JP4759507B2 - Fuel cell electrode catalyst and fuel cell using the same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用電極触媒及びこれを用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell and a fuel cell using the same.
固体高分子電解質型燃料電池は、低温で高い電流密度が取り出せることから、ポータブル機器用電源、自動車用の駆動電源、またコージェネレーションの電源としての開発が進められている。 Solid polymer electrolyte fuel cells are capable of extracting high current density at low temperatures, and are therefore being developed as power sources for portable devices, driving power sources for automobiles, and power sources for cogeneration.
固体高分子電解質型燃料電池は、基本的に燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間に固体高分子電解質膜を配した層構造を有する。この構成において、例えば、燃料極および空気極にそれぞれ水素と酸素とを供給した場合、次のような電気化学反応が進行する。
燃料極：２Ｈ2 → ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
空気極：Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2ＯA solid polymer electrolyte fuel cell basically has a layer structure in which a solid polymer electrolyte membrane is disposed between a fuel electrode (anode) and an air electrode (cathode). In this configuration, for example, when hydrogen and oxygen are supplied to the fuel electrode and the air electrode, the following electrochemical reaction proceeds.
Anode: 2H 2 → 4H + + 4e -
Air electrode: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
また、燃料極に水素の代わりにメタノールを供給し、直接メタノール燃料電池として運転することも可能である。その場合、次のような電気化学反応が進行する。
燃料極：ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ６Ｈ+ ＋ ６ｅ- ＋ ＣＯ２
空気極：３／２Ｏ2 ＋ ６Ｈ+ ＋ ６ｅ+ → ３Ｈ2ＯIt is also possible to supply methanol to the fuel electrode instead of hydrogen and operate as a direct methanol fuel cell. In that case, the following electrochemical reaction proceeds.
Fuel electrode: CH 3 OH + H 2 O → 6H + + 6e − +
Air electrode: 3/2 O 2 + 6H + + 6e + → 3H 2 O
上記のような電気化学反応は、各電極において、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受を同時に行うことができる三相界面でのみ進行する。従って、良好な発電性能を得るためには、電極中に三相界面を豊富に確保することが望ましい。The electrochemical reaction as described above proceeds only at the three-phase interface where protons (H + ) and electrons (e − ) can be exchanged simultaneously at each electrode. Therefore, in order to obtain good power generation performance, it is desirable to secure an abundant three-phase interface in the electrode.
固体高分子電解質型燃料電池における燃料極および空気極の両電極は、上記の三相界面を得るために、カーボン担体に白金などの触媒金属を高分散に担持させた触媒担持カーボン担体とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子分散溶液よりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に塗布して加熱乾燥して成膜した後、イオン交換樹脂溶液をこの上から塗布、含浸した後乾燥させる方法、または上記触媒担持カーボン担体とイオン交換樹脂溶液そして必要に応じてＰＴＦＥ粒子とよりなるペーストを高分子フィルムや導電性多孔質体のカーボン電極基材上に製膜した後、乾燥する方法により作製されている。 In order to obtain the above three-phase interface, both the fuel electrode and the air electrode in the solid polymer electrolyte fuel cell have a catalyst-supporting carbon carrier in which a catalyst metal such as platinum is supported on the carbon carrier in a highly dispersed state and PTFE ( (Polytetrafluoroethylene) particle dispersion solution is applied onto a polymer film or conductive porous carbon electrode substrate, heated and dried to form a film, and then an ion exchange resin solution is applied thereon. After impregnation and drying, or after forming the catalyst-supporting carbon carrier, an ion exchange resin solution, and, if necessary, a paste made of PTFE particles on a carbon electrode substrate of a polymer film or a conductive porous body It is made by a method of drying.
しかし、上記に説明したような製造方法により作製された電極では、カーボン担体に担持された触媒金属は反応に際して有効に働いている割合が小さく、電極反応に対する活性を低下させている。この原因は、これまでの製造方法が、あらかじめカーボン担体に触媒金属を担持させた後、その触媒担持カーボン担体とイオン交換樹脂を混合する方法を用いていることに起因するものである。 However, in the electrode manufactured by the manufacturing method as described above, the catalytic metal supported on the carbon support has a small ratio of working effectively in the reaction, and the activity for the electrode reaction is reduced. This is because the conventional manufacturing method uses a method in which a catalyst metal is supported on a carbon support in advance and then the catalyst-supporting carbon support and an ion exchange resin are mixed.
すなわち、非特許文献１にも記載されているように、イオン交換樹脂はその分子が大きいために、カーボン担体中の微小細孔の内部には分布することができず、よってこの微小細孔中に担持された触媒金属とイオン交換樹脂とは接触しない。上記に説明した通り、電気化学反応は三相界面でのみ進行する為、イオン交換樹脂と接触しない触媒金属は反応に寄与しないこととなる。 That is, as described in Non-Patent Document 1, since the ion exchange resin has a large molecule, it cannot be distributed inside the micropores in the carbon support. The catalytic metal supported on the ion exchange resin does not contact. As described above, since the electrochemical reaction proceeds only at the three-phase interface, the catalytic metal that does not come into contact with the ion exchange resin does not contribute to the reaction.
また、イオン交換樹脂と触媒担持カーボンブラックを混合することで電極を作製する従来の手法において、触媒担持方法や触媒担体に関して多くの研究がなされている。例えば特許文献１や特許文献２では、微小細孔の容積を制限したカーボンを触媒金属の担体として用いることで、イオン交換樹脂が分布できない微小細孔中に触媒金属が担持されるのを抑制し、反応に寄与しない金属触媒の重量比を低減できるとしている。In addition, in the conventional technique for producing an electrode by mixing an ion exchange resin and a catalyst-supported carbon black, many studies have been made on a catalyst support method and a catalyst support. For example, in Patent Document 1 and
また、特許文献２の図５及び段落２５には、担体の比表面積が小さい間は、担体の比表面積を大きくするにつれて得られる電流値が大きくなるが、担体の比表面積が８００ｍ2／ｇを超えると、得られる電流値が担体の比表面積の増加と共に低下する旨が記載されている。従って、単に担体の比表面積を大きくすることによって、触媒、さらには燃料電池の性能を向上させることには限界がある。
しかし、燃料電池の性能を向上させることは、強く望まれており、それには、燃料電池用電極触媒の性能を向上させることが必要である。 However, it is strongly desired to improve the performance of the fuel cell, and it is necessary to improve the performance of the electrode catalyst for fuel cells.
本発明は係る事情に鑑みてなされたものであり、高い性能が得られる燃料電池用電極触媒を提供するものである。 This invention is made | formed in view of the situation which concerns, and provides the electrode catalyst for fuel cells from which a high performance is obtained.
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、それに担持された触媒金属とを備え、担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつＢＥＴ法による比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇである。The fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises a support and a catalytic metal supported on the support. The support has a surface modified with a proton-dissociable functional group and has a specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g.
触媒金属の性能を効果的に発揮させるには、触媒金属の比表面積を大きくし、化学反応が起こる部位の面積を増大させることが必要であると考えられる。また、触媒金属の比表面積を大きくするには、触媒金属を担持する担体の比表面積を大きくすることが必要であると考えられる。実際に、担体の比表面積が８００ｍ2／ｇ未満の場合は、担体の比表面積を大きくすることにより、触媒の性能が向上していた。In order to effectively exhibit the performance of the catalyst metal, it is considered necessary to increase the specific surface area of the catalyst metal and increase the area of the site where the chemical reaction occurs. Further, in order to increase the specific surface area of the catalytic metal, it is considered necessary to increase the specific surface area of the carrier supporting the catalytic metal. Actually, when the specific surface area of the support was less than 800 m 2 / g, the performance of the catalyst was improved by increasing the specific surface area of the support.
しかし、上述したように、担体の比表面積が８００ｍ2／ｇ以上である場合、担体の比表面積の増加と共に、触媒の性能が低下していた。その理由は、以下の通りであると考えられる。燃料電池用電極触媒は、通常、イオン交換樹脂と混合されて使用される。また、触媒金属を担持する担体には、通常、種々のサイズの微小な細孔が存在する（担体が微小な粒子の会合体からなる場合、「微小な細孔」とは、会合体内部の空間を意味する。）。担体の比表面積を大きくすると、イオン交換樹脂が入り込むことができないほど小さな細孔の割合が増加する。そのような小さな細孔に触媒金属が担持されると、その触媒金属はイオン交換樹脂と接触することができない。従って、反応により生じるプロトンの輸送がうまくいかず、その結果、触媒金属は、その性能を発揮することができない。従って、触媒の性能が低下する。However, as described above, when the specific surface area of the support is 800 m 2 / g or more, the performance of the catalyst is reduced as the specific surface area of the support is increased. The reason is considered as follows. The fuel cell electrode catalyst is usually used by being mixed with an ion exchange resin. In addition, the support carrying the catalyst metal usually has micropores of various sizes (when the support is composed of aggregates of microparticles, “micropores” Means space.) When the specific surface area of the carrier is increased, the proportion of small pores increases so that the ion exchange resin cannot enter. When the catalyst metal is supported in such small pores, the catalyst metal cannot contact the ion exchange resin. Therefore, the transport of protons generated by the reaction is not successful, and as a result, the catalytic metal cannot exhibit its performance. Therefore, the performance of the catalyst is reduced.
本発明の発明者は、担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、担体の微小細孔内でのプロトン輸送が促進され、上記問題点が改善されることを見出した。そして、発明者は、比表面積が９００ｍ2／ｇ以上である担体を用い、この担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、触媒金属を高度に分散させることができ、かつ、個々の触媒金属の性能を向上させることができることを見出した。さらに、発明者は、担体の比表面積が２１７０ｍ2／ｇを超える場合には、本発明の場合でも、触媒の性能が低下することを見出した。以上の知見に基づいて、発明者は、比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇである担体上に触媒金属を担持し、かつ、その担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、高い性能を有する燃料電池用電極触媒が得られることを見出し、本発明の完成に到った。The inventor of the present invention has found that the above problem is improved by modifying the surface of the support with a proton-dissociating functional group to promote proton transport in the micropores of the support. The inventor can disperse the catalyst metal highly by using a support having a specific surface area of 900 m 2 / g or more, and the surface of the support is modified with a proton dissociative functional group, and It has been found that the performance of individual catalytic metals can be improved. Furthermore, the inventors have found that when the specific surface area of the support exceeds 2170 m 2 / g, the performance of the catalyst is lowered even in the present invention. Based on the above findings, the inventor supports the catalytic metal on a carrier having a specific surface area of 900-2170 m 2 / g, and the surface of the carrier is modified with a proton dissociative functional group, The inventors have found that an electrode catalyst for fuel cells having high performance can be obtained, and have completed the present invention.
本発明によれば、高い性能を有する燃料電池用電極触媒が得られる。従って、本発明の触媒を用いることにより、高い性能を有する燃料電池を製造することができる。 According to the present invention, a fuel cell electrode catalyst having high performance can be obtained. Therefore, a fuel cell having high performance can be produced by using the catalyst of the present invention.
また、本発明によれば、触媒金属を高度に分散させることができ、その結果、触媒金属の利用効率が向上する。従って、触媒金属（多くの場合、高価な貴金属からなる。）の使用量を減少させることができ、燃料電池用電極触媒を安価に製造することができる。
また、本発明によれば、化学反応が起こる部位の面積を増大させることができる、その結果、性能を低下させることなく高い電流密度で電流を取り出すことができる。従って、自動車用燃料電池・ポータブル機器用燃料電池などの高い電流密度を要する機器への利用が可能となる。Moreover, according to the present invention, the catalyst metal can be highly dispersed, and as a result, the utilization efficiency of the catalyst metal is improved. Accordingly, it is possible to reduce the amount of catalyst metal (in many cases, consisting of expensive noble metal), and to manufacture a fuel cell electrode catalyst at low cost.
In addition, according to the present invention, the area of a site where a chemical reaction occurs can be increased. As a result, a current can be taken out with a high current density without degrading performance. Therefore, it can be used for devices requiring high current density, such as fuel cells for automobiles and fuel cells for portable devices.
１ 実施例１についてのデータ
３ 比較例１についてのデータ
５ 比較例２についてのデータ
７ 実施例２についてのデータ
９ 比較例３についてのデータ
５５ 実験例１についてのデータ
５７ 実験例２についてのデータ
６５ 実験例４についてのデータ
６７ 実験例５についてのデータ1 Data about Example 1 3 Data about Comparative Example 1 5 Data about Comparative Example 2 7 Data about Example 2 9 Data about Comparative Example 3 55 Data about Experimental Example 57 57 Data about Experimental Example 65 Data for Experimental Example 4 67 Data for Experimental Example 5
１．燃料電池用電極触媒
本発明の燃料電池用電極触媒は、担体と、それに担持された触媒金属とを備え、担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつＢＥＴ法による比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇである。1. Fuel Cell Electrode Catalyst The fuel cell electrode catalyst of the present invention comprises a support and a catalytic metal supported on the support, and the support has a surface modified with a proton-dissociative functional group and has a specific surface area according to the BET method. 900-2170 m 2 / g.
また、本発明の燃料電池用電極触媒は、例えば、（１）ＢＥＴ法による比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇである担体上に触媒金属を担持し、（２）前記担体の表面をプロトン解離性官能基で修飾する工程により得られる。The electrode catalyst for a fuel cell of the present invention has, for example, (1) a catalytic metal supported on a carrier having a specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g by BET method, and (2) proton dissociation on the surface of the carrier. It is obtained by a step of modifying with a functional group.
１−１．担体
担体は、導電性材料からなることが好ましい。これは、担体上に担持された触媒金属上の反応により発生した電子を、効率よく伝達させるためである。担体は、触媒金属上の反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されない。また、代表的な担体としては、当該分野で通常用いられる炭素材が挙げられる。炭素材の原料は、原油産物又はヤシ油などの植物油などが挙げられる。また、担体は、具体的には、金、銀、チタン若しくはニオブ等の金属材料、（ｎ型、ｐ型、ドープ型）シリコン等の半導体材料、ファーネスブラック等のカーボンブラック又は活性炭、活性炭素繊維、多層カーボンナノチューブ若しくはナノカーボンなどのカーボン材料などからなる。1-1. Carrier The carrier is preferably made of a conductive material. This is to efficiently transfer electrons generated by the reaction on the catalytic metal supported on the support. The support is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction on the catalyst metal. Moreover, as a typical support | carrier, the carbon material normally used in the said field | area is mentioned. Examples of the raw material for the carbon material include crude oil products and vegetable oils such as palm oil. The carrier is specifically a metal material such as gold, silver, titanium or niobium, a semiconductor material such as (n-type, p-type, doped) silicon, carbon black such as furnace black or activated carbon, activated carbon fiber. And carbon materials such as multi-walled carbon nanotubes or nanocarbon.
担体は、絶縁性材料又は半導電性材料からなってもよい。この場合、例えば、触媒金属を担持させた担体と、上記の導電性材料を混合して用いる。この場合、担体は、具体的には、絶縁性材料としては、シリカなどの金属酸化物などからなり、半導電性材料としては、（ドープ型）シリコンなどからなる。 The carrier may be made of an insulating material or a semiconductive material. In this case, for example, the carrier on which the catalyst metal is supported and the above conductive material are mixed and used. In this case, specifically, the carrier is made of a metal oxide such as silica as the insulating material, and (doped type) silicon or the like as the semiconductive material.
担体は、好ましくは、微小な粒子の会合体からなる。この場合、担体の比表面積が大きくなり、後述する大きな比表面積を達成するのが容易だからである。微小な粒子の径は、好ましくは、１０〜３０ｎｍ程度であり、会合体の径は、好ましくは、数１００〜数μm程度である。
担体は、そのＢＥＴ法による比表面積が、９００〜２１７０ｍ2／ｇである。担体の比表面積が９００ｍ2／ｇ以上の場合に、担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾されることにより、触媒性能を大きく向上させることができるからである。また、比表面積が２１７０ｍ2／ｇを超えると、触媒性能が低下する。これは、この場合、担体の電気抵抗が大きくなり、上記電子伝達の効率が低下するからであると考えられる。担体は、その比表面積が、好ましくは、１０００〜１８００ｍ2／ｇである。なぜなら、１０００ｍ2／ｇより小さい場合、担持触媒粒子の粒子径が十分に小さくならず、１８００ｍ2／ｇより大きい場合、例えば水素又はメタノールなどの反応物質の実効的な拡散パスが長くなり、物質供給律速の現象が生じ易くなる（この場合、高い電流密度での電池特性が落ちる）と考えられるからである。担体は、その比表面積が、さらに好ましくは、１２００〜１６００ｍ2／ｇである。なぜなら、１２００ｍ2／ｇより小さい場合、触媒の担持量を十分に大きくすることができず、１６００ｍ2／ｇより大きい場合、担体の気孔率が下がる為、物質供給律速の現象が生じ易くなる（この場合、高い電流密度での電池特性が落ちる）と考えられるからである。比表面積は、ＢＥＴ法を用いて測定する。なお、本発明の実施例では、比表面積は、日本ベル社製の型式ＢＥＬＳＯＲＰ１８を用いて測定した。The carrier is preferably composed of an association of fine particles. In this case, the specific surface area of the carrier becomes large, and it is easy to achieve a large specific surface area described later. The diameter of the fine particles is preferably about 10 to 30 nm, and the diameter of the aggregate is preferably about several hundreds to several μm.
The carrier has a specific surface area of 900-2170 m 2 / g according to the BET method. This is because when the specific surface area of the support is 900 m 2 / g or more, the catalyst performance can be greatly improved by modifying the surface of the support with a proton-dissociable functional group. On the other hand, when the specific surface area exceeds 2170 m 2 / g, the catalyst performance decreases. This is presumably because in this case, the electrical resistance of the carrier is increased and the efficiency of the electron transfer is reduced. The specific surface area of the carrier is preferably 1000 to 1800 m 2 / g. This is because when the particle size is smaller than 1000 m 2 / g, the particle diameter of the supported catalyst particles is not sufficiently small, and when the particle size is larger than 1800 m 2 / g, the effective diffusion path of the reactant such as hydrogen or methanol becomes long. This is because a supply rate limiting phenomenon is likely to occur (in this case, battery characteristics at a high current density are deteriorated). The specific surface area of the carrier is more preferably 1200 to 1600 m 2 / g. This is because if the amount is smaller than 1200 m 2 / g, the supported amount of the catalyst cannot be increased sufficiently, and if it is larger than 1600 m 2 / g, the porosity of the carrier is lowered, so that the substance supply rate-determining phenomenon is likely to occur ( In this case, it is considered that battery characteristics at a high current density are deteriorated). The specific surface area is measured using the BET method. In the examples of the present invention, the specific surface area was measured using a model BELSORP18 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
担体は、市販されているものを用いてもよく、公知の方法を用いて製造してもよい。市販されている担体の一例として、Ｃａｂｏｔ社製の商品名ＢＰ−２０００（カーボンブラック）が挙げられる。この担体の比表面積は、１４７５ｍ2／ｇであり、上記範囲に含まれている。また、市販されている担体に対して、物理的又は化学的処理を施すことにより、その担体の比表面積を調節してもよい。例えば、担体に対して液相酸化処理又は水蒸気処理を行うことにより、担体の比表面積を大きくすることができる。これらの方法は、カーボン担体に対して特に有効である。A commercially available carrier may be used, and the carrier may be produced using a known method. An example of a commercially available carrier is trade name BP-2000 (carbon black) manufactured by Cabot. The specific surface area of this carrier is 1475 m 2 / g and is included in the above range. Further, the specific surface area of the carrier may be adjusted by subjecting a commercially available carrier to physical or chemical treatment. For example, the specific surface area of the carrier can be increased by performing liquid phase oxidation treatment or steam treatment on the carrier. These methods are particularly effective for the carbon support.
１−２．触媒金属
担体上に触媒金属を担持させる。触媒金属は、白金、ルテニウム、ロジウム、インジウム、パラジウム若しくはオスミウムなどの白金族金属、又はこれらの合金からなることが好ましい。また、触媒金属は、マグネシウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、鋼、亜鉛、銀及びタングステンからなる群より選ばれた少なくとも１つの元素と白金族金属とを含む合金が好ましい。1-2. Catalytic metal A catalytic metal is supported on a carrier. The catalyst metal is preferably made of a platinum group metal such as platinum, ruthenium, rhodium, indium, palladium or osmium, or an alloy thereof. Further, the catalyst metal is preferably an alloy containing at least one element selected from the group consisting of magnesium, aluminum, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, steel, zinc, silver and tungsten and a platinum group metal. .
触媒金属は、好ましくは、粒子状で、担体上に分散する。触媒金属は、例えば、触媒金属を含む錯体などと、担体とを混合し、その状態で、触媒金属を含む錯体を還元することによって、担体上に担持させることができる。触媒金属を含む錯体などと、担体との混合比率を変化させることにより、触媒金属の担持量を変化させることができる。触媒金属は、担体上に担持量が５〜７０重量％となるように担持されていることが好ましい。５重量％より少ないと、担持される触媒金属の量が少な過ぎ、十分な触媒面積を確保することができない為、電極性能が低下するからであり、７０重量％を超えると、触媒金属粒子の径が大きくなり易く、触媒の単位質量当たりの触媒活性が低下する為、電極性能が低下する。ここで、「担持量」とは、担持された触媒金属の重量を、触媒金属を担持した後の担体重量（すなわち、担体と触媒金属の重量を合わせた重量）で割ったものを意味する。担持された触媒金属の重量は、例えば、担体がカーボンからなる場合は、燃焼により、そのカーボンを除去し、その残りの重量を測定することにより求めることができる。 The catalytic metal is preferably in particulate form and dispersed on the support. The catalyst metal can be supported on the support by, for example, mixing a complex containing the catalyst metal and the support and reducing the complex containing the catalyst metal in that state. The amount of catalyst metal supported can be changed by changing the mixing ratio of the complex containing the catalyst metal and the carrier. The catalyst metal is preferably supported on the support so that the supported amount is 5 to 70% by weight. If the amount is less than 5% by weight, the amount of the catalyst metal supported is too small and a sufficient catalyst area cannot be ensured, so that the electrode performance is deteriorated. Since the diameter tends to increase and the catalytic activity per unit mass of the catalyst decreases, the electrode performance decreases. Here, the “supported amount” means a value obtained by dividing the weight of the supported catalyst metal by the weight of the support after supporting the catalyst metal (that is, the total weight of the support and the catalyst metal). For example, when the support is made of carbon, the weight of the supported catalyst metal can be determined by removing the carbon by combustion and measuring the remaining weight.
１−３．プロトン解離性官能基
１−３−１．一般的事項
担体は、その表面がプロトン解離性官能基で修飾されている。プロトン解離性官能基は、好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれる少なくとも一つからなり、スルホン酸基からなることが特に好ましい。なぜなら、スルホン酸基は、一般的な有機化学反応により、担体に導入することができるからである。スルホン化剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸又はフルオロ硫酸を用いることができる。1-3. Proton dissociative functional group 1-3-1. General matters The surface of the carrier is modified with a proton-dissociable functional group. The proton dissociative functional group is preferably composed of at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a sulfonic acid group and a phosphoric acid group, and particularly preferably composed of a sulfonic acid group. This is because the sulfonic acid group can be introduced into the carrier by a general organic chemical reaction. As the sulfonating agent, for example, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, chlorosulfuric acid or fluorosulfuric acid can be used.
１−３−２．表面処理
プロトン解離性官能基で修飾する前に、担体にオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理、水蒸気処理又はフッ素処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。これにより、担体上に水酸基などの反応性基が形成される。そして、反応性基と、プロトン解離性官能基を含む有機化合物との化学反応を通じて、担体上にプロトン解離性官能基を容易に導入することができる。また、表面処理の程度を制御することにより、反応性基の生成する密度を制御することができ、従って、担体上のプロトン解離性官能基の密度を制御することができる。これにより、担体上に必要な密度でプロトン解離性官能基を容易に導入することができ、高い性能の触媒が得られる。1-3-2. Surface treatment Before modification with a proton-dissociable functional group, the support is preferably subjected to surface treatment such as ozone treatment, plasma treatment, liquid phase oxidation treatment, water vapor treatment or fluorine treatment. Thereby, a reactive group such as a hydroxyl group is formed on the support. And a proton dissociative functional group can be easily introduce | transduced on a support | carrier through chemical reaction with a reactive group and the organic compound containing a proton dissociative functional group. Further, by controlling the degree of surface treatment, the density at which reactive groups are generated can be controlled, and therefore the density of proton dissociable functional groups on the support can be controlled. Thereby, a proton dissociable functional group can be easily introduced on the support at a necessary density, and a high performance catalyst can be obtained.
１−３−３．カーボン担体の黒鉛化度
担体としてカーボン担体を用いる場合、カーボン担体の黒鉛化度を制御することにより、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度を制御することができる。その原理は、以下の通りであると考えられる。カーボン担体の黒鉛化度が高い場合、反応活性の高い部位が少なく、プロトン解離性官能基が導入されにくい。一方、カーボン担体の黒鉛化度が低い場合、反応活性の高い部位が多く、プロトン解離性官能基が導入されやすい。
従って、カーボン担体の黒鉛化度を制御することにより、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度を制御することができる。1-3-3. Degree of graphitization of carbon support When a carbon support is used as the support, the density of proton dissociable functional groups on the carbon support can be controlled by controlling the degree of graphitization of the carbon support. The principle is considered as follows. When the degree of graphitization of the carbon support is high, there are few sites with high reaction activity, and it is difficult to introduce proton-dissociable functional groups. On the other hand, when the degree of graphitization of the carbon support is low, there are many sites with high reaction activity, and proton-dissociative functional groups are easily introduced.
Therefore, by controlling the graphitization degree of the carbon support, the density of proton dissociable functional groups on the carbon support can be controlled.
カーボン担体の黒鉛化度は、例えば、不活性ガス中で、１６００〜２０００℃で３０分程度の熱処理を施すことにより、高くすることができる。また、カーボン担体の黒鉛化度は、例えば、液相酸化処理又は水蒸気処理などを施すことにより、低くすることができる。 The graphitization degree of a carbon support | carrier can be made high, for example by performing the heat processing for about 30 minutes at 1600-2000 degreeC in inert gas. Moreover, the graphitization degree of a carbon support | carrier can be made low, for example by performing a liquid phase oxidation process or a water vapor process.
カーボン担体の黒鉛化度は、その［００２］面の平均格子面間隔（以下、「層間距離」という。）から定めることができる。カーボン担体の層間距離はカーボン担体の黒鉛構造に基づく六角網面の面間隔であり、Ｘ線回折パターンから算出される。具体的には、粉末Ｘ線回折装置を使用して、Ｂｒａｇｇの式に基づき算出することができる。なお、完全な黒鉛結晶の層間距離は、０．３３４５ｎｍである。従って、この値に近いものほど、黒鉛化度が高いことを意味する。 The degree of graphitization of the carbon support can be determined from the average lattice spacing of the [002] plane (hereinafter referred to as “interlayer distance”). The interlayer distance of the carbon support is a hexagonal network spacing based on the graphite structure of the carbon support and is calculated from the X-ray diffraction pattern. Specifically, it can be calculated based on the Bragg equation using a powder X-ray diffractometer. The interlayer distance of the complete graphite crystal is 0.3345 nm. Therefore, the closer to this value, the higher the degree of graphitization.
カーボン担体は、その層間距離が、０．３５〜０．３８８ｎｍであることが好ましい。０．３５ｎｍ未満の場合、カーボン担体の黒鉛化度が高く、表面処理剤との反応性が低くなる。従って、上記の反応を通じて導入することが可能なプロトン解離性官能基の量が減少するため、十分なプロトン拡散層を形成することができず、電極活性が低下する。 また、０．３８８ｎｍ超であると、黒鉛化度が低すぎて電子伝導率が下がり、電極活性が下がる傾向がある。 The carbon carrier preferably has an interlayer distance of 0.35 to 0.388 nm. When the thickness is less than 0.35 nm, the graphitization degree of the carbon support is high and the reactivity with the surface treatment agent is low. Accordingly, since the amount of proton dissociable functional groups that can be introduced through the above reaction is reduced, a sufficient proton diffusion layer cannot be formed, and the electrode activity is lowered. On the other hand, if it exceeds 0.388 nm, the graphitization degree is too low, the electron conductivity tends to decrease, and the electrode activity tends to decrease.
２．燃料電池
本発明の燃料電池は、電解質層と、電解質層を挟む一対の電極とを備え、前記電極の少なくとも一方は、上記の触媒を備える。2. Fuel Cell The fuel cell of the present invention includes an electrolyte layer and a pair of electrodes that sandwich the electrolyte layer, and at least one of the electrodes includes the catalyst.
２−１．電解質層
電解質層は、固体高分子又はリン酸などからなる。例えば、電解質層が固体高分子からなる場合、固体高分子電解質型燃料電池となり、電解質層がリン酸からなる場合、リン酸型燃料電池となる。2-1. Electrolyte layer The electrolyte layer is made of a solid polymer or phosphoric acid. For example, when the electrolyte layer is made of a solid polymer, it becomes a solid polymer electrolyte fuel cell, and when the electrolyte layer is made of phosphoric acid, it becomes a phosphoric acid fuel cell.
２−２．電極
電極は、上記の触媒を備える。また、電極は、好ましくは、イオン交換樹脂と混合された触媒を備える。電極は、例えば、上記触媒をイオン交換樹脂分散溶液中に分散させ、得られた溶液をカーボンペーパーなどの上に塗布することによって形成することができる。2-2. Electrode An electrode is equipped with said catalyst. Also, the electrode preferably comprises a catalyst mixed with an ion exchange resin. The electrode can be formed, for example, by dispersing the catalyst in an ion exchange resin dispersion solution and applying the obtained solution onto carbon paper or the like.
１．ＢＥＴ比表面積が電流密度に与える影響
以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電池を作成し、電流密度を測定した。1. Effect of BET Specific Surface Area on Current Density By using the following method, fuel cells were prepared using carriers having various specific surface areas and interlayer distances, and the current density was measured.
１−１．実施例１に係る燃料電池の製造
表１に示すカーボン担体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを担体として、以下の方法により、燃料電池を製造した。1-1. Production of Fuel Cell According to Example 1 A fuel cell was produced by the following method using carbon carriers A, B, C, D and E shown in Table 1 as carriers.
（１）担体への白金の担持
まず、２．２重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液９０ｇにカーボン担体を３ｇ浸漬させ攪拌した。次に、そこにエタノール１０ｍＬを加え、９５℃で６時間攪拌することにより白金を担持させた。なお、電極触媒全体に対する白金の担持量は５０重量％で一定とした。(1) Loading of platinum on carrier First, 3 g of carbon carrier was immersed in 90 g of 2.2 wt% dinitrodiammine platinum nitric acid solution and stirred. Next, 10 mL of ethanol was added thereto, and platinum was supported by stirring at 95 ° C. for 6 hours. The amount of platinum supported on the entire electrode catalyst was fixed at 50% by weight.
（２）プロトン解離性官能基での修飾
次に、白金を担持させたカーボン担体を２（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを含むジクロロメタン溶液中に懸濁させ、室温で２時間攪拌した。次に、それを濾過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボン担体触媒を得た。(2) Modification with proton-dissociable functional group Next, a carbon support carrying platinum was suspended in a dichloromethane solution containing 2 (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrichlorosilane, and stirred at room temperature for 2 hours. Next, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon supported catalyst modified with a proton dissociative functional group.
（３）燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液に浸漬し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ製、ＴＰＧ−Ｈ−０６０）上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電極で、デュポン社製イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（型式Ｎ−１１７）を挟んで一体化し、本実施例に係る燃料電池を得た。(3) Production of Fuel Cell Next, the obtained carbon-supported catalyst was immersed in a 5 wt% Nafion (registered trademark) dispersion solution and dispersed by ultrasonic treatment to prepare a paste. This was coated on carbon paper (manufactured by Toray, TPG-H-060) to produce a fuel cell electrode in which a catalyst layer was formed. With this electrode, a Nafion (registered trademark) membrane that was an ion exchange membrane manufactured by DuPont. The fuel cell according to this example was obtained by integrating (model N-117).
１−２．比較例１に係る燃料電池の製造
表１に示すカーボン担体Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを担体として、それ以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池を製造した。1-2. Production of Fuel Cell According to Comparative Example 1 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon carriers F, G, H, and I shown in Table 1 were used as carriers.
１−３．比較例２に係る燃料電池の製造
カーボン担体Ａ〜Ｉについて、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、それ以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池を製造した。1-3. Production of Fuel Cell According to Comparative Example 2 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon carriers A to I were not modified with a proton-dissociable functional group.
１−４．電流密度の測定
実施例１および比較例１、２で得られた燃料電池について、そのアノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図１に示す。なお、図１は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補正した電池電圧が９００ｍＶになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が９００ｍＶになるときの電流密度の大小は、反応律速状態での電流密度の大小、言い換えれば、三相界面の大小と相関があると考えられる。1-4. Measurement of Current Density The fuel cells obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the cathode side. The result is shown in FIG. FIG. 1 shows the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density when the battery voltage with corrected ohmic resistance is 900 mV. The magnitude of the current density when the battery voltage is 900 mV is considered to correlate with the magnitude of the current density in the reaction-controlled state, in other words, the magnitude of the three-phase interface.
１−５．実施例１と比較例１・比較例２との比較
図１において、符号１は、実施例１についてのデータを示し、符号３は比較例１についてのデータを示し、符号５は、比較例２についてのデータを示す。図１によると、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合（実施例１及び比較例１）の電流密度の値は、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合（比較例２）の電流密度の値と比較した場合、比表面積の小さい領域では、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合の方が、高い電流密度を示しているが、カーボン担体の比表面積が９００ｍ2/ｇを境に、カーボン担体の比表面積がそれより大きくなるとプロトン解離性官能基を有する場合に、より高い電流密度を示すようになることが分かる。この傾向は、カーボン担体の比表面積が２１７０ｍ2/ｇになるまで続き、２１７０ｍ2/ｇを超えた場合には、再びカーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合の方が高い電流密度を示すことが分かる。1-5. Comparison between Example 1 and Comparative Example 1 / Comparative Example 2 In FIG. 1, reference numeral 1 indicates data for Example 1,
１−６．まとめ
以上より、触媒に用いるカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつこのカーボン担体の比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇであるときに、特に高い電流密度が得られることが分かり、本発明によれば、高い性能を有する燃料電池を製造することができることが分かった。1-6. Summary From the above, it can be seen that a particularly high current density can be obtained when the surface of the carbon support used for the catalyst is modified with a proton dissociable functional group and the specific surface area of the carbon support is 900-2170 m 2 / g. It has been found that according to the present invention, a fuel cell having high performance can be manufactured.
２．層間距離が電流密度に与える影響
以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電池を作成し、電流密度を測定した。2. Effect of interlayer distance on current density Fuel cells were prepared using carriers having various specific surface areas and interlayer distances by the method described below, and the current density was measured.
２−１．実施例２の燃料電池の製造
表２に示すカーボン担体Ｊ、Ｋ、Ｌを担体として、実施例１と同様の方法を用いて、燃料電池を製造した。2-1. Production of Fuel Cell of Example 2 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using carbon carriers J, K, and L shown in Table 2 as carriers.
２−２．比較例３の燃料電池の製造
カーボン担体Ｊ〜Ｌについて、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、それ以外は実施例１と同様の方法により、燃料電池を製造した。2-2. Production of Fuel Cell of Comparative Example 3 A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 except that carbon carriers J to L were not modified with a proton-dissociable functional group.
２−３．電流密度の測定
実施例２および比較例３で得られた燃料電池について、そのアノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図２に示す。なお、図２は、カーボン担体の層間距離と、オーム抵抗を補正した電池電圧が５００ｍＶになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が５００ｍＶになるときの電流密度の大小は、拡散律速状態での電流密度の大小、つまり、触媒層中の電子伝導・プロトン伝導の影響が現れる状態での電流密度であると考えられる。2-3. Measurement of Current Density The fuel cells obtained in Example 2 and Comparative Example 3 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the cathode side. The result is shown in FIG. FIG. 2 shows the relationship between the interlayer distance of the carbon carrier and the current density when the battery voltage corrected for ohmic resistance is 500 mV. The magnitude of the current density when the battery voltage becomes 500 mV is considered to be the magnitude of the current density in the diffusion-controlled state, that is, the current density in the state where the influence of electron conduction / proton conduction in the catalyst layer appears.
２−４．実施例２と比較例３との比較
図２において、符号７は、実施例２についてのデータを示し、符号９は比較例３についてのデータを示す。図２によると、カーボン担体の層間距離が０．３５ｎｍ〜０．３８８ｎｍである場合、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合（実施例２）の電流密度の値は、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有しない場合（比較例３）の電流密度の値と比較した場合、より高い電流密度を示すことが分かる。このような結果が得られたのは、層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍ程度のときに、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度が十分に高く、かつ、カーボン担体の導電性が十分に高くなったからであると考えられる。2-4. Comparison between Example 2 and Comparative Example 3 In FIG. 2,
２−５．まとめ
以上より、触媒に用いるカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボン担体の層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍであるときに、特に高い電流密度が得られることが分かり、本発明によれば、高い性能を有する燃料電池を製造することができることが分かった。2-5. Summary From the above, it can be seen that a particularly high current density can be obtained when the surface of the carbon support used for the catalyst is modified with a proton dissociative functional group and the interlayer distance of the carbon support is 0.35 to 0.388 nm. It has been found that according to the present invention, a fuel cell having high performance can be manufactured.
３．ＢＥＴ比表面積及び層間距離が電流密度に与える影響
以下に示す方法で、種々の比表面積及び層間距離を有する担体を用いて燃料電池を作成し、出力密度を測定した。3. Effects of BET Specific Surface Area and Interlayer Distance on Current Density Using the methods described below, fuel cells were prepared using carriers having various specific surface areas and interlayer distances, and the output density was measured.
３−１．実施例３の燃料電池の製造
実施例３では、比表面積が９００〜２１７０ｍ2/ｇであり、かつ、カーボン担体の層間距離が０．３５０〜０．３８８ｎｍである担体として、表３に示すＭ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔのカーボン担体を用いて、実施例１と同様の方法により燃料電池を製造した。3-1. Production of Fuel Cell of Example 3 In Example 3, M shown in Table 3 was used as a carrier having a specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g and a carbon carrier having an interlayer distance of 0.350 to 0.388 nm. , N, O, P, Q, R, S, and T were used to produce a fuel cell in the same manner as in Example 1.
３−２．実施例４の燃料電池の製造
９００〜２１７０ｍ2/ｇの範囲の比表面積を有し、かつ層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍの条件を満たさないカーボン担体として、表３に示すＵ、Ｖ、Ｗのカーボン担体を用いて、実施例１と同様の方法により燃料電池を製造した。3-2. Production of Fuel Cell of Example 4 U, V shown in Table 3 as carbon supports having a specific surface area in the range of 900-2170 m 2 / g and an interlayer distance not satisfying the condition of 0.35-0.388 nm. A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using W and W carbon carriers.
３−３．比較例４の燃料電池の製造
０．３５〜０．３８８ｎｍの範囲の層間距離を有し、かつ比表面積９００〜２１７０ｍ2/ｇの条件を満たさないカーボン担体として、表３に示すＸ、Ｙ、Ｚのカーボン担体を用いて、実施例１と同様の方法により燃料電池を製造した。3-3. Production of Fuel Cell of Comparative Example 4 As a carbon carrier having an interlayer distance in the range of 0.35 to 0.388 nm and not satisfying the specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g, X, Y, and A fuel cell was produced in the same manner as in Example 1 using the Z carbon support.
３−４．比較例５の燃料電池の製造
比表面積９００〜２１７０ｍ2/ｇ及び層間距離０．３５〜０．３８８ｎｍの何れの条件も満たさないカーボン担体として、表３に示すａ、ｂ、ｃのカーボン担体を用いて、実施例１と同様の方法により燃料電池を製造した。3-4. Production of Fuel Cell of Comparative Example 5 Carbon carriers a, b, and c shown in Table 3 are used as carbon carriers that do not satisfy any of the specific surface area 900-2170 m 2 / g and the interlayer distance 0.35-0.388 nm. A fuel cell was produced by the same method as in Example 1.
３−５．出力密度の測定
実施例３、４および比較例４、５で得られた燃料電池について、そのアノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を表３及び図３に示す。なお表３は、電流密度が８００ｍＡ/ｃｍ2の時の出力密度の時の電流密度を示す。図３は、カーボン担体の比表面積及び層間距離と電流密度が８００ｍＡ/ｃｍ2の時の出力密度との関係を示す図である。3-5. Measurement of power density The fuel cells obtained in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the cathode side. The results are shown in Table 3 and FIG. Table 3 shows the current density at the output density when the current density is 800 mA / cm 2 . FIG. 3 is a graph showing the relationship between the specific surface area and interlayer distance of the carbon support and the output density when the current density is 800 mA / cm 2 .
３−６．実施例３、４と比較例４、５の比較
図３によると、比表面積９００〜２１７０ｍ2/ｇ及び層間距離０．３５〜０．３８８ｎｍの両方の条件を満たさない比較例５の出力密度は、実施例３、４及び比較例４と比較して低く、０．２Ｗ/ｃｍ2に満たないことが分かる。
また、比表面積、層間距離の何れの条件も満たす実施例３では、少なくとも一方が条件を満たしていない実施例４、比較例４、５と比べて、高い出力密度が得られることが分かる。3-6. Comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 and 5 According to FIG. 3, the output density of Comparative Example 5 that does not satisfy the conditions of a specific surface area of 900 to 2170 m 2 / g and an interlayer distance of 0.35 to 0.388 nm is It can be seen that it is lower than Examples 3 and 4 and Comparative Example 4, and is less than 0.2 W / cm 2 .
Further, it can be seen that in Example 3 that satisfies both conditions of specific surface area and interlayer distance, a higher output density can be obtained than in Example 4 and Comparative Examples 4 and 5, in which at least one of the conditions does not satisfy the condition.
以上よりカーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボン担体の比表面積が９００〜２１７０ｍ2/ｇであり、かつ、層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍであるときに、特に高い出力密度が得られることが分かった。As described above, particularly when the surface of the carbon support is modified with a proton dissociable functional group, the specific surface area of the carbon support is 900 to 2170 m 2 / g, and the interlayer distance is 0.35 to 0.388 nm. It was found that high power density can be obtained.
ここで、予備的な実験例１〜５を示す。 Here, preliminary experimental examples 1 to 5 are shown.
４．実験例１と２について
４−１．実験例１の燃料電池の製造
比表面積がそれぞれ５６、２５４、８００、１２７０、１４７５、１９７０、２１７０ｍ2／ｇであるカーボン担体Ｘ１〜Ｘ７を担体として、以下の方法により、燃料電池を製造した。4). About Experimental Examples 1 and 2 4-1. Production of Fuel Cell of Experimental Example 1 A fuel cell was produced by the following method using carbon carriers X1 to X7 having specific surface areas of 56, 254, 800, 1270, 1475, 1970, and 2170 m 2 / g as carriers.
（１）担体への白金の担持
まず、２．２重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液９０ｇにカーボン担体を３ｇ浸漬させ攪拌した。次に、そこにエタノール１０ｍＬを加え、９５℃で６時間攪拌することにより白金を担持させた。なお、電極触媒全体に対する白金の担持量は５０重量％で一定とした。(1) Loading of platinum on carrier First, 3 g of carbon carrier was immersed in 90 g of 2.2 wt% dinitrodiammine platinum nitric acid solution and stirred. Next, 10 mL of ethanol was added thereto, and platinum was supported by stirring at 95 ° C. for 6 hours. The amount of platinum supported on the entire electrode catalyst was fixed at 50% by weight.
（２）プロトン解離性官能基での修飾
次に、白金を担持させたカーボン担体を２（４−クロロスルホニルフェニル）エチルトリクロロシランを含むジクロロメタン溶液中に懸濁させ、室温で２時間攪拌した。次に、それを濾過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボン担体触媒を得た。(2) Modification with proton-dissociable functional group Next, a carbon support carrying platinum was suspended in a dichloromethane solution containing 2 (4-chlorosulfonylphenyl) ethyltrichlorosilane, and stirred at room temperature for 2 hours. Next, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon supported catalyst modified with a proton dissociative functional group.
（３）燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液に浸漬し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ製、ＴＰＧ−Ｈ−０６０）上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電極で、デュポン社製イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（型式Ｎ−１１７）を挟んで一体化し、本実験例に係る燃料電池を得た。(3) Production of Fuel Cell Next, the obtained carbon-supported catalyst was immersed in a 5 wt% Nafion (registered trademark) dispersion solution and dispersed by ultrasonic treatment to prepare a paste. This was coated on carbon paper (manufactured by Toray, TPG-H-060) to produce a fuel cell electrode in which a catalyst layer was formed. With this electrode, a Nafion (registered trademark) membrane that was an ion exchange membrane manufactured by DuPont. The fuel cell according to the present experimental example was obtained by integrating with (Type N-117).
４−２．実験例２の燃料電池の製造
カーボン担体Ｘ１〜Ｘ７について、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、それ以外は実験例１と同様の方法により、燃料電池を製造した。4-2. Production of Fuel Cell of Experimental Example 2 A fuel cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the carbon supports X1 to X7 were not modified with a proton-dissociable functional group.
４−３．白金粒径の測定
カーボン担体Ｘ１〜Ｘ７に担持された白金の粒径を測定した。その結果を図４に示す。なお、白金粒径は、粉末Ｘ線回折装置を使用して、シェラーの式に基づき算出した。図４によると、比表面積が大きくなるほど、白金粒径が小さくなっていることが分かる。これは、比表面積が大きくなるほど、白金が高度に分散していることを示している。4-3. Measurement of platinum particle size The particle size of platinum supported on carbon supports X1 to X7 was measured. The result is shown in FIG. The platinum particle size was calculated based on Scherrer's equation using a powder X-ray diffractometer. According to FIG. 4, it can be seen that the larger the specific surface area, the smaller the platinum particle size. This indicates that platinum is highly dispersed as the specific surface area increases.
４−４．電流密度の測定
実験例１および２で得られた燃料電池について、そのアノード側に加湿した水素を、カソード側に加湿した空気を供給して発電試験を行った。その結果を図５に示す。なお、図５は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補正した電池電圧が９００ｍＶになるときの電流密度との関係を示す。電池電圧が９００ｍＶになるときの電流密度の大小は、反応律速状態での電流密度の大小、言い換えれば、三相界面の大小と相関があると考えられる。4-4. Measurement of current density The fuel cells obtained in Experimental Examples 1 and 2 were subjected to a power generation test by supplying humidified hydrogen to the anode side and humidified air to the cathode side. The result is shown in FIG. FIG. 5 shows the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density when the battery voltage corrected for ohmic resistance is 900 mV. The magnitude of the current density when the battery voltage is 900 mV is considered to correlate with the magnitude of the current density in the reaction-controlled state, in other words, the magnitude of the three-phase interface.
４−５．実験例１と２の比較
図５において、符号５５は、実験例１についてのデータを示し、符号５７は、実験例２についてのデータを示す。図５によると、比表面積が９００ｍ2／ｇを超えた辺りから、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合（実験例１）の方が、有しない場合（実験例２）よりも、電流密度が高くなっていることが分かる。また、比表面積が２１７０ｍ2／ｇの場合でも、実験例１の方が、実験例２よりも、電流密度が高くなっていることが分かる。従って、カーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボン担体の比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇであるときに、高い電流密度が得られることが分かった。4-5. Comparison between Experimental Examples 1 and 2 In FIG. 5, reference numeral 55 indicates data for Experimental Example 1, and reference numeral 57 indicates data for Experimental Example 2. According to FIG. 5, when the specific surface area exceeds 900 m 2 / g, the current in the case where the carbon support has a proton dissociable functional group (Experimental Example 1) is larger than that in the case where it does not have (Experimental Example 2). It can be seen that the density is high. In addition, even when the specific surface area is 2170 m 2 / g, it can be seen that Experimental Example 1 has a higher current density than Experimental Example 2. Therefore, it was found that a high current density can be obtained when the surface of the carbon support is modified with a proton-dissociable functional group and the specific surface area of the carbon support is 900 to 2170 m 2 / g.
５．実験例３ついて
５−１．燃料電池の製造
表４に示すカーボン担体Ｘ８〜Ｘ１０を担体として、実験例１と同様の方法を用いて、燃料電池を製造した。また、実験例１と同様の方法を用いて、電流密度を測定した。但し、電流密度は、オーム抵抗を補正した電池電圧が５００ｍＶになるときの値とした。5. About Experimental Example 3 5-1. Production of Fuel Cell A fuel cell was produced in the same manner as in Experimental Example 1 using carbon carriers X8 to X10 shown in Table 4 as carriers. Further, the current density was measured using the same method as in Experimental Example 1. However, the current density was a value when the battery voltage corrected for the ohmic resistance was 500 mV.
５−２．層間距離と電流密度との関係
図６は、層間距離（カーボン担体の［００２］面の平均格子面間隔）と、電流密度との関係を示すグラフである。カーボン担体Ｘ８〜Ｘ１０の比表面積は、互いに近い大きさなので、電流密度の違いは、層間距離の違い、すなわち、カーボン担体の黒鉛化度の違いを反映していると考えられる。また、カーボン担体の黒鉛化度は、上述のように、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度と相関する。5-2. Relationship Between Interlayer Distance and Current Density FIG. 6 is a graph showing the relationship between interlayer distance (average lattice spacing of [002] plane of carbon support) and current density. Since the specific surface areas of the carbon supports X8 to X10 are close to each other, the difference in current density is considered to reflect the difference in interlayer distance, that is, the difference in the degree of graphitization of the carbon support. Further, the graphitization degree of the carbon support correlates with the density of proton dissociable functional groups on the carbon support as described above.
図６によると、層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍ程度のときに、特に高い電流密度が得られていることが分かる。このような結果が得られたのは、層間距離が０．３５〜０．３８８ｎｍ程度のときに、カーボン担体上のプロトン解離性官能基の密度が十分に高く、かつ、カーボン担体の導電性が十分に高くなったからであると考えられる。 According to FIG. 6, it can be seen that a particularly high current density is obtained when the interlayer distance is about 0.35 to 0.388 nm. Such a result was obtained when the interlayer distance was about 0.35 to 0.388 nm, the density of proton dissociable functional groups on the carbon support was sufficiently high, and the conductivity of the carbon support was This is probably because the price was high enough.
６．実験例４と５について
６−１．実験例４の燃料電池の製造
比表面積がそれぞれ５６、２５４、８００、１２７０、１４７５、１９７０、２１７０ｍ2／ｇであるカーボン担体Ｘ１〜Ｘ７を担体として、以下の方法により、燃料電池を製造した。6). Regarding Experimental Examples 4 and 5, 6-1. Production of Fuel Cell of Experimental Example 4 A fuel cell was produced by the following method using carbon carriers X1 to X7 having specific surface areas of 56, 254, 800, 1270, 1475, 1970, 2170 m 2 / g as carriers.
（１）担体への白金ルテニウム合金の担持
まず、２．２重量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液９０ｇにカーボン担体を３ｇ浸漬させ攪拌した。次に、そこにエタノール１０ｍＬを加え、９５℃で６時間攪拌することにより白金を担持させた。次に、そこに、５．２重量％の塩化ルテニウム溶液１０ｇを加え攪拌することによりルテニウムをさらに担持させた。これにより、白金ルテニウム合金（以下、「ＰｔＲｕ合金」という。）が、カーボン担体上に担持された。なお、電極触媒全体に対するＰｔＲｕ合金の担持量は５０重量％で一定とした。(1) Supporting platinum ruthenium alloy on support First, 3 g of carbon support was immersed in 90 g of 2.2 wt% dinitrodiammine platinum nitrate solution and stirred. Next, 10 mL of ethanol was added thereto, and platinum was supported by stirring at 95 ° C. for 6 hours. Next, 10 g of a 5.2 wt% ruthenium chloride solution was added thereto and stirred to further carry ruthenium. Thereby, a platinum ruthenium alloy (hereinafter referred to as “PtRu alloy”) was supported on the carbon support. The amount of PtRu alloy supported on the entire electrode catalyst was fixed at 50% by weight.
（２）プロトン解離性官能基での修飾
次に、上記触媒を担持させたカーボン担体を５重量％三酸化硫黄溶液（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に懸濁させ、１２０℃で４時間攪拌させた。次に、それを濾過及び減圧乾燥することにより、プロトン解離性官能基で修飾されたカーボン担体触媒を得た。(2) Modification with proton-dissociable functional group Next, the carbon support carrying the above catalyst was suspended in a 5 wt% sulfur trioxide solution (solvent: N, N-dimethylacetamide). Stir for hours. Next, it was filtered and dried under reduced pressure to obtain a carbon supported catalyst modified with a proton dissociative functional group.
（３）燃料電池の製造
次に、得られたカーボン担体触媒を５重量％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散溶液に浸漬し、超音波処理により分散させてペーストを作製した。これをカーボンペーパー（東レ製、ＴＰＧ−Ｈ−０６０）上に塗工し触媒層を形成した燃料電池用電極を作製し、この電極で、デュポン社製イオン交換膜であるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜（型式Ｎ−１１７）を挟んで一体化し、本実験例に係る燃料電池を得た。(3) Production of Fuel Cell Next, the obtained carbon-supported catalyst was immersed in a 5 wt% Nafion (registered trademark) dispersion solution and dispersed by ultrasonic treatment to prepare a paste. This was coated on carbon paper (manufactured by Toray, TPG-H-060) to produce a fuel cell electrode in which a catalyst layer was formed. With this electrode, a Nafion (registered trademark) membrane that was an ion exchange membrane manufactured by DuPont. The fuel cell according to the present experimental example was obtained by integrating with (Type N-117).
６−２．実験例５の燃料電池の製造
カーボン担体Ｘ１〜Ｘ７について、プロトン解離性官能基で修飾する工程を行わずに、それ以外は実験例４と同様の方法により、燃料電池を製造した。6-2. Production of Fuel Cell of Experimental Example 5 A fuel cell was produced in the same manner as in Experimental Example 4 except that the carbon carriers X1 to X7 were not modified with a proton-dissociable functional group.
６−３．白金ルテニウム合金粒径の測定
カーボン担体ＡからＩに担持されたＰｔＲｕ合金の粒径を測定した。その結果を図７に示す。なお、ＰｔＲｕ合金の粒径は、粉末Ｘ線回折装置を使用して、シェラーの式に基づき算出した。図７によると、比表面積が大きくなるほど、ＰｔＲｕ合金粒径が小さくなっていることが分かる。これは、比表面積が大きくなるほど、ＰｔＲｕ合金が高度に分散していることを示している。6-3. Measurement of the particle size of platinum ruthenium alloy The particle size of the PtRu alloy supported on the carbon supports A to I was measured. The result is shown in FIG. The particle size of the PtRu alloy was calculated based on Scherrer's equation using a powder X-ray diffractometer. As can be seen from FIG. 7, the larger the specific surface area, the smaller the PtRu alloy particle size. This shows that the PtRu alloy is highly dispersed as the specific surface area increases.
６−４．電流密度の測定
実験例４及び５で得られた燃料電池について、そのアノード側にメタノール水溶液を、カソード側に空気を供給して、直接メタノール燃料電池として発電試験を行った。その結果を図８に示す。なお、図８は、カーボン担体の比表面積と、オーム抵抗を補正した電池電圧が５００ｍＶになるときの電流密度との関係を示す。6-4. Measurement of current density The fuel cells obtained in Experimental Examples 4 and 5 were subjected to a power generation test as a direct methanol fuel cell by supplying a methanol aqueous solution to the anode side and air to the cathode side. The result is shown in FIG. FIG. 8 shows the relationship between the specific surface area of the carbon support and the current density when the battery voltage corrected for ohmic resistance is 500 mV.
６−５．実験例４と５の比較
図８において、符号６５は、実験例４についてのデータを示し、符号６７は、実験例５についてのデータを示す。図８によると、比表面積が９００ｍ2／ｇを超えた辺りから、カーボン担体がプロトン解離性官能基を有する場合（実験例４）の方が、有しない場合（実験例５）よりも、電流密度が高くなっていることが分かる。また、比表面積が２１７０ｍ2／ｇの場合でも、実験例４の方が、実験例５よりも、電流密度が高くなっていることが分かる。従って、カーボン担体の表面がプロトン解離性官能基で修飾され、かつカーボン担体の比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇであるときに、高い電流密度が得られることが分かった。6-5. Comparison of Experimental Examples 4 and 5 In FIG. 8, reference numeral 65 indicates data for Experimental Example 4, and reference numeral 67 indicates data for Experimental Example 5. According to FIG. 8, from the vicinity where the specific surface area exceeded 900 m 2 / g, the current was more when the carbon support had a proton dissociable functional group (Experimental Example 4) than when it did not (Experimental Example 5). It can be seen that the density is high. In addition, even when the specific surface area is 2170 m 2 / g, it can be seen that Experimental Example 4 has a higher current density than Experimental Example 5. Therefore, it was found that a high current density can be obtained when the surface of the carbon support is modified with a proton-dissociable functional group and the specific surface area of the carbon support is 900 to 2170 m 2 / g.
Claims (6)
前記担体は、ＢＥＴ法による比表面積が９００〜２１７０ｍ2／ｇであり、かつ、前記担体の［００２］面の平均格子面間隔が０．３６２〜０．３８８ｎｍであることを特徴とする燃料電池用電極触媒。 A carrier made of carbon having an aggregate of a plurality of particles, the inner surface of the space inside the aggregate being modified with a sulfonic acid group, and a catalyst metal supported on the inner surface of the space inside the aggregate ; With
The carrier has a specific surface area by BET method is 900~2170m 2 / g, and a fuel cell average lattice spacing of [002] plane of the carrier is characterized by a 0.362~0.388nm Electrode catalyst.
前記会合体は、内部に空間を有し、
前記触媒金属は、前記会合体内部の空間の内表面に担持され、
前記スルホン酸基は、前記会合体内部の空間の内表面を修飾することを特徴とする燃料電池用電極触媒。(1) consists of aggregates of a plurality of particles, and a specific surface area by BET method is the 900~2170m 2 / g, and an average lattice spacing of [002] plane is 0.362~0.388nm The catalyst metal is supported on a support made of carbon, and (2) obtained by a step of modifying the surface of the support with a sulfonic acid group ,
The aggregate has a space inside,
The catalytic metal is supported on the inner surface of the space inside the aggregate,
The fuel cell electrode catalyst , wherein the sulfonic acid group modifies the inner surface of the space inside the aggregate .
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