JP4724030B2 - ELECTRODE CATALYST MATERIAL FOR FUEL CELL, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE CATALYST MATERIAL FOR FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE COMPLEX AND FUEL CELL - Google Patents
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Description
本発明は、炭素繊維合成用触媒と、この炭素繊維合成用触媒を用いた炭素繊維の製造方法と、前記炭素繊維合成用触媒を用いて作製された燃料電池用触媒材料と、前記炭素繊維合成用触媒を用いた燃料電池用触媒材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon fiber synthesis catalyst, a carbon fiber production method using the carbon fiber synthesis catalyst, a fuel cell catalyst material produced using the carbon fiber synthesis catalyst, and the carbon fiber synthesis. The present invention relates to a method for producing a fuel cell catalyst material using a catalyst for a fuel cell.
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく注目されている。 In recent years, fuel cells have attracted a great deal of attention as a power generation technology with less carbon dioxide emissions and less environmental impact.
従来の燃料電池の電極構造は、カソード用集電体／カソード電極（空気極）／イオン導電性物質であるプロトン電解質／アノード電極（燃料極）／アノード用集電体という積層構造によって燃料電池スタックである膜電極複合体が構成されている。この電池においては、アノード電極側に供給される水素ガスなどの燃料が、電極中に含まれている触媒によって分解・イオン化され、水素イオンとしてプロトン電解質を経由してカソード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素イオンのアノード電極からカソード電極への移動によって発電が行われ、カソード集電体及びアノード集電体から電流を取り出すことができる。 The conventional fuel cell electrode structure has a stacked structure of a cathode current collector / cathode electrode (air electrode) / proton electrolyte that is an ion conductive material / anode electrode (fuel electrode) / anode current collector. A membrane electrode assembly is configured. In this battery, a fuel such as hydrogen gas supplied to the anode electrode side is decomposed and ionized by the catalyst contained in the electrode, moves as a hydrogen ion to the cathode electrode side via the proton electrolyte, It combines with oxygen in the air supplied to the electrode to produce water. Power generation is performed by the movement of hydrogen ions from the anode electrode to the cathode electrode in this reaction, and current can be taken out from the cathode current collector and the anode current collector.
この電極反応において、プロトンと電子の拡散の抵抗をそれぞれ低減することは、電極の効率、つまり、燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要素である。 In this electrode reaction, reducing the resistance of proton and electron diffusion is an important factor for improving the efficiency of the electrode, that is, the efficiency of the entire fuel cell.
一般に電極の構造としては、燃料電池用触媒である遷移金属の微粒子を、導電性物質であるカーボン上に担持して、集電板上に積層したものが採用されている。この触媒担体であるカーボンとしては、粒子状のものを使用することが多いが、カーボン粒子間が機械的に接触するのみで、抵抗が大きく、電極効率を大きく取れないという問題があった。また、同時に、電極内の空間配置が十分でないため、ガスの拡散が不充分で効率が悪いという問題もあった。さらに、燃料電池用触媒粒子が、カーボン粒子同士の接触部にも存在して、燃料との反応に、関与しないものが多く、触媒の一部が無駄になるという問題もあった。 In general, the electrode structure employs a transition metal fine particle, which is a fuel cell catalyst, supported on carbon, which is a conductive material, and is laminated on a current collector plate. As the catalyst carrier, carbon is often used in the form of particles. However, there is a problem that the carbon particles are merely mechanically contacted with each other so that the resistance is high and the electrode efficiency cannot be increased. At the same time, there is a problem in that the spatial arrangement in the electrode is not sufficient, so that gas diffusion is insufficient and efficiency is poor. Further, there is a problem that the catalyst particles for the fuel cell are also present at the contact portion between the carbon particles, and many of them are not involved in the reaction with the fuel, and a part of the catalyst is wasted.
これらの問題を解決するためには、カーボンを粒子状体から繊維状体に代えることが有効と考えられるようになってきている。 In order to solve these problems, it has come to be considered that it is effective to replace carbon from a particulate body to a fibrous body.
これまでに、すでにＥ．セオリドら（非特許文献１）、Ｇｕａｎｇｌｉ Ｃｈｅｎら（非特許文献２）によって、繊維状カーボンを触媒担体とする技術などが報告されている。 To date, E.I. A technique using fibrous carbon as a catalyst carrier has been reported by Seolid et al. (Non-Patent Document 1) and Guangli Chen et al. (Non-Patent Document 2).
しかし、これまでに発表されたいずれの報告においても、微細な触媒粒子を均一に高密度に担持したカーボンファイバーからなる電極を作製する技術は開発されていないのが現状である。 However, in any of the reports published so far, no technology has been developed for producing an electrode made of carbon fiber carrying fine catalyst particles uniformly and densely.
ところで、従来のカーボン繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーに代表されるように、直径が１００ｎｍ以下の微細なもの、または、ＶＧＣＦのような直径が１００〜１０００ｎｍのもの、活性炭素繊維のような直径が１μｍを超えるものなどが知られている。 By the way, conventional carbon fibers, as represented by carbon nanotubes and graphite nanofibers, are fine ones having a diameter of 100 nm or less, or those having a diameter of 100 to 1000 nm such as VGCF, such as activated carbon fibers. Those having a diameter exceeding 1 μm are known.
触媒の担持体として用いる場合、微細な触媒を高密度に担持させることができ、かつ、担持体同士の間に適当な空間を維持できるようなものが求められてきた。 When used as a catalyst support, a catalyst capable of supporting a fine catalyst at high density and maintaining an appropriate space between the supports has been demanded.
しかし、比表面積の大きな活性炭素繊維は、直径が数μｍ以上と太く嵩張るため担体としては適用が困難である。また、ＶＧＣＦカーボンは直径が数百ｎｍと適当なサイズであるが、比表面積が１００ｍ2／ｇと小さく、触媒担持に不向きである。また、新材料として注目されているカーボンナノチューブは、比表面積は数百ｍ2／ｇ以上と大きいものもあるが、数ｎｍから数１０ｎｍと非常に微細であるため、空間を塞いでしまい、好ましくない。 However, activated carbon fibers having a large specific surface area are thick and bulky with a diameter of several μm or more, and thus are difficult to apply as a carrier. VGCF carbon has an appropriate size of several hundred nm in diameter, but has a small specific surface area of 100 m 2 / g and is unsuitable for catalyst loading. In addition, carbon nanotubes that are attracting attention as new materials have a specific surface area as large as several hundred m 2 / g or more, but they are very fine, from several nanometers to several tens of nanometers. Absent.
カーボンナノチューブよりややサイズの大きな材料として、グラファイトナノファイバーがあるが、しかし、この材料でも比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下とやや小さく（参考文献の一例；非特許文献３）、さらに直径が１００ｎｍ以下である。 There is graphite nanofiber as a material having a size slightly larger than that of carbon nanotubes. However, this material also has a specific surface area of slightly smaller than 250 m 2 / g (an example of a reference document; non-patent document 3), and a diameter of 100 nm or less. It is.
前記グラファイトナノファイバーのこのような形態は、その合成用触媒の形態に大きく依存する。従来の方法では、共沈法等により作製した微細な触媒前駆体を出発原料として用い、合成直前の触媒粒径が粒成長により１μｍと大きく、これが合成中に細分化するために微細なカーボンが生成するものと考えられている(参考文献；例えば非特許文献４)。 Such a form of the graphite nanofiber largely depends on the form of the synthesis catalyst. In the conventional method, a fine catalyst precursor produced by a coprecipitation method or the like is used as a starting material, and the catalyst particle diameter immediately before the synthesis is as large as 1 μm due to grain growth. It is thought that it produces | generates (reference literature; for example, nonpatent literature 4).
上述したように、比表面積とサイズの両方を満足させるカーボン繊維は存在せず、触媒担体として不充分なものを使っていた。 As described above, there is no carbon fiber that satisfies both the specific surface area and the size, and an insufficient catalyst carrier is used.
このため、燃料電池等を作製した場合に、十分な出力を有する電池を製造することができなかった。 For this reason, when a fuel cell or the like was produced, a battery having sufficient output could not be produced.
以上説明したような問題を解決するために、触媒担体として理想的なカーボン繊維を提供して、触媒性能が高く高出力な燃料電池を実現することが要望されている。
本発明は、燃料電池の出力特性を向上することが可能な燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極、膜電極複合体、燃料電池及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
The present invention aims to provide fuel cell catalyst material capable of improving the output characteristics of the fuel cell, a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly, a method for manufacturing a fuel cell and a fuel cell catalyst material And
本発明に係る燃料電池用電極触媒材料は、表面からの深さがカーボンナノファイバーの半径の２０％以上となる内部領域と、前記表面から前記内部領域に至る複数の空隙とを有し、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面が長手方向に対して４５°以上９０°以下の角度で配向しているカーボンナノファイバー、及び前記表面と前記複数の空隙の内部とに担持されている燃料電池用触媒粒子と、前記表面と前記複数の空隙の内部に存在するプロトン導電材料とを含むことを特徴とする。
The electrode catalyst material for a fuel cell according to the present invention has an internal region whose depth from the surface is 20% or more of the radius of the carbon nanofiber, and a plurality of voids extending from the surface to the internal region, The C-plane of the graphite crystal constituting the nanofiber is supported by carbon nanofibers oriented at an angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the longitudinal direction, and the surface and the inside of the plurality of voids. It includes a fuel cell catalyst particle, and a proton conductive material existing inside the surface and the plurality of voids.
以上詳述したように本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上することが可能な燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極、膜電極複合体、燃料電池及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することができる。
According to the present invention as described in detail above, fuel cell catalyst material capable of improving the output characteristics of the fuel cell, a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly, a fuel cell and a fuel cell catalyst material A manufacturing method can be provided.
炭素繊維合成用触媒は、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素からなる一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無機材料粒子と、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも一種類からなるか、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも一種類と酸化銅からなる一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする。
炭素繊維合成用触媒において、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径に比較して小さいことが望ましい。
炭素繊維合成用触媒において、前記難還元性無機材料粒子は、酸化アルミニウム粒子であることが望ましい。
燃料電池用触媒材料は、炭素繊維合成用触媒の存在下で異なる温度条件下で合成された少なくとも二種類以上の炭素繊維を含むことを特徴とする。
燃料電池用触媒材料の製造方法は、炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程と、
前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする。
第１の燃料電池用触媒材料は、平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲で、かつＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ 2 ／ｇの範囲内の炭素繊維と、
前記炭素繊維に担持されると共に、Ｐｔ及びＲｕのうちの少なくとも一方からなる第１の金属元素と３０質量％以下の第２の金属元素（前記第１の金属元素以外の元素）とを含有する触媒粒子と
を含むことを特徴とする。
第１の燃料電池用触媒材料において、前記合金粒子は、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素とを含むことが望ましい。
第２の燃料電池用触媒材料は、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、
表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以上であることを特徴とする。
第１の燃料電池用電極は、平均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボンナノファイバー表面に担持される燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とを含む膜を備えていることを特徴とするものである。
第２の燃料電池用電極は、平均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボンナノファイバー表面に担持される燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とを含有する膜と、前記膜が形成される集電体とを具備することを特徴とするものである。
第１、第２の燃料電池用電極において、前記カーボンナノファイバーの比表面積は、２００ｍ ２ ／ｇ以上であることが望ましい。
第１、第２の燃料電池用電極において、前記カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面が、長手方向に対して４５度以上、９０度以下の角度で配向していることが望ましい。
第１、第２の燃料電池用電極において、前記燃料電池用触媒の平均粒径が、１０ｎｍ以下であり、前記カーボンナノファイバーに担持されている前記燃料電池用触媒の平均数密度が１×１０ １６ 個／ｍ ２ 以上であることが望ましい。
第１の燃料電池用電極の製造方法は、遷移金属酸化物粉末と難還元性酸化物粉末の混合物を還元して遷移金属粒子と難還元性酸化物粉末の混合物を形成する工程と、
生成した前記遷移金属粒子と前記難還元性酸化物粉末の混合物を加熱し、加熱された前記遷移金属粒子と前記難還元性酸化物粉末との混合物に、炭化水素ガスを主成分とするガスを接触させて、カーボンナノファイバーを合成する工程と、
生成した前記カーボンナノファイバー表面に燃料電池用触媒を担持する工程と、
表面に前記燃料電池用触媒を担持した前記カーボンナノファイバーと前記難還元性酸化物粉末の混合物からなる層にイオン導電性物質を含浸して膜を形成する工程とを備えたことを特徴とする。
第１の燃料電池用電極の製造方法においては、多孔質体表面に形成した前記燃料電池用触媒を担持した前記カーボンナノファイバーと前記難還元性酸化物粉末の混合物からなる層に前記イオン導電性物質を含浸することができる。
第１の燃料電池は、プロトン電解質層と、
前記プロトン電解質層の両表面にそれぞれ形成された平均直径が１００〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、前記カーボンナノファイバー表面に担持される燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とを含有する膜状の電極と、
前記電極の両表面にそれぞれ形成された集電体とを備えることを特徴とする。
カーボンナノファイバーの合成方法は、遷移金属酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末の混合物に、炭化水素ガスを主成分とするガスを接触させることを特徴とする。
燃料電池用電極層の製造方法は、カーボンナノファイバーで形成された骨格と、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含むプロトン導電材料未含浸の電極層に、プロトン導電材料を減圧含浸させる工程を具備し、
前記カーボンナノファイバーのうち表面及び内部に前記触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの割合が１０％以上であることを特徴とする。
第２の燃料電池は、カソード電極と、アノード電極と、前記カソード電極と前記アノード電極との間に配置される電解質膜とを備える燃料電池において、
前記カソード電極及び前記アノード電極のうち少なくとも一方の電極は、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの割合が１０％以上である触媒担持カーボンナノファイバーを含むことを特徴とする。
燃料電池用触媒シートは、カーボンナノファイバーを骨格として構成されたシートと、前記カーボンナノファイバー表面に担持された触媒粒子と、前記触媒粒子に接触するように前記カーボンナノファイバー表面に付着されたプロトン導電材料とを具備し、
前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ 2 ／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のばらつきσは、下記数式（１）および（２）で表わされることを特徴とする。
カーボンナノファイバーに触媒粒子を担持させて、触媒担持カーボンナノファイバーを得る工程と、
前記触媒担持カーボンナノファイバーを水中に懸濁させる工程と、
前記懸濁液を多孔質支持体上に堆積させて、触媒担持カーボンナノファイバー層を形成する工程と、
前記多孔質支持体から前記触媒担持カーボンナノファイバー層を剥離させる工程と、
前記触媒担持カーボンナノファイバー層を、溶媒または水で希釈したプロトン伝導性材料を含む液体中に浸漬させて、前記触媒担持カーボンナノファイバー上に前記プロトン伝導性材料を付着させる工程と
を具備し、
前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ 2 ／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のばらつきσは、下記数式（１）および（２）で表わされることを特徴とする。
前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触媒と、
前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴とする。
第３の燃料電池用電極において、前記第２の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維を分散させてなる骨格中に、前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維の集合体が分散していることが望ましい。
第３の燃料電池用電極において、前記第１の粒径分布ピークの粒径値は、前記第２の粒径分布ピークの粒径値に対して５倍以上であることが望ましい。
第３の燃料電池は、一対の電極間にプロトン伝導性膜を挟持した燃料電池において、
前記電極の一方は、小粒径側に存在する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維とを含む多孔質触媒担持体と、前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触媒と、前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴とする。
第４の燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含有する混合体を含む多孔質体を具備する燃料電池用電極において、
前記多孔質体は、多孔質体の緻密度の異なる２層を有することを特徴とする。
本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料は、平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲で、かつＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲内の炭素繊維と、
前記炭素繊維に担持されると共に、Ｐｔ及びＲｕのうちの少なくとも一方からなる第１の金属元素（燃料電池用触媒金属元素）と３０質量％以下の第２の金属元素（前記第１の金属元素以外の元素）とを含有する触媒粒子と
を含むことを特徴とする。
The catalyst for carbon fiber synthesis is at least one selected from among non-reducible inorganic material particles having an average particle size of 500 nm or less of primary particles made of aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide, and iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide. After mixing with at least one kind selected from iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide and reducing inorganic material particles having an average particle size of primary particles made of copper oxide of 500 nm or less, while grinding, Including a mixed powder of metal particles having an average particle size of less than 1 μm obtained by subjecting the mixture to a heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reducible inorganic material particles and the hardly reducible inorganic material particles. Features.
In the carbon fiber synthesis catalyst, it is preferable that the average particle size of the hardly-reducible inorganic material particles is smaller than the average particle size of the metal particles.
In the carbon fiber synthesis catalyst, the hardly-reducible inorganic material particles are preferably aluminum oxide particles.
The catalyst material for a fuel cell includes at least two kinds of carbon fibers synthesized under different temperature conditions in the presence of a catalyst for carbon fiber synthesis.
The method for producing a fuel cell catalyst material comprises synthesizing carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of a catalyst for carbon fiber synthesis;
And a step of obtaining the carbon fiber having the catalyst particles supported on the surface and inside thereof by supporting the catalyst particles on the carbon fiber by a colloid method.
The first fuel cell catalyst material has carbon fibers having an average diameter in the range of 100 to 1000 nm and a specific surface area by the BET method of 200 to 500 m 2 / g,
It is supported on the carbon fiber and contains a first metal element composed of at least one of Pt and Ru and a second metal element of 30% by mass or less (an element other than the first metal element). With catalyst particles
It is characterized by including.
In the first fuel cell catalyst material, the alloy particles preferably include Cu and at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Fe, and Co.
The second fuel cell catalyst material is a fuel cell catalyst material comprising carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers.
The abundance ratio of the carbon nanofibers carrying the catalyst particles on the surface and inside is 10% or more.
The first fuel cell electrode has carbon nanofibers having an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, a nonreducible oxide powder having a diameter of 100 nm or less, and the surface of the carbon nanofibers. It comprises a membrane containing a fuel cell catalyst and an ion conductive substance.
The second fuel cell electrode has carbon nanofibers having an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, a nonreducible oxide powder having a diameter of 100 nm or less, and the surface of the carbon nanofibers. It is characterized by comprising a fuel cell catalyst, a membrane containing an ion conductive substance, and a current collector on which the membrane is formed.
In the first and second fuel cell electrodes, the carbon nanofibers preferably have a specific surface area of 200 m 2 / g or more.
In the first and second fuel cell electrodes, it is desirable that the C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofiber is oriented at an angle of 45 degrees or more and 90 degrees or less with respect to the longitudinal direction.
In the first and second fuel cell electrodes, the average particle diameter of the fuel cell catalyst is 10 nm or less, and the average number density of the fuel cell catalyst supported on the carbon nanofiber is 1 × 10 It is desirable that it is 16 pieces / m 2 or more.
A first method for producing an electrode for a fuel cell includes a step of reducing a mixture of a transition metal oxide powder and a hardly reducible oxide powder to form a mixture of transition metal particles and a hardly reducible oxide powder;
A mixture of the produced transition metal particles and the hardly-reducible oxide powder is heated, and a gas containing a hydrocarbon gas as a main component is added to the heated mixture of the transition metal particles and the hardly-reducible oxide powder. A step of contacting them to synthesize carbon nanofibers;
A step of supporting a fuel cell catalyst on the surface of the generated carbon nanofiber;
And a step of impregnating an ion conductive substance into a layer comprising a mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst on the surface and the non-reducible oxide powder to form a film. .
In the first method for producing an electrode for a fuel cell, the ion conductive layer is formed on a layer made of a mixture of the carbon nanofibers supporting the fuel cell catalyst formed on the surface of a porous body and the non-reducible oxide powder. The substance can be impregnated.
The first fuel cell includes a proton electrolyte layer,
Carbon nanofibers having an average diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more formed on both surfaces of the proton electrolyte layer, a nonreducible oxide powder having a diameter of 100 nm or less, and a surface of the carbon nanofibers. A membrane-like electrode containing a supported fuel cell catalyst and an ion conductive material;
And a current collector formed on each of both surfaces of the electrode.
The method for synthesizing carbon nanofibers is characterized in that a gas composed mainly of a hydrocarbon gas is brought into contact with a mixture of a transition metal oxide powder and a non-reducible oxide powder having an average particle size of 100 nm or less.
A method for producing an electrode layer for a fuel cell is obtained by impregnating a proton conductive material under reduced pressure into an electrode layer not impregnated with a proton conductive material, including a skeleton formed of carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers. Comprising steps,
The ratio of the carbon nanofiber in which the catalyst particles are supported on the surface and inside of the carbon nanofiber is 10% or more.
The second fuel cell includes a cathode electrode, an anode electrode, and an electrolyte membrane disposed between the cathode electrode and the anode electrode.
At least one of the cathode electrode and the anode electrode includes a catalyst-supporting carbon nanofiber in which a ratio of carbon nanofibers having catalyst particles supported on the surface and inside thereof is 10% or more.
The catalyst sheet for a fuel cell includes a sheet composed of carbon nanofibers as a skeleton, catalyst particles supported on the surface of the carbon nanofibers, and protons attached to the surface of the carbon nanofibers so as to contact the catalyst particles. A conductive material,
The carbon nanofibers have a specific surface area according to the BET method of 200 m 2 / g or more, the average fiber diameter μ is 100 nm or more and 500 nm or less, and the variation σ of the distribution of the average fiber diameter μ is expressed by the following formulas (1) and ( 2).
A step of supporting catalyst particles on carbon nanofibers to obtain catalyst-supporting carbon nanofibers;
Suspending the catalyst-supported carbon nanofiber in water;
Depositing the suspension on a porous support to form a catalyst-supported carbon nanofiber layer;
Peeling the catalyst-carrying carbon nanofiber layer from the porous support;
Immersing the catalyst-carrying carbon nanofiber layer in a liquid containing a proton-conductive material diluted with a solvent or water, and attaching the proton-conductive material on the catalyst-carrying carbon nanofiber;
Comprising
The carbon nanofibers have a specific surface area according to the BET method of 200 m 2 / g or more, the average fiber diameter μ is 100 nm or more and 500 nm or less, and the variation σ of the distribution of the average fiber diameter μ is expressed by the following formulas (1) and ( 2).
A catalyst supported on the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak;
And a proton conductive material attached to the surface of the conductive fiber so as to come into contact with the catalyst.
In the third fuel cell electrode, an aggregate of the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak is present in a skeleton obtained by dispersing the conductive fibers belonging to the second particle size distribution peak. It is desirable to be dispersed.
In the third fuel cell electrode, it is desirable that a particle size value of the first particle size distribution peak is 5 times or more than a particle size value of the second particle size distribution peak.
The third fuel cell is a fuel cell in which a proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
One of the electrodes includes a conductive fiber having two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. A porous catalyst support, a catalyst supported on the conductive fiber belonging to the first particle size distribution peak, and a proton conductive material attached to the surface of the conductive fiber so as to be in contact with the catalyst. It is characterized by doing.
The fourth fuel cell electrode is a fuel cell electrode comprising a porous body containing a mixture containing a conductive material carrying a catalyst and a proton conductive material.
The porous body has two layers having different densities of the porous body.
The first fuel cell catalyst material according to the present invention includes carbon fibers having an average diameter in the range of 100 to 1000 nm and a specific surface area in the range of 200 to 500 m 2 / g by the BET method,
A first metal element (catalyst metal element for fuel cells) made of at least one of Pt and Ru and a second metal element of 30% by mass or less (the first metal element) supported on the carbon fiber. And catalyst particles containing the other elements).
このような触媒材料によれば、炭素繊維同士を十分に接触させて電子伝導性パスを確保することができると共に、触媒担持量を多くすることができる。その結果、かかる触媒材料を含むアノード電極か、触媒材料を含むカソード電極を備える燃料電池は、出力特性を改善することができる。 According to such a catalyst material, the carbon fibers can be sufficiently brought into contact with each other to ensure an electron conductive path, and the amount of catalyst supported can be increased. As a result, a fuel cell including an anode electrode containing such a catalyst material or a cathode electrode containing the catalyst material can improve output characteristics.
炭素繊維の平均直径を１００〜１０００ｎｍの範囲内に限定する理由を説明する。平均直径を１００ｎｍ未満にすると、炭素繊維間の電子伝導性パスが不足する。一方、平均直径が１０００ｎｍを超えると、触媒担持量が少なくなる。平均直径のさらに好ましい範囲は、２００〜５００ｎｍである。 The reason why the average diameter of the carbon fibers is limited to the range of 100 to 1000 nm will be described. When the average diameter is less than 100 nm, the electron conductive path between the carbon fibers is insufficient. On the other hand, when the average diameter exceeds 1000 nm, the amount of catalyst supported decreases. A more preferable range of the average diameter is 200 to 500 nm.
また、炭素繊維のＢＥＴ法による比表面積が２００〜５００ｍ2／ｇの範囲内にすることによって、十分な触媒担持量を確保することができる。 Further, when the specific surface area of the carbon fiber by the BET method is in the range of 200 to 500 m 2 / g, a sufficient amount of catalyst supported can be ensured.
さらに、触媒粒子中の第２の金属元素量を３０重量％以下にすることによって、燃料電池の出力特性を損なわずに、触媒材料の製造プロセスを簡素化することができる。触媒粒子中の第２の金属元素量のさらに好ましい範囲は、２０重量％以下である。 Furthermore, by making the amount of the second metal element in the catalyst particles 30% by weight or less, the production process of the catalyst material can be simplified without impairing the output characteristics of the fuel cell. A more preferable range of the amount of the second metal element in the catalyst particles is 20% by weight or less.
第２の金属元素は、炭素繊維合成用触媒としての機能を有することが望ましい。第２の金属元素としては、燃料電池の出力特性を確保する観点から、Ｃｕと、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素とを含むものが好ましい。 It is desirable that the second metal element has a function as a carbon fiber synthesis catalyst. The second metal element preferably includes Cu and at least one metal element selected from the group consisting of Ni, Fe and Co from the viewpoint of securing the output characteristics of the fuel cell.
本発明に係る第１の触媒材料は、第１の炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解することにより炭素繊維を合成し、得られた炭素繊維に触媒粒子を担持させることにより得られる。 The first catalyst material according to the present invention synthesizes carbon fibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the first catalyst for carbon fiber synthesis, and supports the catalyst particles on the obtained carbon fibers. can get.
本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒とその調製方法について説明する。 The 1st catalyst for carbon fiber synthesis concerning the present invention and its preparation method are explained.
本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とするものである。 The first catalyst for carbon fiber synthesis according to the present invention pulverizes hardly reducible inorganic material particles having an average primary particle size of 500 nm or less and reducible inorganic material particles having an average primary particle size of 500 nm or less. After mixing, the mixture is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere to reduce the reducing inorganic material particles, and the average particle diameter obtained by reducing the reducing inorganic material particles is less than 1 μm and the hardly reducing inorganic material particles. It is characterized by containing mixed powder.
本発明における難還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されないものである。この中でも酸化物が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を挙げることができる。 The hardly reducible inorganic material in the present invention is a metal oxide, nitride, carbide, oxynitride or the like that is not reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. . Of these, oxides are preferable, and examples thereof include aluminum oxide, magnesium oxide, and silicon oxide.
また、本発明における還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されるものである。中でも、鉄の酸化物、窒化物、炭化物、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物、ニッケルの酸化物、窒化物、炭化物の中から選ばれる少なくとも一種類を含むものが好ましい。特に、酸化物が好ましい。具体的には、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも１種類の第１の酸化物と、酸化銅、酸化スズ、酸化ルテニウム及び酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも１種類の第２の酸化物とを含むものを用いることが望ましい。この中でも、前記第１の酸化物と、前記第２の酸化物として酸化銅との組合せが好ましい。 In addition, the reducing inorganic material in the present invention is a metal oxide, nitride, carbide, oxynitride, or the like that is reduced to a metal element by heat treatment in a reducing atmosphere such as hydrogen or vacuum. It is. Among these, one containing at least one selected from iron oxide, nitride, carbide, cobalt oxide, nitride, carbide, nickel oxide, nitride, and carbide is preferable. In particular, an oxide is preferable. Specifically, at least one first oxide selected from the group consisting of iron oxide, cobalt oxide, and nickel oxide, and at least selected from the group consisting of copper oxide, tin oxide, ruthenium oxide, and zinc oxide. It is desirable to use one containing one type of second oxide. Among these, a combination of the first oxide and copper oxide as the second oxide is preferable.
難還元性無機材料粒子と還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合する機械的な混合方法としては、特に限定しないが、ボールミル法を挙げることができる。 A mechanical mixing method for mixing the hardly-reducible inorganic material particles and the reducible inorganic material particles while being pulverized is not particularly limited, and a ball mill method may be used.
還元性無機材料と難還元性無機材料とを含む混合物において、難還元性無機材料の比率は、１〜２０体積パーセントの範囲であることが好ましい。難還元性無機材料の添加量は、炭素繊維合成用触媒に対する量である。例えば、酸化銅粉末と酸化ニッケル粉末からなる還元性無機材料の場合、前記還元性無機材料からの還元後にできる、Ｃｕ−Ｎｉ合金に対する添加量である。 In the mixture containing the reducible inorganic material and the hardly reducible inorganic material, the ratio of the hardly reducible inorganic material is preferably in the range of 1 to 20 volume percent. The addition amount of the hardly reducible inorganic material is an amount with respect to the catalyst for carbon fiber synthesis. For example, in the case of a reducing inorganic material composed of copper oxide powder and nickel oxide powder, it is the amount added to the Cu—Ni alloy that can be formed after reduction from the reducing inorganic material.
還元処理の温度は、金属状態に還元できる範囲ならば特に限定されないが、７５０℃以下の温度で行なうことが好ましい。なぜならこれより高い温度では、還元された金属粒子の成長が大きくなりすぎるからである。 The temperature of the reduction treatment is not particularly limited as long as it can be reduced to a metallic state, but it is preferably performed at a temperature of 750 ° C. or lower. This is because at higher temperatures, the growth of the reduced metal particles becomes too large.
また、還元処理は、炭素繊維合成温度までの昇温過程で行なうと、プロセスが短縮されて良い。この場合、昇温速度を速くしすぎると、還元が不十分となるため考慮する必要がある。 Further, when the reduction treatment is performed in the temperature raising process up to the carbon fiber synthesis temperature, the process may be shortened. In this case, if the rate of temperature rise is too high, the reduction will be insufficient, so it must be considered.
また、二種類以上の還元性無機材料を還元して二元系以上の合金粒子を得る場合には、還元後の合金化が十分に行なわれるように、熱処理条件を選択する必要がある。前述の合金触媒の場合でも、還元、合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。 Further, when two or more kinds of reducing inorganic materials are reduced to obtain binary or more alloy particles, it is necessary to select heat treatment conditions so that alloying after the reduction is sufficiently performed. Even in the case of the above-described alloy catalyst, reduction and alloying may be performed continuously in the temperature raising process.
前述の昇温条件としては、毎分１℃〜１０℃の速度範囲が好ましく、さらに毎分３℃〜８℃の範囲が好ましい。 As the above-mentioned temperature raising conditions, a speed range of 1 ° C to 10 ° C per minute is preferable, and a range of 3 ° C to 8 ° C per minute is more preferable.
金属粒子の平均粒径を１μｍ未満にする理由について説明する。平均粒径を１μｍ以上にすると、炭素繊維の合成過程において炭素繊維合成用触媒粒子の細分化が進みやすいため、平均直径の小さく、平均長さの短い炭素繊維が得られる。その結果、炭素繊維間の電子伝導性が不足したり、炭素繊維によるネットワーク構成が不十分になったり、極端な場合には電極の作製が困難になる。平均粒径のさらに好ましい範囲は、０．５μｍ以下である。ここで、平均粒径とは、一次粒子と二次粒子の区別なく求めた平均粒径を言う。また、金属粒子は、一次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下で、かつ二次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The reason why the average particle size of the metal particles is less than 1 μm will be described. When the average particle diameter is 1 μm or more, the carbon fiber synthesis catalyst particles are easily subdivided in the carbon fiber synthesis process, and thus carbon fibers having a small average diameter and a short average length can be obtained. As a result, the electron conductivity between the carbon fibers is insufficient, the network configuration by the carbon fibers is insufficient, or in the extreme case, it is difficult to produce an electrode. A more preferable range of the average particle diameter is 0.5 μm or less. Here, the average particle diameter means an average particle diameter obtained without distinction between primary particles and secondary particles. Moreover, as for a metal particle, it is more preferable that the average particle diameter of a primary particle is 100 nm or less, and the average particle diameter of a secondary particle is 500 nm or less.
還元性無機材料粒子の還元により生成する金属粒子の平均粒径は、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径に比較して大きいことが望ましい。なぜなら、還元性無機材料粒子間に難還元性無機材料が分布する確率が高くなるからである。 The average particle size of the metal particles produced by the reduction of the reducible inorganic material particles is preferably larger than the average particle size of the hardly reducible inorganic material particles. This is because the probability that the hardly-reducible inorganic material is distributed between the reducible inorganic material particles is increased.
以下、本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒の調製方法について説明する。 Hereinafter, the preparation method of the 1st catalyst for carbon fiber synthesis concerning the present invention is explained.
炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバー）を合成する際の触媒（以下、ＣＮＦ合成触媒と略称する）としては、例えば、Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属、Ｎｉ，ＦｅおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属とＣｕ，Ａｇ及びＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属とを含む合金等を挙げることができる。 As a catalyst for synthesizing carbon fiber (for example, carbon nanofiber) (hereinafter abbreviated as CNF synthesis catalyst), for example, at least one kind of metal selected from the group consisting of Ni, Fe and Co, Ni, An alloy containing at least one metal selected from the group consisting of Fe and Co and at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag and Mn can be given.
これらの金属成分に関しては、例えば非特許文献５（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１２（１９９３）３２３３）に詳細に記述されている。本発明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法においては、特にニッケルと銅が１：１の比率で含有されている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボンナノファイバーを製造できることを見出した。 These metal components are described in detail in, for example, Non-Patent Document 5 (J. Mater. Res., Vol. 8, No. 12 (1993) 3233). In the method of using oxide particles as a catalyst precursor, the inventors of the present invention particularly have an alloy containing nickel and copper in a ratio of 1: 1, which has excellent carbon nanofibers in terms of length and specific surface area. We found that it can be manufactured.
以下、ＮｉとＣｕの合金からなるＣＮＦ合成触媒を用いる場合を例にとり説明する。 Hereinafter, a case where a CNF synthesis catalyst made of an alloy of Ni and Cu is used will be described as an example.
まず、硝酸ニッケル、硝酸銅等の塩をアンモニア等のアルカリを用いて湿式中で中和して酸化ニッケル粉末と酸化銅粉末を合成する。酸化ニッケル粉末と酸化銅粉末を、還元後に目的としたＣＮＦ合成触媒組成となるように秤量する。秤量後は前記２種類の粉末に、さらに、一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）の酸化アルミニウム粉末を添加する。 First, a nickel oxide powder and a copper oxide powder are synthesized by neutralizing a salt such as nickel nitrate and copper nitrate in a wet state using an alkali such as ammonia. The nickel oxide powder and the copper oxide powder are weighed so that the desired CNF synthesis catalyst composition is obtained after the reduction. After the weighing, an aluminum oxide powder having an average primary particle size of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less) is further added to the two types of powders.
秤量後の、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウムの３種類の粉末をボールミル等で混合する。混合は、粉末が１００ｎｍ以下の１次粒子になるまで粉砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉末の前駆体を作製する。 After weighing, three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide, and aluminum oxide are mixed with a ball mill or the like. Mixing is performed until the powder is pulverized to primary particles of 100 nm or less and the powders are uniformly mixed. Through this step, a precursor of catalyst powder for carbon nanofiber growth is produced.
次いで、前記工程で作製した触媒前駆体である酸化物粉末の混合物を、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等からなる上皿容器内に入れて、電気炉内に導入し、水素ガスで雰囲気置換を行った後に昇温して、まずより低温で還元される酸化銅を還元し、次いでより高温で還元される酸化ニッケルの順に還元を行なう。還元は純水素雰囲気下でカーボンナノファイバーの成長温度までの昇温過程で行なう。この際、昇温速度は毎分１℃〜１０℃の範囲にする事が好ましい。なぜなら、この条件で触媒の還元・合金化が十分に起こるからである。また、この条件では、触媒の還元・合金化が除々に進行することら、酸化アルミ(難還元性無機材料粉末)の分散性が良好となる。 Next, the mixture of oxide powders, which are catalyst precursors prepared in the above step, was placed in an upper dish container made of aluminum oxide, silicon oxide or the like, introduced into an electric furnace, and atmosphere substitution was performed with hydrogen gas. Later, the temperature is raised, copper oxide that is reduced at a lower temperature is first reduced, and then reduction is performed in the order of nickel oxide that is reduced at a higher temperature. The reduction is performed in a pure hydrogen atmosphere in the process of raising the temperature to the growth temperature of the carbon nanofiber. At this time, it is preferable to set the rate of temperature rise in the range of 1 ° C. to 10 ° C. per minute. This is because the catalyst is sufficiently reduced and alloyed under these conditions. Further, under these conditions, the reduction and alloying of the catalyst gradually proceeds, so that the dispersibility of the aluminum oxide (refractory inorganic material powder) becomes good.
上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加する第一の目的は、ＣＮＦ合成触媒の粒成長を抑制することにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、ＣＮＦ合成触媒の粒子間に存在して、ＣＮＦ合成触媒の粒成長を抑制し、最適粒径のＣＮＦ合成触媒を合成することができる。すなわち、これにより、ＣＮＦ合成触媒の一次粒子の粒径も１００ｎｍ前後に抑制できるとともに、一次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も１０００ｎｍ以下に抑制することができる。 The first purpose of adding aluminum oxide powder in the above step is to suppress grain growth of the CNF synthesis catalyst. A part of the aluminum oxide powder exists between the particles of the CNF synthesis catalyst, and the grain growth of the CNF synthesis catalyst can be suppressed to synthesize the CNF synthesis catalyst having the optimum particle size. That is, by this, the particle size of the primary particles of the CNF synthesis catalyst can be suppressed to around 100 nm, and the particle size of the secondary particles formed by the aggregation of the primary particles can also be suppressed to 1000 nm or less.
この酸化アルミニウム粉末の添加量は１〜２０体積％が適当である。なぜなら、酸化アルミニウム粉末の添加量が１％以下であると粒成長抑制の効果が少なくなる恐れがあり、また２０％以上だと添加量が過剰になり、電極としての導電性が低下する恐れがあるからである。特に、酸化アルミニウム粉末が添加されていないと、ＣＮＦ合成触媒製造過程で合体粒成長を生じてＣｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍを越えてしまう可能性が高くなる。Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子の平均粒径が１μｍ以上になると、触媒粒子の担持に最適な比表面積と長さを有するカーボンナノファイバーが得られ難くなる。添加量のさらに好ましい範囲は、１〜１０体積％である。 The addition amount of the aluminum oxide powder is appropriately 1 to 20% by volume. This is because if the amount of aluminum oxide powder added is 1% or less, the effect of suppressing grain growth may be reduced, and if it is 20% or more, the amount added will be excessive and the conductivity as an electrode may be reduced. Because there is. In particular, when the aluminum oxide powder is not added, there is a high possibility that coalescence grain growth occurs in the process of producing the CNF synthesis catalyst and the average particle diameter of the Cu—Ni alloy particles exceeds 1 μm. When the average particle diameter of the Cu—Ni alloy particles is 1 μm or more, it becomes difficult to obtain carbon nanofibers having a specific surface area and length optimal for supporting the catalyst particles. A more preferable range of the addition amount is 1 to 10% by volume.
また、カーボンナノファイバー合成条件を適性化することにより、酸化アルミニウム粉末の添加量を低減させても、好ましいカーボンナノファイバー形態に近づけることができる。この場合、高温度側、低エチレン濃度側、短時間側の合成条件で合成すると良い。具体的には、温度が７００℃以上、エチレン濃度が１０体積％以下、合成時間を1時間以内とすることが良い。 Further, by optimizing the conditions for synthesizing carbon nanofibers, even if the amount of aluminum oxide powder added is reduced, it can be brought close to a preferable carbon nanofiber form. In this case, the synthesis may be performed under the synthesis conditions on the high temperature side, the low ethylene concentration side, and the short time side. Specifically, the temperature is preferably 700 ° C. or more, the ethylene concentration is 10% by volume or less, and the synthesis time is preferably within 1 hour.
本実施の形態で用いられる酸化アルミニウム粒子の平均一次粒径は、１０〜５００ｎｍの範囲内が望ましい。なぜなら、細かい方が粒成長の抑制効果が高いからである。なお、細かすぎると均一に分散させることが困難になる恐れがある。より好ましい範囲は１０〜１００ｎｍで、さらに好ましい範囲は、１０〜５０ｎｍである。 The average primary particle size of the aluminum oxide particles used in the present embodiment is desirably in the range of 10 to 500 nm. This is because the finer one has a higher effect of suppressing grain growth. If it is too fine, it may be difficult to uniformly disperse. A more preferable range is 10 to 100 nm, and a further preferable range is 10 to 50 nm.
上記触媒前駆体を構成する酸化物粒子の平均１次粒径は、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。酸化物粒子の平均一次粒子が５００ｎｍを超えると、触媒粒子の径が大きくなりすぎる。このような大きな粒子から成長するカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの成長中に、前記触媒前駆体粒子の細分化が起こり、結果として、平均直径が１００ｎｍ未満の短いカーボンナノファイバーが多くなり、電極形成に適さないからである。一方、酸化物粒子の平均一次粒子を１０ｎｍ未満にすると、粒成長の抑制効果が少なく、凝集・粒成長が起こってしまう恐れがある。酸化物粒子の平均一次粒子のより好ましい範囲は、１０〜１００ｎｍで、さらに好ましい範囲は３０ｎｍ〜１００ｎｍである。 The average primary particle diameter of the oxide particles constituting the catalyst precursor is preferably in the range of 10 nm to 500 nm. This is due to the reason explained below. When the average primary particle of the oxide particles exceeds 500 nm, the diameter of the catalyst particles becomes too large. Carbon nanofibers grown from such large particles cause fragmentation of the catalyst precursor particles during the growth of carbon nanofibers, resulting in an increase in the number of short carbon nanofibers having an average diameter of less than 100 nm. It is because it is not suitable for formation. On the other hand, when the average primary particle of the oxide particles is less than 10 nm, the effect of suppressing the grain growth is small, and there is a possibility that aggregation and grain growth occur. A more preferable range of the average primary particles of the oxide particles is 10 to 100 nm, and a more preferable range is 30 to 100 nm.
次いで、本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒を用いる燃料電池用触媒担体の合成方法について説明する。 Next, a method of synthesizing a fuel cell catalyst carrier using the first carbon fiber synthesis catalyst according to the present invention will be described.
本発明で合成される燃料電池用触媒担体は、表面に細孔が発達した炭素繊維（例えば、カーボンナノファイバー）と、前記第１の炭素繊維合成用触媒の構成成分である難還元性無機材料粒子との混合材料である。 The fuel cell catalyst carrier synthesized in the present invention includes carbon fibers (for example, carbon nanofibers) having fine pores on the surface, and a non-reducing inorganic material that is a constituent of the first carbon fiber synthesis catalyst. It is a mixed material with particles.
カーボンナノファイバー表面の細孔は、その平均細孔径が１〜１０ｎｍの範囲のもであることが好ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を効率よく担持できるからである。 The pores on the surface of the carbon nanofibers preferably have an average pore diameter in the range of 1 to 10 nm. This is because the catalyst metal can be efficiently supported on the surface at this size.
また、このような表面を形成するカーボンナノファイバーとして特に、結晶子の平均サイズが１０〜５０ｎｍのものから構成されるカーボンナノファイバーが好ましい。なぜなら、結晶子間のネットワークが微細な触媒の担持に適しているからである。 Moreover, as the carbon nanofibers that form such a surface, carbon nanofibers composed of those having an average crystallite size of 10 to 50 nm are preferable. This is because the network between crystallites is suitable for supporting a fine catalyst.
このようなカーボンナノファイバーは、６００℃以上の高温で合成した場合に多く形成される。 Many of such carbon nanofibers are formed when synthesized at a high temperature of 600 ° C. or higher.
燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセスであることから、熱ＣＶＤ法が最も好ましい方法である。 As a means for synthesizing the fuel cell catalyst carrier, a known method can be adopted. However, since it is a simple and inexpensive process, the thermal CVD method is the most preferable method.
この熱ＣＶＤ法によるカーボンナノファイバーの合成は、次のようにして行われる。 The synthesis of carbon nanofibers by this thermal CVD method is performed as follows.
すなわち、前述したＣＮＦ合成触媒の製造工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しながら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換して、加熱しながらＣＮＦ合成触媒（例えば、Ｎｉ−Ｃｕ合金と酸化アルミニウム粉末の混合物）上で炭化水素ガスを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。 That is, following the above-described manufacturing process of the CNF synthesis catalyst, the furnace temperature is heated to the carbon nanofiber growth temperature while flowing hydrogen gas using the same furnace. When the furnace temperature rises to the growth temperature, a gas containing hydrocarbon gas as a main component is supplied into the furnace, the atmosphere gas is replaced, and the CNF synthesis catalyst (for example, Ni—Cu alloy and aluminum oxide powder is heated and heated). The hydrocarbon gas is decomposed on the mixture) to deposit carbon nanofibers.
この工程により、カーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。 By this step, a mixture composed of carbon nanofibers and aluminum oxide powder is produced.
この工程において、雰囲気ガスは、エチレン、メタン、アセチレン等のガスと、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが好ましい。例えば、エチレン：水素＝１：５〜１：１００の範囲のものが挙げられる。これらの混合ガスを、毎分１０ｍＬ〜１０Ｌ程度の流速で流しながら合成を行なう。また、本発明において、カーボンナノファイバー成長温度は５００℃〜１０００℃の範囲が適当である。 In this step, the atmospheric gas is preferably a mixed gas of a gas such as ethylene, methane, or acetylene and an inert gas such as hydrogen, helium, argon, or nitrogen. For example, the thing of the range of ethylene: hydrogen = 1: 5 to 1: 100 is mentioned. The synthesis is performed while flowing these mixed gases at a flow rate of about 10 mL to 10 L per minute. In the present invention, the carbon nanofiber growth temperature is suitably in the range of 500 ° C to 1000 ° C.
この工程によって製造されるカーボンナノファイバーは、直径が１０〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上で、さらに、比表面積が３００〜３５０ｍ２／ｇであり、またその表面には細孔が存在しているものである。この細孔はその平均径が１〜１０ｎｍであり、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率的に担持するサイトになる。 The carbon nanofiber produced by this process has a diameter of 10 to 1000 nm, an aspect ratio of 10 or more, a specific surface area of 300 to 350 m 2 / g, and pores on the surface. It is what. The pores have an average diameter of 1 to 10 nm, and the pores become sites for efficiently supporting the fuel cell catalyst in the subsequent steps.
さらに、上記本実施の形態のカーボンナノファイバーは、０．１原子％以上の水素原子を含んでいる。これらの水素原子は、この後の、燃料電池用触媒の担持に効果的である。 Furthermore, the carbon nanofibers of the present embodiment contain 0.1 atomic% or more of hydrogen atoms. These hydrogen atoms are effective for supporting the fuel cell catalyst thereafter.
また、合成されたカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面が、長手方向に対して４５°以上９０°以下の角度で配向している、いわゆるＰｌａｔｅｌｅｔ型、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型である事が好ましい。なぜなら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。
The synthesized carbon nanofiber is a so-called platelet type or herringbone type in which the C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofiber is oriented at an angle of 45 ° to 90 ° with respect to the longitudinal direction. Something is preferable. This is because the carbon nanofiber can carry the fuel cell catalyst particles finely and densely on the side surface of the fiber.
カーボンファイバーを構成するグラファイトの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、Ｃ面内の結合力は強く、Ｃ軸方向の結合力は弱い。このため、上記Ｐｌａｔｅｌｅｔ型またはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーにおいては、Ｃ面の端部がファイバー側面に位置するため、Ｃ面平行方向に凹凸が発達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にＣ面担部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、または触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させることができる。本発明はさらにこのような効果を利用するものである。 The graphite crystal constituting the carbon fiber has a hexagonal crystal structure, and the bonding force in the C plane is strong and the bonding force in the C-axis direction is weak. For this reason, in the above-mentioned Platelet type or Herringbone type carbon nanofibers, since the end of the C surface is located on the side surface of the fiber, irregularities are easily developed in the direction parallel to the C surface, and pores are easily formed. At the same time, since the C-plane support portion has a strong adsorption force with respect to other substances, it is possible to effectively adsorb a substance having a high affinity with the catalyst or the catalyst precursor. The present invention further utilizes such effects.
生成するカーボンナノファイバーの型は合成条件により異なる。すなわち、成長速度が遅い場合にはＰｌａｔｅｌｅｔ型に、また成長速度が速い場合にはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型が析出する。例えばＮｉ系の成長用触媒を用いる場合、純Ｎｉ触媒で、かつ５００℃〜６００℃の低温側でＣＶＤを行なう場合にはＰｌａｔｅｌｅｔ型が、また、Ｎｉ−Ｃｕ合金触媒で、かつ７００℃以上の高温側でＣＶＤを行なう場合にはＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型が成長しやすい。 The type of carbon nanofibers produced varies depending on the synthesis conditions. That is, when the growth rate is slow, the platelet type is deposited, and when the growth rate is fast, the Herringbone type is deposited. For example, when a Ni-based growth catalyst is used, a platelet type is used when CVD is performed at a low temperature side of 500 ° C. to 600 ° C. using a pure Ni catalyst, and a Ni—Cu alloy catalyst and 700 ° C. or higher. When CVD is performed on the high temperature side, the Herringbone type tends to grow.
本発明においては、合成温度の異なる方法で製造された２種類以上のカーボンナノファイバーを触媒担体として用いても良い。例えば、直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの小径カーボンナノファイバーと、直径が前記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内である大径カーボンナノファイバーとからなる２種類以上の異なった径を有する混合体を触媒担体として使用することができる。 In the present invention, two or more types of carbon nanofibers produced by methods having different synthesis temperatures may be used as a catalyst carrier. For example, two or more different diameters consisting of a small-diameter carbon nanofiber having a diameter of 10 nm to 100 nm and a large-diameter carbon nanofiber having a diameter larger than the small-diameter carbon nanofiber and within a range of 100 nm to 1000 nm. A mixture having the catalyst can be used as a catalyst carrier.
このようにして１０ｎｍ〜１０００ｎｍのまでの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うことにより、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。 By using carbon nanofibers having a wide distribution diameter from 10 nm to 1000 nm in this way, excessive aggregation of the carbon nanofibers can be suppressed.
次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を担持させる方法について説明する。 Next, a method for supporting catalyst particles on the synthesized catalyst carrier will be described.
燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直径は、１０ｎｍ以下であることが好ましい。なぜならこのサイズの時に触媒として効率的に機能するからである。 It is desirable to use transition metal particles as the fuel cell catalyst particles. The average diameter of the transition metal particles is preferably 10 nm or less. This is because it functions efficiently as a catalyst at this size.
遷移金属粒子としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ及びＳｎよりなる群から選ばれる金属または合金等が挙げられる。ＰＥＭ、ＤＭＦＣ等の場合には、ＰｔまたはＰｔＲｕ合金等の貴金属を主成分とする遷移金属粒子が挙げられる。 Examples of the transition metal particles include metals or alloys selected from the group consisting of Pt, Pd, Ni, Au, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Mo, Mn, W, Ta, and Sn. In the case of PEM, DMFC, etc., transition metal particles whose main component is a noble metal such as Pt or PtRu alloy can be mentioned.
これらの遷移金属粒子は、カーボンナノファイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カーボンナノファイバーに対して１０から５０重量％範囲で担持されていることが良い。 These transition metal particles are preferably dispersed uniformly on the surface of the carbon nanofiber, and are preferably supported in a range of 10 to 50% by weight with respect to the carbon nanofiber.
以下、Ｐｔを担持触媒として例にとり説明する。 Hereinafter, description will be made by taking Pt as an example of a supported catalyst.
まず、前述した本発明に係る燃料電池用触媒担体（例えば、カーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合物）を純水中に投入し、超音波等を使ってファイバーを分散させる。このとき、カーボンナノファイバーに分散している酸化アルミニウム粉末により、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。これが本発明における酸化アルミニウム粉末添加の第二の効果である。 First, the above-described fuel cell catalyst carrier according to the present invention (for example, a mixture of carbon nanofibers and aluminum oxide powder) is introduced into pure water, and the fibers are dispersed using ultrasonic waves or the like. At this time, excessive aggregation of the carbon nanofibers can be suppressed by the aluminum oxide powder dispersed in the carbon nanofibers. This is the second effect of the addition of aluminum oxide powder in the present invention.
次いで、上記混合物を攪拌しながら煮沸し、その後塩化白金酸等の塩類を加えた後、さらに加熱する。次いで、この混合物に炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えて弱アルカリ性とした後、加熱を続ける。その後、ろ過し、さらに、純水に入れて煮沸しながら、イオン成分が除去されるまで洗浄する。その後、ろ過してカーボンナノファイバーを溶液中から回収し、乾燥した後、水素含有還元雰囲気中で還元する。このようにして表面にＰｔの粒子が担持されたカーボンナノファイバーが得られる。 Next, the mixture is boiled with stirring, and then a salt such as chloroplatinic acid is added, followed by further heating. Next, an alkali such as sodium hydrogen carbonate or ammonia is added to the mixture to make it weakly alkaline, and then heating is continued. Thereafter, it is filtered, and further washed in pure water while boiling until the ionic components are removed. Thereafter, the carbon nanofibers are recovered from the solution by filtration, dried, and then reduced in a hydrogen-containing reducing atmosphere. In this way, carbon nanofibers having Pt particles supported on the surface are obtained.
上記工程において、還元条件は、１００℃〜５００℃の範囲であることが好ましい。この還元温度が、低すぎるとＰｔを十分に還元することができず、また高すぎるとＰｔ粒子同士が合体粒成長を起こすため好ましくない。 In the above step, the reducing conditions are preferably in the range of 100 ° C to 500 ° C. If the reduction temperature is too low, Pt cannot be reduced sufficiently, and if the reduction temperature is too high, Pt particles cause coalescence growth.
また、この燃料電池用触媒担持工程で、ＣＮＦ合成触媒を、同時に塩化白金酸等の酸性溶液中に溶出させて、アルカリで中和する過程で、Ｐｔ等の触媒金属と混合させて析出させることができる。このような混合状態のものを、上記還元条件で水素還元すると、Ｐｔに合金化させることができる。Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等のＣＮＦ合成触媒金属は、Ｐｔ等の貴金属と合金化させることにより、触媒の効率を向上することができる。本発明では、このようにＣＮＦ合成触媒を、燃料電池用触媒金属に合金化させて有効に利用することもできる。 In this fuel cell catalyst loading step, the CNF synthesis catalyst is simultaneously eluted in an acidic solution such as chloroplatinic acid, and mixed with a catalyst metal such as Pt in the course of neutralization with alkali, and precipitated. Can do. When such a mixed state is reduced with hydrogen under the above-described reducing conditions, it can be alloyed with Pt. The efficiency of the catalyst can be improved by alloying a CNF synthesis catalyst metal such as Ni, Fe or Co with a noble metal such as Pt. In the present invention, the CNF synthesis catalyst can be effectively used after being alloyed with the catalyst metal for the fuel cell as described above.
酸化アルミニウムのような難還元性無機材料が分散しているカーボンナノファイバーに担持される触媒粒子には、燃料電池用触媒金属元素と、ＣｕとＮｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素とからなる炭素繊維合成用触媒金属元素とが含有されていることが望ましい。燃料電池用触媒金属元素としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｎなどを挙げることができる。また、炭素繊維合成用触媒金属元素の存在比は、触媒粒子全体を１００重量％とした際に、０．１〜３０重量％の範囲内にすることが望ましい。これは、以下に説明するような理由によるものである。存在比を０．１重量％未満にすると、燃料電池用触媒の活性を高める効果が期待できなくなる。一方、合計存在比が５０重量％を超えると、燃料電池用触媒金属元素の存在比が不足して触媒活性が低くなる恐れがある。触媒粒子中の炭素繊維合成用触媒金属元素の存在比のさらに好ましい範囲は、１〜１０重量％である。 The catalyst particles supported on the carbon nanofibers in which a hardly reducible inorganic material such as aluminum oxide is dispersed include at least a catalyst metal element for fuel cells, and selected from the group consisting of Cu, Ni, Fe and Co. It is desirable that a catalyst metal element for synthesizing carbon fiber composed of one kind of metal element is contained. Examples of the catalytic metal element for a fuel cell include Pt, Pd, Ni, Au, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Mo, Mn, W, Ta, and Sn. Further, the abundance ratio of the catalytic metal element for carbon fiber synthesis is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight when the entire catalyst particle is 100% by weight. This is due to the reason described below. If the abundance ratio is less than 0.1% by weight, the effect of enhancing the activity of the fuel cell catalyst cannot be expected. On the other hand, if the total abundance ratio exceeds 50% by weight, the abundance ratio of the catalytic metal element for fuel cells is insufficient and the catalytic activity may be lowered. A more preferable range of the abundance ratio of the catalytic metal element for carbon fiber synthesis in the catalyst particles is 1 to 10% by weight.
以上の工程で、燃料電池用触媒材料として、燃料電池用触媒粒子と酸化アルミニウム粉末が担持されたカーボンナノファイバーを合成することができる。本実施の形態においては、カーボンナノファイバー表面へのＰｔの吸着能が高いため、５ｎｍ以下の微粒子の状態で、高密度に担持することができる。 Through the above steps, carbon nanofibers carrying fuel cell catalyst particles and aluminum oxide powder can be synthesized as the fuel cell catalyst material. In the present embodiment, since the adsorption ability of Pt to the carbon nanofiber surface is high, it can be supported at a high density in the state of fine particles of 5 nm or less.
次いで、前述した燃料電池用触媒材料を含む燃料電池用電極について説明する。 Next, a fuel cell electrode including the above-described fuel cell catalyst material will be described.
本発明に係る燃料電池用電極は、本発明に係る燃料電池用触媒材料と、イオン伝導物質とを含む。 The fuel cell electrode according to the present invention includes the fuel cell catalyst material according to the present invention and an ion conductive material.
プロトン伝導物質には、例えば、パーフルオロスルホン酸重合体のようなイオン交換樹脂が用いられる。このような物質としては、デュポン社から発売されているナフィオン（登録商標）が知られている。 As the proton conductive material, for example, an ion exchange resin such as a perfluorosulfonic acid polymer is used. As such a substance, Nafion (registered trademark) sold by DuPont is known.
また、燃料電池用電極用複合材料を用いた燃料電池用電極の場合、表面に触媒が担持されたカーボンナノファイバーからなる骨格に、プロトン伝導物質を含浸したもの等を挙げることができる。プロトン伝導物質は、前記骨格の表面を被覆した形態で存在することが好ましい。 Further, in the case of a fuel cell electrode using a composite material for a fuel cell electrode, a skeleton composed of carbon nanofibers having a catalyst supported on the surface thereof is impregnated with a proton conductive material. The proton conductive material is preferably present in a form covering the surface of the skeleton.
電極厚さが１０〜５００μｍで、特にカソードとする場合、開気孔率が３０％〜８０％であることが好ましい。 When the electrode thickness is 10 to 500 μm and the cathode is used in particular, the open porosity is preferably 30% to 80%.
燃料電池用電極は、例えば、多孔質体を用いて、燃料電池用触媒と酸化アルミニウム粉末とが担持されたカーボンナノファイバーを薄膜に形成する工程を具備する方法により作製される。 The fuel cell electrode is produced, for example, by a method comprising a step of forming a carbon nanofiber carrying a fuel cell catalyst and an aluminum oxide powder into a thin film using a porous material.
この工程において、多孔質体としては、カーボン、すず酸化物、チタン酸化物や、フッ素樹脂などのプラスチックなどの材料からなる板状、クロス状、フェルト状、ペーパー状の多孔質体を使用することができる。 In this process, as the porous body, a plate-like, cloth-like, felt-like, or paper-like porous body made of a material such as carbon, tin oxide, titanium oxide, or a plastic such as fluororesin should be used. Can do.
具体的には、例えば日本カーボン製の厚さが１ｍｍ以下のクロスＧＦ−８−Ｐ、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０等、あるいはフッ素樹脂ペーパー（テフロン（登録商標）ペーパー）などを挙げることができる。 Specifically, for example, carbon GF-8-P with a thickness of 1 mm or less made by Nippon Carbon, carbon paper TGP-H-030, TGP-H-090 made by Toray, or fluororesin paper (Teflon (registered trademark)) Paper).
本発明においては、燃料電池用電極として燃料電池用触媒を担持したカーボンナノファイバー、酸化アルミニウム粉末、及びイオン導電性物質を導電性支持体上に形成する場合には、この多孔質体をそのまま使用し導電性支持体を兼用させることもできる。この場合に、クロス状またはフェルト状のカーボンを多孔質体として用いることにより、最終的に変形能を有する電極を作製することが可能となる。 In the present invention, when a carbon nanofiber carrying a fuel cell catalyst, an aluminum oxide powder, and an ionic conductive material are formed on a conductive support as a fuel cell electrode, the porous body is used as it is. The conductive support can also be used. In this case, by using cloth-like or felt-like carbon as the porous body, it becomes possible to finally produce an electrode having deformability.
前記工程によって作製された還元後の燃料電池用触媒が担持されたカーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合体を秤量して、純水中に分散させ、カーボンペーパー等の多孔質体上に堆積させる。この際、吸引ろ過法等の方法をとると堆積時間が短縮されるとともに、堆積層も緻密になるので好ましい。 A mixture of carbon nanofibers carrying the reduced fuel cell catalyst produced by the above process and aluminum oxide powder is weighed, dispersed in pure water, and deposited on a porous material such as carbon paper. Let At this time, it is preferable to use a suction filtration method or the like because the deposition time is shortened and the deposited layer becomes dense.
燃料電池用触媒が担持されたカーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合体の量は、カーボンペーパー等の多孔質体１ｃｍ２当り１ｍｇ〜１０ｍｇの範囲が好ましい。前記量は、単位面積当たりの触媒量から導き出されるものであることが好ましい。 The amount of the mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst and the aluminum oxide powder is preferably in the range of 1 mg to 10 mg per 1 cm 2 of the porous body such as carbon paper. The amount is preferably derived from the amount of catalyst per unit area.
また、カーボンナノファイバーの長さは、１μｍ以上のものが少なくと５０％以上含まれることが好ましい。なぜなら、面内方向のネットワークを形成するためには、１μｍ以上の長さが必要だからである。これ以下の長さになると、面内のネットワークが形成できずにひび割れがおこり、カーボンナノファイバーを主構成材とする電極層を形成することができない。さらに好ましくは、１０μｍ以上のカーボンナノファイバーが５０％以上含まれることが好ましい。 The length of the carbon nanofibers is preferably 1% or more and at least 50%. This is because a length of 1 μm or more is required to form an in-plane network. If the length is less than this, an in-plane network cannot be formed, cracking occurs, and an electrode layer mainly composed of carbon nanofibers cannot be formed. More preferably, it is preferable that 50% or more of carbon nanofibers of 10 μm or more are contained.
導電性支持体のない、カーボンナノファイバーを主体とする膜、いわゆる自立膜を作製する場合、多孔質体として使うカーボンペーパーには、予め、アルコール等の有機溶剤で溶解する物質を被覆しておくことが好ましい。これによって、この多孔質体からカーボンナノファイバー膜を剥離しやすくなる。また、自立膜を作製する場合は、カーボンペーパー以外に、テフロン（登録商標）製の多孔質ペーパーを用いることもできる。 In the case of producing a so-called self-supporting film that is mainly composed of carbon nanofibers without a conductive support, the carbon paper used as the porous body is previously coated with a substance that dissolves in an organic solvent such as alcohol. It is preferable. This makes it easier to peel the carbon nanofiber film from the porous body. Moreover, when producing a self-supporting film, porous paper made of Teflon (registered trademark) can be used in addition to carbon paper.
堆積後は、室温〜１００℃程度の温度で乾燥させる。これによりカーボンペーパー上に燃料電池用電極層を形成することができる。 After deposition, the film is dried at a temperature of about room temperature to 100 ° C. Thereby, the electrode layer for fuel cells can be formed on carbon paper.
電極層は、燃料等のガスの通気性を良くするため、一定以上の気孔率を有することが好ましい。具体的には、開気孔率で３０〜８０％の貫通孔が存在することが好ましい。 The electrode layer preferably has a certain porosity in order to improve the gas permeability of fuel or the like. Specifically, it is preferable that a through hole having an open porosity of 30 to 80% is present.
また、カーボンナノファイバー同士はできるだけ分散性良く存在することが好ましい。なぜなら、表面を有効に利用することができ、触媒の性能を最大限に発揮できるからである。このために、カーボンナノファイバーとともに存在する、酸化アルミニウムの１００ｎｍ以下の酸化物粉末は有効である。なぜなら、この酸化物粉末の存在が、カーボンナノファイバーの分散性を良好にするからである。 Moreover, it is preferable that carbon nanofibers exist as dispersible as possible. This is because the surface can be used effectively and the performance of the catalyst can be maximized. For this reason, the oxide powder of 100 nm or less of aluminum oxide which is present together with the carbon nanofiber is effective. This is because the presence of the oxide powder improves the dispersibility of the carbon nanofibers.
ここまでの工程で、カーボンペーパー等の導電性多孔質体をそのまま電極集電体として使う場合は、このままの形で乾燥後、イオン導伝性物質を含浸するが、自立膜を作製する場合は、燃料電池用触媒が担持されているカーボンナノファイバーと、酸化アルミニウム粉末の混合層を多孔質体から剥離する。 When using a conductive porous material such as carbon paper as an electrode current collector as it is in the process so far, after drying in this form, impregnate the ion conductive material, but when producing a self-supporting membrane Then, the mixed layer of the carbon nanofiber carrying the fuel cell catalyst and the aluminum oxide powder is peeled off from the porous body.
次に多孔質体から燃料電池用触媒が担持されているカーボンナノファイバーと、酸化アルミニウム粉末の混合層を剥離する工程を説明する。 Next, the process of peeling the mixed layer of the carbon nanofiber carrying the fuel cell catalyst and the aluminum oxide powder from the porous body will be described.
あらかじめ、有機溶剤で溶解する物質が被覆されている、テフロンペーパー、カーボンペーパー等の多孔質ペーパーを使用する。乾燥後の燃料改質用触媒が担持されているカーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末の混合層が堆積している多孔質ペーパーをエタノール等の有機溶剤中に浸漬する。これにより、カーボンペーパーのような多孔質体上に被覆されていた被覆材が分解してカーボンナノファイバー膜が遊離する。遊離したカーボンナノファイバー膜は、テフロンペーパー等の撥水性の基板上に載置し乾燥させる。 A porous paper such as Teflon paper or carbon paper, which is previously coated with a substance that dissolves with an organic solvent, is used. The porous paper on which the mixed layer of the carbon nanofibers and the aluminum oxide powder carrying the fuel reforming catalyst after drying is deposited is immersed in an organic solvent such as ethanol. Thereby, the coating material coated on the porous body such as carbon paper is decomposed and the carbon nanofiber film is released. The released carbon nanofiber film is placed on a water-repellent substrate such as Teflon paper and dried.
最後にイオン導伝物質を含浸する工程を説明する。 Finally, the step of impregnating the ion conductive material will be described.
この工程は、多孔質体である集電体上に形成されているカーボンナノファイバー層を主構成要素とする電極層と、前記電極層を自立膜として剥離したものと共通である。以下自立膜を例にとり説明する。 This step is common to an electrode layer having a carbon nanofiber layer formed on a current collector as a main component as a main component and the electrode layer peeled off as a self-supporting film. Hereinafter, a self-supporting film will be described as an example.
イオン導伝性物質としては、パーフルオロスルホン酸重合体（デュポン社製：商品名「ナフィオン」）が代表的に用いられている。 As the ion conductive material, a perfluorosulfonic acid polymer (manufactured by DuPont: trade name “Nafion”) is typically used.
カーボンナノファイバーが主構成要素である自立膜を、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）溶液中に浸漬して、含浸させる。パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）溶液は、１％〜１０％の有機溶剤溶液を用いることが好ましい。 A self-supporting film in which carbon nanofibers are the main constituents is immersed in a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) solution and impregnated. The perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) solution is preferably a 1% to 10% organic solvent solution.
さらに真空含浸を使うと良い。何故ならファイバー壁面には細孔が発達しており、この中にナフィオンを短時間で効率的に含浸することができる。含浸は、特に限定しないが、低濃度の溶液を用いた場合は、数回行なうことができる。また、この際、含浸の間で乾燥プロセスを挟むこともできる。含浸量は特に規定しないが、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）の重量が、カーボンナノファイバーの重量に対して１０％以上７０％以下、さらには２０％以上５０％以下であることが好ましい。なぜなら、これ以上では、気孔率が低下してしまい、また、これ以下では導伝パスを良好にとれないからである。 Furthermore, it is good to use vacuum impregnation. This is because pores are developed on the fiber wall surface, and Nafion can be efficiently impregnated in this in a short time. Impregnation is not particularly limited, but can be performed several times when a low-concentration solution is used. At this time, a drying process can also be sandwiched between the impregnations. The impregnation amount is not particularly defined, but the weight of the perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) is 10% or more and 70% or less, more preferably 20% or more and 50% or less with respect to the weight of the carbon nanofiber. Is preferred. This is because the porosity is lowered above this, and the conduction path cannot be satisfactorily below this.
このようにして、平均直径が１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の酸化アルミニウム粉末と、燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とから構成される層が、多孔質集電板上に形成されていることを特徴とする、燃料電池用電極層と、前記電極層のみからなる燃料電池自立電極膜を作製することができる。 In this way, a layer composed of carbon nanofibers having an average diameter of 100 nm or more and 1000 nm or less, aluminum oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst, and an ion conductive material is formed into a porous current collector. A fuel cell self-supporting electrode film consisting only of a fuel cell electrode layer and the electrode layer can be produced, which is formed on a plate.
特に、自立膜に関しては、形状をフレキシブルに変形できることから、これを用いて、同様にフレキシブルなＭＥＡを作製することができる。さらに上記フレキシブルなＭＥＡを使って、円筒形状等の起電部材を作製することができる。 In particular, since a self-supporting film can be deformed flexibly, a flexible MEA can be similarly produced using this. Furthermore, an electromotive member having a cylindrical shape or the like can be produced using the flexible MEA.
自立膜作製方法としては、前述の方法以外に、予めカーボンナノファイバー粉末をナフィオン含有溶液中に分散させ、粉末状態でナフィオンを含浸させた後に、フェルト状のカーボン支持体上に堆積させる方法が考えられる。堆積後は、カーボンナノファイバー膜のみを剥がして使用しても良いし、フレキシブルなカーボンフェルトと一体で使用しても良い。また、ナフィオンは真空含浸により含浸させるとより効果的である。 As a self-supporting film production method, in addition to the method described above, carbon nanofiber powder is previously dispersed in a Nafion-containing solution, impregnated with Nafion in a powder state, and then deposited on a felt-like carbon support. It is done. After deposition, only the carbon nanofiber film may be peeled off, or it may be used integrally with a flexible carbon felt. Nafion is more effective when impregnated by vacuum impregnation.
以上、本発明の実施の形態においては、ＣＮＦ合成触媒として、Ｎｉ−Ｃｕ合金を、また、燃料電池用触媒としてＰｔを用いた例を示したが、本発明は上記実施の形態において説明した材料を用いることが必須であるわけではなく、他の例示した材料についてもほぼ同等の条件で採用することが可能であり、本発明は上記実施の形態に制限されるものではない。 As described above, in the embodiment of the present invention, an example in which a Ni—Cu alloy is used as a CNF synthesis catalyst and Pt is used as a catalyst for a fuel cell has been described. However, the present invention is a material described in the above embodiment. However, other exemplified materials can be employed under substantially equivalent conditions, and the present invention is not limited to the above embodiment.
本発明に係る第１の燃料電池用電極について説明する。 The first fuel cell electrode according to the present invention will be described.
この第１の燃料電池用電極は、平均直径が１０〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とを含む電極層を具備することを特徴とするものである。この燃料電池用電極は、前記電極層が形成される集電体をさらに備えることを許容する。 The first fuel cell electrode has carbon nanofibers having an average diameter of 10 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, a non-reducible oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst, ionic conductivity, And an electrode layer containing a functional substance. This electrode for a fuel cell is allowed to further include a current collector on which the electrode layer is formed.
本発明に係る第１の燃料電池用電極の製造方法は、遷移金属酸化物粉末と、難還元性酸化物粉末の混合物を還元して遷移金属粒子と酸化アルミニウム粉末の混合物を形成する工程と、
生成した遷移金属粒子と該難還元性酸化物粉末の混合物を加熱し、加熱された該遷移金属粒子と該酸化アルミニウム粉末との混合物に、炭化水素ガスを主成分とするガスを接触させて、カーボンナノファイバーを合成する工程と、
生成した該カーボンナノファイバー表面に燃料電池用触媒を担持する工程と、
表面に該燃料電池用触媒を担持した該カーボンナノファイバーと該酸化アルミニウム粉末の混合物からなる層にイオン導電性物質を含浸して膜を形成する工程とを備えたことを特徴とするものである。
A first method for producing an electrode for a fuel cell according to the present invention includes a step of reducing a mixture of transition metal oxide powder and a hardly reducible oxide powder to form a mixture of transition metal particles and aluminum oxide powder,
A mixture of the produced transition metal particles and the hardly-reducible oxide powder is heated, and a gas containing a hydrocarbon gas as a main component is brought into contact with the mixture of the heated transition metal particles and the aluminum oxide powder, Synthesizing carbon nanofibers;
A step of supporting a fuel cell catalyst on the surface of the generated carbon nanofibers;
A layer comprising a mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst on the surface and the aluminum oxide powder is impregnated with an ion conductive material to form a film. .
この本発明に係る第１の燃料電池用電極の製造方法においては、
多孔質体表面に形成した上記燃料電池用触媒を担持した上記カーボンナノファイバーと上記難還元性酸化物粉末の混合物からなる層に上記イオン導電性物質を含浸させることができる。
In this first method for producing a fuel cell electrode according to the present invention,
A layer composed of a mixture of the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst formed on the surface of the porous body and the non-reducible oxide powder can be impregnated with the ion conductive substance.
本発明に係る第１の燃料電池は、プロトン電解質層と、
この両表面にそれぞれ形成された平均直径が１０〜１０００ｎｍで、アスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末と、燃料電池用触媒と、イオン導電性物質とを含む膜からなる電極と、
該電極の両表面にそれぞれ形成された集電体とを備えることを特徴とするものである。
A first fuel cell according to the present invention includes a proton electrolyte layer,
Carbon nanofibers having an average diameter of 10 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, a nonreducible oxide powder having a diameter of 100 nm or less, a fuel cell catalyst, and an ion conductive material formed on both surfaces, respectively. An electrode made of a film containing
And a current collector formed on each of both surfaces of the electrode.
本発明に係るカーボンナノファイバーの合成方法は、遷移金属酸化物粉末と、平均粒径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末の混合物に、炭化水素ガスを主成分とするガスを接触させることを特徴とするものである。 The method for synthesizing carbon nanofibers according to the present invention comprises bringing a gas composed mainly of a hydrocarbon gas into contact with a mixture of a transition metal oxide powder and a nonreducible oxide powder having an average particle size of 100 nm or less. It is a feature.
本発明に係る第１の燃料電池用電極及び第１の燃料電池は、本発明に係る第１の炭素繊維合成用触媒の存在下で合成した炭素繊維を用いて作製することができる。炭素繊維の合成法、触媒担持法、電極の作製法等は、本発明に係る第１の燃料電池用触媒材料にて説明したのと同様な方法にて行うことができる。 The first fuel cell electrode and the first fuel cell according to the present invention can be produced using carbon fibers synthesized in the presence of the first carbon fiber synthesis catalyst according to the present invention. The carbon fiber synthesis method, catalyst loading method, electrode production method, and the like can be performed by the same method as described in the first fuel cell catalyst material according to the present invention.
以上に記載した本発明に係る第１の燃料電池用電極およびその製造方法と、第１の燃料電池及びその製造方法と、本発明に係るカーボンナノファイバーの合成方法によれば、発電効率の優れた燃料電池を実現することができる。 According to the first fuel cell electrode and the method for producing the same according to the present invention described above, the first fuel cell and the method for producing the same, and the carbon nanofiber synthesis method according to the present invention, the power generation efficiency is excellent. A fuel cell can be realized.
また、本発明に係る第１の燃料電池の製造方法によれば、直径が大きく、長さが長く、かつ、比表面積が大きいカーボンナノファイバーを製造することができ、その結果燃料電池用触媒を高密度に担持することが可能になり、高効率電池の製造を可能にするものである。 In addition, according to the first fuel cell manufacturing method of the present invention, carbon nanofibers having a large diameter, a long length, and a large specific surface area can be manufactured. It is possible to carry the battery at a high density and to manufacture a high-efficiency battery.
本発明において、カーボンナノファイバーとしては、その平均直径が１００〜１０００ｎｍの範囲のものを採用することが必要である。その直径が上記範囲を上回った場合、カーボンナノファイバーの比表面積が低下し、触媒担持能力が低下するために好ましくない。一方、その直径が上記範囲を下回った場合、その機械的強度が不十分であり取り扱いに不都合が生じるため好ましくない。 In the present invention, it is necessary to employ carbon nanofibers having an average diameter in the range of 100 to 1000 nm. When the diameter exceeds the above range, the specific surface area of the carbon nanofibers is lowered, and the catalyst supporting ability is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the diameter falls below the above range, the mechanical strength is insufficient and inconvenience occurs in handling, which is not preferable.
また、カーボンナノファイバーの長さと直径の比であるアスペクト比は、１０以上であることが望ましい。このアスペクト比が上記範囲を下回った場合、十分な柔軟性及び相互の絡み易さを有するファイバーとならないため、ガス透過性を有するシートとすることが困難となり、好ましくない。 The aspect ratio, which is the ratio between the length and the diameter of the carbon nanofibers, is desirably 10 or more. When this aspect ratio is less than the above range, a fiber having sufficient flexibility and ease of mutual entanglement is not obtained, which makes it difficult to obtain a sheet having gas permeability, which is not preferable.
本発明で用いるカーボンナノファイバーの比表面積は、２００ｍ２／ｇ以上であることが望ましい。 The specific surface area of the carbon nanofibers used in the present invention is desirably 200 m 2 / g or more.
その理由は、これ以下では燃料電池用触媒の担持能が低くなるためだからである。さらに好ましくは３００ｍ２／ｇ以上が良い。なぜならこの時に触媒担持能がさらに向上するからである。 The reason is that below this, the supporting ability of the fuel cell catalyst is lowered. More preferably, it is 300 m 2 / g or more. This is because the catalyst carrying capacity is further improved at this time.
前記カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のＣ面は、長手方向に対して４５〜９０度の角度で配向しているものであることが望ましい。 The C-plane of the graphite crystal constituting the carbon nanofiber is desirably oriented at an angle of 45 to 90 degrees with respect to the longitudinal direction.
その理由は、このカーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面のＣ面端部にそって細孔が発達しやすくなり、金属触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。 This is because the carbon nanofibers easily develop pores along the C-face end of the side surface of the fiber, and can support the metal catalyst particles finely and at a high density.
前記カーボンナノファイバーは、水素元素を０．５原子％以上含有するものであることが望ましい。 The carbon nanofibers preferably contain 0.5 atomic% or more of hydrogen element.
その理由は、カーボンナノファイバーに水素原子が含まれると吸着した不純物ｓが離脱しやすくなるからである。 The reason is that if the carbon nanofiber contains hydrogen atoms, the adsorbed impurities s are easily separated.
本発明で用いられる難還元性酸化物とは、カーボンナノファイバーの合成用触媒よりも還元性の低い材料であり、例えば酸化アルミニウムや、酸化シリコンが挙げられる。 The hardly reducible oxide used in the present invention is a material having a lower reducibility than the catalyst for synthesizing carbon nanofibers, and examples thereof include aluminum oxide and silicon oxide.
本発明で用いられるイオン導電性物質は、結着性があり、かつ水素イオンの移動を阻害しない物質であり、パーフルオロスルホン酸重合体のようなイオン交換樹脂が用いられる。このような物質としては、デュポン社から発売されているナフィオン（商標名）が知られている。 The ion conductive substance used in the present invention is a substance that has binding properties and does not inhibit the movement of hydrogen ions, and an ion exchange resin such as a perfluorosulfonic acid polymer is used. As such a substance, Nafion (trade name) sold by DuPont is known.
本発明において、このイオン導電性物質は、カーボンナノファイバーに対して、１０〜７０重量％の範囲で用いることが好ましい。イオン導電性物質の配合量がこの範囲を上回った場合、この電極のガス透過性が失われて発電性能が低下する。一方、イオン導電性物質の配合量が上記範囲を下回った場合、プロトン導伝性が低下する可能性が高くなるだけでなく、カーボンナノファイバー相互の接触が低下する結果、この電極の内部抵抗が増加して発電効率が低下するばかりでなく、電極の機械的強度が低下してしまう欠点がある。 In this invention, it is preferable to use this ion conductive substance in the range of 10 to 70 weight% with respect to carbon nanofiber. When the blending amount of the ion conductive material exceeds this range, the gas permeability of the electrode is lost and the power generation performance is lowered. On the other hand, if the blending amount of the ion conductive material is below the above range, not only the proton conductivity is likely to be lowered, but also the contact between the carbon nanofibers is reduced, and as a result, the internal resistance of the electrode is reduced. Not only does the power generation efficiency decrease and the mechanical strength of the electrode decreases, but there is a drawback.
本発明において用いられる燃料電池用触媒としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｐｄ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｎ等の中から選ばれる金属または合金等が挙げられる。これらの内で、ＰｔまたはＰｔ合金が触媒活性の点で好ましい。この燃料電池用触媒は、カーボンナノファイバー表面に均一に分布していることが望ましく、またその粒径は、１〜１０ｎｍの範囲が望ましい。この燃料電池用触媒の平均粒径が上記範囲を下回った場合、十分な触媒機能を果たし得ない問題があり、一方、上記範囲を上回った場合、比表面積低下の問題がありそれぞれ好ましくない。 Examples of the fuel cell catalyst used in the present invention include metals or alloys selected from Pt, Pd, Ni, Au, Ru, Rh, Ir, Os, Pd, Mo, Mn, W, Ta, Sn, and the like. Can be mentioned. Among these, Pt or a Pt alloy is preferable in terms of catalytic activity. The fuel cell catalyst is desirably uniformly distributed on the surface of the carbon nanofibers, and the particle size is desirably in the range of 1 to 10 nm. When the average particle size of the catalyst for fuel cells is below the above range, there is a problem that a sufficient catalytic function cannot be achieved. On the other hand, when the average particle size is above the above range, there is a problem of reduction in specific surface area, which is not preferable.
この燃料電池用触媒の電極への添加量は、カーボンナノファイバーに対して数密度にして１×１０１６個／ｍ２以上であることが望ましい。さらに５×１０１６〜１×１０１７個／ｍ２であることが望ましい。燃料電池用触媒の量が上記範囲を下回った場合、触媒効率が低下して、発電効率が悪化するために好ましくない。一方、燃料電池用触媒の量が上記範囲を上回った場合、触媒量の増加に見合った発電効率の向上が望めず、不経済であり好ましくない。 The amount of the fuel cell catalyst added to the electrode is preferably 1 × 10 16 pieces / m 2 or more in number density with respect to the carbon nanofibers. Furthermore, it is desirable that it is 5 * 10 < 16 > -1 * 10 < 17 > piece / m < 2 >. When the amount of the fuel cell catalyst is less than the above range, the catalyst efficiency is lowered, and the power generation efficiency is deteriorated. On the other hand, when the amount of the fuel cell catalyst exceeds the above range, improvement in power generation efficiency commensurate with the increase in the amount of catalyst cannot be expected, which is uneconomical and undesirable.
前記燃料電池用触媒は、燃料電池用触媒成分とカーボンナノファイバー合成触媒成分との合金であることが望ましい。 The fuel cell catalyst is preferably an alloy of a fuel cell catalyst component and a carbon nanofiber synthesis catalyst component.
その理由は、合金化により触媒の性能を向上させることができるからである。 This is because the performance of the catalyst can be improved by alloying.
本発明の燃料電池用電極の開気孔率は、３０〜８０体積％であることが望ましい。 The open porosity of the fuel cell electrode of the present invention is preferably 30 to 80% by volume.
開気孔率がこの範囲を下回った場合には、燃料ガスや空気を効果的に流通させることができないため好ましくない。一方、開気孔率がこの範囲を上回った場合には、燃料電池用電極の機械的強度が低下するため好ましくない。 When the open porosity is below this range, it is not preferable because fuel gas and air cannot be effectively circulated. On the other hand, when the open porosity exceeds this range, the mechanical strength of the fuel cell electrode decreases, which is not preferable.
なお、本発明において、開気孔率は、次のような方法によって測定される。すなわち、予め、電極の単位空間当りに存在する各部材（カーボンナノファイバー、燃料電池用触媒、酸化物粒子）の存在重量が既知のものに対して、含浸したイオン導伝性物質の量を正確に測定し、それぞれの密度を基に残空間量を測定する。 In the present invention, the open porosity is measured by the following method. That is, the amount of impregnated ion-conducting substance is accurately determined in advance with respect to the known weight of each member (carbon nanofiber, fuel cell catalyst, oxide particle) existing per unit space of the electrode. And the remaining space is measured based on the respective densities.
本発明の燃料電池用電極の膜厚は、１０〜５００μｍであることが望ましい。 The film thickness of the fuel cell electrode of the present invention is preferably 10 to 500 μm.
その理由は、この範囲以上では、電解質からの距離が離れた部分が多くなり無駄ができる。また、この範囲以下では、触媒量を十分にすることができないからである。 The reason for this is that above this range, the portion away from the electrolyte increases and can be wasted. Further, if the amount is below this range, the amount of catalyst cannot be made sufficient.
図１が本発明を適用することのできる燃料電池用電極構造体の概略図であり、本発明の燃料電池用電極は、図１に示す燃料電池の膜電極集合体中のカソード電極３、及びアノード電極５に関するものである。以下、その構造及び製造方法について詳述する。 FIG. 1 is a schematic view of a fuel cell electrode structure to which the present invention can be applied. The fuel cell electrode of the present invention includes a cathode electrode 3 in the membrane electrode assembly of the fuel cell shown in FIG. This relates to the anode electrode 5. Hereinafter, the structure and the manufacturing method will be described in detail.
本発明の燃料電池用電極は、表面に遷移金属を主成分とする燃料電池用触媒粒子が担持されており、直径が１００〜１０００ｎｍでアスペクト比が１０以上のカーボンナノファイバーと、直径が１００ｎｍ以下の難還元性酸化物粉末を、イオン導電性物質で結着した膜状体を備えるものである。 The fuel cell electrode of the present invention has fuel cell catalyst particles mainly composed of a transition metal supported on the surface, carbon nanofibers having a diameter of 100 to 1000 nm and an aspect ratio of 10 or more, and a diameter of 100 nm or less. A film-like body obtained by binding the hardly reducible oxide powder with an ion conductive substance is provided.
本発明の実施の形態における燃料電池用電極は、それ自身で自己形状保持性を有しているため支持体を特に必要とはしないが、機械的強度が必要な用途に用いる場合には、カーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性支持体の表面に、遷移金属を主成分とする燃料電池用触媒粒子を担持した上記カーボンナノファイバーと、難還元性酸化物粉末と、イオン導電性物質からなる層を積層して電極とすることもできる。 The electrode for a fuel cell in the embodiment of the present invention does not particularly require a support because it has a self-retaining property by itself, but when used for an application requiring mechanical strength, it is carbon. It consists of the above carbon nanofibers carrying catalyst particles for fuel cells mainly composed of transition metals on the surface of a conductive support such as paper or carbon cloth, a nonreducible oxide powder, and an ion conductive material. Layers may be stacked to form an electrode.
この導電性支持体としては、カーボン、すず酸化物、チタン酸化物等の材料で形成されたクロス状や、板状のカーボンの多孔質体が好ましく、例えば日本カーボン製の厚さが１ｍｍ以下のクロスＧＦ−８−Ｐ、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０、ＴＧＰ−Ｈ−０９０等をあげることができる。クロス状またはフェルト状のカーボンを導電性支持体として用いる場合は、最終的に変形能を有する電極を作成することが可能となる。また、この導電性支持体は、図１における電極集電体２，３を兼ねて使用することもできる。 As this conductive support, a cloth-like or plate-like porous body made of carbon, tin oxide, titanium oxide or the like is preferable. For example, a thickness of 1 mm or less made of Japan Carbon Cross GF-8-P, Toray carbon paper TGP-H-030, TGP-H-090, etc. can be mentioned. When cloth-like or felt-like carbon is used as the conductive support, it is possible to finally produce an electrode having deformability. The conductive support can also be used as the electrode current collectors 2 and 3 in FIG.
本燃料電池用電極は、図１に示すように、プロトン電解質４を挟んで、その両面に配置されて使用される。そして、その両側には、セパレータを兼ねた集電体２，６が配置され、膜電極複合体（ＭＥＡ）１が形成される。なお、集電体２，６と電極３，５との間に、燃料ガス及び空気の分散を均一にするために導電性多孔質シートのガス拡散層を配置することもできる。このガス拡散層としては、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスが用いられる。 As shown in FIG. 1, the fuel cell electrode is used by being disposed on both sides of a proton electrolyte 4. Then, current collectors 2 and 6 that also serve as separators are disposed on both sides, and a membrane electrode assembly (MEA) 1 is formed. Note that a gas diffusion layer of a conductive porous sheet may be disposed between the current collectors 2 and 6 and the electrodes 3 and 5 in order to make the fuel gas and air uniformly distributed. As this gas diffusion layer, carbon paper or carbon cloth is used.
次いで、本発明に係る第２の燃料電池用触媒材料について説明する。 Next, the second fuel cell catalyst material according to the present invention will be described.
この第２の燃料電池用触媒材料は、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、
表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が１０％以上であることを特徴とするものである。
This second fuel cell catalyst material comprises a fuel cell catalyst material comprising carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers.
An abundance ratio of the carbon nanofibers carrying the catalyst particles on the surface and inside is 10% or more.
表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率を１０％以上にすることによって、十分な量の三相界面を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利用率を改善することができる。存在比率のより好ましい範囲は、３０％以上で、さらに好ましい範囲は５０％以上である。 Carbon nanofibers having catalyst particles supported on the surface and inside can form a three-phase interface made of carbon, a catalyst, and a proton conductive material inside the fiber. Therefore, a sufficient amount of the three-phase interface can be secured by increasing the abundance ratio of the carbon nanofibers on which the catalyst particles are supported on the surface and inside, so that the catalyst utilization efficiency and the oxidizing agent utilization can be secured. The rate can be improved. A more preferable range of the abundance ratio is 30% or more, and a further preferable range is 50% or more.
カーボンナノファイバーは、例えば、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属や、金属酸化物、またその混合物や合金などを触媒として、原料ガスにハイドロカーボンなどを用い、熱ＣＶＤで作製される。作製後、触媒は酸などに溶解させて除去することが好ましいが、触媒の種類によっては燃料電池用触媒の活性を向上することができるため、この場合には取り除かない方が望ましい。また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を行うことで、ファイバー表面を改質することも出来る。さらに、ファイバー作製中の触媒の粒子径によって、ファイバー径を制御することが出来る。具体的には、触媒前駆体である金属酸化物を還元し、得られた触媒粒子の存在下でカーボンナノファイバーを合成する過程において触媒粒子の粒成長が起きないように、触媒前駆体に粒成長抑制剤である難還元性の金属酸化物微粒子を添加することによって、カーボンナノファイバーの径を制御することができる。粒成長抑制剤としては、例えば、アルミナ微粒子などを挙げることができる。 The carbon nanofibers are produced by thermal CVD using, for example, a metal such as nickel, iron or cobalt, a metal oxide, a mixture or an alloy thereof as a catalyst, and hydrocarbon as a raw material gas. After the production, the catalyst is preferably removed by dissolving it in an acid or the like. However, depending on the type of the catalyst, the activity of the fuel cell catalyst can be improved. Further, the fiber surface can be modified by performing treatment in an atmospheric gas after fiber synthesis. Furthermore, the fiber diameter can be controlled by the particle diameter of the catalyst during fiber production. Specifically, the catalyst precursor particles are reduced so that no catalyst particle growth occurs in the process of synthesizing carbon nanofibers in the presence of the obtained catalyst particles by reducing the metal oxide that is the catalyst precursor. The diameter of the carbon nanofiber can be controlled by adding a hardly-reducible metal oxide fine particle that is a growth inhibitor. Examples of the grain growth inhibitor include alumina fine particles.
報告されているカーボンナノチューブや、カーボンペーパーなどに用いられているカーボン繊維は、カーボンの結晶面が長さ方向に対して平行である。これに対して、金属酸化物を含む触媒前駆体に粒成長抑制剤である難還元性の金属酸化物微粒子を添加し、還元処理により調製された触媒を用いて作製したカーボンファイバーは、カーボン結晶面のｃ面（端面）がファイバーの長さ方向に対して、角度を持つ。このカーボンファイバーの結晶面の端面は、白金または白金合金などの触媒金属微粒子を均一で微細に担持することができる。触媒微粒子は、単位表面積あたりの数密度が高いことが望まれるために、２０ｎｍ以下の微細な粒子径であると良い。このためカーボンファイバーの端面の角度は３０°から９０°が好ましく、更に４５°から９０°の範囲は非常に良い。 The carbon fibers used in the reported carbon nanotubes and carbon paper have a carbon crystal plane parallel to the length direction. On the other hand, carbon fibers prepared using a catalyst prepared by reduction treatment by adding a hardly-reducible metal oxide fine particle, which is a grain growth inhibitor, to a catalyst precursor containing a metal oxide is a carbon crystal. The c-plane (end surface) of the surface has an angle with respect to the fiber length direction. The end face of the crystal face of the carbon fiber can carry catalyst metal fine particles such as platinum or platinum alloy uniformly and finely. Since the catalyst fine particles are desired to have a high number density per unit surface area, it is preferable that the catalyst fine particles have a fine particle diameter of 20 nm or less. For this reason, the angle of the end face of the carbon fiber is preferably 30 ° to 90 °, and the range of 45 ° to 90 ° is very good.
カーボンナノファイバーは、１０〜５０ｎｍの大きさの結晶粒が集合して出来た多結晶構造で、表面にはナノオーダーの凹凸が存在していることが、良好な触媒粒子担持および良好なプロトン導電体存在状態、つまり理想的な三相界面を作製するのに必要となる。構造を詳細に説明すると、触媒は多結晶粒の表面に担持されて存在し、表面凹凸およびその粒界の空隙に入り込んでいる。そのため、横断面から観察をしたときにはファイバー内部まで担持触媒が浸入しているように見える。また、プロトン導電体も多結晶粒の表面を覆うように、ファイバー内部まで入り込んだ構造をしている。プロトン導電体がファイバー内部まで浸入しているため、担持された触媒表面およびファイバー表面への密着性を非常に高くすることができる。 Carbon nanofibers have a polycrystalline structure formed by assembling crystal grains with a size of 10 to 50 nm, and there are nano-order irregularities on the surface, so that good catalyst particle support and good proton conductivity are present. It is necessary to create a body existence state, that is, an ideal three-phase interface. The structure will be described in detail. The catalyst is supported on the surface of the polycrystalline grains and enters the surface irregularities and the voids in the grain boundaries. Therefore, when observed from the cross section, it seems that the supported catalyst has penetrated into the fiber. The proton conductor also has a structure that penetrates into the fiber so as to cover the surface of the polycrystalline grains. Since the proton conductor penetrates to the inside of the fiber, the adhesion to the supported catalyst surface and the fiber surface can be made extremely high.
また、触媒粒子をファイバー表面に、より高密度で担持するためには、ファイバーの比表面積（ＢＥＴ法によって測定）は２００ｍ2／ｇ以上であることが望まれる。高密度で触媒粒子を担持すると、より薄い層で電極を作製することができるため、ガス拡散性向上や材料費の低減、コンパクト化にも良い。 Further, in order to support the catalyst particles on the fiber surface at a higher density, it is desirable that the specific surface area (measured by the BET method) of the fiber is 200 m 2 / g or more. When the catalyst particles are supported at a high density, an electrode can be produced with a thinner layer, which is good for improving gas diffusibility, reducing material costs, and making the device compact.
カーボンナノファイバーの平均直径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内にすることが望ましい。ファイバー平均径が１００ｎｍ以下であると、ファイバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組んで電極層としての形状を保つことができず、電極が割れてしまう恐れがある。平均径が１０００ｎｍを超えると、比表面積が低下し、ファイバー上への白金担持量が低下し、気孔径が大きくなることで空間を有効に利用できない。また、ファイバー長が１μｍ以上のファイバーが５０％以上含まれているとなお良い。ファイバー径、ファイバー長を調整するためにファイバーを合成後、分級を行うと更に良い。 The average diameter of the carbon nanofibers is desirably in the range of 100 nm to 1000 nm. If the average fiber diameter is 100 nm or less, the fiber length is short, and the shape of the electrode layer cannot be maintained by forming a network between the fibers, and the electrode may be broken. When the average diameter exceeds 1000 nm, the specific surface area decreases, the amount of platinum supported on the fiber decreases, and the pore diameter increases, so that the space cannot be used effectively. Further, it is more preferable that 50% or more of fibers having a fiber length of 1 μm or more are included. It is better to classify the fibers after synthesis to adjust the fiber diameter and length.
また、電極触媒層の気孔率は３０％以上であることが望まれる。３０％以下だと、ガスの拡散がしにくくなり、出力が低下する恐れがある。 The porosity of the electrode catalyst layer is desirably 30% or more. If it is 30% or less, gas diffusion becomes difficult and the output may be reduced.
このファイバーに担持させる燃料直接改質用触媒としては、例えば、白金粒子や、白金族元素、第４周期および第５周期遷移金属の中から選ばれた一種類以上の元素と白金との合金粒子などを挙げることができる。白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、が挙げられる。触媒としての具体例としては、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎ、などが挙げられる。 Examples of the direct fuel reforming catalyst supported on the fiber include platinum particles, platinum group elements, alloy particles of platinum and one or more elements selected from the fourth and fifth transition metals. And so on. Examples of the platinum group element include Ru, Rh, Ir, Os, and Pd. Specific examples of the catalyst include Pt, Pt—Ru, Pt—Ru—Ir, Pt—Ru—Ir—Os, Pt—Ir, Pt—Mo, Pt—Fe, Pt—Co, Pt—Ni, Pt— W, Pt—Sn, and the like.
次に担持触媒を作製する方法について述べる。 Next, a method for producing a supported catalyst will be described.
カーボンナノファイバーを水中に懸濁させ加熱し、上記の触媒前駆体である塩類を加えた後、アルカリを加え弱アルカリ性として加熱を続ける。その後ろ過し、沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに入れ純水を加えしばらく加熱し、濾過する。これを何回か繰り返し、その後沈殿物を乾燥機で乾燥させる。乾燥させた沈殿物を、雰囲気炉中に入れ、還元雰囲気、例えば水素を含む不活性ガスなどを流しながら加熱する。この時の炉の温度は、１００℃から９００℃の範囲がよく、特に２００℃から５００℃がよい。１００℃以下だと、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。９００℃以上であると、触媒粒子の粒成長が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。担持量は担持体に対して触媒重量が３ｗｔ％から８０ｗｔ％の範囲が良い。３ｗｔ％以下だと電池性能が出なく、８０ｗｔ％だと担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するためである。 The carbon nanofibers are suspended in water and heated, and after adding the above-mentioned catalyst precursor salts, alkali is added and heating is continued with weak alkalinity. It is then filtered and the precipitate is washed. Further, the precipitate is put into a flask, pure water is added, and the mixture is heated for a while and filtered. This is repeated several times, after which the precipitate is dried in a dryer. The dried precipitate is placed in an atmosphere furnace and heated while flowing a reducing atmosphere, for example, an inert gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. to 900 ° C., particularly 200 ° C. to 500 ° C. When the temperature is 100 ° C. or lower, the catalyst is insufficiently crystallized and thus the activity is low, and when used in an electrode, the catalyst particle tends to grow with time. When the temperature is 900 ° C. or higher, the particle growth of the catalyst particles becomes remarkable and the catalytic activity is extremely lowered. The supported amount is preferably in the range of 3 wt% to 80 wt% of the catalyst weight with respect to the support. If it is 3 wt% or less, battery performance will not be achieved, and if it is 80 wt%, it will not be supported on the surface of the support and will aggregate with each other, resulting in a decrease in catalyst utilization efficiency.
次いで、本発明に係る燃料電池用電極層の製造方法について説明する。 Next, a method for producing a fuel cell electrode layer according to the present invention will be described.
この燃料電池用電極層の製造方法は、カーボンナノファイバーで形成された骨格と、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含むプロトン導電材料未含浸の電極層に、プロトン導電材料を減圧含浸させる工程を具備する燃料電池用電極層の製造方法であり、
前記カーボンナノファイバーのうち表面及び内部に前記触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの割合が１０％以上であることを特徴とする。
This method for producing an electrode layer for a fuel cell is obtained by impregnating a proton conductive material under reduced pressure into an electrode layer not impregnated with a proton conductive material including a skeleton formed of carbon nanofibers and catalyst particles supported on the carbon nanofibers. A process for producing an electrode layer for a fuel cell comprising the step of:
The ratio of the carbon nanofiber in which the catalyst particles are supported on the surface and inside of the carbon nanofiber is 10% or more.
本発明に係る触媒材料を含むプロトン導電材料未含浸の電極層に、電解質を有機溶媒で希釈し減圧で含浸することによって、カーボンナノファイバー内部にまでプロトン導電材料を浸透させることができるため、担持体カーボンと触媒とプロトン導電材料で形成される三相界面を理想的に構築することができる。その結果、触媒利用率および酸化剤利用率を大幅に改善することができ、高性能かつ低コストを実現出来、また、燃料電池運転中での触媒の物質移動が起きにくいために長期安定性にも優れた電極を提供することができる。 The proton conductive material unimpregnated electrode layer containing the catalyst material according to the present invention can be permeated into the carbon nanofiber by diluting the electrolyte with an organic solvent and impregnating under reduced pressure. A three-phase interface formed by carbon, a catalyst, and a proton conductive material can be ideally constructed. As a result, the catalyst utilization rate and oxidant utilization rate can be greatly improved, high performance and low cost can be realized, and mass transfer of the catalyst during fuel cell operation hardly occurs, resulting in long-term stability. Can provide an excellent electrode.
本発明に係る触媒材料とプロトン導電材料とを含む電極層には、電気導電性を向上させるために導電性物質をさらに含有させることができる。 The electrode layer containing the catalyst material and the proton conductive material according to the present invention may further contain a conductive substance in order to improve electrical conductivity.
プロトン導電性物質は、プロトンを伝達できるものであれば何でも良い。具体例を以下に挙げるが、それに限定されるわけではない。例えば、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、アシプレックなど）や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などが挙げられる。 The proton conductive material may be anything as long as it can transmit protons. Specific examples are given below, but are not limited thereto. For example, a fluorine-based resin having a sulfonic acid group (Nafion, Flemion, Ashiprec, etc.), inorganic substances such as tungstic acid, phosphotungstic acid, and the like can be given.
プロトン導電性物質は、触媒材料（触媒担持ファイバー）１００重量部に対して、１から２００重量部であり、特に１０から１２０重量部が良い。１重量部だとプロトン導電性物質が不足し、抵抗が上昇し電池性能が低下する。また、本研究で用いたファイバーの場合２００重量部以上では電子抵抗が上昇する上に、気孔がプロトン導電体物質で埋められてしまうために、燃料の拡散も低下し、電池性能が低下する。 The proton conductive material is 1 to 200 parts by weight, particularly 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the catalyst material (catalyst carrying fiber). When the amount is 1 part by weight, the proton conductive material is insufficient, the resistance increases, and the battery performance decreases. In addition, in the case of the fiber used in this study, when the amount is 200 parts by weight or more, the electronic resistance increases, and the pores are filled with the proton conductor material, so that the fuel diffusion also decreases and the battery performance decreases.
プロトン導電性物質を含浸させる方法としては、プロトン導電性物質を有機溶剤もしくは水などで希釈し、電極層を浸漬させたのち減圧にして含浸させる。希釈したプロトン導電性物質を含む溶液は、プロトン導電性物質が５重量％以下の濃度であることが必要である。５重量％よりも濃いと、溶液の粘度が高くなり、含浸プロセス中に電極層内の気泡が抜けにくく、理想的な三相界面が形成されにくい。また、１重量％以下の濃度の場合には、電極層内に残留するプロトン導電性物質が十分でない可能性が高いため、繰り返し含浸作業を行うほうが良い。また、その際には熱処理をしても良い。含浸作業を行う際に、プロトン導電性物質を含む溶液から、電極層を引き上げ後、ろ紙やスポンジなどの溶液吸収力のある材料の上で乾燥させても良い。電極の支持体（カーボンペーパーなど）中の余分なプロトン導電体物質を取り除く効果があるためである。 As a method for impregnating the proton conductive material, the proton conductive material is diluted with an organic solvent or water, and the electrode layer is immersed and then impregnated under reduced pressure. The solution containing the diluted proton conductive material needs to have a concentration of 5% by weight or less of the proton conductive material. If it is thicker than 5% by weight, the viscosity of the solution becomes high, bubbles in the electrode layer are difficult to escape during the impregnation process, and an ideal three-phase interface is difficult to form. In the case of a concentration of 1% by weight or less, there is a high possibility that the proton conductive material remaining in the electrode layer is not sufficient, so it is better to perform the impregnation work repeatedly. In that case, heat treatment may be performed. When performing the impregnation operation, the electrode layer may be pulled up from the solution containing the proton conductive substance, and then dried on a material having a solution absorbing ability such as filter paper or sponge. This is because there is an effect of removing excess proton conductor material in the electrode support (carbon paper or the like).
導電性担持体物質としては、次に具体例を挙げるがこれに限定されるものではない。 Specific examples of the conductive support material are given below, but the conductive support material is not limited thereto.
例えば、カーボン、導電性金属酸化物、無機物上に導電性物質をコーティングした材料（全て、粒子、ファイバー、チューブを含む）などである。 For example, carbon, a conductive metal oxide, and a material obtained by coating an inorganic substance with a conductive substance (all including particles, fibers, and tubes).
導電性の添加物質としては、導電性がある物質であれば何でもよく、形状も粒子、ファイバー、チューブ、など請求項に記載されている条件さえ満たしていれば、限定されない。 The conductive additive substance may be any conductive substance, and is not limited as long as the shape satisfies the conditions described in the claims such as particles, fibers, and tubes.
これらの電極組成物を有する電極を作製する方法は、いくつかあるがそのうち2種類について述べる。まず、条件に合うように混合された触媒担持ファイバーを水の中に分散機で分散させる。次に、集電体の機能を持つ導電性多孔質体上に吸引ろ過もしくは紙漉きのような方法で、分散液中のファイバーを膜状に電極を形成し、乾燥する。その後上記のプロトン導電性物質が溶解もしくは懸濁している液体中に浸し、減圧中で含浸し、その後引き上げ乾燥させる。触媒担持ファイバーは、プロトン導電性物質を含浸させる前であれば、ファイバーの形で還元してもよいし、多孔質体上に形成してから多孔質体ごと還元処理を行っても良い。 There are several methods for producing electrodes having these electrode compositions, but two of them will be described. First, the catalyst-supporting fibers mixed so as to meet the conditions are dispersed in water with a disperser. Next, an electrode is formed in a film shape of the fiber in the dispersion liquid by a method such as suction filtration or papermaking on a conductive porous body having a current collector function, and dried. Thereafter, the substrate is immersed in a liquid in which the proton conductive substance is dissolved or suspended, impregnated in a reduced pressure, and then pulled up and dried. The catalyst-carrying fiber may be reduced in the form of a fiber before impregnation with the proton conductive material, or may be reduced on the porous body after being formed on the porous body.
次に湿式法といわれるスラリーを作製する方法であるが、上記の組成物を水もしくは有機溶媒、またはそれらの混合物からなる溶液中に分散して作製したスラリー組成物を、導電性を有した多孔質体（集電体）上に種々の方法を用いて塗布した後、乾燥して作製する。そのときのスラリー組成物の溶媒量は、固形分が５から６０％になるように調整する。５％以下だと電極内の電子導電性が低下し電池性能を低下させ、６０％以上だとスラリーの粘度が高すぎ膜が形成しにくい上に、電極を乾燥させた際にひび割れ、剥離が顕著となる。 Next, a wet method is a method for producing a slurry. A slurry composition prepared by dispersing the above composition in a solution comprising water, an organic solvent, or a mixture thereof is used as a porous material having conductivity. After applying the material (current collector) using various methods, it is dried. The amount of solvent in the slurry composition at that time is adjusted so that the solid content is 5 to 60%. If it is 5% or less, the electronic conductivity in the electrode is lowered and the battery performance is lowered, and if it is 60% or more, the viscosity of the slurry is too high to form a film, and cracking and peeling are caused when the electrode is dried. Become prominent.
上記のような方法で作製した電極を用いて、プロトン導電性固体膜をアノード電極とカソード電極ではさんで、ロールまたはプレスによって熱圧着し、膜電極複合体（MEA）を作製した。具体的には、アノード電極の触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いPt-Ru系、カソード電極にはPtを用いて作製した電極を用いた。この際の熱圧着の条件は、温度が７０℃以上１８０℃以下で、圧力は１０から２００ｋｇ／ｃｍ２とし、圧着時間は１分以上３０分以下とする。圧力や温度が低かったり時間が短かった場合には、圧着が不十分で電極部としての抵抗が高いために、電池性能が悪くなるが、高圧、高温、長時間、などの条件だと、固体膜や電極層の変形や分解が起き、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなると共に膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する。 Using the electrode produced by the method as described above, a proton conductive solid membrane was sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode and thermocompression bonded by a roll or a press to produce a membrane electrode assembly (MEA). Specifically, the anode electrode catalyst was a Pt—Ru-based material having strong resistance to methanol and carbon monoxide, and the cathode electrode was an electrode made of Pt. The thermocompression bonding conditions at this time are a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, a pressure of 10 to 200 kg / cm 2 , and a pressure bonding time of 1 minute or longer and 30 minutes or shorter. If the pressure or temperature is low or the time is short, the battery performance deteriorates due to insufficient pressure bonding and high resistance as the electrode part. However, under conditions such as high pressure, high temperature, and long time, solid Deformation and decomposition of the membrane and electrode layer occur, fuel and oxidant are not supplied properly, the membrane may be destroyed, and battery characteristics are also deteriorated.
次いで、本発明に係る燃料電池用触媒シートについて説明する。 Next, the fuel cell catalyst sheet according to the present invention will be described.
この燃料電池用触媒シートは、カーボンナノファイバーを骨格として構成されたシートと、前記カーボンナノファイバー表面に担持された触媒粒子と、前記触媒粒子に接触するように前記カーボンナノファイバー表面に付着されたプロトン導電材料とを具備し、
前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のばらつきσは、下記数式（１）および（２）で表わされることを特徴とする。
The catalyst sheet for a fuel cell was attached to the surface of the carbon nanofiber so as to come into contact with the sheet composed of carbon nanofibers as a skeleton, catalyst particles supported on the surface of the carbon nanofibers, and the catalyst particles. Proton conductive material,
The carbon nanofibers have a specific surface area according to the BET method of 200 m 2 / g or more, the average fiber diameter μ is 100 nm or more and 500 nm or less, and the variation σ of the distribution of the average fiber diameter μ is expressed by the following formulas (1) and ( 2).
また、本発明に係る燃料電池用自立電極層の製造方法について説明する。 In addition, a method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell according to the present invention will be described.
この製造方法は、カーボンナノファイバーに触媒粒子を担持させて、触媒担持カーボンナノファイバーを得る工程と、
前記触媒担持カーボンナノファイバーを水中に懸濁させる工程と、
前記懸濁液を多孔質支持体上に堆積させて、触媒担持カーボンナノファイバー層を形成する工程と、
前記多孔質支持体から前記触媒担持カーボンナノファイバー層を剥離させる工程と、
前記触媒担持カーボンナノファイバー層を、溶媒または水で希釈したプロトン伝導性材料を含む液体中に浸漬させて、前記触媒担持カーボンナノファイバー上に前記プロトン伝導性材料を付着させる工程と
を具備し、
前記カーボンナノファイバーのＢＥＴ法による比表面積は２００ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径μは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、前記平均繊維径μの分布のばらつきσは、下記数式（１）および（２）で表わされることを特徴とするものである。
This production method comprises a step of supporting catalyst particles on carbon nanofibers to obtain catalyst-supported carbon nanofibers;
Suspending the catalyst-supported carbon nanofiber in water;
Depositing the suspension on a porous support to form a catalyst-supported carbon nanofiber layer;
Peeling the catalyst-carrying carbon nanofiber layer from the porous support;
Immersing the catalyst-carrying carbon nanofiber layer in a liquid containing a proton-conductive material diluted with a solvent or water, and attaching the proton-conductive material on the catalyst-carrying carbon nanofiber,
The carbon nanofibers have a specific surface area according to the BET method of 200 m 2 / g or more, the average fiber diameter μ is 100 nm or more and 500 nm or less, and the variation σ of the distribution of the average fiber diameter μ is expressed by the following formulas (1) and ( It is characterized by being expressed by 2).
以下、本発明の触媒シートに用いた、繊維状電子導電体、およびそれを用いた電極、燃料電池について順次詳しく説明する。 Hereinafter, the fibrous electronic conductor, the electrode using the same, and the fuel cell used for the catalyst sheet of the present invention will be described in detail.
まず、燃料電池用触媒について説明する。 First, the fuel cell catalyst will be described.
燃料電池用の触媒は、電子導電体に担持されている場合と、担持されていない場合との２種類が挙げられる。電子導電体に担持されていない場合には、集電体に触媒が直接塗布されているために、使用される触媒量が減らせず、担持した場合と比較して触媒粒子径が大きく重量当たりの活性が低い。一方、担持体を用いた場合には、数ｎｍ程度の細かい触媒粒子が表面に担持される可能性があり、触媒使用重量当たりの活性が高い触媒を得ることができる。 There are two types of fuel cell catalysts: a case where it is supported on an electronic conductor and a case where it is not supported. When the catalyst is not supported on the electronic conductor, the catalyst is directly applied to the current collector, so the amount of catalyst used cannot be reduced, and the catalyst particle size is larger than the case where the catalyst is supported. Low activity. On the other hand, when a support is used, fine catalyst particles of about several nm may be supported on the surface, and a catalyst having a high activity per catalyst use weight can be obtained.
ここでは、電子導電体としてカーボンを例に挙げて、このカーボンに触媒を担持させた触媒について詳しく説明するが、同様の構造および導電性を実現することができれば、電子導電体の材料はカーボンに限定されない。例えば、酸化チタン、酸化錫、および酸化亜鉛などの酸化物半導体や、絶縁体セラミックスなどの表面に導電性材料をコーティングしたものなどを、電子導電体として用いることもできる。 Here, carbon is taken as an example of the electronic conductor, and the catalyst in which the catalyst is supported on the carbon will be described in detail. However, if the same structure and conductivity can be realized, the material of the electronic conductor is carbon. It is not limited. For example, an oxide semiconductor such as titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or a surface of an insulating ceramic or the like coated with a conductive material can be used as the electronic conductor.
本発明者らは、触媒担体としてカーボンナノファイバーを用い、ファイバー作製法を工夫することによって、独立した触媒層を作製するのが可能であること、さらに、こうした触媒層をアノード電極またはカソード電極として用いた燃料電池は電池性能が著しく向上することを見出した。 The inventors of the present invention can use carbon nanofibers as a catalyst carrier and devise a fiber production method to produce an independent catalyst layer. Further, such a catalyst layer can be used as an anode electrode or a cathode electrode. The fuel cell used has been found to significantly improve battery performance.
カーボンナノファイバーは、ニッケル、鉄、およびコバルトなどの金属や、金属酸化物、またはその混合物や合金などを触媒として、原料ガスとしてハイドロカーボンなどを用い、熱ＣＶＤにより作製することができる。作製後には、酸などを用いて触媒を溶解してできる限り取り除くことが好ましいが、取り除かなくてもよい。また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を行なうことによって、ファイバー表面を改質することもできる。さらに、ファイバー作製中の触媒の粒子径を変更することによって、ファイバー径を制御することが可能である。また、ファイバー径を制御して、還元・合成工程において触媒粒子の粒成長が起きないように、粒成長抑制剤である還元されにくい金属酸化物粒子を原料粉末に添加することができる。粒成長抑制剤としては、例えばアルミナ微粒子などを用いることができる。 The carbon nanofibers can be produced by thermal CVD using a metal such as nickel, iron, and cobalt, a metal oxide, or a mixture or alloy thereof as a catalyst and hydrocarbon as a raw material gas. After the production, it is preferable to remove the catalyst as much as possible by dissolving it with an acid or the like, but it is not necessary to remove it. Further, the fiber surface can be modified by performing treatment in an atmospheric gas after fiber synthesis. Furthermore, it is possible to control the fiber diameter by changing the particle diameter of the catalyst during fiber production. In addition, by controlling the fiber diameter, metal oxide particles that are difficult to be reduced, which is a particle growth inhibitor, can be added to the raw material powder so that the particle growth of the catalyst particles does not occur in the reduction / synthesis process. As the grain growth inhibitor, for example, alumina fine particles can be used.
報告されているカーボンナノチューブや、カーボンペーパーなどに用いられているカーボン繊維は、カーボンの結晶面がチューブの長さ方向に対して平行である。これに対して、上述した手法により作製されたカーボンナノファイバーにおいては、カーボンの結晶面のｃ面（端面）がファイバーの長さ方向に対して角度を有する。このカーボンナノファイバーの結晶面の端面は、白金または白金合金などの触媒金属微粒子を均一で微細に担持できることが見出された。触媒微粒子は、単位表面積当たりの数密度が高いことが望まれるために、その粒子径が２０ｎｍ以下の微細な粒子であることが望ましい。このため、カーボンナノファイバーの端面の角度は３０°から９０°が好ましく、さらには４５°から９０°の範囲は非常に好ましい。 Carbon fibers used in carbon nanotubes and carbon paper that have been reported have a carbon crystal plane parallel to the length direction of the tube. On the other hand, in the carbon nanofiber produced by the method described above, the c-plane (end surface) of the carbon crystal plane has an angle with respect to the length direction of the fiber. It has been found that the end face of the crystal surface of the carbon nanofiber can carry fine and fine catalytic metal particles such as platinum or a platinum alloy. Since the catalyst fine particles are desired to have a high number density per unit surface area, the fine particles having a particle diameter of 20 nm or less are desirable. For this reason, the angle of the end face of the carbon nanofiber is preferably 30 ° to 90 °, and more preferably in the range of 45 ° to 90 °.
また、触媒粒子をファイバー表面により高密度で担持するためには、ファイバーの比表面積（ＢＥＴ法によって測定）は、２００ｍ2／ｇ以上であることが必要である。比表面積が２００ｍ2／ｇ未満のファイバーは、触媒担持能が低く、担持触媒粒径が大きいもしくは担持されず、触媒活性が低下する。そのため、電池性能も低下する。２００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するファイバーを用いるので高密度で触媒粒子を担持することができ、それによって、より薄い層で電極を作製することができる。このため、ガス拡散性向上や材料費の低減、コンパクト化にもつながる。 Further, in order to support the catalyst particles at a high density on the fiber surface, the specific surface area (measured by the BET method) of the fiber needs to be 200 m 2 / g or more. Fibers having a specific surface area of less than 200 m 2 / g have a low catalyst supporting ability, a supported catalyst particle size is large or not supported, and the catalytic activity decreases. Therefore, battery performance is also reduced. Since a fiber having a specific surface area of 200 m 2 / g or more is used, the catalyst particles can be supported at a high density, whereby an electrode can be produced with a thinner layer. This leads to improved gas diffusivity, reduced material costs, and compactness.
このように作製されたカーボンナノファイバーの平均繊維径は、１ｎｍから１０００ｎｍの範囲となる。カーボンナノファイバーを用いて自立した電極を作製するためには、こうしたファイバーから特定の範囲の径を有するナノファイバーを選択して用いることが要求される。以下に、本発明におけるカーボンナノファイバーの平均繊維径について詳細に説明する。 The average fiber diameter of the carbon nanofibers thus produced is in the range of 1 nm to 1000 nm. In order to produce a self-supporting electrode using carbon nanofibers, it is required to select and use nanofibers having a specific range of diameters from these fibers. Below, the average fiber diameter of the carbon nanofiber in this invention is demonstrated in detail.
カーボンナノファイバーの平均繊維径を測定したところ、正規分布で近似が可能な一山の分布となることが実験的に確認された。ファイバー径の分布が正規分布であると仮定すると、ファイバーの平均繊維径μと、その平均繊維径μの分布ばらつきを示す値σとは、下記数式（３）および（４）を用いて表わすことができる。 When the average fiber diameter of the carbon nanofibers was measured, it was experimentally confirmed that the distribution was a mountain that can be approximated by a normal distribution. Assuming that the fiber diameter distribution is a normal distribution, the average fiber diameter μ of the fiber and the value σ indicating the distribution variation of the average fiber diameter μ can be expressed using the following mathematical formulas (3) and (4). Can do.
実測値は、実験的にファイバー径を測定して、その分布および平均の径から得ることができる。こうしたμとσとの関係が下記数式（１）および（２）で表わされる範囲のファイバーを用いた場合、自立した電極層を作製可能であることが見出された。 The actual measurement value can be obtained from the distribution and average diameter by experimentally measuring the fiber diameter. It has been found that when a fiber having such a relationship between μ and σ is represented by the following formulas (1) and (2) is used, a self-supporting electrode layer can be produced.
以上の数式は、次のようにして導くことができる。 The above mathematical formula can be derived as follows.
ファイバーの平均繊維径μの分布が正規分布で示されると、μとσとの間には下記数式（５）で表わされる関係が成り立つ。 When the distribution of the average fiber diameter μ of the fiber is represented by a normal distribution, the relationship represented by the following mathematical formula (5) is established between μ and σ.
このとき、Ｚを下記数式（６）で表わす。 At this time, Z is expressed by the following formula (6).
さらに、以下のように算出される。 Further, it is calculated as follows.
８０ｎｍ以下のファイバーの含有率が１０％以下であって、８５０ｎｍ以上のファイバーの含有率が５％以下というファイバー径分布が、電池性能の高い自立電極膜を作製するのに必要であることが実験的に確認された。８０ｎｍ以下のファイバーが１０％より多く存在している場合には、自立膜を作製する過程で電極の形状を保つことができず、電極表面に亀裂が生じてしまう。一方、８５０ｎｍ以上のファイバーが５％より多い場合には、ファイバーの比表面積が低下するため、触媒の担持量が減少し、しかも気孔径が大きくなる。したがって、触媒活性の点で不利になるため、電池性能が低下することになる。これらに基づいて、以下の数式（８）が導かれる。 It is an experiment that a fiber diameter distribution in which the content of fibers of 80 nm or less is 10% or less and the content of fibers of 850 nm or more is 5% or less is necessary for producing a self-supporting electrode film having high battery performance. Confirmed. If more than 10% of fibers of 80 nm or less are present, the shape of the electrode cannot be maintained in the process of producing a self-supporting film, and a crack occurs on the electrode surface. On the other hand, when the number of fibers of 850 nm or more is more than 5%, the specific surface area of the fiber is decreased, so that the amount of catalyst supported is decreased and the pore diameter is increased. Therefore, since it becomes disadvantageous in terms of catalyst activity, battery performance is reduced. Based on these, the following formula (8) is derived.
前述の数式（８）から解を算出すると、下記数式（９）が得られる。 When the solution is calculated from the above equation (8), the following equation (9) is obtained.
さらに、下記数式（１０）が得られる。 Furthermore, the following mathematical formula (10) is obtained.
前述の数式（９）および数式（１０）に基づいて、図７のようなグラフを描くことができる。斜線の範囲内のファイバー平均繊維径μおよび分布のばらつきσを有するファイバーが、本発明において用いられるものである。 Based on the above-described mathematical expressions (9) and (10), a graph as shown in FIG. 7 can be drawn. A fiber having a fiber average fiber diameter μ and a distribution variation σ within a hatched range is used in the present invention.
なお、ファイバーの平均繊維径μは、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが必要である。平均繊維径が１００ｎｍ未満のファイバーであると、ファイバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組んで電極層としての形状を保つことができない。こうして作製された電極には、割れが生じてしまう。一方、ファイバーの平均繊維径が５００ｎｍを越える場合には比表面積が低下して、ファイバー上への白金担持量が低下する。その結果、気孔径が大きくなることにより空間を有効に利用することができない。 The average fiber diameter μ of the fiber needs to be 100 nm or more and 500 nm or less. If the fiber has an average fiber diameter of less than 100 nm, the fiber length is short, and the shape of the electrode layer cannot be maintained by forming a network of fibers. The electrode thus produced is cracked. On the other hand, when the average fiber diameter of the fiber exceeds 500 nm, the specific surface area decreases, and the amount of platinum supported on the fiber decreases. As a result, the space cannot be effectively used due to the increase in the pore diameter.
また、１μｍ以上の長さを有するファイバーが５０％以上含まれていると、より好ましい。この場合には、ファイバー同士でのネットワーク強度が高まり、より割れにくく、電極層強度が向上する。上述したようにファイバー径およびファイバー長を調整するためには、ファイバーを合成後、分級を行なうことがより好ましい。 Further, it is more preferable that 50% or more of fibers having a length of 1 μm or more are contained. In this case, the strength of the network between the fibers increases, it is more difficult to break, and the electrode layer strength is improved. As described above, in order to adjust the fiber diameter and the fiber length, it is more preferable to classify after synthesizing the fibers.
こうしたファイバーに担持させる燃料直接改質用触媒としては、白金粒子、または白金族元素および第４周期および第５周期遷移金属のなかから選ばれた一種以上の元素と白金との合金粒子などが挙げられる。白金族元素としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓおよびＰｄが挙げられる。以下に、具体的な例を挙げるが、これに限定されるものではない。例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、およびＰｔ−Ｓｎなどである。 Examples of the direct fuel reforming catalyst supported on the fiber include platinum particles, platinum group elements, and alloy particles of platinum and one or more elements selected from the fourth period and fifth period transition metals. It is done. Examples of platinum group elements include Ru, Rh, Ir, Os, and Pd. Although a specific example is given below, it is not limited to this. For example, Pt, Pt-Ru, Pt-Ru-Ir, Pt-Ru-Ir-Os, Pt-Ir, Pt-Mo, Pt-Fe, Pt-Co, Pt-Ni, Pt-W, and Pt-Sn Etc.
担持触媒は、以下のような手法によりカーボンナノファイバーに触媒粒子を担持させて作製することができる。 The supported catalyst can be produced by supporting catalyst particles on carbon nanofibers by the following method.
まず、すでに説明したようなカーボンナノファイバーを水中に懸濁させて加熱し、上述した触媒の前駆体である塩類を加える。その後、アルカリを加えて弱アルカリ性として加熱を続ける。次いで、ろ過して沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラスコに収容して純水を加えしばらく加熱し、濾過する。これを何回か繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥させる。乾燥させた沈殿物を、雰囲気炉中に収容して、還元雰囲気、例えば水素を含む不活性ガスなどを流しながら加熱する。この時の炉の温度は、１００℃以上９００℃以下の範囲が好ましく、２００℃以上５００℃以下の範囲がより好ましい。１００℃未満の場合には、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には、経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。一方、９００℃を越えると触媒粒子の粒成長が顕著になって、触媒活性が極端に低下する。 First, carbon nanofibers such as those already described are suspended in water and heated, and the above-described catalyst precursors are added. Thereafter, alkali is added to make it weakly alkaline and heating is continued. The precipitate is then washed by filtration. Furthermore, deposit the precipitate in a flask, add pure water, heat for a while, and filter. After repeating this several times, the precipitate is dried in a dryer. The dried precipitate is accommodated in an atmospheric furnace and heated while flowing a reducing atmosphere, for example, an inert gas containing hydrogen. The furnace temperature at this time is preferably in the range of 100 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably in the range of 200 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. When the temperature is less than 100 ° C., the catalyst is insufficiently crystallized and thus the activity is low, and when used for an electrode, the catalyst particles tend to grow over time. On the other hand, when the temperature exceeds 900 ° C., the particle growth of the catalyst particles becomes remarkable and the catalytic activity is extremely lowered.
触媒の担持量は、担持体としてのカーボンナノファイバーに対して、触媒重量が３ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲とすることが好ましい。３ｗｔ％未満の場合には、十分な電池性能を得ることが困難となる。一方、８０ｗｔ％を越えると、担持体表面に担持することが困難となって触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するおそれがある。 The catalyst loading is preferably in the range of 3 wt% or more and 80 wt% or less of the catalyst weight with respect to the carbon nanofibers as the support. If it is less than 3 wt%, it is difficult to obtain sufficient battery performance. On the other hand, if it exceeds 80 wt%, it becomes difficult to carry the catalyst on the surface of the carrier, and the catalysts are aggregated with each other.
上述した手法で得られた触媒担持ファイバーは、電極組成物として用いることができる。この電極組成物について、以下に説明する。 The catalyst-carrying fiber obtained by the method described above can be used as an electrode composition. This electrode composition will be described below.
電極組成物は、触媒担持ファイバーと、プロトン導電性物質とを含有するが、電気導電性を高めるために導電性物質を加えてもよい。この際、プロトン導電性物質としては、プロトンを伝達できる任意のものを用いることができる。具体例としては、例えば、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂（ナフィオン、フレミオン、アシプレックなど）や、タングステン酸、およびリンタングステン酸などの無機物などが挙げられる。 The electrode composition contains a catalyst-carrying fiber and a proton conductive material, but a conductive material may be added to increase electrical conductivity. At this time, as the proton conductive substance, any substance capable of transmitting protons can be used. Specific examples include fluorine-based resins having sulfonic acid groups (Nafion, Flemion, Ashiprec, etc.), and inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid.
プロトン導電性物質の添加量は、触媒担持カーボンナノファイバー１００重量部に対して、１重量部以上４００重量部以下であることが好ましく、１０重量部以上２００重量部以下であることがより好ましい。１重量部未満の場合には、プロトン導電性物質が不足して抵抗が上昇し、電池性能が低下する。一方、プロトン導電性物質の添加量が４００重量部を越えると、電子抵抗が上昇するうえに気孔がプロトン導電体物質で埋められてしまう。このために、燃料の拡散も低下して電池性能が低下する。 The addition amount of the proton conductive material is preferably 1 part by weight or more and 400 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the catalyst-supporting carbon nanofibers. When the amount is less than 1 part by weight, the proton conductive material is insufficient, the resistance increases, and the battery performance decreases. On the other hand, when the addition amount of the proton conductive material exceeds 400 parts by weight, the electronic resistance increases and the pores are filled with the proton conductive material. For this reason, the diffusion of fuel is also reduced, and the battery performance is lowered.
導電性担持体物質としては、例えば、カーボン、導電性金属酸化物、無機物上に導電性物質をコーティングした材料（いずれも、粒子、ファイバー、およびチューブを含む）などが具体例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the conductive carrier material include carbon, a conductive metal oxide, and a material obtained by coating an inorganic substance with a conductive material (all of which include particles, fibers, and tubes). It is not limited to these.
導電性の添加物質としては、導電性を有する任意の物質を用いることができる。そのような添加物質の形状は、粒子、ファイバー、およびチューブなど、特に限定されない。 As the conductive additive substance, any substance having conductivity can be used. The shape of such an additive substance is not particularly limited, such as particles, fibers, and tubes.
これらの電極組成物を用いて電極を作製する方法は、いくつかあるがそのうち２種類について述べる。まず、条件に適合するように混合された触媒担持カーボンナノファイバーを、分散機を用いて水中に分散させる。次に、多孔質体からなる支持体上に吸引ろ過する、もしくは紙漉きのような方法によって、分散液中のファイバーから膜状の電極を形成して、これを乾燥する。乾燥後の電極は、溶剤中に浸漬して支持体から剥離させる。さらに、上述したプロトン導電性物質が溶解または懸濁した液体を調製し、この液体中に触媒担持カーボンナノファイバーを浸して真空含浸した後、引き上げ乾燥させる。触媒担持ファイバーは、ファイバーの形で還元してもよいし、多孔質支持体上に形成してから多孔質体ごと還元処理を行なってもよい。 There are several methods for producing electrodes using these electrode compositions, but two of them will be described. First, the catalyst-supported carbon nanofibers mixed so as to meet the conditions are dispersed in water using a disperser. Next, a membrane-like electrode is formed from the fibers in the dispersion by a method such as suction filtration on a support made of a porous material or by paper-making, and this is dried. The electrode after drying is immersed in a solvent and peeled off from the support. Further, a liquid in which the above-described proton conductive material is dissolved or suspended is prepared, and the catalyst-supported carbon nanofibers are immersed in this liquid and vacuum impregnated, and then pulled up and dried. The catalyst-carrying fiber may be reduced in the form of a fiber, or may be reduced on the porous body after being formed on the porous support.
あるいは、湿式法といわれるスラリーを作製する方法を採用することもできる。この場合には、まず、上述の電極組成物を水もしくは有機溶媒、またはそれらの混合物からなる溶液中に分散してスラリー組成物を調製する。得られたスラリー組成物を、種々の手法を用いてフィルム上に塗布した後、乾燥して電極を作製する。スラリー組成物における溶媒量は、固形分が５％以上６０％以下になるように調整することが好ましい。５％未満の場合には塗膜が剥がれやすくなり、一方、６０％を越えるとスラリーの粘度が高すぎて、フィルム上に膜を形成することが困難となる。そのフィルム上に形成された膜をプロトン導電性の膜の上に転写して、電極層が得られる。 Or the method of producing the slurry called a wet method is also employable. In this case, first, the above-mentioned electrode composition is dispersed in a solution composed of water, an organic solvent, or a mixture thereof to prepare a slurry composition. The obtained slurry composition is applied onto a film using various techniques, and then dried to produce an electrode. The amount of solvent in the slurry composition is preferably adjusted so that the solid content is 5% or more and 60% or less. If it is less than 5%, the coating film is easily peeled off. On the other hand, if it exceeds 60%, the viscosity of the slurry is too high and it becomes difficult to form a film on the film. The film formed on the film is transferred onto the proton conductive film to obtain an electrode layer.
こうした電極層の気孔率は３０％以上であることが望まれる。３０％未満の場合には、ガスが拡散しにくくなって出力が低下するおそれがある。 The porosity of such an electrode layer is desirably 30% or more. If it is less than 30%, the gas is difficult to diffuse and the output may decrease.
上述したような方法で作製された電極を用いて、膜電極複合体（ＭＥＡ）を製造することができる。この場合には、プロトン導電性固体膜をアノード電極とカソード電極とで挟んでロールまたはプレスにより熱圧着して、ＭＥＡが得られる。具体的には、アノード電極の触媒としては、メタノールや一酸化炭素に対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕ系を用い、カソード電極の触媒としてはＰｔを用いて、電極を作製する。この際の熱圧着の条件は、温度が７０℃以上１８０℃以下で、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2以上２００ｋｇ／ｃｍ2以下とし、圧着時間は１分以上３０分以下とすることが好ましい。圧力や温度が低い場合、あるいは時間が短い場合には、圧着が不十分で電極部としての抵抗が高い。このため、電池性能が低下する。一方、高圧、高温、あるいは長時間などの条件の場合には、固体膜や電極層の変形や分解が生じて、燃料および酸化剤が良好に供給されなくなる。さらに、電極層等が破壊されるおそれがあり、電池特性も低下する。 A membrane electrode assembly (MEA) can be manufactured using the electrode produced by the method as described above. In this case, a proton conductive solid membrane is sandwiched between an anode electrode and a cathode electrode and thermocompression bonded with a roll or a press to obtain an MEA. Specifically, an electrode is produced using a Pt—Ru system having strong resistance to methanol and carbon monoxide as the catalyst for the anode electrode and Pt as the catalyst for the cathode electrode. In this case, the thermocompression bonding is preferably performed at a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, a pressure of 10 kg / cm 2 or higher and 200 kg / cm 2 or lower, and a pressure bonding time of 1 minute or longer and 30 minutes or shorter. When the pressure or temperature is low or when the time is short, the pressure bonding is insufficient and the resistance as the electrode portion is high. For this reason, battery performance falls. On the other hand, under conditions such as high pressure, high temperature, or a long time, the solid film or electrode layer is deformed or decomposed, and the fuel and oxidant are not supplied satisfactorily. In addition, the electrode layer and the like may be destroyed, and the battery characteristics are also deteriorated.
粒子状カーボンを触媒担持体として用いて、上述したようなセルを作製した場合には、多孔質体またはフィルム上にスラリーを塗布乾燥させた際に電極層に割れが生じて、転写することができない。フィルム上にスラリーを薄く塗布した場合に限って転写は可能であるものの、触媒層が薄いために触媒量が不足する。しかも、その後フレキシブルＭＥＡとして形状に加工を施した場合には、触媒層に亀裂が生じてしまう。本発明のようにカーボンナノファイバーを担持体として用いた場合には、上述したような割れは生じることはなく、フレキシブルＭＥＡを作製することが可能である。 When the above-described cell is produced using particulate carbon as a catalyst carrier, the electrode layer is cracked and transferred when the slurry is applied and dried on the porous body or film. Can not. Although transfer is possible only when the slurry is thinly coated on the film, the catalyst amount is insufficient because the catalyst layer is thin. In addition, when the shape is processed as a flexible MEA, the catalyst layer is cracked. When carbon nanofibers are used as a carrier as in the present invention, the above-described crack does not occur, and a flexible MEA can be produced.
以上説明したように、本発明においては、触媒担持体カーボンとして特定の範囲の平均繊維径を有するカーボンナノファイバーが用いられるので、粒子状カーボンを担持体に用いたときには実現不可能であった、自立したフレキシブルな電極層を作製することが可能となった。このように自立したカーボンファイバー電極層を燃料電池に適用することによって、電極層の燃料・ガス拡散性の向上を図ることができる。また、集電体が存在しない、または集電体の形状や撥水性などが制限されないことに起因して、燃料供給、ガス供給の面で有利となり高出力が望める。さらに、膜・電極複合体がフレキシブルとなるために、様々な形状の電池を作製することが可能となった。 As described above, in the present invention, since carbon nanofibers having an average fiber diameter in a specific range are used as the catalyst carrier carbon, it was not feasible when particulate carbon was used for the carrier. It became possible to produce a self-supporting flexible electrode layer. By applying the self-supporting carbon fiber electrode layer to the fuel cell in this way, the fuel / gas diffusibility of the electrode layer can be improved. In addition, since the current collector does not exist or the shape and water repellency of the current collector are not limited, it is advantageous in terms of fuel supply and gas supply, and high output can be expected. Furthermore, since the membrane / electrode composite is flexible, it is possible to manufacture batteries having various shapes.
本発明に係る第２の燃料電池用電極は、小粒径側に存在する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維とからなる多孔質触媒担持体と、少なくとも前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触媒と、前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴とするものである。 The second fuel cell electrode according to the present invention has two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. A porous catalyst carrier comprising conductive fibers, a catalyst supported on the conductive fibers belonging to at least the first particle size distribution peak, and attached to the surface of the conductive fibers so as to be in contact with the catalyst And a proton conductive material.
前記第２の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維を分散させてなる骨格中に、前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維の集合体が分散していることが望ましい。 It is desirable that an aggregate of the conductive fibers belonging to the first particle size distribution peak is dispersed in a skeleton formed by dispersing the conductive fibers belonging to the second particle size distribution peak.
前記第２の粒径分布ピークの粒径値は、前記第１の粒径分布ピークの粒径値に対して５倍以上であることが望ましい。 The particle size value of the second particle size distribution peak is preferably 5 times or more than the particle size value of the first particle size distribution peak.
本発明に係る第２の燃料電池は、一対の電極間にプロトン伝導性膜を挟持した燃料電池において、
前記電極の少なくとも一方は、小粒径側に存在する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維とからなる多孔質触媒担持体と、少なくとも前記第１の粒径分布ピークに属する前記導電性繊維に担持される触媒と、前記触媒に接触するように前記導電性繊維表面に付着するプロトン伝導性材料とを具備することを特徴とする。
A second fuel cell according to the present invention is a fuel cell in which a proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes.
At least one of the electrodes includes a conductive fiber having two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. A porous catalyst carrier, a catalyst supported on the conductive fiber belonging to at least the first particle size distribution peak, and a proton conductive material attached to the surface of the conductive fiber so as to be in contact with the catalyst; It is characterized by comprising.
本発明に係る第３の燃料電池用電極は、触媒を担持した導電性材料と、プロトン伝導性材料とを含有する混合体からなる多孔質体を具備する燃料電池用電極において、前記多孔質体は、多孔質体の緻密度の異なる２層を有することを特徴とする。 The third fuel cell electrode according to the present invention is a fuel cell electrode comprising a porous body comprising a mixture containing a conductive material carrying a catalyst and a proton conductive material. Is characterized in that it has two layers with different density of the porous body.
まず、本発明に係る燃料電池の一例を図４に示す。 First, an example of a fuel cell according to the present invention is shown in FIG.
図４においては、アノード電極２１、スルホン酸基を有するフッ素系高分子などからなるプロトン伝導性膜２２、カソード電極２３が順次積層されて燃料電池が構成されている。
In FIG. 4, a fuel cell is configured by sequentially laminating an anode electrode 21, a proton
また、図４に示すアノード電極２１およびカソード電極２３は、それぞれ集電体２１−１および触媒層２１−２、集電体２３−１および触媒層２３−２から形成されている。 Further, the anode electrode 21 and the cathode electrode 23 shown in FIG. 4 are formed of a current collector 21-1, a catalyst layer 21-2, a current collector 23-1, and a catalyst layer 23-2, respectively.
例えば、アノード電極２１にメタノールおよび水からなる混合燃料が、カソード電極２３に酸化剤ガス（空気や酸素ガス）が供給されると、それぞれの触媒層２１−２，２３−２において化学式（１）および化学式（２）で示す触媒反応が生じる。 For example, when a mixed fuel composed of methanol and water is supplied to the anode electrode 21 and an oxidant gas (air or oxygen gas) is supplied to the cathode electrode 23, the chemical formula (1) in each of the catalyst layers 21-2 and 23-2. And a catalytic reaction represented by the chemical formula (2) occurs.
アノード：ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- （１）
カソード：６Ｈ+ ＋（３／２）Ｏ2 ＋６ｅ- →３Ｈ2 Ｏ （２）
このように、アノード触媒層２１−２で発生したプロトンはプロトン伝導性膜２２へ、電子は一方のアノード集電体２１−１へ移動し、カソード触媒層２３−２ではカソード集電体２３−１から供給される電子とプロトン伝導性膜２２から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、電極間に電流を流す。
Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e − (1)
Cathode: 6H + + (3/2) O 2 + 6e − → 3H 2 O (2)
Thus, protons generated in the anode catalyst layer 21-2 move to the proton
集電体２１−１あるいは２３−１は、触媒層２１−２あるいは２３−２の反応に寄与する電子の伝導パスとして機能するものであり、触媒層２１−２あるいは２３−２の電子に伝導性が高い場合には必ずしも必要ではなく、触媒層２１−２あるいは２３−２のみによって電極層を構成することもできる。また、集電体２１−１あるいは２３−１を透過して、燃料あるいは酸素を触媒層２１−２あるいは２３−２へ供給するため、集電体は燃料あるいは酸素を通過させるに十分な開口をもった多孔質材料で形成される。 The current collector 21-1 or 23-1 functions as a conduction path for electrons contributing to the reaction of the catalyst layer 21-2 or 23-2 and is conducted to the electrons of the catalyst layer 21-2 or 23-2. When the property is high, it is not always necessary, and the electrode layer can be constituted by only the catalyst layer 21-2 or 23-2. Further, since the fuel or oxygen is supplied to the catalyst layer 21-2 or 23-2 through the current collector 21-1 or 23-1, the current collector has a sufficient opening to allow the fuel or oxygen to pass therethrough. It is made of a porous material.
図５に、触媒層２１−２あるいは２３−２の骨格を概念的に示した拡大断面図であり、本発明の実施形態の一例を説明する。 FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view conceptually showing the skeleton of the catalyst layer 21-2 or 23-2, and an example of the embodiment of the present invention will be described.
触媒層は、小粒径側に存在する第１の粒径分布ピークおよび大粒径側に存在する第２の粒径分布ピークの２つの粒径分布ピークを有する導電性繊維を有している。以下、第１の粒径分布ピークに属する粒径をもった導電性繊維を担体繊維、第２の粒径分布ピークに属する粒径をもった導電性繊維を骨格繊維と呼んで第１の実施形態を説明する。 The catalyst layer has conductive fibers having two particle size distribution peaks, a first particle size distribution peak existing on the small particle size side and a second particle size distribution peak existing on the large particle size side. . Hereinafter, the conductive fiber having a particle size belonging to the first particle size distribution peak is referred to as a carrier fiber, and the conductive fiber having a particle size belonging to the second particle size distribution peak is referred to as a skeleton fiber. A form is demonstrated.
触媒層は、例えば短径１００ｎｍ〜１μｍ程度、長径１μｍ〜１０００μｍの比較的粒径の大きなカーボンファイバーなどの導電性繊維２４によってその骨格が形成されている。この導電性繊維２４は、その粒径が大きいために、触媒層としての骨格を保持し易く、また触媒層の電子伝導性を高める。
The skeleton of the catalyst layer is formed of
一方、骨格繊維２４で形成される骨格の隙間の一部には、例えば短径５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の比較的粒径の小さなカーボンファイバーなどの担体繊維２５がお互いに絡みあうように塊（集合体）となって存在している。そしてこの担体繊維２５の表面には、微細な触媒が緻密に担持される。
On the other hand, in a part of the gap of the skeleton formed by the
すなわち、骨格繊維２４から形成された骨格には比較的大きな隙間が形成され、その隙間のうちのいくつかには担体繊維２５の集合体が詰まる。そのため、触媒層中には担体繊維の集合体が分散して形成され、骨格繊維で形成され、かつ担体繊維の詰まっていない大きな気孔と、担体繊維２５の集合体中に形成される小さな気孔とからなる複合気孔をもつ触媒層が形成される。
That is, a relatively large gap is formed in the skeleton formed from the
その結果、塊のない隙間によって、触媒層中の燃料などの拡散性が保たれると共に、担体繊維によって触媒層中の触媒量を確保することが可能になる。 As a result, diffusibility of fuel and the like in the catalyst layer is maintained by the gaps without lumps, and the amount of catalyst in the catalyst layer can be secured by the carrier fibers.
なお、骨格繊維２４および担体繊維２５表面には、プロトン伝導性材料が形成され、触媒層にプロトン伝導性を付与するとともに、このプロトン伝導性材料が各繊維同士の接着層として機能して触媒層の形状保持に役立つ。
A proton conductive material is formed on the surface of the
また、粒径の小さな導電性繊維を担体繊維と呼んだが、これは粒径の大きな導電性繊維よりも触媒を高密度に担持できることを意味しているに過ぎず、骨格繊維に触媒を担持させることを否定するものではなく、骨格繊維にも触媒を担持させ、より触媒量を増加させることが好ましい。 In addition, the conductive fiber having a small particle diameter is called a carrier fiber, but this only means that the catalyst can be loaded at a higher density than the conductive fiber having a large particle diameter. This is not to be denied, and it is preferable to support the catalyst also on the skeletal fibers to increase the amount of the catalyst.
図５に示したような骨格繊維および担体繊維を有する触媒層は、２つ以上の粒径分布をもつ導電性繊維によって形成でき、通常は、粒径の大きな導電性繊維（骨格繊維２４）上に粒径の小さな導電性繊維（担体繊維）が選択的に積層することで得られるが、本発明の電極あるいは燃料電池は、この製造方法によって得られたものに限定されるものではない。 The catalyst layer having the skeleton fiber and the carrier fiber as shown in FIG. 5 can be formed of two or more conductive fibers having a particle size distribution, and is usually on the conductive fiber (skeleton fiber 24) having a large particle size. It is obtained by selectively laminating conductive fibers (carrier fibers) having a small particle diameter, but the electrode or the fuel cell of the present invention is not limited to those obtained by this production method.
本発明に係る導電性繊維は、前述のように２つ以上の粒径分布を持つ導電性繊維である。 The conductive fiber according to the present invention is a conductive fiber having two or more particle size distributions as described above.
例えば、アスペクト比１：１０〜１０００の繊維で、第１の粒径分布ピークの粒径値に対し、第２の粒径分布ピークの粒径値が５倍〜５００倍程度であることが好ましい。 For example, in a fiber having an aspect ratio of 1:10 to 1000, the particle size value of the second particle size distribution peak is preferably about 5 to 500 times the particle size value of the first particle size distribution peak. .
すなわち、第２の粒径分布ピークの粒径値が５倍よりも小さいと、骨格繊維と担体繊維が均一に混合されて担体繊維の集合体が形成されなくなる恐れがある。その結果、触媒層中に形成される気孔が均一化されてしまう。 That is, if the particle size value of the second particle size distribution peak is smaller than 5 times, the skeleton fibers and the carrier fibers may be mixed uniformly and the aggregate of carrier fibers may not be formed. As a result, the pores formed in the catalyst layer are made uniform.
一方、ピーク粒径の差が５００倍よりも大きいと、骨格繊維で形成される骨格中の隙間が大きくなりすぎ、担体繊維が骨格繊維の隙間に保持されなくなる恐れがある。 On the other hand, if the difference in peak particle diameter is larger than 500 times, the gap in the skeleton formed by the skeleton fibers becomes too large, and the carrier fibers may not be held in the gap between the skeleton fibers.
具体的には、骨格繊維の粒径分布ピークの長径が１μｍ〜１０μｍ、担体繊維の粒径分布ピークの長径が５０ｎｍ〜１μｍ程度の導電性繊維、あるいは骨格繊維の粒径分布ピークの短径が１００ｎｍ〜１μｍ、担体繊維の粒径分布ピークの短径が５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の導電性繊維を用い、触媒中の骨格繊維によって形成される平均気孔径が１００ｎｍ〜１０μｍ、担体繊維によって形成される平均気孔径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の触媒層を形成し、触媒層として、１ｎｍ〜１０μｍ程度の気孔径分布を持たせることが好ましい。触媒層中の気孔径が１０μｍを超えると、担体繊維の含有率が低下し、ひいては触媒層中の単位体積あたりの触媒量が低下する。触媒層中の気孔径が１ｎｍよりも小さくなると、担体繊維の塊の中に燃料などが拡散しにくくなり、触媒の使用効率が低下する。 Specifically, the major axis of the particle size distribution peak of the skeleton fiber is 1 μm to 10 μm, the major axis of the particle size distribution peak of the carrier fiber is about 50 nm to 1 μm, or the minor axis of the particle size distribution peak of the skeleton fiber is The average pore diameter formed by the skeleton fibers in the catalyst is 100 nm to 10 μm, the average formed by the carrier fibers, using conductive fibers having a diameter of 100 nm to 1 μm and the carrier fiber particle size distribution peak of about 5 nm to 100 nm. It is preferable to form a catalyst layer having a pore size of about 1 nm to 100 nm and to have a pore size distribution of about 1 nm to 10 μm as the catalyst layer. When the pore diameter in the catalyst layer exceeds 10 μm, the content of the carrier fibers decreases, and as a result, the amount of catalyst per unit volume in the catalyst layer decreases. When the pore diameter in the catalyst layer is smaller than 1 nm, it becomes difficult for fuel or the like to diffuse into the lump of carrier fibers, and the use efficiency of the catalyst decreases.
導電性繊維に使用される材料としては、炭素材料、金属材料や、半導電性あるいは絶縁性材料に導電性材料をコーティングしたものを使用することもできるが、前述したような形状とすることを考慮するとカーボン材料、特に所謂カーボンナノファイバーが最適な材料として挙げられ、以下にその製造方法を説明する。 The material used for the conductive fiber can be a carbon material, a metal material, or a semiconductive or insulating material coated with a conductive material. In consideration, carbon materials, particularly so-called carbon nanofibers, are mentioned as the optimum materials, and the production method thereof will be described below.
カーボンナノファイバーは、ニッケル、鉄、コバルトなどの金属や、これらの金属の酸化物、またその混合物や合金などの粉末を生成用触媒とし、この生成用触媒にハイドロカーボンなどの原料を５００℃〜１０００℃程度の加熱雰囲気下で触媒させることで、原料ガスを分解しファイバー状のカーボンを析出することで得られる。 Carbon nanofibers use metals such as nickel, iron, and cobalt, oxides of these metals, and powders such as mixtures and alloys thereof as a production catalyst, and raw materials such as hydrocarbons are used at 500 ° C. to this production catalyst. By catalyzing in a heated atmosphere of about 1000 ° C., it is obtained by decomposing the raw material gas and precipitating fiber-like carbon.
なお、電界が印加された環境でカーボンナノファイバーを生成すると、カーボンナノファイバーは電界方向に配向して比較的直線的な形状に成長するが、本発明にカーボンナノファイバーを使用する場合は、カーボンナノファイバー同士間に間隙を形成しやすくなるために配向性は持たせないことが好ましく、したがって、電界を印加しない状態でカーボンナノファイバーを成長させることが好ましい。 When carbon nanofibers are generated in an environment where an electric field is applied, the carbon nanofibers are oriented in the direction of the electric field and grow into a relatively linear shape. However, when carbon nanofibers are used in the present invention, In order to easily form a gap between the nanofibers, it is preferable not to provide orientation. Therefore, it is preferable to grow the carbon nanofibers without applying an electric field.
カーボンナノファイバーの短径は、例えば生成用触媒粉末の粒径によって制御することができ、通常生成用触媒粉末の粒径と得られるカーボンナノファイバーの短径は同程度となる。 The short diameter of the carbon nanofiber can be controlled by, for example, the particle diameter of the production catalyst powder, and the particle diameter of the normal production catalyst powder and the short diameter of the obtained carbon nanofiber are approximately the same.
したがって、骨格繊維を製造する場合には粒径１００ｎｍ〜１μｍ程度の生成用触媒粉末を使用し、担体繊維を製造する場合には粒径５〜１００μｍ程度の生成用触媒粉末を使用することが望ましい。 Therefore, it is desirable to use a production catalyst powder having a particle size of about 100 nm to 1 μm when producing a skeleton fiber, and to use a production catalyst powder having a particle size of about 5 to 100 μm when producing a carrier fiber. .
一方、カーボンナノファイバーの長径は、供給する原料ガス濃度、生成温度、生成時間と生成用触媒の粒径によって異なる。例えば原料ガス濃度１５％、生成温度７００℃、生成時間１ｈとした時、生成用触媒の粒径が５ｎｍの場合には長径５ｎｍ〜１μｍのカーボンナノファイバーが、生成用触媒の粒径が１００ｎｍの場合には長径１μｍ〜１０μｍのカーボンナノファイバーが生成される。 On the other hand, the long diameter of the carbon nanofibers varies depending on the concentration of the raw material gas to be supplied, the generation temperature, the generation time, and the particle diameter of the generation catalyst. For example, when the raw material gas concentration is 15%, the production temperature is 700 ° C., and the production time is 1 h, when the particle size of the production catalyst is 5 nm, carbon nanofibers having a major axis of 5 nm to 1 μm are obtained. In some cases, carbon nanofibers having a major axis of 1 μm to 10 μm are produced.
また、カーボンナノファイバーを生成する時の加熱により、生成用触媒が粒成長して粗大化し、所望サイズのカーボンナノファイバーが得られなくなる恐れがある。このような生成用触媒の粒成長が起きないように、原料粉末に粒成長抑制剤である還元されにくい金属酸化物微粒子、例えば生成用触媒と同程度の粒径のアルミナ粉末を添加することが出来る。 Further, the heating during the production of carbon nanofibers may cause the production catalyst to grow and coarsen, making it impossible to obtain carbon nanofibers of a desired size. In order not to cause such grain growth of the production catalyst, it is possible to add metal oxide fine particles which are difficult to reduce, which are grain growth inhibitors, for example, alumina powder having a particle size comparable to that of the production catalyst to the raw material powder. I can do it.
粒径の異なる成長用触媒を、別々の反応装置を用いて製造した後に両カーボンナノファイバーを混合・成膜して触媒層用に使用しても良いし、粒径の異なる成長用触媒の混合粉末を用い、粒径の異なるカーボンナノファイバーの混合粉末（混合繊維）を作製し、この混合粉末を成膜して触媒層用に使用しても良い。これは、通常触媒層を成膜するときに骨格繊維を均一に分布させるために、後述する成膜方法に記載するように、一度導電性繊維（骨格繊維および担体繊維）を液体中に均一に分散させる。その結果、カーボンナノファイバーを生成した状態での混合状態は最終的に触媒層を形成した時の分散状態とは異なるためである。 After growth catalysts with different particle sizes are produced using separate reactors, both carbon nanofibers may be mixed and formed into a film for use as a catalyst layer, or a mixture of growth catalysts with different particle sizes. The powder may be used to produce a mixed powder (mixed fiber) of carbon nanofibers having different particle diameters, and the mixed powder may be formed into a film and used for the catalyst layer. This is because, in order to uniformly distribute the skeleton fibers when forming the catalyst layer, the conductive fibers (skeleton fibers and carrier fibers) are once uniformly distributed in the liquid as described in the film forming method described later. Disperse. As a result, the mixed state in the state where the carbon nanofibers are generated is different from the dispersed state when the catalyst layer is finally formed.
また、異なる粒径のカーボンナノファイバーの混合粉末を得る方法として、生成用触媒として、複数の１次粒子を造粒して得られた２次粒子を使用する方法もある。 Further, as a method for obtaining a mixed powder of carbon nanofibers having different particle sizes, there is a method in which secondary particles obtained by granulating a plurality of primary particles are used as a production catalyst.
例えば、粒径１０ｎｍ程度の１次粒子を凝集して得られた粒径１００μｍ程度の２次粒子を生成用触媒として使用した場合、まず、２次粒子径に依存する１００μｍ程度の短径のカーボンナノファイバーが生成した後、２次粒子が分解して１次粒子となり、その後は１次粒子に依存する１０ｎｍ程度の短径のカーボンナノファイバーが成長する。生成用触媒としてこのような２次粒子が入手できれば、粒径分布を２つ以上もつカーボンナノファイバーの混合粉末を容易に製造できる。 For example, when secondary particles having a particle size of about 100 μm obtained by agglomerating primary particles having a particle size of about 10 nm are used as a production catalyst, first, carbon having a short diameter of about 100 μm depending on the secondary particle size. After the nanofibers are generated, the secondary particles are decomposed to become primary particles, and thereafter, carbon nanofibers with a short diameter of about 10 nm depending on the primary particles grow. If such secondary particles can be obtained as a production catalyst, a mixed powder of carbon nanofibers having two or more particle size distributions can be easily produced.
なお、この生成用触媒は、電極としては不要のものであり、電極用触媒と合金化して電極用触媒の特性を低下させる恐れがあるため、カーボンナノファイバーを生成した後、例えば酸性液中にカーボンナノファイバーを浸漬して生成用触媒を溶解除去することが好ましい。また、酸性液で処理した場合、酸性液の成分がカーボンナノファイバー表面に付着し、電極用触媒の担持性が低下する恐れがあるため、必要に応じ、カーボンナノファイバーを水素雰囲気中で加熱し、カーボンナノファイバーに水素を付着させることで、カーボンナノファイバーに付着させる電極用触媒の担持性を向上させることが好ましい。 In addition, since this production catalyst is unnecessary as an electrode and may be alloyed with the electrode catalyst to deteriorate the characteristics of the electrode catalyst, after the carbon nanofibers are produced, for example, in an acidic liquid It is preferable to dissolve and remove the production catalyst by immersing the carbon nanofibers. In addition, when treated with an acidic solution, the components of the acidic solution may adhere to the surface of the carbon nanofibers, which may reduce the supportability of the electrode catalyst. If necessary, heat the carbon nanofibers in a hydrogen atmosphere. It is preferable to improve the supportability of the electrode catalyst attached to the carbon nanofibers by attaching hydrogen to the carbon nanofibers.
一方、前述したようにして得られるカーボンナノファイバーは、使用する生成用触媒の種類、原料ガス、あるいは加熱条件などによって、カーボンの結晶面のｃ面がファイバーの繊維長方向に並行になるものと（所謂カーボンナノチューブ）、繊維長方向にｃ面を積み重ねた形状のもの（所謂ヘリングボーン構造やプレートレット構造のカーボンナノファイバー）とがあることが報告されている。 On the other hand, the carbon nanofibers obtained as described above are such that the c-plane of the carbon crystal plane is parallel to the fiber length direction of the fiber depending on the type of production catalyst used, the raw material gas, or the heating conditions. It is reported that there are (so-called carbon nanotubes), and those having a shape in which c-planes are stacked in the fiber length direction (so-called carbon nanofibers having a herringbone structure or a platelet structure).
一方、ｃ面の側端には、後述する触媒（電極用の触媒）の担持方法によって、微細な触媒を生成することを本発明者らは確認した。すなわち、導電性繊維、特に担体繊維としてヘリングボーン構造のカーボンナノファイバー、あるいはプレートレット構造のカーボンナノファイバーのように、ｃ面を繊維長方向に積み重ね、繊維の側面にｃ面の側端に露出させ、ｃ面側端の露出率の高いカーボンナノファイバーが好適であることが分かった。具体的には、繊維長方向に対してｃ面が３０°〜９０°、好ましくは４５°〜９０°傾いた構造のカーボンナノファイバーを導電性繊維として使用することで、触媒（電極用の触媒）担持量を向上することができる。 On the other hand, the present inventors have confirmed that a fine catalyst is produced on the side edge of the c-plane by a catalyst (electrode catalyst) loading method described later. That is, c-planes are stacked in the fiber length direction, such as conductive fibers, particularly herringbone carbon nanofibers or platelet-structured carbon nanofibers as carrier fibers, and exposed to the side edges of the fibers on the side surfaces of the fibers. It was found that carbon nanofibers with a high exposure rate at the c-plane side end were suitable. Specifically, by using carbon nanofibers having a structure in which the c-plane is inclined at 30 ° to 90 °, preferably 45 ° to 90 ° with respect to the fiber length direction as a conductive fiber, a catalyst (catalyst for electrode) is used. ) The carrying amount can be improved.
次に、カーボンナノファイバーなどの導電性繊維に、本発明に係る触媒（電極用触媒）を担持させる方法を説明する。 Next, a method for supporting the catalyst (electrode catalyst) according to the present invention on conductive fibers such as carbon nanofibers will be described.
まず、電極用触媒としては、前述の式（１）あるいは式（２）に示す反応を活性化させる材料が使用され、例えば、白金粒子、または白金族元素（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＯｓあるいはＰｄ）および第４周期および第５周期遷移金属の中から選ばれた一種類以上の元素と白金との合金粒子などが使用できる。 First, as the electrode catalyst, a material that activates the reaction represented by the above formula (1) or (2) is used. For example, platinum particles or platinum group elements (for example, Ru, Rh, Ir, Os or Pd) and alloy particles of platinum and one or more elements selected from the fourth period and fifth period transition metals can be used.
より具体的には、アノード電極用触媒としてはＰｔ−Ｒｕが、カソード電極用触媒としては、Ｐｔが挙げられるが、特にこれらのものに限定されるものではなく、他にもＰｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｓｎなどが挙げられる。 More specifically, the anode electrode catalyst is Pt-Ru, and the cathode electrode catalyst is Pt. However, the catalyst is not particularly limited to these, and other Pt-Ru-Ir is also used. , Pt—Ru—Ir—Os, Pt—Ir, Pt—Mo, Pt—Fe, Pt—Co, Pt—Ni, Pt—W, Pt—Sn, and the like.
また、これらの触媒は、その粒径が小さいほど触媒活性が高くなる。そのため、導電性繊維に形成される触媒の粒径は２０ｎｍ以下とすることが好ましい。 In addition, these catalysts have higher catalytic activity as the particle size is smaller. Therefore, the particle size of the catalyst formed on the conductive fiber is preferably 20 nm or less.
このような電極用触媒を導電性繊維表面に担持させる方法の一例を説明する。 An example of a method for supporting such an electrode catalyst on the conductive fiber surface will be described.
まず、導電性繊維を水中に懸濁させ、４０℃〜１００℃程度に加熱した後に、電極用触媒の前駆体を添加する。 First, a conductive fiber is suspended in water and heated to about 40 ° C. to 100 ° C., and then a precursor for an electrode catalyst is added.
電極用触媒の前駆体としては、電極用触媒の塩類を使用すればよく、例えば触媒として白金粒子を得る場合には、例えば塩化白金酸（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ）を用いればよい。 As a precursor of the electrode catalyst, salts of the electrode catalyst may be used. For example, when obtaining platinum particles as the catalyst, for example, chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) may be used.
このような前駆体を懸濁液中に溶解することで、懸濁液を酸性溶液とする。 By dissolving such a precursor in the suspension, the suspension is turned into an acidic solution.
酸性化された懸濁液にアルカリを加え、適宜加熱を続けることで中和し、例えばＰｔ（ＯＨ）4 など、電極用触媒を構成する材料の水酸化物を生成し、この水酸化物を導電性粒子表面に担持させる。さらにこの懸濁液を濾過・乾燥してＰｔ（ＯＨ）4 などが担持された触媒担体を得る。必要に応じこの触媒粒子に水洗・濾過を繰り返し、中和反応により生成される不純物イオンの除去をさらに施してもよい。 An alkali is added to the acidified suspension and neutralized by continuing appropriate heating to generate a hydroxide of a material constituting the electrode catalyst such as Pt (OH) 4 , for example. It is carried on the surface of the conductive particles. Further, this suspension is filtered and dried to obtain a catalyst carrier carrying Pt (OH) 4 or the like. If necessary, the catalyst particles may be repeatedly washed with water and filtered to further remove impurity ions produced by the neutralization reaction.
Ｐｔ（ＯＨ）4 などの水酸化物が担持された導電性繊維を還元雰囲気下に入れ、Ｐｔ（ＯＨ）4 などの水酸化物を還元して白金などの電極用触媒を生成することで、導電性繊維表面に電極用触媒粒子が担持される。 By placing a conductive fiber carrying a hydroxide such as Pt (OH) 4 in a reducing atmosphere and reducing a hydroxide such as Pt (OH) 4 to produce an electrode catalyst such as platinum, Electrode catalyst particles are supported on the surface of the conductive fibers.
還元雰囲気としては、水素などの還元ガスを含むガス雰囲気中で、１００℃〜９００℃、好ましくは２００℃〜５００℃の温度域とすればよい。還元温度が１００℃より低いと白金系金属粒子の結晶化が不充分となり、電極に使用した際、粒子径の増大が起こり易く成る。還元温度が９００℃よりも高いと白金軽金属粒子の粒子径の増大が起こり比表面積の低下により重量当たりの触媒活性が低下する。 The reducing atmosphere may be a temperature range of 100 ° C. to 900 ° C., preferably 200 ° C. to 500 ° C., in a gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen. If the reduction temperature is lower than 100 ° C., the crystallization of the platinum-based metal particles becomes insufficient, and when used for an electrode, the particle diameter tends to increase. When the reduction temperature is higher than 900 ° C., the particle diameter of the platinum light metal particles increases, and the catalytic activity per weight decreases due to the decrease in specific surface area.
導電性繊維に対する電極用触媒の担持量は、５ｗｔ％から８０ｗｔ％とすることが望ましい。５ｗｔ％よりも少ないと電池性能がでず、８０ｗｔ％以上だと触媒担体上にうまく担持できなくなる。 The loading amount of the electrode catalyst with respect to the conductive fiber is desirably 5 wt% to 80 wt%. If it is less than 5 wt%, battery performance will not be achieved, and if it is 80 wt% or more, it will not be able to be supported well on the catalyst carrier.
次に、導電性繊維表面にプロトン伝導性材料からなる膜を形成すると共に、触媒層を形成する方法を説明する。 Next, a method for forming a membrane made of a proton conductive material on the conductive fiber surface and forming a catalyst layer will be described.
まず、プロトン伝導性材料としては、プロトンを伝達できるものであれば何でも良い。具体例を以下に挙げるが、それに限定されるわけではない。例えば、スルホン酸基を持つフッ素系樹脂や、タングステン酸、リンタングステン酸などの無機物などが挙げられる。 First, any proton conductive material may be used as long as it can transmit protons. Specific examples are given below, but are not limited thereto. Examples thereof include a fluorine-based resin having a sulfonic acid group and inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid.
プロトン伝導性材料は、導電性繊維１００重量部に対して、１重量部〜４００重量部であり、特に１０重量部から２００重量部が良い。１重量部だとプロトン伝導性物質が不足し、抵抗が上昇し電池性能が低下する。また、４００重量部以上では電子抵抗が上昇する上に、気孔がプロトン伝導性物質で埋められてしまうために、燃料の拡散も低下し、電池性能が低下する。 The proton conductive material is 1 part by weight to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive fiber, and particularly preferably 10 parts by weight to 200 parts by weight. When the amount is 1 part by weight, the proton conductive material is insufficient, the resistance increases, and the battery performance decreases. On the other hand, when the amount is 400 parts by weight or more, the electronic resistance is increased and the pores are filled with the proton conductive material, so that the fuel diffusion is also reduced and the battery performance is lowered.
前述したような比率で、導電性繊維（骨格繊維および担体繊維）およびプロトン伝導性材料を水、有機溶剤、あるいはその混合液中に投入し、分散機などによって水中に均一に分散・溶解してスラリーを調整する。 Conductive fibers (skeletal fibers and carrier fibers) and proton conductive materials are introduced into water, an organic solvent, or a mixture thereof at a ratio as described above, and uniformly dispersed and dissolved in water using a disperser. Adjust the slurry.
例えば、集電体（カーボンペーパーやカーボンクロスなど）などを支持体とし、この支持体表面を撥水処理した後に得られたスラリーを塗布し、この塗布されたスラリーを乾燥させることで触媒を担持した導電性繊維表面に、プロトン伝導性材料で形成された層を付与することができる。 For example, using a current collector (carbon paper, carbon cloth, etc.) as a support, applying the slurry obtained after water repellent treatment of the surface of the support, and drying the applied slurry supports the catalyst. A layer formed of a proton conductive material can be applied to the surface of the conductive fiber.
一方、スラリーを乾燥させる時、骨格繊維によって触媒層の骨格が形成され、骨格中の例えば小さな隙間の部分に担体繊維が絡まる。担体繊維が絡まった部分では、さらに隙間が小さくなるため、さらに他の担体繊維が絡まりやすくなる。その結果、骨格繊維で形成される隙間のうち、一度担体繊維が絡まった隙間には選択的に担体繊維密度が高まり、最終的に得られる触媒層中においては担体繊維密度に分布ができる。 On the other hand, when the slurry is dried, the skeleton of the catalyst layer is formed by the skeletal fibers, and the carrier fibers are entangled in, for example, small gap portions in the skeleton. In the portion where the carrier fibers are entangled, the gap is further reduced, so that other carrier fibers are more likely to be entangled. As a result, among the gaps formed by the skeletal fibers, the carrier fiber density is selectively increased in the gaps once entangled with the carrier fibers, and the carrier fiber density can be distributed in the catalyst layer finally obtained.
なお、スラリー中の固形成分の量が、５ｗｔ％〜６０ｗｔ％となるように、各スラリー成分を調整することが好ましい。固形成分の量が５ｗｔ％より少ないと集電体上に成膜ができず、集電体の開口を通過してしまう恐れがある。一方６０ｗｔ％を超えると、得られる触媒層が集電体から剥がれてしまう恐れがある。 In addition, it is preferable to adjust each slurry component so that the quantity of the solid component in a slurry may be 5 wt%-60 wt%. If the amount of the solid component is less than 5 wt%, film formation cannot be performed on the current collector, and there is a risk of passing through the opening of the current collector. On the other hand, if it exceeds 60 wt%, the resulting catalyst layer may be peeled off from the current collector.
また、導電性繊維を成膜した後に、プロトン伝導性材料を付与する方法もある。 There is also a method of applying a proton conductive material after forming a conductive fiber.
まず、導電性繊維を水あるいは有機溶剤中に均一に分散させた分散液を、例えば集電体（カーボンペーパーやカーボンクロスなど）などの支持体表面に塗布する。分散液は集電体によって濾過され、集電体上には導電性繊維の層が形成される。必要に応じ紙漉きのような手法を用いて層厚を均一化させた後、導電性繊維の層を乾燥する。 First, a dispersion in which conductive fibers are uniformly dispersed in water or an organic solvent is applied to the surface of a support such as a current collector (carbon paper, carbon cloth, etc.). The dispersion is filtered by a current collector, and a conductive fiber layer is formed on the current collector. If necessary, the layer thickness is made uniform using a technique such as papermaking, and then the conductive fiber layer is dried.
得られた導電性繊維は、前述したように骨格繊維で形成される隙間のうち、一度担体繊維が絡まった隙間には選択的に担体繊維密度が高まる。 In the obtained conductive fiber, the density of the carrier fiber is selectively increased in the gap formed by the skeleton fiber as described above, once in the gap where the carrier fiber is once entangled.
このようにして導電性繊維を成膜した後に、この膜をプロトン伝導性材料の溶解液もしくは懸濁液中に含浸し、乾燥することで、導電性繊維表面にプロトン伝導性材料の膜が形成される。 After forming the conductive fiber in this way, the membrane is impregnated in a solution or suspension of the proton conductive material and dried to form a proton conductive material film on the surface of the conductive fiber. Is done.
また、骨格繊維と担体繊維を混合する場合に、混合してから分散させるのではなく、各種ごとに分散し吸引濾過もしくは紙漉きを行っても良い。 Further, when the skeleton fiber and the carrier fiber are mixed, they may be dispersed for each type and subjected to suction filtration or papermaking instead of mixing and dispersing.
なお導電性繊維表面に担持される電極用触媒の前述した還元処理は、触媒層を形成するための乾燥処理時に行うことで、電極の製造工程を簡略化することも可能である。 In addition, it is also possible to simplify the manufacturing process of an electrode by performing the reduction process mentioned above of the electrode catalyst carry | supported on the conductive fiber surface at the time of the drying process for forming a catalyst layer.
このようにして作製される触媒層の厚さは、電池に要求される特性によって異なるが、通常１０μｍ〜５００μｍ厚程度の層を形成すればよい。 The thickness of the catalyst layer produced in this way varies depending on the characteristics required for the battery, but a layer having a thickness of about 10 μm to 500 μm may be formed.
次に、本発明の実施形態の別な例について説明する。 Next, another example of the embodiment of the present invention will be described.
例えばメタノールと水とを燃料とした燃料電池においては、アノード電極に液体状の燃料が供給される。一方、アノード電極では、電極内部の触媒を効率的に使用するために、多孔質材料でできたアノード電極が使用される。 For example, in a fuel cell using methanol and water as fuel, liquid fuel is supplied to the anode electrode. On the other hand, in the anode electrode, an anode electrode made of a porous material is used in order to efficiently use the catalyst inside the electrode.
アノード電極中の気孔を透過して液体燃料がプロトン伝導性膜に達すると、液体燃料はプロトン伝導性膜を伝わり、カソード電極にまで達してしまう。その結果、燃料とカソード電極に供給される酸素が直接反応してしまい、電池として機能しなくなる恐れがある。 When the liquid fuel passes through the pores in the anode electrode and reaches the proton conductive membrane, the liquid fuel travels through the proton conductive membrane and reaches the cathode electrode. As a result, there is a possibility that the fuel and oxygen supplied to the cathode electrode may react directly and not function as a battery.
本実施形態は、このような問題を解消するものであり、以下に本実施形態の電極の断面図を示すと共にその説明をする。 The present embodiment solves such a problem, and the sectional view of the electrode of the present embodiment is shown and described below.
図６に示す電極は、集電体３１表面に気孔径が大きいあるいは気孔率の高い触媒層３２（以下、疎な触媒層と呼ぶ）と、疎な触媒層３２に比べ気孔径が小さいあるいは気孔率の低い緻密な触媒層３３（以下、密な触媒層と呼ぶ）を順次積層してなる積層触媒層が形成されている。
The electrode shown in FIG. 6 has a
この電極は、図４に示すアノード電極２１として使用され、密な触媒層３３がプロトン伝導性膜と隣接するようにして配置される。
This electrode is used as the anode electrode 21 shown in FIG. 4, and is arranged so that the
多孔質材料で形成された集電体３１に供給された液体燃料は、集電体３１の開口を通過して疎な触媒層３２中の気孔に浸透するが、気孔径が小さく、気孔率の少ない密な触媒層３３は通過しにくく、したがって、プロトン伝導性膜に燃料が到達しない恐れがある。
The liquid fuel supplied to the
疎な触媒層３２は、第１の実施形態で述べた電極用触媒を担持させた骨格繊維を導電性繊維として使用し、骨格を形成する導電性繊維に第１の実施形態と同様にしてプロトン伝導性材料を成膜した構造としても良いし、さらに担体繊維を骨格繊維中に分布をもって分散させ、さらに骨格繊維および担体繊維表面にプロトン伝導性材料を成膜した第１の実施形態と全く同様な構造とすることもできる。
The
得られた疎な触媒層中としては、気孔率５０％〜９０％程度、平均気孔径１００〜１μｍ程度で、この範囲内で広く気孔径が分布しているものが好ましい。気孔率が５０％より少ない、平均気孔径が１００μｍよりも小さいと、燃料が疎な触媒層３２中に拡散しにくくなり、気孔率が９０％より多い、あるいは気孔率が１μｍよりも大きいと、疎な触媒層３２中の触媒密度が低下してしまう。
The obtained sparse catalyst layer preferably has a porosity of about 50% to 90% and an average pore diameter of about 100 to 1 μm, and the pore diameter is widely distributed within this range. When the porosity is less than 50% and the average pore diameter is less than 100 μm, the fuel is difficult to diffuse into the
密な触媒層３３は、例えば第１の実施形態で述べた担体繊維を使用することもできるが、繊維からなる粉末は一般に気孔率が高くなり、気孔径が大きくなる傾向にあるため、通常の扁平の少ない導電性粒子を使用することが好ましい。
For the
具体的には、平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度、アスペクト比１：１〜５の導電性粒子で密な触媒層３３を形成することが好ましく、得られた密な触媒層の気孔率は３０％以下、平均気孔径１０ｎｍ〜５０ｎｍ程度とすることが好ましい。導電性触媒担体は粒径が１０ｎｍのものを得ることが困難であり、その粒径が１００ｎｍを越えると気孔率が３０％を超えたり、気孔径が５０ｎｍを超える恐れがあり、その結果密な触媒層３３を液体燃料が透過してしまう恐れがある。
Specifically, it is preferable to form the
導電性粒子の材質としては、導電性を有するものであれば特に限定されずに使用でき、例えばカーボンブラックなど、カーボンナノファイバー以外の炭素材料が使用できる。 The material for the conductive particles is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, carbon materials other than carbon nanofibers such as carbon black can be used.
密な触媒層３３中に存在する気孔は、平均細孔径１μｍ以下で、気孔率５０％以下、さらには両者ともより小さい値であることが望ましい。平均細孔径あるいは気孔率が前述した値よりも大きいと、液体燃料が密な触媒層３３の細孔中を通過してしまう恐れがある。
The pores present in the
また密な触媒層３３における電極用触媒は、疎な触媒層３２との界面に存在する触媒以外は燃料の供給性が低く、触媒としての機能を十分に発揮できないため、疎な触媒層３２の膜厚に対して、１／５以下の膜厚とすることが好ましい。すなわち、密な触媒層３３の膜厚が疎な触媒層３２の膜厚の１／５よりも大きいと、触媒の使用効率が低下し、電極体積あたりの電池発電量が低下してしまう。具体的な膜厚値としては、１００μｍ以下とすることが好ましい。
In addition, the electrode catalyst in the
また、密な触媒層の膜厚は、１μｍ以上とすることが望ましい。膜厚が１μｍより小さいと、液体燃料が密な触媒層を通過してしまう恐れがある。 The film thickness of the dense catalyst layer is desirably 1 μm or more. If the film thickness is smaller than 1 μm, the liquid fuel may pass through the dense catalyst layer.
導電性繊維の製造方法、導電性繊維への触媒担持方法、疎な触媒層の形成方法などは、第１の実施形態において触媒層を形成した方法と同様にして行えば良い。 The method for producing the conductive fiber, the method for supporting the catalyst on the conductive fiber, the method for forming the sparse catalyst layer, and the like may be performed in the same manner as the method for forming the catalyst layer in the first embodiment.
導電性粒子への触媒の担持方法も、第１の実施形態に準じ、第１の実施形態において使用した導電性繊維に代えて、導電性粒子を使用することを除き、第１の実施形態と同様に処理すればよい。 The method for supporting the catalyst on the conductive particles is the same as that of the first embodiment except that the conductive particles are used instead of the conductive fibers used in the first embodiment, in accordance with the first embodiment. What is necessary is just to process similarly.
疎な触媒層表面に、直接密な触媒層を形成することは困難であるため、密な触媒層は別途準備された表面平滑な転写基体表面に成膜した後、成膜された密な触媒層を転写基体表面から疎な触媒層表面に転写すればよい。なお、転写基体表面に密な触媒層を形成する方法は、第１の実施形態に準じ、第１の実施形態において使用した導電性繊維に代えて、導電性粒子を使用することを除き、第１の実施形態と同様に処理すればよい。 Since it is difficult to form a dense catalyst layer directly on the surface of a sparse catalyst layer, the dense catalyst layer is formed on the surface of a smooth transfer substrate prepared separately, and then the dense catalyst layer is formed. The layer may be transferred from the transfer substrate surface to the sparse catalyst layer surface. The method for forming a dense catalyst layer on the transfer substrate surface is the same as in the first embodiment, except that conductive particles are used in place of the conductive fibers used in the first embodiment. What is necessary is just to process similarly to 1 embodiment.
第１あるいは第２の実施形態に示した電極を用いてた燃料電池の作製方法を説明する。 A method for manufacturing a fuel cell using the electrode shown in the first or second embodiment will be described.
第１の実施形態に示したカソード電極およびアノード電極、あるいは第２の実施形態に示したアノード電極および任意のカソード電極からなる一対の電極と、カルボン酸基を有するフッ素系高分子材料などのプロトン伝導性材料で形成されたプロトン伝導性膜とを準備する。例えばカルボン酸基を有するフッ素系高分子材料であるナフィオン１１７（商品名：デュポン社製）をプロトン伝導性膜として使用する場合、その膜厚は５０μｍ〜２００μｍ程度とすればよい。 A cathode electrode and an anode electrode shown in the first embodiment, or a pair of electrodes consisting of the anode electrode and an arbitrary cathode electrode shown in the second embodiment, and a proton such as a fluorine-based polymer material having a carboxylic acid group A proton conductive membrane formed of a conductive material is prepared. For example, when Nafion 117 (trade name: manufactured by DuPont), which is a fluorine-based polymer material having a carboxylic acid group, is used as the proton conductive membrane, the film thickness may be about 50 μm to 200 μm.
このプロトン導電性膜を一対の電極で挟持した積層体を、ロールまたはプレスによって熱圧着することで燃料電池（膜電極複合体：ＭＥＡ）を作製することができる。この際の熱圧着の条件は、温度が７０℃以上１８０℃以下で、圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2 〜２００ｋｇ／ｃｍ2 とし、圧着時間は１分〜３０分程度とすればよい。圧力、温度あるいは時間がこれらの値より低くい、あるいは短かい場合には、圧着が不十分で電極部としての抵抗が高いために、電池性能が悪くなる恐れがある。一方、前述の値よりも高圧、高温、長時間などの条件の場合、プロトン伝導性膜の変形や分解、また集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく各電極内に供給されなくなったり、プロトン伝導性膜の特性が低下する恐れがある。
A fuel cell (membrane electrode assembly: MEA) can be produced by thermocompression-bonding a laminate in which the proton conductive membrane is sandwiched between a pair of electrodes using a roll or a press. The thermocompression bonding conditions at this time may be a temperature of 70 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, a pressure of 10 kg /
[実施例]
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
[Example]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
（参考例１）
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍの酸化ニッケル(高純度化学研究所製の商品名がＮＩ００４ＰＢ、純度99.97％)と酸化銅（関東化学製の商品名がＪＩＳ特級粉末）を、還元後のＮｉとＣｕの原子比が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎｍのδ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、ＮｉとＣｕの体積に対して５ｖｏｌ％になるように混合して、原料粉末を作製した。
( Reference Example 1)
Nickel oxide with an average primary particle size of 50 nm (trade name NI004PB, high purity 99.97% manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and copper oxide (trade name manufactured by Kanto Chemical is JIS special grade powder) and Ni after reduction Weigh so that the atomic ratio of Cu is 1: 1, and mix δ-phase aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average particle size of 30 nm so that the volume of Ni and Cu is 5 vol%. A raw material powder was prepared.
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、２日間混合・粉砕した。 Next, a mixed powder composed of three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide was mixed and pulverized for 2 days using a planetary ball mill composed of an alumina ball and a container.
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化された。この合金粒子の平均粒径は０．１μｍであった。 After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, the inside of the tubular furnace was replaced by flowing 1000 ml of a one-to-one mixed gas of hydrogen and argon per minute, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C. per minute and held for 10 minutes. Thereafter, the gas mixture ratio was gradually changed, and finally the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. During this heating process, nickel oxide and copper oxide were all reduced and alloyed. The average particle size of the alloy particles was 0.1 μm.
反応炉内が、７００℃に到達したところで、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。 When the temperature in the reaction furnace reached 700 ° C., 70 ml / min of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a hydrogen / ethylene mixed gas atmosphere.
この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカーボンナノファイバーが生成した。 After this thermal CVD process was completed, the sample was taken out by cooling in a furnace and the change in weight was measured. As a result, carbon nanofibers having a weight ratio of about 10 times that of the catalyst made of Ni-Cu were produced.
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ４５°でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が２００〜７００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分かった。
When the carbon nanofibers were observed with an electron microscope, it was found that Herringbone type carbon nanofibers were formed in which the C-plane was arranged at approximately 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fibers. Moreover, it turned out that this carbon nanofiber occupies 80% or more in the range of 200-700 nm in diameter.
また、このカーボンナノファイバーをＴＣＤ法で分析したところ、０．７重量％の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３１０ｍ２／ｇであった。 Moreover, when this carbon nanofiber was analyzed by the TCD method, it was found that it contained 0.7% by weight of hydrogen element. In addition, when elemental analysis of the ash was performed, aluminum oxide was detected. Moreover, the specific surface area of the produced | generated carbon nanofiber was 310 m < 2 > / g.
次いで、カーボンナノファイバーを、塩化白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボンナノファイバーに対して１０ｗｔ％のＰｔになるように換算した。その後１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を約３０分間かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウムは塩化白金酸に対して重量で３．２倍の量として、溶液がアルカリ性になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。 Next, the carbon nanofibers were leached into a chloroplatinic acid aqueous solution. The concentration of chloroplatinic acid was converted to 10 wt% Pt with respect to the carbon nanofibers. After boiling for 1 hour, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over about 30 minutes. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. Sodium bicarbonate was added dropwise in an amount of 3.2 times the weight of chloroplatinic acid until the solution became alkaline. Thereafter, the sample was transferred into pure water and further boiled and washed.
洗浄後、カーボンナノファイバーが分散している水溶液を少量採取し、面積１０ｃｍ２の東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に吸引ろ過法を使って、１００ｍｇのカーボンナノファイバー層を堆積させた。 After washing, a small amount of an aqueous solution in which carbon nanofibers were dispersed was collected, and a 100 mg carbon nanofiber layer was deposited on a Toray carbon paper TGP-H-030 having an area of 10 cm 2 using a suction filtration method.
次いでカーボンナノファイバーが堆積しているカーボンペーパーを、乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入して、１００％の水素を用いて、２００ｍｌ／ｍｉｎで流通した雰囲気下で、２００℃で１０時間還元を行った。 Next, the carbon paper on which carbon nanofibers were deposited was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours. This sample was introduced into an atmosphere furnace, and reduction was performed at 200 ° C. for 10 hours in an atmosphere distributed at 200 ml / min using 100% hydrogen.
上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で５×１０１６個／ｍ２付いていた。 When the sample reduced in the above process was observed with a TEM, 5 × 10 16 particles / m 2 of Pt particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm were attached to the wall surface of the carbon nanofibers on average.
また、同時にＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、ＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で合金化していることが分かった。また、さらに、酸化アルミニウムの粒子がファイバーと混合している部分が観察された。 At the same time, elemental analysis using TEM-EDX revealed that Ni, Cu, and Pt were alloyed at 1: 1: 9. Further, a portion where aluminum oxide particles were mixed with the fiber was observed.
次いで、上記カーボンナノファイバー層が形成されているカーボンペーパーを、２％のナフィオン溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試料を溶液から引き出し、１００℃の乾燥機内で乾燥した。この含浸プロセスを３回繰り返して、含浸を行った。含浸後重量を測定したところ、３０ｍｇの増量があった。 Next, the carbon paper on which the carbon nanofiber layer was formed was immersed in a 2% Nafion solution to impregnate Nafion. After impregnation, the sample was drawn out of the solution and dried in a dryer at 100 ° C. This impregnation process was repeated three times for impregnation. When the weight after impregnation was measured, there was an increase of 30 mg.
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパーからなる集電板上に形成することができた。 As a result, an electrode layer that is impregnated with a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) and Pt fine particles are dispersed on the surface with a high density to form carbon nanofibers and oxide particles is formed on carbon paper. It was possible to form on a current collector plate consisting of
一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキシエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布して作製したアノード電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。 On the other hand, Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was used as a catalyst carrier and a 30 wt% Pt-Ru catalyst was supported, a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution, 2-ethoxyethanol, 100 kg / 100 ° C. at 100 ° C. with a perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) sandwiched between the slurry made of the above and coated on a Toray carbon paper TGP-H-090. A membrane electrode assembly (MEA) was produced at a pressure of cm 2 .
このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８０ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。 The fuel cell was evaluated using this MEA. The evaluation was performed at a test temperature of 70 ° C., a methanol fuel concentration of 2 mol / l, a fuel supply rate of 1 ml / min, and a cathode air amount of 200 ml / min. As a result, an output of 80 mW / cm 2 was obtained.
また、この燃料電池のカソード電極層の一部を切り出し、化学分析により含有成分を分析したところ、カーボンナノファイバーに対してＣｕ−Ｎｉ成分が０．２重量％以上、２０重量％以下の割合で含まれていた。また、カソード電極層からＡｌ成分を検出することができた。 In addition, when a part of the cathode electrode layer of this fuel cell was cut out and the contained components were analyzed by chemical analysis, the Cu-Ni component with respect to the carbon nanofibers was in a ratio of 0.2 wt% to 20 wt%. It was included. Moreover, Al component was able to be detected from the cathode electrode layer.
（比較例１）
ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを、水中に分散させて超音波をつかって３０分間分散性を高めた後、参考例１のカーボンファイバー当りの白金量と等しくなるように、塩化白金酸と、塩化ニッケルと、塩化銅の混合水溶液中に浸析して、煮沸して、１時間煮た後、炭酸水素ナトリウム約３ｍｌの水に溶かしたものを約３０分間かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させた。その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄した。洗浄後は試料を、乾燥機内に移し、１００℃で１２時間乾燥させた。
(Comparative Example 1)
After Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was dispersed in water and ultrasonically used for 30 minutes, the dispersibility was increased so that the amount of platinum per carbon fiber in Reference Example 1 was equal. After leaching into a mixed aqueous solution of nickel chloride and copper chloride, boiled and boiled for 1 hour, a solution dissolved in about 3 ml of sodium hydrogen carbonate was added dropwise over about 30 minutes. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. The sample was then transferred into pure and further boiled and washed. After washing, the sample was transferred into a dryer and dried at 100 ° C. for 12 hours.
次いで試料を雰囲気炉内に導入して、１００％水素、２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下で、３００℃で１時間還元を行った。 Next, the sample was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 300 ° C. for 1 hour in an atmosphere of 100% hydrogen and 200 ml / min.
還元後ＴＥＭにて観察を行ったところ、ケッチェンブラック表面に粒径が３〜５ｎｍの粒子がついていることが分かった。また上記金属粒子の組成を分析により測定したところＮｉとＣｕとＰｔが１：１：９で合金化していることが分かった。 Observation by TEM after the reduction revealed that particles having a particle size of 3 to 5 nm were attached to the surface of the ketjen black. Further, when the composition of the metal particles was measured by analysis, it was found that Ni, Cu and Pt were alloyed at 1: 1: 9.
このようにして作製したＰｔ合金が担持されたカーボン粒子を２０％のパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と２−エトキシエタノールを加えてスラリー化して、東レ製のカーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に塗布して乾燥させてカソード電極を作製した。 The carbon particles carrying the Pt alloy thus prepared were slurried by adding a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution and 2-ethoxyethanol, and carbon paper TGP made by Toray. A cathode electrode was prepared by coating on -H-030 and drying.
上記カソード電極と、参考例１で作製したのと同様のアノード電極とを使って、参考例１と同様のプロセスで、パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んでＭＥＡを作製した。
And the cathode electrode, using the same anode as that prepared in Reference Example 1, the same process as in Reference Example 1, a perfluorosulfonic acid polymer film (trade name: Nafion 117) the MEA across the Produced.
このＭＥＡを使って、参考例１と同じ燃料電池の評価を行ったところ、７０℃で４０ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。
When this MEA was used to evaluate the same fuel cell as in Reference Example 1, an output of 40 mW / cm 2 was obtained at 70 ° C.
（参考例２）
参考例１と同様のプロセスで、カーボンペーパーの代わりに、１０ｃｍ２の多孔質フッ素樹脂（テフロン（登録商標））シート上に吸引ろ過法を使って、１００ｍｇのカーボンナノファイバー層を堆積させた。
( Reference Example 2)
In the same process as in Reference Example 1, a 100 mg carbon nanofiber layer was deposited on a 10 cm 2 porous fluororesin (Teflon (registered trademark)) sheet using a suction filtration method instead of carbon paper.
堆積後、カーボンナノファイバーが堆積している多孔質フッ素樹脂（テフロン（登録商標））シートごと、１００℃の乾燥機内で１２時間乾燥させた。乾燥後、乾燥機から取り出したところ、乾燥したカーボンナノファイバー層が、多孔質フッ素樹脂（テフロン（登録商標））シートから膜上に分離していた。 After deposition, the porous fluororesin (Teflon (registered trademark)) sheet on which carbon nanofibers were deposited was dried in a dryer at 100 ° C. for 12 hours. When it was taken out from the dryer after drying, the dried carbon nanofiber layer was separated from the porous fluororesin (Teflon (registered trademark)) sheet onto the membrane.
次いで、上記カーボンナノファイバー自立膜を、石英板上に乗せ雰囲気炉内に導入して、１００％水素、２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下で、２００℃で１０時間還元を行った。 Next, the carbon nanofiber self-supporting film was placed on a quartz plate and introduced into an atmosphere furnace, and reduced at 200 ° C. for 10 hours in an atmosphere of 100% hydrogen and 200 ml / min.
次いで、上記カーボンナノファイバー自立膜を、２％のパーフルオロスルホン酸重合体（ナフィオン（登録商標））溶液中に浸析して、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）を含浸した。含浸後は自立膜を溶液から引き出し、１００℃の乾燥機内で乾燥した。この含浸プロセスを３回繰り返し、含浸を行った。含浸後重量を測定したところ、２０ｍｇの増量があった。 Subsequently, the carbon nanofiber self-supporting membrane was immersed in a 2% perfluorosulfonic acid polymer (Nafion (registered trademark)) solution, and impregnated with the perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion). After impregnation, the self-supporting membrane was drawn out of the solution and dried in a dryer at 100 ° C. This impregnation process was repeated three times for impregnation. When the weight after impregnation was measured, there was an increase of 20 mg.
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される自立電極膜を形成することができた。 Thereby, a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) is impregnated, and fine particles of Pt are dispersed at a high density on the surface to form a free-standing electrode film composed of carbon nanofibers and oxide particles. I was able to.
一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキシエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０９０上に塗布して作製したアノード電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
On the other hand, from Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL as a catalyst carrier, a 30 wt% Pt-Ru catalyst supported, a 20% perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) solution, and 2-
このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８５ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。 The fuel cell was evaluated using this MEA. The evaluation was performed at a test temperature of 70 ° C., a methanol fuel concentration of 2 mol / l, a fuel supply rate of 1 ml / min, and a cathode air amount of 200 ml / min. As a result, an output of 85 mW / cm 2 was obtained.
（参考例３）
前述した参考例１で説明したのと同様な方法により合成したカーボンナノファイバーを酸性溶液で洗浄した。合成触媒のＮｉ−Ｃｕ合金は、酸性溶液中に溶解するため、酸処理によりＮｉ−Ｃｕ合金が除去され、表面に酸化アルミニウム粒子が分散しているカーボンナノファイバーを触媒担体として得た。
( Reference Example 3)
Carbon nanofibers synthesized by the same method as described in Reference Example 1 were washed with an acidic solution. Since the Ni—Cu alloy of the synthesis catalyst was dissolved in an acidic solution, carbon nanofibers in which the Ni—Cu alloy was removed by acid treatment and aluminum oxide particles were dispersed on the surface were obtained as a catalyst carrier.
得られた触媒担体に前述した参考例１で説明したのと同様な方法によってＰｔの微粒子を担持させ、得られた触媒材料から前述した参考例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
The obtained catalyst carrier is loaded with Pt fine particles by the same method as described in Reference Example 1 described above, and a fuel cell is produced from the obtained catalyst material in the same manner as described in Reference Example 1 described above. did.
（参考例４）
前述した参考例３で説明したのと同様な方法により、表面に酸化アルミニウム粒子が分散しているカーボンナノファイバーを触媒担体として得た。この触媒担体を用いること以外は、前述した参考例２で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
( Reference Example 4)
Carbon nanofibers having aluminum oxide particles dispersed on the surface were obtained as a catalyst carrier by the same method as described in Reference Example 3 described above. A fuel cell was produced in the same manner as described in Reference Example 2 except that this catalyst carrier was used.
（参考例５）
ＣＮＦ合成触媒の前駆体として酸化ニッケルと酸化銅を使用する代わりに酸化鉄を用い、前述した参考例１で説明したのと同様な方法によってＦｅ金属粒子と酸化アルミニウム粒子との混合物からなるＣＮＦ合成触媒を得た。このＣＮＦ合成触媒を用いること以外は、前述した参考例１で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
( Reference Example 5)
CNF synthesis comprising a mixture of Fe metal particles and aluminum oxide particles in the same manner as described in Reference Example 1 above, using iron oxide instead of nickel oxide and copper oxide as the precursor of the CNF synthesis catalyst A catalyst was obtained. A fuel cell was produced in the same manner as described in Reference Example 1 except that this CNF synthesis catalyst was used.
（参考例６）
参考例５で合成したＣＮＦ合成触媒を用いること以外は、前述した参考例２で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
( Reference Example 6)
A fuel cell was produced in the same manner as described in Reference Example 2 except that the CNF synthesis catalyst synthesized in Reference Example 5 was used.
（比較例２）
粒径１μｍの酸化ケイ素粉末を大量の純水中に分散したのち、硝酸Ｃｕと硝酸ＮｉをＣｕとＮｉが原子比で１対１になるように煮沸しながら溶かして水溶液とした。その後、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）を加えてＣｕとＮｉを酸化ケイ素粉末表面に沈降させた。得られた触媒を観察したところ、粒径が数十ｎｍのＣｕＮｉ粒子が酸化ケイ素粉末表面に付着していることが分かった。
(Comparative Example 2)
After dispersing silicon oxide powder having a particle size of 1 μm in a large amount of pure water, Cu nitrate and Ni nitrate were dissolved while boiling so that the atomic ratio of Cu and Ni was 1: 1, to obtain an aqueous solution. Thereafter, ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ) was added to precipitate Cu and Ni on the silicon oxide powder surface. When the obtained catalyst was observed, it was found that CuNi particles having a particle size of several tens of nanometers adhered to the surface of the silicon oxide powder.
得られた触媒を炭素繊維合成用触媒として用い、水素対エチレン混合ガス雰囲気（７００℃）下で熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。 Using the obtained catalyst as a catalyst for carbon fiber synthesis, carbon nanofibers were grown by thermal CVD under a hydrogen-to-ethylene mixed gas atmosphere (700 ° C.).
この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１５倍のカーボンナノファイバーが生成した。 After this thermal CVD process was completed, the sample was taken out by cooling in a furnace and the change in weight was measured. As a result, carbon nanofibers having a weight ratio of about 15 times that of the catalyst made of Ni-Cu were produced.
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ４５℃でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が１０〜５０ｎｍの範囲で９０％以上を占めることが分かった。 When the carbon nanofibers were observed with an electron microscope, it was found that Herringbone type carbon nanofibers were formed in which the C-plane was arranged at about 45 ° C. with respect to the longitudinal direction of the fibers. Moreover, it turned out that this carbon nanofiber occupies 90% or more in the range of 10-50 nm in diameter.
また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、５０ｍ２／ｇであった。 Moreover, the specific surface area of the produced | generated carbon nanofiber was 50 m < 2 > / g.
次いで、得られたカーボンナノファイバーに、前述した参考例１で説明したのと同様にして平均粒径２〜３ｎｍのＰｔの微粒子を担持させた。
Subsequently, Pt fine particles having an average particle diameter of 2 to 3 nm were supported on the obtained carbon nanofiber in the same manner as described in Reference Example 1 described above.
この触媒担持カーボンナノファイバーを用いて前述した参考例１、２で説明したのと同様にしてカソード電極を作製しようと試みたところ、いずれの方法においてもカソード電極を作製することができなかった。
When an attempt was made to produce a cathode electrode using this catalyst-supported carbon nanofiber in the same manner as described in Reference Examples 1 and 2, the cathode electrode could not be produced by either method.
以上の参考例及び比較例について、その結果を表１に示す。
The results of the above reference examples and comparative examples are shown in Table 1.
なお、表１において、各用語の定義、あるいは測定法は次の通りである。 In Table 1, the definition of each term or the measuring method is as follows.
カソード気孔率は、単位体積当りに充填されている各材料の重量と密度より算出した。 The cathode porosity was calculated from the weight and density of each material filled per unit volume.
ＣＮＦ合成触媒粒子の前駆体、ＣＮＦ合成触媒粒子、燃料電池用触媒粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡(TEM)を使い、20〜100万倍の倍率で写真を撮影し、10〜50個の粒子をランダムに選んで粒径を測定し、この操作を５〜10の異なる視野で行ない、算出した。 About the average particle diameter of the precursor of CNF synthesis catalyst particles, CNF synthesis catalyst particles, and catalyst particles for fuel cells, a photograph was taken at a magnification of 20 to 100 million using a transmission electron microscope (TEM). 50 particles were randomly selected to measure the particle size, and this operation was performed with 5 to 10 different fields of view.
燃料電池用触媒の担持量は、担持前後のカーボンナノファイバー重量差より算出した。 The loading amount of the fuel cell catalyst was calculated from the difference in weight of the carbon nanofibers before and after loading.
カーボンファイバーの水素含有量については、ＴＣＤ、ＭＳ等定量性のある質量分析法により求めた。 The hydrogen content of the carbon fiber was determined by a quantitative mass spectrometry method such as TCD and MS.
燃料電池触媒組成は、ＴＥＭ―ＥＤＸ、原子吸光法等の定量性のある分析法により求めた。 The fuel cell catalyst composition was determined by a quantitative analysis method such as TEM-EDX or atomic absorption.
燃料電池の７０℃での出力は、アノード燃料として２Ｍのメタノールを使用し、供給量を毎分２ｍｏｌ／Ｌにし、カソードに空気を毎分２００ｍｌ／ｍｉｎで送った場合の出力である。電極面積が１０cm2の単セルで評価した。 The output at 70 ° C. of the fuel cell is the output when 2M methanol is used as the anode fuel, the supply rate is 2 mol / L / min, and air is sent to the cathode at 200 ml / min. Evaluation was made with a single cell having an electrode area of 10 cm 2 .
表１の結果から明らかなように、参考例によれば、参考例に従って作製された燃料電池の７０℃での出力の値が、いずれも７０ｍＷを上回る値を示しているのに対して、比較例の結果は、いずれも５５ｍＷに満たない値しか示さず、参考例の燃料電池の発電効率が優れていることを示している。
Table 1 As is apparent from the results, according to the reference example, while the value of the output at 70 ° C. for a fuel cell made according to reference example shows both greater than 70mW value, comparing The results of the examples all show values less than 55 mW, indicating that the power generation efficiency of the fuel cell of the reference example is excellent.
これに対し、共沈法により合成された触媒を用いた熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを合成する比較例２によると、参考例２のような自立膜を形成することができないばかりか、参考例１のようなスラリー法によっても電極層を作製することができず、燃料電池としての特性を評価することができなかった。
In contrast, according to Comparative Example 2 to synthesize the carbon nanofibers by thermal CVD using a catalyst which is synthesized by coprecipitation method, not only it is impossible to form a self-supporting film as in Reference Example 2, Reference Example 1 The electrode layer could not be produced even by the slurry method as described above, and the characteristics as a fuel cell could not be evaluated.
（実施例８）
一次粒子の平均径が４０nmの酸化ニッケルと酸化銅を、還元後のニッケルと銅の原子比が１対１となるように秤量し、平均粒径が３０nmの酸化アルミニウムを、ニッケルと銅の体積に対して４vol%となるように混合して原料粉末とした。
(Example 8)
Nickel oxide and copper oxide having an average primary particle diameter of 40 nm are weighed so that the atomic ratio of nickel and copper after reduction is 1: 1, and aluminum oxide having an average particle diameter of 30 nm is the volume of nickel and copper. The raw material powder was mixed to 4 vol%.
上記の原料混合粉末を遊星ボールミルを使用して、アルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉砕し原料粉とした。 The above raw material mixed powder was mixed and pulverized in an alumina ball and a container for 2 days using a planetary ball mill to obtain a raw material powder.
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて管状炉内に導入した。導入後、まず管状炉内を毎分１Lの水素とアルゴン１：１の混合ガスで置換し、２００℃まで昇温して１０分間保持した。その後徐々に、毎分１Lの水素ガス１００％になるまでガスの混合比を変化させ、５００℃まで昇温し、酸化ニッケルと酸化銅を全て還元した。還元後、５００℃で３０分保持して十分に合金化した後、さらに７００℃まで昇温した。得られたＣｕ−Ｎｉ合金の平均粒径は、０．１μｍであった。 After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, first, the inside of the tubular furnace was replaced with a mixed gas of 1 L of hydrogen and argon 1: 1 per minute, heated to 200 ° C. and held for 10 minutes. Thereafter, the gas mixing ratio was gradually changed to 1% hydrogen gas at 1 L / min, the temperature was raised to 500 ° C., and nickel oxide and copper oxide were all reduced. After reduction, the alloy was sufficiently alloyed by holding at 500 ° C. for 30 minutes, and then further heated to 700 ° C. The average particle diameter of the obtained Cu—Ni alloy was 0.1 μm.
７００℃になったら、水素ガスに２００ｃｃのエチレンガスを混合し、熱CVDにより１０分間カーボンナノファイバーを成長させた。成長させたナノファイバーは炉冷してから取り出し、重量を測定したところ、原料粉末に対して約６０倍の重量になっていた。 When the temperature reached 700 ° C., 200 cc of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown for 10 minutes by thermal CVD. The grown nanofiber was taken out after being cooled in the furnace and weighed. The weight was about 60 times that of the raw material powder.
上記のカーボンナノファイバーを透過型電子顕微鏡で観察したところ、ファイバーの長手方向に対して約４５°でC面が配置しているHerringbone構造のカーボンナノファイバーが成長していた。また、走査型電子顕微鏡にて観察したところ、多結晶構造が観察された。さらに、このカーボンナノファイバーは、直径が１００〜２００ｎｍの範囲で５０％以上を占めることが分かった。 Observation of the above carbon nanofibers with a transmission electron microscope revealed that carbon nanofibers with a Herringbone structure in which the C-plane was arranged at about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fibers were growing. When observed with a scanning electron microscope, a polycrystalline structure was observed. Furthermore, it was found that the carbon nanofibers account for 50% or more in the range of 100 to 200 nm in diameter.
ナノファイバーには酸化アルミニウム微粉末が分散して存在していた。 In the nanofiber, aluminum oxide fine powder was dispersed and existed.
このファイバーの比表面積は４００ｍ2／ｇだった。また、このファイバーのラフネスファクターは４０であった。 The specific surface area of this fiber was 400 m 2 / g. The roughness factor of this fiber was 40.
このファイバーを沸水中に分散し、熱しながら塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、ファイバーに対して白金が１５ｗｔ％となるように換算して加えた。再沸騰してから３０分後、炭酸水素ナトリウム溶液をこれにｐH９となるまで１時間かけて滴下した。滴下後２時間還流させ吸引ろ過をし、沈殿物に純水を加え煮沸して洗浄した。 This fiber was dispersed in boiling water, and chloroplatinic acid was added while heating. Chloroplatinic acid was added after being converted so that platinum was 15 wt% with respect to the fiber. Thirty minutes after re-boiling, the sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over 1 hour until pH 9 was reached. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and suction filtered, and pure water was added to the precipitate and boiled and washed.
洗浄し濾過された沈殿物を、１００℃の乾燥機に入れ１０時間乾燥させた。その後雰囲気炉に導入し、３％水素−９７％窒素ガスを２００ml／ｍｉｎで流した雰囲気下で、２００℃１０時間還元した。 The washed and filtered precipitate was placed in a dryer at 100 ° C. and dried for 10 hours. Thereafter, it was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 200 ° C. for 10 hours in an atmosphere in which 3% hydrogen-97% nitrogen gas was allowed to flow at 200 ml / min.
還元後、試料を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に、粒径１〜３nmの白金微粒子が担持されていた。 When the sample was observed with an electron microscope after the reduction, platinum fine particles having a particle diameter of 1 to 3 nm were supported on the wall surfaces of the carbon nanofibers.
この試料のＸ線回折分析を行ったところ、白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認されなかった。また、EDXで元素分析を行ったところ、主成分として白金と、ニッケル、銅、カーボンが認められ、またアルミもICP分析によって微量認められた。 When X-ray diffraction analysis was performed on this sample, platinum crystals were confirmed, but nickel and copper were not confirmed. When elemental analysis was performed by EDX, platinum, nickel, copper, and carbon were found as main components, and a trace amount of aluminum was also found by ICP analysis.
白金が担持されたカーボンナノファイバー１００ｍｇを純水中に分散させて、導電性多孔質集電体板上に、吸引ろ過法を用いて堆積させた。堆積後乾燥させて、２％ナフィオン溶液に浸漬し、減圧して含浸させた。その後試料をナフィオン中から取り出し、ろ紙上に乗せて１分空気中で乾燥させた後、シャーレ上に乗せ室温で１０時間乾燥させた。含浸後、電極重量は２５ｍｇ増加した。 100 mg of carbon nanofibers carrying platinum was dispersed in pure water and deposited on a conductive porous current collector plate using a suction filtration method. After deposition, the film was dried, immersed in a 2% Nafion solution, and impregnated under reduced pressure. Thereafter, the sample was taken out from Nafion, placed on a filter paper and dried in air for 1 minute, and then placed on a petri dish and dried at room temperature for 10 hours. After impregnation, the electrode weight increased by 25 mg.
また、この電極層を切断し、薄片化して透過型電子顕微鏡にて観察した結果、カーボンナノファイバーの縦断面，横断面およびプロトン導電体の存在状態が観察できた。カーボンナノファイバーの縦断面の模式図を図２に示す。図２に示すように、カーボンナノファイバー１１と白金触媒１２、また、ナフィオン層１３は、界面で剥離を起こすことも無く、非常に接合性良く接合していた。更に高倍にて観察すると、白金触媒１２はカーボン１１の内部まで存在しており、カーボン１１中にナフィオンが浸透している様子が観察できた。
Moreover, as a result of cutting this electrode layer, thinning it, and observing with a transmission electron microscope, the longitudinal cross section of carbon nanofiber, the cross section, and the existence state of the proton conductor were able to be observed. A schematic diagram of a longitudinal section of the carbon nanofiber is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the
ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を８０００００倍で２０本観察し、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占める比率が１０％以上であることを確認した。なお、ここで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深さがファイバー半径の２０％以上になる領域を意味する。 In order to determine whether the supported catalyst and the proton conductor have infiltrated into the fiber, 20 cross-sections were observed at 800,000 times, and the number of fibers in which the supported catalyst and the proton conductor had entered were measured. When the ratio was calculated | required, it confirmed that the ratio which occupies for the supported catalyst and the proton conductor in the inside with respect to all the fibers was 10% or more. Here, the inside of the fiber means a region where the depth from the fiber surface is 20% or more of the fiber radius.
この電極をカソードとし、アノードには東レ製のカーボンペーパー上に、カーボンブラックを担持体としてPt-Ruが触媒として３０wt％担持されている触媒とナフィオンを混合して作製したスラリーから作製した電極を使用して、ナフィオン１１７を電解質として電極で挟み込み、カソード側の集電体として気孔率９５％以上のカーボンクロスを用いて、１２０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスし、MEAを作製した。このMEAを用いて、燃料電池の評価を行った。 This electrode is used as a cathode, and the anode is an electrode made from a slurry made by mixing Nafion with a carbon paper supported by Toray and 30% by weight of Pt-Ru supported as a catalyst on a carbon paper carrier. Then, Nafion 117 was sandwiched between electrodes as an electrolyte, and a carbon cloth having a porosity of 95% or more was used as a cathode current collector and pressed at 120 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 to prepare an MEA. The fuel cell was evaluated using this MEA.
（比較例３）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有するナノホーンを用意した。このナノホーンに実施例８で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例８と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。カーボンナノファイバーの縦断面図の模式図を図３に示す。図３に示すように、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバー１１と触媒粒子１２、およびナフィオン１３の密着性が悪く、特にナフィオン１３が触媒面に接していない部分が目立った。
(Comparative Example 3)
Nanohorns having an average diameter and length shown in Table 2 below were prepared as carbon fibers for the cathode electrode. This nanohorn was loaded with a platinum catalyst by the method used in Example 8, and an attempt was made to form a catalyst layer by the same method. However, the catalyst layer was cracked and peeled off when filtered on carbon paper and dried to form a catalyst layer. I couldn't. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample was impregnated with Nafion under the same conditions as in Example 8, and observed with a transmission electron microscope. A schematic diagram of a longitudinal sectional view of the carbon nanofiber is shown in FIG. As shown in FIG. 3, in the observation with a transmission electron microscope, the adhesion between the
（比較例４）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有するカーボンファイバーを用意した。このカーボンファイバーに実施例８で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例８と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
(Comparative Example 4)
Carbon fibers having an average diameter and length shown in Table 2 below were prepared as carbon fibers for the cathode electrode. This carbon fiber was loaded with a platinum catalyst by the method used in Example 8, and an attempt was made to form a catalyst layer by the same method. However, the carbon fiber was filtered on carbon paper and cracked when dried to form a catalyst layer. I could not do it. For comparison, the catalyst layer of the peeled sample was impregnated with Nafion under the same conditions as in Example 8, and observed with a transmission electron microscope. In observation with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber, the catalyst, and Nafion was poor, and the portion where Nafion was not in contact with the catalyst surface was particularly noticeable.
（比較例５）
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表２に示す平均直径と長さを有する気相成長炭素（ＶＧＣＦ）を用いること以外は、前述した実施例８で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
(Comparative Example 5)
A fuel cell was produced in the same manner as described in Example 8 except that vapor grown carbon (VGCF) having an average diameter and length shown in Table 2 below was used as the carbon fiber of the cathode electrode. .
この燃料電池の触媒層を透過型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。 When the catalyst layer of this fuel cell was observed with a transmission electron microscope, the adhesion between the carbon fiber, the catalyst, and Nafion was poor, and in particular, Nafion was not in contact with the catalyst surface. The part was outstanding.
比較例３，４に関しては、電極に出来なかったので、実施例８のアノードと同様の手順でスラリーを作製し、カーボンペーパー上に塗布した。白金担持カーボンファイバーとナフィオンの比は、実施例８のカソードと同量とした。塗布した結果、比較例４に関してはカーボンペーパーから剥離しどちらの方法でも電極に出来なかった。よって、燃料電池特性の評価を行うことができなかった。 Since Comparative Examples 3 and 4 could not be formed into electrodes, a slurry was prepared in the same procedure as that of the anode of Example 8 and applied onto carbon paper. The ratio of platinum-supported carbon fiber to Nafion was the same as that of the cathode of Example 8. As a result of coating, Comparative Example 4 was peeled off from the carbon paper and could not be formed into an electrode by either method. Therefore, the fuel cell characteristics could not be evaluated.
比較例３〜５について、実施例８で行ったように、ファイバー内部に担持触媒およびプロトン導電体が存在するかどうか確認を行った。透過型電子顕微鏡にて電極切断面を観察したところ、ファイバーの横断面２０本を観察したが，どのファイバーもファイバー表面のみに触媒が担持されており，内部まで触媒が浸入しているようすはなかった。また、ファイバー表面に担持された触媒も凝集が目立ち、凝集していない担持触媒でも粒子径が１０ｎｍ程度であり、実施例８に記載のファイバー上に担持された触媒と比較すると３〜４倍程度大きかった。更に、触媒担持密度も低く、単位面積あたりの触媒量が、実施例８に記載のファイバーと比較して数分の１程度しか存在していなかった。 For Comparative Examples 3 to 5, as in Example 8, it was confirmed whether the supported catalyst and proton conductor were present inside the fiber. When the cut surface of the electrode was observed with a transmission electron microscope, 20 cross-sections of the fiber were observed. However, the catalyst was supported only on the fiber surface, and the catalyst did not seem to penetrate inside. It was. Further, the catalyst supported on the fiber surface is conspicuously aggregated, and even the supported catalyst not aggregated has a particle diameter of about 10 nm, which is about 3 to 4 times that of the catalyst supported on the fiber described in Example 8. It was big. Furthermore, the catalyst loading density was low, and the amount of catalyst per unit area was only a fraction of that of the fiber described in Example 8.
比較例３、５のカソード電極と、実施例８と同様のアノード電極と組み合わせて、実施例８と同様にMEAを作製し、燃料電池の試験を行った。 In combination with the cathode electrodes of Comparative Examples 3 and 5 and the anode electrode similar to Example 8, MEA was produced in the same manner as in Example 8, and the fuel cell was tested.
（比較例６）
カソード用カーボンナノファイバーにナフィオンを含浸させる際に用いる、ナフィオン溶液が１０％であることを除いては、実施例８と同様に電極を作製した。その結果、電極層をナフィオン溶液に浸漬して減圧すると、カーボンペーパーから電極層が半分剥離した。ナフィオン溶液から引き上げ、カーボンペーパーに再び貼り付けるようにして乾燥させ、実施例８と同様の手順でＭＥＡを作製し、電池性能を測定した。
(Comparative Example 6)
An electrode was produced in the same manner as in Example 8, except that the Nafion solution used for impregnating the carbon nanofibers for cathode with Nafion was 10%. As a result, when the electrode layer was immersed in a Nafion solution and decompressed, the electrode layer was half peeled from the carbon paper. It was pulled up from the Nafion solution, dried so as to be attached to the carbon paper again, an MEA was produced in the same procedure as in Example 8, and the battery performance was measured.
上記電池性能を測定したカーボンナノファイバーカソードと同様の試料を作製し、スライスして透過型電子顕微鏡にて構造を観察した。その結果、ナフィオンがカーボンナノファイバーおよび担持されている白金粒子と密着していない部分が目立ち、電極層内に気泡が多く見られた。 A sample similar to the carbon nanofiber cathode whose battery performance was measured was prepared, sliced, and the structure was observed with a transmission electron microscope. As a result, portions where Nafion was not in close contact with the carbon nanofibers and the supported platinum particles were conspicuous, and many bubbles were observed in the electrode layer.
（比較例７）
実施例８のアノード電極に使用したものと同様の担持体カーボン（粒子状）を用いて、カソード電極を作製した。白金担持量は１５％、ナフィオン量は白金担持カーボンに対して２５％と同様の比とした。このカソード電極と、実施例８で用いたアノード電極を組み合わせてＭＥＡを作製した。
(Comparative Example 7)
A cathode electrode was prepared using the same carrier carbon (particulate) as that used for the anode electrode of Example 8. The amount of platinum supported was 15%, and the amount of Nafion was the same ratio as 25% with respect to platinum supported carbon. The cathode electrode and the anode electrode used in Example 8 were combined to produce an MEA.
この電極を透過型電子顕微鏡で観察したところ、粒子状カーボンから剥離した触媒が目立ち、また、ナフィオンの分布が不均一であり、カーボン表面にナフィオンが存在していない部分が目立った。 When this electrode was observed with a transmission electron microscope, the catalyst exfoliated from the particulate carbon was conspicuous, the distribution of Nafion was non-uniform, and the portion where Nafion did not exist was conspicuous.
実施例８及び比較例３〜７の燃料電池について、触媒利用率と酸化剤利用率を測定し、その結果を下記表３に示す。酸化剤利用率を測定した条件は、メタノール燃料濃度1モル、カソード空気流量60ml/min、触媒利用率を測定した条件は、メタノール燃料濃度1モル、カソード空気流量500ml/minである。 For the fuel cells of Example 8 and Comparative Examples 3 to 7, the catalyst utilization rate and the oxidant utilization rate were measured, and the results are shown in Table 3 below. The conditions for measuring the oxidant utilization rate are a methanol fuel concentration of 1 mol and a cathode air flow rate of 60 ml / min, and the conditions for measuring the catalyst utilization rate are a methanol fuel concentration of 1 mol and a cathode air flow rate of 500 ml / min.
表３から明らかなように、実施例８の燃料電池は、酸化剤利用率と触媒利用率の双方が、比較例３、５〜７に比較して高いことがわかる。 As is apparent from Table 3, it can be seen that the fuel cell of Example 8 has higher oxidant utilization rate and catalyst utilization rate than Comparative Examples 3 and 5-7.
また、実施例８で作製したMEAと、比較例７で用いたMEAを、上記条件にて定電流（100mA/cm2）を流し５００時間運転させた。その結果、実施例８のMEAに関しては、電圧の降下は３％程度であったが、比較例７に関しては５０％程度の降下が見られた。このことから、カーボンナノファイバー上の触媒は長期安定性に優れていることが分かった。 In addition, the MEA produced in Example 8 and the MEA used in Comparative Example 7 were operated for 500 hours under a flow of constant current (100 mA / cm 2 ) under the above conditions. As a result, for the MEA of Example 8, the voltage drop was about 3%, but for Comparative Example 7, a drop of about 50% was seen. This indicates that the catalyst on the carbon nanofiber is excellent in long-term stability.
（実施例８−１）
一次粒子の平均粒径が５０ｎｍの酸化ニッケル(高純度化学研究所製の商品名がＮＩ００４ＰＢ、純度99.97％)と酸化銅（関東化学製の商品名がＪＩＳ特級粉末）を、還元後のＮｉとＣｕの原子比が１対１になるように秤量して、平均粒径が３０ｎｍのδ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、ＮｉとＣｕの体積に対して１０ｖｏｌ％になるように混合して、原料粉末を作製した。
(Example 8-1)
Nickel oxide with an average primary particle size of 50 nm (trade name NI004PB, high purity 99.97% manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and copper oxide (trade name manufactured by Kanto Chemical is JIS special grade powder) and Ni after reduction Weigh so that the atomic ratio of Cu is 1: 1, and mix δ-phase aluminum oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) with an average particle size of 30 nm so that the volume of Ni and Cu is 10 vol%. A raw material powder was prepared.
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの３種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなるボールミルを使って、２日間混合・粉砕した。 Next, a mixed powder composed of three kinds of powders of nickel oxide, copper oxide and aluminum oxide was mixed and pulverized for 2 days using a ball mill composed of an alumina ball and a container.
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分１０００ｍｌの水素とアルゴンの１対１の混合ガスを流して置換し、２００℃まで毎分１０℃で昇温して、１０分間保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終的に毎分１０００ｍｌの水素ガス１００％として、毎分５℃の昇温速度で７００℃まで昇温した。この昇温過程で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化された。この合金粒子の平均粒径は０．1μｍであった。 After mixing, the powder was placed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, the inside of the tubular furnace was replaced by flowing 1000 ml of a one-to-one mixed gas of hydrogen and argon per minute, and the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C. per minute and held for 10 minutes. Thereafter, the gas mixture ratio was gradually changed, and finally the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of temperature increase of 5 ° C. at a rate of 5 ° C./min. During this heating process, nickel oxide and copper oxide were all reduced and alloyed. The average particle size of the alloy particles was 0.1 μm.
反応炉内が、７００℃に到達したところで、水素ガスに７０ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。 When the temperature in the reaction furnace reached 700 ° C., 70 ml / min of ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD in a hydrogen / ethylene mixed gas atmosphere.
この熱ＣＶＤ工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ｎｉ−Ｃｕからなる触媒に対して重量比で約１０倍のカーボンナノファイバーが生成した。 After this thermal CVD process was completed, the sample was taken out by cooling in a furnace and the change in weight was measured. As a result, carbon nanofibers having a weight ratio of about 10 times that of the catalyst made of Ni-Cu were produced.
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ４５°でＣ面が配置している、Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が２００〜５００ｎｍの範囲で８０％以上を占めることが分かった。
When the carbon nanofibers were observed with an electron microscope, it was found that Herringbone type carbon nanofibers were formed in which the C-plane was arranged at approximately 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fibers. Moreover, it turned out that this carbon nanofiber occupies 80% or more in the range of 200-500 nm in diameter.
また、このカーボンナノファイバーをＴＣＤ法で分析したところ、０．７原子％の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、３５０ｍ２／ｇであった。 Moreover, when this carbon nanofiber was analyzed by the TCD method, it was found to contain 0.7 atomic% of hydrogen element. In addition, when elemental analysis of the ash was performed, aluminum oxide was detected. Moreover, the specific surface area of the produced | generated carbon nanofiber was 350 m < 2 > / g.
次いで、カーボンナノファイバーを、塩化白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボンナノファイバーに対して１５ｗｔ％のＰｔになるように換算した。その後１時間煮沸した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を約2時間かけて滴下した。滴下後、そのまま２時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウム水溶液を、溶液がｐH9になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。 Next, the carbon nanofibers were leached into a chloroplatinic acid aqueous solution. The concentration of chloroplatinic acid was converted to 15 wt% Pt with respect to the carbon nanofibers. After boiling for 1 hour, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution was added dropwise over about 2 hours. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours. In addition, the sodium hydrogencarbonate aqueous solution was dripped until the solution became pH9. Thereafter, the sample was transferred into pure water and further boiled and washed.
洗浄し、ろ過された沈殿物を、100℃の乾燥機内で10時間乾燥させた。その後、雰囲気炉に導入し、100％水素を200ml/minで流した雰囲気下、200℃で3時間還元し、触媒担持カーボンナノファイバーを得た。 The washed and filtered precipitate was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 hours. Thereafter, the catalyst was introduced into an atmosphere furnace and reduced at 200 ° C. for 3 hours in an atmosphere in which 100% hydrogen was allowed to flow at 200 ml / min to obtain catalyst-supported carbon nanofibers.
還元後のファイバーを１００ｍｇ純水中に分散させて、面積１０ｃｍ２の東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０６０上に吸引ろ過法を使って、カーボンナノファイバー層を堆積させた。 The reduced fiber was dispersed in 100 mg pure water, and a carbon nanofiber layer was deposited on a carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray with an area of 10 cm 2 using a suction filtration method.
次いで、上記カーボンナノファイバー層が形成されているカーボンペーパーを、２％のナフィオン溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試料を溶液から引き出し、空気中で乾燥した。含浸後重量を測定したところ、３０ｍｇの増量があった。 Next, the carbon paper on which the carbon nanofiber layer was formed was immersed in a 2% Nafion solution to impregnate Nafion. After impregnation, the sample was drawn from the solution and dried in air. When the weight after impregnation was measured, there was an increase of 30 mg.
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体（商品名：ナフィオン）が含浸されており、Ｐｔの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパーからなる集電板上に形成することができた。 As a result, an electrode layer that is impregnated with a perfluorosulfonic acid polymer (trade name: Nafion) and Pt fine particles are dispersed on the surface with a high density to form carbon nanofibers and oxide particles is formed on carbon paper. It was possible to form on a current collector plate consisting of
一方、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社製のケッチェンブラックＥＣを触媒担体として３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｕ触媒を担持したものと、２０％パーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン）溶液と、２−エトキシエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペーパーＴＧＰ−Ｈ−０３０上に塗布して作製したアノード電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜（商品名：ナフィオン１１７）を挟んで、１００℃で、１００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。 On the other hand, Ketjen Black EC manufactured by AKZO NOBEL was used as a catalyst carrier and a 30 wt% Pt-Ru catalyst was supported, a 20% perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion) solution, 2-ethoxyethanol, 100 kg / 100 ° C. at 100 ° C. with a perfluorosulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion 117) using an anode electrode prepared by applying a slurry made of the above onto carbon paper TGP-H-030 manufactured by Toray. A membrane electrode assembly (MEA) was produced at a pressure of cm 2 .
このＭＥＡを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度７０℃、メタノール燃料濃度２ｍｏｌ／ｌ、燃料供給速度１ｍｌ／ｍｉｎ、カソード空気量２００ｍｌ／ｍｉｎで行った。その結果、８０ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。 The fuel cell was evaluated using this MEA. The evaluation was performed at a test temperature of 70 ° C., a methanol fuel concentration of 2 mol / l, a fuel supply rate of 1 ml / min, and a cathode air amount of 200 ml / min. As a result, an output of 80 mW / cm 2 was obtained.
上記工程で還元を行なった試料をＴＥＭで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径１〜３ｎｍのＰｔの微粒子が、平均で２×１０１６個／ｍ２付いていた。 When the sample reduced in the above process was observed with a TEM, the average particle size of 2 × 10 16 particles / m 2 of Pt having an average particle diameter of 1 to 3 nm was attached to the wall surface of the carbon nanofiber.
また、同時にＴＥＭ−ＥＤＸを用いて元素分析を行ったところ、ＮｉとＣｕとＰｔが合金化微粒子としてファイバーに担持されていることが分かり、酸化アルミニウムの粒子がファイバー間に存在している様子が観察された。更に、この試料のX線回折分析を行ったところ、白金の結晶は確認されたが、Ni,Cuのピークは確認されなかった。 At the same time, when elemental analysis was performed using TEM-EDX, it was found that Ni, Cu, and Pt were supported on the fiber as alloyed fine particles, and aluminum oxide particles were present between the fibers. Observed. Further, when X-ray diffraction analysis was performed on this sample, platinum crystals were confirmed, but Ni and Cu peaks were not confirmed.
この燃料電池のカソード電極層の一部を切り出し、ＩＣＰ発光分光法（セイコー電子工業社製、SPS1200AR）および赤外線吸収法（LECO社製、CS444LS）による化学分析により含有成分を分析した。カーボンナノファイバー（炭素原子）に対してＣｕ−Ｎｉ成分が０．２重量％以上、２０重量％以下の割合で含まれていた。また、カソード電極層からＡｌ成分を検出することができた。 A part of the cathode electrode layer of this fuel cell was cut out, and the contained components were analyzed by chemical analysis by ICP emission spectroscopy (manufactured by Seiko Denshi Kogyo, SPS1200AR) and infrared absorption method (manufactured by LECO, CS444LS). The Cu—Ni component was contained in a proportion of 0.2 wt% or more and 20 wt% or less with respect to the carbon nanofiber (carbon atom). Moreover, Al component was able to be detected from the cathode electrode layer.
また、この電極層を切断し、薄片化して透過型電子顕微鏡にて観察した結果、カーボンナノファイバーの縦断面，横断面およびプロトン導電体の存在状態が観察できた。前述した図２に示すように、カーボンナノファイバー１１と白金触媒１２、また、ナフィオン層１３は、界面で剥離を起こすことも無く、非常に接合性良く接合していた。更に高倍にて観察すると、白金触媒１２はカーボン１１の内部まで存在しており、カーボン１１中にナフィオンが浸透している様子が観察できた。
Moreover, as a result of cutting this electrode layer, thinning it, and observing with a transmission electron microscope, the longitudinal cross section of carbon nanofiber, the cross section, and the existence state of the proton conductor were able to be observed. As shown in FIG. 2 described above, the
ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を８０００００倍で２０本観察し、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占める比率が１０％以上であることを確認した。なお、ここで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深さがファイバー半径の２０％以上になる領域を意味する。 In order to determine whether the supported catalyst and the proton conductor have infiltrated into the fiber, 20 cross-sections were observed at 800,000 times, and the number of fibers in which the supported catalyst and the proton conductor had entered were measured. When the ratio was calculated | required, it confirmed that the ratio which occupies for the supported catalyst and the proton conductor in the inside with respect to all the fibers was 10% or more. Here, the inside of the fiber means a region where the depth from the fiber surface is 20% or more of the fiber radius.
（参考例９）
一次粒子の平均径が４０ｎｍの酸化ニッケルと酸化銅とを、還元後のニッケルと銅との原子比が１対１となるように秤量した。さらに、平均粒径が３０ｎｍの酸化アルミニウムを、酸化ニッケルと酸化銅との合計体積に対して４ｖｏｌ％となるように混合して、原料粉末を調製した。
( Reference Example 9)
Nickel oxide and copper oxide having an average primary particle diameter of 40 nm were weighed so that the atomic ratio of nickel and copper after reduction was 1: 1. Furthermore, the raw material powder was prepared by mixing aluminum oxide having an average particle diameter of 30 nm so as to be 4 vol% with respect to the total volume of nickel oxide and copper oxide.
得られた原料混合粉末を、遊星ボールミルを用いてアルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉砕し、その後造粒を行い、炭素繊維合成用触媒として平均粒径が９０μｍのＮｉ−Ｃｕ合金粒子を得た。 The obtained raw material mixed powder is mixed and pulverized in an alumina ball and a container for 2 days using a planetary ball mill, then granulated, and a Ni—Cu alloy having an average particle size of 90 μm as a carbon fiber synthesis catalyst. Particles were obtained.
混合後の粉末は、石英製のボート内に収容して管状炉内に導入した。導入後、まず、毎分１Ｌの水素とアルゴンとの１：１の混合ガスで管状炉内を置換し、２００℃まで昇温して１０分間保持した。その後、毎分１Ｌの水素ガス１００％になるまでガスの混合比を徐々に変化させつつ、５００℃まで昇温した。これにより、酸化ニッケルおよび酸化銅を全て還元した。還元後、５００℃で３０分間保持して十分に合金化した後、さらに７００℃まで昇温した。 The mixed powder was housed in a quartz boat and introduced into a tubular furnace. After the introduction, first, the inside of the tubular furnace was replaced with a 1: 1 mixed gas of 1 L of hydrogen and argon per minute, and the temperature was raised to 200 ° C. and held for 10 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 500 ° C. while gradually changing the gas mixing ratio until hydrogen gas of 1 L per minute was 100%. Thereby, nickel oxide and copper oxide were all reduced. After reduction, the alloy was sufficiently alloyed by holding at 500 ° C. for 30 minutes, and then further heated to 700 ° C.
７００℃に達したところで、水素ガスに４００ｍｌ／ｍｉｎのエチレンガスを混合し、熱ＣＶＤによりカーボンナノファイバーを成長させた。成長させたナノファイバーは炉冷してから取り出し、重量を測定した。その重量は、原料粉末の重量に対して約２０倍となっていた。 When the temperature reached 700 ° C., 400 ml / min ethylene gas was mixed with hydrogen gas, and carbon nanofibers were grown by thermal CVD. The grown nanofibers were cooled in a furnace and then taken out and weighed. The weight was about 20 times the weight of the raw material powder.
得られたカーボンナノファイバーを電子顕微鏡により観察したところ、ファイバーの長手方向に対して約４５°でＣ面が配置しているＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造のカーボンナノファイバーが成長していた。 When the obtained carbon nanofiber was observed with an electron microscope, a Herringbone carbon nanofiber with a C-plane arranged at about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fiber was growing.
その後、ファイバーを水に分散させてメッシュに通し、ファイバー径８０ｎｍ以下のファイバーをふるい落とした。得られたナノファイバーの平均繊維径μは２３０ｎｍであり、ファイバー径の分布のばらつきσは１１０であった。ナノファイバー中には、酸化アルミニウム微粉末が分散して存在していた。 Thereafter, the fiber was dispersed in water and passed through a mesh, and the fiber having a fiber diameter of 80 nm or less was screened off. The obtained nanofibers had an average fiber diameter μ of 230 nm and a fiber diameter distribution variation σ of 110. In the nanofiber, aluminum oxide fine powder was dispersed and existed.
ＢＥＴ法によりこのファイバーの比表面積を測定したところ、２４０ｍ2／ｇであった。 It was 240 m < 2 > / g when the specific surface area of this fiber was measured by BET method.
このファイバーを沸水中に分散し、熱しながら塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、ファイバーに対して白金が１５ｗｔ％となるように換算して加えた。再沸騰してから３０分後、ｐＨ９となるまで炭酸水素ナトリウム溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、２時間還流させて吸引ろ過を行ない、沈殿物に純水を加え煮沸して洗浄した。 This fiber was dispersed in boiling water, and chloroplatinic acid was added while heating. Chloroplatinic acid was added after being converted so that platinum was 15 wt% with respect to the fiber. 30 minutes after re-boiling, the sodium bicarbonate solution was added dropwise over 1 hour until pH 9 was reached. After dropping, the mixture was refluxed for 2 hours and subjected to suction filtration, and pure water was added to the precipitate and boiled and washed.
洗浄し濾過された沈殿物を、１００℃の乾燥機内で１０時間乾燥させた。その後、雰囲気炉に導入し、３％水素−９７％窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流した雰囲気下、２００℃で１０時間還元した。 The washed and filtered precipitate was dried in a dryer at 100 ° C. for 10 hours. Then, it introduce | transduced into the atmospheric furnace and reduced at 200 degreeC for 10 hours in the atmosphere which flowed 3% hydrogen-97% nitrogen gas at 200 ml / min.
還元後、試料を電子顕微鏡で観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面には、平均粒径１から３ｎｍの白金微粒子が担持されていた。 When the sample was observed with an electron microscope after the reduction, platinum fine particles having an average particle diameter of 1 to 3 nm were supported on the wall surfaces of the carbon nanofibers.
この試料のＸ線回折分析を行なったところ、白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認されなかった。また、ＥＤＸによる元素分析の結果、主成分としての白金と、ニッケル、銅、カーボンが認められ、またアルミもＩＣＰ分析によって微量認められた。 When X-ray diffraction analysis was performed on this sample, platinum crystals were confirmed, but nickel and copper were not confirmed. As a result of elemental analysis by EDX, platinum, nickel, copper, and carbon as main components were observed, and a trace amount of aluminum was also recognized by ICP analysis.
白金が担持されたカーボンナノファイバー１００ｍｇを純水中に分散させて、アルコール溶解性の有機物を表面に塗布したテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標））多孔質板上に、吸引ろ過法を用いて堆積させた。テフロン（登録商標）多孔質板は、カーボンナノファイバー層を堆積させるための支持体である。堆積後のカーボンナノファイバー層（触媒層）は乾燥させ、エタノール溶液中に浸漬させた後、減圧した。触媒層が多孔質体から剥離したところで大気圧に戻し、テフロンフィルムで触媒層をすくって乾燥させた。続いて、１％ナフィオン溶液に真空含浸させた。その後、試料をナフィオン溶液から取り出して、１００℃の乾燥機内で乾燥させた。この含浸プロセスを全部で３回繰り返した。含浸後、重量は２５ｍｇ増加した。 Carbon nanofibers supporting platinum (100 mg) are dispersed in pure water and deposited on a Teflon (Teflon (registered trademark)) porous plate coated with an alcohol-soluble organic substance on the surface using a suction filtration method. It was. The Teflon (registered trademark) porous plate is a support for depositing a carbon nanofiber layer. The carbon nanofiber layer (catalyst layer) after deposition was dried, immersed in an ethanol solution, and then decompressed. When the catalyst layer peeled from the porous body, the pressure was returned to atmospheric pressure, and the catalyst layer was scooped with a Teflon film and dried. Subsequently, 1% Nafion solution was vacuum impregnated. Thereafter, the sample was taken out from the Nafion solution and dried in a dryer at 100 ° C. This impregnation process was repeated a total of 3 times. After impregnation, the weight increased by 25 mg.
こうして得られた電極をカソード電極として用いて、ＭＥＡを作製した。アノード電極は、以下のような手法により作製した。まず、担持体としてのカーボンブラックにＰｔ−Ｒｕが３０ｗｔ％担持されている触媒とナフィオンとを混合して、スラリーを調製した。このスラリーを、カーボンペーパー（東レ製）上に塗布してアノード電極を得た。こうして得られたアノード電極と前述のカソード電極とで、電解質としてのナフィオン１１７を挟み込み、カソード電極側の集電体として気孔率９５％以上のカーボンクロスを用いて、１２０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして、ＭＥＡを作製した。 An MEA was produced using the electrode thus obtained as a cathode electrode. The anode electrode was produced by the following method. First, a catalyst in which 30 wt% of Pt—Ru was supported on carbon black as a support and Nafion were mixed to prepare a slurry. This slurry was applied on carbon paper (manufactured by Toray) to obtain an anode electrode. Nafion 117 as an electrolyte is sandwiched between the anode electrode thus obtained and the above-described cathode electrode, and a carbon cloth having a porosity of 95% or more is used as a current collector on the cathode electrode side at 120 ° C. and 100 kg / cm 2 . The MEA was produced by pressing with pressure.
このＭＥＡを用いて、燃料電池の性能を評価した。 Using this MEA, the performance of the fuel cell was evaluated.
（参考例１０）
合成温度を６５０℃に変更した以外は前述の参考例９と同様の方法により、カーボンナノファイバーを作製し、分級した。得られたファイバーの平均繊維径μは１５０ｎｍであり、ファイバー径の分布のばらつきσは５０であった。
( Reference Example 10)
Carbon nanofibers were produced and classified by the same method as in Reference Example 9 except that the synthesis temperature was changed to 650 ° C. The average fiber diameter μ of the obtained fiber was 150 nm, and the dispersion σ of the fiber diameter distribution was 50.
こうして得られたファイバーに、担持触媒としてのＰｔ−Ｒｕを担持させて、触媒担持カーボンナノファイバーを作製した。担持に当たっては、塩化白金酸および塩化ルテニウムを、白金とルテニウムとの比で１：１になるように、また、ファイバーに対して３０ｗｔ％になるように秤量して添加した。さらに、溶液がｐＨ８となるまで炭酸水素ナトリウムを添加した。 A catalyst-supported carbon nanofiber was produced by supporting Pt—Ru as a supported catalyst on the fiber thus obtained. For loading, chloroplatinic acid and ruthenium chloride were weighed and added so that the ratio of platinum to ruthenium was 1: 1 and 30 wt% with respect to the fiber. Further, sodium bicarbonate was added until the solution was pH 8.
作製されたファイバーは、参考例９と同様の条件で還元し、カーボンペーパー上に堆積させた後、ナフィオンを真空含浸させた。含浸させる際、減圧下におくとカーボンペーパーから触媒層が剥離するので、参考例９の場合と同様に、テフロンシートですくって乾燥機に収容し、乾燥させた。これを参考例９の場合と同様に繰り返し、ナフィオンを同量含浸させた。アノード集電体（参考例９のカソード側集電体と同様）／ファイバーアノード／電解質膜／カソード電極／カソード集電体（カーボンペーパー）となるように積層して、前述の参考例９と同様の条件でＭＥＡを作製した。
The prepared fiber was reduced under the same conditions as in Reference Example 9, deposited on carbon paper, and then vacuum impregnated with Nafion. When impregnating, the catalyst layer peeled off from the carbon paper when placed under reduced pressure. As in Reference Example 9, the catalyst layer was scrubbed with a Teflon sheet, accommodated in a dryer, and dried. This was repeated in the same manner as in Reference Example 9, and the same amount of Nafion was impregnated. Stacked to be an anode current collector (similar to the cathode side current collector of Reference Example 9) / fiber anode / electrolyte membrane / cathode electrode / cathode current collector (carbon paper), and similar to the above Reference Example 9 An MEA was produced under the conditions described above.
ここでのカソード電極は、カーボンブラック上に１５ｗｔ％の白金を担持し、ナフィオンと混合してスラリーとした後、カーボンペーパー上に塗布して乾燥させることにより作製した。その際のカーボン：白金：ナフィオン（固形分）の混合割合は、参考例９におけるファイバーカソードと同様の比になるように調整した。
The cathode electrode here was prepared by supporting 15 wt% platinum on carbon black, mixing with Nafion to make a slurry, and applying and drying on carbon paper. The mixing ratio of carbon: platinum: nafion (solid content) at that time was adjusted so as to be the same ratio as that of the fiber cathode in Reference Example 9.
このＭＥＡを用いて、燃料電池の性能を評価した。 Using this MEA, the performance of the fuel cell was evaluated.
（参考例１１）
参考例９と同様の手法により作製されたカーボンナノファイバーからなる自立したカソード電極と、参考例１０と同様の手法により作製されたカーボンナノファイバーからなる自立したアノード電極とを作製した。これらのアノード電極およびカソード電極で電解質膜を挟み込み、カソード側にはフレキシブルなカーボンクロスを重ねてホットプレスして、フレキシブルなＭＥＡを得た。
( Reference Example 11)
A self-supporting cathode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Reference Example 9 and a self-supporting anode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Reference Example 10 were produced. An electrolyte membrane was sandwiched between these anode and cathode electrodes, and a flexible carbon cloth was stacked on the cathode side and hot pressed to obtain a flexible MEA.
得られたＭＥＡは、中心に穴を有する円筒状の親水性多孔質プラスチックの側面に、アノード側を内側にして巻きつけた。これを固定し、円筒状のセルとして燃料電池の性能を評価した。なお、多孔質プラスチックの中心に設けられた穴は、燃料を導入するための穴である。 The obtained MEA was wound around the side surface of a cylindrical hydrophilic porous plastic having a hole in the center with the anode side inward. This was fixed, and the performance of the fuel cell was evaluated as a cylindrical cell. In addition, the hole provided in the center of the porous plastic is a hole for introducing fuel.
（参考例１２）
参考例９と同様の手法により作製されたカーボンナノファイバーからなる自立したカソード電極と、参考例１０と同様の手法により製造されたカーボンナノファイバーからなる自立したアノード電極とを作製した。これらのアノード電極およびカソード電極で電解質膜を挟み込み、アノード側にはフレキシブルなカーボンクロスを重ねてホットプレスして、フレキシブルなＭＥＡを得た。
( Reference Example 12)
A self-supporting cathode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Reference Example 9 and a self-supporting anode electrode made of carbon nanofibers produced by the same method as in Reference Example 10 were produced. The electrolyte membrane was sandwiched between these anode electrode and cathode electrode, and a flexible carbon cloth was stacked on the anode side and hot pressed to obtain a flexible MEA.
得られたＭＥＡは、中心に穴を有する円筒状の親水性多孔質プラスチックの側面に、カソード側を内側にして巻きつけた。これを固定し、円筒状のセルとして燃料電池の性能を評価した。なお、多孔質プラスチックの中心に設けられた穴は、酸化剤ガスを導入するための穴である。 The obtained MEA was wound around the side surface of a cylindrical hydrophilic porous plastic having a hole in the center with the cathode side inward. This was fixed, and the performance of the fuel cell was evaluated as a cylindrical cell. The hole provided in the center of the porous plastic is a hole for introducing an oxidant gas.
（参考例１３）
市販のカーボンナノファイバー（μ＝８０ｎｍ、σ＝５００）を分級して、平均繊維径μ＝１００ｎｍ、ばらつきσ＝１５となるように調整した。その後、参考例９と同様の手法により自立したカソード電極を作製したところ、自立膜を得ることができた。さらに、参考例９と同様の手法によりカーボンブラックアノード電極を作製した。上述したように作製した自立膜カソードには、厚み８０μｍのカーボンクロスを重ねて集電体とし、参考例９と同様の条件にてＭＥＡを作製した。
( Reference Example 13)
Commercially available carbon nanofibers (μ = 80 nm, σ = 500) were classified and adjusted so that the average fiber diameter μ = 100 nm and the variation σ = 15. Thereafter, when a self-supporting cathode electrode was produced by the same method as in Reference Example 9, a self-supporting film could be obtained. Further, a carbon black anode electrode was produced by the same method as in Reference Example 9. On the self-supporting membrane cathode produced as described above, a carbon cloth having a thickness of 80 μm was stacked to form a current collector, and an MEA was produced under the same conditions as in Reference Example 9.
（比較例８）
参考例９と同様のアノード電極、参考例１０と同様のカソード電極、および電解質膜としてのナフィオン１１７を用いて、参考例と同様の条件でＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡについて、燃料電池の性能を試験した。
(Comparative Example 8)
Using the same anode electrode as in Reference Example 9, the same cathode electrode as in Reference Example 10, and Nafion 117 as the electrolyte membrane, an MEA was produced under the same conditions as in the Reference Example. The obtained MEA was tested for fuel cell performance.
（比較例９）
参考例９と同様のアノード電極を用意した。カソード電極としては、市販のカーボンファイバーを担持体として用いて、市販のファイバー（ファイバー径平均５０ｎｍ、ファイバー長さ平均１μｍ、σ＝１００）に、参考例９と同様の方法で白金触媒を担持した。さらに、こうして得られた触媒担持カーボンファイバーを用いて参考例９と同様の方法により触媒層の形成を試みた。しかしながら、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れが生じてしまい、自立した触媒層を形成することができなかった。
(Comparative Example 9)
An anode electrode similar to that in Reference Example 9 was prepared. As a cathode electrode, using a commercially available carbon fiber as a carrier, a platinum catalyst was supported on a commercially available fiber (fiber diameter average 50 nm, fiber length average 1 μm, σ = 100) in the same manner as in Reference Example 9. . Furthermore, formation of a catalyst layer was tried by the method similar to the reference example 9 using the catalyst carrying | support carbon fiber obtained in this way. However, when it was filtered on carbon paper and dried, cracks occurred and a self-supporting catalyst layer could not be formed.
（比較例１０）
参考例９と同様のカーボンナノファイバーを用いて、自立していない電極を作製した。白金担持カーボンナノファイバーは水に分散させ、カーボンペーパー上にろ過して、電極を形成した。次いで、１％ナフィオン溶液中に浸漬し、１００℃の窒素中で乾燥させた。さらに、１％ナフィオン溶液中で真空含浸を２回繰り返してカソード電極層を得た。その後のプロセスは参考例９の場合と同様に行なって、ＭＥＡを作製した。
(Comparative Example 10)
An electrode that was not self-supporting was produced using the same carbon nanofibers as in Reference Example 9. The platinum-supported carbon nanofiber was dispersed in water and filtered on carbon paper to form an electrode. Then, it was immersed in a 1% Nafion solution and dried in nitrogen at 100 ° C. Furthermore, vacuum impregnation was repeated twice in a 1% Nafion solution to obtain a cathode electrode layer. Subsequent processes were performed in the same manner as in Reference Example 9 to produce an MEA.
（比較例１１）
市販のカーボンナノファイバー（μ＝１５００ｎｍ、σ＝２００）を用いて、参考例９と同様の手法により電極を作製したところ、自立した膜を作製することができた。ナフィオン溶液は１％のものを用いて、参考例９と同様の手法によりＭＥＡを作製した。
(Comparative Example 11)
When an electrode was produced using a commercially available carbon nanofiber (μ = 1500 nm, σ = 200) in the same manner as in Reference Example 9, a self-supporting film could be produced. An MEA was prepared in the same manner as in Reference Example 9 using a 1% Nafion solution.
燃料電池の試験は、参考例９、１３、および比較例８のＭＥＡについては、メタノール濃度２ｍｏｌ／Ｌ、燃料供給速度は５ｍｌ／ｍｉｎと一定とし、カソード空気量は５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００ｍｌ／ｍｉｎ、および１０００ｍｌ／ｍｉｎと変化させて、試験温度７０℃で行なった。その結果を下記表４に示す。
The fuel cell test was conducted for MEAs of Reference Examples 9 and 13 and Comparative Example 8 with a methanol concentration of 2 mol / L, a fuel supply rate of 5 ml / min, and a cathode air amount of 50 ml / min, 300 ml / min, The test temperature was changed to 1000 ml / min and the test temperature was 70 ° C. The results are shown in Table 4 below.
参考例１０および比較例８のＭＥＡについては、メタノール濃度２ｍｏｌ／Ｌ、カソード空気量３０００ｍｌ／ｍｉｎと一定とし、燃料供給速度は１ｍｌ／ｍｉｎ、５ｍｌ／ｍｉｎ、１０ｍｌ／ｍｉｎと変化させて、試験温度７０℃で行なった。その結果を下記表５に示す。
For the MEAs of Reference Example 10 and Comparative Example 8, the methanol concentration was 2 mol / L, the cathode air amount was 3000 ml / min, the fuel supply rate was changed to 1 ml / min, 5 ml / min, and 10 ml / min, and the test temperature was changed. Performed at 70 ° C. The results are shown in Table 5 below.
また、参考例１１のＭＥＡに関しては、室温で、メタノール濃度５ｍｏｌ／Ｌ、燃料供給は円筒の中心に一同供給しただけとし、カソード側の空気は、補器を用いることなく自然に大気から取り込むこととした。参考例１３のＭＥＡについては、室温で、メタノール濃度２ｍｏｌ／Ｌ、カソード側の空気は、円筒の中心にポンプにて５００ｍｌ／ｍｉｎで送り込んだ。
Regarding the MEA of Reference Example 11, at a room temperature, the methanol concentration was 5 mol / L, and the fuel was only supplied to the center of the cylinder, and the cathode side air was taken in naturally from the atmosphere without using an auxiliary device. It was. For the MEA of Reference Example 13, at a room temperature, the methanol concentration was 2 mol / L, and the cathode side air was pumped into the center of the cylinder at 500 ml / min.
上記表４に示されるように、カーボンナノファイバーを用いたカソード電極を含むＭＥＡ（参考例９および参考例１３）では、比較例８で使用した粒子状カーボンを担持体としたカソード電極を有するＭＥＡと比較して、カソード空気流量が少なくても高出力であった。
As shown in Table 4 above, in the MEA including the cathode electrode using carbon nanofibers ( Reference Example 9 and Reference Example 13), the MEA having the cathode electrode using the particulate carbon used in Comparative Example 8 as a carrier. Compared with the above, the output was high even if the cathode air flow rate was small.
参考例１２の場合には、カーボンペーパーへの空気の導入がされにくいことから、参考例９の自立膜と比較して、少ない流量下における出力が大幅に低下している。
In the case of Reference Example 12, since it is difficult to introduce air into the carbon paper, the output under a small flow rate is greatly reduced as compared with the self-supporting film of Reference Example 9.
参考例１３に関しては、参考例９と比較して空気流量が少ない部分で特に性能の向上が見られた。しかしながら、流量を過剰に増加させてしまうと、電極に存在している水を蒸発させてしまうため、抵抗が上昇して出力が低下した。
With respect to Reference Example 13, the performance was particularly improved at a portion where the air flow rate was small as compared with Reference Example 9. However, if the flow rate is excessively increased, the water present in the electrode is evaporated, so that the resistance increases and the output decreases.
表５に示された条件は、カソード側の空気流量を３０００ｍｌ／ｍｉｎまで増加させているので、カソードの空気供給律速にならない条件である。参考例１０のようにアノード電極としてカーボンナノファイバーを用いた場合には、燃料流量を増加させるにしたがって出力は向上したが、比較例８の場合には、流量を増加させても出力にはあまり影響がなかった。これは、比較例８の場合、アノードの供給流量を増加させても、実際には触媒層へ燃料が供給されていない、または触媒層へ燃料が染み込んでいかないために、反応サイトが減少しているからであると考えられる。
The conditions shown in Table 5 are conditions in which the cathode air supply rate is increased to 3000 ml / min, and thus the cathode air supply rate is not limited. When carbon nanofibers were used as the anode electrode as in Reference Example 10, the output improved as the fuel flow rate was increased, but in the case of Comparative Example 8, the output was not sufficient even when the flow rate was increased. There was no effect. In the case of Comparative Example 8, even if the anode supply flow rate is increased, the fuel is not actually supplied to the catalyst layer, or the fuel does not penetrate into the catalyst layer, so that the reaction sites are reduced. It is thought that it is because.
また、参考例１１のＭＥＡでは、最高出力は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。補器を使用しない室温で駆動させる直接メタノール型燃料電池として、かなりの高出力を得られた。
Further, in the MEA of Reference Example 11, the maximum output was 20 mW / cm 2 . As a direct methanol fuel cell operated at room temperature without using any auxiliary equipment, a considerably high output was obtained.
参考例１２で示したセルでは、最高出力は４０ｍＷ／ｃｍ2であった。
In the cell shown in Reference Example 12, the maximum output was 40 mW / cm 2 .
いずれの場合も、カーボンナノファイバーからなる電極を含むＭＥＡでは、十分な出力が得られることが確認された。 In any case, it was confirmed that a sufficient output can be obtained with an MEA including an electrode made of carbon nanofibers.
以上詳述したように、参考例９〜１３によれば、ガス拡散性が高く、触媒利用効率の高い、高出力が得られる自立した燃料電池用触媒シートが提供される。また本発明によれば、ガス拡散性が高く、触媒利用効率の高い、高出力が得られる燃料電池用自立電極層の製造方法が提供される。
As described above in detail, according to Reference Examples 9 to 13, a self-supporting fuel cell catalyst sheet having high gas diffusibility, high catalyst utilization efficiency, and high output is provided. The present invention also provides a method for producing a self-supporting electrode layer for a fuel cell that has high gas diffusibility, high catalyst utilization efficiency, and high output.
本発明を用いることによって、今まで実現できなかった、集電体に依存しない燃料拡散の優れた触媒利用効率の高い、高出力が得られる燃料電池用電極が得られ、その工業的価値は絶大である。 By using the present invention, it is possible to obtain a fuel cell electrode that has not been realized until now and that has high fuel utilization efficiency and high output of a catalyst that does not depend on a current collector, and has a great industrial value. It is.
参考例１４
導電性繊維の製造
カーボンナノファイバー生成用触媒原料としての酸化ニッケル粉末（一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ）および酸化銅粉末（一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ）と、生成用触媒の粒成長を抑制するための平均粒径３０ｎｍの１次粒子からなる酸化アルミニウム粉末からなる混合粉末を準備した。
Reference Example 14
Production of conductive fibers Nickel oxide powder (average particle size of primary particles is 80 nm) and copper oxide powder (average particle size of primary particles is 80 nm) as catalyst raw materials for carbon nanofiber generation, and particle growth of catalyst for generation A mixed powder composed of aluminum oxide powder composed of primary particles having an average particle diameter of 30 nm for suppression was prepared.
なお、酸化ニッケル粉末と酸化銅粉末の比率はニッケル元素と銅元素の比率が１：１となる比率とし、酸化ニッケル粉末および酸化銅粉末の総量に対する酸化アルミニウムの比率を４ｖｏｌ％とした。 The ratio of nickel oxide powder to copper oxide powder was such that the ratio of nickel element to copper element was 1: 1, and the ratio of aluminum oxide to the total amount of nickel oxide powder and copper oxide powder was 4 vol%.
この混合粉末を遊星ボールミルを使用して、アルミナ製のボールと容器内で２日間混合・粉砕し、各種の粒子を均一に分散させた。 This mixed powder was mixed and pulverized in an alumina ball and a container for 2 days using a planetary ball mill to uniformly disperse various particles.
均一に分散した混合粉末を石英製のボート内に入れて管状炉内に導入し、まず管状炉内を毎分１Ｌの水素とアルゴン１：１の混合ガスで置換し、炉内温度を２００℃まで昇温して１０分間保持した。その後徐々に、毎分１Ｌの水素ガス１００％になるまでガスの混合比を変化させ、炉内温度を５００℃まで昇温し、酸化ニッケルと酸化銅を全て還元すると共に、さらに５００℃で３０分保持して十分に合金化して平均粒径が２００ｎｍのＣｕ−Ｎｉ合金からなる生成用触媒粒子を作製した。 The uniformly dispersed mixed powder is put into a quartz boat and introduced into a tubular furnace. First, the inside of the tubular furnace is replaced with a mixed gas of 1 L of hydrogen and argon 1: 1 per minute, and the furnace temperature is set to 200 ° C. The temperature was raised to 10 minutes and held for 10 minutes. Gradually, the gas mixing ratio was changed until hydrogen gas of 1 liter per minute was 100%, the furnace temperature was raised to 500 ° C., and all the nickel oxide and copper oxide were reduced. The catalyst particles for production made of a Cu—Ni alloy having an average particle size of 200 nm were prepared by sufficiently maintaining the amount of alloying.
引続き、以下のようにして生成用触媒からカーボンナノファイバー（導電性繊維）を生成した。 Subsequently, carbon nanofibers (conductive fibers) were produced from the production catalyst as follows.
生成用触媒粒子を収納した炉内の温度を５００℃から７００℃まで昇温した後、水素ガスが導入されている炉内に原料ガスとしてのエチレンガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入し、Ｃｕ−Ｎｉ合金粒子を触媒としてカーボンを析出させ、導電性繊維であるカーボンナノファイバーを生成した。 After raising the temperature in the furnace containing the catalyst particles for generation from 500 ° C. to 700 ° C., ethylene gas as a raw material gas is introduced into the furnace in which hydrogen gas is introduced at a flow rate of 200 ml / min, Cu -Carbon was deposited using Ni alloy particles as a catalyst to produce carbon nanofibers, which are conductive fibers.
炉冷してからカーボンナノファイバーを取り出し、その重量を測定したところ、原料粉末に対して約１０倍の重量になっていた。 After the furnace was cooled, the carbon nanofiber was taken out and its weight was measured. As a result, the weight was about 10 times that of the raw material powder.
得られたカーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバーの長手方向に対して約４５゜の角度をもったＣ面を、ファイバー長手方向に積層した、所謂ヘリングボーン構造のカーボンナノファイバーが得られていることを確認した。 When the obtained carbon nanofiber was observed with an electron microscope, a carbon nanofiber having a so-called herringbone structure in which a C-plane having an angle of about 45 ° with respect to the longitudinal direction of the fiber was laminated in the longitudinal direction of the fiber was obtained. It was confirmed that
また、得られたカーボンナノファイバーは短径５００ｎｍに短径分布のピークを持ち、かつ長径５０μｍに長径分布のピークを持つ形状のものと（短径４００ｎｍ〜６００ｎｍ、長径２０μｍ〜７０μｍ）、短径５０ｎｍに短径分布のピークを持ち、かつ長径５μｍに長径ピークを持つ形状のもの（短径４０ｎｍ〜６０ｎｍ、長径１μｍ〜１０μｍ）との粒径の異なる２種類が作製されていた。 In addition, the obtained carbon nanofibers have a shape having a minor axis distribution peak at a minor axis of 500 nm and a major axis distribution peak at a major axis of 50 μm (minor axis: 400 nm to 600 nm, major axis: 20 μm to 70 μm), minor axis Two types having different peak sizes from those having a peak of a short diameter distribution at 50 nm and a shape having a long diameter peak at a major axis of 5 μm (minor axis of 40 nm to 60 nm, major axis of 1 μm to 10 μm) were produced.
また、カーボンナノファイバー中には酸化アルミニウム微粉末が分散して存在していた。 In addition, fine powder of aluminum oxide was present dispersed in the carbon nanofiber.
なお、確認実験として、生成用触媒粒子形成までの処理を全く同様にして行い、得られたＣｕ−Ｎｉ合金について調べたところ、平均粒径５０ｎｍの１次粒子から造粒された平均粒径５００ｎｍの二次粒子からなるＣｕ−Ｎｉ合金粒子であることが分かり、このことから、二次粒子径に応じた短径のカーボンナノファイバーと、１次粒子径に応じた短径のカーボンナノファイバーとが生成されていることが分かる。 As a confirmation experiment, the processing up to formation of the catalyst particles for production was performed in exactly the same manner, and the obtained Cu—Ni alloy was examined. From this, it can be seen that these are Cu-Ni alloy particles composed of secondary particles, and from this, a short-diameter carbon nanofiber corresponding to the secondary particle diameter, a short-diameter carbon nanofiber corresponding to the primary particle diameter, and It can be seen that is generated.
このようにして、２種類の粒径分布を持つ導電性繊維を得た。 In this way, conductive fibers having two types of particle size distributions were obtained.
導電性繊維への電極用触媒の担持
導電性触媒である粒径の異なるカーボンナノファイバーを水中に分散し、分散液を得た。
Loading of catalyst for electrode on conductive fiber Carbon nanofibers having different particle diameters, which are conductive catalysts, were dispersed in water to obtain a dispersion.
分散液を加熱し沸騰させ、電極用の触媒原料である塩化白金酸を加えた。塩化白金酸は、導電性繊維の総量に対して白金成分が１５ｗｔ％となるように換算して加えた。 The dispersion was heated to boiling, and chloroplatinic acid as a catalyst raw material for the electrode was added. Chloroplatinic acid was added after being converted so that the platinum component was 15 wt% with respect to the total amount of conductive fibers.
塩化白金酸を加えてから２０分後、更に炭酸水素ナトリウム溶液分散液を、ｐＨ１０となるまで１時間かけて滴下し、塩化白金酸と炭酸水素ナトリウムとを反応させて白金の水酸化物を生成して導電性繊維表面に担持させた。なお、滴下後２時間還流させて十分に反応を進めた。 20 minutes after the addition of chloroplatinic acid, a sodium hydrogen carbonate solution dispersion was further added dropwise over 1 hour until pH 10 was reached, and chloroplatinic acid and sodium hydrogen carbonate were reacted to form platinum hydroxide. And supported on the surface of the conductive fiber. In addition, it was made to recirculate | reflux for 2 hours after dripping, and reaction was fully advanced.
次にこの分散液を吸引濾過して得られた白金の水酸化物を担持する導電性繊維を純水中に投入し、これを煮沸して導電性繊維を洗浄した後、再度濾過し表面に付着する不純物を除去した。 Next, the conductive fibers carrying platinum hydroxide obtained by suction filtration of this dispersion are put into pure water, boiled to wash the conductive fibers, and then filtered again on the surface. The adhering impurities were removed.
洗浄し濾過された導電性粒子を、１００℃の乾燥機に入れ１０時間乾燥させた。乾燥した導電性粒子を雰囲気炉に導入し、雰囲気炉に３％水素−９７％窒素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２００℃、１０時間加熱することで、導電性粒子表面に担持される白金の水酸化物を還元して白金化した。 The washed and filtered conductive particles were placed in a dryer at 100 ° C. and dried for 10 hours. Platinum carried on the surface of the conductive particles by introducing the dried conductive particles into an atmosphere furnace and heating at 200 ° C. for 10 hours while flowing 3% hydrogen-97% nitrogen gas at 200 ml / min into the atmosphere furnace The hydroxide was reduced to platinum.
還元後、試料を電子顕微鏡で観察したところ、導電性繊維であるカーボンナノファイバーの壁面に、平均粒径１ｎｍ〜３ｎｍの電極用触媒としての白金微粒子が担持されていることが確認できた。 When the sample was observed with an electron microscope after the reduction, it was confirmed that platinum fine particles as an electrode catalyst having an average particle diameter of 1 nm to 3 nm were supported on the wall surfaces of carbon nanofibers which are conductive fibers.
この試料のＸ線回折分析を行ったところ、白金の結晶は確認されたが、ニッケルや銅は確認されなかった。 When X-ray diffraction analysis was performed on this sample, platinum crystals were confirmed, but nickel and copper were not confirmed.
カソード電極の作製
白金が担持されたカーボンナノファイバー１００ｍｇを純水中に分散させて分散液を調整し、この分散液を集電体としての多孔質カーボンペーパー（東レ社製：製品名ＧＰＨ０９０）の上に塗布し、カーボンペーパーによって濾過することで、カーボンペーパー上に導電性繊維を堆積させた後、導電性繊維を乾燥した。
Preparation of
プロトン伝導性材料（スルホン酸基を有するフッ素系樹脂、ナフィオン：デュポン社製）を１％溶解した溶液を準備した。次に、試料（導電性繊維を堆積させたカーボンペーパー）をこの溶液中に真空含浸させた（含浸処理）。溶液から試料を取り出し１００℃の乾燥機内で乾燥させた（乾燥処理）。この含浸処理および乾燥処理からなるプロセスを３回繰り返して、導電性繊維表面にプロトン伝導性材料を付着させた。なお、プロトン伝導性材料を付着する前後において３０ｍｇの重量増加が確認されたことから、プロトン伝導性材料が３０ｍｇ付着したものと考えられる。 A solution in which 1% of a proton conductive material (fluorine resin having a sulfonic acid group, Nafion: manufactured by DuPont) was dissolved was prepared. Next, a sample (carbon paper on which conductive fibers were deposited) was vacuum impregnated in this solution (impregnation treatment). A sample was taken out from the solution and dried in a dryer at 100 ° C. (drying process). The process consisting of this impregnation treatment and drying treatment was repeated three times to adhere the proton conductive material to the surface of the conductive fiber. In addition, it was considered that 30 mg of the proton conductive material was attached since a weight increase of 30 mg was confirmed before and after attaching the proton conductive material.
このようにして、触媒を担持させた２種類の粒径分布ピークを持つ導電性繊維とプロトン導電性材料とからなる触媒層を集電体表面に形成した電極を作製した。 In this way, an electrode was produced in which a catalyst layer made of a conductive fiber having two types of particle size distribution peaks carrying a catalyst and a proton conductive material was formed on the current collector surface.
得られた電極中の触媒層の厚さは３００μｍであった。 The thickness of the catalyst layer in the obtained electrode was 300 μm.
また触媒層を電子顕微鏡で確認したところ、粒径の大きな導電性繊維の隙間に、粒径の小さな導電性繊維の塊が分散して存在しており、触媒層中に存在する気孔は、粒径の小さな導電性繊維によって形成される気孔径４０〜６０ｎｍ程度のものと、粒径の大きな導電性繊維によって形成される４００〜６００ｎｍ程度のものとが存在した。 In addition, when the catalyst layer was confirmed with an electron microscope, there was a lump of conductive fibers having a small particle size dispersed in the gaps between the conductive fibers having a large particle size, and the pores present in the catalyst layer were There were those having a pore diameter of about 40 to 60 nm formed by conductive fibers having a small diameter and those having a diameter of about 400 to 600 nm formed by conductive fibers having a large particle diameter.
燃料電池の作製
上述したようにして作製された電極をカソード電極として使用した。
Production of Fuel Cell The electrode produced as described above was used as the cathode electrode.
導電性繊維に代えて平均粒径１００ｎｍのカーボン粒子（平均のアスペクト比１：１）を使用し、電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸とＲｕの化合物からなり、白金元素とルテニウム元素の比率が１：１となるような組成の混合物を使用したことを除き、カソード電極と同様にしてアノード電極を作製した。得られたアノード触媒層はＰｔ−Ｒｕ合金を担持したカーボン粒子から形成された多孔質体であり、その気孔率は２０％、平均気孔径は２００ｎｍ程度の緻密な層であり、その膜厚は１００μｍであった。 Carbon particles having an average particle diameter of 100 nm (average aspect ratio of 1: 1) are used in place of the conductive fiber, and a platinum platinum acid and Ru compound is used instead of chloroplatinic acid, which is a catalyst raw material for electrodes. An anode electrode was produced in the same manner as the cathode electrode except that a mixture having a composition in which the ratio of the element to the ruthenium element was 1: 1 was used. The obtained anode catalyst layer is a porous body formed of carbon particles supporting a Pt—Ru alloy, and is a dense layer having a porosity of 20% and an average pore diameter of about 200 nm. It was 100 μm.
プロトン伝導性膜（ナフィオン１１７：デュポン社製）をカソード電極およびアノード電極によって挟持し、１２０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でプレスし、燃料電池を作成した。 A proton conductive membrane (Nafion 117: manufactured by DuPont) was sandwiched between the cathode electrode and the anode electrode and pressed at 120 ° C. with a pressure of 100 kg / cm 2 to prepare a fuel cell.
得られた燃料電池のアノード電極に、メタノールと水とからなる液体燃料を１００ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード電極には酸素を５００ｍｌ供給した時に発電される電圧と電流との関係を調べた。その結果を図８に示す。 The relationship between the voltage and current generated when a liquid fuel comprising methanol and water was supplied at 100 ml / min to the anode electrode of the obtained fuel cell and 500 ml of oxygen was supplied to the cathode electrode was examined. The result is shown in FIG.
参考例１５
疎な触媒層の形成
電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸と塩化ルテニウムからなり、白金元素とルテニウム元素の比率が１：１となるような組成の混合物を使用したことを除き、参考例１４のカソード電極と同様の作製方法でアノード電極を作製した。すなわち、参考例１４の導電性繊維表面に担持される触媒が白金粒子に代わってＰｔ−Ｒｕ合金粒子である触媒層を集電体表面に形成し、この触媒層を疎な触媒層とした。
Reference Example 15
Formation of a sparse catalyst layer Instead of chloroplatinic acid, which is a catalyst raw material for electrodes, a mixture of chloroplatinic acid and ruthenium chloride and having a composition in which the ratio of platinum element to ruthenium element was 1: 1 was used. An anode electrode was produced by the same production method as the cathode electrode of Reference Example 14 except for the above. That is, a catalyst layer in which the catalyst supported on the conductive fiber surface of Reference Example 14 was Pt—Ru alloy particles instead of platinum particles was formed on the current collector surface, and this catalyst layer was a sparse catalyst layer.
密な触媒層の形成
電極用の触媒原料である塩化白金酸に代えて塩化白金酸と塩化ルテニウムからなり、白
金元素とルテニウム元素の比率が１：１となるような組成の混合物を使用したこと、また
担持体をカーボンナノファイバーではなく平均粒子径が７０ｎｍのカーボンブラックを用
いたことを除き、参考例１４のアノード電極の作製方法と同様にしてカーボンペーパー（
転写用の基体）表面に触媒層（密な触媒層）を形成した。得られた触媒層はＰｔ−Ｒｕ合
金を担持したカーボン粒子から形成された多孔質体であり、その気孔率は２０％、平均気
孔径は２００ｎｍ程度の緻密な層であり、その膜厚は５０μｍであった。
Formation of a dense catalyst layer Instead of chloroplatinic acid, which is a catalyst raw material for electrodes, a mixture composed of chloroplatinic acid and ruthenium chloride and having a ratio of platinum element to ruthenium element of 1: 1 was used. In addition, carbon paper (in the same manner as the anode electrode manufacturing method of Reference Example 14) except that carbon black having an average particle diameter of 70 nm was used instead of carbon nanofibers as the support.
A catalyst layer (dense catalyst layer) was formed on the surface of the transfer substrate. The obtained catalyst layer is a porous body formed from carbon particles supporting a Pt—Ru alloy, and the catalyst layer is a dense layer having a porosity of 20% and an average pore diameter of about 200 nm, and its film thickness is 50 μm. Met.
次に、参考例１４と同じプロトン伝導性膜表面を準備し、密な触媒層を転写用の基体であるカーボンペーパー上からプロトン伝導性膜上に転写した。プロトン伝導性膜上に、密な触媒層を介して転写用の基体を重ね、この積層体をカーボンペーパーのみを剥がすことで密な触媒層をプロトン伝導性膜上に転写した。
Next, the same proton conductive membrane surface as in Reference Example 14 was prepared, and a dense catalyst layer was transferred onto the proton conductive membrane from the carbon paper as the transfer substrate. A transfer substrate was stacked on the proton conductive membrane through a dense catalyst layer, and only the carbon paper was peeled off from the laminate to transfer the dense catalyst layer onto the proton conductive membrane.
プロトン伝導性膜表面に転写された密な触媒層を電子顕微鏡で観察すると、気孔率は２０％、平均気孔径は２００ｎｍ程度の緻密な層であり、また膜厚は５０μｍであった。 When the dense catalyst layer transferred to the surface of the proton conductive membrane was observed with an electron microscope, it was a dense layer having a porosity of 20%, an average pore diameter of about 200 nm, and a film thickness of 50 μm.
カソード電極の作製
参考例１４と同様にして導電性繊維を作製し、得られた導電性繊維を分級して短径４０ｎｍ〜６０ｎｍ、長径１μｍ〜５μｍの導電性繊維（担体繊維）のみからなる粉末を得た。
Production of cathode electrode
Conductive fibers were produced in the same manner as in Reference Example 14, and the obtained conductive fibers were classified to obtain a powder composed only of conductive fibers (carrier fibers) having a minor axis of 40 nm to 60 nm and a major axis of 1 μm to 5 μm.
この担体繊維のみを導電性繊維として用い、この担体繊維の量を、参考例１４における導電性繊維の総量と同じにしたことを除き、参考例１４と同様にしてカソード電極を作製した。得られたカソード電極の触媒層を観察したところ、ほとんどの気孔径は４０ｎｍ〜６０ｎｍ程度であり、気孔径の分布は小さなものであった。
The used carrier fibers alone as the conductive fibers, the amount of the carrier fibers, except that the same as the total amount of conductive fibers in Reference Example 14, to prepare a cathode electrode in the same manner as in Reference Example 14. When the catalyst layer of the obtained cathode electrode was observed, most of the pore diameters were about 40 nm to 60 nm, and the pore diameter distribution was small.
燃料電池の作製
疎な触媒層が形成された集電体、密な触媒層が形成されたプロトン伝導性膜およびカソード電極（集電体および触媒層）を、集電体／疎な触媒層／密な触媒層／プロトン伝導性膜／触媒層／集電体の順に積層されるように積み重ねた後、この積層体を参考例１と同様に熱プレスして燃料電池を作製した。
Fabrication of a fuel cell A current collector with a sparse catalyst layer, a proton conductive membrane with a dense catalyst layer and a cathode electrode (current collector and catalyst layer) are combined into a current collector / sparse catalyst layer / After stacking in order of dense catalyst layer / proton conductive membrane / catalyst layer / current collector, this laminate was hot-pressed in the same manner as in Reference Example 1 to produce a fuel cell.
この燃料電池の特性評価を行った結果を図８に示す。 FIG. 8 shows the result of evaluating the characteristics of this fuel cell.
比較例１２
参考例１４で使用したアノード電極およびプロトン伝導性膜と、参考例１５で使用したカソード電極とを、参考例１４と同様にして熱プレスして燃料電池を作製した。
Comparative Example 12
The anode electrode and proton conductive membrane used in Reference Example 14 and the cathode electrode used in Reference Example 15 were hot-pressed in the same manner as in Reference Example 14 to produce a fuel cell.
この燃料電池の特性評価を行った結果を図８に示す。 FIG. 8 shows the result of evaluating the characteristics of this fuel cell.
参考例１４および比較例１２とを比較した時、参考例１４のカソード触媒層は、大粒径の導電性繊維が存在する分、触媒担持率は低減しているのにもかかわらず、気孔径に分布がみられるためにガス拡散性が向上した結果、カソード触媒の使用効率が向上し、ひいては電池出力を向上させたからである。
When Comparative Example 14 and Comparative Example 12 were compared, the cathode catalyst layer of Reference Example 14 had a pore diameter despite the fact that the catalyst loading was reduced because of the presence of the large-diameter conductive fibers. This is because the gas diffusibility is improved due to the distribution of the gas, and as a result, the use efficiency of the cathode catalyst is improved, and the battery output is improved.
参考例１５の燃料電池は、および比較例１２の燃料電池は出力が向上している。これは、燃料のクロスオーバーが低減された点では両燃料電池に共通であるが、参考例１５の燃料電池では、アノード触媒層中に大きな気孔が存在するために、液体燃料の拡散性が向上した結果、アノード触媒の使用効率が向上し、ひいては電池性能を向上させたからである。
The output of the fuel cell of Reference Example 15 and the fuel cell of Comparative Example 12 are improved. This is common to both fuel cells in that the crossover of the fuel is reduced. However, in the fuel cell of Reference Example 15, since the large pores exist in the anode catalyst layer, the diffusibility of the liquid fuel is improved. As a result, the use efficiency of the anode catalyst was improved, and as a result, the battery performance was improved.
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. In addition, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of components disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
１…膜電極集合体、２…カソード用集電体、３…カソード電極、４…プロトン電解質、５…アノード電極、６…アノード用集電体、１１…カーボンナノファイバー、１２…触媒粒子、１３…イオン伝導性物質、２１…アノード電極、２１−１…集電体、２１−２…触媒層、２２…プロトン伝導性膜、２３…カソード電極、２３−１…集電体、２３−２…触媒層、２４…骨格繊維、２５…担体繊維、３１…集電体、３２…疎な触媒層、３３…密な触媒層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane electrode assembly, 2 ... Current collector for cathode, 3 ... Cathode electrode, 4 ... Proton electrolyte, 5 ... Anode electrode, 6 ... Current collector for anode, 11 ... Carbon nanofiber, 12 ... Catalyst particles, 13 ... Ion conductive material, 21 ... Anode electrode, 21-1 ... Current collector, 21-2 ... Catalyst layer, 22 ... Proton conductive membrane, 23 ... Cathode electrode, 23-1 ... Current collector, 23-2 ... Catalyst layer, 24 ... skeletal fiber, 25 ... carrier fiber, 31 ... current collector, 32 ... sparse catalyst layer, 33 ... dense catalyst layer.
Claims (15)
前記表面と前記複数の空隙の内部とに担持されている燃料電池用触媒粒子と、
前記表面と前記複数の空隙の内部に存在するプロトン導電材料とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒材料。 A C-plane of a graphite crystal having an internal region whose depth from the surface is 20% or more of the radius of the carbon nanofiber and a plurality of voids extending from the surface to the internal region, and constituting the carbon nanofiber. Carbon nanofibers oriented at an angle of 45 ° or more and 90 ° or less with respect to the longitudinal direction, and catalyst particles for fuel cells carried on the surface and the inside of the plurality of voids,
An electrode catalyst material for a fuel cell comprising the surface and a proton conductive material present inside the plurality of voids.
前記燃料電池用触媒粒子は、Ｐｔ及びＲｕのうちの少なくとも一方からなる金属元素と、Ｎｉ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種類とＣｕとからなる金属元素を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒材料。 The carbon nanofibers have an average diameter in the range of 100 to 1000 nm and a specific surface area by the BET method in the range of 200 to 500 m 2 / g,
The fuel cell catalyst particles include a metal element composed of at least one of Pt and Ru, and at least one selected from the group consisting of Ni, Fe and Co and a metal element composed of Cu. The electrode catalyst material for a fuel cell according to claim 1.
得られた混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより、平均粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を炭素繊維合成用触媒として得る工程と、
前記炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることによりカーボンナノファイバーを合成する工程と、
前記カーボンナノファイバーにコロイド法により燃料電池用触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に前記燃料電池用触媒粒子が担持された前記カーボンナノファイバーを得る工程と、
前記燃料電池用触媒粒子が担持された前記カーボンナノファイバーにプロトン導電材料を含浸させる工程と、
を有する方法により得られることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒材料。 The primary particles made of aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide are composed of at least one kind selected from among non-reducible inorganic material particles having an average particle size of 500 nm or less and iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide, or iron oxide Mixing at least one kind selected from cobalt oxide and nickel oxide and reducing inorganic material particles having an average particle size of primary particles made of copper oxide of 500 nm or less while being pulverized;
The obtained mixture is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere furnace to reduce the reducible inorganic material particles, thereby converting the mixed powder of metal particles having an average particle size of less than 1 μm and the hardly reducible inorganic material particles to carbon. Obtaining as a fiber synthesis catalyst;
Synthesizing carbon nanofibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the carbon fiber synthesis catalyst;
A step of obtaining the carbon nanofiber in which the fuel cell catalyst particles are supported on the surface and inside thereof by supporting the catalyst particles for fuel cells on the carbon nanofiber by a colloid method ;
Impregnating the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst particles with a proton conductive material;
The electrode catalyst material for a fuel cell according to claim 1, which is obtained by a method comprising:
前記アノード電極及び前記カソード電極のうち少なくとも一方に請求項１２記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする膜電極複合体。 A membrane electrode composite comprising an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode,
13. A membrane electrode assembly using the fuel cell electrode according to claim 12 as at least one of the anode electrode and the cathode electrode.
前記アノード電極及び前記カソード電極のうち少なくとも一方に請求項１２記載の燃料電池用電極を用いることを特徴とする燃料電池。 A fuel cell comprising an anode electrode, a cathode electrode, and an electrolyte membrane disposed between the anode electrode and the cathode electrode,
13. A fuel cell using the fuel cell electrode according to claim 12 as at least one of the anode electrode and the cathode electrode.
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムまたは酸化ケイ素からなる一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の難還元性無機材料粒子と、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも一種類からなるか、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルの中から選ばれる少なくとも一種類と酸化銅からなる一次粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合する工程と、
得られた混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより、平均粒径が１μｍ未満の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を炭素繊維合成用触媒として得る工程と、
前記炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより前記カーボンナノファイバーを合成する工程と、
前記カーボンナノファイバーにコロイド法により前記燃料電池用触媒粒子を担持させることにより、前記表面及び内部に前記燃料電池用触媒粒子が担持された前記カーボンナノファイバーを得る工程と、
前記燃料電池用触媒粒子が担持された前記カーボンナノファイバーにプロトン導電材料を含浸させる工程と、
を有することを特徴とする燃料電池用電極触媒材料の製造方法。 It is a manufacturing method of the electrode catalyst material for fuel cells of any one of Claims 1-11,
The primary particles made of aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide are composed of at least one kind selected from among non-reducible inorganic material particles having an average particle size of 500 nm or less and iron oxide, cobalt oxide and nickel oxide, or iron oxide Mixing at least one kind selected from cobalt oxide and nickel oxide and reducing inorganic material particles having an average particle size of primary particles made of copper oxide of 500 nm or less while being pulverized;
The obtained mixture is subjected to a heat treatment in a reducing atmosphere furnace to reduce the reducible inorganic material particles, thereby converting the mixed powder of metal particles having an average particle size of less than 1 μm and the hardly reducible inorganic material particles to carbon. Obtaining as a fiber synthesis catalyst;
Synthesizing the carbon nanofibers by thermally decomposing hydrocarbons in the presence of the carbon fiber synthesis catalyst;
Obtaining the carbon nanofibers having the fuel cell catalyst particles supported on the surface and inside by supporting the fuel cell catalyst particles on the carbon nanofibers by a colloid method ;
Impregnating the carbon nanofibers carrying the fuel cell catalyst particles with a proton conductive material;
A method for producing an electrode catalyst material for a fuel cell, comprising:
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