JP2005191431A - Thermoelectric transducer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換器に関し、詳しくはクラスレート化合物を用いた熱電変換器に関する。 The present invention relates to a thermoelectric converter, and more particularly to a thermoelectric converter using a clathrate compound.
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。 A thermoelectric conversion element using the Seebeck effect can convert heat energy into electric energy. Because this property can be used to convert exhaust heat discharged from industrial and consumer processes and mobile objects into effective power, thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies that take environmental issues into consideration.
熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α2σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子も知られている（例えば、特許文献１参照）。 The performance of the thermoelectric conversion element can be expressed by a figure of merit ZT = α 2 σT / κ [α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity, T: measurement temperature]. Conventionally, thermoelectric conversion elements using bismuth / tellurium-based materials, silicon / germanium-based materials, lead / tellurium-based materials, and the like are known. A thermoelectric conversion element formed by molding and baking zinc oxide powder doped with aluminum is also known (see, for example, Patent Document 1).
さらに近年では、新規な熱電変換素子の材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。 In recent years, clathrate compounds have attracted attention as materials for novel thermoelectric conversion elements (see, for example, Non-Patent Document 1).
上記のような熱電変換素子を用いた熱電モジュールは、熱電変換素子に温度差を与えたときに熱電変換し熱から電流及び電圧を取り出せるように構成される。したがって、熱電変換素子と接合する電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）を設ける必要があり、電極の接合には高温域でも耐え得るように銀ろう等のろう材（接合材料）が用いられている。ところが、発電時の温度は約６００℃程度の高温域にまで及ぶため、ろう材成分やＣｕ，Ｎｉ等の電極成分、熱電変換素子成分は相互に拡散し、熱電変換素子が溶解したり、あるいは電極／熱電変換素子の接合界面で電極成分等の不純物が生成され、接合界面が剥離する、電極／熱電変換素子間に不純物層ができる等を招来して熱電変換特性の低下や電流が流れなくなる現象を招来する。 A thermoelectric module using the thermoelectric conversion element as described above is configured so that when a temperature difference is given to the thermoelectric conversion element, the thermoelectric conversion is performed and current and voltage can be extracted from the heat. Accordingly, it is necessary to provide an electrode (Cu, Ni, etc.) to be joined to the thermoelectric conversion element, and a brazing material (joining material) such as silver brazing is used for joining the electrode so that it can withstand high temperatures. However, since the temperature during power generation extends to a high temperature range of about 600 ° C., the brazing filler metal component, the electrode component such as Cu and Ni, and the thermoelectric conversion element component diffuse to each other and the thermoelectric conversion element dissolves, or Impurities such as electrode components are generated at the electrode / thermoelectric conversion element junction interface, resulting in separation of the junction interface and the formation of an impurity layer between the electrode / thermoelectric conversion element, resulting in deterioration of thermoelectric conversion characteristics and no current flow. Invite a phenomenon.
このような熱電モジュールに関連する技術としては、蓄熱材を備えた熱電発電装置に関するものがある（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、ＣｕやＮｉ等を電極材料として用い、これを熱電変換素子と接合してなる熱電モジュールにおいて、各成分の相互拡散に伴なって生ずる熱電変換特性の低下などを来たすことなく、安定的な電力供給を可能とする技術は未だ提供されるに至っていないのが現状である。 However, in a thermoelectric module in which Cu, Ni, or the like is used as an electrode material and this is joined to a thermoelectric conversion element, it is stable without causing deterioration in thermoelectric conversion characteristics caused by mutual diffusion of each component. At present, the technology that enables power supply has not yet been provided.
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高温下での電極及び熱電変換素子間における電極材料や熱電変換素子、ろう材等の接合材料などの成分の相互拡散を防止して、熱電変換素子の溶解や、電極及び熱電変換素子間での不純物の生成、該不純物による接合界面の剥離を抑止し、安定した熱電変換特性を発揮し得る熱電変換器を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above, and prevents interdiffusion of components such as electrode materials, thermoelectric conversion elements, bonding materials such as brazing materials between electrodes and thermoelectric conversion elements at high temperatures, and thermoelectric conversion An object of the present invention is to provide a thermoelectric converter capable of exhibiting stable thermoelectric conversion characteristics by suppressing element dissolution, generation of impurities between an electrode and a thermoelectric conversion element, and delamination of a bonding interface due to the impurities. The goal is to achieve this.
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換器は、クラスレート化合物と電極との間に鉄層を設けて構成したものである。ここでの鉄層は、鉄（Ｆｅ）の割合（鉄純度）が９９．９％以上の層である。 In order to achieve the above object, the thermoelectric converter of the present invention is configured by providing an iron layer between a clathrate compound and an electrode. The iron layer here is a layer in which the ratio of iron (Fe) (iron purity) is 99.9% or more.
鉄は、従来より電極材料として用いられている銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）等に比し、クラスレート化合物が共存する高温環境条件下において溶解等を起こさず安定であり、この鉄層を熱電変換素子としてのクラスレート化合物と電極との間に設けて非接触に構成することによって、高温でのクラスレート化合物や電極材料、ろう材等の接合材料などの各成分の相互拡散を抑え得るので、クラスレート化合物の溶解、クラスレート化合物及び電極間での不純物の生成、不純物生成に伴なう接合界面の剥離を効果的に防止することができる。また、鉄は熱時の伸縮を示す線膨張係数がクラスレート化合物に近く、クラスレート化合物と相性もよく逆に鉄層／クラスレート化合物間で相互拡散を招来することもない。その結果、温度環境に依存しない安定な熱電変換特性が得られ、電気特性の低下を伴なわない電力供給が可能となる。 Compared to copper (Cu) and nickel (Ni), which are conventionally used as electrode materials, iron is stable and does not dissolve under high temperature environmental conditions in which clathrate compounds coexist. By providing it between the clathrate compound as a thermoelectric conversion element and the electrode, it is possible to suppress mutual diffusion of each component such as clathrate compound, electrode material, brazing material, etc. at high temperature. Therefore, it is possible to effectively prevent dissolution of the clathrate compound, generation of impurities between the clathrate compound and the electrode, and separation of the bonding interface accompanying the generation of impurities. Moreover, iron has a linear expansion coefficient that indicates expansion and contraction when heated, and is close to that of the clathrate compound, which is compatible with the clathrate compound and does not cause mutual diffusion between the iron layer and the clathrate compound. As a result, stable thermoelectric conversion characteristics that do not depend on the temperature environment can be obtained, and electric power can be supplied without deteriorating electrical characteristics.
本発明の熱電変換器は、クラスレート化合物と鉄層との間に、鉄とゲルマニウム及びガリウムの少なくとも一方とを含む中間層を更に設けて構成することができる。中間層に含まれるゲルマニウム及び／又はガリウムは、クラスレート化合物の構成成分であることからクラスレート化合物との接合強度を高めることができ、鉄は鉄層をなすことから鉄層との接合強度を高めることができる結果、クラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度をより向上させることができる。 The thermoelectric converter of the present invention can be configured by further providing an intermediate layer containing iron and at least one of germanium and gallium between the clathrate compound and the iron layer. Since germanium and / or gallium contained in the intermediate layer is a constituent of the clathrate compound, the bonding strength with the clathrate compound can be increased, and since iron forms an iron layer, the bonding strength with the iron layer can be increased. As a result, the peel strength between the clathrate compound and the iron layer can be further improved.
上記の中間層は、鉄とゲルマニウム及びガリウムのいずれか一方とを含む鉄化合物で構成することができる。少なくとも鉄とゲルマニウム又はガリウムとが化学結合してなる化合物が介在するので、上記のようにクラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度を効果的に向上させることができる。 Said intermediate | middle layer can be comprised with the iron compound containing iron and either one of germanium and gallium. Since a compound in which at least iron and germanium or gallium are chemically bonded is present, the peel strength between the clathrate compound and the iron layer can be effectively improved as described above.
また、上記の中間層は、少なくとも鉄とクラスレート化合物とが複合化された複合層に構成することができる。複合層は、鉄とクラスレート化合物との少なくとも二種が複合化されてなる層であり、例えば、鉄粒子とクラスレート化合物粒子とを複合化させて層状にしたもの等が挙げられる。ここで、複合は鉄及びクラスレート化合物の粒子同士が固着して固定化されている状態である。 The intermediate layer can be configured as a composite layer in which at least iron and a clathrate compound are combined. The composite layer is a layer in which at least two kinds of iron and clathrate compound are combined, and examples thereof include a layer formed by combining iron particles and clathrate compound particles. Here, the composite is a state in which particles of iron and clathrate compounds are fixed and fixed to each other.
上記のように、クラスレート化合物と電極との間に鉄層を設けて熱電変換器を構成する場合、クラスレート化合物及び鉄層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理を施すようにすることが効果的である。少なくとも一方（例えばクラスレート化合物）にケミカルエッチングを施して凹部を形成し、この凹部に該凹部のある一方の側と向き合う他方の側（例えば鉄層の一部）が入り込むように埋入させて構成することで、クラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度をより向上させ得ると共に、クラスレート化合物及び電極間の接合と焼結とを一括して行なうようにすることができる。 As described above, when a thermoelectric converter is configured by providing an iron layer between a clathrate compound and an electrode, it is effective to perform chemical etching treatment on at least one of the clathrate compound and the iron layer. is there. At least one (for example, clathrate compound) is subjected to chemical etching to form a recess, and the recess is embedded so that the other side (for example, a part of the iron layer) facing the one side of the recess enters. By comprising, the peeling strength between a clathrate compound and an iron layer can be improved more, and joining and sintering between a clathrate compound and an electrode can be performed collectively.
例えば、クラスレート化合物にケミカルエッチング処理を施す場合には、予め成形しておいたクラスレート化合物にケミカルエッチング処理を施して凹部を形成し、凹部が形成された面上の全体に凹部が埋まるようにしてＦｅ粉を載せた状態で一体的に焼結を行なうことによって、凹部にＦｅを埋入した構造に成形できる。また逆に、鉄層にケミカルエッチング処理を施す場合には、上記同様にケミカルエッチング処理を施して形成された凹部のある鉄層の上にクラスレート化合物の粉を載せて一体的に焼結することで、凹部にクラスレート化合物を埋入した構造に成形することができる。また、クラスレート化合物と鉄層との両方にケミカルエッチング処理を施して凹部を形成し、クラスレート化合物側の凹部に鉄（鉄層の一部）を、鉄層側の凹部にクラスレート化合物を埋入するようにしてもよい。 For example, when a clathrate compound is subjected to a chemical etching process, a pre-molded clathrate compound is subjected to a chemical etching process to form a recess so that the entire recess is filled with the recess. Thus, by integrally sintering with the Fe powder placed thereon, a structure in which Fe is embedded in the recess can be formed. Conversely, when chemical etching treatment is applied to the iron layer, clathrate compound powder is placed on the iron layer having a recess formed by chemical etching treatment in the same manner as described above and integrally sintered. Thus, it can be formed into a structure in which the clathrate compound is embedded in the recess. Also, a chemical etching treatment is applied to both the clathrate compound and the iron layer to form a recess, and iron (a part of the iron layer) is formed in the recess on the clathrate compound side, and the clathrate compound is formed in the recess on the iron layer side. You may make it embed.
また、クラスレート化合物と鉄層との間に更に中間層を設けて熱電変換器を構成する場合にも、上記と同様にクラスレート化合物及び中間層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理を施すようにすることで、接合及び焼結を一括して行なうことができると共に、クラスレート化合物との間の剥離強度を向上させることができる。 Further, when a thermoelectric converter is configured by further providing an intermediate layer between the clathrate compound and the iron layer, chemical etching treatment is performed on at least one of the clathrate compound and the intermediate layer in the same manner as described above. As a result, bonding and sintering can be performed together, and the peel strength between the clathrate compounds can be improved.
本発明によれば、高温下での電極及び熱電変換素子間における電極材料や熱電変換素子、ろう材等の接合材料などの成分の相互拡散を防止して、熱電変換素子の溶解や、電極及び熱電変換素子間での不純物の生成、該不純物による接合界面の剥離を抑止し、安定した熱電変換特性を発揮し得る熱電変換器を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent mutual diffusion of components such as an electrode material, a thermoelectric conversion element, and a bonding material such as a brazing material between the electrode and the thermoelectric conversion element at a high temperature. It is possible to provide a thermoelectric converter capable of suppressing generation of impurities between thermoelectric conversion elements and separation of a bonding interface due to the impurities and exhibiting stable thermoelectric conversion characteristics.
以下、図面を参照して、本発明の熱電変換器の実施形態を説明する。なお、下記の実施形態において、電極にＣｕを用い、Ｎ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、Ｐ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the thermoelectric converter of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiment, Cu is used for the electrode, Ba 8 Ga 15 Ge 31 is used as a clathrate compound forming an N-type thermoelectric conversion element, and Ba 8 Ga 18 Ge 28 is used as a clathrate compound forming a P-type thermoelectric conversion element. The explanation will focus on the case of using. However, the present invention is not limited to these embodiments.
（第１実施形態）
本発明の熱電変換器の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、電極と熱電変換素子であるクラスレート化合物との間にＦｅ層を設けて構成したものである。
(First embodiment)
A first embodiment of a thermoelectric converter of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, an Fe layer is provided between an electrode and a clathrate compound which is a thermoelectric conversion element.
図１に示すように、本実施形態における熱電変換器１は、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31で構成されたＮ型熱電変換素子１０とＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28で構成されたＰ型熱電変換素子１１とを備えており、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は、この両者と接合する単一のＣｕ共通極１４及びこれと対極をなすＣｕ対向極１５，１５’と各々電気的に接続され、Ｃｕ対向極１５及び１５’は負荷（電球）を介して電気的に接続されている。そして、Ｃｕ共通極１４側を加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１５側を所定の温度が保たれるように冷却することにより、温度差が与えられたときに発電できるようになっている。
As shown in FIG. 1, the thermoelectric converter 1 in this embodiment includes an N-type
Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は各々、加熱側Ｆｅ層１２と冷却側Ｆｅ層１３とで挟まれた構造に構成されている。加熱側Ｆｅ層１２は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ共通極１４との間に介在して両者と接合され、また、Ｐ型熱電変換素子１１とＣｕ共通極１４との間に介在して両者と接合されており、各熱電変換素子及びＣｕ共通極１４は相互に通電可能なようになっている。また同様に、冷却側Ｆｅ層１３は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ対向極１５との間、Ｐ型熱電変換素子１１とＣｕ対向極１５’との間にそれぞれ介在して接合され、相互に通電可能なようになっている。
The N-type
Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は、上記のＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31及びＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
The N-type
上記の中でも、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-xで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｉ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｎ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30等が挙げられる。
Among the above, a cubic clathrate compound represented by Ba 8 Ga x Ge 46-x is preferable, and x is preferably in a range satisfying 14 ≦ x ≦ 22. As specific compound examples, Ba 8 Ga 16 Ge 30 , Ba 8 Ga 15 Si 31 , Ba 8 Ga 16 Si 30 , Ba 8 Ga 18 Si 28 , Ba 8 Ga 14 Sn 32 , Ba 8 Ga 15 Sn 31 , Ba 8 Ga 16 Sn 30, Ba 8 Al 16
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換素子の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。 The production of each of the N-type and P-type thermoelectric conversion elements can be achieved by, for example, using a clathrate compound pulverized into fine particles (if another clathrate compound is used in combination, another clathrate pulverized into fine particles It can be carried out by molding and sintering the molded clathrate compound after stirring and dispersing in an organic solvent together with the compound with an ultrasonic stirrer or the like to obtain a dispersion and then drying. In addition to forming and sintering separately, it is also possible to form and sinter.
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜９０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。 In the case of molding and sintering, it can be suitably produced by sintering while pressure molding. As a method for sintering while performing pressure molding (pressure sintering), any method such as a hot press sintering method, a hot isostatic pressing method, a discharge plasma sintering method, or the like can be used. . Of these, the discharge plasma sintering method is particularly preferable. In the spark plasma sintering method, the sintering temperature is preferably 600 to 900 ° C, more preferably 650 to 850 ° C, the sintering time is preferably 30 to 90 minutes, more preferably 40 to 60 minutes, and at the time of pressurization. The pressure is preferably 20 to 50 MPa, and more preferably 25 to 45 MPa.
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換素子を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。 When a thermoelectric conversion element is composed of a plurality of clathrate compounds, one of the clathrate compounds is pulverized and sintered to form a porous body, and another clathrate compound is placed in the voids of the porous body. It can be produced by impregnation. The impregnation can be performed by, for example, a method of immersing the porous body in a molten clathrate compound.
加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３は、Ｆｅ純度９９．９％以上に構成された層であり、例えば、成形焼結後のＮ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子の表面に上記純度のＦｅ板を接合したり、あるいは成形後のＮ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子の表面に上記純度の鉄粉を存在させて加圧焼結する、等して設けることができる。特に後者では、クラスレート化合物で構成されるＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時にＦｅ層をも形成することが可能である。ここでの加圧焼結は、上記クラスレート化合物において加圧焼結する方法と同様の方法を利用して行なうことができる。
The heating-
熱電変換器１には加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３が設けられ、加熱側及び冷却側の両方の側においてＦｅ層を有するが、加熱側のみに設けるようにしてもよい。つまり、加熱側のＣｕ共通極１４と熱電変換素子との間だけでなく冷却側においてＣｕ対向極１５とＮ型熱電変換素子１０との間及びＣｕ対向極１５’とＰ型熱電変換素子１１との間にＦｅ層を設けることで、非作動時における高熱の影響を受けて電極やクラスレート化合物等の成分が相互拡散するのを抑え、冷却側でのクラスレート化合物の溶解や不純物の生成、不純物生成に伴なう接合界面で剥離の発生を防止し得る点で効果的である。
The thermoelectric converter 1 is provided with a heating
Ｃｕ共通極１４及びＣｕ対向極１５，１５’は銅板で構成され、加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３の表面とＡｇろう等のろう材を用いて接合されており、通電可能なようになっている。ろう材は高温耐性が比較的高く一般に用いられる。
The Cu
熱電変換器１に対し、Ｃｕ共通極１４のＦｅ層が接合されていない側から加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１５，１５’のＦｅ層が接合されていない側を冷却してＣｕ共通極１４側との間に温度差ができるように所定の温度域に保ち、電気的に繋がれた回路内に電圧が発生した場合には負荷（電球）に電流が流れて点灯される。
The thermoelectric converter 1 is heated (heated) from the side where the Fe layer of the Cu
本実施形態では、一対のＰ型／Ｎ型からなる熱電変換素子で構成された熱電変換器を中心に説明したが、Ｃｕ対向極１５に更にＰ型を、Ｃｕ対向極１５’にＮ型を更に接続し、ＮI型とＰI型、ＰI型とＮII型、ＮII型とＰIII型のように順次交互に接続されたＮ型／Ｐ型／Ｎ型／Ｐ型の熱電変換器や、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子がさらに複数組接続して構成された熱電変換器の場合についても同様である。
In the present embodiment, the description has focused on a thermoelectric converter composed of a pair of P-type / N-type thermoelectric conversion elements. However, the
（第２実施形態）
本発明の熱電変換器の第２実施形態を図２を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子とＦｅ層との間に更にＦｅＧｅ2からなるＦｅＧｅ層を設けて構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Second Embodiment)
A second embodiment of the thermoelectric converter of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, an FeGe layer made of FeGe 2 is further provided between the N-type and P-type thermoelectric conversion elements of the first embodiment and the Fe layer. In addition, the same referential mark is attached | subjected to the component similar to 1st Embodiment, and the detailed description is abbreviate | omitted.
図２に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間には、更にＦｅＧｅ層１６が設けられている。ＦｅＧｅ層１６は、化合物ＦｅＧｅ2を用いて形成されており、各熱電変換素子の構成成分であるＧｅ元素と加熱側Ｆｅ層１２の構成成分であるＦｅ元素とを含有し、Ｇｅ元素は熱電変換素子中のＧｅ成分とＦｅ元素はＦｅ層と結合しやすいことから、Ｎ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度を効果的に高めることができる。
As shown in FIG. 2, an
ＦｅＧｅ層１６は、例えば、成形焼結後のＰ型熱電変換素子（及びＮ型熱電変換素子）の表面にＦｅＧｅ2の板状体を接合したり、あるいは成形後のＰ型熱電変換素子（及びＮ型熱電変換素子）の表面にＦｅＧｅ2粉またはＦｅ及びＧｅの混合粉を存在させて加圧焼結する、等して設けることができる。後者では第１実施形態における場合と同様に、クラスレート化合物で構成されるＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時にＦｅＧｅ層を形成することができる。
The
本実施形態の場合には、ＦｅＧｅ層１６の形成後、第１実施形態と同様にして更にＦｅ層を形成するようにすることができる。なお、上記の加圧焼結する方法については既述の通りである。
In the case of the present embodiment, after the
また、熱電変換素子の組成など場合により、ＦｅＧｅ層はＦｅＧｅ2とＦｅ及び／又はＧｅとの混合組成に構成されていてもよい。 Further, depending on cases such as the composition of the thermoelectric conversion element, the FeGe layer may be composed of a mixed composition of FeGe 2 and Fe and / or Ge.
また、ＦｅＧｅ層１６の層厚としては特に制限はないが、１０〜１００μｍ程度が望ましい。
The layer thickness of the
なお、上記ではＰ型熱電変換素子１１が設けられている側を説明したが、Ｎ型熱電変換素子１０と加熱側Ｆｅ層１２との間（図１参照）においても同様である。
In the above description, the side on which the P-type
本実施形態では、上記のようなＦｅＧｅ層を設けた態様について説明したが、ＦｅＧｅ層に限られず、ＦｅＧｅ層に代えてＦｅ及びＧａを含むＦｅＧａ層、例えば化合物ＦｅＧａ3を用いて形成された層を設けても同様の作用効果を得ることができる。すなわち、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１はいずれもＧａ元素を有して構成されているため、このＧａ元素と加熱側Ｆｅ層１２の構成成分であるＦｅ元素とを含有するＦｅＧａ層を設けることで、Ｎ型，Ｐ型各々の熱電変換素子と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度を効果的に高めることができる。また、ＦｅＧａ層はＦｅＧａ2とＦｅ及び／又はＧａとの混合組成に構成されていてもよい。
In the present embodiment, the aspect in which the above-described FeGe layer is provided has been described. However, the present invention is not limited to the FeGe layer, and instead of the FeGe layer, a FeGa layer containing Fe and Ga, for example, a layer formed using the compound FeGa 3 Even if it provides, the same effect can be obtained. That is, since both the N-type
また、熱電変換素子としてＧｅ、Ｇａ以外の他の元素を含むクラスレート化合物を用いて構成する場合は、他の元素をＦｅ元素と共に含む層を設けるようにすることで上記同様の作用効果が得られる。 Further, when the thermoelectric conversion element is configured using a clathrate compound containing an element other than Ge or Ga, the same effect as described above can be obtained by providing a layer containing the other element together with the Fe element. It is done.
（第３実施形態）
本発明の熱電変換器の第３実施形態を図３を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子にケミカルエッチング処理を施して構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Third embodiment)
A third embodiment of the thermoelectric converter of the present invention will be described with reference to FIG. In this embodiment, the N-type and P-type thermoelectric conversion elements of the first embodiment are subjected to chemical etching. In addition, the same referential mark is attached | subjected to the component similar to 1st Embodiment, and the detailed description is abbreviate | omitted.
図３に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１には、複数の凹部２０が形成され、凹部２０の各々には鉄（Ｆｅ）が埋入されており、Ｐ型熱電変換素子１１中に埋入されたＦｅのアンカー効果によってＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２とが強固に接合されるようになっている。
As shown in FIG. 3, the P-type
凹部２０は、ケミカルエッチングにより形成することができ、サイズや形状等については特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。ケミカルエッチングの方法は、酸剤などを用いた公知のエッチング法を利用して行なうことができる。
The
例えば、予め所望の形状にＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28からなるＰ型熱電変換素子１１を成形し、このＰ型熱電変換素子１１のＦｅ層を形成しようとする面にケミカルエッチングを施して所望の形状（サイズ、大きさ）の凹部２０を所望位置に複数形成した後、凹部２０が形成された面上の全体に凹部２０が埋まるようにして鉄（Ｆｅ）粉を載せ、その状態のまま少なくともＦｅ粉を載せた面に圧を加えながら加圧焼結を行なうことによって、凹部２０の内部に向かって突出する凸状構造を持つ加熱側Ｆｅ層１２を形成することができる。なお、加圧焼結は既述の加圧焼結する方法により行なえる。
For example, a P-type
また逆に、加熱側Ｆｅ層１２側にケミカルエッチングを施してアンカー効果を得るようにしてもよい。この場合は、加熱側Ｆｅ層１２を構成する鉄（Ｆｅ）板の所望の面にケミカルエッチングを施して所望の形状の凹部を所望位置に複数形成し、その後凹部が形成されたＦｅ面上の全体に凹部が埋まるようにしてＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28粉を載せ、そのままＰ型熱電変換素子１１が成形されるように加圧焼結を行なうことによって、加熱側Ｆｅ層１２を該層の凹部内部に向かって突出する凸状構造を持つＰ型熱電変換素子１１と接合させて設けることができる。
Conversely, the anchor effect may be obtained by performing chemical etching on the heating
本実施形態のように、熱電変換素子及びＦｅ層の一方にケミカルエッチングを施して凹部を設けこの凹部に他方の素材が埋入された状態を形成することで、一回の操作、例えば鉄粉等を載せた面を加圧しながら焼結する操作によって接合と焼成とを同時に行なうことができる。 By performing chemical etching on one of the thermoelectric conversion element and the Fe layer and forming a state in which the other material is embedded in the recess as in this embodiment, a single operation, for example, iron powder, is performed. Bonding and firing can be performed simultaneously by an operation of sintering while pressing the surface on which the surface is placed.
（第４実施形態）
本発明の熱電変換器の第４実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子とＦｅ層との間に更にＦｅとクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31）とからなる複合層を設けて構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
(Fourth embodiment)
A fourth embodiment of the thermoelectric converter of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, a composite composed of Fe and a clathrate compound (Ba 8 Ga 18 Ge 28 , Ba 8 Ga 15 Ge 31 ) is further interposed between the N-type and P-type thermoelectric conversion elements of the first embodiment and the Fe layer. A layer is provided. In addition, the same referential mark is attached | subjected to the component similar to 1st Embodiment, and the detailed description is abbreviate | omitted.
図４に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間には、更に複合層１７が設けられている。複合層１７は、Ｆｅ粉とＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28粉とが複合化した状態、つまり二種の粒子が互いに固着して固定化された状態に構成され、Ｐ型熱電変換素子１１をなすＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28自体と加熱側Ｆｅ層１２をなすＦｅ元素とが含有されてなり、前者は熱電変換素子と後者はＦｅ層と結合しやすくＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度が効果的に高められるようになっている。
As shown in FIG. 4, a
本実施形態では、粒子間で固着状態を形成して複合した構成を有するが、ここでの固着は鉄及びＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28の一方の粒子の表面に他方の粒子が固定化されている状態である。 In the present embodiment, the particles have a composite structure in which a fixed state is formed between the particles. In this case, the other particle is immobilized on the surface of one particle of iron and Ba 8 Ga 18 Ge 28 . State.
複合層１７は、ＦｅとＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28とを混合して含む状態で焼結することによって形成することができる。例えば、微粒子状のＦｅ粉と微粒子状に粉砕されたＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28粉とをエタノール等の有機溶剤中に加え、超音波攪拌器等により攪拌、分散した分散液を調製し、調製された分散液を塗布等し乾燥させて成形し、さらに焼結することによって形成することができる。焼結は、成形後の熱電変換素子の焼成と合わせて一度に行なうようにしてもよい。
The
複合層を設ける場合、複合層中におけるＦｅ粉とＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28粉との構成比（Fe／BaGaGe：質量比）は３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。 When the composite layer is provided, the composition ratio (Fe / BaGaGe: mass ratio) of Fe powder and Ba 8 Ga 18 Ge 28 powder in the composite layer is preferably 30/70 to 70/30, more preferably 40/60 to 60/40.
また、Ｆｅ粉の平均粒径としては０．１〜１０μｍ程度が好ましく、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28粉の平均粒径としては０．１〜５０μｍ程度が好ましい。また、複合層１７の層厚としては特に制限はないが、１０〜１００μｍ程度が望ましい。なお、複合層は一層に限られず、複数層を積層して構成することもできる。
The average particle size of the Fe powder is preferably about 0.1 to 10 μm, and the average particle size of the Ba 8 Ga 18 Ge 28 powder is preferably about 0.1 to 50 μm. The layer thickness of the
本実施形態では、Ｐ型熱電変換素子側においてＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いて複合層を形成した場合を説明したが、Ｎ型熱電変換素子側においてＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を用いて複合層を形成する場合についても同様であり、また、他のクラスレート化合物を用いる場合も同様である。 In the present embodiment, the case where the composite layer is formed using Ba 8 Ga 18 Ge 28 on the P-type thermoelectric conversion element side is described. However, the composite layer is formed using Ba 8 Ga 15 Ge 31 on the N-type thermoelectric conversion element side. The same applies to the case of forming, and the same applies to the case of using other clathrate compounds.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
−クラスレート化合物／Ｆｅ接合体の成形−
(Example 1)
-Molding of clathrate compound / Fe bonded body-
図５に示すように、試料を加圧するパンチ３２とダイス３３とで取り囲むように形成された試料室３６を有し、試料室３６内に収容された試料を二つのパンチ３２で加圧すると共に二つのパンチ３２の試料室形成側と逆側にカーボンプレート３７を介して設けられた電極３８から直流パルス電流を流すことによって、試料室３６内の試料を焼結できる放電プラズマ焼結装置を準備した。
As shown in FIG. 5, it has a
上記の放電プラズマ焼結装置の試料室３６内に、図５に示すようにＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）３０〔３．６４ｇ〕を鉄粉（鉄純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）３１〔片側２．７２ｇ〕でサンドイッチ状に挟むようにして収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なった。
As shown in FIG. 5, Ba 8 Ga 18 Ge 28 (average particle diameter: 75 μm; clathrate compound) 30 [3.64 g] is iron powder (iron purity 99) in the
以上のようにして、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28を鉄粉と共に一体焼結し、Ｆｅ層／Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28（Ｐ型熱電変換素子）／Ｆｅ層接合体を成形した。このとき、高温条件にて処理を行なったが鉄粉が溶解してしまうことはなく、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28との接合を良好に行なうことができた。 As described above, Ba 8 Ga 18 Ge 28 was integrally sintered with iron powder to form an Fe layer / Ba 8 Ga 18 Ge 28 (P-type thermoelectric conversion element) / Fe layer assembly. At this time, the treatment was performed under a high temperature condition, but the iron powder was not dissolved, and the bonding with Ba 8 Ga 18 Ge 28 was successfully performed.
−熱電モジュールの作製及び評価−
続いて、得られたＦｅ層／Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28／Ｆｅ層接合体の両方のＦｅ層の表面に銀ろうを用いてＣｕ板を接合し、図６に示すようにＦｅ層１２／Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28１０／Ｆｅ層１３を挟んでＣｕ電極３４，３５が接合された本発明の熱電モジュールを作製した。
-Production and evaluation of thermoelectric modules-
Subsequently, a Cu plate was joined to the surface of both Fe layers of the obtained Fe layer / Ba 8 Ga 18 Ge 28 / Fe layer joined body using silver brazing, and the
上記とは別に、放電プラズマ焼結装置の試料室３６内に、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）３０（３．６４ｇ）のみを収容し、上記同様の条件で焼結を行ない、得られたＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28焼結体の両側の端面に直接、上記同様に銀ろうを用いてＣｕ板を接合してなる参考用熱電モジュールを作製した。
Separately from the above, only Ba 8 Ga 18 Ge 28 (average particle diameter ˜75 μm; clathrate compound) 30 (3.64 g) is accommodated in the
上記より得られた熱電モジュールに対して、四端子法によって温度を変化させたときの比抵抗（Ωｍ）を測定し、電気特性を評価した。その結果、図７に示すように本発明の熱電モジュール（△）は、参考用熱電モジュール（○）との対比においてＦｅ層を設けたことによる電気特性の低下は認められなかった。 For the thermoelectric module obtained above, the specific resistance (Ωm) when the temperature was changed by the four-terminal method was measured, and the electrical characteristics were evaluated. As a result, as shown in FIG. 7, the thermoelectric module (Δ) of the present invention did not show a decrease in electrical characteristics due to the provision of the Fe layer in comparison with the reference thermoelectric module (◯).
以上のように、本発明の熱電モジュールは高温条件下でも熱電変換素子及び電極間における成分の相互拡散を抑止することが可能であり、熱電変換素子が溶解したり、不純物の生成による接合界面の剥離を防ぐことができると共に、安定した熱電変換特性を発揮させることが可能である。 As described above, the thermoelectric module of the present invention can suppress the mutual diffusion of components between the thermoelectric conversion element and the electrode even under a high temperature condition, and the thermoelectric conversion element can be dissolved or the junction interface due to the generation of impurities can be prevented. Peeling can be prevented and stable thermoelectric conversion characteristics can be exhibited.
なお、上記で用いたＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28をＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）に代え、上記と同様にしてＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を鉄粉と共に一体焼結し、Ｆｅ層／Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31（Ｎ型熱電変換素子）／Ｆｅ層接合体を成形した。このときも鉄粉が溶解してしまうことはなく、Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31との接合を良好に行なうことができた。そして、Ｆｅ層／Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31／Ｆｅ層接合体の両方のＦｅ層の表面に同様にＣｕ板を接合しＣｕ電極を形成して熱電モジュールとし、これを用いて上記と同様の方法で比抵抗を測定したところ電気特性の低下は認められず同様の結果が得られた。 In addition, Ba 8 Ga 18 Ge 28 used above is replaced with Ba 8 Ga 15 Ge 31 (average particle diameter: 75 μm; clathrate compound), and Ba 8 Ga 15 Ge 31 is integrally baked with iron powder in the same manner as described above. As a result, an Fe layer / Ba 8 Ga 15 Ge 31 (N-type thermoelectric conversion element) / Fe layer assembly was molded. At this time, the iron powder was not dissolved and the bonding with Ba 8 Ga 15 Ge 31 could be performed satisfactorily. Then, a Cu plate is similarly bonded to the surface of both Fe layers of the Fe layer / Ba 8 Ga 15 Ge 31 / Fe layer assembly to form a Cu electrode to form a thermoelectric module. When the specific resistance was measured with, no decrease in electrical characteristics was observed, and similar results were obtained.
（比較例１〜２）
実施例１において、−クラスレート化合物／Ｆｅ接合体の成形−で用いた鉄粉を銅粉（Ｃｕ純度９９．９％；比較例１）、ニッケル粉（Ｎｉ純度９９．９％；比較例２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして一体焼結を行なって接合体を成形を試みた。しかし、一体焼結時の焼結条件（高温条件）では、銅粉、ニッケル粉はいずれも溶解してしまい、Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28との接合を良好に行なうことはできず、熱電モジュールを作製することはできなかった。
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, copper powder (Cu purity 99.9%; Comparative Example 1) and nickel powder (Ni purity 99.9%; Comparative Example 2) were used in the molding of the clathrate compound / Fe joined body. Except for the fact that it was replaced with), an integrated sintering was carried out in the same manner as in Example 1 to attempt to form a joined body. However, under sintering conditions (high temperature conditions) during integral sintering, both the copper powder and nickel powder are dissolved, and it is not possible to perform good bonding with Ba 8 Ga 18 Ge 28. It could not be produced.
１０…Ｎ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１１…Ｐ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１２…加熱側Ｆｅ層
１３…冷却側Ｆｅ層
１４…Ｃｕ共通極
１５，１５’…Ｃｕ対向極
３４，３５…Ｃｕ電極
１６…ＦｅＧｅ層，ＦｅＧａ層（中間層）
１７…複合層
２０…ケミカルエッチングされた凹部
10 ... N-type thermoelectric conversion element (clathrate compound)
11. P-type thermoelectric conversion element (clathrate compound)
DESCRIPTION OF
17 ...
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-
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