JP5780254B2 - Thermoelectric conversion element - Google Patents
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Description
本発明は、熱電変換素子に関し、さらに詳しくは、Ｓｂ系化合物からなる熱電変換材料を備えた熱電変換素子に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion element, and more particularly to a thermoelectric conversion element provided with a thermoelectric conversion material made of an Sb-based compound.
熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、電気エネルギーを冷却や加熱のための熱エネルギーに、また逆に熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換することをいう。熱電変換は、
（１）エネルギー変換の際に余分な老廃物を排出しない、
（２）排熱の有効利用が可能である、
（３）材料が劣化するまで継続的に発電を行うことができる、
（４）モータやタービンのような可動装置が不要であり、メンテナンスの必要がない、
等の特徴を有していることから、エネルギーの高効率利用技術として注目されている。
Thermoelectric conversion refers to the direct conversion of electrical energy into thermal energy for cooling and heating, and conversely, thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect and Peltier effect. Thermoelectric conversion
(1) Do not discharge excess waste during energy conversion,
(2) Effective use of exhaust heat is possible.
(3) It can continuously generate power until the material deteriorates.
(4) No moving devices such as motors and turbines are required and maintenance is not required.
Therefore, it has been attracting attention as a highly efficient energy utilization technology.
熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換できる材料、すなわち、熱電変換材料の特性を評価する指標としては、一般に、性能指数Ｚ（＝Ｓ2σ／κ、但し、Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度）、又は、性能指数Ｚと、その値を示す絶対温度Ｔの積として表される無次元性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の特性を評価する指標として、出力因子ＰＦ（＝Ｓ2σ）が用いられることもある。
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。熱電変換材料は、それぞれ固有のゼーベック係数を持っており、ゼーベック係数が正であるもの（ｐ型）と、負であるもの（ｎ型）に大別される。
As an index for evaluating the characteristics of a material capable of mutually converting thermal energy and electrical energy, ie, thermoelectric conversion material, generally, the figure of merit Z (= S 2 σ / κ, where S: Seebeck coefficient, σ: electricity Conductivity, κ: thermal conductivity), or a dimensionless figure of merit ZT expressed as the product of the figure of merit Z and the absolute temperature T representing that value. Further, the output factor PF (= S 2 σ) may be used as an index for evaluating the characteristics of the thermoelectric conversion material.
The Seebeck coefficient represents the magnitude of electromotive force generated by a temperature difference of 1K. Each thermoelectric conversion material has a specific Seebeck coefficient, and is broadly classified into a positive Seebeck coefficient (p-type) and a negative Seebeck coefficient (n-type).
また、熱電変換材料は、通常、ｐ型の熱電変換材料とｎ型の熱電変換材料とを接合した状態で使用される。このような接合対は、一般に、「熱電変換素子」と呼ばれている。熱電変換素子の性能指数は、ｐ型熱電変換材料の性能指数Ｚｐ、ｎ型熱電変換材料の性能指数Ｚｎ、並びに、ｐ型及びｎ型熱電変換材料の形状に依存し、また、形状が最適化されている場合には、Ｚｐ及び／又はＺｎが大きくなるほど、熱電変換素子の性能指数が大きくなることが知られている。従って、性能指数の高い熱電変換素子を得るためには、性能指数Ｚｐ、Ｚｎの高い熱電変換材料を用いることが重要である。 Moreover, the thermoelectric conversion material is normally used in the state which joined the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material. Such a bonded pair is generally called a “thermoelectric conversion element”. The performance index of the thermoelectric conversion element depends on the performance index Z p of the p- type thermoelectric conversion material, the performance index Z n of the n-type thermoelectric conversion material, and the shapes of the p-type and n-type thermoelectric conversion materials. When optimized, it is known that the figure of merit of the thermoelectric conversion element increases as Z p and / or Z n increases. Therefore, in order to obtain high thermoelectric conversion element of the figure of merit, the performance index Z p, be used with high Z n thermoelectric conversion material is important.
このような熱電変換材料としては、
（１）Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系等の化合物半導体、
（２）Ｚｎ−Ｓｂ系、Ｃｏ−Ｓｂ系、Ｆｅ−Ｓｂ系等のスクッテルダイト化合物、
（３）ＴｉＮｉＳｎ等のハーフホイスラー化合物、
などが知られている。
As such a thermoelectric conversion material,
(1) Bi-Te-based, Pb-Te-based, Si-Ge-based compound semiconductors,
(2) Skutterudite compounds such as Zn-Sb, Co-Sb, and Fe-Sb,
(3) Half-Heusler compounds such as TiNiSn,
Etc. are known.
これらの内、スクッテルダイト化合物は、中・低温域において相対的に高い熱電特性を示すｐ型熱電変換材料である。また、ある種のスクッテルダイト化合物は、５２７℃（８００Ｋ）においてＺＴ＞１となることが知られている。例えば、自動車の排ガス温度は約８００Ｋであるので、このようなスクッテルダイト化合物を使用した熱電素子を用いれば、高効率の排熱回収システムを得ることも可能になると期待されている。しかしながら、スクッテルダイト化合物からなる熱電変換材料（特に、Ｓｂ系熱電変換材料）は、接合時に電極と反応しやすく、熱電変換材料の材料特性が劣化する場合がある。また、熱電変換材料と電極との間の熱膨張係数差が比較的大きいため、接合後に電極が剥がれる場合がある。 Of these, the skutterudite compound is a p-type thermoelectric conversion material that exhibits relatively high thermoelectric properties in the middle / low temperature range. Further, it is known that certain skutterudite compounds have ZT> 1 at 527 ° C. (800 K). For example, since the exhaust gas temperature of an automobile is about 800K, it is expected that a highly efficient exhaust heat recovery system can be obtained by using such a thermoelectric element using a skutterudite compound. However, thermoelectric conversion materials (particularly, Sb-based thermoelectric conversion materials) made of skutterudite compounds are likely to react with electrodes during bonding, and the material properties of the thermoelectric conversion materials may deteriorate. Moreover, since the thermal expansion coefficient difference between the thermoelectric conversion material and the electrode is relatively large, the electrode may be peeled off after joining.
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（１）ｐ型熱電変換材料Ｌａ0.7Ｂａ0.01Ｇａ0.1Ｔｉ0.1Ｆｅ3Ｃｏ1Ｓｂ12、及び、ｎ型熱電変換材料Ｙｂ0.3Ｃａ0.1Ａｌ0.1Ｇａ0.1Ｆｅ0.25Ｃｏ3.75Ｓｂ12をそれぞれ角柱状に加工し、
（２）電極材料及び電極と素子との間に介在させる接合部材としてそれぞれＮｉ3Ｔｉを用い、溶射処理によってｐ／ｎ素子の両端を電気的に直列に連結する
ことにより得られる熱電変換モジュールが開示されている。
同文献には、ヒートサイクル試験後においても、熱電変換モジュールの内部抵抗の増加は認められない点が記載されている。
In order to solve this problem, various proposals have heretofore been made.
For example, Patent Document 1 discloses that
(1) Processing p-type thermoelectric conversion material La 0.7 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Fe 3 Co 1 Sb 12 and n-type thermoelectric conversion material Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 Fe 0.25 Co 3.75 Sb 12 into prismatic shapes, respectively. And
(2) A thermoelectric conversion module obtained by using Ni 3 Ti as an electrode material and a joining member interposed between the electrode and the element and electrically connecting both ends of the p / n element in series by thermal spraying. It is disclosed.
This document describes that no increase in internal resistance of the thermoelectric conversion module is observed even after the heat cycle test.
また、特許文献２には、
（１）ｐ型熱電変換材料Ｙｂ0.7Ｆｅ3ＣｏＳｂ12の粉末と、ｎ型熱電変換材料Ｙｂ0.4Ｆｅ0.5Ｃｏ3.5Ｓｂ12の粉末をカーボンシートを境にして共にカーボンダイスに入れ、
（２）その上にさらにＮｉ５５質量％−Ｔｉ４５質量％からなるＮｉ−Ｔｉ合金の薄板を入れ、
（３）アルゴンガス雰囲気中で６０ＭＰａの圧力の下でパルス大電流をかけながら、６００℃まで加熱し、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料とが一体焼結されたペレットとし、
（４）得られたペレットをダイヤモンドカッターで切り出し、ｐ型、ｎ型各熱電変換材料間のカーボンシートを除去する
ことにより得られる熱電モジュールが開示されている。
同文献には、得られた熱電モジュールは、ヒートサイクル試験後においても内部抵抗の増加は見られない点が記載されている。
In addition, in Patent Document 2,
(1) P-type thermoelectric conversion material Yb 0.7 Fe 3 CoSb 12 powder and n-type thermoelectric conversion material Yb 0.4 Fe 0.5 Co 3.5 Sb 12 powder are put together in a carbon die with a carbon sheet as a boundary,
(2) A Ni-Ti alloy thin plate consisting of Ni 55% by mass-Ti 45% by mass is further put on it,
(3) While applying a pulsed large current under a pressure of 60 MPa in an argon gas atmosphere, heating to 600 ° C. to form a pellet in which the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material are integrally sintered,
(4) The thermoelectric module obtained by cutting out the obtained pellet with a diamond cutter and removing the carbon sheet between p-type and n-type thermoelectric conversion materials is disclosed.
This document describes that the obtained thermoelectric module does not show an increase in internal resistance even after the heat cycle test.
また、特許文献３には、ｐ型熱電変換材料／拡散防止層／応力緩和層／電極として、Ｌａ0.8Ｂａ0.01Ｇａ0.1Ｔｉ0.1Ｆｅ3.5Ｃｏ0.5Ｓｂ12／Ｎｉ80Ｔｉ20／Ａｇ60Ｃｕ30Ｓｎ10／ＳＵＳ４３０を用いた熱電モジュールが開示されている。
同文献には、熱電モジュールをこのような構造とすることにより、ヒートサイクル試験後も接合状態が良好であり、熱電変換部材と電極部材との間に元素の相互拡散が認められない点が記載されている。
Patent Document 3 discloses La 0.8 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Fe 3.5 Co 0.5 Sb 12 / Ni 80 Ti 20 / Ag 60 Cu 30 Sn as a p-type thermoelectric conversion material / diffusion prevention layer / stress relaxation layer / electrode. A thermoelectric module using 10 / SUS430 is disclosed.
This document describes that the thermoelectric module has such a structure, so that the bonding state is good even after the heat cycle test, and no interdiffusion of elements is observed between the thermoelectric conversion member and the electrode member. Has been.
また、特許文献４には、ダイス内にＮｉ−Ｔｉ合金粉末層／ｐ型熱電変換材料粉末層（Ｌａ0.3ＦｅＳｂ4.0）／Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末層を形成し、放電プラズマ焼結させることにより得られるｐ型熱電素子が開示されている。
同文献には、Ｎｉ−Ｔｉ合金粉末の放電プラズマ焼結体からなる拡散防止層がＳｂの拡散を抑制する点が記載されている。
Patent Document 4 discloses that a Ni—Ti alloy powder layer / p-type thermoelectric conversion material powder layer (La 0.3 FeSb 4.0 ) / Ni—Ti alloy powder layer is formed in a die and subjected to discharge plasma sintering. A p-type thermoelectric element is disclosed.
This document describes that a diffusion prevention layer made of a discharge plasma sintered body of Ni—Ti alloy powder suppresses the diffusion of Sb.
さらに、非特許文献１には、ＣｏＳｂ3とＭｏ−Ｃｕ電極の間にＴｉを介在させた熱電素子が開示されている。
同文献には、ＴｉとＣｏＳｂ3との反応過程において界面にＳｂを含むハーフホイスラー相（ＴｉＣｏＳｂ）やＴｉＳｂ2が形成される点、及び、Ｔｉ−Ｓｂの化合物は厚み１００μｍ程度まで成長する点が記載されている。
Furthermore, Non-Patent Document 1 discloses a thermoelectric element in which Ti is interposed between CoSb 3 and a Mo—Cu electrode.
This document describes that a half-Heusler phase (TiCoSb) or TiSb 2 containing Sb is formed at the interface in the reaction process between Ti and CoSb 3 , and that a Ti—Sb compound grows to a thickness of about 100 μm. Have been described.
Ｓｂ系熱電変換材料を熱電変換素子として使用する場合、熱電変換材料と電極との接合が問題となる。具体的には、電極と熱電変換材料との反応による材料特性の変化、及び、熱歪みによる剥離が原因となって起こる低い耐久性である。この問題に対して、熱電変換材料と電極との間に接合部材や拡散防止層を介在させることが検討されている。しかしながら、従来の接合部材や拡散防止層では、その効果が充分ではない。 When the Sb-based thermoelectric conversion material is used as a thermoelectric conversion element, joining of the thermoelectric conversion material and the electrode becomes a problem. Specifically, the durability is low due to a change in material characteristics due to a reaction between the electrode and the thermoelectric conversion material and peeling due to thermal strain. In order to solve this problem, it has been studied to interpose a bonding member or a diffusion prevention layer between the thermoelectric conversion material and the electrode. However, the effect is not sufficient in the conventional joining member and diffusion prevention layer.
本願発明者らは、かかる問題を解決すべく、種々検討した結果、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含む合金層を用いると、耐久性に優れることを見出した。そして、耐久性のみならず、電気伝導率も充分に高い合金層とすべく、さらに検討を続けた結果、下記する本発明を想到した。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、Ｓｂ系熱電変換材料を用いた熱電変換素子において、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制し、併せて高電気伝導率を達成することにある。
As a result of various studies to solve this problem, the present inventors have found that when an alloy layer containing a full Heusler phase containing Sb is used, durability is excellent. As a result of further investigations into an alloy layer having not only durability but also sufficiently high electrical conductivity, the following invention has been conceived.
That is, the problem to be solved by the present invention is to suppress a change in material properties and a decrease in durability in a thermoelectric conversion element using an Sb-based thermoelectric conversion material, and to achieve high electrical conductivity. .
上記課題を解決するために本発明に係る熱電変換素子は、
Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、
前記単位素子の両端に接合された電極と、
前記Ｓｂ系熱電変換材料と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
を備えていることを要旨とする。
前記合金層は、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂが好ましい。
In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion element according to the present invention is:
A unit element made of an Sb-based thermoelectric conversion material;
Electrodes joined to both ends of the unit element;
The gist of the invention is that it comprises an alloy layer containing a full Heusler phase containing Sb provided between the Sb-based thermoelectric conversion material and at least one of the electrodes.
The alloy layer is preferably Ti (Co, Ni) 2 Sb.
Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間に所定の組成を有する合金層を介在させると、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制することができる。これは、合金層によって接合界面が安定化するため、及び、合金層がＳｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているためと考えられる。また、上記の接合界面の安定化に加えて、ホイスラー相の中でも、フルホイスラー相としたことで、高い電気伝導度を達成することができたためと考えられる。 If an alloy layer having a predetermined composition is interposed between the Sb-based thermoelectric conversion material and the electrode, it is possible to suppress changes in material properties and a decrease in durability. This is presumably because the bonding interface is stabilized by the alloy layer and the alloy layer has a linear expansion coefficient equivalent to that of the Sb-based thermoelectric conversion material. In addition to the stabilization of the bonding interface described above, it is considered that high electrical conductivity could be achieved by using a full Heusler phase among Heusler phases.
以下に本発明の一実施の形態につて詳細に説明する。
［１． 熱電変換素子］
本発明に係る熱電変換素子は、
Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子と、
前記単位素子の両端に接合された電極と、
前記単位素子と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
を備えている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[1. Thermoelectric conversion element]
The thermoelectric conversion element according to the present invention is:
A unit element made of an Sb-based thermoelectric conversion material;
Electrodes joined to both ends of the unit element;
And an alloy layer including a full Heusler phase including Sb provided between the unit element and at least one of the electrodes.
［１．１． Ｓｂ系熱電変換材料］
本発明において「Ｓｂ系熱電変換材料」とは、Ｓｂを１原子％以上含む相で構成され、無次元性能指数ＺＴがいずれかの温度で０．５を超える熱電変換材料をいう。Ｓｂ系熱電変換材料は、その組成よってｐ型になる場合と、ｎ型になる場合とがある。
Ｓｂ系熱電変換材料としては、具体的には、以下のような材料がある。
（１）ＲxＣｏ4Ｓｂ12（Ｒは、希土類元素。０≦ｘ≦１。）などのＳｂ系スクッテルダイト化合物。
（２）Ｂｉ0.5Ｓｂ1.5Ｔｅ3などのビスマス・テルル系化合物。
（３）Ｃｕ3Ｓｂ(Ｓ,Ｓｅ)4などのカルコゲナイド化合物。
（４）(ＡｇＳｂＴｅ2)0.15(ＧｅＴｅ)0.85などのＴＡＧＳ化合物。
（５）ＴｉＣｏＳｂなどのハーフホイスラー合金。
（６）Ｉｎ0.2Ｙｂ0.1Ｃｏ4Ｓｂ12などの充填スクッテルダイト。
これらの中でも、ＲxＣｏ4Ｓｂ12は、中・低温域において高い性能指数を示すので、熱電変換材料として特に好適である。
[1.1. Sb-based thermoelectric conversion material]
In the present invention, the “Sb-based thermoelectric conversion material” refers to a thermoelectric conversion material that is composed of a phase containing 1 at% or more of Sb and whose dimensionless figure of merit ZT exceeds 0.5 at any temperature. Depending on the composition, the Sb-based thermoelectric conversion material may be p-type or n-type.
Specific examples of the Sb-based thermoelectric conversion material include the following materials.
(1) Sb-based skutterudite compounds such as R x Co 4 Sb 12 (R is a rare earth element, 0 ≦ x ≦ 1).
(2) Bismuth tellurium compounds such as Bi 0.5 Sb 1.5 Te 3 .
(3) Chalcogenide compounds such as Cu 3 Sb (S, Se) 4 .
(4) TAGS compounds such as (AgSbTe 2 ) 0.15 (GeTe) 0.85 .
(5) Half-Heusler alloy such as TiCoSb.
(6) Filled skutterudite such as In 0.2 Yb 0.1 Co 4 Sb 12 .
Among these, R x Co 4 Sb 12 is particularly suitable as a thermoelectric conversion material because it exhibits a high figure of merit in the middle / low temperature range.
このようなＳｂ系熱電変換材料は、所定の形状を有する単位素子の状態で使用される。単位素子の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。 Such an Sb-based thermoelectric conversion material is used in the state of a unit element having a predetermined shape. The shape of the unit element is not particularly limited, and an optimal shape can be selected according to the purpose.
［１．２． 電極］
単位素子の両端には、電極が接合される。電極が接合された単位素子の一端は温接点となり、他方が冷接点となる。
電極の材料は、特に限定されるものではなく、熱電変換素子の使用温度において、熱電変換材料より高い電気伝導率を持つ材料であればよい。一般的に、電極には、電気伝導率及び熱伝導率がともに高い材料（特に、金属材料）が用いられる。
[1.2. electrode]
Electrodes are bonded to both ends of the unit element. One end of the unit element to which the electrode is joined is a hot junction, and the other is a cold junction.
The material of the electrode is not particularly limited as long as it has a higher electrical conductivity than the thermoelectric conversion material at the use temperature of the thermoelectric conversion element. In general, a material having high electrical conductivity and high thermal conductivity (in particular, a metal material) is used for the electrode.
電極の材料としては、具体的には、以下のような材料がある。
（１）Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの鉄族の合金又は純金属。
（２）Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどの銅族の合金又は純金属。
（３）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎなどの遷移金属の合金又は純金属。
これらの中でも、Ｃｕは、安価であり、かつ、中・低温域において高い電気伝導性を示すので、電極の材料として特に好適である。
Specific examples of the electrode material include the following materials.
(1) An iron group alloy or pure metal such as Fe, Co, or Ni.
(2) Copper group alloys such as Cu, Ag, Au, or pure metals.
(3) Transition metal alloys or pure metals such as Ti, Zr, and Mn.
Among these, Cu is particularly suitable as an electrode material because it is inexpensive and exhibits high electrical conductivity in a middle / low temperature range.
［１．３． 合金層］
単位素子と、少なくとも一方の電極との間には、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含む合金層（以下、単に「合金層」ともいう）が形成される。このような合金層は、単位素子の両端に形成されていても良い。
Ｓｂを含むフルホイスラー相は、ＡＢyＳｂで表される化合物を含むものが好ましい。
但し、
ｙは、１＜ｙ≦２、
Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。
すなわち、合金層は、少なくともＳｂを含むフルホイスラー相を含むものであればよく、Ｓｂを含むハーフホイスラー相を追加で含んでいても良い。但し、ハーフホイスラー相のみからなる合金層は、本発明から除外される。電気伝導度が低いからである。
[1.3. Alloy layer]
An alloy layer including a full Heusler phase containing Sb (hereinafter also simply referred to as “alloy layer”) is formed between the unit element and at least one of the electrodes. Such an alloy layer may be formed at both ends of the unit element.
The full Heusler phase containing Sb preferably contains a compound represented by AB y Sb.
However,
y is 1 <y ≦ 2,
A is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu,
B is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, and Au.
That is, the alloy layer only needs to contain a full Heusler phase containing at least Sb, and may additionally contain a half-Heusler phase containing Sb. However, the alloy layer consisting only of the half-Heusler phase is excluded from the present invention. This is because the electrical conductivity is low.
また、ＡＢyＳｂで表される合金層の中でも、
Ａは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、及び、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
ものが好ましい。
これらは、安定なホイスラー相を形成しうる元素であり、汎用性のある元素であるため、コスト優位性を持つ接合層を形成可能である。
Among the alloy layers represented by AB y Sb,
A is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, V, and Mn,
B is preferably at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, and Cu.
These are elements that can form a stable Heusler phase, and are versatile elements, and therefore, a bonding layer having a cost advantage can be formed.
合金層を構成する材料としては、具体的には、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂ、ＴｉＮｉ2Ｓｂ、ＣｕＮｉ2Ｓｂなどのフルホイスラー相がある。これらの中でも、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂは、合金層として特に好適である。
合金層は、Ｓｂを含むフルホイスラー相のみからなる層でも良く、あるいは、Ｓｂを含むフルホイスラー相と他の相との混合物からなる層でも良い。但し、熱電特性や耐久性に悪影響を及ぼすおそれのある他の相は、少ないほど良い。
Specific examples of the material constituting the alloy layer include full Heusler phases such as Ti (Co, Ni) 2 Sb, TiNi 2 Sb, CuNi 2 Sb. Among these, Ti (Co, Ni) 2 Sb is particularly suitable as an alloy layer.
The alloy layer may be a layer made of only a full Heusler phase containing Sb, or a layer made of a mixture of a full Heusler phase containing Sb and another phase. However, the smaller the other phases that may adversely affect thermoelectric properties and durability, the better.
合金層として、フルホイスラー相を含む材料（特に、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂなどのフルホイスラー合金）を用いると、以下のような効果が得られる。
（１）これらの材料は、単位素子からのＳｂの拡散を抑制する効果が大きい。
（２）これらの材料は、７００℃以上の温度においても安定で、かつ、電気伝導度が大きいため、接合界面での接触抵抗の増加を抑制する効果が大きい。
（３）これらの材料は、Ｓｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているため、接合界面に熱応力がかかりにくく、熱電変換素子の耐久性を向上させる効果が大きい。
一方で、上記フルホイスラー相を含まず、ハーフホイスラー相からなる合金層では、剥離防止効果が充分でなく、電気伝導度も充分でない。
When a material containing a full Heusler phase (in particular, a full Heusler alloy such as Ti (Co, Ni) 2 Sb) is used as the alloy layer, the following effects can be obtained.
(1) These materials have a great effect of suppressing the diffusion of Sb from the unit element.
(2) Since these materials are stable even at a temperature of 700 ° C. or higher and have high electric conductivity, the effect of suppressing an increase in contact resistance at the bonding interface is great.
(3) Since these materials have a linear expansion coefficient equivalent to that of the Sb-based thermoelectric conversion material, thermal stress is hardly applied to the bonding interface, and the effect of improving the durability of the thermoelectric conversion element is great.
On the other hand, an alloy layer that does not include the full Heusler phase and is composed of a half-Heusler phase does not have a sufficient anti-peeling effect and does not have sufficient electrical conductivity.
単位素子と電極との間には、合金層のみが介在していても良く、あるいは、合金層以外の層がさらに介在していても良い。
合金層以外の層としては、具体的には、以下のようなものがある。
（１）単位素子と電極との間に接合部材を介在させ、接合部材と単位素子との固相反応又は固相液相反応により合金層を形成する際に、界面近傍に残留する未反応の接合部材。
（２）接合部材と電極との反応物であって、Ｓｂを含まない化合物。
Only the alloy layer may be interposed between the unit element and the electrode, or a layer other than the alloy layer may be further interposed.
Specific examples of layers other than the alloy layer include the following.
(1) When a bonding member is interposed between the unit element and the electrode, and an alloy layer is formed by a solid phase reaction or a solid phase liquid phase reaction between the bonding member and the unit element, an unreacted remaining in the vicinity of the interface Joining member.
(2) A compound which is a reaction product between the joining member and the electrode and does not contain Sb.
このような合金層は、温接点側又は冷接点側のいずれか一方に形成されていても良く、あるいは、双方に形成されていても良い。
Ｓｂ系熱電変換材料は、中温域で用いられることが多いので、合金層は、少なくとも温接点側に形成されているのが好ましい。
Such an alloy layer may be formed on either the hot junction side or the cold junction side, or may be formed on both sides.
Since the Sb-based thermoelectric conversion material is often used in an intermediate temperature range, the alloy layer is preferably formed at least on the hot junction side.
合金層の厚さが薄すぎると、充分なＳｂの拡散防止効果が得られない。これは、合金層の欠陥において電極とＳｂ系熱電材料とが反応するためと考えられる。従って、合金層の厚さは１μｍ以上が好ましい。合金層の厚さは、さらに好ましくは２μｍ以上である。
一方、合金層の厚さが厚すぎると、熱電材料内での温度差が小さくなり、発電効率が低下する。従って、合金層の厚さは、単位素子の高さの１／１０以下が好ましい。合金層の厚さは、さらに好ましくは、単位素子の高さの１／２０以下である。
When the alloy layer is too thin, a sufficient Sb diffusion preventing effect cannot be obtained. This is presumably because the electrode reacts with the Sb-based thermoelectric material in the defect of the alloy layer. Therefore, the thickness of the alloy layer is preferably 1 μm or more. The thickness of the alloy layer is more preferably 2 μm or more.
On the other hand, if the thickness of the alloy layer is too thick, the temperature difference in the thermoelectric material becomes small, and the power generation efficiency decreases. Therefore, the thickness of the alloy layer is preferably 1/10 or less of the height of the unit element. The thickness of the alloy layer is more preferably 1/20 or less of the height of the unit element.
［２． 熱電変換素子の製造方法］
本発明に係る熱電変換素子は、
（１）Ｓｂ系熱電変換材料からなる単位素子を製造し、
（２）単位素子又は電極の接合面にＳｂが主成分である合金層を形成し、
（３）単位素子の両端に電極を接合する
ことにより製造することができる。
この場合、単位素子の製造工程、合金層の形成工程、及び、電極の接合工程は、それぞれ独立に、かつ、この順で行っても良い。あるいは、各工程で用いられる方法が許容する場合には、２以上の工程を同時に行うこともできる。
[2. Method for manufacturing thermoelectric conversion element]
The thermoelectric conversion element according to the present invention is:
(1) A unit element made of an Sb-based thermoelectric conversion material is manufactured,
(2) forming an alloy layer containing Sb as a main component on the bonding surface of the unit element or electrode;
(3) It can be manufactured by bonding electrodes to both ends of the unit element.
In this case, the unit element manufacturing process, the alloy layer forming process, and the electrode bonding process may be performed independently and in this order. Alternatively, if the method used in each step allows, two or more steps can be performed simultaneously.
単位素子は、具体的には、以下のような方法により製造することができる。
（１）溶解鋳造法を用いてＳｂ系熱電変換材料を製造し、鋳塊を機械加工する方法。
（２）Ｓｂ系熱電変換材料の粉末を焼結させ、焼結体を機械加工する方法。
（３）Ｓｂ系熱電変換材料の粉末を、単位素子の形状に焼結させる方法。
焼結法による場合、焼結と同時に、合金層の形成や電極の接合を行うこともできる。
Specifically, the unit element can be manufactured by the following method.
(1) A method of manufacturing an Sb-based thermoelectric conversion material using a melting casting method and machining an ingot.
(2) A method of sintering powder of an Sb-based thermoelectric conversion material and machining the sintered body.
(3) A method of sintering the powder of the Sb-based thermoelectric conversion material into the shape of the unit element.
When the sintering method is used, an alloy layer can be formed and electrodes can be joined simultaneously with the sintering.
合金層は、具体的には、以下のような方法により製造することができる。
（１）単位素子と電極とを接合する際に、両者の間に接合部材（合金層の原料となる部材）を介在させ、接合と同時に固相反応又は固相液相反応により合金層を生成させる方法。
（２）溶射、スパッタ、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、蒸着、焼結、焼成、ろう接などの方法を用いて、単位素子又は電極の接合面に目的とする組成を有する合金層を直接、形成する方法。
Specifically, the alloy layer can be manufactured by the following method.
(1) When joining the unit element and the electrode, a joining member (a member that is a raw material of the alloy layer) is interposed between them, and an alloy layer is generated by a solid phase reaction or a solid phase liquid phase reaction simultaneously with the joining. How to make.
(2) An alloy layer having a desired composition is directly formed on a bonding surface of a unit element or an electrode by using a method such as thermal spraying, sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), vapor deposition, sintering, firing, brazing or the like. how to.
接合部材を用いて合金層を形成する場合、接合部材には、目的とする組成を有する合金層を形成可能な材料が用いられる。
このような材料の内、Ｓｂを含まないものとしては、具体的には、Ｔｉ層とＮｉ層からなる積層膜、鉄合金、チタン合金、ニッケル合金、マンガン合金などがある。
また、接合部材として、Ｓｂを含む材料を用いても良い。このような材料としては、具体的には、ＴｉＮｉ2Ｓｂ、ＣｕＮｉ2Ｓｂ、ＭｎＮｉ2Ｓｂ、ＭｇＮｉ2Ｓｂ、ＺｒＮｉ2Ｓｂ、ＣｏＴｉＳｂ、ＣｏＶＳｂ、ＣｏＺｒＳｂ、ＣｏＮｂＳｂ、ＣｕＭｎＳｂ、ＣｏＭｎＳｂなどがある。
これらの材料からなる接合部材とＳｂ系熱電変換材料からなる単位素子を用いて固相反応又は固相液相反応等を行うことにより、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含有する合金層を形成することができる。
When forming an alloy layer using a joining member, a material capable of forming an alloy layer having a target composition is used for the joining member.
Specific examples of such materials that do not contain Sb include a laminated film composed of a Ti layer and a Ni layer, an iron alloy, a titanium alloy, a nickel alloy, and a manganese alloy.
Moreover, you may use the material containing Sb as a joining member. Specific examples of such a material include TiNi 2 Sb, CuNi 2 Sb, MnNi 2 Sb, MgNi 2 Sb, ZrNi 2 Sb, CoTiSb, CoVSb, CoZrSb, CoNbSb, CuMnSb, and CoMnSb.
Forming an alloy layer containing a full Heusler phase containing Sb by performing a solid phase reaction or a solid phase liquid phase reaction using a joining member made of these materials and a unit element made of an Sb-based thermoelectric conversion material. Can do.
［３． 作用］
Ｓｂ系熱電変換材料の一種であるＳｂ系スクッテルダイト化合物は、熱電変換材料として有望であり、特に３００℃〜６００℃で高い熱電特性を有している。特に、ＲxＣｏ4Ｓｂ12では無次元性能指数ＺＴが１．５を超える組成が報告されている。しかし、Ｓｂ系スクッテルダイト化合物は、その特性が高くなる５００℃以上ではＳｂと電極材料（Ｃｕ）が反応するため、素子化した際の耐久性に問題があった。
[3. Action]
An Sb-based skutterudite compound which is a kind of Sb-based thermoelectric conversion material is promising as a thermoelectric conversion material, and has high thermoelectric characteristics particularly at 300 ° C. to 600 ° C. In particular, a composition having a dimensionless figure of merit ZT exceeding 1.5 has been reported for R x Co 4 Sb 12 . However, the Sb-based skutterudite compound has a problem in durability when it is made into an element because Sb reacts with the electrode material (Cu) at 500 ° C. or higher where the characteristics become high.
この問題を解決するために、Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間に拡散防止層を設けることが提案されている。既報の拡散防止層としては、Ｓｂを含むフルホイスラー相を含有しないチタン合金、ニッケル合金、鉄合金、コバルト合金などが挙げられる。これらの合金をＳｂ系熱電変換材料と電極との間に形成することで、Ｓｂの拡散防止効果を得ている。しかしながら、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅは、Ｓｂと化合物を作りやすく、これらを含む合金のＳｂの拡散防止効果は小さい。 In order to solve this problem, it has been proposed to provide a diffusion prevention layer between the Sb-based thermoelectric conversion material and the electrode. Examples of the previously reported diffusion prevention layer include titanium alloys, nickel alloys, iron alloys, and cobalt alloys that do not contain a full Heusler phase containing Sb. By forming these alloys between the Sb-based thermoelectric conversion material and the electrode, the Sb diffusion preventing effect is obtained. However, Ni, Co, and Fe easily form a compound with Sb, and the Sb diffusion preventing effect of an alloy containing these is small.
ＴｉはＳｂの拡散防止効果が高いとされている。そのため、Ｔｉ又はＴｉ合金をＳｂ系熱電変換材料と電極との間に介在させると、Ｓｂ系熱電変換材料の材料特性の変化を抑制することができると考えられる。しかしながら、Ｔｉ又はＴｉ合金はＳｂ系熱電変換材料と比較して線膨張係数が小さいため、熱歪みが大きい。そのため、Ｔｉ系の拡散防止層を用いた素子は、温度変化の繰り返しで破壊が起きやすく、耐久性に欠ける。 Ti is said to be highly effective in preventing the diffusion of Sb. Therefore, when Ti or Ti alloy is interposed between the Sb-based thermoelectric conversion material and the electrode, it is considered that the change in material characteristics of the Sb-based thermoelectric conversion material can be suppressed. However, since Ti or Ti alloy has a smaller linear expansion coefficient than Sb-based thermoelectric conversion materials, thermal strain is large. Therefore, an element using a Ti-based diffusion prevention layer is liable to break down due to repeated temperature changes and lacks durability.
これに対し、Ｓｂ系熱電変換材料と電極との間にＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層を介在させると、材料特性の変化や耐久性の低下を抑制することができる。これは、合金層によって接合界面が安定化するため、及び、合金層がＳｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているためと考えられる。また、上記の接合界面の安定化に加えて、ホイスラー相の中でも、フルホイスラー相としたことで、高い電気伝導度を達成することができたためと考えられる。 On the other hand, when an alloy layer containing a full Heusler phase containing Sb is interposed between the Sb-based thermoelectric conversion material and the electrode, changes in material properties and deterioration in durability can be suppressed. This is presumably because the bonding interface is stabilized by the alloy layer and the alloy layer has a linear expansion coefficient equivalent to that of the Sb-based thermoelectric conversion material. In addition to the stabilization of the bonding interface described above, it is considered that high electrical conductivity could be achieved by using a full Heusler phase among Heusler phases.
特に、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂはフルホイスラー合金であり、７００℃以上でも安定な相である。また、これらは、典型金属の合金と同等以上の電気伝導率を有する。そのため、これを接合界面に介在させると、接合界面が安定し、高い電気伝導率が維持される。また、これらは、Ｓｂ系熱電変換材料と同等の線膨張係数を持っているため、熱応力がかかりにくく、素子の高耐久性を実現できる。 In particular, Ti (Co, Ni) 2 Sb is a full Heusler alloy and is a stable phase even at 700 ° C. or higher. In addition, they have electrical conductivity equal to or higher than that of typical metal alloys. Therefore, when this is interposed in the bonding interface, the bonding interface is stabilized and high electrical conductivity is maintained. Moreover, since these have a linear expansion coefficient equivalent to that of the Sb-based thermoelectric conversion material, thermal stress is hardly applied, and high durability of the element can be realized.
［１． 試料の作製］
接合実験は、金属箔（接合部材）、及び熱電変換材料を用いて行った。金属箔として、厚み５０μｍの銅箔、厚み５０μｍ又は３μｍのニッケル箔、及び、厚み２５μｍのチタン箔を用いた。また、熱電変換材料として２．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍのＳｂ系スクッテルダイト化合物Ｒ1Ｃｏ4Ｓｂ12を用いた。金属箔と熱電変換材料との接合は、Ａｒ雰囲気中で０．１ＭＰａの加圧を行い、７００℃×１５分間の条件で行った。
[1. Preparation of sample]
The joining experiment was performed using a metal foil (joining member) and a thermoelectric conversion material. As the metal foil, a copper foil having a thickness of 50 μm, a nickel foil having a thickness of 50 μm or 3 μm, and a titanium foil having a thickness of 25 μm were used. In addition, an Sb-based skutterudite compound R 1 Co 4 Sb 12 of 2.5 mm × 2.5 mm × 2.5 mm was used as the thermoelectric conversion material. The joining of the metal foil and the thermoelectric conversion material was performed under conditions of 700 ° C. × 15 minutes by applying a pressure of 0.1 MPa in an Ar atmosphere.
接合条件は、以下の通りである。
（１）比較例１（Ｃｕのみ）：
図１（ａ）に示すように、銅箔と熱電変換材料とを重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（２）比較例２（Ｃｕ＋Ｔｉ）：
厚み５０μｍの銅箔と、厚み２５μｍのチタン箔を重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｂ）に示すように、熱電変換材料／Ｔｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（３）比較例３（Ｎｉのみ）：
図１（ｃ）に示すように、厚み５０μｍのニッケル箔と熱電変換材料とを重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
The joining conditions are as follows.
(1) Comparative Example 1 (Cu only):
As shown to Fig.1 (a), the copper foil and the thermoelectric conversion material were piled up, and it joined on said conditions.
(2) Comparative Example 2 (Cu + Ti):
A copper foil having a thickness of 50 μm and a titanium foil having a thickness of 25 μm were superposed and joined by a discharge plasma sintering apparatus. The joining conditions were 800 ° C./10 MPa / 10 minutes. Next, as shown in FIG.1 (b), it overlap | superposed so that it might become thermoelectric conversion material / Ti / Cu, and it joined on said conditions.
(3) Comparative Example 3 (only Ni):
As shown in FIG.1 (c), 50-micrometer-thick nickel foil and the thermoelectric conversion material were piled up, and it joined on said conditions.
（４）実施例１（Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
厚み５０μｍの銅箔、厚み２５μｍのチタン箔及び厚み３μｍのニッケル箔をこの順で重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｄ）に示すように、熱電変換材料／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
（５）実施例２（及び、実施例３）（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
厚み５０μｍの銅箔、厚み３μｍのニッケル箔、厚み２５μｍのチタン箔及び厚み３μｍのニッケル箔をこの順で重ね合わせ、放電プラズマ焼結装置で接合した。接合条件は、８００℃／１０ＭＰａ／１０分とした。次に、図１（ｅ）に示すように、熱電変換材料／Ｎｉ／Ｔｉ／Ｎｉ／Ｃｕとなるように重ね合わせ、上記の条件で接合を行った。
(4) Example 1 (Cu + Ti + Ni):
A copper foil having a thickness of 50 μm, a titanium foil having a thickness of 25 μm, and a nickel foil having a thickness of 3 μm were superposed in this order and joined by a discharge plasma sintering apparatus. The joining conditions were 800 ° C./10 MPa / 10 minutes. Next, as shown in FIG.1 (d), it overlap | superposed so that it might become thermoelectric conversion material / Ni / Ti / Cu, and it joined on said conditions.
(5) Example 2 (and Example 3) (Cu + Ni + Ti + Ni):
A copper foil having a thickness of 50 μm, a nickel foil having a thickness of 3 μm, a titanium foil having a thickness of 25 μm, and a nickel foil having a thickness of 3 μm were superposed in this order and joined by a discharge plasma sintering apparatus. The joining conditions were 800 ° C./10 MPa / 10 minutes. Next, as shown in FIG.1 (e), it overlap | superposed so that it might become thermoelectric conversion material / Ni / Ti / Ni / Cu, and it joined on said conditions.
［２． 試験方法］
［２．１． 接合界面の観察］
接合実験を行った後、各試料を樹脂に埋め込み、研磨を行った。次いで、電子顕微鏡を用いて接合界面を観察した。
［２．２． 電気伝導率測定と耐久試験］
接合実験を行った後、４端子法を用いて、各試料の電気抵抗測定を行った。
さらに、接合実験を行った試料を炉の中に入れ、Ａｒ雰囲気中で６００℃まで温度を上げ、室温まで冷却した。その後、４端子法を用いて、電気抵抗測定を行った。
[2. Test method]
[2.1. Observation of bonding interface]
After performing the joining experiment, each sample was embedded in a resin and polished. Next, the bonding interface was observed using an electron microscope.
[2.2. Electrical conductivity measurement and durability test]
After conducting the joining experiment, the electrical resistance of each sample was measured using a four-terminal method.
Furthermore, the sample subjected to the joining experiment was placed in a furnace, the temperature was raised to 600 ° C. in an Ar atmosphere, and the temperature was cooled to room temperature. Thereafter, electrical resistance measurement was performed using a four-terminal method.
［３． 結果］
［３．１． 接合面の観察］
反応後の様子は、以下の通りである。
（１）比較例１（Ｃｕのみ）：
Ｃｕが熱電変換材料中に完全に拡散した。接合層が形成されず、Ｓｂを含むフルホイスラー相は生成しなかった。
（２）比較例２（Ｃｕ＋Ｔｉ）：
Ｔｉと熱電変換材料中のＳｂとが反応し、Ｓｂを含むフルホイスラー相が生成せず、ＴｉＳｂ2相が生成した。
（３）比較例３（Ｎｉのみ）
Ｎｉが熱電変換材料中に完全に拡散した。接合層が形成されず、Ｓｂを含むフルホイスラー相が生成しなかった。
[3. result]
[3.1. Observation of joint surface]
The state after the reaction is as follows.
(1) Comparative Example 1 (Cu only):
Cu completely diffused into the thermoelectric conversion material. A bonding layer was not formed, and a full Heusler phase containing Sb was not generated.
(2) Comparative Example 2 (Cu + Ti):
Ti and Sb in the thermoelectric conversion material reacted, and a full Heusler phase containing Sb was not generated, and a TiSb 2 phase was generated.
(3) Comparative Example 3 (Ni only)
Ni completely diffused into the thermoelectric conversion material. A bonding layer was not formed, and a full Heusler phase containing Sb was not generated.
（４）実施例１（Ｃｕ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
接合部材と熱電変換材料の間に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)xＳｂ相（１＜ｘ≦２）が生成した（図２参照）。
（５）実施例２（及び、実施例３）（Ｃｕ＋Ｎｉ＋Ｔｉ＋Ｎｉ）：
接合部材と熱電変換材料の間に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)xＳｂ相（１＜ｘ≦２）が生成した。
(4) Example 1 (Cu + Ti + Ni):
A Ti (Co, Ni) x Sb phase (1 <x ≦ 2), which is a full Heusler phase containing Sb, was generated between the joining member and the thermoelectric conversion material (see FIG. 2).
(5) Example 2 (and Example 3) (Cu + Ni + Ti + Ni):
A Ti (Co, Ni) x Sb phase (1 <x ≦ 2), which is a full Heusler phase containing Sb, was generated between the joining member and the thermoelectric conversion material.
以上の接合実験から、以下のことがわかった。
（１）どの金属箔を用いても、熱電変換材料と金属箔の界面にはＳｂを含む化合物が生成した。金属箔の一部がＳｂと反応せずに残っている場合もあったが、Ｓｂと反応しない金属箔はなかった。
（２）比較例２ではＳｂを含む化合物として、ＴｉＳｂ2が生成した。実施例１、２では、Ｓｂを含むフルホイスラー相として、Ｔｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂが確認された。
From the above joining experiment, the following was found.
(1) Regardless of which metal foil was used, a compound containing Sb was formed at the interface between the thermoelectric conversion material and the metal foil. Although some metal foil remained without reacting with Sb, there was no metal foil that did not react with Sb.
(2) In Comparative Example 2, TiSb 2 was produced as a compound containing Sb. In Examples 1 and 2, Ti (Co, Ni) 2 Sb was confirmed as a full Heusler phase containing Sb.
（３）Ｔｉを含まない金属箔を用いた場合、金属箔の構成元素と熱電変換材料の構成元素が相互に大きく拡散し、良好な接合が得られなかった。
（４）接合界面に、Ｓｂを含むフルホイスラー相であるＴｉ(Ｃｏ,Ｎｉ)2Ｓｂが生成した場合、反応層（合金層）の厚さは１０μｍ程度であった。
（５）試料を研磨した際、ＴｉＳｂ2は深く削られていた。これらの化合物は柔らかく、強い接合に向かないことが分かった。また、比較例２は、耐久試験後に合金層で剥離した。
(3) When a metal foil not containing Ti was used, the constituent elements of the metal foil and the constituent elements of the thermoelectric conversion material diffused greatly to each other, and good bonding could not be obtained.
(4) When Ti (Co, Ni) 2 Sb, which is a full Heusler phase containing Sb, was produced at the bonding interface, the thickness of the reaction layer (alloy layer) was about 10 μm.
(5) When the sample was polished, TiSb 2 was deeply cut. These compounds were found to be soft and not suitable for strong bonding. Moreover, the comparative example 2 peeled with the alloy layer after the durability test.
［３．２． 電気伝導率測定と耐久試験］
表１に、各試料の接触抵抗を示す。
比較例１及び比較例３は、接合直後に接合部から剥離したため、測定できなかった。比較例２及び実施例２について、接合直後に電気抵抗測定を行ったところ、接合界面での接触抵抗は、それぞれ、２１．３×１０-9Ωｍ2及び６．６×１０-9Ωｍ2であった。
実施例２については、その後、耐久試験（室温と６００℃の往復）を５回繰り返した後、再度接触抵抗を測定した（実施例３）。その結果、耐久試験前と比較して、接触抵抗の変化は、１０％以内であった。
一方、比較例２について、実施例２と同様の耐久試験を行ったところ、合金層で剥離したため、耐久試験後の電気伝導率を測定することができなかった。
[3.2. Electrical conductivity measurement and durability test]
Table 1 shows the contact resistance of each sample.
Since Comparative Example 1 and Comparative Example 3 were peeled off from the joint immediately after joining, they could not be measured. When Comparative Example 2 and Example 2 were measured for electrical resistance immediately after bonding, the contact resistance at the bonding interface was 21.3 × 10 −9 Ωm 2 and 6.6 × 10 −9 Ωm 2 , respectively. there were.
For Example 2, the durability test (reciprocation between room temperature and 600 ° C.) was repeated 5 times, and then the contact resistance was measured again (Example 3). As a result, the change in contact resistance was within 10% compared to before the durability test.
On the other hand, when Comparative Example 2 was subjected to the same durability test as that of Example 2, it was not possible to measure the electrical conductivity after the durability test because it was peeled off by the alloy layer.
（比較例４）
Ｎｉを５０ａｔ％以上含むＴｉ−Ｎｉ合金の粉末及び薄板とＳｂ系スクッテルダイト粉末を用いて実験を行った。接合手法は特許文献２に倣い、焼結条件は６００℃／６０ＭＰａとした。その結果、Ｓｂ系スクッテルダイトと合金粉末の間には、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂを含む合金層が形成されたが、ホイスラー相は見つからなかった（図３参照）。
上記粉末を用いた接合では、、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金が接合層となっていることが分かったが、Ｔｉ−Ｎｉ合金とスクッテルダイトの界面、つまりＣｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金層で剥離が起こり、接合強度が十分でないことも判明した。
(Comparative Example 4)
An experiment was conducted using a Ti—Ni alloy powder and a thin plate containing Ni of 50 at% or more and Sb-based skutterudite powder. The joining method was based on Patent Document 2, and the sintering conditions were 600 ° C./60 MPa. As a result, an alloy layer containing Co, Ni, and Sb was formed between the Sb-based skutterudite and the alloy powder, but no Heusler phase was found (see FIG. 3).
In the bonding using the above powder, it was found that the Co—Ni—Sb alloy was the bonding layer, but peeling was caused at the interface between the Ti—Ni alloy and the skutterudite, that is, the Co—Ni—Sb alloy layer. It has also been found that the bonding strength is not sufficient.
（比較例５）
Ｔｉ3Ｎｉ粉末とＳｂ系スクッテルダイト粉末を用いて実験を行った。接合手法は特許文献４に倣い、焼結条件は６５０℃／４０ＭＰａとした。その結果、Ｓｂ系スクッテルダイトと合金粉末の間には、Ｔｉの酸化物相及びＣｏ−Ｎｉ−Ｓｂ合金が形成されていた（図４参照）。
微細組織を観察したところ、Ｔｉ−Ｎｉ合金層がポーラスであった。また、Ｓｂ系スクッテルダイトとの界面に形成されたＴｉ酸化物相により界面における抵抗が高くなっており、高抵抗な接合となっていることが分かった。
(Comparative Example 5)
Experiments were performed using Ti 3 Ni powder and Sb skutterudite powder. The joining method was based on Patent Document 4, and the sintering conditions were 650 ° C./40 MPa. As a result, a Ti oxide phase and a Co—Ni—Sb alloy were formed between the Sb skutterudite and the alloy powder (see FIG. 4).
When the microstructure was observed, the Ti—Ni alloy layer was porous. It was also found that the Ti oxide phase formed at the interface with the Sb-based skutterudite increased the resistance at the interface, resulting in a high-resistance bond.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る熱電変換素子は、太陽熱発電器、海水温度差熱電発電器、化石燃料熱電発電器、工場排熱や自動車排熱の回生発電器等の各種の熱電発電器、光検出素子、レーザーダイオード、電界効果トランジスタ、光電子増倍管、分光光度計のセル、クロマトグラフィーのカラム等の精密温度制御装置、恒温装置、冷暖房装置、冷蔵庫、時計用電源等に使用することができる。 The thermoelectric conversion element according to the present invention includes a solar thermoelectric generator, a seawater temperature difference thermoelectric generator, a fossil fuel thermoelectric generator, various thermoelectric generators such as factory exhaust heat and automobile exhaust heat regenerative power generator, a photodetection element, and a laser. It can be used for a diode, a field effect transistor, a photomultiplier tube, a spectrophotometer cell, a precision temperature control device such as a chromatography column, a constant temperature device, a cooling / heating device, a refrigerator, a power source for a clock, and the like.
Claims (6)
前記単位素子の両端に接合された電極と、
前記単位素子と少なくとも一方の前記電極との間に設けられたＳｂを含むフルホイスラー相を含む合金層と
を備えた熱電変換素子。 A unit element made of an Sb-based thermoelectric conversion material;
Electrodes joined to both ends of the unit element;
The thermoelectric conversion element provided with the alloy layer containing the full Heusler phase containing Sb provided between the said unit element and at least one said electrode.
但し、
ｙは、１＜ｙ≦２、
Ａは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及び、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、及び、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素。 The thermoelectric conversion element according to claim 1, wherein the full Heusler phase containing Sb contains a compound represented by AB y Sb.
However,
y is 1 <y ≦ 2,
A is at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Hf, Ta, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu,
B is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Ir, Pt, and Au.
Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である
請求項２に記載の熱電変換素子。 A is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, V, and Mn,
The thermoelectric conversion element according to claim 2, wherein B is at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, and Cu.
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