JP6404983B2 - Thermoelectric module - Google Patents
Thermoelectric module Download PDFInfo
- Publication number
- JP6404983B2 JP6404983B2 JP2017074882A JP2017074882A JP6404983B2 JP 6404983 B2 JP6404983 B2 JP 6404983B2 JP 2017074882 A JP2017074882 A JP 2017074882A JP 2017074882 A JP2017074882 A JP 2017074882A JP 6404983 B2 JP6404983 B2 JP 6404983B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- layer
- solder
- power generation
- thermoelectric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric power generation module that generates power using a temperature difference by using a thermoelectric conversion element.
従来から、熱電変換素子を高温側熱交換器と低温側熱交換器との間に配置して発電を行う熱電発電が知られている。熱電変換素子は、ゼーベック効果と呼ばれる熱電効果を応用したものである。熱電材料として半導体材料を用いる場合には、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子とを、電極を介して電気的に接続することにより、熱電発電モジュールが構成される。 Conventionally, thermoelectric power generation is known in which a thermoelectric conversion element is disposed between a high temperature side heat exchanger and a low temperature side heat exchanger to generate electric power. The thermoelectric conversion element applies a thermoelectric effect called the Seebeck effect. When a semiconductor material is used as the thermoelectric material, a thermoelectric conversion element formed of a P-type semiconductor thermoelectric material and a thermoelectric conversion element formed of an N-type semiconductor thermoelectric material are electrically connected via electrodes. By doing so, a thermoelectric power generation module is configured.
そのような熱電発電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で、安定な特性を維持できることから、自動車のエンジンや工場の炉等から排出されるガス中の熱を利用して発電を行う熱電発電への適用に向けて、広く研究が進められている。 Such a thermoelectric power generation module has a simple structure, is easy to handle, and can maintain stable characteristics. Therefore, thermoelectric power generation is performed by using heat in the gas discharged from an automobile engine or a factory furnace. The research is being advanced widely for the application.
一般に、熱電発電モジュールは、高い熱電変換効率を得るために、高温部の温度（Ｔｈ）と低温部の温度（Ｔｃ）との差が大きくなるような温度環境において使用される。例えば、代表的なビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料を用いた熱電発電モジュールは、高温部の温度（Ｔｈ）が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境において使用される。従って、電極の半田濡れ性等を向上させるために電極にニッケルメッキを施す場合には、ニッケルの半田層内への拡散及び酸化が問題となる。 In general, the thermoelectric power generation module is used in a temperature environment in which the difference between the temperature of the high temperature part (Th) and the temperature of the low temperature part (Tc) is large in order to obtain high thermoelectric conversion efficiency. For example, a thermoelectric power generation module using a typical bismuth-tellurium (Bi-Te) thermoelectric material is used in a temperature environment in which the temperature (Th) of the high temperature portion is 250 ° C. to 280 ° C. at the maximum. . Therefore, when nickel plating is applied to the electrode in order to improve the solder wettability of the electrode, the diffusion and oxidation of nickel into the solder layer becomes a problem.
関連する技術として、特許文献１には、従来の熱電モジュールにおいて、半田の拡散を防止するために、Ｎｉ−Ｐ系又はＮｉ−Ｂ系合金の無電解メッキ膜が熱電素子と電極との間に形成されており、この無電解メッキ膜の抵抗率が高いので、各熱電素子に通電した場合に、このメッキ膜において抵抗発熱が生じ、吸熱側でも発熱する結果、熱電モジュールとしての性能が熱電素子の材料の物性から決まる理論値よりも低下してしまうという問題点が記載されている。 As a related technique, Patent Document 1 discloses that in a conventional thermoelectric module, an electroless plating film of a Ni-P-based or Ni-B-based alloy is interposed between a thermoelectric element and an electrode in order to prevent diffusion of solder. Since the electroless plating film has a high resistivity, when each thermoelectric element is energized, resistance heat is generated in the plating film, and heat is also generated on the heat absorption side. As a result, the performance as a thermoelectric module is improved. There is a problem that it falls below the theoretical value determined from the physical properties of the material.
この問題点を解決するために、特許文献１には、複数の熱電素子を複数の上部電極及び複数の下部電極により直列又は並列に接続した熱電モジュールにおいて、熱電素子と上部電極又は下部電極とが半田により接合され、熱電素子の接合面には、抵抗率が１０乃至６０μΩ・ｃｍのニッケル無電解メッキ膜が形成されることが開示されている。 In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a thermoelectric module in which a plurality of thermoelectric elements are connected in series or in parallel by a plurality of upper electrodes and a plurality of lower electrodes. It is disclosed that a nickel electroless plating film having a resistivity of 10 to 60 μΩ · cm is formed on the joint surface of the thermoelectric element, which is joined by solder.
特許文献２には、１〜５μｍのニッケルメッキ層は、該メッキ層表面にピンホールを形成しやすく、その結果、ピンホールを通って半田成分が熱電半導体素子内に拡散してしまうので、熱電素子の性能を維持したまま、半田成分の拡散を防止するために、表面に厚さ７μｍ以上のニッケルメッキ層が形成された熱電素子が開示されている。 In Patent Document 2, a nickel plating layer of 1 to 5 μm easily forms pinholes on the surface of the plating layer, and as a result, solder components diffuse through the pinholes into the thermoelectric semiconductor element. In order to prevent the diffusion of solder components while maintaining the performance of the element, a thermoelectric element having a nickel plating layer with a thickness of 7 μm or more formed on the surface is disclosed.
特許文献３には、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｓｅからなる素子本体と、接合電極に接合される接合面に設けられたＮｉ層及びＭｏ層とからなる熱電素子を有する熱電モジュールが開示されている。また、Ｎｉ層は、その厚みが１μｍ以上であり、Ｍｏ層は、その厚みが１μｍ以下であることが好ましいと記載されている。 Patent Document 3 discloses a thermoelectric module having a thermoelectric element including an element body made of Bi-Te-Sb-Se, and a Ni layer and a Mo layer provided on a bonding surface bonded to a bonding electrode. . Further, it is described that the Ni layer has a thickness of 1 μm or more, and the Mo layer preferably has a thickness of 1 μm or less.
特許文献４には、ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子の製造方法、及び、そのような熱電素子の製造方法によって製造された熱電素子が開示されている。 In Patent Document 4, a diffusion prevention layer having a high element diffusion prevention effect and a high peel strength is formed on a thermoelectric material containing at least one of bismuth, tellurium, selenium, and antimony. A method of manufacturing a thermoelectric element that can be produced, and a thermoelectric element manufactured by such a method of manufacturing a thermoelectric element are disclosed.
この熱電素子は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、該熱電材料上に形成され、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、該拡散防止層上に形成され、該拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層とを具備し、熱電材料層と拡散防止層との界面、又は、拡散防止層と半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上であることを特徴とする。 The thermoelectric element is formed on a thermoelectric material including two or more of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb). A diffusion prevention layer for preventing diffusion of different elements to the material; and a solder bonding layer formed on the diffusion prevention layer for joining the diffusion prevention layer and the solder, and comprising a thermoelectric material layer and a diffusion prevention layer. The peel strength at the interface or the interface between the diffusion prevention layer and the solder joint layer is 0.6 MPa or more.
特許文献５には、高温部の温度が２５０℃を超えるような高温の環境での長時間使用に耐えられる熱電発電モジュールが開示されている。この熱電発電モジュールは、熱電発電素子と、熱電発電素子の表面に配置され、モリブデン（Ｍｏ）からなる第１の拡散防止層と、第１の拡散防止層の熱電発電素子側と反対側の面に配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第２の拡散防止層と、電極と、電極の表面に配置され、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物からなる第３の拡散防止層と、第２の拡散防止層と第３の拡散防止層とを接合し、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含む半田層とを具備する。 Patent Document 5 discloses a thermoelectric power generation module that can withstand long-time use in a high-temperature environment where the temperature of the high-temperature portion exceeds 250 ° C. This thermoelectric power generation module is disposed on the surface of the thermoelectric power generation element, the thermoelectric power generation element, and includes a first diffusion prevention layer made of molybdenum (Mo), and a surface of the first diffusion prevention layer opposite to the thermoelectric generation element side. And a second diffusion prevention layer made of an intermetallic compound of nickel-tin (Ni-Sn), an electrode, and an intermetallic compound of nickel-tin (Ni-Sn), arranged on the surface of the electrode. A third diffusion prevention layer, a second diffusion prevention layer, and a third diffusion prevention layer are joined, and a solder layer containing 85% or more of lead (Pb) is provided.
上記のように、熱電発電モジュールにおいて、熱電変換素子と電極とを半田によって接合する場合に、半田付け性や接合強度を向上させるために熱電変換素子と電極との少なくとも一方にニッケル膜を形成することが一般的である。その際に、熱電変換素子への異種元素の拡散防止を目的として、ある程度の厚さのニッケル膜が形成される。例えば、特許文献２においては、ピンホール低減のために、厚さ７μｍ以上のニッケルメッキ層が形成される。 As described above, in the thermoelectric power generation module, when the thermoelectric conversion element and the electrode are bonded by solder, a nickel film is formed on at least one of the thermoelectric conversion element and the electrode in order to improve solderability and bonding strength. It is common. At that time, a nickel film having a certain thickness is formed for the purpose of preventing diffusion of different elements into the thermoelectric conversion element. For example, in Patent Document 2, a nickel plating layer having a thickness of 7 μm or more is formed to reduce pinholes.
しかしながら、熱電発電モジュールのように高温での使用を想定して鉛（Ｐｂ）含有率の高い高温半田を用いる場合には、ニッケルが半田中に拡散して酸化物を形成することが新たな知見として発見された。ニッケル酸化物の電気抵抗は高いので、半田接合面と平行な面に沿ってニッケル酸化物が多量に生成されると、熱電発電モジュールの電気抵抗が増加して、熱電発電モジュールの熱電変換特性が著しく低下するという大きな問題がある。 However, when using high-temperature solder with a high lead (Pb) content assuming use at high temperatures, such as thermoelectric power generation modules, new knowledge is that nickel diffuses into the solder and forms oxides. It was discovered as Since the electrical resistance of nickel oxide is high, if a large amount of nickel oxide is generated along a plane parallel to the solder joint surface, the electrical resistance of the thermoelectric power generation module increases, and the thermoelectric conversion characteristics of the thermoelectric power generation module There is a big problem that it drops significantly.
確かに、異種元素の熱電変換素子中への拡散は、熱電変換特性を変化させる可能性はあるが、ニッケル酸化物の生成ほどには影響度が大きくなく、また、熱電変換素子に形成される拡散防止層によって拡散を大幅に軽減することが可能である。一方、ニッケル酸化物が生成されることによる電気抵抗の増加は、熱電変換素子に拡散防止層を形成することによっては全く解決することができない。さらに、従来技術にあるように、デバイスとして組み合わせた際の線膨張係数の差に起因する応力によって膜の剥離が生じない限りにおいてニッケル膜を厚くするという考え方では、全く逆の効果をもたらしてしまう。 Certainly, diffusion of different elements into the thermoelectric conversion element may change the thermoelectric conversion characteristics, but the influence is not as great as the formation of nickel oxide, and is formed in the thermoelectric conversion element. Diffusion can be greatly reduced by the diffusion preventing layer. On the other hand, an increase in electrical resistance due to the generation of nickel oxide cannot be solved at all by forming a diffusion prevention layer on the thermoelectric conversion element. Furthermore, as in the prior art, the idea of increasing the thickness of the nickel film as long as the film does not peel off due to the stress caused by the difference in linear expansion coefficient when combined as a device has the opposite effect. .
このように、高温での使用を想定して鉛（Ｐｂ）を主成分とする半田層を用いた熱電発電モジュールにおいては、熱電発電モジュールの製造時に半田によって熱電変換素子がニッケル膜等を介して電極に接合される場合に、熱電変換素子と電極との接合強度を低下させない程度にニッケル膜の厚みを確保する必要がある。また、そのような熱電発電モジュールは、高温環境においても十分使用に耐えることができるように、ニッケル膜に対して半田層の厚さを十分にとる必要がある。しかしながら、そのような半田層及びニッケル膜を有する熱電発電モジュールを高温環境で使用すると、半田中へのニッケルの拡散とニッケル酸化物の形成とが加速されて、熱電発電モジュール全体の抵抗が高くなってしまう。 Thus, in a thermoelectric power generation module using a solder layer mainly composed of lead (Pb) assuming use at a high temperature, the thermoelectric conversion element is passed through a nickel film or the like by solder during manufacture of the thermoelectric power generation module. When bonded to the electrode, it is necessary to ensure the thickness of the nickel film to such an extent that the bonding strength between the thermoelectric conversion element and the electrode is not lowered. In addition, such a thermoelectric power generation module needs to have a sufficient thickness of the solder layer with respect to the nickel film so that it can sufficiently withstand use even in a high temperature environment. However, when a thermoelectric power module having such a solder layer and a nickel film is used in a high temperature environment, the diffusion of nickel into the solder and the formation of nickel oxide are accelerated, and the resistance of the entire thermoelectric power module increases. End up.
そこで、上記の点に鑑み、本発明の目的の１つは、高温環境で使用される熱電発電モジュールにおいて、熱電変換素子と電極とを半田によって接合する際の半田付け性や接合強度を損なわずに、長期間の使用において電気抵抗を大きく増加させることがないようにして耐久性を改善することである。 Accordingly, in view of the above points, one of the objects of the present invention is to provide a thermoelectric power generation module used in a high temperature environment without deteriorating the solderability and bonding strength when the thermoelectric conversion element and the electrode are bonded by solder. In addition, the durability is improved by preventing the electrical resistance from greatly increasing during long-term use.
上記目的を達成するため、本発明の１つの観点に係る熱電発電モジュールは、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とする熱電材料からなる熱電変換素子と、熱電変換素子の１つの面に順に配置された第１の拡散防止層、第２の拡散防止層、及び、半田接合層であって、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない第１及び第２の拡散防止層、及び、ニッケル（Ｎｉ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とする合金又は化合物からなる半田接合層と、電極と、少なくとも電極の一方の主面及び全ての側面に配置された厚さ０．２μｍ〜３．０μｍのニッケル（Ｎｉ）メッキ膜を含む電極保護層と、電極保護層の一部の領域に半田接合層を接合し、鉛（Ｐｂ）を主成分として５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する半田層とを具備する。 In order to achieve the above object, a thermoelectric power generation module according to one aspect of the present invention includes at least two elements of bismuth (Bi), tellurium (Te), antimony (Sb), and selenium (Se). A thermoelectric conversion element made of a thermoelectric material as a main component, a first diffusion prevention layer, a second diffusion prevention layer, and a solder joint layer arranged in order on one surface of the thermoelectric conversion element, wherein nickel ( First and second diffusion preventing layers not containing Ni), a solder bonding layer made of an alloy or a compound mainly containing nickel (Ni) and tin (Sn ) , an electrode, and at least one main electrode An electrode protective layer including a nickel (Ni) plating film having a thickness of 0.2 μm to 3.0 μm disposed on the surface and all side surfaces, and a solder bonding layer bonded to a part of the electrode protective layer, lead ( Pb) as a main component, 5 μm to 1 And a solder layer having a thickness of 50 μm .
本発明の１つの観点によれば、高温での使用を想定して鉛（Ｐｂ）を主成分とする半田層を用いた熱電発電モジュールにおいて、熱電変換素子に第１及び第２の拡散防止層を介して半田接合層が形成されると共に、少なくとも電極の一方の主面及び全ての側面に電極保護層が形成されるので、熱電変換素子と電極とを半田によって接合する際の半田付け性や接合強度を損なうことがない。また、電極保護層において、ニッケル（Ｎｉ）メッキ膜の厚さが０．２μｍ〜３．０μｍと薄いので、半田層中に拡散するニッケルは少量であり、半田層中に拡散したニッケルが酸化しても、ニッケル酸化物が半田層中に多量に生成されることはない。従って、長期間の使用においても、熱電発電モジュールの電気抵抗は殆ど増加せず、熱電発電モジュールの初期特性が維持されるので耐久性が改善される。
According to one aspect of the present invention, in a thermoelectric power generation module using a solder layer mainly composed of lead (Pb) assuming use at a high temperature, the thermoelectric conversion element includes first and second diffusion prevention layers. Since a solder bonding layer is formed through the electrode and an electrode protective layer is formed on at least one main surface and all the side surfaces of the electrode, solderability when the thermoelectric conversion element and the electrode are bonded by soldering There is no loss of bonding strength. Moreover, since the thickness of the nickel (Ni) plating film is as thin as 0.2 μm to 3.0 μm in the electrode protective layer, a small amount of nickel diffuses into the solder layer, and the nickel diffused into the solder layer is oxidized. However, a large amount of nickel oxide is not generated in the solder layer. Therefore, even when used for a long period of time, the electrical resistance of the thermoelectric power generation module hardly increases and the initial characteristics of the thermoelectric power generation module are maintained, so that the durability is improved.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照符号を付して、重複する説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの概要を示す斜視図である。熱電発電モジュール１において、Ｐ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｐ型素子）１０と、Ｎ型の半導体熱電材料で形成された熱電変換素子（Ｎ型素子）２０とを、電極３１又は３２を介して電気的に接続することにより、ＰＮ素子対が構成される。さらに、複数のＰＮ素子対が、複数の高温側電極３１及び複数の低温側電極３２を介して直列に接続されている。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same referential mark is attached | subjected to the same component and the overlapping description is abbreviate | omitted.
FIG. 1 is a perspective view showing an outline of a thermoelectric power generation module according to an embodiment of the present invention. In the thermoelectric power generation module 1, a thermoelectric conversion element (P-type element) 10 formed of a P-type semiconductor thermoelectric material and a thermoelectric conversion element (N-type element) 20 formed of an N-type semiconductor thermoelectric material are connected to electrodes. By electrically connecting via 31 or 32, a PN element pair is formed. Further, a plurality of PN element pairs are connected in series via a plurality of high temperature side electrodes 31 and a plurality of low temperature side electrodes 32.
複数のＰＮ素子対によって構成される直列回路の一方の端のＰ型素子及び他方の端のＮ型素子には、２つのリード線４０が２つの低温側電極３２を介してそれぞれ電気的に接続されている。図１においては、それらのＰＮ素子対を挟み込むように、セラミック等の電気絶縁材料で形成された基板（熱交換基板）５１及び５２が配置されている。基板５１側に熱を加え、基板５２側を冷却水等で冷やすと、熱電発電モジュール１に起電力が発生して、２つのリード線４０の間に負荷（図示せず）を接続したときに、図１に示すように電流が流れる。即ち、熱電発電モジュール１の両側（図中の上下）に温度差を与えることにより、電力を取り出すことができる。 Two lead wires 40 are electrically connected to the P-type element at one end and the N-type element at the other end of the series circuit constituted by a plurality of pairs of PN elements, respectively, via two low temperature side electrodes 32. Has been. In FIG. 1, substrates (heat exchange substrates) 51 and 52 formed of an electrically insulating material such as ceramic are disposed so as to sandwich the PN element pair. When heat is applied to the substrate 51 side and the substrate 52 side is cooled with cooling water or the like, an electromotive force is generated in the thermoelectric generator module 1 and a load (not shown) is connected between the two lead wires 40. A current flows as shown in FIG. That is, electric power can be taken out by giving a temperature difference to both sides (upper and lower sides in the figure) of the thermoelectric generator module 1.
ここで、基板５１及び５２の一方又は両方を省略して、電気絶縁性を有する熱交換器の表面に高温側電極３１及び低温側電極３２の一方又は両方が直接接することが望ましい。その場合には、熱電変換効率を向上させることができる。基板５１及び５２の一方が省略された熱電発電モジュールは、ハーフスケルトン構造と呼ばれ、基板５１及び５２の両方が省略された熱電発電モジュールは、フルスケルトン構造と呼ばれる。 Here, it is desirable that one or both of the substrates 51 and 52 be omitted, and one or both of the high temperature side electrode 31 and the low temperature side electrode 32 be in direct contact with the surface of the heat exchanger having electrical insulation. In that case, thermoelectric conversion efficiency can be improved. The thermoelectric power generation module in which one of the substrates 51 and 52 is omitted is called a half skeleton structure, and the thermoelectric power generation module in which both the substrates 51 and 52 are omitted is called a full skeleton structure.
Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０は、いずれも、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、及び、セレン（Ｓｅ）の内の少なくとも２種類の元素を主成分とするビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料で構成される。例えば、Ｐ型素子１０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を含む熱電材料で構成される。また、Ｎ型素子２０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、セレン（Ｓｅ）を含む熱電材料で構成される。特に、高温側熱交換器の温度が最高で２５０℃〜２８０℃となるような温度環境においては、ビスマス−テルル（Ｂｉ−Ｔｅ）系の熱電材料が適している。また、高温側電極３１及び低温側電極３２は、例えば、電気伝導性及び熱伝導性の高い銅（Ｃｕ）で構成される。 Each of the P-type element 10 and the N-type element 20 is a bismuth-containing main component of at least two elements selected from bismuth (Bi), tellurium (Te), antimony (Sb), and selenium (Se). It is made of a tellurium (Bi-Te) thermoelectric material. For example, the P-type element 10 is made of a thermoelectric material containing bismuth (Bi), tellurium (Te), and antimony (Sb). The N-type element 20 is composed of a thermoelectric material containing bismuth (Bi), tellurium (Te), and selenium (Se). In particular, a bismuth-tellurium (Bi-Te) thermoelectric material is suitable in a temperature environment in which the temperature of the high temperature side heat exchanger is 250 ° C. to 280 ° C. at the maximum. Moreover, the high temperature side electrode 31 and the low temperature side electrode 32 are comprised by copper (Cu) with high electrical conductivity and heat conductivity, for example.
図２は、本発明の一実施形態に係る熱電発電モジュールの一部を示す断面図である。図２においては、例として、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０と高温側電極３１との接合部の構成が示されているが、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０と低温側電極３２（図１）との接合部の構成も、図２に示す構成と同様でも良い。ただし、各部のサイズは、適宜変更することが可能である。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of a thermoelectric power generation module according to an embodiment of the present invention. In FIG. 2, as an example, a configuration of a joint portion between the P-type element 10 and the N-type element 20 and the high-temperature side electrode 31 is shown, but the P-type element 10 and the N-type element 20 and the low-temperature side electrode 32 ( The configuration of the joint with FIG. 1) may be the same as the configuration shown in FIG. However, the size of each part can be changed as appropriate.
図２に示すように、熱電発電モジュールは、Ｐ型素子１０と、Ｎ型素子２０と、Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０の各々の１つの面（図中の上面）に順に配置された少なくとも１つの拡散防止層６０と、半田接合層７０と、半田接合層７０に接合された半田層８０とを含んでいる。ここで、少なくとも１つの拡散防止層６０として、第１の拡散防止層６１及び第２の拡散防止層６２を設けても良い。 As shown in FIG. 2, the thermoelectric generation modules are arranged in order on the P-type element 10, the N-type element 20, and one surface (upper surface in the drawing) of each of the P-type element 10 and the N-type element 20. At least one diffusion preventing layer 60, a solder bonding layer 70, and a solder layer 80 bonded to the solder bonding layer 70 are included. Here, as the at least one diffusion prevention layer 60, a first diffusion prevention layer 61 and a second diffusion prevention layer 62 may be provided.
また、熱電発電モジュールは、高温側電極３１と、少なくとも高温側電極３１の一方の主面（図中の下面）に配置された電極保護層９０とを含んでいる。電極保護層９０は、メッキ等によって高温側電極３１に形成され、図２に示すように、高温側電極３１の一方の主面のみならず、高温側電極３１の全ての側面、及び、他方の主面（図中の上面）にも配置されても良い。半田層８０は、電極保護層９０の一部の領域に半田接合層７０を接合する。 The thermoelectric power generation module includes a high temperature side electrode 31 and an electrode protection layer 90 disposed on at least one main surface (the lower surface in the drawing) of the high temperature side electrode 31. The electrode protection layer 90 is formed on the high temperature side electrode 31 by plating or the like, and as shown in FIG. 2, not only one main surface of the high temperature side electrode 31 but also all side surfaces of the high temperature side electrode 31 and the other side. You may arrange | position also to the main surface (upper surface in a figure). The solder layer 80 joins the solder joint layer 70 to a partial region of the electrode protection layer 90.
第１の拡散防止層６１は、例えば、モリブデン（Ｍｏ）又はタングステン（Ｗ）からなり、第２の拡散防止層６２は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、又は、それらを主成分とする合金又は化合物からなる。ここで、化合物とは、金属間化合物や、窒化物（ナイトライド）等を含む概念である。ただし、いずれの拡散防止層も、ニッケル（Ｎｉ）を含有していない。 The first diffusion prevention layer 61 is made of, for example, molybdenum (Mo) or tungsten (W), and the second diffusion prevention layer 62 is, for example, cobalt (Co), titanium (Ti), or their main component. It consists of an alloy or a compound. Here, the compound is a concept including an intermetallic compound, nitride (nitride), and the like. However, none of the diffusion prevention layers contains nickel (Ni).
第１の拡散防止層６１の厚さは、例えば、２．７μｍ〜１３μｍであり、第２の拡散防止層６２の厚さは、例えば、０．５μｍ〜７μｍである。第１の拡散防止層６１及び第２の拡散防止層６２を設けることにより、半田接合層７０の材料の熱電変換素子内への拡散や、熱電変換素子の酸化を抑制することができる。 The thickness of the first diffusion preventing layer 61 is, for example, 2.7 μm to 13 μm, and the thickness of the second diffusion preventing layer 62 is, for example, 0.5 μm to 7 μm. By providing the first diffusion prevention layer 61 and the second diffusion prevention layer 62, diffusion of the material of the solder joint layer 70 into the thermoelectric conversion element and oxidation of the thermoelectric conversion element can be suppressed.
半田接合層７０は、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、又は、それらを主成分とするニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）等の合金又は化合物からなる。半田接合層７０を設けることにより、半田濡れ性を改善することができる。ここで、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）等の合金又は化合物におけるニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）との比率は、６０ａｔ％Ｎｉ−４０ａｔ％Ｓｎが適している。 The solder bonding layer 70 is made of nickel (Ni), tin (Sn), or an alloy or compound such as nickel-tin (Ni-Sn) containing them as a main component. By providing the solder bonding layer 70, the solder wettability can be improved. Here, the ratio of nickel (Ni) and tin (Sn) in an alloy or compound such as nickel-tin (Ni-Sn) is suitably 60 at% Ni-40 at% Sn.
半田層８０は、鉛（Ｐｂ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とし、それらの比率がＰｂｘＳｎ（１−ｘ）（ｘ≧０．８５）で表される組成を有する半田を含むことが望ましい。そのような組成を有する半田を用いることにより、高温での使用に耐える熱電発電モジュールを提供できると共に、錫（Ｓｎ）の含有量が少ないことにより、半田接合層７０や拡散防止層６０と錫（Ｓｎ）との反応又は合金化が抑制されて、各層の剥離を防止できる。なお、錫（Ｓｎ）の含有比率は、限りなくゼロに近くても良い（ｘ＜１）。その場合に、半田層８０は、鉛（Ｐｂ）を主成分とする。 The solder layer 80 contains solder having a composition in which lead (Pb) and tin (Sn) are the main components and the ratio thereof is represented by Pb x Sn (1-x) (x ≧ 0.85). desirable. By using the solder having such a composition, a thermoelectric power generation module that can withstand use at a high temperature can be provided, and since the content of tin (Sn) is small, the solder bonding layer 70, the diffusion prevention layer 60, and tin ( The reaction or alloying with Sn) is suppressed, and peeling of each layer can be prevented. The content ratio of tin (Sn) may be as close to zero as possible (x <1). In that case, the solder layer 80 contains lead (Pb) as a main component.
半田層８０の半田が、鉛（Ｐｂ）を８５％以上含有している場合には、半田の融点が２６０℃以上となるので、２６０℃の高温でも半田が溶融せずに、熱電変換素子と電極とを良好に接合することができる。さらに、鉛の含有率を９０％以上とすれば、半田の融点は２７５℃以上となり、鉛の含有率を９５％以上とすれば、半田の融点は３０５℃以上となり、鉛の含有率を９８％以上とすれば、半田の融点は３１７℃以上となる。 When the solder of the solder layer 80 contains 85% or more of lead (Pb), the melting point of the solder is 260 ° C. or higher. Therefore, the solder does not melt even at a high temperature of 260 ° C. The electrode can be satisfactorily bonded. Further, if the lead content is 90% or higher, the melting point of the solder is 275 ° C. or higher, and if the lead content is 95% or higher, the solder melting point is 305 ° C. or higher, and the lead content is 98%. % Or more, the melting point of the solder is 317 ° C. or more.
半田層８０は、半田に混入された粒子をさらに含んでも良い。粒子としては、例えば、銅（Ｃｕ）ボールを用いることができる。粒子の材料として銅を用いることにより、２６０℃〜３１７℃の高温でも粒子が溶融して消失せず、かつ、電気抵抗が低いので、熱電変換素子と電極との間で電流を効率よく流すことができる。また、銅ボールの表面に、金（Ａｕ）がコーティングされていても良い。 The solder layer 80 may further include particles mixed in the solder. As the particles, for example, copper (Cu) balls can be used. By using copper as the material of the particles, the particles do not melt and disappear even at a high temperature of 260 ° C. to 317 ° C., and the electric resistance is low, so that current can flow efficiently between the thermoelectric conversion element and the electrode. Can do. The surface of the copper ball may be coated with gold (Au).
熱電変換素子と電極とを接合する接合層中の半田層８０に銅ボールを含有させることにより、銅ボールが隙間保持材として機能するので、多数の熱電変換素子と電極とを一度に接合する場合でも熱電発電モジュールの高さが一定となり、十分な接合強度を確保することができる。また、圧力が作用する状態での半田接合や高温環境下での使用においても、銅ボールによって半田層８０の厚さが維持されるので、半田のはみ出しを防止でき、はみ出した半田と熱電材料との反応に起因する破壊等を防止することができる。図２に示すように、半田層８０は、電極保護層９０よりも厚い。半田層８０の厚さとしては、約５０μｍ〜約１５０μｍが適している。 In the case where a large number of thermoelectric conversion elements and electrodes are bonded at a time because the copper ball functions as a gap retaining material by containing the copper balls in the solder layer 80 in the bonding layer for bonding the thermoelectric conversion elements and the electrodes. However, the height of the thermoelectric generator module is constant, and sufficient bonding strength can be ensured. In addition, the solder ball 80 maintains the thickness of the solder layer 80 by the copper ball even in the case of solder bonding under pressure and use in a high temperature environment, so that the solder can be prevented from protruding, and the protruding solder and thermoelectric material It is possible to prevent destruction caused by the reaction. As shown in FIG. 2, the solder layer 80 is thicker than the electrode protective layer 90. A suitable thickness of the solder layer 80 is about 50 μm to about 150 μm.
電極保護層９０は、主として、高温側電極３１の酸化防止や半田濡れ性改善を目的としており、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする膜を含んでいる。例えば、電極保護層９０は、少なくとも高温側電極３１の一方の主面に配置されたニッケル（Ｎｉ）メッキ膜で構成されても良いし、又は、そのようなニッケル（Ｎｉ）メッキ膜と金（Ａｕ）メッキ膜との積層構造で構成されても良い。ただし、金メッキ膜の厚さは、０．２μｍ程度であり、金は容易に半田層８０中に拡散するので、半田接合後においては金メッキ膜が観察されない可能性が高い。また、ニッケル（Ｎｉ）メッキ膜は、４％〜１０％程度の燐（Ｐ）を含有しても良い。 The electrode protective layer 90 is mainly for the purpose of preventing oxidation of the high temperature side electrode 31 and improving solder wettability, and includes a film mainly composed of nickel (Ni). For example, the electrode protective layer 90 may be formed of a nickel (Ni) plating film disposed on at least one main surface of the high temperature side electrode 31, or such a nickel (Ni) plating film and gold ( It may be composed of a laminated structure with an Au) plating film. However, the thickness of the gold plating film is about 0.2 μm, and gold easily diffuses into the solder layer 80. Therefore, there is a high possibility that the gold plating film is not observed after the solder bonding. The nickel (Ni) plating film may contain about 4% to 10% phosphorus (P).
このように、電極保護層９０がニッケル（Ｎｉ）を主成分とする膜を含むので、鉛（Ｐｂ）含有率の高い高温半田を用いる場合には、ニッケルが半田中に拡散し、拡散したニッケルが酸化してニッケル酸化物を形成する。ニッケル酸化物は電気抵抗が高いので、ニッケル酸化物が半田接合面と平行な面に沿って多量に形成されると、熱電発電モジュール全体の電気抵抗が大きく増加して、熱電発電モジュールの特性が大きく損なわれてしまう。 Thus, since the electrode protective layer 90 includes a film containing nickel (Ni) as a main component, when high temperature solder having a high lead (Pb) content is used, nickel diffuses into the solder and diffused nickel. Oxidizes to form nickel oxide. Since nickel oxide has a high electric resistance, if nickel oxide is formed in a large amount along a plane parallel to the solder joint surface, the electric resistance of the entire thermoelectric power module greatly increases, and the characteristics of the thermoelectric power module are reduced. It will be greatly damaged.
図３は、電極保護層として厚さ２０μｍのニッケルメッキ膜が形成された熱電発電モジュールの耐久試験前後の断面を示す顕微鏡写真である。図３（Ａ）は、耐久試験前の断面を示しており、図３（Ｂ）は、耐久試験後の断面を示している。この耐久試験は、高温側温度を２８０℃とし、低温側温度を３０℃として、大気中で熱電発電モジュールの温度を３７６０時間保持することにより行われた。 FIG. 3 is a photomicrograph showing a cross section before and after the durability test of a thermoelectric power module in which a nickel plating film having a thickness of 20 μm is formed as an electrode protective layer. FIG. 3 (A) shows a cross section before the durability test, and FIG. 3 (B) shows a cross section after the durability test. This durability test was performed by setting the temperature of the thermoelectric power generation module in the atmosphere for 3760 hours with the high temperature side temperature set at 280 ° C. and the low temperature side temperature set at 30 ° C.
耐久試験前においては、図３（Ａ）に示すように、電極保護層としてニッケル（Ｎｉ）メッキ膜が形成された電極に、銅（Ｃｕ）ボールを含む半田層が接合されている。一方、耐久試験後においては、図３（Ｂ）に示すように、電極保護層のニッケル（Ｎｉ）が半田層内に拡散し、拡散したニッケル（Ｎｉ）が酸化することにより、ニッケル酸化物が形成されている。その結果、図３（Ｂ）に示す熱電発電モジュールの部分において、電気抵抗が約１３％増加した。 Prior to the durability test, as shown in FIG. 3A, a solder layer containing a copper (Cu) ball is bonded to an electrode on which a nickel (Ni) plating film is formed as an electrode protection layer. On the other hand, after the endurance test, as shown in FIG. 3B, the nickel (Ni) of the electrode protection layer diffuses into the solder layer, and the diffused nickel (Ni) is oxidized, so that the nickel oxide becomes Is formed. As a result, the electrical resistance increased by about 13% in the portion of the thermoelectric power generation module shown in FIG.
そこで、本願発明者は、電気抵抗の増加を抑制するために、電極保護層に含まれているニッケル（Ｎｉ）を主成分とする膜の厚さを適切な範囲内に制限することに着目した。そのために、本願発明者は、図１及び図２に示すような熱電発電モジュールにおいて、電極に形成されるニッケル膜の厚さが異なる８種類の試料を作製し、それらの試料に対して耐久試験を行った。 Therefore, the inventor of the present application focused on limiting the thickness of the film mainly composed of nickel (Ni) contained in the electrode protective layer within an appropriate range in order to suppress an increase in electrical resistance. . For this purpose, the inventor of the present application produced eight types of samples with different thicknesses of nickel films formed on the electrodes in the thermoelectric power generation module as shown in FIGS. 1 and 2, and performed durability tests on these samples. Went.
この耐久試験においては、電気抵抗の測定と、耐久試験後の断面観察とが行われた。耐久試験に供される熱電発電モジュール本体においては、図１に示すように、高温側電極３１と低温側電極３２とが互い違いに配置され、上下の電極間には、Ｐ型素子１０とＮ型素子２０とが交互に配置されている。これにより、複数のＰ型素子１０及び複数のＮ型素子２０が、複数の高温側電極３１及び複数の低温側電極３２を介して電気的に直列接続される。直列回路の両端に配置された２つの低温側電極３２に２つのリード線４０をそれぞれ接続することにより、複数のＰ型素子１０及び複数のＮ型素子２０によって発電される電力を加算して取り出すことができる。 In this endurance test, measurement of electrical resistance and cross-sectional observation after the endurance test were performed. As shown in FIG. 1, in the thermoelectric power generation module main body subjected to the durability test, the high temperature side electrodes 31 and the low temperature side electrodes 32 are alternately arranged, and the P type element 10 and the N type are disposed between the upper and lower electrodes. The elements 20 are arranged alternately. As a result, the plurality of P-type elements 10 and the plurality of N-type elements 20 are electrically connected in series via the plurality of high-temperature side electrodes 31 and the plurality of low-temperature side electrodes 32. By connecting two lead wires 40 to the two low temperature side electrodes 32 disposed at both ends of the series circuit, the power generated by the plurality of P-type elements 10 and the plurality of N-type elements 20 is added and taken out. be able to.
熱電発電モジュール本体の周囲は、樹脂製の枠体（図示せず）で囲まれている。熱電発電モジュール本体の上下面には、電気的に絶縁性を有する基板５１及び５２が、熱伝導性グリースを介してそれぞれ取り付けられている。基板５１及び５２は、電極及び枠体を覆う大きさを有しており、熱電発電モジュールが熱源に取り付けられた際に、枠体が熱源に直接接触しないようになっている。 The periphery of the thermoelectric power generation module body is surrounded by a resin frame (not shown). On the upper and lower surfaces of the thermoelectric generator module body, electrically insulating substrates 51 and 52 are respectively attached via heat conductive grease. The substrates 51 and 52 have a size that covers the electrodes and the frame, and the frame does not directly contact the heat source when the thermoelectric power generation module is attached to the heat source.
Ｐ型素子１０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を主成分とする菱面体構造材料の微結晶体である。Ｎ型素子２０は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、セレン（Ｓｅ）を主成分とする菱面体構造材料の微結晶体である。Ｐ型素子１０及びＮ型素子２０に対する多層膜の形成方法としては、イオンプレーティング法により、次の条件で成膜が行われた。交流プラズマ出力は４５０Ｗに設定され、雰囲気はアルゴン（Ａｒ）雰囲気であり、材料蒸発手段として電子ビームが用いられ、電子ビーム電流は０．３Ａ〜０．４Ａに設定された。 The P-type element 10 is a microcrystal of a rhombohedral material whose main components are bismuth (Bi), tellurium (Te), and antimony (Sb). The N-type element 20 is a microcrystal of a rhombohedral structure material mainly composed of bismuth (Bi), tellurium (Te), and selenium (Se). As a method for forming a multilayer film for the P-type element 10 and the N-type element 20, film formation was performed by the ion plating method under the following conditions. The AC plasma output was set to 450 W, the atmosphere was an argon (Ar) atmosphere, an electron beam was used as the material evaporation means, and the electron beam current was set to 0.3 A to 0.4 A.
第１の拡散防止層６１としては、厚さ７μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜が設けられ、第２の拡散防止層６２としては、厚さ１．４μｍのコバルト（Ｃｏ）膜が設けられている。また、半田接合層７０としては、厚さ０．９μｍのニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金膜が設けられている。 As the first diffusion preventing layer 61, a molybdenum (Mo) film having a thickness of 7 μm is provided, and as the second diffusion preventing layer 62, a cobalt (Co) film having a thickness of 1.4 μm is provided. As the solder bonding layer 70, a nickel-tin (Ni-Sn) alloy film having a thickness of 0.9 μm is provided.
半田層８０は、Ｐｂ９８Ｓｎ２の組成を有するクリーム半田に７．５ｗｔ％の銅（Ｃｕ）ボールを混合させたものである。高温側電極３１及び低温側電極３２は純銅製であり、電極保護層９０として、試料によって厚さ０μｍ〜２０μｍのニッケル（Ｎｉ）メッキ膜が形成され、さらに、厚さ０．２μｍの金（Ａｕ）メッキ膜が形成されている。枠体は、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製であり、基板５１及び５２は、９６％アルミナ製である。 The solder layer 80 is obtained by mixing 7.5 wt% of copper (Cu) balls with cream solder having a composition of Pb 98 Sn 2 . The high temperature side electrode 31 and the low temperature side electrode 32 are made of pure copper, and a nickel (Ni) plating film having a thickness of 0 μm to 20 μm is formed as an electrode protection layer 90 depending on the sample. ) A plating film is formed. The frame is made of PEEK (polyether ether ketone) resin, and the substrates 51 and 52 are made of 96% alumina.
＜電気抵抗の測定＞
熱電発電モジュールの最大出力電力Ｐは、次式（１）で表される。
Ｐ＝Ｖ２／４Ｒ ・・・（１）
ここで、Ｖは、熱電発電モジュールの開放電圧であり、Ｒは、熱電発電モジュールの電気抵抗（内部抵抗）である。熱電発電モジュールに接続される負荷が、熱電発電モジュールの内部抵抗と同じ電気抵抗を有する場合に、熱電発電モジュールから最大の電力を取り出すことができる。式（１）から分かるように、熱電発電モジュールの電気抵抗Ｒに反比例して最大出力電力Ｐが低下する。従って、熱電発電モジュールの電気抵抗の変化を調査すれば、熱電発電モジュールの劣化の状態を知ることができる。
<Measurement of electrical resistance>
The maximum output power P of the thermoelectric power generation module is expressed by the following equation (1).
P = V 2 / 4R (1)
Here, V is an open circuit voltage of the thermoelectric power generation module, and R is an electric resistance (internal resistance) of the thermoelectric power generation module. When the load connected to the thermoelectric power generation module has the same electrical resistance as the internal resistance of the thermoelectric power generation module, the maximum power can be extracted from the thermoelectric power generation module. As can be seen from Equation (1), the maximum output power P decreases in inverse proportion to the electrical resistance R of the thermoelectric power generation module. Therefore, if the change in the electrical resistance of the thermoelectric power generation module is investigated, the state of deterioration of the thermoelectric power generation module can be known.
試験条件１として、熱電発電モジュール全体の温度を２８０℃とし、雰囲気を酸素中として、電極に形成されたニッケルメッキの厚さが異なる複数の試料について加熱時間が８００時間の耐久試験が行われた。図４は、耐久試験後における熱電発電モジュールの電気抵抗変化率の測定結果を示す図である。図４において、横軸は、電極に形成されたニッケル（Ｎｉ）メッキの厚さ（μｍ）を表しており、縦軸は、初期値に対する電気抵抗変化率（％）を表している。 As test condition 1, the temperature of the entire thermoelectric power generation module was set to 280 ° C., the atmosphere was in oxygen, and a durability test was performed with a heating time of 800 hours for a plurality of samples having different nickel plating thicknesses formed on the electrodes. . FIG. 4 is a diagram showing a measurement result of the rate of change in electric resistance of the thermoelectric power generation module after the durability test. In FIG. 4, the horizontal axis represents the thickness (μm) of nickel (Ni) plating formed on the electrode, and the vertical axis represents the rate of change in electrical resistance (%) with respect to the initial value.
ニッケル（Ｎｉ）メッキなしで金（Ａｕ）メッキのみの試料（Ｎｉメッキの厚さ０μｍ）では、良好に半田が電極に接合されておらず、電極自体も耐久試験後に酸化していた。結果として、耐久試験後の電気抵抗変化率は高い値となり、ニッケルの拡散及び酸化を抑制する目的で完全にニッケルを無くしてしまうことは困難であることが分かった。 In a sample having only nickel (Ni) plating without nickel (Ni) plating (Ni plating thickness 0 μm), the solder was not well bonded to the electrode, and the electrode itself was oxidized after the durability test. As a result, the rate of change in electrical resistance after the durability test was high, and it was found that it was difficult to completely eliminate nickel for the purpose of suppressing nickel diffusion and oxidation.
図４を参照すると、ニッケルメッキの厚さが０．２μｍ〜３μｍの範囲、特に１μｍ付近で電気抵抗変化率が極小となった。ニッケルメッキの目的の１つは、電極の半田濡れ性の確保である。ニッケル膜が薄すぎたり、あるいは、存在しないと、電極の半田濡れ性が損なわれることから、電極の半田濡れ性を確実にするために、ニッケル膜は、少なくとも０．２μｍの厚さを有することが必要である。 Referring to FIG. 4, the rate of change in electrical resistance was minimized when the nickel plating thickness was in the range of 0.2 μm to 3 μm, particularly around 1 μm. One of the purposes of nickel plating is to ensure solder wettability of the electrodes. If the nickel film is too thin or not present, the solder wettability of the electrode will be impaired. Therefore, in order to ensure the solder wettability of the electrode, the nickel film must have a thickness of at least 0.2 μm. is necessary.
また、電極の一部は半田処理を施されることがなく、ニッケルメッキ層（及び、場合によっては金メッキ層）のみを介して外気に晒される。従って、熱電発電モジュールの使用条件において電極の腐食を防止するために、ニッケル膜は、好ましくは０．９μｍ以上の厚さを有することが望ましい。加えて、ニッケル膜厚の標準偏差σが０．１１μｍであったことから、ニッケルメッキ工程の能力を考慮すると、確実に０．９μｍの膜厚を確保するために、ニッケル膜は、さらに好ましくは１．２μｍ（０．９μｍ＋０．３μｍ＝１．２μｍ）以上の厚さを有することが望ましい。 In addition, a part of the electrode is not subjected to a soldering process and is exposed to the outside air only through the nickel plating layer (and possibly the gold plating layer). Therefore, the nickel film preferably has a thickness of 0.9 μm or more in order to prevent corrosion of the electrode under the use conditions of the thermoelectric power generation module. In addition, since the standard deviation σ of the nickel film thickness was 0.11 μm, in consideration of the ability of the nickel plating process, the nickel film is more preferably to ensure a film thickness of 0.9 μm. It is desirable to have a thickness of 1.2 μm (0.9 μm + 0.3 μm = 1.2 μm) or more.
一方、図４から、熱電発電モジュールの出力電力の低下を１０％以内とするために、ニッケル膜は、３．０μｍ以下の厚さを有することが必要である。また、熱電発電モジュールの出力電力の低下を７．５％以内とするために、ニッケル膜は、好ましくは２．１μｍ以下の厚さを有することが望ましい。あるいは、熱電発電モジュールの出力電力の低下を５％以内とするために、ニッケル膜は、さらに好ましくは１．６μｍ以下の厚さを有することが望ましい。 On the other hand, from FIG. 4, the nickel film needs to have a thickness of 3.0 μm or less in order to keep the output power of the thermoelectric power generation module within 10%. Further, in order to reduce the output power of the thermoelectric generator module within 7.5%, the nickel film preferably has a thickness of 2.1 μm or less. Alternatively, the nickel film preferably has a thickness of 1.6 μm or less in order to reduce the output power of the thermoelectric power module within 5%.
以上のことから、電極に形成されるニッケル（Ｎｉ）膜の厚さを、少なくとも０．２μｍ〜３．０μｍの範囲内、好ましくは０．９μｍ〜２．１μｍの範囲内、さらに好ましくは１．２μｍ〜１．６μｍの範囲内に制限することにより、熱電変換素子と電極とを半田によって接合する際の半田付け性や接合強度を損なうことなく熱電発電モジュールを製造することができ、長期間に亘って電気抵抗を大きく増加させることなく熱電発電モジュールを使用することができる。 From the above, the thickness of the nickel (Ni) film formed on the electrode is at least in the range of 0.2 μm to 3.0 μm, preferably in the range of 0.9 μm to 2.1 μm, more preferably 1. By limiting within the range of 2 μm to 1.6 μm, it is possible to manufacture a thermoelectric power generation module without damaging the solderability and bonding strength when the thermoelectric conversion element and the electrode are bonded by solder, The thermoelectric power generation module can be used without greatly increasing the electric resistance.
試験条件２として、熱電発電モジュールの高温側温度を２８０℃とし、熱電発電モジュールの低温側温度を３０℃とし、雰囲気を大気中として、熱電発電モジュールの高温側温度及び低温側温度を保持したまま、電極に形成されたニッケルメッキの厚さが異なる複数の試料について耐久試験が行われた。図５は、耐久試験における熱電発電モジュールの出力電力の測定結果を示す図である。図５において、横軸は、保持時間（ｈｏｕｒ）を表しており、縦軸は、初期値を「１」に規格化した出力電力を表している。 As test condition 2, the high temperature side temperature of the thermoelectric power generation module is 280 ° C., the low temperature side temperature of the thermoelectric power generation module is 30 ° C., the atmosphere is in the atmosphere, and the high temperature side temperature and low temperature side temperature of the thermoelectric power generation module are maintained. A durability test was conducted on a plurality of samples having different nickel plating thicknesses formed on the electrodes. FIG. 5 is a diagram illustrating a measurement result of the output power of the thermoelectric power generation module in the durability test. In FIG. 5, the horizontal axis represents the holding time (hour), and the vertical axis represents the output power with the initial value normalized to “1”.
図５に示すように、電極に形成されたニッケルメッキの厚さが２０μｍである熱電発電モジュールにおいては、保持時間が３０００時間で出力電力が約１０％低下した。一方、電極に形成されたニッケルメッキの厚さが０．９μｍである熱電発電モジュールにおいては、保持時間が５０００時間を超えても出力電力の低下が殆ど見られなかった。 As shown in FIG. 5, in the thermoelectric power generation module in which the nickel plating formed on the electrode has a thickness of 20 μm, the output power decreased by about 10% when the holding time was 3000 hours. On the other hand, in the thermoelectric power generation module in which the nickel plating formed on the electrode has a thickness of 0.9 μm, almost no decrease in output power was observed even when the holding time exceeded 5000 hours.
＜耐久試験後の断面観察＞
試験条件２の下で耐久試験が行われた複数の試料について、熱電発電モジュールの断面の観察が行われた。図６は、電極保護層におけるニッケル膜厚の違いによる耐久試験後の熱電発電モジュールの断面の違いを示す図である。
<Section observation after endurance test>
The cross section of the thermoelectric power generation module was observed for a plurality of samples subjected to an endurance test under test condition 2. FIG. 6 is a diagram showing a difference in cross section of the thermoelectric power generation module after the durability test due to a difference in nickel film thickness in the electrode protective layer.
図６（Ａ）は、電極に厚さ０．９μｍのニッケルメッキが形成された熱電発電モジュールの試験開始から５０００時間後における断面を示す顕微鏡写真である。図６（Ａ）に示すように、電極に厚さ０．９μｍのニッケルメッキが形成された熱電発電モジュールにおいては、半田層内にニッケル酸化物が生成されるものの、ニッケル酸化物の生成量が限定的であり、電気抵抗を増加させるには至らない。また、半田接合時に電極の半田濡れ性を高めるために形成されたニッケルメッキは、耐久試験後にはほぼ全て拡散しており、その結果、電極の銅と半田とが直接接するようになるが、接合が切れることもない。 FIG. 6A is a photomicrograph showing a cross section after 5000 hours from the start of the test of the thermoelectric power module in which nickel plating having a thickness of 0.9 μm is formed on the electrode. As shown in FIG. 6A, in the thermoelectric power generation module in which nickel plating with a thickness of 0.9 μm is formed on the electrode, although nickel oxide is generated in the solder layer, the amount of nickel oxide generated is It is limited and does not lead to an increase in electrical resistance. In addition, the nickel plating formed to increase the solder wettability of the electrode during solder bonding is almost completely diffused after the endurance test. As a result, the electrode copper and solder come into direct contact. Will never break.
図６（Ｂ）は、電極に厚さ２０μｍのニッケルメッキが形成された熱電発電モジュールの試験開始から３７６０時間後における断面を示す顕微鏡写真である。図６（Ｂ）に示すように、電極に厚さ２０μｍのニッケルメッキが形成された熱電発電モジュールにおいては、半田層内にニッケル酸化物が層状に生成されており、電気抵抗の大幅な増加を引き起こしている。 FIG. 6B is a photomicrograph showing a cross section after 3760 hours from the start of the test of the thermoelectric power generation module in which nickel plating with a thickness of 20 μm is formed on the electrode. As shown in FIG. 6B, in the thermoelectric power generation module in which nickel plating with a thickness of 20 μm is formed on the electrode, nickel oxide is generated in a layer form in the solder layer, which greatly increases the electrical resistance. Is causing.
上記の耐久試験に供された熱電発電モジュールにおいては、半田接合層がニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金で構成されている。従って、耐久試験の結果は、半田接合層を構成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金中のニッケル（Ｎｉ）の影響を受けたものであるが、その影響は無視できる程度である。以下に、その理由を説明する。 In the thermoelectric power generation module subjected to the above durability test, the solder joint layer is made of a nickel-tin (Ni-Sn) alloy. Therefore, although the result of the durability test is influenced by nickel (Ni) in the nickel-tin (Ni-Sn) alloy constituting the solder joint layer, the effect is negligible. The reason will be described below.
ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金は、加熱することにより、Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４等の金属間化合物を生成し、それらの生成エンタルピーは、それぞれ、−２４．９ｋＪ／ｍｏｌ、−３４．６ｋＪ／ｍｏｌ、−２４．０ｋＪ／ｍｏｌである。熱電発電モジュールを高温で使用すると、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金中のニッケル（Ｎｉ）及び錫（Ｓｎ）の拡散量が僅かな初期段階で、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）合金の大部分が上記のような金属間化合物の混相となる。 Nickel-tin (Ni-Sn) alloys produce intermetallic compounds such as Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 , and Ni 3 Sn 4 by heating, and their production enthalpies are −24.9 kJ, respectively. / Mol, −34.6 kJ / mol, and −24.0 kJ / mol. When a thermoelectric generator module is used at a high temperature, the diffusion amount of nickel (Ni) and tin (Sn) in the nickel-tin (Ni-Sn) alloy is small, and the nickel-tin (Ni-Sn) alloy is large. The portion becomes a mixed phase of the intermetallic compound as described above.
金属間化合物が形成された後は、半田接合層を構成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解する際にエネルギーが必要となるので、この金属間化合物を構成するニッケルが半田中に拡散するためには、単体のニッケルが半田中に拡散するよりも大きなエネルギーを必要とする。従って、半田接合層をニッケルではなくニッケル−錫合金で構成する場合には、熱電発電モジュールを高温の環境で長時間放置しても、半田接合層から半田層中へのニッケルの拡散が抑制される。 After the intermetallic compound is formed, energy is required when the nickel-tin (Ni-Sn) intermetallic compound constituting the solder bonding layer is decomposed into nickel (Ni) and tin (Sn). In order for the nickel constituting the intermetallic compound to diffuse into the solder, a larger amount of energy is required than to diffuse the single nickel into the solder. Therefore, when the solder joint layer is made of nickel-tin alloy instead of nickel, the diffusion of nickel from the solder joint layer into the solder layer is suppressed even if the thermoelectric power module is left in a high temperature environment for a long time. The
非特許文献１によれば、鉛（Ｐｂ）中のニッケル（Ｎｉ）の拡散係数Ｄは、次式（２）で表される。
Ｄ＝Ｄ０・ｅｘｐ（−Ｑ０／ｋＴ） ・・・（２）
ここで、Ｄ０＝（１．１±０．０５）×１０−２ｃｍ２／ｓｅｃであり、Ｑ０＝０．４７±０．０２ｅＶである。
According to Non-Patent Document 1, the diffusion coefficient D of nickel (Ni) in lead (Pb) is expressed by the following equation (2).
D = D 0 · exp (−Q 0 / kT) (2)
Here, D 0 = (1.1 ± 0.05) × 10 −2 cm 2 / sec and Q 0 = 0.47 ± 0.02 eV.
半田接合層を構成するニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物がニッケル（Ｎｉ）と錫（Ｓｎ）とに分解してからでないとニッケル（Ｎｉ）が拡散できないとすると、まず、１モルのＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４を分解するために、２４．９ｋＪ、３４．６ｋＪ、２４．０ｋＪのエネルギーがそれぞれ必要になる。このとき、各々の金属間化合物から３モルのニッケル（Ｎｉ）が生成されることになる。即ち、１モルのニッケル（Ｎｉ）を生成するためには、８．３ｋＪ、１１．５ｋＪ、８．０ｋＪのエネルギーがそれぞれ必要である。 If nickel (Ni) cannot be diffused unless the nickel-tin (Ni-Sn) intermetallic compound constituting the solder bonding layer is decomposed into nickel (Ni) and tin (Sn), first, 1 mol In order to decompose Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 , and Ni 3 Sn 4 , energy of 24.9 kJ, 34.6 kJ, and 24.0 kJ is required. At this time, 3 mol of nickel (Ni) is produced from each intermetallic compound. That is, in order to produce 1 mol of nickel (Ni), energy of 8.3 kJ, 11.5 kJ, and 8.0 kJ is required, respectively.
図７は、単体のニッケルが鉛中に拡散する場合及びニッケル−錫の金属間化合物中のニッケルが鉛中に拡散する場合の拡散係数Ｄの温度による変化を示す図である。図７において、横軸は、絶対温度Ｔの逆数（１０−４Ｋ−１）を表しており、縦軸は、拡散係数Ｄ（ｃｍ２／ｓｅｃ）を表している。単体のニッケル（Ｎｉ）が鉛（Ｐｂ）中に拡散する場合の拡散係数は、非特許文献１に基づいて計算されたものである。ニッケル−錫の金属間化合物（Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４）中のニッケル（Ｎｉ）が鉛（Ｐｂ）中に拡散する場合の拡散係数は、金属間化合物が分解するために要するエネルギーを加味して計算されたものである。 FIG. 7 is a graph showing changes in diffusion coefficient D with temperature when single nickel diffuses into lead and when nickel in a nickel-tin intermetallic compound diffuses into lead. In FIG. 7, the horizontal axis represents the reciprocal (10 −4 K −1 ) of the absolute temperature T, and the vertical axis represents the diffusion coefficient D (cm 2 / sec). The diffusion coefficient when single nickel (Ni) diffuses into lead (Pb) is calculated based on Non-Patent Document 1. The diffusion coefficient when nickel (Ni) in nickel-tin intermetallic compounds (Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn 4 ) diffuses into lead (Pb) is because the intermetallic compounds decompose. It is calculated by taking into account the energy required for.
図８は、単体のニッケルが鉛中に拡散する場合の拡散係数Ｄ１に対するニッケル−錫の金属間化合物中のニッケルが鉛中に拡散する場合の拡散係数Ｄ２の比率Ｄ２／Ｄ１の組成による変化を示す図である。図８において、横軸は、ニッケル−錫（Ｎｉ−Ｓｎ）の金属間化合物中におけるニッケル（Ｎｉ）の原子数の割合を表しており、縦軸は、単体のニッケルが鉛中に拡散する場合の拡散係数Ｄ１に対するニッケル−錫の金属間化合物中のニッケルが鉛中に拡散する場合の拡散係数Ｄ２の比率Ｄ２／Ｄ１を表している。また、実線は、２８０℃における比率Ｄ２／Ｄ１を表しており、破線は、２５０℃における比率Ｄ２／Ｄ１を表している。 FIG. 8 shows the change of the ratio D2 / D1 of the diffusion coefficient D2 when the nickel in the nickel-tin intermetallic compound diffuses into the lead with respect to the diffusion coefficient D1 when the single nickel diffuses into the lead. FIG. In FIG. 8, the horizontal axis represents the ratio of the number of nickel (Ni) atoms in the nickel-tin (Ni-Sn) intermetallic compound, and the vertical axis represents the case where single nickel diffuses into lead. Represents the ratio D2 / D1 of the diffusion coefficient D2 when nickel in the nickel-tin intermetallic compound diffuses into lead with respect to the diffusion coefficient D1. The solid line represents the ratio D2 / D1 at 280 ° C., and the broken line represents the ratio D2 / D1 at 250 ° C.
図７及び図８に示す結果から、例えば、想定している最高の使用温度２８０℃においては、ニッケル−錫の金属間化合物（Ｎｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ４）が分解してからニッケルが鉛中に拡散する場合に、単体のニッケルが鉛中に拡散する場合と比較して、拡散係数が約１８％以下となる。本実施形態において、半田接合層において６０ａｔ％Ｎｉ−４０ａｔ％Ｓｎ合金を使用するとすれば、この合金が分解してからニッケルが鉛中に拡散する場合に、単体のニッケルが鉛中に拡散する場合と比較して、拡散係数が約８％となる。半田接合層の厚さを０．９μｍとすれば、６０ａｔ％Ｎｉ−４０ａｔ％Ｓｎ合金の膜厚を単体のニッケルの膜厚に換算すると、０．９μｍ×０．０８＝０．０７μｍ相当のニッケル膜厚となり、従って、その影響は無視できる程度である。 From the results shown in FIG. 7 and FIG. 8, for example, at the assumed maximum use temperature of 280 ° C., the nickel-tin intermetallic compounds (Ni 3 Sn, Ni 3 Sn 2 , Ni 3 Sn 4 ) decomposed. Then, when nickel diffuses into lead, the diffusion coefficient is about 18% or less compared to the case where single nickel diffuses into lead. In this embodiment, if a 60 at% Ni-40 at% Sn alloy is used in the solder joint layer, when nickel is diffused into lead after the alloy is decomposed, a single nickel is diffused into lead. The diffusion coefficient is about 8%. If the thickness of the solder bonding layer is 0.9 μm, the equivalent of 0.9 μm × 0.08 = 0.07 μm of nickel is obtained by converting the film thickness of the 60 at% Ni-40 at% Sn alloy into the thickness of a single nickel film. The film thickness is, therefore, its influence is negligible.
図９は、電極保護層におけるニッケル膜厚の違いによる熱電発電モジュールの経時変化の違いを説明するための断面図である。図９（Ａ）は、電極保護層９０におけるニッケル膜が厚い（例えば、２０μｍ）場合に、長期間の使用による熱電発電モジュールの断面の変化を示している。 FIG. 9 is a cross-sectional view for explaining a difference in change over time of the thermoelectric power generation module due to a difference in nickel film thickness in the electrode protective layer. FIG. 9A shows a change in the cross section of the thermoelectric power generation module due to long-term use when the nickel film in the electrode protective layer 90 is thick (for example, 20 μm).
図９（Ａ）に示すように、電極保護層９０におけるニッケル膜が厚い場合には、熱電発電モジュールを長期間使用することによって、多量のニッケルが半田層８０中に拡散し、拡散したニッケルが酸化して、半田層８０内にニッケル酸化物が層状に生成されてしまう。ニッケル酸化物の電気抵抗は高いので、半田接合面と平行な面に沿ってニッケル酸化物が多量に生成されると、熱電発電モジュール全体の電気抵抗が大きく増加して、熱電発電モジュールの熱電変換特性が著しく低下してしまう。 As shown in FIG. 9A, when the nickel film in the electrode protection layer 90 is thick, a large amount of nickel diffuses into the solder layer 80 by using the thermoelectric power generation module for a long time, and the diffused nickel is Oxidation causes nickel oxide to be generated in the solder layer 80 in layers. Since the electrical resistance of nickel oxide is high, if a large amount of nickel oxide is generated along a plane parallel to the solder joint surface, the electrical resistance of the entire thermoelectric power module greatly increases, and the thermoelectric conversion of the thermoelectric power module The characteristics are significantly degraded.
図９（Ｂ）は、電極保護層９０におけるニッケル膜が薄い（例えば、０．９μｍ）場合に、長期間の使用による熱電発電モジュールの断面の変化を示している。図９（Ｂ）に示すように、電極保護層９０におけるニッケル膜が薄い場合には、熱電発電モジュールを長期間使用することによって、少量のニッケルが半田層８０中に拡散しても、ニッケル酸化物が多量に生成されることはない。従って、熱電発電モジュールの電気抵抗は殆ど増加せず、熱電発電モジュールの初期特性が維持される。 FIG. 9B shows a change in the cross section of the thermoelectric module due to long-term use when the nickel film in the electrode protective layer 90 is thin (for example, 0.9 μm). As shown in FIG. 9B, when the nickel film in the electrode protection layer 90 is thin, even if a small amount of nickel diffuses into the solder layer 80 by using the thermoelectric power generation module for a long time, the nickel oxidation A large amount of product is not produced. Therefore, the electrical resistance of the thermoelectric power generation module hardly increases and the initial characteristics of the thermoelectric power generation module are maintained.
図９において、半田層８０は、半田基材８１と粒子８２とを含んでいる。粒子８２としては、銅（Ｃｕ）ボールが用いられる。銅ボールの直径は、５μｍ〜１００μｍが適している。銅ボールの直径が５μｍ未満である場合には、２００℃以上の高温環境下で熱電発電モジュールを加圧すると半田層８０の厚さが５μｍ未満となり、薄くなりすぎて接合不良となる。一方、銅ボールの直径が１００μｍを超える場合には、半田層８０が厚くなって界面の電気抵抗が高くなり、電力損失が顕著となる。 In FIG. 9, the solder layer 80 includes a solder substrate 81 and particles 82. As the particles 82, copper (Cu) balls are used. The diameter of the copper ball is suitably 5 μm to 100 μm. When the diameter of the copper ball is less than 5 μm, when the thermoelectric power generation module is pressed under a high temperature environment of 200 ° C. or more, the thickness of the solder layer 80 becomes less than 5 μm, and becomes too thin, resulting in poor bonding. On the other hand, when the diameter of the copper ball exceeds 100 μm, the solder layer 80 becomes thick, the electrical resistance at the interface increases, and the power loss becomes significant.
ところで、フルスケルトン構造の熱電発電モジュールと熱交換器とを熱伝導性グリースを用いて密着させる場合には、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力が１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）未満では熱抵抗が高くなるので、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）以上の圧力を垂直方向に加えて使用することが好ましい。 By the way, when the thermoelectric power generation module having a full skeleton structure and the heat exchanger are brought into close contact with each other using a heat conductive grease, the pressure applied in the vertical direction between the thermoelectric power generation module and the heat exchanger is 196 kN / m 2 ( If it is less than 2 kgf / cm 2 ), the thermal resistance becomes high, so it is preferable to apply a pressure of 196 kN / m 2 (2 kgf / cm 2 ) or more in the vertical direction.
そして、１９６ｋＮ／ｍ２（２ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力に耐え得る銅ボールの重量比としては０．７５ｗｔ％以上を必要とすることから、銅ボールの重量比の下限は０．７５ｗｔ％となる。銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％を下回ると、銅ボールに作用する荷重が大きくなり、銅ボールが潰れたり、銅ボールを起点として熱電変換素子にクラックが生じてしまう。 Since the weight ratio of the copper balls that can withstand a pressure of 196 kN / m 2 (2 kgf / cm 2 ) requires 0.75 wt% or more, the lower limit of the weight ratio of the copper balls is 0.75 wt%. . When the weight ratio of the copper balls is less than 0.75 wt%, the load acting on the copper balls is increased, and the copper balls are crushed or cracks are generated in the thermoelectric conversion elements starting from the copper balls.
また、熱電発電モジュールと熱交換器との間に垂直方向に加える圧力を１９６０ｋＮ／ｍ２（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）にすると、銅ボールの重量比が７．５ｗｔ％である場合には熱電変換素子が変形しないことから、さらに好ましくは、銅ボールの重量比は７．５ｗｔ％以上である。 When the pressure applied in the vertical direction between the thermoelectric generator module and the heat exchanger is 1960 kN / m 2 (20 kgf / cm 2 ), the thermoelectric conversion element is used when the weight ratio of the copper balls is 7.5 wt%. More preferably, the weight ratio of the copper balls is 7.5 wt% or more.
一方、銅ボールの重量比に対する半田の接合成功率を測定すると、銅ボールの重量比が５０ｗｔ％では成功率が約１００％であり、銅ボールの重量比が７５ｗｔ％では成功率が約９３％である。従って、半田層８０の半田における銅ボールの重量比が０．７５ｗｔ％〜７５ｗｔ％、さらに好ましくは、７．５ｗｔ％〜５０ｗｔ％となるように、銅ボールが半田基材８１に混合されることが望ましい。 On the other hand, when the soldering success rate relative to the weight ratio of the copper balls is measured, the success rate is about 100% when the weight ratio of the copper balls is 50 wt%, and the success rate is about 93% when the weight ratio of the copper balls is 75 wt%. It is. Therefore, the copper balls are mixed with the solder base 81 so that the weight ratio of the copper balls in the solder of the solder layer 80 is 0.75 wt% to 75 wt%, more preferably 7.5 wt% to 50 wt%. Is desirable.
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、当該技術分野において通常の知識を有する者によって、本発明の技術的思想内で多くの変形が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and many modifications can be made within the technical idea of the present invention by those having ordinary knowledge in the technical field.
本発明は、熱電変換素子を用いることにより温度差を利用して発電を行う熱電発電モジュールにおいて利用することが可能である。 The present invention can be used in a thermoelectric power generation module that generates power using a temperature difference by using a thermoelectric conversion element.
１…熱電発電モジュール、１０…Ｐ型素子、２０…Ｎ型素子、３１…高温側電極、３２…低温側電極、４０…リード線、５１、５２…基板、６０…拡散防止層、６１…第１の拡散防止層、６２…第２の拡散防止層、７０…半田接合層、８０…半田層、８１…半田基材、８２…粒子、９０…電極保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Thermoelectric power generation module, 10 ... P-type element, 20 ... N-type element, 31 ... High temperature side electrode, 32 ... Low temperature side electrode, 40 ... Lead wire, 51, 52 ... Substrate, 60 ... Diffusion prevention layer, 61 ... First DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 diffusion prevention layer, 62 ... 2nd diffusion prevention layer, 70 ... Solder joint layer, 80 ... Solder layer, 81 ... Solder base material, 82 ... Particle, 90 ... Electrode protective layer
Claims (6)
前記熱電変換素子の１つの面に順に配置された第１の拡散防止層、第２の拡散防止層、及び、半田接合層であって、ニッケル（Ｎｉ）を含有しない前記第１及び第２の拡散防止層、及び、ニッケル（Ｎｉ）及び錫（Ｓｎ）を主成分とする合金又は化合物からなる前記半田接合層と、
電極と、
少なくとも前記電極の一方の主面及び全ての側面に配置された厚さ０．２μｍ〜３．０μｍのニッケル（Ｎｉ）メッキ膜を含む電極保護層と、
前記電極保護層の一部の領域に前記半田接合層を接合し、鉛（Ｐｂ）を主成分として５μｍ〜１５０μｍの厚さを有する半田層と、
を具備する熱電発電モジュール。 A thermoelectric conversion element made of a thermoelectric material mainly composed of at least two elements of bismuth (Bi), tellurium (Te), antimony (Sb), and selenium (Se);
A first diffusion prevention layer, a second diffusion prevention layer, and a solder joint layer, which are sequentially disposed on one surface of the thermoelectric conversion element, and do not contain nickel (Ni). A diffusion preventing layer, and the solder joint layer made of an alloy or a compound mainly composed of nickel (Ni) and tin (Sn ) ;
Electrodes,
An electrode protective layer including a nickel (Ni) plating film having a thickness of 0.2 μm to 3.0 μm disposed on at least one main surface and all side surfaces of the electrode;
A solder layer having a thickness of 5 μm to 150 μm mainly composed of lead (Pb), bonding the solder bonding layer to a partial region of the electrode protection layer;
A thermoelectric power generation module comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017074882A JP6404983B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Thermoelectric module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017074882A JP6404983B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Thermoelectric module |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013180061A Division JP6122736B2 (en) | 2013-08-30 | 2013-08-30 | Thermoelectric generator module |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017152715A JP2017152715A (en) | 2017-08-31 |
| JP6404983B2 true JP6404983B2 (en) | 2018-10-17 |
Family
ID=59742004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017074882A Active JP6404983B2 (en) | 2017-04-05 | 2017-04-05 | Thermoelectric module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6404983B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7315377B2 (en) * | 2018-10-05 | 2023-07-26 | 株式会社Kelk | thermoelectric module |
| JP2020087997A (en) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 株式会社安永 | Stannide-based thermoelectric conversion device and stannide-based thermoelectric conversion module |
| JP2022013376A (en) | 2020-07-03 | 2022-01-18 | 株式会社Kelk | Thermoelectric power generation module |
| WO2023038106A1 (en) * | 2021-09-10 | 2023-03-16 | 株式会社Ｇｃｅインスティチュート | Method for manufacturing power generation element, power generation element, power generation device, and electronic device |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654224A (en) * | 1985-02-19 | 1987-03-31 | Energy Conversion Devices, Inc. | Method of manufacturing a thermoelectric element |
| US5429680A (en) * | 1993-11-19 | 1995-07-04 | Fuschetti; Dean F. | Thermoelectric heat pump |
| JP2001028462A (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Yamaha Corp | Thermoelectric element and its manufacturing method |
| JP2003197981A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-11 | Kyocera Corp | Thermoelectric module |
| EP1721880A1 (en) * | 2004-02-09 | 2006-11-15 | Tokuyama Corporation | Metallized ceramic molding, process for producing the same and peltier device |
| JP4523306B2 (en) * | 2004-03-19 | 2010-08-11 | シチズンホールディングス株式会社 | Method for manufacturing thermoelectric element |
| JP4771970B2 (en) * | 2006-02-27 | 2011-09-14 | 株式会社神戸製鋼所 | Conductive material for connecting parts |
| JP5243823B2 (en) * | 2008-03-19 | 2013-07-24 | 株式会社小松製作所 | Thermoelectric module |
| JP5282593B2 (en) * | 2009-02-06 | 2013-09-04 | 宇部興産株式会社 | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the same |
| JP5545964B2 (en) * | 2010-02-22 | 2014-07-09 | 株式会社小松製作所 | Thermoelectric module |
| EP2784834B1 (en) * | 2011-11-22 | 2018-01-10 | Furukawa Co., Ltd. | Thermoelectric conversion module |
-
2017
- 2017-04-05 JP JP2017074882A patent/JP6404983B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017152715A (en) | 2017-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6122736B2 (en) | Thermoelectric generator module | |
| JP6078438B2 (en) | Thermoelectric generator module | |
| JP5545964B2 (en) | Thermoelectric module | |
| JP6022419B2 (en) | Thermoelectric module | |
| JP6404983B2 (en) | Thermoelectric module | |
| JP2020510990A (en) | Thermoelectric module | |
| JP7315377B2 (en) | thermoelectric module | |
| JP4309623B2 (en) | Electrode material for thermoelectric element and thermoelectric element using the same | |
| JP2018160560A (en) | Thermoelectric conversion module and manufacturing method thereof | |
| JP6850988B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| WO2021019891A1 (en) | Thermoelectric module, and method for manufacturing thermoelectric module | |
| Lin et al. | Bonding/barrier layers on bismuth telluride (Bi 2 Te 3) for high temperature applications | |
| US20230019266A1 (en) | Thermoelectric module and a vehicle including the same | |
| Ngan et al. | Bismuth Telluride Modules | |
| JP2023105561A (en) | Electrode and thermoelectric conversion module | |
| JP2017076744A (en) | Thermoelectric conversion module and thermal power generation device | |
| WO2020071529A1 (en) | Thermoelectric module | |
| JPWO2010024229A1 (en) | Thermoelectric element and thermoelectric module |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180130 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180323 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180913 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6404983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |