JP4584034B2

JP4584034B2 - Thermoelectric module

Info

Publication number: JP4584034B2
Application number: JP2005160126A
Authority: JP
Inventors: 一雄戎森; 上村　　哲也
Original assignee: Aisin Seiki Co Ltd; Toyota Motor Corp; Aisin Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp; Aisin Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2025-05-31
Also published as: JP2006339283A

Description

本発明は、熱電モジュールに関し、詳しくは、ろう材などの接合材を用いて接合された熱電モジュールに関する。 The present invention relates to a thermoelectric module, and more particularly, to a thermoelectric module bonded using a bonding material such as a brazing material.

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。 A thermoelectric conversion element using the Seebeck effect can convert heat energy into electric energy. Because this property can be used to convert exhaust heat discharged from industrial and consumer processes and mobile objects into effective power, thermoelectric conversion elements are attracting attention as energy-saving technologies that take environmental issues into consideration.

熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α²σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子も知られている（例えば、特許文献１参照）。 The performance of the thermoelectric conversion element can be expressed by a figure of merit ZT = α ² σT / κ [α: Seebeck coefficient, σ: electrical conductivity, κ: thermal conductivity, T: measurement temperature]. Conventionally, thermoelectric conversion elements using bismuth / tellurium-based materials, silicon / germanium-based materials, lead / tellurium-based materials, and the like are known. A thermoelectric conversion element formed by molding and baking zinc oxide powder doped with aluminum is also known (see, for example, Patent Document 1).

さらに近年では、新規な熱電変換素子の材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。 In recent years, clathrate compounds have attracted attention as materials for novel thermoelectric conversion elements (see, for example, Non-Patent Document 1).

上記のような熱電変換素子を用いた熱電モジュールは、熱電変換素子に温度差を与えたときに熱電変換し、熱から電流及び電圧を取り出せるように構成される。したがって、熱電変換素子と接合する電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）を設ける必要があり、電極との接合には高温域でも耐え得るように銀ろう等のろう材（接合材料）が用いられている。 The thermoelectric module using the thermoelectric conversion element as described above is configured to perform thermoelectric conversion when a temperature difference is given to the thermoelectric conversion element, and to extract current and voltage from the heat. Therefore, it is necessary to provide an electrode (Cu, Ni, etc.) to be joined to the thermoelectric conversion element, and a brazing material (joining material) such as silver brazing is used for joining with the electrode so that it can withstand even in a high temperature range.

ところが、発電時の温度は約６００℃程度の高温域にまで及ぶため、ろう材成分やＣｕ，Ｎｉ等の電極成分、熱電変換素子成分は相互に拡散しやすく、熱電変換素子が溶解したり、あるいは電極／熱電変換素子の接合界面が剥離する、電極／熱電変換素子間に不純物相ができる等を招来するほか、構成要素間で線膨張係数（熱膨張率）が相互に大きく異なることに起因して熱電変換素子に割れ（破断）が発生しやすい傾向がある。このような場合には、熱電変換特性は低下し、電流が流れなくなる現象を招くことになる。 However, since the temperature during power generation extends to a high temperature range of about 600 ° C., the brazing filler metal component, the electrode component such as Cu, Ni, and the thermoelectric conversion element component easily diffuse to each other, and the thermoelectric conversion element dissolves, Otherwise, the interface between the electrode / thermoelectric conversion element is peeled off, an impurity phase is formed between the electrode / thermoelectric conversion element, etc., and the linear expansion coefficient (thermal expansion coefficient) differs greatly between the components. As a result, cracks (breaks) tend to occur in the thermoelectric conversion element. In such a case, the thermoelectric conversion characteristics are degraded, leading to a phenomenon in which current does not flow.

上記に関連する技術として、電極上にＣｕ層、Ｎｉ層、表面層（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｃｒ、又はＴｉからなる層）を順に設け、表面層の組成によりバリア層成分の拡散を防止する技術に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−１１８２９６号公報特開２００３−２８２９７４号公報 Proc. 21th Int. Conf. on Thermoelectrics, 2002, pp.77-80. As a technique related to the above, a Cu layer, a Ni layer, and a surface layer (a layer made of Pd, Pt, Nb, Cr, or Ti) are sequentially provided on the electrode, and the diffusion of the barrier layer component is prevented by the composition of the surface layer. There is a disclosure relating to technology (see, for example, Patent Document 2).
JP 2002-118296 A JP 2003-282974 A Proc. 21th Int. Conf. On Thermoelectrics, 2002, pp.77-80.

しかしながら、前記技術をはじめ従来より提案されている技術では、ろう材成分や電極成分、熱電変換素子成分の相互拡散をある程度防止できても、バリア層と熱電材料との間に熱膨張差が生じたときには、その熱膨張差が接合強度に影響して電極／熱電変換素子間で接合剥がれが生じたり、熱電変換素子に割れが発生する等の課題がある。 However, with the technologies proposed previously, including the above-mentioned technology, even if the mutual diffusion of the brazing filler metal component, the electrode component, and the thermoelectric conversion element component can be prevented to some extent, a difference in thermal expansion occurs between the barrier layer and the thermoelectric material. In such a case, there is a problem that the difference in thermal expansion affects the bonding strength, causing peeling between the electrodes / thermoelectric conversion elements, or causing cracks in the thermoelectric conversion elements.

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、特にバリア層成分の熱電変換素子への拡散を防止する構成を有すると共に、熱電変換素子の割れ（破断）の発生が抑えられ、バリア層及び熱電変換素子間の接合性が良好で、高度の熱電変換特性を有する熱電モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above. In particular, the present invention has a configuration that prevents the diffusion of the barrier layer component into the thermoelectric conversion element, and the occurrence of cracking (breaking) of the thermoelectric conversion element is suppressed, and the barrier layer and the thermoelectric element are suppressed. It aims at providing the thermoelectric module which has favorable joining property between conversion elements, and has a high thermoelectric conversion characteristic, and makes it a subject to achieve this objective.

本発明は、熱電変換素子及び電極間に成分の拡散防止用に設けるバリア層をチタン（Ｔｉ）及び銅（Ｃｕ）を所定比率で含む組成で構成することが、熱電変換素子と他の構成要素との間の熱膨張差を小さくし、バリア層及び熱電変換素子間の熱膨張に起因する接合剥がれや、熱電変換素子の割れの防止に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。 According to the present invention, the thermoelectric conversion element and other constituent elements are constituted by a composition containing titanium (Ti) and copper (Cu) in a predetermined ratio between the thermoelectric conversion element and the electrode for preventing diffusion of components. Based on this knowledge, we obtained the knowledge that it is effective in preventing bond peeling due to thermal expansion between the barrier layer and the thermoelectric conversion element, and cracking of the thermoelectric conversion element. It has been achieved.

上記目的を達成するために、本発明の熱電モジュールは、一対の電極間にバリア層及び接合材を介して熱電変換素子が配置されてなり、一対の電極の少なくとも一方（好ましくは少なくとも高温側の電極）と熱電変換素子との間に熱電変換素子側から順にバリア層と接合材とが設けられると共に、前記バリア層を、Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）を含む組成とし、線膨張係数が１２×１０^-6〜１５×１０^-6［／Ｋ］の範囲内となるように構成したものである。 In order to achieve the above object, the thermoelectric module of the present invention has a thermoelectric conversion element disposed between a pair of electrodes via a barrier layer and a bonding material, and at least one of the pair of electrodes (preferably at least on the high temperature side). The barrier layer and the bonding material are provided in this order from the thermoelectric conversion element side between the electrode) and the thermoelectric conversion element, and the barrier layer is Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43). The linear expansion coefficient is in the range of 12 × 10 ⁻⁶ to 15 × 10 ⁻⁶ [/ K].

本発明の熱電モジュールにおいては、各電極及び熱電変換素子間に設けられた接合材と熱電変換素子との間にバリア層を配置し、このバリア層をＴｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）を含む線膨張係数が１２×１０^-6〜１５×１０^-6［／Ｋ］である構成とすることで、熱電変換素子と隙間のない良好な接合界面が形成されると共に、熱電変換素子との間の熱膨張差が低減されるので、広範な温度領域（特に室温〜６００℃）にわたり、電極／熱電変換素子間の接合強度、特にバリア層と熱電変換素子との間の接合強度を向上させることができ、熱電変換素子の割れも解消することができる。 In the thermoelectric module of the present invention, a barrier layer is disposed between a bonding material provided between each electrode and the thermoelectric conversion element and the thermoelectric conversion element, and this barrier layer is Ti _x Cu _1-x (x = 0. 2 to 0.43), the linear expansion coefficient is 12 × 10 ⁻⁶ to 15 × 10 ⁻⁶ [/ K], so that a good bonding interface without a gap is formed with the thermoelectric conversion element. In addition, since the difference in thermal expansion between the thermoelectric conversion elements is reduced, the bonding strength between the electrodes / thermoelectric conversion elements, particularly between the barrier layer and the thermoelectric conversion elements, over a wide temperature range (especially room temperature to 600 ° C.). It is possible to improve the bonding strength between them and to eliminate cracks in the thermoelectric conversion element.

また、バリア層が接合材及び各電極と熱電変換素子との間に介在するので、接合材成分が熱電変換素子に拡散するのを効果的に防止でき、成分拡散に伴なう熱電変換特性の低下、具体的には、熱電変換素子が溶解したり、あるいは電極／熱電変換素子の接合界面で剥離する等による特性の低下を抑止することができる。 In addition, since the barrier layer is interposed between the bonding material and each electrode and the thermoelectric conversion element, the bonding material component can be effectively prevented from diffusing into the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion characteristics associated with component diffusion can be prevented. Degradation, specifically, degradation of characteristics due to dissolution of the thermoelectric conversion element or separation at the electrode / thermoelectric conversion element bonding interface can be suppressed.

本発明の熱電モジュールを構成する熱電変換素子は、クラスレート化合物を用いて好適に構成することができる。Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むバリア層の線膨張係数は、クラスレート化合物の線膨張係数に特に近く、高温域に達した場合でも熱膨張差を小さく保つことができ、バリア層と熱電変換素子との間の接合強度の向上、及び熱電変換素子の割れ（破断）の発生防止に効果的である。 The thermoelectric conversion element which comprises the thermoelectric module of this invention can be comprised suitably using a clathrate compound. The linear expansion coefficient of the barrier layer containing the composition of Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43) is particularly close to the linear expansion coefficient of the clathrate compound, and even when reaching a high temperature range, the thermal expansion difference Can be kept small, and it is effective for improving the bonding strength between the barrier layer and the thermoelectric conversion element and preventing the occurrence of cracking (breaking) of the thermoelectric conversion element.

Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むバリア層は、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末を用いて成形した後、これを焼結することにより、又はＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形した後、これを焼結することにより、好適に形成することができる。Ｔｉ粉やＣｕ粉、合金粉の粉末は、成形が容易で取扱いやすく、また、粉末形態で用いることで、その一部が焼結の際に熱電変換素子の内部に入り込んで接合されるので、板状もしくはシート状等の物を用いた場合に比して、熱電変換素子との間の接合強度をより高めることができる。すなわち、上記のように熱膨張差を抑えつつ、接合強度を高め得るので、電極（特にバリア層）／熱電変換素子間での接合剥がれや熱電変換素子の割れの発生の回避に特に有効である。 The barrier layer containing the composition of Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43) is formed by using a mixed powder of Ti powder and Cu powder, and then sintered, or Ti -After forming using Cu alloy powder, it can form suitably by sintering this. Ti powder, Cu powder, and alloy powder are easy to mold and handle, and by using in powder form, a part of it enters the thermoelectric conversion element during sintering, so it is joined. Compared with the case of using a plate-like or sheet-like material, the bonding strength with the thermoelectric conversion element can be further increased. That is, since the bonding strength can be increased while suppressing the difference in thermal expansion as described above, it is particularly effective in avoiding the peeling of the bonding between the electrode (particularly the barrier layer) / thermoelectric conversion element and the cracking of the thermoelectric conversion element. .

特に、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形、焼結する場合、用いる合金粉末の組成でバリア層の組成、特性が決まるので、組成が均一なバリア層の形成に有効であり、所望特性を有する熱電モジュールを安定的に作製することができると共に、高温下でも特性変化を生じ難い高い耐久性を確保することができる。 In particular, when forming and sintering using Ti—Cu alloy powder, the composition and characteristics of the barrier layer are determined by the composition of the alloy powder used, so that it is effective for forming a barrier layer having a uniform composition and has desired characteristics. A thermoelectric module can be produced stably, and high durability that hardly changes its characteristics even at high temperatures can be ensured.

本発明によれば、特にバリア層成分の熱電変換素子への拡散を防止する構成を有すると共に、熱電変換素子の割れ（破断）の発生が抑えられ、バリア層及び熱電変換素子間の接合性が良好で、高度の熱電変換特性を有する熱電モジュールを提供することができる。 According to the present invention, in particular, it has a configuration that prevents the diffusion of the barrier layer component into the thermoelectric conversion element, the occurrence of cracking (breaking) of the thermoelectric conversion element is suppressed, and the bondability between the barrier layer and the thermoelectric conversion element is improved. A thermoelectric module having good thermoelectric conversion characteristics can be provided.

以下、本発明の熱電モジュールの実施形態を図１を参照して説明する。
以下に示す実施形態では、電極にＣｕ（銅）を用い、熱電変換素子にクラスレート化合物を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においては、本実施形態に何ら制限されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of a thermoelectric module of the present invention will be described with reference to FIG.
In the embodiment described below, a case where Cu (copper) is used for an electrode and a clathrate compound is used for a thermoelectric conversion element will be mainly described. However, the present invention is not limited to the present embodiment.

本実施形態は、Ｎ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を、Ｐ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈を用い、熱電変換素子であるクラスレート化合物の各々と電極との間に、接合材である銀ろう（ろう材）からなるろう材層及び、Ｔｉ₂Ｃｕ₃の組成に構成されたＴｉＣｕバリア層を設けて構成したものである。 In the present embodiment, Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ is used as a clathrate compound forming an N-type thermoelectric conversion element, and Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ is used as a clathrate compound forming a P-type thermoelectric conversion element. Between each of the rate compounds and the electrode, a brazing material layer made of a silver brazing material (brazing material) as a bonding material and a TiCu barrier layer composed of a composition of Ti ₂ Cu ₃ are provided.

図１に示すように、本実施形態における熱電モジュール１は、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁で構成されたＮ型熱電変換素子１０とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈で構成されたＰ型熱電変換素子２０とを備えており、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子２０は、この両者と接合する単一のＣｕ共通極３０及びこれと対極をなすＣｕ対向極１１，２１と各々電気的に接続され、Ｃｕ対向極１１及び２１は負荷（電球）を介して電気的に接続されている。そして、Ｃｕ共通極３０側を加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１１及び２１側を所定の温度が保たれるように冷却することにより、温度差が与えられたときに発電できるようになっている。 As shown in FIG. 1, the thermoelectric module 1 in this embodiment includes an N-type thermoelectric conversion element 10 made of Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ and a P-type thermoelectric conversion element 20 made of Ba ₈ Ga ₁₈ Ge _28. The N-type thermoelectric conversion element 10 and the P-type thermoelectric conversion element 20 are electrically connected to a single Cu common electrode 30 joined to both of them and Cu counter electrodes 11 and 21 forming a counter electrode thereto, respectively. The Cu counter electrodes 11 and 21 are electrically connected via a load (light bulb). Then, while heating the Cu common electrode 30 side and cooling the Cu counter electrodes 11 and 21 side so as to maintain a predetermined temperature, it becomes possible to generate power when a temperature difference is given. ing.

Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子２０は各々、加熱側のＴｉＣｕバリア層１２、２２と、冷却側のＴｉＣｕバリア層１４、２４とで挟まれた構造に構成されている。 Each of the N-type thermoelectric conversion element 10 and the P-type thermoelectric conversion element 20 has a structure sandwiched between the TiCu barrier layers 12 and 22 on the heating side and the TiCu barrier layers 14 and 24 on the cooling side.

加熱側のＴｉＣｕバリア層１２は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ共通極３０との間に配置されており、Ｎ型熱電変換素子１０と接合されると共に、Ｃｕ共通極３０とはろう材層１３を介して接合されている。また、加熱側のＴｉＣｕバリア層２２は、Ｐ型熱電変換素子２０とＣｕ共通極３０との間に配置されており、Ｐ型熱電変換素子２０と接合されると共に、Ｃｕ共通極３０とはろう材層２３を介して接合されている。各熱電変換素子とＣｕ共通極３０とは、相互に通電可能なようになっている。 The TiCu barrier layer 12 on the heating side is disposed between the N-type thermoelectric conversion element 10 and the Cu common electrode 30, and is joined to the N-type thermoelectric conversion element 10, and the Cu common electrode 30 is a brazing material layer. 13 is joined. Moreover, the TiCu barrier layer 22 on the heating side is disposed between the P-type thermoelectric conversion element 20 and the Cu common electrode 30, joined to the P-type thermoelectric conversion element 20, and the Cu common electrode 30. It is joined via the material layer 23. Each thermoelectric conversion element and the Cu common electrode 30 can be energized with each other.

また同様に、加熱側と逆側となる冷却側では、ＴｉＣｕバリア１４は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ対向極１１との間に配置され、Ｎ型熱電変換素子１０と接合されると共に、Ｃｕ対向極１１とはろう材層１５を介して接合されており、ＴｉＣｕバリア２４は、Ｐ型熱電変換素子２０とＣｕ対向極２１との間に配置され、Ｐ型熱電変換素子２０と接合されると共に、Ｃｕ対向極２１とはろう材層２５を介して接合されている。冷却側もまた、各熱電変換素子とＣｕ対向極１１又はＣｕ対向極２１とが各々、相互に通電可能なようになっている。 Similarly, on the cooling side opposite to the heating side, the TiCu barrier 14 is disposed between the N-type thermoelectric conversion element 10 and the Cu counter electrode 11 and joined to the N-type thermoelectric conversion element 10. The Cu counter electrode 11 is bonded via the brazing material layer 15, and the TiCu barrier 24 is disposed between the P-type thermoelectric conversion element 20 and the Cu counter electrode 21 and bonded to the P-type thermoelectric conversion element 20. In addition, the Cu counter electrode 21 is joined via a brazing material layer 25. Also on the cooling side, each thermoelectric conversion element and the Cu counter electrode 11 or the Cu counter electrode 21 can be mutually energized.

Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子２０は、上記のＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ₈（ＩＩＩ，ＩＶ）₄₆：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。 The N-type thermoelectric conversion element 10 and the P-type thermoelectric conversion element 20 can be configured using other clathrate compounds in addition to the above-described Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ and Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ . Other clathrate compounds include, for example, the general formula II ₈ (III, IV) ₄₆ : [II = Ba, Sr, alkali metal, alkaline earth metal; III = Ga, Si, Sn, Al, transition metal; IV = Ge, Si, Sn, transition metal]. From these, it can be appropriately selected and used for N-type and P-type.

上記の中でも、Ｂａ₈Ｇａ_yＧｅ_46-yで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｙは１４≦ｙ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｇｅ₃₀、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈、Ｂａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｎ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｓｎ₃₀、Ｂａ₈Ａｌ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｂａ₈Ａｌ₁₆Ｇｅ₃₀、Ｓｒ₈Ａｌ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｓｒ₈Ｇａ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｓｒ₈Ｇａ₁₆Ｇｅ₃₀等が挙げられる。 Among the above, a cubic clathrate compound represented by Ba ₈ Ga _y Ge _46-y is preferable, and y is preferably in a range satisfying 14 ≦ y ≦ 22. As specific compound examples, Ba ₈ Ga ₁₆ Ge ₃₀ , Ba ₈ Ga ₁₅ Si ₃₁ , Ba ₈ Ga ₁₆ Si ₃₀ , Ba ₈ Ga ₁₈ Si ₂₈ , Ba ₈ Ga ₁₄ Sn ₃₂ , Ba ₈ Ga ₁₅ Sn ₃₁ , Ba _{_{_{_{8 Ga 16 Sn 30, Ba 8}}}} Al 16 Si 30, Ba 8 Al 16 Ge 30, Sr 8 Al 16 Si 30, Sr 8 Ga 16 Si 30, Sr 8 Ga 16 Ge 30 and the like.

Ｎ型及びＰ型の各熱電変換素子の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。 The production of each of the N-type and P-type thermoelectric conversion elements can be achieved by, for example, using a clathrate compound pulverized into fine particles (if another clathrate compound is used in combination, another clathrate pulverized into fine particles). It can be carried out by molding and sintering the molded clathrate compound after stirring and dispersing in an organic solvent together with the compound with an ultrasonic stirrer or the like to obtain a dispersion and then drying. In addition to forming and sintering separately, it is also possible to form and sinter.

成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。 In the case of molding and sintering, it can be suitably produced by sintering while pressure molding. As a method for sintering while performing pressure molding (pressure sintering), any method such as a hot press sintering method, a hot isostatic pressing method, a discharge plasma sintering method, or the like can be used. . Of these, the discharge plasma sintering method is particularly preferable. In the spark plasma sintering method, the sintering temperature is preferably 600 to 900 ° C, more preferably 650 to 850 ° C, the sintering time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 60 minutes, The pressure is preferably 20 to 50 MPa, and more preferably 25 to 45 MPa.

また、複数のクラスレート化合物により熱電変換素子を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。 When a thermoelectric conversion element is composed of a plurality of clathrate compounds, one of the clathrate compounds is pulverized and sintered to form a porous body, and another clathrate compound is placed in the voids of the porous body. It can be produced by impregnation. The impregnation can be performed by, for example, a method of immersing the porous body in a molten clathrate compound.

加熱側のＴｉＣｕバリア層１２、２２並びに冷却側のＴｉＣｕバリア層１４、２４はいずれも、Ｔｉ₂Ｃｕ₃の組成が含まれるように、チタン（Ｔｉ）粉と銅（Ｃｕ）粉とを混合した混合粉末を用いて成形し、成形された成形体を更に焼成することにより形成された層である。 The TiCu barrier layers 12 and 22 on the heating side and the TiCu barrier layers 14 and 24 on the cooling side were mixed with titanium (Ti) powder and copper (Cu) powder so that the composition of Ti ₂ Cu ₃ was included. It is a layer formed by molding using a mixed powder and further firing the molded body.

混合粉末中のＴｉ粉の純度は９９．９９％であり、Ｃｕ粉の純度は９９．９９％である。純度としては、上記以外に９９．９％以上の範囲で適宜選択することが可能である。 The purity of the Ti powder in the mixed powder is 99.99%, and the purity of the Cu powder is 99.99%. The purity can be appropriately selected within the range of 99.9% or more in addition to the above.

本発明においては、ＴｉＣｕバリア層は、前記組成以外に、Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）を満足する組成で構成される。組成を前記範囲で構成することにより、ＴｉＣｕバリア層はクラスレート化合物に近い線膨張係数に構成することができ、クラスレート化合物（ここでは、Ｎ型熱電変換素子１０又はＰ型熱電変換素子２０；以下同様。）との熱膨張差を低減することができる。これにより、クラスレート化合物の割れを解消し得ると共に、ＴｉＣｕバリア層とクラスレート化合物との間の接合界面の剥離防止に有効である。 In the present invention, the TiCu barrier layer has a composition satisfying Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43) in addition to the above composition. By configuring the composition within the above range, the TiCu barrier layer can be configured to have a linear expansion coefficient close to that of the clathrate compound, and the clathrate compound (here, the N-type thermoelectric conversion element 10 or the P-type thermoelectric conversion element 20; The same applies to the following)) and the thermal expansion difference can be reduced. As a result, cracking of the clathrate compound can be eliminated, and it is effective for preventing peeling of the bonding interface between the TiCu barrier layer and the clathrate compound.

Ｔｉ_xＣｕ_1-x（０．２≦ｘ≦０．４３）の組成のうち、０．２５≦ｘ≦０．４３が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．４３がより好ましい。好ましい具体的な例は、Ｔｉ₂Ｃｕ₃（ｘ＝０．４０）である。 Of the composition of Ti _x Cu _1-x (0.2 ≦ x ≦ 0.43), 0.25 ≦ x ≦ 0.43 is preferable, and 0.40 ≦ x ≦ 0.43 is more preferable. A preferred specific example is Ti ₂ Cu ₃ (x = 0.40).

Ｔｉ₂Ｃｕ₃の組成を含むＴｉＣｕバリア層１２、２２並びにＴｉＣｕバリア層１４、２４の線膨張係数は、１３×１０^-6［／Ｋ］である。 The linear expansion coefficients of the TiCu barrier layers 12 and 22 and the TiCu barrier layers 14 and 24 including the composition of Ti ₂ Cu ₃ are 13 × 10 ⁻⁶ [/ K].

本実施形態のＴｉＣｕバリア層１２等以外に、本発明においては、Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成で構成されたＴｉＣｕバリア層は、線膨張係数が１２×１０^-6〜１５×１０^-6［／Ｋ］である。線膨張係数が前記範囲内であると、クラスレート化合物の線膨張係数に近く、熱膨張によるクラスレート化合物の割れや接合界面の剥離を効果的に回避することができる。 In addition to the TiCu barrier layer 12 and the like of the present embodiment, in the present invention, the TiCu barrier layer composed of a composition of Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43) has a linear expansion coefficient of 12. × 10 ⁻⁶ to 15 × 10 ⁻⁶ [/ K]. When the linear expansion coefficient is within the above range, it is close to the linear expansion coefficient of the clathrate compound, and cracking of the clathrate compound and peeling of the bonding interface due to thermal expansion can be effectively avoided.

なお、線膨張係数は、ＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定されるものである。 The linear expansion coefficient is measured using TMA8140 (manufactured by Rigaku Corporation).

ＴｉＣｕバリア層１２、２２及びＴｉＣｕバリア層１４、２４は、Ｔｉ₂Ｃｕ₃の組成となるようにＴｉ粉（線膨張係数8×10^-6〜11×10^-6［／Ｋ］）とＣｕ粉（線膨張係数17×10^-6〜21×10^-6［／Ｋ］）とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を成形し、成形された成形体を更に焼成して形成されたものであり、その具体的な方法としては下記方法が挙げられる。 The TiCu barrier layers 12 and 22 and the TiCu barrier layers 14 and 24 are composed of Ti powder (linear expansion coefficient 8 × 10 ^{−6 to} 11 × 10 ⁻⁶ [/ K]) and Cu powder so as to have a composition of Ti ₂ Cu _3. (Linear expansion coefficient 17 × 10 ^{−6 to} 21 × 10 ⁻⁶ [/ K]) mixed to form a mixed powder, the mixed powder is molded, and the molded body is further fired. The specific method includes the following methods.

例えば、焼結装置の所定形状で形成された焼結用室もしくは容器に熱電変換素子の粉末と上記の混合粉末とを積層状態にして加圧焼結する方法、あらかじめ成形されたＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の表面に上記の混合粉末を接触させて加圧焼結する方法、等である。 For example, a method of pressurizing and sintering a powder of a thermoelectric conversion element and the above mixed powder in a sintering chamber or container formed in a predetermined shape of a sintering apparatus, pre-shaped N type, P A method in which the above mixed powder is brought into contact with the surface of a thermoelectric conversion element of a mold and pressure-sintered.

上記に挙げた方法のうち、前者では、クラスレート化合物を用いて熱電変換素子を構成する場合の該熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時に、ＴｉＣｕバリア層を接合形成することが可能であり、後者では、所望の形状（厚みやサイズなど）の熱電変換素子を選択した構成が可能であると共に、接合界面の隙間が少なく接合バラツキの小さい、高度の接合強度を確保することができる。 Among the methods listed above, in the former, it is possible to form a TiCu barrier layer at the same time as performing the sintering process of the thermoelectric conversion element in the case of constituting the thermoelectric conversion element using a clathrate compound. In the latter case, a configuration in which a thermoelectric conversion element having a desired shape (thickness, size, etc.) is selected is possible, and a high degree of bonding strength with little gap in the bonding interface and small bonding variation can be ensured.

ここでの加圧焼結は、前記クラスレート化合物において加圧焼結する方法と同様の方法を利用して行なうことができる。例えば、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法などである。中でも、放電プラズマ焼結法が好ましく、放電プラズマ焼結法の焼結温度、焼結時間、及び加圧時の圧力の範囲、好ましい態様については既述の通りである。 The pressure sintering here can be performed using the same method as the method of pressure sintering in the clathrate compound. For example, a hot press sintering method, a hot isostatic pressing sintering method, a discharge plasma sintering method, and the like. Among these, the discharge plasma sintering method is preferable, and the sintering temperature, the sintering time, and the pressure range during pressurization in the discharge plasma sintering method, and preferred embodiments are as described above.

Ｔｉ粉及びＣｕ粉を用いる場合、各々の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、混合時の組成の均一化の点で有利である。 When using Ti powder and Cu powder, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and more preferably in the range of 1 to 50 μm. When the average particle size is within the above range, it is advantageous in terms of homogenizing the composition at the time of mixing.

ＴｉＣｕバリア層は、Ｔｉ粉とＣｕ粉とを混合した混合粉末を用いる以外に、あらかじめ所望の組成でＴｉとＣｕとを合金化したＴｉ−Ｃｕ合金の粉末（Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末）を用い、このＴｉ−Ｃｕ合金粉末を成形、焼成して形成するようにすることもできる。Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合によるよりも、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いた場合が、より層中の組成を均一化でき、所望の特性のバリア層を安定的に形成できると共に、（特に高温域で）高い耐久性が得られる点で好ましい。 The TiCu barrier layer uses a Ti-Cu alloy powder (Ti-Cu alloy powder) obtained by previously alloying Ti and Cu with a desired composition, in addition to using a mixed powder obtained by mixing Ti powder and Cu powder. The Ti—Cu alloy powder can be formed and fired. When Ti-Cu alloy powder is used rather than mixing Ti powder and Cu powder, the composition in the layer can be made more uniform, and a barrier layer having desired characteristics can be stably formed (particularly in the high temperature range). And) is preferable in that high durability can be obtained.

Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる場合、その平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、焼成時の組成の均一化の点で有利である。ここでの平均粒径は、前記同様にして測定されるものである。 When Ti—Cu alloy powder is used, the average particle size is preferably in the range of 0.1 to 100 μm, and more preferably in the range of 1 to 50 μm. When the average particle size is within the above range, it is advantageous in terms of uniform composition during firing. Here, the average particle diameter is measured in the same manner as described above.

また、Ｔｉ粉及びＣｕ粉あるいはＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外に、ＴｉＣｕバリア層は、Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むＴｉ−Ｃｕ合金で構成された合金板や合金シート等の板状材料を用い、これを熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）の表面に接合するようにしてもよい。 In addition to using Ti powder and Cu powder or Ti—Cu alloy powder, the TiCu barrier layer is composed of a Ti—Cu alloy containing a composition of Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0.43). A plate-like material such as an alloy plate or an alloy sheet may be used and bonded to the surface of a thermoelectric conversion element (preferably a clathrate compound).

ＴｉＣｕバリア層の層厚は、０．５〜２．０ｍｍが好ましく、０．５〜１．０ｍｍがより好ましい。 The thickness of the TiCu barrier layer is preferably 0.5 to 2.0 mm, and more preferably 0.5 to 1.0 mm.

熱電変換素子、好ましくは（より好ましくは粉状の）クラスレート化合物と、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末又はＴｉ−Ｃｕ合金粉末あるいはＴｉＣｕ合金板等（バリア成分）とを接触させた状態で焼成してＴｉＣｕバリア層を形成する際、焼成により混合粉末等のバリア層材料と熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）との接触界面で成分拡散現象が起こり、熱電変換素子成分及びバリア層成分が互いに拡散しながら接合して拡散層を形成し得る。この拡散層の形成により、熱電変換素子及びＴｉＣｕバリア層間の接合強度が高められる。本実施形態では、不図示であるが、ＴｉＣｕバリア層２２、２４とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈２０との接合界面、ＴｉＣｕバリア層１２、１４とＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁１０との接合界面において拡散層が形成される。 Firing in a state where a thermoelectric conversion element, preferably a clathrate compound (preferably in powder form), and a mixed powder of Ti powder and Cu powder, Ti-Cu alloy powder, TiCu alloy plate or the like (barrier component) is brought into contact When the TiCu barrier layer is formed, a component diffusion phenomenon occurs at the contact interface between the barrier layer material such as mixed powder and the thermoelectric conversion element (preferably clathrate compound) by firing, and the thermoelectric conversion element component and the barrier layer component are The diffusion layers can be formed by bonding while diffusing each other. By forming this diffusion layer, the bonding strength between the thermoelectric conversion element and the TiCu barrier layer is increased. Although not shown in the present embodiment, diffusion is performed at the bonding interface between the TiCu barrier layers 22 and 24 and the Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ 20 and at the bonding interface between the TiCu barrier layers 12 and 14 and the Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ 10. A layer is formed.

この拡散層の厚みとしては、５０μｍ以下であるのが望ましく、５〜３０μｍがより好ましい。なお、拡散層の厚み（μｍ）はＥＰＭＡ−１６１０〔（株）島津製作所製〕により撮影した写真を用いて測定されるものである。 The thickness of the diffusion layer is desirably 50 μm or less, and more preferably 5 to 30 μm. The thickness (μm) of the diffusion layer is measured using a photograph taken with EPMA-1610 (manufactured by Shimadzu Corporation).

熱電モジュール１には、加熱側及び冷却側の両方の側にＴｉＣｕバリア層を設けるようにしたが、加熱側のみに設けるようにしてもよい。つまり、加熱側のＣｕ共通極３０と熱電変換素子との間だけでなく冷却側においてＣｕ対向極１１とＮ型熱電変換素子１０との間及びＣｕ対向極２１とＰ型熱電変換素子２０との間にＴｉＣｕバリア層を設けることで、非作動時における高熱の影響を受けて電極やクラスレート化合物等の成分が拡散するのを抑え、冷却側における接合界面での剥離の発生を防止できる点で効果的である。 In the thermoelectric module 1, the TiCu barrier layer is provided on both the heating side and the cooling side, but it may be provided only on the heating side. That is, not only between the Cu common electrode 30 and the thermoelectric conversion element on the heating side, but also between the Cu counter electrode 11 and the N-type thermoelectric conversion element 10 and between the Cu counter electrode 21 and the P-type thermoelectric conversion element 20 on the cooling side. By providing a TiCu barrier layer in between, it is possible to suppress the diffusion of components such as electrodes and clathrate compounds due to the influence of high heat during non-operation, and to prevent the occurrence of peeling at the bonding interface on the cooling side It is effective.

Ｃｕ共通極３０及びＣｕ対向極１１、２１は、銅板で構成されており、加熱側のＴｉＣｕバリア層１２、２２の表面、並びに冷却側のＴｉＣｕバリア層１４、２４の表面と銀ろうを用いて接合されており、銀ろうからなるろう材層を介して通電可能なようになっている。 The Cu common electrode 30 and the Cu counter electrodes 11 and 21 are made of a copper plate, using the surface of the TiCu barrier layers 12 and 22 on the heating side, the surface of the TiCu barrier layers 14 and 24 on the cooling side, and silver brazing. It is joined and can be energized through a brazing filler metal layer.

また、電極には、銅板以外に、鉄、ニッケル等の導電性の金属材料を適宜選択して用いることができる。 In addition to the copper plate, a conductive metal material such as iron or nickel can be appropriately selected and used for the electrode.

Ｃｕ共通極３０又はＣｕ対向極１１，２１との接合は、接合材として銀ろうを用いる以外に、高温耐性が比較的高く一般に用いられるろう材の中から適宜選択することができる。銀ろう以外には、例えばリン銅ろう等が好適である。 The joining to the Cu common electrode 30 or the Cu counter electrodes 11 and 21 can be appropriately selected from brazing materials that have a relatively high high temperature resistance and are generally used, other than using silver brazing as a joining material. Other than silver brazing, for example, phosphorous copper brazing is suitable.

熱電モジュール１に対し、Ｃｕ共通極３０のＴｉＣｕバリア層が接合されていない側から加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１１，２１のＴｉＣｕバリア層が接合されていない側を冷却してＣｕ共通極３０側との間に温度差ができるように所定の温度域に保ち、電気的に繋がれた回路内に電圧が発生した場合には負荷（電球）に電流が流れて点灯される。 The thermoelectric module 1 is heated from the side where the TiCu barrier layer of the Cu common electrode 30 is not bonded, and the side where the TiCu barrier layer of the Cu counter electrodes 11 and 21 is not bonded is cooled to share the Cu. When a voltage is generated in a circuit that is electrically connected so as to create a temperature difference with the pole 30 side, a current flows through the load (light bulb) and is lit.

本実施形態では、一対のＰ型／Ｎ型からなる熱電変換素子で構成された熱電モジュールを中心に説明したが、Ｃｕ対向極１１に更にＰ型を、Ｃｕ対向極２１にＮ型を更に接続し、Ｎ^I型とＰ^I型、Ｐ^I型とＮ^II型、Ｎ^II型とＰ^III型のように順次交互に接続されたＮ型／Ｐ型／Ｎ型／Ｐ型の熱電モジュールや、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子がさらに複数組接続して構成された熱電モジュールの場合についても同様である。 In the present embodiment, the thermoelectric module composed of a pair of P-type / N-type thermoelectric conversion elements has been mainly described. However, the P type is further connected to the Cu counter electrode 11, and the N type is further connected to the Cu counter electrode 21. N-type / P-type / N-type / P-type thermoelectric modules that are connected in turn, such as N ^I- type and P ^I- type, P ^I- type and N ^II- type, N ^II- type and P ^III- type, The same applies to a thermoelectric module in which a plurality of P-type / N-type thermoelectric conversion elements are connected.

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（実施例１〜４）
−クラスレート化合物／ＴｉＣｕバリア層接合体の成形−
図２に示すように、試料を加圧するパンチ４２とダイス４３とで取り囲むように形成された試料室４６を有し、試料室４６内に収容された試料を二つのパンチ４２で加圧すると共に二つのパンチ４２の試料室形成側とは逆側にカーボンプレート４７を介して設けられた電極４８から直流パルス電流を流すことによって、試料室４６内の試料を焼結できる放電プラズマ焼結装置を準備した。 (Examples 1-4)
-Molding of clathrate compound / TiCu barrier layer assembly-
As shown in FIG. 2, it has a sample chamber 46 formed so as to be surrounded by a punch 42 for pressurizing a sample and a die 43, and the sample accommodated in the sample chamber 46 is pressurized by two punches 42 and two. A discharge plasma sintering apparatus capable of sintering a sample in the sample chamber 46 by flowing a direct current pulse current from an electrode 48 provided via a carbon plate 47 on the opposite side to the sample chamber forming side of the two punches 42 is prepared. did.

上記の放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、図２に示すように、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）４０（７ｇ）を、チタン粉（チタン純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）と銅粉（銅純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）とを、Ｔｉ_0.2Ｃｕ_0.8（実施例１）、Ｔｉ_0.25Ｃｕ_0.75（実施例２）、Ｔｉ_0.43Ｃｕ_0.57（実施例３）、又はＴｉ_0.4Ｃｕ_0.6（実施例４）の組成となるように、それぞれ混合したチタン／銅混合粉４１（片側１ｇ）でサンドイッチ状に挟むようにして収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なった。 As shown in FIG. 2, Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ powder (average particle diameter: 75 μm; clathrate compound) 40 (7 g) was added to titanium powder ( Titanium purity 99.99%, average particle size ˜30 μm) and copper powder (copper purity 99.99%, average particle size ˜30 μm) were combined with Ti _0.2 Cu _0.8 (Example 1), Ti _0.25 Cu _0.75 (Example) 2), Ti _0.43 Cu _0.57 (Example 3), or Ti _0.4 Cu _0.6 (Example 4) so that the composition is sandwiched between sandwiched titanium / copper mixed powders 41 (one side 1 g) to accommodate the composition. Then, after making an argon atmosphere of 0.05 MPa, sintering was performed by flowing a direct current in a pulse shape so as to satisfy the sintering conditions of a punch pressure of 40 MPa, a heating temperature of 820 ° C., and a heating time of 60 minutes.

以上のようにして、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈をチタン／銅混合粉と共に一体焼結し、ＴｉＣｕバリア層／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（Ｐ型熱電変換素子）／ＴｉＣｕバリア層接合体を成形した。 As described above, Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ was integrally sintered together with the titanium / copper mixed powder to form a TiCu barrier layer / Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ (P-type thermoelectric conversion element) / TiCu barrier layer assembly. .

−熱電モジュールの作製及び評価−
続いて、得られたＴｉＣｕバリア層／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈／ＴｉＣｕバリア層接合体の両方のＴｉＣｕバリア層の表面に、銀ろう（Bag-8、溶融温度７８０℃）を用いて８２０℃下で１０分間保持しつつＣｕ板を接合し、図３に示すように、ＴｉＣｕバリア層２２／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈２０／ＴｉＣｕバリア層２４を挟むように、ろう材層２３、２５を介してＣｕ電極５０、５１が接合された本発明の熱電モジュールを作製した。 -Production and evaluation of thermoelectric modules-
Subsequently, the surface of both TiCu barrier layers of the obtained TiCu barrier layer / Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ / TiCu barrier layer assembly was subjected to 820 ° C. using silver brazing (Bag-8, melting temperature 780 ° C.). The Cu plate is bonded while being held for 10 minutes, and the brazing material layers 23 and 25 are interposed so as to sandwich the TiCu barrier layer 22 / Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ 20 / TiCu barrier layer 24 as shown in FIG. The thermoelectric module of the present invention in which the Cu electrodes 50 and 51 were joined was produced.

（比較例１〜３）
実施例１において、チタン粉と銅粉とを混合したチタン／銅混合粉を、これと同量のＣｕ粉（ｘ＝０；比較例１）、Ｔｉ_0.5Ｃｕ_0.5のチタン／銅混合粉（比較例２）、又はＴｉ粉（ｘ＝１；比較例３）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、比較の熱電モジュールを作製した。 (Comparative Examples 1-3)
In Example 1, a titanium / copper mixed powder obtained by mixing titanium powder and copper powder was mixed with the same amount of Cu powder (x = 0; Comparative Example 1), Ti _0.5 Cu _0.5 titanium / copper mixed powder (comparison) A comparative thermoelectric module was produced in the same manner as in Example 1 except that it was replaced with Example 2) or Ti powder (x = 1; Comparative Example 3).

（評価）
各実施例及び比較例で作製した熱電モジュールについて、下記の評価、測定を行なった。測定及び評価の結果は下記表１に示す。 (Evaluation)
The following evaluations and measurements were performed on the thermoelectric modules produced in each example and comparative example. The results of measurement and evaluation are shown in Table 1 below.

−１．接合界面の評価−
各熱電モジュールについて、ＴｉＣｕバリア層２２、２４とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈２０との接合界面の接合状態を、光学顕微鏡により接合界面に存在する隙間の有無を観察して評価した。 -1. Evaluation of bonding interface
For each of the thermoelectric module, the bonding state of the bonding interface between TiCu barrier layers 22, 24 and Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ 20, it was evaluated by observing the presence or absence of a gap existing in the bonding interface by an optical microscope.

−２．接合界面の拡散厚みの測定−
各熱電モジュールについて、ＴｉＣｕバリア層２２、２４とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈２０との接合界面にできた拡散層の厚み（μｍ；拡散厚み）をＥＰＭＡ−１６１０〔（株）島津製作所製〕により撮影した写真を用いて測定した。 -2. Measurement of diffusion thickness at bonding interface
For each thermoelectric module, the thickness (μm; diffusion thickness) of the diffusion layer formed at the bonding interface between the TiCu barrier layers 22 and 24 and Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ 20 was photographed with EPMA-1610 (manufactured by Shimadzu Corporation). Measured using the photograph taken.

なお、拡散層は、焼成時にＴｉ粉及び／又はＣｕ粉の粉層とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈の粉層との界面での成分拡散現象により成分拡散して形成された層であり、ＴｉＣｕバリア層２２、２４とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈２０との間の接合強度の向上に寄与するものである。厚みとして好ましい範囲は５μｍ以上５０μｍ以下である。 The diffusion layer is a layer formed by component diffusion by a component diffusion phenomenon at the interface between the powder layer of Ti powder and / or Cu powder and the powder layer of Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ during firing, and a TiCu barrier. This contributes to an improvement in the bonding strength between the layers 22 and 24 and the Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ 20. A preferable range for the thickness is 5 μm or more and 50 μm or less.

−３．線膨張係数の測定−
各熱電モジュールに使用したＴｉＣｕバリア層の線膨張係数［／Ｋ］を、各組成単体の試験片を作製してＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）により測定した。 -3. Measurement of linear expansion coefficient
The linear expansion coefficient [/ K] of the TiCu barrier layer used for each thermoelectric module was measured by TMA8140 (manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) by preparing test pieces of each composition.

−４．クラスレート割れ及びろう付性の評価−
各熱電モジュールを用いて、Ｃｕ電極の一方を加熱（６００℃）すると共に他方を冷却し、電極間に温度差を形成して一定の電流を流した後に、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈の割れの発生の程度を目視により観察し、各ＴｉＣｕバリア層と電極との間の接合状態（ろう付性）を下記の評価基準にしたがって評価した。
〔評価基準〕
○：剥離は全くなく、接合状体は良好であった。
×：剥離が認められ、接合が不充分であった。 -4. Evaluation of clathrate cracking and brazing-
Using each thermoelectric module, one of the Cu electrodes is heated (600 ° C.) and the other is cooled, a temperature difference is formed between the electrodes and a constant current is applied, and then Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ is cracked. The degree of generation was visually observed, and the bonding state (brazing property) between each TiCu barrier layer and the electrode was evaluated according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: No peeling at all and the bonded body was good.
X: Peeling was observed and bonding was insufficient.

前記表１に示すように、本発明の熱電モジュールは、隙間のない良好な接合界面が形成されて高度の接合強度を有しており、高温でも接合界面の剥離及び熱電変換素子の割れの発生を防止することができ、銀ろうの熱電変換素子への拡散抑止に効果的であった。すなわち、安定した熱電変換特性を発揮できる熱電モジュールを作製することができた。 As shown in Table 1, the thermoelectric module of the present invention has a high bonding strength with a good bonding interface without gaps, and peeling of the bonding interface and generation of cracks in the thermoelectric conversion element even at high temperatures. It was effective in preventing diffusion of silver solder into thermoelectric conversion elements. That is, a thermoelectric module capable of exhibiting stable thermoelectric conversion characteristics could be produced.

これに対し、比較の熱電モジュールでは、接合界面の隙間は抑えられたものの、バリア層と熱電変換素子との間の熱膨張差が大きく、接合界面で剥離し熱電変換素子に割れが発生してしまった。 On the other hand, in the comparative thermoelectric module, although the gap at the bonding interface was suppressed, the difference in thermal expansion between the barrier layer and the thermoelectric conversion element was large, and the thermoelectric conversion element peeled off at the bonding interface. Oops.

なお、上記で用いたＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈をＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）に代え、上記と同様にしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁をチタン／銅混合粉と共に一体焼結し、ＴｉＣｕバリア層／Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁（Ｎ型熱電変換素子）／ＴｉＣｕバリア層接合体を成形した場合も、接合界面の接合強度が良好であり、熱電変換素子の割れの発生が防止され、銀ろうの熱電変換素子への拡散抑止に効果的であった。この場合にも、安定した熱電変換特性を発揮させることが可能である。 The Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ used above was replaced with Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ (average particle diameter: 75 μm; clathrate compound), and Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ was replaced with a titanium / copper mixed powder in the same manner as described above. When the TiCu barrier layer / Ba ₈ Ga ₁₅ Ge ₃₁ (N-type thermoelectric conversion element) / TiCu barrier layer assembly is molded together, the bonding strength at the bonding interface is good, and the thermoelectric conversion element is cracked. This was effective in suppressing diffusion of silver solder into thermoelectric conversion elements. Also in this case, stable thermoelectric conversion characteristics can be exhibited.

（実施例５）
−クラスレート化合物／ＴｉＣｕバリア層接合体の成形−
実施例１と同様に、図２に示すように構成された放電プラズマ焼結装置を準備した。この放電プラズマ焼結装置の試料室４６内に、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈の粉体（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）４０（７ｇ）のみを収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なって、φ２０×４．５ｍｍの焼結体を作製し、切断研磨により素子厚み４ｍｍのＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈焼結体を得た。 (Example 5)
-Molding of clathrate compound / TiCu barrier layer assembly-
As in Example 1, a discharge plasma sintering apparatus configured as shown in FIG. 2 was prepared. In the sample chamber 46 of this discharge plasma sintering apparatus, only Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ powder (average particle diameter: 75 μm; clathrate compound) 40 (7 g) was accommodated to form an argon atmosphere of 0.05 MPa. Thereafter, sintering was performed by flowing a direct current in a pulsed manner so that the sintering conditions were a punch pressure of 40 MPa, a heating temperature of 820 ° C., and a heating time of 60 minutes, and a sintered body of φ20 × 4.5 mm was produced, A Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ sintered body having an element thickness of 4 mm was obtained by cutting and polishing.

続いて、試料室４６内に再び、得られたＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈焼結体を、図２に示すように、Ｔｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成となるようにチタン粉（チタン純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）と銅粉（銅純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）とを混合したチタン／銅混合粉４１（片側１ｇ）でサンドイッチ状に挟むようにして収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流し、再度焼結した。 Subsequently, the obtained Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ sintered body was again put into the sample chamber 46 with titanium powder (titanium purity 99.99% so as to have a composition of Ti _0.2 Cu _0.8 as shown in FIG. , Average particle size ˜30 μm) and copper powder (copper purity 99.99%, average particle size ˜30 μm) mixed with titanium / copper mixed powder 41 (one side 1 g) sandwiched in a sandwich, 0.05 MPa Then, a direct current was applied in a pulse shape so as to achieve sintering conditions of a punch pressure of 40 MPa, a heating temperature of 820 ° C., and a heating time of 60 minutes, and then sintered again.

以上のようにして、ＴｉＣｕバリア層／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（Ｐ型熱電変換素子）／ＴｉＣｕバリア層接合体を成形した。Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（Ｐ型熱電変換素子）／ＴｉＣｕバリア層間の接合界面には、拡散層が形成されており、実施例１と同様の方法で測定した層厚（拡散厚み）は、２５μｍであった。 As described above, a TiCu barrier layer / Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ (P-type thermoelectric conversion element) / TiCu barrier layer assembly was molded. A diffusion layer is formed at the junction interface between Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ (P-type thermoelectric conversion element) / TiCu barrier layer, and the layer thickness (diffusion thickness) measured by the same method as in Example 1 is 25 μm. Met.

その後、成形した接合体を用いて、実施例１と同様にして本発明の熱電モジュールを作製すると共に、実施例１と同様の評価、測定を行なった。評価、測定の結果は下記表２に示す。 Then, using the molded joined body, the thermoelectric module of the present invention was produced in the same manner as in Example 1, and the same evaluation and measurement as in Example 1 were performed. The results of evaluation and measurement are shown in Table 2 below.

本実施例のように、クラスレート化合物の焼結体を成形後、この焼結体にチタン／銅混合粉を用いてＴｉＣｕバリア層を焼結することにより、熱電変換素子の厚みの制御、管理を行なうことができると共に、熱電変換素子とＴｉＣｕバリア層との接合界面に拡散層が形成され、接合界面の接合バラツキを抑制して高い接合強度を確保することができた。 As in this example, after molding a clathrate compound sintered body, the TiCu barrier layer is sintered to the sintered body using a titanium / copper mixed powder, thereby controlling and managing the thickness of the thermoelectric conversion element. In addition, a diffusion layer was formed at the bonding interface between the thermoelectric conversion element and the TiCu barrier layer, and it was possible to suppress the bonding variation at the bonding interface and ensure a high bonding strength.

（実施例６）
実施例１において、ＴｉＣｕバリア層の形成に用いたチタン／銅混合粉（Ｔｉ_0.2Ｃｕ_0.8）をＴｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成からなるＴｉ−Ｃｕ合金粉に代えたこと以外、実施例１と同様にして、本発明の熱電モジュールを作製すると共に、実施例１と同様の評価、測定を行なった。測定及び評価の結果は下記表２に示す。 (Example 6)
In Example 1, except that the titanium / copper mixed powder (Ti _0.2 Cu _0.8 ) used for forming the TiCu barrier layer was replaced with Ti—Cu alloy powder having a composition of Ti _0.2 Cu _0.8 , the same as in Example 1. Thus, the thermoelectric module of the present invention was produced, and the same evaluation and measurement as in Example 1 were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

本実施例のように、Ｔｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成としたチタン／銅混合粉を用いずに、あらかじめＴｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成からなるＴｉ−Ｃｕ合金粉を用いることにより、組成が均一で安定性、耐久性のあるＴｉＣｕバリア層を形成することができ、経時で特性変化を生じ難く、安定した熱電変換特性を得るのに効果的であった。 By using Ti-Cu alloy powder having a composition of Ti _0.2 Cu _0.8 in advance without using a titanium / copper mixed powder having a composition of Ti _0.2 Cu _0.8 as in this example, the composition is uniform and stable. Thus, a durable TiCu barrier layer can be formed, and it is effective to obtain a stable thermoelectric conversion characteristic with little change in characteristics over time.

（実施例７）
実施例５において、ＴｉＣｕバリア層の形成に用いたチタン／銅混合粉（Ｔｉ_0.2Ｃｕ_0.8）をＴｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成からなるＴｉ−Ｃｕ合金粉に代えたこと以外、実施例５と同様にして、本発明の熱電モジュールを作製すると共に、実施例１と同様の評価、測定を行なった。測定及び評価の結果は下記表２に示す。 (Example 7)
In Example 5, the titanium / copper mixed powder (Ti _0.2 Cu _0.8 ) used for forming the TiCu barrier layer was replaced with a Ti—Cu alloy powder having a composition of Ti _0.2 Cu _0.8. Thus, the thermoelectric module of the present invention was produced, and the same evaluation and measurement as in Example 1 were performed. The results of measurement and evaluation are shown in Table 2 below.

また、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（Ｐ型熱電変換素子）／ＴｉＣｕバリア層間の接合界面には、実施例１と同様の方法で測定した層厚（拡散厚み）が１０μｍの拡散層が形成されていた。 Further, a diffusion layer having a layer thickness (diffusion thickness) of 10 μm measured by the same method as in Example 1 is formed at the bonding interface between Ba ₈ Ga ₁₈ Ge ₂₈ (P-type thermoelectric conversion element) / TiCu barrier layer. It was.

本実施例では、焼結体を成形後、あらかじめＴｉ_0.2Ｃｕ_0.8の組成としたＴｉ−Ｃｕ合金粉を用いてＴｉＣｕバリア層を焼結したことにより、熱電変換素子の厚みの制御、管理が行なえ、熱電変換素子とＴｉＣｕバリア層との接合界面には拡散層が形成され、接合界面の接合バラツキを抑えた高い接合強度が得られ、しかも組成が均一で安定性、耐久性のあるＴｉＣｕバリア層とすることができた。これにより、経時で特性変化しにくく、安定した熱電変換特性を得ることができた。 In this example, after the sintered body was formed, the TiCu barrier layer was sintered using Ti-Cu alloy powder having a composition of Ti _0.2 Cu _0.8 in advance, thereby controlling and managing the thickness of the thermoelectric conversion element. In addition, a diffusion layer is formed at the bonding interface between the thermoelectric conversion element and the TiCu barrier layer, and a high bonding strength with reduced bonding variation at the bonding interface is obtained, and the composition is uniform, stable and durable. And was able to. Thereby, it was difficult to change the characteristics over time, and stable thermoelectric conversion characteristics could be obtained.

前記表２に示すように、本発明の熱電モジュールは、隙間のない良好な接合界面が形成されて高度の接合強度を有しており、高温でも接合界面の剥離及び熱電変換素子の割れの発生を防止することができ、銀ろうの熱電変換素子への拡散抑止に効果的であった。すなわち、安定した熱電変換特性を発揮できる熱電モジュールを作製することができた。 As shown in Table 2, the thermoelectric module of the present invention has a high bonding strength with a good bonding interface without gaps, and peeling of the bonding interface and occurrence of cracks in the thermoelectric conversion element even at high temperatures. It was effective in preventing diffusion of silver solder into thermoelectric conversion elements. That is, a thermoelectric module capable of exhibiting stable thermoelectric conversion characteristics could be produced.

本発明の実施形態に係る熱電モジュールを示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the thermoelectric module which concerns on embodiment of this invention. 実施例で使用した放電プラズマ焼結装置を説明するための概略断面図である。It is a schematic sectional drawing for demonstrating the discharge plasma sintering apparatus used in the Example. 実施例で作製した熱電モジュールの構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the structure of the thermoelectric module produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１０…Ｎ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
２０…Ｐ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１１，２１…Ｃｕ対向極
１２，２２…加熱側のＴｉＣｕバリア層
１３，２３，１５，２５…ろう材層（銀ろう）
１４，２４…冷却側のＴｉＣｕバリア層
３０…Ｃｕ共通極
５０，５１…Ｃｕ電極 10 ... N-type thermoelectric conversion element (clathrate compound)
20 ... P-type thermoelectric conversion element (clathrate compound)
11, 21... Cu counter electrode 12, 22... TiCu barrier layer 13, 23, 15, 25 on the heating side, brazing material layer (silver brazing)
14, 24 ... Cooling side TiCu barrier layer 30 ... Cu common electrode 50, 51 ... Cu electrode

Claims

一対の電極間にクラスレート化合物からなる熱電変換素子が設けられた熱電モジュールにおいて、
前記電極の少なくとも一方と前記熱電変換素子との間に、熱電変換素子側から順にバリア層と接合材とが設けられ、前記バリア層は、Ｔｉ_xＣｕ_1-x（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むと共に、線膨張係数が１２×１０^-6〜１５×１０^-6［／Ｋ］である熱電モジュール。 In a thermoelectric module in which a thermoelectric conversion element made of a clathrate compound is provided between a pair of electrodes,
Between at least one of the electrodes and the thermoelectric conversion element, a barrier layer and a bonding material are provided in order from the thermoelectric conversion element side, and the barrier layer includes Ti _x Cu _1-x (x = 0.2 to 0). .43) and a linear expansion coefficient of 12 × 10 ⁻⁶ to 15 × 10 ⁻⁶ [/ K].

前記バリア層は、Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合粉末を用いて成形、焼結してなる請求項１に記載の熱電モジュール。 The thermoelectric module according to claim 1, wherein the barrier layer is formed and sintered using a mixed powder of Ti powder and Cu powder.

前記バリア層は、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いて成形、焼結してなる請求項１に記載の熱電モジュール。 The thermoelectric module according to claim 1, wherein the barrier layer is formed and sintered using a Ti—Cu alloy powder.