JP2005191431A - 熱電変換器 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極及び熱電変換素子間での成分の相互拡散を防止でき、熱電変換素子の溶解や不純物の生成、該不純物による接合界面の剥離を防止し、熱電変換特性を安定化する。
【解決手段】 Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１（クラスレート化合物）とＣｕ共通極１４（及びＣｕ対向極１５，１５’）との間にＦｅ層１２（Ｆｅ層１３）を備えている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱電変換器に関し、詳しくはクラスレート化合物を用いた熱電変換器に関する。

ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。

熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α²σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子も知られている（例えば、特許文献１参照）。

さらに近年では、新規な熱電変換素子の材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。

上記のような熱電変換素子を用いた熱電モジュールは、熱電変換素子に温度差を与えたときに熱電変換し熱から電流及び電圧を取り出せるように構成される。したがって、熱電変換素子と接合する電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）を設ける必要があり、電極の接合には高温域でも耐え得るように銀ろう等のろう材（接合材料）が用いられている。ところが、発電時の温度は約６００℃程度の高温域にまで及ぶため、ろう材成分やＣｕ，Ｎｉ等の電極成分、熱電変換素子成分は相互に拡散し、熱電変換素子が溶解したり、あるいは電極／熱電変換素子の接合界面で電極成分等の不純物が生成され、接合界面が剥離する、電極／熱電変換素子間に不純物層ができる等を招来して熱電変換特性の低下や電流が流れなくなる現象を招来する。

このような熱電モジュールに関連する技術としては、蓄熱材を備えた熱電発電装置に関するものがある（例えば、特許文献２参照）。
特開２００２−１１８２９６号公報 特開平５−１６７１０４号公報 Proc. 21th Int. Conf. on Thermoelectrics, 2002, pp.77-80.

しかしながら、ＣｕやＮｉ等を電極材料として用い、これを熱電変換素子と接合してなる熱電モジュールにおいて、各成分の相互拡散に伴なって生ずる熱電変換特性の低下などを来たすことなく、安定的な電力供給を可能とする技術は未だ提供されるに至っていないのが現状である。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、高温下での電極及び熱電変換素子間における電極材料や熱電変換素子、ろう材等の接合材料などの成分の相互拡散を防止して、熱電変換素子の溶解や、電極及び熱電変換素子間での不純物の生成、該不純物による接合界面の剥離を抑止し、安定した熱電変換特性を発揮し得る熱電変換器を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明の熱電変換器は、クラスレート化合物と電極との間に鉄層を設けて構成したものである。ここでの鉄層は、鉄（Ｆｅ）の割合（鉄純度）が９９．９％以上の層である。

鉄は、従来より電極材料として用いられている銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）等に比し、クラスレート化合物が共存する高温環境条件下において溶解等を起こさず安定であり、この鉄層を熱電変換素子としてのクラスレート化合物と電極との間に設けて非接触に構成することによって、高温でのクラスレート化合物や電極材料、ろう材等の接合材料などの各成分の相互拡散を抑え得るので、クラスレート化合物の溶解、クラスレート化合物及び電極間での不純物の生成、不純物生成に伴なう接合界面の剥離を効果的に防止することができる。また、鉄は熱時の伸縮を示す線膨張係数がクラスレート化合物に近く、クラスレート化合物と相性もよく逆に鉄層／クラスレート化合物間で相互拡散を招来することもない。その結果、温度環境に依存しない安定な熱電変換特性が得られ、電気特性の低下を伴なわない電力供給が可能となる。

本発明の熱電変換器は、クラスレート化合物と鉄層との間に、鉄とゲルマニウム及びガリウムの少なくとも一方とを含む中間層を更に設けて構成することができる。中間層に含まれるゲルマニウム及び／又はガリウムは、クラスレート化合物の構成成分であることからクラスレート化合物との接合強度を高めることができ、鉄は鉄層をなすことから鉄層との接合強度を高めることができる結果、クラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度をより向上させることができる。

上記の中間層は、鉄とゲルマニウム及びガリウムのいずれか一方とを含む鉄化合物で構成することができる。少なくとも鉄とゲルマニウム又はガリウムとが化学結合してなる化合物が介在するので、上記のようにクラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度を効果的に向上させることができる。

また、上記の中間層は、少なくとも鉄とクラスレート化合物とが複合化された複合層に構成することができる。複合層は、鉄とクラスレート化合物との少なくとも二種が複合化されてなる層であり、例えば、鉄粒子とクラスレート化合物粒子とを複合化させて層状にしたもの等が挙げられる。ここで、複合は鉄及びクラスレート化合物の粒子同士が固着して固定化されている状態である。

上記のように、クラスレート化合物と電極との間に鉄層を設けて熱電変換器を構成する場合、クラスレート化合物及び鉄層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理を施すようにすることが効果的である。少なくとも一方（例えばクラスレート化合物）にケミカルエッチングを施して凹部を形成し、この凹部に該凹部のある一方の側と向き合う他方の側（例えば鉄層の一部）が入り込むように埋入させて構成することで、クラスレート化合物と鉄層との間の剥離強度をより向上させ得ると共に、クラスレート化合物及び電極間の接合と焼結とを一括して行なうようにすることができる。

例えば、クラスレート化合物にケミカルエッチング処理を施す場合には、予め成形しておいたクラスレート化合物にケミカルエッチング処理を施して凹部を形成し、凹部が形成された面上の全体に凹部が埋まるようにしてＦｅ粉を載せた状態で一体的に焼結を行なうことによって、凹部にＦｅを埋入した構造に成形できる。また逆に、鉄層にケミカルエッチング処理を施す場合には、上記同様にケミカルエッチング処理を施して形成された凹部のある鉄層の上にクラスレート化合物の粉を載せて一体的に焼結することで、凹部にクラスレート化合物を埋入した構造に成形することができる。また、クラスレート化合物と鉄層との両方にケミカルエッチング処理を施して凹部を形成し、クラスレート化合物側の凹部に鉄（鉄層の一部）を、鉄層側の凹部にクラスレート化合物を埋入するようにしてもよい。

また、クラスレート化合物と鉄層との間に更に中間層を設けて熱電変換器を構成する場合にも、上記と同様にクラスレート化合物及び中間層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理を施すようにすることで、接合及び焼結を一括して行なうことができると共に、クラスレート化合物との間の剥離強度を向上させることができる。

本発明によれば、高温下での電極及び熱電変換素子間における電極材料や熱電変換素子、ろう材等の接合材料などの成分の相互拡散を防止して、熱電変換素子の溶解や、電極及び熱電変換素子間での不純物の生成、該不純物による接合界面の剥離を抑止し、安定した熱電変換特性を発揮し得る熱電変換器を提供することができる。

以下、図面を参照して、本発明の熱電変換器の実施形態を説明する。なお、下記の実施形態において、電極にＣｕを用い、Ｎ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を、Ｐ型熱電変換素子をなすクラスレート化合物としてＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈を用いた場合を中心に説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。

（第１実施形態）
本発明の熱電変換器の第１実施形態を図１を参照して説明する。本実施形態は、電極と熱電変換素子であるクラスレート化合物との間にＦｅ層を設けて構成したものである。

図１に示すように、本実施形態における熱電変換器１は、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁で構成されたＮ型熱電変換素子１０とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈で構成されたＰ型熱電変換素子１１とを備えており、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は、この両者と接合する単一のＣｕ共通極１４及びこれと対極をなすＣｕ対向極１５，１５’と各々電気的に接続され、Ｃｕ対向極１５及び１５’は負荷（電球）を介して電気的に接続されている。そして、Ｃｕ共通極１４側を加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１５側を所定の温度が保たれるように冷却することにより、温度差が与えられたときに発電できるようになっている。

Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は各々、加熱側Ｆｅ層１２と冷却側Ｆｅ層１３とで挟まれた構造に構成されている。加熱側Ｆｅ層１２は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ共通極１４との間に介在して両者と接合され、また、Ｐ型熱電変換素子１１とＣｕ共通極１４との間に介在して両者と接合されており、各熱電変換素子及びＣｕ共通極１４は相互に通電可能なようになっている。また同様に、冷却側Ｆｅ層１３は、Ｎ型熱電変換素子１０とＣｕ対向極１５との間、Ｐ型熱電変換素子１１とＣｕ対向極１５’との間にそれぞれ介在して接合され、相互に通電可能なようになっている。

Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１は、上記のＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁及びＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ₈（ＩＩＩ，ＩＶ）₄₆：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。

上記の中でも、Ｂａ₈Ｇａ_xＧｅ_46-xで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｇｅ₃₀、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｉ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｓｉ₂₈、Ｂａ₈Ｇａ₁₄Ｓｎ₃₂、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｓｎ₃₁、Ｂａ₈Ｇａ₁₆Ｓｎ₃₀、Ｂａ₈Ａｌ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｂａ₈Ａｌ₁₆Ｇｅ₃₀、Ｓｒ₈Ａｌ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｓｒ₈Ｇａ₁₆Ｓｉ₃₀、Ｓｒ₈Ｇａ₁₆Ｇｅ₃₀等が挙げられる。

Ｎ型及びＰ型の各熱電変換素子の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。

成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜９０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。

また、複数のクラスレート化合物により熱電変換素子を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。

加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３は、Ｆｅ純度９９．９％以上に構成された層であり、例えば、成形焼結後のＮ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子の表面に上記純度のＦｅ板を接合したり、あるいは成形後のＮ型熱電変換素子及びＰ型熱電変換素子の表面に上記純度の鉄粉を存在させて加圧焼結する、等して設けることができる。特に後者では、クラスレート化合物で構成されるＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時にＦｅ層をも形成することが可能である。ここでの加圧焼結は、上記クラスレート化合物において加圧焼結する方法と同様の方法を利用して行なうことができる。

熱電変換器１には加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３が設けられ、加熱側及び冷却側の両方の側においてＦｅ層を有するが、加熱側のみに設けるようにしてもよい。つまり、加熱側のＣｕ共通極１４と熱電変換素子との間だけでなく冷却側においてＣｕ対向極１５とＮ型熱電変換素子１０との間及びＣｕ対向極１５’とＰ型熱電変換素子１１との間にＦｅ層を設けることで、非作動時における高熱の影響を受けて電極やクラスレート化合物等の成分が相互拡散するのを抑え、冷却側でのクラスレート化合物の溶解や不純物の生成、不純物生成に伴なう接合界面で剥離の発生を防止し得る点で効果的である。

Ｃｕ共通極１４及びＣｕ対向極１５，１５’は銅板で構成され、加熱側Ｆｅ層１２及び冷却側Ｆｅ層１３の表面とＡｇろう等のろう材を用いて接合されており、通電可能なようになっている。ろう材は高温耐性が比較的高く一般に用いられる。

熱電変換器１に対し、Ｃｕ共通極１４のＦｅ層が接合されていない側から加熱（heat）すると共に、Ｃｕ対向極１５，１５’のＦｅ層が接合されていない側を冷却してＣｕ共通極１４側との間に温度差ができるように所定の温度域に保ち、電気的に繋がれた回路内に電圧が発生した場合には負荷（電球）に電流が流れて点灯される。

本実施形態では、一対のＰ型／Ｎ型からなる熱電変換素子で構成された熱電変換器を中心に説明したが、Ｃｕ対向極１５に更にＰ型を、Ｃｕ対向極１５’にＮ型を更に接続し、Ｎ^I型とＰ^I型、Ｐ^I型とＮ^II型、Ｎ^II型とＰ^III型のように順次交互に接続されたＮ型／Ｐ型／Ｎ型／Ｐ型の熱電変換器や、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子がさらに複数組接続して構成された熱電変換器の場合についても同様である。

（第２実施形態）
本発明の熱電変換器の第２実施形態を図２を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子とＦｅ層との間に更にＦｅＧｅ₂からなるＦｅＧｅ層を設けて構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

図２に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間には、更にＦｅＧｅ層１６が設けられている。ＦｅＧｅ層１６は、化合物ＦｅＧｅ₂を用いて形成されており、各熱電変換素子の構成成分であるＧｅ元素と加熱側Ｆｅ層１２の構成成分であるＦｅ元素とを含有し、Ｇｅ元素は熱電変換素子中のＧｅ成分とＦｅ元素はＦｅ層と結合しやすいことから、Ｎ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度を効果的に高めることができる。

ＦｅＧｅ層１６は、例えば、成形焼結後のＰ型熱電変換素子（及びＮ型熱電変換素子）の表面にＦｅＧｅ₂の板状体を接合したり、あるいは成形後のＰ型熱電変換素子（及びＮ型熱電変換素子）の表面にＦｅＧｅ₂粉またはＦｅ及びＧｅの混合粉を存在させて加圧焼結する、等して設けることができる。後者では第１実施形態における場合と同様に、クラスレート化合物で構成されるＮ型，Ｐ型の熱電変換素子の焼結処理を行なうと同時にＦｅＧｅ層を形成することができる。

本実施形態の場合には、ＦｅＧｅ層１６の形成後、第１実施形態と同様にして更にＦｅ層を形成するようにすることができる。なお、上記の加圧焼結する方法については既述の通りである。

また、熱電変換素子の組成など場合により、ＦｅＧｅ層はＦｅＧｅ₂とＦｅ及び／又はＧｅとの混合組成に構成されていてもよい。

また、ＦｅＧｅ層１６の層厚としては特に制限はないが、１０〜１００μｍ程度が望ましい。

なお、上記ではＰ型熱電変換素子１１が設けられている側を説明したが、Ｎ型熱電変換素子１０と加熱側Ｆｅ層１２との間（図１参照）においても同様である。

本実施形態では、上記のようなＦｅＧｅ層を設けた態様について説明したが、ＦｅＧｅ層に限られず、ＦｅＧｅ層に代えてＦｅ及びＧａを含むＦｅＧａ層、例えば化合物ＦｅＧａ₃を用いて形成された層を設けても同様の作用効果を得ることができる。すなわち、Ｎ型熱電変換素子１０及びＰ型熱電変換素子１１はいずれもＧａ元素を有して構成されているため、このＧａ元素と加熱側Ｆｅ層１２の構成成分であるＦｅ元素とを含有するＦｅＧａ層を設けることで、Ｎ型，Ｐ型各々の熱電変換素子と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度を効果的に高めることができる。また、ＦｅＧａ層はＦｅＧａ₂とＦｅ及び／又はＧａとの混合組成に構成されていてもよい。

また、熱電変換素子としてＧｅ、Ｇａ以外の他の元素を含むクラスレート化合物を用いて構成する場合は、他の元素をＦｅ元素と共に含む層を設けるようにすることで上記同様の作用効果が得られる。

（第３実施形態）
本発明の熱電変換器の第３実施形態を図３を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子にケミカルエッチング処理を施して構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１には、複数の凹部２０が形成され、凹部２０の各々には鉄（Ｆｅ）が埋入されており、Ｐ型熱電変換素子１１中に埋入されたＦｅのアンカー効果によってＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２とが強固に接合されるようになっている。

凹部２０は、ケミカルエッチングにより形成することができ、サイズや形状等については特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。ケミカルエッチングの方法は、酸剤などを用いた公知のエッチング法を利用して行なうことができる。

例えば、予め所望の形状にＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈からなるＰ型熱電変換素子１１を成形し、このＰ型熱電変換素子１１のＦｅ層を形成しようとする面にケミカルエッチングを施して所望の形状（サイズ、大きさ）の凹部２０を所望位置に複数形成した後、凹部２０が形成された面上の全体に凹部２０が埋まるようにして鉄（Ｆｅ）粉を載せ、その状態のまま少なくともＦｅ粉を載せた面に圧を加えながら加圧焼結を行なうことによって、凹部２０の内部に向かって突出する凸状構造を持つ加熱側Ｆｅ層１２を形成することができる。なお、加圧焼結は既述の加圧焼結する方法により行なえる。

また逆に、加熱側Ｆｅ層１２側にケミカルエッチングを施してアンカー効果を得るようにしてもよい。この場合は、加熱側Ｆｅ層１２を構成する鉄（Ｆｅ）板の所望の面にケミカルエッチングを施して所望の形状の凹部を所望位置に複数形成し、その後凹部が形成されたＦｅ面上の全体に凹部が埋まるようにしてＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈粉を載せ、そのままＰ型熱電変換素子１１が成形されるように加圧焼結を行なうことによって、加熱側Ｆｅ層１２を該層の凹部内部に向かって突出する凸状構造を持つＰ型熱電変換素子１１と接合させて設けることができる。

本実施形態のように、熱電変換素子及びＦｅ層の一方にケミカルエッチングを施して凹部を設けこの凹部に他方の素材が埋入された状態を形成することで、一回の操作、例えば鉄粉等を載せた面を加圧しながら焼結する操作によって接合と焼成とを同時に行なうことができる。

（第４実施形態）
本発明の熱電変換器の第４実施形態を図４を参照して説明する。本実施形態は、第１実施形態のＮ型及びＰ型熱電変換素子とＦｅ層との間に更にＦｅとクラスレート化合物（Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁）とからなる複合層を設けて構成したものである。なお、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。

図４に示すように、本実施形態におけるＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間には、更に複合層１７が設けられている。複合層１７は、Ｆｅ粉とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈粉とが複合化した状態、つまり二種の粒子が互いに固着して固定化された状態に構成され、Ｐ型熱電変換素子１１をなすＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈自体と加熱側Ｆｅ層１２をなすＦｅ元素とが含有されてなり、前者は熱電変換素子と後者はＦｅ層と結合しやすくＰ型熱電変換素子１１と加熱側Ｆｅ層１２との間の接合強度が効果的に高められるようになっている。

本実施形態では、粒子間で固着状態を形成して複合した構成を有するが、ここでの固着は鉄及びＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈の一方の粒子の表面に他方の粒子が固定化されている状態である。

複合層１７は、ＦｅとＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈とを混合して含む状態で焼結することによって形成することができる。例えば、微粒子状のＦｅ粉と微粒子状に粉砕されたＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈粉とをエタノール等の有機溶剤中に加え、超音波攪拌器等により攪拌、分散した分散液を調製し、調製された分散液を塗布等し乾燥させて成形し、さらに焼結することによって形成することができる。焼結は、成形後の熱電変換素子の焼成と合わせて一度に行なうようにしてもよい。

複合層を設ける場合、複合層中におけるＦｅ粉とＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈粉との構成比（Fe／BaGaGe：質量比）は３０／７０〜７０／３０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜６０／４０である。

また、Ｆｅ粉の平均粒径としては０．１〜１０μｍ程度が好ましく、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈粉の平均粒径としては０．１〜５０μｍ程度が好ましい。また、複合層１７の層厚としては特に制限はないが、１０〜１００μｍ程度が望ましい。なお、複合層は一層に限られず、複数層を積層して構成することもできる。

本実施形態では、Ｐ型熱電変換素子側においてＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈を用いて複合層を形成した場合を説明したが、Ｎ型熱電変換素子側においてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を用いて複合層を形成する場合についても同様であり、また、他のクラスレート化合物を用いる場合も同様である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
−クラスレート化合物／Ｆｅ接合体の成形−

図５に示すように、試料を加圧するパンチ３２とダイス３３とで取り囲むように形成された試料室３６を有し、試料室３６内に収容された試料を二つのパンチ３２で加圧すると共に二つのパンチ３２の試料室形成側と逆側にカーボンプレート３７を介して設けられた電極３８から直流パルス電流を流すことによって、試料室３６内の試料を焼結できる放電プラズマ焼結装置を準備した。

上記の放電プラズマ焼結装置の試料室３６内に、図５に示すようにＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）３０〔３．６４ｇ〕を鉄粉（鉄純度９９．９９％、平均粒径〜３０μｍ）３１〔片側２．７２ｇ〕でサンドイッチ状に挟むようにして収容し、０．０５ＭＰａのアルゴン雰囲気とした後、パンチ圧４０ＭＰａ、加熱温度８２０℃、加熱時間６０分間の焼結条件となるように直流電流をパルス状に流して焼結を行なった。

以上のようにして、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈を鉄粉と共に一体焼結し、Ｆｅ層／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（Ｐ型熱電変換素子）／Ｆｅ層接合体を成形した。このとき、高温条件にて処理を行なったが鉄粉が溶解してしまうことはなく、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈との接合を良好に行なうことができた。

−熱電モジュールの作製及び評価−
続いて、得られたＦｅ層／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈／Ｆｅ層接合体の両方のＦｅ層の表面に銀ろうを用いてＣｕ板を接合し、図６に示すようにＦｅ層１２／Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈１０／Ｆｅ層１３を挟んでＣｕ電極３４，３５が接合された本発明の熱電モジュールを作製した。

上記とは別に、放電プラズマ焼結装置の試料室３６内に、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）３０（３．６４ｇ）のみを収容し、上記同様の条件で焼結を行ない、得られたＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈焼結体の両側の端面に直接、上記同様に銀ろうを用いてＣｕ板を接合してなる参考用熱電モジュールを作製した。

上記より得られた熱電モジュールに対して、四端子法によって温度を変化させたときの比抵抗（Ωｍ）を測定し、電気特性を評価した。その結果、図７に示すように本発明の熱電モジュール（△）は、参考用熱電モジュール（○）との対比においてＦｅ層を設けたことによる電気特性の低下は認められなかった。

以上のように、本発明の熱電モジュールは高温条件下でも熱電変換素子及び電極間における成分の相互拡散を抑止することが可能であり、熱電変換素子が溶解したり、不純物の生成による接合界面の剥離を防ぐことができると共に、安定した熱電変換特性を発揮させることが可能である。

なお、上記で用いたＢａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈をＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁（平均粒径〜７５μｍ；クラスレート化合物）に代え、上記と同様にしてＢａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁を鉄粉と共に一体焼結し、Ｆｅ層／Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁（Ｎ型熱電変換素子）／Ｆｅ層接合体を成形した。このときも鉄粉が溶解してしまうことはなく、Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁との接合を良好に行なうことができた。そして、Ｆｅ層／Ｂａ₈Ｇａ₁₅Ｇｅ₃₁／Ｆｅ層接合体の両方のＦｅ層の表面に同様にＣｕ板を接合しＣｕ電極を形成して熱電モジュールとし、これを用いて上記と同様の方法で比抵抗を測定したところ電気特性の低下は認められず同様の結果が得られた。

（比較例１〜２）
実施例１において、−クラスレート化合物／Ｆｅ接合体の成形−で用いた鉄粉を銅粉（Ｃｕ純度９９．９％；比較例１）、ニッケル粉（Ｎｉ純度９９．９％；比較例２）に代えたこと以外、実施例１と同様にして一体焼結を行なって接合体を成形を試みた。しかし、一体焼結時の焼結条件（高温条件）では、銅粉、ニッケル粉はいずれも溶解してしまい、Ｂａ₈Ｇａ₁₈Ｇｅ₂₈との接合を良好に行なうことはできず、熱電モジュールを作製することはできなかった。

本発明の第１実施形態に係る熱電変換器を示す概略断面図である。 本発明の第２実施形態に係る熱電変換器の一部を拡大して示す概略断面図である。 本発明の第３実施形態に係る熱電変換器の一部を拡大して示す概略断面図である。 本発明の第４実施形態に係る熱電変換器の一部を拡大して示す概略断面図である。 実施例で使用した放電プラズマ焼結装置を説明するための概略断面図である。 実施例で作製した熱電モジュールの構成を示す概略断面図である。 実施例で作製した熱電モジュールの比抵抗値をＦｅ層非形成の場合と比較して示すグラフである。

符号の説明

１０…Ｎ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１１…Ｐ型熱電変換素子（クラスレート化合物）
１２…加熱側Ｆｅ層
１３…冷却側Ｆｅ層
１４…Ｃｕ共通極
１５，１５’…Ｃｕ対向極
３４，３５…Ｃｕ電極
１６…ＦｅＧｅ層，ＦｅＧａ層（中間層）
１７…複合層
２０…ケミカルエッチングされた凹部

Claims (7)

1. クラスレート化合物と電極との間に鉄層を有する熱電変換器。
2. 前記クラスレート化合物と前記鉄層との間に、鉄とゲルマニウム及びガリウムの少なくとも一方とを含む中間層を更に有する請求項１に記載の熱電変換器。
3. 前記中間層は、鉄とゲルマニウム及びガリウムのいずれか一方とを含む鉄化合物からなる請求項２に記載の熱電変換器。
4. 前記中間層は、少なくとも鉄とクラスレート化合物とが複合化された複合層である請求項２に記載の熱電変換器。
5. 前記クラスレート化合物及び前記鉄層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理が施された請求項１に記載の熱電変換器。
6. 前記クラスレート化合物及び前記中間層の少なくとも一方にケミカルエッチング処理が施された請求項２〜４のいずれか１項に記載の熱電変換器。
7. ケミカルエッチング処理が施されてなる凹部に、該凹部のある一方の側と向かい合う他方の側の一部が埋入されてなる請求項５又は６に記載の熱電変換器。

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