JP2005105154A - ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物、硫黄、加硫促進剤及びスコーチ防止剤を含有することを特徴とするゴム組成物であり、上記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系加硫促進剤であることが好ましい。また、該ゴム組成物を加硫してなる加硫ゴムも提供される。
【選択図】 なし
Description
本発明のゴム組成物において、共凝固物を構成する共役ジエン系ゴムは、特に制限なく、公知の乳化重合法や溶液重合法によって製造することができる。本発明においては、共役ジエン単量体或いは共役ジエン単量体及び該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体とを乳化重合法によって製造した共役ジエン系ゴムを用いるのが好ましい。かかる乳化重合方法は、公知の条件を採用することができる。
これらの共役ジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のゴム組成物において、共凝固物を構成するシリカは、ゴムに充填剤として添加されるシリカが特に制限なく使用される。例えば、珪酸アルカリと鉱酸との中和反応による、所謂、湿式法により製造される沈降シリカ、四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、テトラエメキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカなどが挙げられる。また、沈降シリカにおいては、湿式法で、鉱酸の一部もしくは代わりに硫酸アルミニウムを用いて中和反応させた金属塩を多く含有した沈降シリカも用いることもできる。本発明においては、ゴムの補強性、生産性に優れる沈降シリカが好ましい。
本発明のゴム組成物は、共凝固物の生成に有機カチオン性物質を使用し、これを含むものに対して後で詳述するように、スコーチ防止剤の添加が極めて有効である。かかる有機カチオン性物質は、ゴムラテックスとシリカとを共凝固させる機能とシリカとゴムとの親和性を適度に調整し、均一にシリカが充填された共凝固物を得るために好適に使用される。
本発明のゴム組成物において、共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物は、前記した共役ジエン系ゴムのラテックス(以下、単にゴムラテックスともいう)、シリカ、有機カチオン性物質を適当な割合で混合・分散させ、共役ジエン系ゴムラテックス中の共役ジエン系ゴムを凝固させると同時に、該凝固した共役ジエン系ゴム中にシリカ及び有機カチオン性物質を取り込ませたものを乾燥したものである。
上記共凝固物中のシリカ充填量は、共役ジエン系ゴム100重量部に対し、20〜200重量部が好ましく、30〜150重量部がより好ましく、40〜120重量部が最も好ましい。上記シリカの充填量が20重量部未満の場合、得られるゴム組成物及び加硫ゴムにおいて、引張強度や耐摩耗性などの補強性の改善効果が小さく、200重量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、混練加工性が悪化する傾向にある。
本発明において、共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物を製造する方法は、何等制限されるものではないが、ゴムラテックス、珪酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカを乾燥することなくスラリー状あるいは湿ケーク状の形態で水に分散せしめて調整された水性懸濁液、有機カチオン性物質とを混合し、シリカとゴムを共凝固させて、脱水、乾燥することにより得られる共凝固物が、シリカの分散が良好となり、特に好ましい。
上記ゴムラテックス中のゴムの濃度は、特に限定されず、目的、用途に応じて適宜設定すれば良い。通常は5〜80重量%の範囲が好適である。
本発明のゴム組成物において用られる硫黄としては、通常、ゴムの加硫剤として添加される硫黄が特に制限なく使用される。例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散硫黄などの硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄などが挙げられ、これらの中でも粉末硫黄が特に好ましい。これらの硫黄は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明のゴム組成物において用いられる加硫促進剤は、ゴム工業で使用される加硫促進剤が特に制限なく使用される。例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジエチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、チオカーバニライド、ジ−n−ブチルチオウレア、ジ−n−ラウリルチオウレアなどのチオウレア系加硫促進剤、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、2−ベンゾチアジル−N,N−ジエチルチオカーバモイルスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチオウラムジスルフィド、テトラエチルチオウラムジスルフィド、テトラブチルチオウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジエチルジチオカルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントンゲン酸系加硫促進剤などの加硫促進剤が挙げられる。
本発明において、スコーチ防止剤は、前記共凝固物と共に硫黄及び加硫促進剤を含有するゴム組成物において、スコーチの発生を適度に防止し、安定した成形加工、加硫操作を行うために必要である。上記スコーチ防止剤としては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、りんご酸などの有機酸系スコーチ防止剤、N−ニトロソジフェニルアミンなどのニトロソ化合物系スコーチ防止剤、N−シクロヘキシルチオフタルイミドなどのチオフタルイミド系スコーチ防止剤、スルホンアミド誘導体、2−メルカプトベンズイミダゾール、トリクロルメラミンなどがあげられる。これらのスコーチ防止剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられるが、少量で効果がありゴムに対する汚染性の少ないチオフタルイミド系のスコーチ防止剤を用いるのが特に好ましい。
本発明のゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でシランカップリング剤、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コーンスターチなどの充填剤、酸化亜鉛、老化防止剤、活性剤、プロセスオイル、可塑剤、滑剤、充填剤などを配合することができる。また、必要に応じて希釈用のジエン系ゴムなどのゴムを配合することもできる。
好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、最も好ましくは1〜10重量部である。
酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度5μm以下のものを用いるのが好ましく、粒度が0.05〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華をあげることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いることができる。
本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することによって得ることができる。例えば、硫黄と加硫促進剤、スコーチ防止剤を除く配合剤とゴム成分を混練後、その混練物に硫黄と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。硫黄と加硫促進剤を除く配合剤とゴム組成物の混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。また、混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜190℃、特に好ましくは140〜180℃の範囲とする。加硫剤と加硫促進剤の配合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却した後に行われる。
本発明のゴム組成物は、通常、加硫を行い加硫ゴムとして使用される。加硫方法は特に限定されず、加硫物の性状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に加硫性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に加硫してもよく、予め成形しておいた未加硫性ゴム組成物を加熱して加硫しても良い。加硫温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、加硫時間は、通常、1〜120分程度である。
光散乱回折式の粒度分布測定装置(コールター社製、コールターLS−230)を用いて体積基準中位径を測定し、この値を平均粒子径として採用した。
・窒素吸着法による比表面積(SBET)の測定
シリカ湿ケークを乾燥器(120℃)に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製のアサップ2010を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧0.2における1点法の値を採用した。
シリカ湿ケークを乾燥器(120℃)に入れて乾燥した後、ASTM D3765−92記載の方法に準じて実施した。ただし、ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのSCTABを測定する方法なので、若干改良を加えた方法とした。すなわち、カーボンブラックの標品であるITRB(83.0m2/g)を使用せず、別途にCTAB標準液を調整し、これによってエアロゾルOT溶液の標定を行い、シリカ表面に対するCTAB1分子あたりの吸着断面積を35平方オングストロームとしてCTABの吸着量から比表面積を算出した。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でもCTABの吸着量に違いがあると考えられるためである。
JIS K6220に準拠して求めた。
JIS K6383(屈折率法)に準じて測定した。
熱分析装置TG/DTA(セイコー電子工業製TG/DTA320)を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び150℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム100重量部に対する量(重量部)に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度20℃/min、到達温度600℃、600℃での保持時間20分で行った。
シリカ含有率(重量%)=燃焼残分率/[100−(150℃までの重量減少率)]×100
(6)ムーニー粘度
JIS K6300に準じて、ML(1+4)130℃で測定した。比較例1または比較例5をインデックス100とし、小さい方が混練や押出し加工性に優れていることを示す。
JIS K6300に準じて、L型ローターにて130℃で測定した。
ムーニースコーチ時間t5(分)は、比較例1または3をインデクス100とし、比較例2または4よりも大きい方が、スコーチ安定性に優れることを示す。
t35−t5は加硫速度の度合いを示し、比較例1または3をインデックス100とし、小さい方が加硫生産性に優れていることを示す。
JIS K6253の引張応力試験法に準拠して測定した。
シリカ含有ゴム組成物を、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、1Hzの条件で、50℃におけるねじれを0.05%から10%の範囲で測定した。10%ねじれでのG’の値と0.1%ねじれでのG’の値の差をΔG’として求めた。この値が小さいと低燃費性に優れることを示す。
耐摩耗性は、JIS K6264に従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数(耐摩耗指数)で表示した。この値は、大きいほど耐摩耗性に優れる。
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水200部、ロジン酸石鹸1.5部、脂肪酸石鹸2.1部、単量体として1,3−ブタジエン72部、スチレン28部、およびt−ドデシルメルカプタン0.20部を仕込んだ。反応器温度を10℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.03部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.04部を、および、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01部と硫酸第二鉄0.03部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が45%に達した時点で、t−ドデシルメルカプタン0.05部を添加して反応を継続させた。重合転化率が70%に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを0.05部添加して反応を停止させた。
反応器に仕込み又は添加する各成分の量を以下に変えたこと以外は製造例1と同様の方法で重合反応を行った。1,3−ブタジエン57.5部、スチレン42.5部、t−ドデシルメルカプタン0.12部(最初の仕込量)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.014部、硫酸第二鉄0.02部。
温度調節機付きの1m3ステンレス製反応容器に珪酸ナトリウム水溶液(SiO2濃度:10g/L、モル比:SiO2/Na2O=3.41)200Lを投入し、95℃に昇温した。次いで、22%硫酸77Lと珪酸ナトリウム水溶液(SiO2濃度:90g/L、モル比:SiO2/Na2O=3.41)455Lを同時に140分かけて投入した。10分間熟成後、22%硫酸16Lを15分かけて投入した。上記反応は反応液温度を95℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のpHが3.2のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が25%のシリカ湿ケークを得た。
製造例1で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が15%になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性界面活性剤(セチルトリメチルアンモニウムクロライド)をシリカ固形分100重量部に対して5重量部となるように混合し、カチオン性界面活性剤含有シリカ水性懸濁液IIを得た(以下、シリカ水性懸濁液(II)という)。シリカ水性懸濁液中(II)のシリカの粒子径は、15μmであった。
上記シリカ水性懸濁液(I)3.6kgと純水11.0kgを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例1で得られた重合体ラテックス(ゴムラテックス1)4.5kgを攪拌下、混合し共凝固させた。混合液の最終的なpHは7.5であった。なお、混合液の温度は50℃に維持して行った。
上記シリカ水性懸濁液(II)3.6kgと純水11.0kgを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例1で得られた重合体ラテックス(ゴムラテックス1)4.5kgを攪拌下、混合し共凝固させた。上記共凝固は、混合液の温度を50℃に維持し、10%硫酸を添加しながらpHを6以下になるように維持して行った。
上記シリカ水性懸濁液(I)6.0kgと純水12.0kgを混合・攪拌し、このシリカ水性懸濁液にゴムラテックス製造例1で得られた重合体ラテックス(ゴムラテックス1)3.8kgを攪拌下、混合し共凝固させた。混合液の最終的なpHは7.5であった。なお、混合液の温度は60℃に維持して行った。
ゴムラテックスの製造例2で得られた重合体ラテックス(ゴムラテックス2)3.91kgと脂肪酸石鹸により66%乳化水溶液とした伸展油Enerthene1849A(ブリティッシュペトロリアム社製)0.51kgとを混合した。この混合液を純水8.0kgで希釈し、60℃に昇温させた。次いで、上記希釈された伸展油が混合されたゴムラテックス2にシリカ水性懸濁液(I)4.2kgを攪拌下、添加した。次いで、この混合液に10%硫酸を添加し重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固させた。混合液の最終的なpHは6.8であった。なお、混合液の温度は60℃に維持して行った。この凝固物をろ過、水洗、乾燥後、ロールを通しシート状のシリカ共凝固物(D)1.8kgを得た。共凝固物中のシリカ含有率は、70重量部であった。
実施例では、以下の加硫促進剤、スコーチ防止剤を用いた。
A1:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名 ノクセラーCZ(大内新興化学工業製)
A2:N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
商品名 ノクセラーNS(大内新興化学工業製)
A3:N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド
商品名 ノクセラーMSA(大内新興化学工業製)
・スコーチ防止剤
R1:N−シクロヘキシルチオフタルイミド
商品名 リターダCTP(大内新興化学工業製)
R2:スルホンアミド誘導体
商品名 バルカレントE/C(バイエル社製)
R3:無水フタル酸
商品名 スノコック7(大内新興化学工業製)
R4:安息香酸
実施例1
上記共凝固物Aに、表1に示す配合量になるように、シランカップリング剤(KBE−846、信越化学工業製)、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤(大内新興化学工業社製ノクラック6PPD)を添加し、バンバリーミキサー(東洋精機製ラボプラストミル型式100C ミキサータイプB−250)を用いて2分間混練した。混練終了時の温度は145℃であった。次いで、加硫促進剤A1、スコーチ防止剤R1、硫黄を表1に示す配合量になるように添加し、バンバリーミキサーを用いて70℃で1分混練し、ゴム組成物(A)を得た。このゴム組成物(A)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、加硫促進剤としてA1のかわりにA2を用いた以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(B)を得た。このゴム組成物(B)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
得られたゴム組成物(B)を160℃で15分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例1を100とする指数で表した。結果を表1に示す。
実施例1において、加硫促進剤としてA1のかわりにA3を用いた以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(C)を得た。このゴム組成物(C)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
得られたゴム組成物(C)を160℃で15分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例1を100とする指数で表した。結果を表1に示す。
実施例1において、共凝固物として共凝固物(A)のかわりに共凝固物(B)を用い、スコーチ防止剤R1を表1に示す量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(D)を得た。このゴム組成物(D)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、スコーチ防止剤として、R1のかわりにR2を表1に示す量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(E)を得た。このゴム組成物(E)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、スコーチ防止剤として、R1のかわりにR3を表2に示す量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(F)を得た。このゴム組成物(F)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、スコーチ防止剤として、R1のかわりにR4を表2に示す量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(G)を得た。このゴム組成物(G)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、共凝固物(A)の代わりに共凝固物(C)を用い、共凝固物(C)とSBR1が表2の配合量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(H)を得た。このゴム組成物(H)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
得られたゴム組成物(H)を160℃で15分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例1を100とする指数で表した。結果を表2に示す。
表2に示す配合量になるように、SBR1、シリカ粉末、シランカップリング剤(KBE−846、信越化学工業製)、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤(ノクラック6PPD、大内新興化学工業社製)を添加し、バンバリーミキサー(東洋精機製ラボプラストミル型式100C ミキサータイプB−250)を用いて2分間混練した。混練終了時の温度は145℃であった。次いで加硫促進剤A1、硫黄を表3に示す配合量になるように添加し、バンバリーミキサーを用いて70℃で1分混練し、ゴム組成物(I)を得た。このゴム組成物(I)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、スコーチ防止剤を無配合とした以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(J)を得た。このゴム組成物(J)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例1において、共凝固物Aの代わりに共凝固物(D)を用い、共凝固物(D)とシランカップリング剤が表2に示す量になるように配合した以外は、実施例1と同様に混練し、ゴム組成物(K)を得た。このゴム組成物(K)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
表3に示す配合量になるように、SBR2、シリカ粉末、シランカップリング剤(KBE−846、信越化学工業製)、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤(ノクラック6PPD、大内新興化学工業社製)を添加し、バンバリーミキサー(東洋精機製ラボプラストミル型式100C ミキサータイプB−250)を用いて2分間混練した。混練終了時の温度は145℃であった。次いで加硫促進剤A1、硫黄を表3に示す配合量になるように添加し、バンバリーミキサーを用いて70℃で1分混練し、ゴム組成物(L)を得た。このゴム組成物(L)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
実施例9において、スコーチ防止剤を無配合とした以外は、実施例9と同様に混練し、ゴム組成物(M)を得た。このゴム組成物(M)のムーニー粘度、t5、t35を測定した。
得られたゴム組成物(M)を160℃で15分プレス加硫して試験片を作製し、各物性を測定した。上記測定値は比較例3を100とする指数で表した。結果を表3に示す。
Claims (4)
- 共役ジエン系ゴム、シリカ及び有機カチオン性物質からなる共凝固物、硫黄、加硫促進剤及びスコーチ防止剤を含有することを特徴とするゴム組成物。
- 加硫促進剤が少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を含む請求項1に記載のゴム組成物。
- シランカップリング剤を含有する請求項1又は2に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜3の何れか一項に記載のゴム組成物を加硫してなる加硫ゴム。
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