JPH11106562A - ジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカをよく分散させ、経時安定性にすぐ
れ、高温時でもムーニー粘度が安定しており、加工性に
すぐれ、発熱性の優れ低燃費のタイヤ材料として用いる
ことができるジエン系ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 極性基含有ジエン系ゴム（例えば共役ジ
エン単量体単位４０．０〜８９．９７重量％、ヘテロ原
子を有する極性基含有のビニル単量体単位０．０３〜１
０．０重量％、芳香族ビニル単位１０．０〜６０．００
重量％からなる共重合体）を主成分とするゴム成分１０
０重量部当り、フェノール系安定剤（例えばスチレン化
フェノール）および／またはリン系安定剤（例えばトリ
イソデシルホスファイト）０．０１〜０．２０重量部、
イオウ含有フェノール系安定剤（例えば２，４−ビス
（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）
０．２〜１．５重量部、補強材（例えばシリカなど）１
０〜２００重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充填剤の分散性、
経時安定性と高温時のムーニー粘度の安定性に優れたゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視され
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ
用ゴム材料として、一般に、発熱性の低い加熱ゴムを与
えることができるゴム材料を使用する。

【０００３】従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエ
ン系ゴムに、補強剤として、カーボンブラックに替えて
シリカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱
性を低めることが提案されている。ところが、シリカ配
合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比
べて、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問
題点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対す
るシリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

【０００４】従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を
高めるために、シラン系カップリング剤を使用する方法
が提案されている（特開平３−２５２４３１号公報、特
開平３−２５２４３３号公報など）。しかし、この方法
では、十分な効果を達成するために、高価なシラン系カ
ップリング剤を多量に使用する必要がある。

【０００５】その他の改良法として、シリカと親和性の
ある置換基を導入したジエン系ゴムを用いることが検討
されている。例えば、乳化重合法によるジエン系ゴムで
は第３級アミノ基を導入したジエン系ゴム（特開平１−
１０１３４４号公報など）が、また、アニオン重合法に
よるジエン系ゴムではアルキルシリル基（特開平１−１
８８５０１号公報など）、ハロゲン化シリル基（特開平
５−２３０２８６号公報など）または置換アミノ基（特
開昭６４−２２９４０号公報など）などを導入したジエ
ン系ゴムが提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの置換基を導入した
ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際に、シリカ
と強く凝集して分散不良が起こるため、加工性に劣り、
発熱性、引張強度および耐摩耗性などの特性も充分に改
善されないという欠点を有している。

【０００７】近年、シリカをよく分散させ、加工性、発
熱性、引張強度、耐摩耗性などの特性も改善するため、
極性基を含有する単量体を共重合させたジエン系ゴムを
用いることが提案されている。しかし、主構造中に極性
基を含有するために、経時安定性が不十分であったり、
ゲル化しやすかったり、高温時にムーニー粘度が上昇し
たりするため、混練によるシリカなどの充填剤の配合時
に充填剤をよく練り込めなかったり、粘度が高いために
加工性が低下するなど、取り扱いが困難になるという問
題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
カをよく分散させ、経時安定性にすぐれ、高温時のムー
ニー粘度が安定しており、加工性にすぐれ、発熱性の優
れ低燃費のタイヤ材料として用いることができるジエン
系ゴム組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の従
来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結
果、ヘテロ原子を有する極性基含有単量体を共重合した
ジエン系ゴムを主成分としたゴム成分に特定の安定剤２
種以上を組み合わせて配合することにより、ゴムの安定
性が改善され、従来技術の問題点が解決することを見い
出し、本発明を完成するにいたった。

【００１０】かくして本発明によれば、（ａ）極性基含
有ジエン系ゴムを主成分とするゴム成分、（ｂ）フェノ
ール系安定剤および／またはリン系安定剤、および
（ｃ）下記一般式１で表されるイオウ含有フェノール系
安定剤からなるジエン系ゴム組成物が提供される。

【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下の有機残基を表し、Ｒ²は水素原子また
はメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数４以下
のアルキル基を表す。）

【００１１】また、本発明によれば、さらにシリカを含
有する該ジエン系ゴム組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】

［（ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分とするゴム成
分］本発明の（ａ）成分であるゴム成分の主成分である
極性基含有ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体単位、ヘ
テロ原子を有する極性基含有のビニル単量体単位、およ
び必要に応じて芳香族ビニル単量体単位を含んでなる。

【００１３】共役ジエン単量体としては、例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル
−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジ
エンがより好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００１４】ヘテロ原子を有する極性基含有のビニル単
量体としては、分子内にヘテロ原子を有する極性基を少
なくとも一つ有する重合性単量体であれば特に制限はさ
れない。ヘテロ原子としては、周期律表の第２周期ない
し第４周期でかつ第５Ｂ族または第６Ｂ族に属する原子
を示し、具体的には、例えば、窒素原子、酸素原子、硫
黄原子、リン原子などが挙げられる。これらの中でも、
窒素原子、酸素原子などが好ましく、窒素原子が特に好
ましい。ヘテロ原子を含有する極性基の具体例として
は、例えば、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、
カルボキシル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、
スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、チオカルボニル基、イミノ基、アミノ基、ニ
トリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒド
ラゾ基、アゾ基、ジアゾ基などが挙げられる。これらの
中でも、ヒドロキシル基、オキシ基、エポキシ基、スル
フィド基、ジスルフィド基、イミノ基、アミノ基などが
好ましく、ヒドロキシル基、アミノ基、オキシ基などが
より好ましく、アミノ基がさらに好ましい。

【００１５】極性基含有ビニル単量体の具体例として
は、例えば、アミノ基含有ビニル単量体、ヒドロキシル
基含有ビニル単量体、オキシ基含有ビニル単量体などが
挙げられ、これらの中でもヒドロキシル基含有ビニル単
量体、アミノ基含有ビニル単量体などが好ましく、アミ
ノ基含有ビニル単量体が特に好ましい。これらの極性基
含有ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１６】アミノ基含有ビニル単量体としては、１分
子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれ
る少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体が挙
げられる。これらの中でも、第３級アミノ基含有ビニル
単量体が特に好ましい。

【００１７】第１級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｐ
−アミノスチレン、アミノメチル（メタ）アクリレー
ト、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピ
ル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

【００１８】第２級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、特開昭６１−１３０３５５号公報などで開
示されたアニリノスチレン類； 特開昭６１−１３０３
５６号公報などで開示されたアニリノフェニルブタジエ
ン類； Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミ
ドなどＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類； など
が挙げられる。

【００１９】第３級アミノ基含有ビニル単量体として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物、ピリジル基
を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの中で
もＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドが好ましい。

【００２０】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
ォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。

【００２１】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化
合物； またはメタアクリルアミド化合物などが挙げら
れる。これらの中でも、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２２】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げら
れる。

【００２３】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−
２−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中で
も、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好
ましい。

【００２４】ヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、１分子中に少なくとも１個の第１級、第２級または
第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられ
る。このようなヒドロキシル基含有ビニル単量体として
は、例えば、それぞれヒドロキシル基を含有する不飽和
カルボン酸系単量体、ビニルエーテル系単量体、ビニル
ケトン系単量体などが挙げられ、これらの中でも、ヒド
ロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好適であ
る。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体とし
ては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル、アミド、無
水物などの誘導体が挙げられ、好ましくはアクリル酸、
メタアクリル酸などのエステル化合物である。

【００２５】ヒドロキシル基含有ビニル単量体の具体例
としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェ
ノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、２−クロロ−３−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリル
アミド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、
ジ−（エチレングリコール）イタコネート、ジ−（プロ
ピレングリコール）イタコネート、ビス（２−ヒドロキ
シプロピル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）イタコネート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマ
レート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、２−
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビ
ニルケトン、アリルアルコールなどが例示される。これ
らの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロー
ルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリルアミド、３−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００２６】オキシ基含有ビニル単量体としては、例え
ば、特開平７−１８８３５６号公報などで開示されるト
リメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリ
メトキシシリルスチレン、メタアクリル酸３−トリメト
キシシリルプロピル、アクリル酸３−トリエトキシシリ
ルプロピルなどのアルコキシシリル基含有ビニル単量体
などを挙げることができる。

【００２７】芳香族ビニル単量体としては、前述の極性
基を構造中に含有していない芳香族ビニル化合物が用い
られ、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メ
チルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル
−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロ
スチレン、モノフルオロスチレンなどを挙げることがで
きる。これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビ
ニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００２８】本発明に用いる極性基含有ジエン系ゴム中
の各単量体単位の含有量は、目的に応じて適宜選択でき
る。ヘテロ原子含有の極性基を有するビニル系単量体と
共役ジエンとの共重合体の場合は、該極性基含有ビニル
系単量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量
％、好ましくは０．０３〜１０重量％、より好ましくは
０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％
の範囲であり、共役ジエン結合単位の含有量が、通常８
０〜９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９７重
量％、より好ましくは９５〜９９．９５重量％、最も好
ましくは９９〜９９．９重量％の範囲である。また、発
熱性とウエットスキッド抵抗の特性を高度にバランスさ
せるには、該極性基含有ビニル系単量体と共役ジエンと
芳香族ビニルとの共重合体が特に好ましい。その場合の
各単量体結合単位の含有量は、該極性基含有ビニル系単
量体結合単位の含有量が、通常０．０１〜２０重量％、
好ましくは０．０３〜１０重量％、より好ましくは０．
０５〜５重量％、最も好ましくは０．１０〜１重量％の
範囲、共役ジエン結合単位の含有量が、通常３５〜９５
重量％、好ましくは４０〜８９．９７重量％、より好ま
しくは４４．９５〜８４．９５重量％、最も好ましくは
４９．９〜７９．９重量％の範囲、および芳香族ビニル
結合単位の含有量が、通常４．９９〜６４．９９重量
％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５
〜５５重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％の範囲
である。

【００２９】本発明に用いる極性基含有ジエン系ゴムの
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）は、２０〜２０
０、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは５０〜１
２０の範囲である。極性基含有ジエン系ゴムのムーニー
粘度が小さいと、製造が容易な反面、充分な発熱特性や
耐摩耗性などを得るのが困難であり、逆に大きいと、耐
摩耗性などに優れるが、加工性が低下する。

【００３０】本発明において、極性基含有ジエン系ゴム
の重合方法は、特に制限されず、例えば、ラジカル発生
剤を用いた懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などが
挙げられるが、好ましくは乳化重合法である。

【００３１】乳化重合法としては、通常の乳化重合手法
を用いればよく、例えば、所定量の各単量体を乳化剤の
存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤
により乳化重合する方法が挙げられる。

【００３２】乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上
の長鎖脂肪酸塩および／またはロジン酸塩が用いられ
る。具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、バルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などのカ
リウム塩またはナトリウム塩などが例示される。

【００３３】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩；
過硫酸アンモニウムと硫酸第二鉄との組合わせ、有機
過酸化物と硫酸第二鉄との組み合わせ、および過酸化水
素と硫酸第二鉄との組み合わせなどのレドックス系開始
剤； などが用いられる。

【００３４】共重合体の分子量を調節するために、連鎖
移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、
例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカ
プタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコ
ール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン
類などを用いることができる。

【００３５】乳化重合の温度は、用いられるラジカル重
合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、
通常、０〜１００℃で、好ましくは０〜６０℃である。
重合様式は、連続重合、回分重合などのいずれでの様式
でも構わない。

【００３６】乳化重合の転化率が大きくなると、ゲル化
する傾向がみられる。そのため、重合転化率を９０％以
下に抑えるのが好ましく、特に、転化率５０〜８０％の
範囲で重合を停止するのが好ましい。重合反応の停止
は、通常、所定の転化率に達した時点で、重合系に重合
停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤と
しては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロ
キシルアミンなどのアミン系化合物、ヒドロキノンやベ
ンゾキノンなどのキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム、
ソジウムジチオカーバメートなどの化合物が用いられ
る。

【００３７】乳化重合反応停止後、得られた重合体ラテ
ックスから必要に応じて未反応モノマーを除去し、次い
で、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸を添加混合してラ
テックスのｐＨを所定の値に調整した後、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化カリウムなどの塩を凝固剤と
して添加混合し、重合体をクラムとして凝固させる。ク
ラムは洗浄、脱水後、バンドドライヤーなどで乾燥し、
目的とする極性基含有ジエン系ゴムを得ることができ
る。

【００３８】また、本発明においては、（ａ）成分であ
るゴム成分には本発明の効果、目的を阻害しない範囲に
おいて、極性基含有ジエン系ゴム以外のゴムを配合して
もよい。その他のゴムとしては、格別な限定はなく、通
常、極性基含有ジエン系ゴム以外のジエン系ゴムが用い
られる。そのようなジエン系ゴムとしては、例えば、天
然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重
合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液重
合ランダムＳＢＲ（好ましくは、結合スチレン５〜５０
重量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０
〜８０％）、高トランスＳＢＲ（好ましくは、ブタジエ
ン結合単位部分の１，４−トランス量７０〜９５％）、
低シスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高ト
ランスＢＲ（好ましくは、ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス量７０〜９５％）、スチレン−イソプ
レン共重合ゴム（ＳＩＲ）、ブタジエン−イソブレン共
重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢ
Ｒ、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴ
ム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロ
ック共重合体などのブロック共重合体などが挙げられ、
要求特性に応じて適宜選択できる。これらの中でも、Ｎ
Ｒ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＳＩＢＲなどが特に好まし
い。

【００３９】また、ジエン系ゴム以外のゴムとしては、
例えば、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、エピクロルヒド
リンゴムなどを用いることができる。

【００４０】これらのゴムは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ａ）成分であるゴム成分として極性基含有ジエン系ゴ
ムとそれ以外のゴムとを併用する場合の割合は、用途や
目的に合わせて適宜選択されるが、（ａ）ゴム成分中、
極性基含有ジエン系ゴムが通常２０重量％以上、好まし
くは４０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、
特に好ましくは９０重量である。

【００４１】［（ｂ）安定剤］本発明の（ｂ）成分であ
る安定剤は、フェノール系安定剤および／またはイオウ
系安定剤である。

【００４２】本発明で使用されるフェノール系安定剤
は、特開平４−２５２２４３号公報などで公知のもので
ある。ただし、（ｂ）成分として使用されるフェノール
系安定剤からは（ｃ）成分であるイオウ含有フェノール
系安定剤は除外される。（ｂ）成分として使用されるフ
ェノール系安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉｓｏ−ブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェ
ノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プ
ロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが例示される。

【００４３】本発明で使用するリン系安定剤も公知のも
のであり、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスフ
ァイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オ
クタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどが例示さ
れる。

【００４４】本発明においては、（ｂ）安定剤として、
フェノール系安定剤またはリン系安定剤を用いるが、必
ずしも一種類である必要はなく、複数種類を併用しても
よく、フェノール系安定剤とリン系安定剤を併用しても
よい。

【００４５】［（ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤］
本発明で（ｃ）成分として使用するイオウ含有フェノー
ル系安定剤は、下記一般式１で表される化合物である。 一般式：

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
炭素数２０以下、好ましくは４〜１６、より好ましくは
８〜１２の有機残基、好ましくはアルキル基を表し、Ｒ
²は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子また
は炭素数４以下のアルキル基を表す。）

【００４６】イオウ含有フェノール安定剤としては、例
えば、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチ
ルフェノール、２，４−ビス（ノニルチオメチル）−６
−エチルフェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチ
ル）フェノール、２−オクチルチオメチル−４−ノニル
チオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ビス
（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−
３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−
アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチ
ルフェノールなどが例示され、好ましくは２，４−ビス
（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールであ
る。

【００４７】イオウ含有フェノール系安定剤は、一種類
のみを使用しても複数種類を併用してもよい。

【００４８】［ゴム組成物］本発明のゴム組成物は、
（ａ）ゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）フェノール
系安定剤および／またはリン系安定剤の総量が好ましく
は０．１〜２重量部、より好ましくは０．２〜１．５重
量部、特に好ましくは０．３〜１重量部、および（ｃ）
イオウ含有フェノール系安定剤が好ましくは０．０１〜
０．４重量部、より好ましくは０．０２〜０．３重量
部、特に好ましくは０．０３〜０．２重量部からなる。

【００４９】（ｂ）成分であるフェノール系安定剤また
はリン系安定剤の量が少ないと熱安定性の改善も小さ
く、量が多いと熱安定性は改良され、伸びも十分な大き
さを示すが、架橋時間が長くなったり、成型品の引張強
度や反撥弾性が悪化し、タイヤ材料としての低燃費性を
示すｔａｎδの指数も小さくなる。

【００５０】（ｃ）成分であるイオウ含有フェノール系
安定剤の量が少ないとやはり熱安定性の改善も小さく、
量が多くても熱安定性の改善が小さくなる場合があり、
伸びは大きいものの、タイヤ材料としての低燃費性を示
すｔａｎδの指数も小さくなる。

【００５１】［補強剤］本発明のゴム組成物に用いられ
る補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカ
やカーボンブラックなどを挙げることができる。

【００５２】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８
号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これ
らの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイト
カーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００５３】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに
好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性および発熱性などの改善が十分に達成
され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。

【００５４】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦなどの種々のグレードのものが挙げられる。
これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５５】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。

【００５６】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。

【００５７】補強剤の配合割合は、（ａ）ゴム成分１０
０重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２
０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部
である。

【００５８】本発明の目的から、補強剤として、シリカ
単独で、あるいはシリカとカーボンブラックとを併用し
て用いることが好ましい。シリカとカーボンブラックと
を併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜
選択されるが、シリカとカーボンブラックが重量比で、
通常１０：９０〜９９：１、好ましくは３０：７０〜９
５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０であ
る。

【００５９】［シランカップリング剤］本発明において
シランカップリング剤を添加すると、発熱性や耐摩耗性
がさらに改善されるので、好適である。

【００６０】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エト
キシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリ
ル）プロピル）テトラスルフィド、および特開平６−２
４８１１６号公報などに記載されるγ−トリメトキシシ
リルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィ
ド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテ
トラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げる
ことができる。

【００６１】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０
重量部の範囲である。

【００６２】［その他の配合物］本発明においては、イ
オウ含有フェノール系安定剤以外のイオウ系安定剤を配
合してもよい。そのようなイオウ系安定剤としては、例
えば、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウ
リル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３’
−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チ
オジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジ
プロピオネートなどが例示される。イオウ含有フェノー
ル系安定剤以外のイオウ系安定剤の配合量は、（ａ）ゴ
ム成分１００重量部に対し、好ましくは０．０１〜３重
量部である。適量の添加により、組成物の色調や熱安定
性を改良できる。

【００６３】上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、
架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、可塑
剤、滑剤、充填剤などのその他の配合剤をそれぞれ必要
量含量することができる。

【００６４】架橋剤としては、特に限定はなく、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄； 一塩化硫黄、二塩化硫黄な
どのハロゲン化硫黄； ジクミルパーオキシド、ジター
シャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物； ｐ−
キノンジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオ
キシムなどのキノンジオキシム； トリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４′
−メチレンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価ア
ミン化合物； メチロール基を持ったアルキルフェノー
ル樹脂； などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が
好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
用いられる。

【００６５】架橋剤の配合割合は、（ａ）ゴム成分１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好まし
くは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５
重量部の範囲である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあ
る時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性
や残留ひずみなどの特性にも優れるので特に好ましい。

【００６６】架橋促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系架橋促進剤； ジフェニルグアニジン、ジオルト
トリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグ
アニジン系架橋促進剤； チオカルボアニリド、ジオル
トトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチ
オウレア、トリメチルチオウレアなどのチオウレア系架
橋促進剤； ２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウ
ム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシル
アミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベン
ゾチアゾールなどのチアゾール系架橋促進剤； テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤；
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ぺンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、
ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチ
ルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン
ジチオカルバミン酸ピペコリンなどのジチオカルバミン
酸系架橋促進剤； イソプロピルキサントゲン酸ナトリ
ウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサン
トゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤； な
どの架橋促進剤が挙げられる。

【００６７】これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが特に好
ましい。スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものの中
では、スルフェンアミド系架橋促進剤の割合が全架橋促
進剤中の３０重量％以上のものが好ましく、５０重量％
以上のものがより好ましく、７０重量％以上のものが特
に好ましい。架橋促進剤の配合割合は、（ａ）ゴム成分
１００重量部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ま
しくは０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜
５重量部の範囲である。

【００６８】架橋活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【００６９】これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、（ａ）ゴム
成分１００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜５重量部配合する。酸化亜鉛を用いる場合は、
（ａ）ゴム成分１００重量部に対して、通常０．０５〜
１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好まし
くは０．５〜２重量部配合する。酸化亜鉛の配合割合が
この範囲にある時に、加工性、引張強度および耐摩耗性
などの特性が高度にバランスされ好適である。

【００７０】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤； ジエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオ
イルなどの活性剤； 炭酸カルシウム、タルク、クレー
などの充填剤； プロセス油、ワックスなどが挙げられ
る。

【００７１】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を配合することにより得ることができる。例えば、有
機溶媒に溶解、または分散させた（ａ）ゴム成分を溶
解、または分散させた有機溶媒液に各成分を加えて分散
させ、スチームストリッピング法や熱ロールを用いた方
法により有機溶媒を除去したり、ロール、バンバリー、
押出機を用いて混練すればよい。

【００７２】補強剤としてシリカを用いる場合の一例を
示す。

【００７３】（ａ）ゴム成分と架橋剤および架橋促進剤
を除く配合剤を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分
とシリカの少なくとも一部をロール、バンバリーなどの
混合機を用いて混合し、次いで、架橋剤や架橋促進剤を
除く残余の配合剤を添加し混合すると、分散性が向上
し、より優れた性質を備えたゴム組成物を得ることがで
きる。この場合、シリカの添加は、一括でもよいが、所
定量を好ましく２回以上に分割して添加すると分散が容
易になり、シリカと（ａ）ゴム成分との混合が一層容易
になる。例えば、１回目にシリカの全量の１０〜９０重
量％を添加し、残余を２回目以降に添加することができ
る。

【００７４】（ａ）ゴム成分とシリカを混合する際の温
度は、通常、５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２０
０℃、さらに好ましくは１２０〜１８０℃である。この
温度が、過度に低くなると耐摩耗性の向上が少なく、逆
に、過度に高くなるとジエン系ゴム成分の焼けが生じる
ので、いずれも好ましくない。混合時間は、通常、３０
秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。

【００７５】次いで、得られた混合物を通常１００℃以
下、好ましくは１５〜８０℃まで冷却後、架橋剤と架橋
促進剤を加え混練し、その後、通常１２０〜２００℃、
好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス架橋した本
発明のゴム組成物を得ることができる。

【００７６】［用途］本発明のゴム組成物は、シリカを
配合した場合、シリカ配合材料の特徴である転動抵抗を
損なわずに欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を大幅
に改善することができ、かつ加工性にも優れた特性を有
しているので、その特性を生かす各種用途、例えばトレ
ッド、カーカス、サイドウオール、ビード部などのタイ
ヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴
底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さ
らには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強
化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明のゴム組
成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤのタイヤ
トレッドに優れるが、その他にもオールシーズンタイ
ヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤト
レッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカ
ス、ビート部などに使用することができる。

【００７７】（態様）本発明の態様としては、例えば、 １． （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分とするゴ
ム成分、（ｂ）フェノール系安定剤またはリン系安定
剤、および（ｃ）一般式１で表されるイオウ含有フェノ
ール系安定剤からなるジエン系ゴム組成物（一般式１
中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は炭素
数２０以下の有機残基を表し、Ｒ²は水素原子またはメ
チル基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数４以下のア
ルキル基を表す）、 ２． （ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤が、一般式
１中のＲ⁵が炭素数４〜１６のアルキル基を表すもので
ある１記載のジエン系ゴム組成物、 ３． （ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤が、一般式
１中のＲ₅が炭素数８〜１２のアルキル基を表すもので
ある２記載のジエン系ゴム組成物、 ４． （ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤が、一般式
１中のＲ⁵が炭素数８のアルキル基（オクチル基）であ
る３記載のジエン系ゴム組成物、 ５． （ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤が、一般式
１中のＲ²が水素原子である１〜４のいずれかに記載の
ジエン系ゴム組成物、 ６． （ｃ）イオウ含有フェノール系安定剤が、一般式
１中のＲ⁴が炭素数１のアルキル基（メチル基）である
１〜５のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物、 ７． 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体単
位３５〜９９．９９重量％、ヘテロ原子を有する極性基
含有のビニル単量体単位０．０１〜２０重量％、および
芳香族ビニル単量体単位０〜５５重量％からなる１〜６
のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物、 ８． 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体単
位９５〜９９．９５重量％、ヘテロ原子を有する極性基
含有のビニル単量体単位０．０５〜５重量％からなるも
のジエン系ゴムである７記載のジエン系ゴム組成物、 ９． 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体単
位９９〜９９．９重量％、ヘテロ原子を有する極性基含
有のビニル単量体単位０．１〜１重量％からなるものジ
エン系ゴムである１０記載のジエン系ゴム組成物、 １０． 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体
単位３５〜９５重量％、ヘテロ原子を有する極性基含有
のビニル単量体単位０．０１〜２０重量％、芳香族ビニ
ル単位４．９９〜６４．９９重量％からなるものジエン
系ゴムである７記載のジエン系ゴム組成物、 １１． 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体
単位４９．９〜７９．９重量％、ヘテロ原子を有する極
性基含有のビニル単量体単位０．１〜１重量％、芳香族
ビニル単位２０〜５０重量％からなるものジエン系ゴム
である１１記載のジエン系ゴム組成物、などが例示され
る。

【００７８】また、 １２． 極性基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）が２０〜２００である１〜１１のいず
れかに記載のジエン系ゴム組成物、 １３． 極性基含有ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ
₁₊₄、１００℃）が５０〜１２０である１２記載のジエ
ン系ゴム組成物、 １４． 極性基含有ジエン系ゴムが乳化重合法で製造さ
れたものである１〜１３のいずれかに記載のジエン系ゴ
ム組成物、 １５． （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分とする
ゴム成分中極性基含有ジエン系ゴムが２０〜１００重量
％である１〜１４のいずれかに記載のジエン系ゴム組成
物、 １６． （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分とする
ゴム成分中極性基含有ジエン系ゴムが９０〜１００重量
％である１５記載のジエン系ゴム組成物、 １７． （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分とする
ゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）フェノール系安定
剤および／またはリン系安定剤０．１〜２重量部、及び
（ｃ）一般式１で表されるイオウ含有フェノール系安定
剤０．０１〜０．２重量部からなること１〜１６のいず
れかに記載のジエン系ゴム組成物、 １８． （ａ）ゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）フ
ェノール系安定剤および／またはリン系安定剤の総量が
０．３〜１．０重量部である１７記載のジエン系ゴム組
成物、 １９． （ａ）ゴム成分１００重量部に対し、（ｃ）一
般式１で表されるイオウ含有フェノール系安定剤０．０
３〜０．２０重量部である１７または１８記載のジエン
系ゴム組成物、などが例示される。

【００７９】さらに、 ２０． さらに補強材を含有する１〜２７のいずれかに
記載のジエン系ゴム組成物、 ２１． 補強材が（ａ）ゴム成分１００重量部に対し
て、１０〜２００重量部である２８記載のジエン系ゴム
組成物、 ２２． 補強材が（ａ）ゴム成分１００重量部に対し
て、３０〜１２０重量部である２１記載のジエン系ゴム
組成物、ｚｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｆｚｚ２３．
補強材がシリカおよび／またはカーボンブラックであ
る２０〜２２のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物、 ２４． シリカが含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワ
イトカーボンである２３記載のジエン系ゴム組成物、 ２５． シリカの比表面積が窒素吸着比表面積（ＢＥＴ
法）で５０〜４００ｍ²／ｇである２３または２４記載
のジエン系ゴム組成物、 ２６． シリカの比表面積が窒素吸着比表面積（ＢＥＴ
法）で１２０〜１９０ｍ²／ｇである２５記載のジエン
系ゴム組成物、 ２７． カーボンブラックがファーネスブラックである
２３〜２６のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物、 ２８． カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂Ｓ
Ａ）が５〜２００ｍ²／ｇである２３〜２７のいずれか
に記載のジエン系ゴム組成物、 ２９． カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂Ｓ
Ａ）が８０〜１３０ｍ²／ｇである２８記載のジエン系
ゴム組成物、 ３０． カーボンブラックのＤＢＰ吸着量が５〜３００
ｍｌ／１００ｇである２３〜２９のいずれかに記載のジ
エン系ゴム組成物、 ３１． カーボンブラックのＤＢＰ吸着量が８０〜１６
０ｍｌ／１００ｇである３０記載のジエン系ゴム組成
物、 ３２． カーボンブラックがセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド吸着比表面積１１０〜１７０ｍ²／ｇ、
２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた
後のＤＢＰ吸着量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであ
るハイストラクチャーカーボンブラックである２３〜２
６のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物、 ３３． 補強材がシリカ単独あるいはシリカとカーボン
ブラックとの併用である２０〜３２記載のジエン系ゴム
組成物、 ３４． 補強材がシリカ：カーボンブラックが重量比で
１０：９０〜９９：１の混合物である３３記載のジエン
系ゴム組成物、 ３５． 補強材がシリカ：カーボンブラックが重量比で
５０：５０〜９０：１０の混合物である３４記載のジエ
ン系ゴム組成物、 ３６． さらに架橋剤を配合した１〜３５のいずれかに
記載した架橋性ジエン系ゴム組成物、 ３７． さらに架橋促進剤および／または架橋活性化剤
を配合した３６記載の架橋性ジエン系ゴム組成物、 ３８． ３６または３７記載の架橋性ジエン系ゴム組成
物を架橋した架橋物、 ３９． タイヤである３８記載の架橋物、などが例示さ
れる。

【００８０】

【実施例】以下に、製造例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。各種の物性
の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）ジエン系ゴム中の結合スチレン単位量は、ＪＩＳ
Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）ジエン系ゴム中の結合Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド単位、結合４−ビニルピリジン単
位は、ジエン系ゴムをテトラヒドロンフランに溶解し、
メタノール／アセトン（５０／５０容量％）で再沈澱凝
固を２回行い、真空乾燥後、５００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ
で測定した。 （３） ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準じて測定した。 （４） 熱老化試験によるムーニー粘度変化は、Ｇｅｅ
ｒ式老化試験基を用い、１００℃、９６時間熱処理前後
のムーニー値の変化で示した。 （５）伸び（切断時伸び）は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準
じて測定した。 （６）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを
用い、１％ねじれ、２０Ｈｚ、６０℃のｔａｎδを測定
した。この特性は、ｔａｎδの指数（表２に示した比較
例２の値を１００とした）として示した。この指数は、
大きい程好ましい。

【００８１】実施例１〜８、比較例１〜３ 撹拌機付きタンクに水２００重量部、ロジン酸石鹸３重
量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５重量部および
表１の配合の単量体組成物１００重量部を仕込んだ。反
応器温度を５℃とし、ラジカル重合開始剤としてクメン
ハイドロパーオキサイド０．１部、ソジウム・ホルムア
ルデヒド・スルホキシレート０．２部、硫酸第二鉄０．
０１部を添加して重合を開始した。転化率が７０％に達
した時点でジエチルヒドロキシルアミンを添加し反応を
停止させた。ここで重合されたジエン系ゴム１〜３の
内、ジエン系ゴム１、２は本発明で用いる極性基含有ジ
エン系ゴムである。次いで、未反応単量体を回収し、一
部の重合体分散液からジエン系ゴムを硫酸と食塩により
凝固させてクラムとした後、真空乾燥機で乾燥させ、ス
チレン単位量、極性基含有単量体単位、およびムーニー
粘度を測定した。

【００８２】

【表１】

【００８３】各安定剤３０重量％、ロジン酸石鹸５重量
％、および水６５重量％からなる分散液を調整し、これ
を残った重合体分散液に加え、硫酸と食塩により凝固さ
せてクラムとした後、クラムドライヤーで乾燥させて、
表２に記載した安定剤をそれぞれの配合量（表２中の各
安定剤の数値はジエン系ゴム１００重量部当りの安定剤
の配合量を重量部で示した数値である）含有するジエン
系ゴム組成物を得た。得られたジエン系ゴム組成物の熱
老化試験後のムーニー粘度変化を測定した。結果を表２
に示す。

【００８４】これらのジエン系ゴム組成物に、ブラベン
ダータイプミキサー中で、ジエン系ゴム１００重量部当
り、アロマオイル（アロマックス＃３、冨士興産社製；
アロマ分４５重量％）１０重量部、カーボンブラック
（シースト６、東海カーボン社製、窒素吸着比表面積１
１７ｍ²／ｇ）１０重量部、シリカ（Ｚ１１６５ＭＰ、
ローヌプーラン社製； 窒素吸着比表面積＝１７５ｍ²
／ｇ）４０重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、
デグッサ社製）３．２重量部、亜鉛華（＃１、本荘ケミ
カル社製）１．５重量部、ステアリン酸２重量部を加え
て、１６０℃で５分間混練した。

【００８５】次ぎに、得られた混合物と、硫黄１．５重
量部および架橋促進剤（ノクセラーＣＺ、大内新興社
製）２．２重量部を５０℃のオープンロールに加えて混
練した後、１６０℃で３０分間加熱して加硫させた厚さ
２ｍｍのシートを、３号ダンベルで打ち抜いて試験片を
作成し、切断時伸び測定した。また、加硫後のｔａｎδ
の指数を求めた。結果を表２に示す。

【００８６】

【表２】

【００８７】実施例１と比較例１の対比からわかるよう
に、フェノール系安定剤とイオウ含有フェノール系安定
剤を併用した本発明のジエン系ゴム組成物の方が、フェ
ノール安定剤のみを用いたジエン系ゴム組成物よりも熱
老化試験によるムーニー粘度変化が小さく、高温下での
ムーニー粘度の安定性がよく、また、伸びも大きいこと
がわかる。さらに、本発明のジエン系ゴム組成物の方が
タイヤに使用した場合の低燃費性を表すｔａｎδの指数
が大きく、タイヤ材料として優れていることがわかる。

【００８８】実施例３と比較例３の比較から、本発明の
極性基含有ジエン系ゴムの組成物と、極性基を含有しな
いジエン系ゴムの組成物では、ゴム以外の配合物が同じ
であっても、やはり、本発明の極性基含有ジエン系ゴム
組成物の方が高温下でのムーニー粘度の安定性がよく、
伸びも大きく、さらにタイヤ材料としての低燃費性に優
れていることがわかる。特に、伸びと低燃費性について
は、極性基を含有しないジエン系ゴムの組成物と比べ
て、大きな差異となっている。

【００８９】

【発明の効果】本発明の極性基含有ジエン系ゴム組成物
は、ムーニー粘度の安定性、伸び、タイヤ材料としての
低燃費性、混練時のカーボンの取り込み速度などに優れ
ている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分
   とするゴム成分、（ｂ）フェノール系安定剤および／ま
   たはリン系安定剤、および（ｃ）下記一般式１で表され
   るイオウ含有フェノール系安定剤からなるジエン系ゴム
   組成物。 一般式１： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ³は、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｒ⁵を表し、Ｒ⁵は
   炭素数２０以下の有機残基を表し、Ｒ²は水素原子また
   はメチル基を表し、Ｒ⁴は水素原子または炭素数４以下
   のアルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 極性基含有ジエン系ゴムが、共役ジエン
   単量体単位３５〜９９．９９重量％、ヘテロ原子を有す
   る極性基含有のビニル単量体単位０．０１〜２０重量
   ％、および芳香族ビニル単量体単位０〜６４．９９重量
   ％からなる請求項１記載のジエン系ゴム組成物。
3. 【請求項３】 極性基含有ジエン系ゴムが、ムーニー粘
   度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）２０〜２００のものである請
   求項１または２記載のジエン系ゴム組成物。
4. 【請求項４】 （ａ）極性基含有ジエン系ゴムを主成分
   とするゴム成分１００重量部に対し、（ｂ）フェノール
   系安定剤および／またはリン系安定剤０．１〜２．０重
   量部、及び一般式１で表されるイオウ含有フェノール系
   安定剤０．０１〜０．２０重量部からなる請求項１〜３
   のいずれかに記載のジエン系ゴム組成物。
5. 【請求項５】 シリカを含有する請求項１〜４のいずれ
   かに記載のジエン系ゴム組成物。