JP5092344B2 - シリカ含有ゴム組成物、その製造方法、及びその架橋成形体 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ含有ゴム組成物に関する。更に詳しくは、タイヤ用ゴムとして好適な加工性、補強性及び耐摩耗性に優れたシリカ含有ゴム組成物及びその製造方法並びにこのシリカ含有ゴム組成物を架橋してなる架橋成形体に関する。

従来から、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカやカーボンブラックが広く使用されており、一般的には、バンバリーミキサーやニーダー等の混練機を用いてゴムに配合する乾式法が広く採用されている。
シリカ又はシリカとカーボンブラックとが配合されたタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性とウエットグリップ性との両立が可能となることが見出され、タイヤトレッド用ゴム材料として注目されている。

しかしながら、シリカを用いた場合には、カーボンブラックを配合したタイヤトレッドに比べて硬度が下がりやすく、タイヤの操縦安定性や耐摩耗性の点で不十分であり、これらの特性を改良するためにはゴム組成物の硬度を高くすることが必要である。
そこで、シリカの粒子径（表面積）を特定の範囲とすることにより、加工性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を得ることが提案されている（特許文献１）。
しかし、この方法では、上記の特性は改良されるものの、配合物粘度が非常に高く、混練が困難となる問題があり、そのうえ、耐摩耗性の改善効果はまだ不十分であった。

また、シリカは通常、表面がシラノール基によって覆われ、強い自己凝集性を有しているためにゴムとの親和性に乏しく、ゴム中に均一に分散させることが困難である。
そこで、ゴム中のシリカの分散性を改善するために、共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ分散液とを混合し、次いで、共役ジエン系ゴムラテックス中のゴムをカチオン性樹脂やカチオン性高分子を用いて凝固させることによって、凝固したゴム中にシリカを均一に取り込ませる、いわゆる「共凝固」により、シリカ含有ゴム組成物を得る方法が提案されている。
この方法によれば、一般的なシリカに比べて高いＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを用いた場合でも、ゴム中に良好に分散させることができることが示されている（特許文献２及び特許文献３）。

しかしながら、これらの方法で得られたシリカ含有ゴム組成物に、バンバリーミキサーやニーダー等の混練機を用いて、シランカップリング剤、酸化亜鉛、老化防止剤等の配合剤を混練する場合には、混練が困難になるという問題があった。更に、配合されるシランカップリング剤に硫黄が含まれると、シランカップリング剤の硫黄原子が解裂して部分的にゴムと架橋反応を起こし、後の成形ができなくなる現象、所謂「スコーチ」を起こし易いという問題があった。

特開２００３−２３８７３９号公報 特開２００１−２１３９７１号公報 国際公開第２００４／０６７６２５号パンフレット

従って、本発明の目的は、加工性、補強性及び耐摩耗性に優れたシリカ含有ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記シリカ含有ゴム組成物の製造方法を提供することにある。本発明の更に他の目的は、架橋性シリカ含有ゴム組成物及びその架橋成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物にシランカップリング剤等を配合してシリカ含有ゴム組成物を調製する工程において、シランカップリング剤を特定の方法で配合することにより、加工性、補強性及び耐摩耗性に優れた、タイヤ用ゴムとして好適に用いられるシリカ含有ゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練する工程を有するシリカ含有ゴム組成物の製造方法であって、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を５〜９０℃で開始し、その混練温度を１２０℃以上に到達させた後において、シランカップリング剤をジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物に添加し、混練することを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法が提供される。
上記シリカ含有ゴム組成物の製造方法において、前記混練工程における共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤との混練物の排出時温度が１３０〜１８０℃であることが好ましい。
また、上記シリカ含有ゴム組成物の製造方法において、シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）が、４０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
また、上記シリカ含有ゴム組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液とシリカとを混合することによってゴム及びシリカを共凝固させて得たものであることが好ましい。
また、上記シリカ含有ゴム組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜２００重量部及び伸展油５〜１００重量部を含有するものであることが好ましい。

更に、本発明によれば、上記本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法によって得られるシリカ含有ゴム組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記シリカ含有ゴム組成物及び架橋剤を含有してなる架橋性シリカ含有ゴム組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記架橋性シリカ含有ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形体が提供される。

本発明の、シリカ含有ゴム組成物の製造方法によれば、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に、各種の配合剤を配合混練する工程において混練物の粘度を低下させ、スコーチを抑制することができる。
しかも、得られるシリカ含有ゴム組成物は、補強性や耐摩耗性に優れている。従って、このシリカ含有ゴム組成物及びこれを架橋成形してなる成形体は、その特性を活かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部等のタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴム等のゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；等に有用であり、なかでも、タイヤ用部材に好適である。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法においては、先ず、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を混練する。
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物は、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴムを凝固させることによって、共役ジエン系ゴム中にシリカを分散させたものである。

本発明で使用する共役ジエン系ゴムは、共役ジエン単量体の単独若しくは共重合体又は共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。
共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体等を例示することができる。
芳香族ビニル単量体は、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の共役ジエン単独重合体；ブタジエン−イソプレン共重合ゴム等の共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体；等が挙げられる。
これらのゴムは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの共役ジエン系ゴムは、用途に応じて適宜選択すればよい。
特にタイヤ用としては、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体が好ましい。共役ジエン−芳香族ビニル共重合体における各単量体単位の比率は、特に限定されないが、共役ジエン単量体単位含有量は、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８２重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％であり、芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは１８〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
また、共役ジエン−α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体において、共役ジエン単量体単位含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。
共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエン単量体以外の単量体量が多すぎると、発熱性が大きくなり、低温脆性も劣る。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の極性基を有していてもよい。
極性基を有する共役ジエン系ゴムは、例えば、これらの極性基を有するビニル単量体を共役ジエン単量体と共重合させることによって得ることができる。

本発明に用いる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）は、１０〜２５０であることが好ましく、３０〜２００であることが、より好ましい。ムーニー粘度が小さいと、加工性に優れる反面、充分な発熱特性や耐摩耗性等を得るのが困難な場合がある。逆に大きいと、耐摩耗性等に優れるが、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて、加工性が低下する恐れがある。

共役ジエン系ゴムは、ラテックス、有機溶媒溶液、スラリー、分散液等のいずれの形態であってもよいが、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物におけるシリカの分散を均一にするために、有機溶媒溶液又は水分散液の状態で用いるのが好ましく、ラテックス状態で用いることが特に好ましい。

共役ジエン系ゴムの有機溶媒溶液は、通常、溶液重合で得ることができるが、他の重合法で得られたものを固形ゴムとし、これを溶媒に溶解することによっても得ることができる。
また、共役ジエン系ゴムのラテックスは、通常、乳化重合で得ることができるが、共役ジエン系ゴムの有機溶媒溶液を転相することによっても得ることができる。

共役ジエン系ゴムのラテックスを得るには、公知の乳化重合法によればよく、そのために用いる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、重合停止剤等の副資材も公知のものを用いればよい。
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のチオール化合物；四塩化炭素等のハロゲン化物；ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類のテルペン化合物；等を用いることができる。
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常、０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれの様式でも構わない。

重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム；ソジウムジチオカーバメート；等が挙げられる。
乳化重合反応停止後、得られた乳化重合反応液（ラテックス）から必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸などの酸を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整して、共役ジエン系ゴムラテックスを調製する。

共役ジエン系ゴムは、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノール等のフェノール系老化防止剤；２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール等のイオウ系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；ヒドロキノン系老化防止剤；リン系老化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤は、重合終了後の任意の時点で共役ジエン系ゴムに添加すればよい。また、老化防止剤は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練するときに同時に混練することもできる。
老化防止剤の添加量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．０８〜６．０重量部、より好ましくは０．１〜４．０重量部である。

本発明においては、共役ジエン系ゴムとして伸展油を混合したものを使用することもできる。
伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、その具体例として、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸等を示すことができる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、一般的には５〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
伸展油の添加時期は特に限定されないが、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液に溶解又は分散させるのが好ましい。
また、伸展油は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練するときに同時に混練することもできる。

本発明において用いられるシリカは、その製法によって、特に制限されない。具体的には、一般的に四塩化ケイ素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、ケイ酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のケイ素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ、ケイ酸アルカリ水溶液を電気透析により脱アルカリすることによって得られるコロイダルシリカ等を用いることができる。
これらのシリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、生産性に優れる湿式シリカが好ましく、その中でも特にゲルを経ないで得られる沈降シリカが好ましい。

シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）が、４０〜４００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、１００〜３５０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、１５０〜３００ｍ^２／ｇであるものが最も好ましい。
また、シリカは、窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）が５０〜３００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、１３０〜２８０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、１７０〜２８０ｍ^２／ｇであるものが最も好ましい。
更に、上記シリカは、ジブチルフタレート吸油量（以下、単に「吸油量」という。）が１００〜４００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇであるものがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが最も好ましい。
上記の比表面積及び吸油量を有するシリカを用いると、強度や耐摩耗性等に優れた架橋成形体を与えるシリカ含有ゴム組成物が得られ、シリカによる補強効果に優れた低燃費性タイヤを得ることができる。

シリカの平均粒子径は特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。
平均粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、物性バランスに優れたシリカ含有ゴム組成物が得られる。一方、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、シリカによる補強効果や低燃費性が向上する。
特に、タイヤに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を１〜３０μｍとするのが好ましい。

シリカの粒子径の調整は、特に制限なく公知の方法が使用できる。
具体的には、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕法；等の方法が挙げられる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶媒、ゴムラテックス、又はこれらの混合溶液中で調整することができる。

本発明の共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に用いるシリカは、通常、水分散液の形態で用いる。シリカ水分散液は、例えば、ケイ酸アルカリと酸との中和反応によって得られたシリカをろ過、洗浄したシリカ湿ケーキと水とを、ホモジナイザー等の攪拌混合機を用いて、シリカ湿ケーキを粉砕しながら混合することによって得ることができる。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物において、両者の比率は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカが２０〜２００重量部であるのが好ましく、３０〜１５０重量部であるのがより好ましく、４０〜１２０重量部であるのが最も好ましい。シリカの量が２０重量部未満の場合、得られるゴム組成物において、耐摩耗性及び補強性の改善効果が小さく、２００重量部を超えるとゴム組成物が硬くなりすぎ、加工性が悪化する傾向にある。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物の調製方法は、特に限定されないが、共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合するのが好ましい。このようにして得られる混合物は、共凝固した際に、共役ジエン系ゴム中のシリカの分散が均一となるので好ましい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に、カチオン性物質を含有させてもよい。共凝固に際し、カチオン性物質が存在することにより、共凝固物中におけるシリカの分散が、より均一となる。
カチオン性物質としては、具体的には、カチオン性界面活性剤やカチオン性高分子を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤は、水に溶解させた際にイオンに解離して親水基の部分が正に電離する界面活性剤であれば、何ら制限なく使用される。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミンアセテート類；セチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルアンモニウムハライド類；アルキルアミンオキサイド類；アルキルアリールアンモニウムハライド類；アルキルベタイン類；等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドが好ましい。

カチオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションの形態で使用するのが好ましい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性界面活性剤を含有させるには、（１）共役ジエン系ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性界面活性剤を同時に混合する方法、（２）カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これを共役ジエン系ゴムラテックスと混合する方法、（３）共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これを、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションと混合する方法、（４）共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合後、カチオン性界面活性剤をそのまま／又は水溶液として混合する方法、（５）カチオン性界面活性剤の水溶液に、共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液の混合液を混合する方法、（６）シリカとカチオン性界面活性剤とを水中で混合して水性懸濁液とし、これに共役ジエン系ゴムラテックスを混合する方法、等を示すことができる。

カチオン性界面活性剤は、シリカ１００重量部に対してカチオン性界面活性剤を好ましくは１〜４．５重量部、更に好ましくは１．５〜４重量部含有してなる伸展油エマルジョンとして添加するのが好ましい。カチオン性界面活性剤の添加量をこの範囲とすることにより、架橋成形体とした場合の補強性や耐摩耗性に優れ、スコーチの問題もなく、混練加工性や押出加工性に優れる方向にある。

また、カチオン性高分子は、水に溶解させた際に電離してカチオン性を示すものであれば、制限なく使用できる。その好適な具体例としては、１〜３級のアミノ基やそのアンモニウム塩基、又は４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを、場合によりその他のモノマーとともに、重合して得られるものをあげることができる。
カチオン性高分子の具体例としては、ポリジアリルメチルアミン；ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物及びそれらのアンモニウム塩；エピクロロヒドリン・ポリアミン縮合物、エピクロロヒドリン・ジメチルアミン縮合物等のエピクロロヒドリン・アミン縮合物；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩基を有した高分子；等を挙げることができる。これらの中で、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、及びエピクロロヒドリン・アミン縮合物が好ましい。

カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜９００，０００、最も好ましくは３，０００〜８００，０００である。
重量平均分子量が１，０００より小さいと、加硫ゴムの強度や耐摩耗性等の補強性が劣る恐れがあり、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると、ゴム中でのシリカ分散が不良となる恐れがある。
また、カチオン性高分子のカチオン当量分子量の値は、コロイド滴定により、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下である。
カチオン性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン性高分子は、水溶液として使用しても、そのままで使用してもよい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性高分子を含有させるには、（１）共役ジエン系ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性高分子を同時に混合する、（２）カチオン性高分子とシリカとの水分散液を予め調製し、次いで、これを共役ジエン系ゴムラテックスと混合する方法、（３）共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これをカチオン性高分子と混合する方法、等を示すことができる。

カチオン性高分子は、シリカ１００重量部に対して０．１〜７．５重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１〜６重量部の割合となるように添加するのが好ましい。
上記カチオン性高分子の添加量をこの範囲とすることにより、架橋成形体とした場合の補強性や耐摩耗性に優れ、スコーチの問題もなく、混練加工性や押出加工性に優れる方向にある。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴムを凝固させることによって、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を得るには、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に、硫酸、塩酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸等の有機酸；硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩；等を、添加すればよい。
なお、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性界面活性剤やカチオン性高分子等のカチオン性物質を含有させる場合には、このカチオン性物質を配合することによって、凝固を起こさせることもできる。

共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液との混合物を共凝固することにより、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物（以下、「クラム」という。）の水分散液（スラリー）が生成する。クラムのろ過、水洗、脱水、乾燥等は、特に制限されることはなく、ゴムに一般的に用いられる方法を適宜使用すればよい。
共凝固によって生成するクラムと液体成分（以下、「セラム」という。）とを分離して、得られたクラムを水洗し、ろ過後、スクイザー、遠心脱水やフィルタープレス等でクラムを絞って脱水する。次いで、クラムを粒状に粉砕した後に押出乾燥機、熱風式乾燥機や撹拌翼を有する間接加熱乾燥機等で乾燥して、ペレット状又はブロック状に成形する。また、クラムとセラムとを分離することなく、噴霧乾燥することにより、クラムを粉状に成形することができる。
以上のようにして、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が得られる。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練する工程を有するシリカ含有ゴム組成物の製造方法であって、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を５〜９０℃で開始し、その混練温度を１２０℃以上に到達させた後において、シランカップリング剤をジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物に添加し、混練することを特徴とする。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法においては、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を５〜９０℃で開始することが必要である。この混練開始温度は、２０℃〜８５℃であることが好ましく、４０℃〜８５℃であることがより好ましい。
９０℃を超える温度で共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を開始すると、混練発熱のため温度が急激に上昇し、シランカップリング剤を添加する所定温度範囲に制御するのが難しくなり、この結果、シランカップリング剤が過剰な熱履歴を受けてしまうことにより配合物粘度が上昇し、押し出し成形等の加工性が著しく悪くなる。
一方、混練開始温度が５℃未満ではトルクが大きくなり、機械に負荷が掛かる。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を混練するのと同時に、これに、シランカップリング剤、架橋剤及び架橋促進剤を除く、後述する各種配合剤を添加し、混練してもよい。
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練の方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。混練機としては、従来一般的に用いられているニーダー、ブランベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等を用いることができる。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練の開始後、上記のように、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（及び所望により同時に混練する各種配合剤）の混練による機械的剪断によって発熱が起き、混練物の温度が上昇する。

本発明においては、この混練物の温度が１２０℃以上に上昇してから、この混練物に、シランカップリング剤を添加して混練することが必要である。
シランカップリング剤添加時における共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物の温度は、１２０〜１８０℃であることが好ましく、１４０〜１７５℃であることがより好ましい。

シランカップリング剤を共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物に添加するときの温度が１２０℃未満では、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物とシランカップリング剤とを十分に混練するために長時間必要となり、シランカップリング剤が過剰な熱履歴を受けてしまい、加工性の改良効果が得られない。
即ち、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物への、シランカップリング剤の添加及び混練を、上記の温度範囲内で行なうことにより、シランカップリング剤が過剰な熱履歴を受けることがなく、得られる共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物とシランカップリング剤との混練物の配合物粘度を上昇させることなく混練することができる。このような混練物を使用すると、成形加工性に優れるシリカ含有ゴム組成物を得ることができる。
また、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物にシランカップリング剤を添加するときの上限の温度は、１８０℃以下にしたほうが、加工性改良の点で、より良い方向にある。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物とシランカップリング剤との混練に際し、シランカップリング剤を投入するときの混練トルクＳ２は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物及び所望により添加した配合剤を投入した後の最大混練トルクＳ１に対して、下記の式（１）を満足することが好ましい。
０．４≦Ｓ２／Ｓ１≦０．７ （１）
即ち、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物及び所望により添加した配合剤を混練すると、混練トルクが急速にＳ１まで上昇する。その後、ゴムが可塑性を有すると同時に、配合剤を添加した場合には、その均一分散によって混練トルクが低下する。この混練トルク低下が一定の範囲の時に、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１が０．７を超えると、得られるゴム配合物の粘度とスコーチへの効果が十分に得られず加工性が劣る恐れがあり、０．４を下回ると、ゴム配合物の補強性や耐摩耗性への改良効果が低下する恐れがある。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物と、シランカップリング剤との混練は、１３０〜１８０℃の範囲で行なうことが好ましく、より好ましくは１４０〜１７０℃の範囲で行なう。
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物と、シランカップリング剤との混練中の温度は、上記の範囲内であれば特に制限されず、一定である必要はない。例えば、混練終了時に目標の排出時温度に到達するように混練温度を上昇又は下降させてもよいし、混練終了前に目標の排出時温度に到達させて、そのまま混練終了まで混練温度を一定に維持するようにしてもよい。

混練中の温度を上記範囲に保つことにより、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応を十分に進行させることができる。この混練中の温度が上記よりも低い場合には、得られるゴム組成物のシリカによる補強性や低燃費性が悪化する恐れがあり、逆に上記範囲よりも高い場合は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練物／シランカップリング剤混練物が劣化する恐れがある。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物とシランカップリング剤とを上記混練温度に維持する時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下である。
混練時間が上記の範囲よりも短いとシランカップリング剤とシリカとを十分に反応させることができず、補強効果、耐摩耗性及び低燃費性を損なう恐れがある。また、上記の範囲よりも長いと得られるゴム組成物の補強性や耐摩耗性への改良効果が低下する恐れがある。
所定時間混練を行なった後、混練物を混練機から排出する。共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物とシランカップリング剤との混練物の排出時温度は、好ましくは１３０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１７０℃の範囲で行なう。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−ジ（トリデシル−オリゴオキシアルキレン）エトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド等；、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のテトラスルフィド類等；が挙げられる。その中でも、シランカップリング剤は、一分子中に含有される硫黄が４個以下のものが、混練時のスコーチを避けられるので好ましい。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法において、シリカ含有ゴム組成物にシリル化剤を含有させてもよい。
シリル化剤の量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。
シリカ含有ゴム組成物は、シリル化剤を配合することにより、その補強性及び低燃費性が更に改善される。

シリル化剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド等のアセトアミド類；Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）ウレア等の尿素類；等が挙げられる。
これらのシリル化剤のうち、特にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物及びシラザン化合物が好ましく用いられる。
これらのシリル化剤は、１種単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ１００重量部に対するシリル化剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。

シリカ含有ゴム組成物にシリル化剤を含有させる方法は、特に限定されず、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練する際に同時に混練する方法、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に添加する方法、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を調製する際に添加する方法、共凝固前の共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に添加する方法、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物調製前の共役ジエン系ゴムの溶液若しくは分散液又はシリカと混合する方法、等を挙げることができる。
これらのうち、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物を調製する前に、シリカと混合しておく方法が好ましい。これにより、シリカの表面の親水性部分が疎水化され、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物中におけるシリカの分散が良好になるとともに、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤との反応の効率を向上させる。

本発明のシリカ含有ゴム組成物の製造方法において、シリカ含有ゴム組成物にオルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体を含有させてもよい。
これらの重合体を配合することにより、シリカ含有ゴム組成物から得られる架橋性ゴム組成物の補強性及び低燃費性が更に改善される。
オルガノポリシロキサンとしては、重合度３〜１０，０００のものが好ましく、メトキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、ニトリル基等の官能基を有するものであることが好ましい。
また、ポリエーテル系重合体は、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシド等のオキシラン化合物を重合して得られる、主鎖にエーテル結合を有する重合体である。ポリエーテル系重合体としては、分子量１００〜１０，０００，０００のものが好ましい。

オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。
これらのオルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オルガノポリシロキサン及びポリエーテル系重合体の添加方法は特に制限されず、シリル化剤の添加方法と同様の方法を示すことができる。

本発明において、シリカ含有ゴム組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コーンスターチ、追加のシリカ等の充填剤；活性剤；プロセスオイル；可塑剤；滑剤；等を配合することができる。また、必要に応じて本発明で用いる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合することができる。

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
また、カーボンブラックの表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。
全ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの配合量は、通常、１５０重量部以下であり、カーボンブラックとシリカの合計で２０〜２００重量部が好ましい。
これらのカーボンブラックの配合時期は、特に限定されない。

活性剤の具体例としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等を挙げることができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステル等を挙げることができる。
滑剤の具体例としては、ワックス等を挙げることができる。
これらの配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましい。
これらの添加剤の配合時期は、特に限定されない。

本発明で用いる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムとしては、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に用いた共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム；アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム等のポリエーテルゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；エチレン−プロピレン−ジエンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられる。
本発明で用いる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムの配合方法は、特に限定されず、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練時に添加混練しても、ジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物とシランカップリング剤との混練時に添加混練しても、また、シリカ含有ゴム組成物に添加混練しても、よい。また、その他のゴムの種類によっては、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物調製時に、共役ジエン系ゴムと併用してもよい。

本発明の架橋性シリカ含有ゴム組成物は、本発明のシリカ含有ゴム組成物及び架橋剤を含有してなる。

架橋剤は、共役ジエン系ゴムの架橋に通常用いるものであれば、特に限定されない。
架橋剤の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。
これらの中でも、硫黄が好ましい。
これらの架橋剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

また、上記架橋剤に架橋促進剤や架橋活性化剤を併用することができる。
架橋促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。
これらの架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの架橋促進剤のうち、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

架橋活性化剤の具体例としては、金属酸化物、脂肪酸とその誘導体、亜鉛以外の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン等が挙げられる。
金属酸化物の具体例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。
脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられ、その誘導体としては、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、オレイン酸ジブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、活性化水酸化カルシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩の具体例としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛等が挙げられる。
これらの中でも、酸化亜鉛及び脂肪酸が好ましい。
酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましく、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理されていてもよい。
これらの架橋活性化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択すればよいが、酸化亜鉛の場合、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。また、高級脂肪酸の場合は、全ゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
なお、架橋活性化剤は、シリカ含有ゴム組成物に架橋剤及び架橋促進剤を配合する前に、シリカ含有ゴム組成物に含有させるのが好ましく、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤との混練物に配合するのがより好ましい。このとき、混練時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上、好ましくは３０分以下、より好ましくは２５分以下である。

シリカ含有ゴム組成物と架橋剤及び架橋促進剤との配合は、通常、１００℃以下、好ましくは８０℃以下でこれらを混練することにより行なう。このように温度を低くすることにより、架橋性ゴム組成物が成形前に架橋してしまうのを防ぐことができる。混練機は、特に限定されず、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等を使用することができる。

本発明の架橋性シリカ含有ゴム組成物は、架橋成形することにより架橋成形体とすることができる。本発明の架橋成形体は、特にタイヤ用として好適である。
架橋方法は特に限定されず、架橋成形体の性状、大きさ等に応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未加硫ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。

（１）シリカの平均粒子径
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した体積基準中位径の値を採用する。

（２）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着によるシリカの比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法を下記のように改良した方法で得られた値を採用する。
即ち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＴＢ（８３．０ｍ^２／ｇ）に代えて、別途にＣＴＡＢ標準液を調製し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出する。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面状態が異なるので、同一比表面積でもＣＴＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。

（３）窒素吸着量によるシリカの比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製測定器（商品名「アサップ２０１０」）を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用する。
（４）シリカの吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２２０に準じて求める。

（５）シリカの含水率
ＪＩＳ Ｋ−６２２０に準拠して、含水率を測定する。

（６）共役ジエン系共重合体中のスチレン単位量
ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定する。
（７）共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）
ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定する。

（８）共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物のシリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の燃焼残分率（％）及び１５０℃までの重量減少率（％）を測定し、下記式を用いて算出し、共役ジエン系ゴム１００部に対する量（部）に換算して示す。
なお、測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃での保持時間２０分とする。
シリカ含有率（％）＝燃焼残分率／（１００−（１５０℃までの重量減少率））×１００

（９）共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の含水率
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の試料の重量を測定後、１２０℃で３時間、真空乾燥し、再度、重量を測定する。乾燥による重量減少量の真空乾燥前の重量に対する百分率を求める。
（１０）架橋性シリカ含有組成物の配合物粘度（ＭＬ_１＋４、１３０℃）
ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて測定した。測定結果について、比較例１の測定値を１００とする指数で表す。この数値が低いと加工性に優れることを示す。

（１１）架橋性シリカ含有組成物のスコーチタイム
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、ムーニー粘度計（島津製作所社製）を用いＬ形ローターでムーニースコーチ試験により測定温度１３０℃におけるスコーチタイムｔ_５（分）を測定する。測定結果について、比較例１の測定値を１００とする指数で表す。この数値が高いと加工性に優れることを示す。

（１２）架橋成形体の硬さ
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、Ｄｕｒｏ−Ａ硬さ計（高分子計器社製）を用い、室温での硬さを測定する。測定結果について、比較例１の測定値を１００とする指数で表す。この数値が高いとタイヤの操縦安定性、耐摩耗性に優れることを示す。
（１３）架橋成形体の引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、ストログラフＡＥ−ＣＴ（東洋精機製作所社製）を用い、破断応力及び破断伸びを測定した。測定結果について、比較例１の測定値を１００とする指数で表す。この数値が高いとシリカ分散性が良好で機械的強度や補強性に優れることを示す。

（１４）架橋成形体の耐摩耗性
ランボーン摩耗試験機（上島製作所社製）を用い、スリップ率１０％、荷重１．０ｋｇの条件で測定する。測定結果について、比較例１の測定値を１００とする指数で表す。この値が高いと耐摩耗性に優れることを示す。
（１５）混練トルクＳ１及びＳ２
バンバリーミキサー（ラボプラストミル型式１００Ｃ ミキサータイプＢ−２５０；東洋精機製作所社製）を用い、混練開始温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍで測定する。

（共役ジエン系ゴムラテックスの製造例）
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、単量体として１，３−ブタジエン５７．５部及びスチレン４２．５部、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０９部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、重合開始剤としてのジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部及びソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部、並びにエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部及び硫酸第二鉄０．０２部を反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加して反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。
未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、スチレン化フェノール０．４５部及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１５部を添加し、固形分濃度が２０％のスチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックスを得た。

上記スチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックスの一部を取り出し、スチレン−ブタジエン共重合ゴム１００部に対して、伸展油としてＥｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）を、脂肪酸石鹸により６６重量％乳化水溶液として３７．５部添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含むスチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックスを６０℃で凝固し、クラム状のスチレン−ブタジエン共重合ゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して、固形スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ１）を得た。得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ１）のスチレン量は３５％、ムーニー粘度は７０であった。得られた固形スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ１）は、比較例１〜２に用いた。

（シリカの製造例）
温度調整機付きの１ｍ^３ステンレス製反応容器にケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）２３０Ｌを投入し、８５℃に昇温した。次に、２２％硫酸７３Ｌとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）４４０Ｌを同時に１２０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１６Ｌを１５分かけて投入した。上記反応は、反応液温度を８５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のｐＨが３．２のシリカスラリーを得た。
得られたシリカスラリーをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分が２５％のシリカＢ湿ケークを得た。
ここで、得られたシリカＢ湿ケークの一部を乾燥し、シリカＢ粉末を得た。このシリカＢ粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）、吸油量及び含水率を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は２０１ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）は１９０ｍ^２／ｇであり、吸油量は２１０ｍｌ／１００ｇ、含水率は７．１％であった。得られたシリカＢ粉末は比較例２に用いた。

（シリカ水性懸濁液（ｓｄ１）の調製例）
シリカの製造例で得られたシリカＢ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカＢ固形分濃度が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカＢ湿ケークを粉砕しながら混合し、シリカ水性懸濁液（ｓｄ１）を得た。シリカ水性懸濁液（ｓｄ１）中のシリカＢの粒子径は１５μｍであった。

（伸展油エマルションの調製例）
伸展油Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）６６．０部と界面活性剤セチルトリメチルアンモニウムブロマイド２．５部及び純水３１．５部をホモジナイザーを用いて混合し、伸展油エマルションを得た。なお、純水及び伸展油は６０℃に加温したものを用いた。

（シリカ含有伸展油エマルション（ｓｅ１）の調製例）
上記シリカの水性懸濁液（ｓｄ１）４６２部と伸展油エマルション５６．８部及び純水３００部を、ホモジナイザーを用いて混合し、シリカ含有伸展油エマルション（ｓｅ１）（シリカ含有量６９．３部、伸展油含有量３７．５部）を得た。

（共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）の製造）
上記共役ジエン系ゴムラテックス製造例で得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックス５００部を純水１，０００部で希釈し、５０℃に昇温した。次に、上記で希釈されたスチレン−ブタジエン共重合ゴムラテックスに、シリカ含有伸展油エマルション（ｓｅ１）８２４部を撹拌下、添加した。この時のｐＨは８．５であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させ、共凝固を進行させた。ｐＨを７以下にすると上澄み液が透明になり始め、更に１０％硫酸を添加し最終的にｐＨを６程度にした。なお、混合液の温度は５０℃に維持して行なった。
得られた凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）を得た。スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）のシリカの含有率は、ゴム固形分１００部に対して６９．３部、スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）の含水率は０．２％であった。得られたスチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）は、実施例１及び実施例３で用いた。

（シリカ水性懸濁液（ｓｄ２）の調製例）
シリカの製造例で得られたシリカＢ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分濃度が１５．７重量％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカＢ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いで、カチオン性高分子（エピクロロヒドリン・ジメチルアミン共重縮合体（重量平均分子量２４万、カチオン当量分子量１３８）の１０％水溶液）をシリカ固形分１００部に対して３部となるように混合し、カチオン性界面活性剤含有シリカ水性懸濁液（ｓｄ２）を得た。シリカ水性懸濁液（ｓｄ２）中のシリカの平均粒子径は、１５μｍであった。

（共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）の製造）
共役ジエン系ゴムラテックスの製造例で得たゴムラテックス５００部と脂肪酸石鹸により６６％乳化水溶液とした伸展油（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）５７部とを混合した。
得られた混合液を純水１，０００部で希釈し、５０℃に昇温した。次いで、混合液に上記シリカ水性懸濁液（ｓｄ２）製造例で得られたシリカ水性懸濁液（ｓｄ２）４６７部を攪拌下、添加して共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を含む混合液を得た。この時の混合液のｐＨは７．４であった。
次に、上記混合液に１０％硫酸を添加しｐＨを低下させた。ｐＨを６．５以下にして凝固を完結させた。混合液の温度は５０℃に維持して行なった。
得られた共凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）を得た。共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）中のシリカの含有量は、ゴム固形分１００部に対して６９．３部、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）の含水率は０．２％であった。得られた共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）は、実施例２、比較例３及び比較例４で用いた。

表１に示す配合処方及び混練方法を用いて、架橋性シリカ含有ゴム組成物及び架橋成形体を得た。
表１に示す各種ゴム成分及び配合剤は、以下のとおりである。
・共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）：（共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ１）１００部／シリカＢ６９．３部／伸展油３７．５部）
・共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）：（共役ジエン系ゴム（ＳＢＲ１）１００部／シリカＢ６９．３部／伸展油３７．５部）
・スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ１）：（スチレン−ブタジエンゴム：１００部／伸展油：３７．５部）
・シリカＡ：Ｚｅｏｓｉｌ １６５ＧＲ（ローディア社製）（ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）：１６３ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）：１５７ｍ^２／ｇ、吸油量：２１５ｍｌ／１００ｇ）、含水率：７．１％
・シリカＢ：シリカの製造例によって得られたシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）：２０１ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）：１９０ｍ^２／ｇ、吸油量：２００ｍｌ／１００ｇ）、含水率：７．１％
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）
・プロセスオイル：Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ（ブリティッシュペトロリアム社製）
・カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
・加硫促進剤ＣＢＳ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」）
・加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」）

（実施例１）
（シリカ含有ゴム組成物）
スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）をバンバリーミキサー（東洋精機社製、ラボプラストミル、型式１００Ｃ ミキサータイプＢ−２５０）で混練開始温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍとして混練した。２分経過後に、シランカップリング剤、プロセスオイル、カーボンブラック及びステアリン酸を添加した。この時点での混練温度は１５０℃、Ｓ２／Ｓ１は０．５９７であった。また、混練機の温度が１５０℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、温度が一定になるようにした。更に混練を続け、５分経過後に混練物（シリカ含有ゴム組成物１Ａ）を排出した。混練物の排出温度は１５１℃であった。
次に、バンバリーミキサーに上記の混練物（シリカ含有ゴム組成物１Ａ）、酸化亜鉛及び老化防止剤を添加し、混練開始温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍとして混練した。そして３分経過後に混練物（シリカ含有ゴム組成物１）を排出した。また混練機の温度が１４５℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、温度が一定になるようにした。

（架橋性シリカ含有ゴム組成物）
次に、上記混練物（シリカ含有ゴム組成物１）を５０℃のオープンロール上で硫黄と加硫促進剤を添加して混練した後、架橋性シリカ含有ゴム組成物１を得た。

（架橋成形体）
架橋性シリカ含有ゴム組成物１の配合物粘度とスコーチタイムを測定した後に、１６０℃で１５分間プレス加硫を行い、得られた架橋成形体１の物性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例２）
スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）に代えて共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）を用いたほかは、実施例１と同様の方法で、シリカ含有ゴム組成物２を得た。なお、混練開始から２分経過後にシランカップリング剤、カーボンブラック及びステアリン酸を添加した時点での混練温度は１５０℃、Ｓ２／Ｓ１は０．５６３、混練物の排出温度は１５２℃であった。
このシリカ含有ゴム組成物２から、実施例１と同様にして、架橋性シリカ含有ゴム組成物２を得、更に架橋成形体２を得た。得られた架橋成形体２の物性を測定した。結果を表１に示す。

（実施例３）
スチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）の全重量のうち２／３をバンバリーミキサーに投入して、そして１分３０秒経過後に残りのスチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）並びにシランカップリング剤、プロセスオイル、カーボンブラック及びステアリン酸を添加したほかは、実施例１と同様の方法で、シリカ含有ゴム組成物３を得た。なお、１分３０秒経過後に残りのスチレン−ブタジエン共重合ゴム−シリカ共凝固物（ａ１）並びにシランカップリング剤、プロセスオイル、カーボンブラック及びステアリン酸を添加した時点での混練温度は１４０℃、Ｓ２／Ｓ１は０．５６５、混練物の排出温度は１５０℃であった。
実施例１と同様にして、このシリカ含有ゴム組成物３から架橋性シリカ含有ゴム組成物３を得、更に、架橋成形体３を得た。得られた架橋成形体３の物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例１）
スチレン−ブタジエンゴムをバンバリーミキサーで、混練開始温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍとして混練した。そして３０秒経過後に配合剤のうちシリカＡ５０部とシランカップリング剤を添加し（このときの温度は、１００℃であった。）、次いで２分経過後に残りの配合剤のシリカＡ１９．３部部並びにカーボンブラック、ステアリン酸をそれぞれ添加し、混練を続け、５分経過後に混練物Ｃ１Ａを排出した。また、混練機の温度が１５０℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、温度が一定になるようにした。なお、シランカップリング剤添加時のトルクＳ２は最大トルクＳ１と同値であり、Ｓ２／Ｓ１は１．０、混練物の排出温度は１５１℃であった。

次に、バンバリーミキサーに上記の混練物Ｃ１Ａ、酸化亜鉛及び老化防止剤を添加し、ローター回転数７０ｒｐｍとして混練した。そして３分経過後に混練物（シリカ含有ゴム組成物Ｃ１）を排出した。また、混練機の温度が１４５℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、温度が一定になるようにした。次いで、シリカ含有ゴム組成物Ｃ１に５０℃のオープンロール上で硫黄と加硫促進剤を添加して混練した後、架橋性シリカ含有ゴム組成物Ｃ１を得た。
架橋性シリカ含有ゴム組成物Ｃ１の配合物粘度とスコーチタイムを測定した後に、１６０℃で１５分間プレス加硫を行い、得られた架橋成形体Ｃ１の物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例２）
シリカＡに代えてシリカＢを用いたほかは、比較例１と同様の方法で、シリカ含有ゴム組成物Ｃ２を、次いで架橋性シリカ含有ゴム組成物Ｃ２を得た。比較例１と同様にＳ２は最大トルクＳ１と同値であり、Ｓ２／Ｓ１は１．０となる。混練物の排出温度は１５０℃であった。これから架橋成形体Ｃ２を得て、得られた架橋成形体Ｃ２の物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例３）
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）にシランカップリング剤を予め添加した後、バンバリーミキサーに投入した。そのときの混練開始温度は８０℃、Ｓ２は最大トルクＳ１と同値であり、Ｓ２／Ｓ１は１．０となる。混練開始２分３０秒経過後に残りの配合剤のカーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸及び老化防止剤を添加する以外は、実施例１と同様にして、シリカ含有ゴム組成物Ｃ３を得た。
このシリカ含有ゴム組成物Ｃ３から、実施例１と同様にして、架橋性シリカ含有ゴム組成物Ｃ３を得、更に架橋成形体Ｃ３を得た。混練物の排出温度は１５０℃であった。得られた架橋成形体Ｃ３の物性を測定した。結果を表１に示す。

（比較例４）
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物（ａ２）の混練を１２０℃で開始した。混練開始から３０秒経過後にシランカップリング剤、カーボンブラック及びステアリン酸を添加した。この添加時の混練温度は１５０℃で、Ｓ２／Ｓ１は０．８２２、混練物の排出温度は１５０℃であった。
以後、実施例１と同様にして、シリカ含有ゴム組成物Ｃ４を得た。
このシリカ含有ゴム組成物Ｃ４から、実施例１と同様にして、架橋性シリカ含有ゴム組成物Ｃ４を得、更に架橋成形体Ｃ４を得た。得られた架橋成形体Ｃ４の物性を測定した。結果を表１に示す。

表１の結果から、以下のようなことが分かる。
比較例１〜２のように、乳化重合スチレン−ブタジエンゴムとシリカの乾式法による混練混合では、シリカ分散性が不十分なために、得られた架橋成形体Ｃ１〜Ｃ２は、引張強度、耐摩耗性が劣る。
比較例３のように、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に対して、本発明の規定よりも低い温度でシランカップリング剤を添加した場合は、得られた架橋成形体Ｃ３は、引張強度及び耐摩耗性に優れるものの、配合物粘度が高く、更にスコーチタイムも短く、加工性に劣る。
比較例４のように、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に対して、本発明の規定よりも高い温度で混練を開始した場合は、得られた架橋成形体Ｃ４は、引張強度及び耐摩耗性に優れるものの、配合物粘度が高く、更にスコーチタイムも短く、加工性に劣る。
これに対して、本発明に規定する製造方法によって得られた架橋成形体１〜３（実施例１〜３）は、配合物粘度、スコーチタイム、補強性や耐摩耗性のバランスに優れている。

Claims (8)

1. 共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練する工程を有するシリカ含有ゴム組成物の製造方法であって、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を５〜９０℃で開始し、その混練温度を１２０℃以上に到達させた後において、シランカップリング剤をジエン系ゴム−シリカ共凝固物混練物に添加し、混練することを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
2. 前記混練工程における共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤との混練物の排出時温度が１３０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
3. シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド吸着比表面積（ＣＴＡＢ比表面積）が、４０〜４００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
4. 共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液とシリカとを混合することによってゴム及びシリカを共凝固させて得たものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
5. 共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴム１００重量部、シリカ２０〜２００重量部及び伸展油５〜１００重量部を含有するものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物。
7. 請求項６に記載のシリカ含有ゴム組成物及び架橋剤を含有してなる架橋性シリカ含有ゴム組成物。
8. 請求項７に記載の架橋性シリカ含有ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形体。