CN110198971B - 丙烯酸橡胶的制造方法 - Google Patents

丙烯酸橡胶的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110198971B
CN110198971B CN201880007695.2A CN201880007695A CN110198971B CN 110198971 B CN110198971 B CN 110198971B CN 201880007695 A CN201880007695 A CN 201880007695A CN 110198971 B CN110198971 B CN 110198971B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylic rubber
weight
emulsion polymerization
antioxidant
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880007695.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110198971A (zh
Inventor
佐藤奖
增田浩文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN110198971A publication Critical patent/CN110198971A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110198971B publication Critical patent/CN110198971B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1802—C2-(meth)acrylate, e.g. ethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，具有以下工序：将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合从而得到乳液聚合液的乳液聚合工序、将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到上述乳液聚合液中的抗老化剂添加工序、以及将凝固剂添加到添加了上述抗老化剂的乳液聚合液中而得到含水团粒的凝固工序。

Description

丙烯酸橡胶的制造方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸橡胶的制造方法，进一步具体而言，涉及能够适当地抑制聚合时的聚合装置的污垢的产生、而且能够形成具有高拉伸强度和优异的耐热性的橡胶交联物的丙烯酸橡胶的制造方法。
背景技术
丙烯酸橡胶(Acrylic Rubber)是以丙烯酸酯为主成分的聚合物，通常作为耐热性、耐油性和耐臭氧性优异的橡胶而被熟知，广泛用于汽车相关的领域等。
这样的丙烯酸橡胶通常能够通过下述方法(参考例如专利文献1)而进行制造，即，将构成丙烯酸橡胶的单体混合物进行乳液聚合，而得到的乳液聚合液，将凝固剂添加到上述乳液聚合液而使其凝固，将通过凝固而得到的含水团粒进行干燥。
另一方面，近年来，对汽车用构件例如密封材料、软管材料、防振材料、轮胎材料、安全带材料或后备箱材料的各构件，其要求特性逐渐变得严格，特别是对于丙烯酸橡胶，要求实现优异的耐热性并具有高拉伸强度。然而，专利文献1所记载的丙烯酸橡胶等现有的丙烯酸橡胶虽然具有一定程度的拉伸强度，但未必充足，因此有时不能够满足近年来的对拉伸强度的要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-145291号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供能够适当地抑制聚合时的聚合装置的污垢的产生、而且能够形成具有高拉伸强度和优异的耐热性的橡胶交联物的丙烯酸橡胶的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到凝固前的乳液聚合液中，之后进行凝固，由此能够实现上述目的，上述凝固前的乳液聚合液是将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合而得到的，以至完成了本发明。
即，根据本发明，能够提供一种丙烯酸橡胶的制造方法，该制造方法是制造丙烯酸橡胶的方法，具有以下工序：将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合从而得到乳液聚合液的乳液聚合工序、将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到上述乳液聚合液中的抗老化剂添加工序、以及将凝固剂添加到添加了上述抗老化剂的乳液聚合液中而得到含水团粒的凝固工序。
优选丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量为500重量ppm以上。
优选丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量为12000重量ppm以下。
在本发明的制造方法中，优选将上述抗老化剂添加工序中的上述抗老化剂的添加量设为相对于上述乳液聚合液中所包含的丙烯酸橡胶成分100重量份为0.1～2重量份。
在本发明的制造方法中，优选将上述抗老化剂添加工序中的上述抗老化剂的添加量设为相对于上述乳液聚合液中所包含的丙烯酸橡胶成分100重量份为0.2～1.2重量份。
在本发明的制造方法中，优选上述抗老化剂为选自不含有硫原子的酚系抗老化剂、苯硫酚系抗老化剂、胺系抗老化剂和咪唑系抗老化剂中的至少1种。
在本发明的制造方法中，优选上述抗老化剂为选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、2-巯基苯并咪唑和单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚中的至少1种。
在本发明的制造方法中，优选上述抗老化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
在本发明的制造方法中，优选将上述抗老化剂以水溶液或水分散液的状态进行添加。
在本发明的制造方法中，优选在将上述抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时，将上述溶液或上述分散液中的抗老化剂的含有比例设为10～90重量％。
在本发明的制造方法中，优选在将上述抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时，将上述溶液或上述分散液中的抗老化剂的含有比例设为20～60重量％。
在本发明的制造方法中，优选进一步具有将上述含水团粒通过螺杆型挤出干燥机或热风干燥机在150℃以上的温度进行干燥的干燥工序。
在本发明的制造方法中，优选在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下进行上述单体的乳液聚合。
在本发明的制造方法中，优选将上述非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的使用量设为以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计为50/50～75/25。
在本发明的制造方法中，优选在上述乳液聚合工序中，一边将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体、聚合引发剂和还原剂从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
在本发明的制造方法中，优选一边将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体以与乳化剂和水进行混合而成的单体乳化液的状态从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
此外，根据本发明，能够提供一种丙烯酸橡胶组合物的制造方法，该方法具有在通过上述制造方法而得到的丙烯酸橡胶中配合交联剂的工序。
进而，根据本发明，能够提供一种橡胶交联物的制造方法，该方法具有将通过上述制造方法而得到的丙烯酸橡胶组合物进行交联的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供能够适当地抑制聚合时的聚合装置的污垢的产生、而且能够形成具有高拉伸强度和优异的耐热性的橡胶交联物的丙烯酸橡胶的制造方法。
具体实施方式
<丙烯酸橡胶>
首先，对通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶进行说明。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶是在分子中含有作为主成分(在本发明中，是指橡胶全部单体单元中具有50重量％以上)的(甲基)丙烯酸酯单体[丙烯酸酯单体和/或甲基丙烯酸酯单体的意思。以下，(甲基)丙烯酸甲酯等也同样。]单元的橡胶状的聚合物。
作为形成通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶的主成分的(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯单体和(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为1～8的烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，能够举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸正丁酯，特别优选丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。这些能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体，没有特别限定，优选碳原子数为2～8的烷氧基烷基醇与(甲基)丙烯酸的酯，具体而言，能够举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。在这些中，优选(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯，特别优选丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸-2-甲氧基乙酯。这些能够单独使用1种，或2种以上组合使用。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量通常为50～99.9重量％，优选为60～99.5重量％，更优选为70～99.5重量％。当(甲基)丙烯酸酯单体单元的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐候性、耐热性和耐油性有可能下降，另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的耐热性有可能下降。
另外，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中，作为(甲基)丙烯酸酯单体单元，优选使用包含30～100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和70～0重量％的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体单元。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶除了含有(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯单体单元以外还可以根据需要而含有交联性单体单元。作为形成交联性单体单元的交联性单体，没有特别限定，能够举出例如α,β-烯属不饱和羧酸单体；具有环氧基的单体；具有卤原子的单体；二烯单体等。
作为形成α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体，没有特别限定，能够举出例如碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸、碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸和碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷基醇的单酯等。通过使用α,β-烯属不饱和羧酸单体，从而能够使丙烯酸橡胶成为具有羧基作为交联点的含羧基丙烯酸橡胶，由此，能够进一步提高制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性。
作为碳原子数为3～12的α,β-烯属不饱和单羧酸的具体例子，能够举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸的具体例子，能够举出富马酸、马来酸等丁烯二酸；衣康酸；柠康酸；氯马来酸等。
作为碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二烯酸与碳原子数为1～8的烷基醇的单酯的具体例子，能够举出：富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单正丁酯等丁烯二酸单链状烷基酯；富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯、富马酸单环己烯酯、马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯、马来酸单环己烯酯等具有脂环结构的丁烯二酸单酯；衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单正丁酯、衣康酸单环己酯等衣康酸单酯等。
在这些中，优选碳原子数为4～12的α,β-烯属不饱和二羧酸与碳原子数为1～8的烷基醇的单酯，更优选丁烯二酸单链状烷基酯或具有脂环结构的丁烯二酸单酯，进一步优选富马酸单正丁酯、马来酸单正丁酯、富马酸单环己酯和马来酸单环己酯，特别优选富马酸单正丁酯。这些α,β-烯属不饱和羧酸单体能够单独使用1种，或2种以上组合使用。此外，上述单体之中，二羧酸中也包含作为酸酐而存在的单体。
作为具有环氧基的单体，没有特别限定，能够举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚等含环氧基醚等。
作为具有卤原子的单体，没有特别限定，能够举出例如含卤饱和羧酸的不饱和醇酯、(甲基)丙烯酸卤代烷基酯、(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯、含卤不饱和醚、含卤不饱和酮、含卤甲基芳香族乙烯基化合物、含卤不饱和酰胺和含卤乙酰基不饱和单体等。
作为含卤饱和羧酸的不饱和醇酯的具体例子，能够举出氯醋酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯和氯醋酸烯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代烷基酯的具体例子，能够举出(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-1-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-1,2-二氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯丙酯和(甲基)丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸卤代酰氧基烷基酯的具体例子，能够举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰氧基)丙酯和(甲基)丙烯酸-3-(羟基氯乙酰氧基)丙酯等。
作为(甲基)丙烯酸(卤代乙酰基氨基甲酰氧基)烷基酯的具体例子，能够举出(甲基)丙烯酸-2-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸-3-(氯乙酰基氨基甲酰氧基)丙酯等。
作为含卤不饱和醚的具体例子，能够举出氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚和3-氯丙基烯丙基醚等。
作为含卤不饱和酮的具体例子，能够举出2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮和2-氯乙基烯丙基酮等。
作为含卤甲基芳香族乙烯基化合物的具体例子，能够举出对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、邻氯甲基苯乙烯和对氯甲基-α-甲基苯乙烯等。
作为含卤不饱和酰胺的具体例子，能够举出N-氯甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含卤乙酰基不饱和单体的具体例子，能够举出3-(羟基氯乙酰氧基)丙基烯丙基醚、对乙烯基苄基氯醋酸酯等。
作为二烯单体，能够举出共轭二烯单体、非共轭二烯单体。
作为共轭二烯单体的具体例子，能够举出1,3-丁二烯、异戊二烯和间戊二烯等。
作为非共轭二烯单体的具体例子，能够举出亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯和(甲基)丙烯酸-2-二环戊二烯基乙酯等。
在上述交联性单体中，在使用α,β-烯属不饱和羧酸单体的情况下，能够使丙烯酸橡胶成为含羧基丙烯酸橡胶。通过使丙烯酸橡胶成为含羧基丙烯酸橡胶，从而能够使耐油性、耐热性良好并能够使耐压缩永久变形性提高。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中的交联性单体单元的含量优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～7重量％，进一步优选为0.5～5重量％。通过将交联性单体单元的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的机械特性、耐热性良好并能够进一步适当地提高耐压缩永久变形性。
通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶除了(甲基)丙烯酸酯单体单元和根据需要而使用的交联性单体单元以外，还可以具有能够与这些共聚的其它单体的单元。作为这样的能够共聚的其它单体，能够举出芳香族乙烯基单体、α,β-烯属不饱和腈单体、丙烯酰胺系单体、其它烯烃系单体等。
作为芳香族乙烯基单体，能够举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
作为α,β-烯属不饱和腈单体，能够举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酰胺系单体，能够举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
作为其它烯烃系单体，能够举出乙烯、丙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
在这些能够共聚的其它单体中，优选苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯和醋酸乙烯酯，更优选丙烯腈、甲基丙烯腈和乙烯。
能够共聚的其它单体能够单独使用1种，或组合2种以上使用。本发明的丙烯酸橡胶中的这些能够共聚的其它单体的单元的含量通常为49.9重量％以下，优选为39.5重量％以下，更优选为29.5重量％以下。
<丙烯酸橡胶的制造方法>
接下来，对本发明的丙烯酸橡胶的制造方法进行说明。
本发明的丙烯酸橡胶的制造方法具有以下工序：
将用于形成上述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合从而得到乳液聚合液的乳液聚合工序、
将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到上述乳液聚合液中的抗老化剂添加工序、以及
将凝固剂添加到添加了上述抗老化剂的乳液聚合液中而得到含水团粒的凝固工序。
<乳液聚合工序>
本发明的制造方法中的乳液聚合工序是通过将用于形成丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合从而得到乳液聚合液的工序。
作为乳液聚合工序中的乳液聚合法，使用通常的方法即可，此外，能够按照常法使用乳化剂、聚合引发剂、聚合终止剂等。
作为乳化剂，没有特别限定，能够举出例如聚氧乙烯十二烷基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇等聚氧化乙烯聚氧化丙烯共聚物等非离子性乳化剂；肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸等脂肪酸的盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠等高级醇硫酸酯盐、烷基磷酸酯钠等高级磷酸酯盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子性乳化剂；烷基三甲基氯化铵、二烷基氯化铵、苄基氯化铵等阳离子性乳化剂等。这些乳化剂能够单独使用，或组合2种以上使用。在这些非离子性乳化剂中，优选聚氧乙烯聚丙二醇、单硬脂酸聚乙二醇酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚。另外，作为非离子性乳化剂，优选重均分子量小于1万的乳化剂，更优选重均分子量为500～8000的乳化剂，进一步优选重均分子量为600～5000的乳化剂。此外，在这些阴离子性乳化剂中，优选高级磷酸酯盐、高级醇硫酸酯盐。
在这些乳化剂中，优选非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的至少一者，更优选至少包含阴离子性乳化剂，进一步优选将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用。通过将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用，从而能够有效地抑制乳液聚合时的聚合物的凝聚物附着于聚合装置(例如聚合槽)而导致的污垢的产生并且能够减少后述的凝固工序中使用的凝固剂的使用量，其结果是，能够减少最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂量，由此，能够使得到的橡胶交联物的耐水性提高。
此外，通过将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用，从而能够提高乳化作用，因此，能够也减少乳化剂本身的使用量，其结果是，能够减少最终得到的丙烯酸橡胶中所包含的乳化剂的残留量，由此，能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶的耐水性。
本发明的制造方法中的乳化剂的使用量以使用的乳化剂的总量相对于100重量份的用于聚合的单体计，优选为0.1～5重量份，更优选为0.5～4重量份，进一步优选为1～3重量份。此外，在将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用的情况下的非离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，超过0重量份且为4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.7～1.7重量份，阴离子性乳化剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体，超过0重量份且为4重量份以下，优选为0.1～3重量份，更优选为0.5～2重量份，进一步优选为0.35～0.75重量份。此外，在将非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂组合使用的情况下的使用比率以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计，优选1/99～99/1，更优选10/90～80/20，进一步优选25/75～75/25，进一步优选50/50～75/25，特别优选65/35～75/25。
作为聚合引发剂，能够使用偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过硫酸铵等无机过氧化物等。这些聚合引发剂能够各自单独使用或组合2种以上使用。聚合引发剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.001～1.0重量份。
此外，作为聚合引发剂的有机过氧化物和无机过氧化物优选与还原剂组合而作为氧化还原系聚合引发剂而使用。作为组合使用的还原剂，没有特别限定，能够举出硫酸亚铁、六亚甲基二胺四醋酸铁钠、环烷酸亚铜等含有还原状态的金属离子的化合物；抗坏血酸、抗坏血酸钠、抗坏血酸钾等抗坏血酸(盐)；异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等异抗坏血酸(盐)；糖类；羟基甲磺酸钠等磺酸盐；亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、醛合亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐；焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钾等焦亚硫酸盐；硫代硫酸钠、硫代硫酸钾等硫代硫酸盐；亚磷酸、亚磷酸钠、亚磷酸钾、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾的亚磷酸(盐)；焦亚磷酸、焦亚磷酸钠、焦亚磷酸钾、焦亚磷酸氢钠、焦亚磷酸氢钾等焦亚磷酸(盐)；甲醛次硫酸钠等。这些还原剂能够单独使用，或组合2种以上使用。还原剂的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为0.0003～0.5重量份。
作为聚合终止剂，能够举出例如羟胺、羟胺硫酸盐、二乙基羟胺、羟胺磺酸及其碱金属盐、二甲基二硫代氨基甲酸钠、氢醌等。聚合终止剂的使用量没有特别限定，相对于100重量份的用于聚合的单体，优选为0.1～2重量份。
水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为80～500重量份，更优选为100～300重量份。
在乳液聚合时，能够根据需要而使用分子量调节剂、粒径调节剂、螯合剂、除氧剂等聚合辅助材料。
乳液聚合可以通过分批式、半分批式、连续式的任一方法进行，优选半分批式。具体而言，优选在包含聚合引发剂和还原剂的反应体系中，一边将用于聚合的单体从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应等一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂中的至少1种从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应的方式，更优选一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂的全部从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应的方式。通过一边将这些连续地滴加一边进行聚合反应，从而能够稳定地进行乳液聚合，由此，能够使聚合反应率提高。另外，聚合通常在0～70℃、优选在5～50℃的温度范围进行。
此外，在一边连续地滴加用于聚合的单体一边进行聚合反应的情况下，优选将用于聚合的单体与乳化剂和水进行混合，制成单体乳化液的状态，以单体乳化液的状态连续地进行滴加。作为单体乳化液的制备方法，没有特别限定，能够举出使用均质搅拌机、圆盘涡轮等搅拌机等将用于聚合的单体的总量、乳化剂的总量和水进行搅拌的方法等。单体乳化液中的水的使用量相对于100重量份的用于聚合的单体优选为10～70重量份，更优选为20～50重量份。
此外，在一边将用于聚合的单体、聚合引发剂和还原剂的全部从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系一边进行聚合反应的情况下，这些可以使用不同的滴加装置而滴加到聚合体系，或者，也可以至少将聚合引发剂和还原剂预先进行混合，根据需要制成水溶液的状态而从相同的滴加装置滴加到聚合体系。滴加结束后，为了进一步提高聚合反应率，可以将反应继续进行任意时间。
<抗老化剂添加工序>
本发明的制造方法中的抗老化剂添加工序是将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到上述乳液聚合工序中得到的进行凝固前的乳液聚合液中的工序。
在本发明的制造方法中，将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，由此能够适当地抑制聚合时的聚合物的凝聚物附着于聚合装置(例如聚合槽)而导致的污垢的产生，并且能够使得到的丙烯酸橡胶成为可形成具有高拉伸强度和优异的耐热性的橡胶交联物的丙烯酸橡胶。特别是，通过将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，从而能够使抗老化剂均匀地分散于乳液聚合液中，由此，在后述的凝固工序中能够使抗老化剂均匀地分散在凝固后的丙烯酸橡胶(含水团粒)中。而且，由此，能够充分发挥抗老化剂的添加效果，能够有效地抑制凝固后的干燥工序中的加热导致的丙烯酸橡胶的劣化，其结果是，能够抑制干燥工序中的加热导致的门尼粘度(聚合物粘度)的下降。
特别地，根据本发明人等的见解，在不含有抗老化剂的丙烯酸橡胶或即使含有抗老化剂但抗老化剂的分散不充分的丙烯酸橡胶中，由于凝固后的干燥工序的加热而热劣化，由此，门尼粘度下降，其结果是，产生得到的橡胶交联物的拉伸强度下降这样的问题。此外，根据本发明人等的见解，在将抗老化剂添加到乳液聚合前的情况下，在乳液聚合而得到的乳液聚合液中产生了凝聚物，由于产生的凝聚物附着而成为聚合装置的产生污垢的原因，因此，产生生产率下降这样的问题。对此，根据本发明的制造方法，将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，由此，能够适当地抑制聚合时的聚合装置的污垢的产生，并且能够使得到的丙烯酸橡胶成为可形成具有高拉伸强度和优异的耐热性的橡胶交联物的丙烯酸橡胶。
另外，根据本发明的制造方法，通过将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，从而在后述的凝固工序中能够使抗老化剂均匀地分散在凝固后的丙烯酸橡胶(含水团粒)中，由此，在凝固后的水洗工序中能够适当地除去凝固剂。而且，由此，能够降低得到的丙烯酸橡胶中的主要起因于凝固剂的灰分量，其结果是，还能够适当地提高起因于这样的灰分的耐水性的下降。
作为抗老化剂，没有特别限定，能够举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚等苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、烷基化双苯酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含有硫原子的酚系抗老化剂；2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等苯硫酚系抗老化剂；三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇·二亚磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对(对甲苯磺酰胺)-二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N-二苯基-对亚苯基二胺、N-异丙基-N’-苯基-对亚苯基二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；2-巯基苯并咪唑等咪唑系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂可以单独使用1种，或可以并用2种以上。在这些抗老化剂中，优选不含有硫原子的酚系抗老化剂、苯硫酚系抗老化剂、胺系抗老化剂和咪唑系抗老化剂，更优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、2-巯基苯并咪唑、和单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚，特别优选3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
作为将抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时所使用的溶剂，没有特别限定，能够举出例如：水；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链状脂肪族烃；环戊烷、环己烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
此外，将抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时的溶液或分散液中的抗老化剂的含有比例优选为10～90重量％，更优选为15～70重量％，进一步优选为20～60重量％，特别优选为35～60重量％。通过将溶液或分散液中的抗老化剂的含有比例设为上述范围，从而能够进一步提高得到的丙烯酸橡胶中的抗老化剂的分散性，其结果是，能够进一步提高制成橡胶交联物的情况下的拉伸强度。
抗老化剂添加工序中的抗老化剂的添加量相对于乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分100重量份，优选为0.1～2重量份，更优选为0.2～1.2重量份。在本发明的制造方法中，将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，由此，能够使抗老化剂均匀地分散，因此即使像这样设为比较少的添加量，也能够使其添加效果充分发挥。另外，即使将抗老化剂添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液的情况下，在后续的凝固、清洗、干燥等工序中，添加了的抗老化剂也不会被实质上除去，因此，即使添加到乳液聚合液中的情况下，也能够充分发挥其添加效果。
此外，在本发明的制造方法中，优选除了溶液或分散液状态的抗老化剂以外，还使进行凝固前的乳液聚合液预先含有配合于丙烯酸橡胶的配合剂中的一部分的配合剂具体而言滑剂和/或氧化乙烯系聚合物。
例如，通过使滑剂预先含有于凝固前的乳液聚合液中，从而能够使滑剂以良好地分散的状态含有于得到丙烯酸橡胶中，其结果是，能够使得到的丙烯酸橡胶的粘合性适当地下降，由此，能够防止干燥时附着于干燥机，能够使干燥时的操作性提高，而且，能够使得到的丙烯酸橡胶的辊加工性优异。滑剂的添加量相对于乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分100重量份，优选为0.1～0.4重量份，更优选为0.15～0.3重量份，进一步优选为0.2～0.3重量份。另外，即使将滑剂添加到凝固前的乳液聚合液的情况下，在后续的凝固、清洗、干燥等工序中，预先配合了的滑剂也不会被实质上除去，因此，即使添加到乳液聚合液中的情况下，也能够充分发挥其添加效果。
作为滑剂，没有特别限定，能够举出磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、高级脂肪酸等。此外，作为使乳液聚合液含有滑剂的方法，能够举出在乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中进行添加的方法、在进行乳液聚合前的溶液中进行添加的方法。
此外，通过使氧化乙烯系聚合物预先含有在凝固前的乳液聚合液中，从而能够使乳液聚合液的凝固性提高，由此，能够使凝固工序中的凝固剂量降低，因此，能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中的残留量，能够进一步提高制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性和耐水性。作为氧化乙烯系聚合物，只要是具有聚氧化乙烯结构作为主链结构的聚合物即可，没有特别限定，能够举出聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物等，其中优选聚氧化乙烯。氧化乙烯系聚合物的配合量相对于乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.01～0.6重量份，进一步优选为0.02～0.5重量份。此外，氧化乙烯系聚合物的重均分子量优选为1万～100万，更优选为1万～20万，进一步优选为2万～12万。此外，作为使氧化乙烯系聚合物含有于乳液聚合液的方法，能够举出在乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中进行添加的方法、在进行乳液聚合前的溶液中进行添加的方法。
另外，在除了使乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中含有溶液或分散液的状态的抗老化剂之外还含有滑剂和/或氧化乙烯系聚合物的情况下的添加顺序没有特别限定，适当选择即可。
<凝固工序>
在本发明的制造方法中，凝固工序是在通过上述乳液聚合工序而得到的乳液聚合液中添加凝固剂从而得到含水团粒的工序。
作为凝固剂，没有特别限定，能够举出例如1～3价的金属盐。1～3价的金属盐是包含在溶于水的情况下成为1～3价的金属离子的金属的盐，没有特别限定，能够举出例如选自盐酸、硝酸和硫酸等无机酸、醋酸等有机酸与选自钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝和锡等金属的盐。此外，也能够使用这些金属的氢氧化物等。
作为1～3价的金属盐的具体例子，能够举出：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐等。在这些中，优选氯化钙、氯化钠、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、硫酸锌、硫酸钠。其中优选1价或2价的金属盐，更优选为氯化钙、氯化钠、硫酸镁、硫酸钠，进一步优选为硫酸镁或硫酸钠。此外，这些可以单独使用一种，也可以将多种组合使用。
从能够使丙烯酸橡胶的凝固充分并能够降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量、由此使制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性和耐水性提高这一观点出发，凝固剂的使用量相对于100重量份的乳液聚合液中的丙烯酸橡胶成分，优选为1～100重量份，更优选为2～40重量份，进一步优选为3～20重量份，特别优选为3～12重量份。当凝固剂的使用量过少时，凝固不充分，丙烯酸橡胶的产率变差，另一方面，当过多时，最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量变得过多，耐水性变差。
凝固温度没有特别限定，优选为50～90℃，更优选为60～90℃，进一步优选为78～90℃。
<清洗工序>
此外，在本发明的制造方法中，优选进一步具有对上述的凝固工序中得到的含水团粒进行清洗的清洗工序。
作为清洗方法，没有特别限定，能够举出使用水作为清洗液、将添加的水与含水团粒一起进行混合从而进行水洗的方法。作为水洗时的温度，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。
此外，作为水洗时对含水团粒添加的水的量，没有特别限定，从能够有效降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，每水洗1次的水的量相对于含水团粒中包含的固体成分(主要为丙烯酸橡胶成分)100重量份，优选为50～9800重量份，更优选为300～1800重量份。
作为水洗次数，没有特别限定，可以为1次，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，优选为2～10次，更优选为3～8次。另外，从降低最终得到的丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的观点出发，期望水洗次数多，但即使超过上述范围进行清洗，凝固剂的除去效果也小，另一方面工序数增加，从而对生产率的下降的影响变大，因此优选将水洗次数设为上述范围。
此外，在本发明中，在进行水洗后，可以进一步进行使用酸作为清洗液的酸清洗。通过进行酸清洗，从而能够进一步提高制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性，在丙烯酸橡胶为具有羧基的含羧基丙烯酸橡胶的情况下，该酸清洗所带来的耐压缩永久变形性的提高效果变得特别大。作为用于酸清洗的酸，没有特别限定，能够不受限制地使用硫酸、盐酸、磷酸等。此外，在酸清洗中，在对含水团粒添加酸时，优选以水溶液的状态进行添加，优选以pH＝6以下、更优选以pH＝4以下、进一步优选以pH＝3以下的水溶液的状态进行添加。此外，作为酸清洗的方法，没有特别限定，能够举出例如将添加了酸的水溶液与含水团粒一起进行混合的方法。
此外，作为酸清洗时的温度，没有特别限定，优选为5～60℃，更优选为10～50℃，混合时间为1～60分钟，更优选为2～30分钟。酸清洗的清洗水的pH没有特别限定，优选pH＝6以下，更优选pH＝4以下，进一步优选pH＝3以下。另外，酸清洗的清洗水的pH能够通过例如测定酸清洗后的含水团粒所包含的水的pH从而求出。
在进行酸清洗后，优选进一步进行水洗，作为水洗的条件设为与上述条件相同即可。
<干燥工序>
此外，在上述制造方法中，可以进一步具有对上述清洗工序中进行了清洗的含水团粒进行干燥的干燥工序。
作为干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，能够使用例如单轴或二轴等的螺杆型挤出干燥机、捏合型干燥机、膨胀干燥机、热风干燥机、减压干燥机等干燥机进行干燥。此外，可以使用将这些进行组合的干燥方法。进而，在通过干燥工序进行干燥前，可以根据需要对含水团粒使用旋转式筛网、振动筛网等筛；离心脱水机等进行过滤。在这些中，优选通过螺杆型挤出干燥机或热风干燥机进行干燥，此时的干燥温度优选设为150℃以上，优选设为160℃以上。干燥温度的上限没有特别限定，通常为180℃以下。根据本发明的制造方法，将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液中，因此能够使抗老化剂均匀地分散在含水团粒(丙烯酸橡胶)中，由此能够充分地发挥抗老化剂的添加效果。因此，即使在像上述那样以比较高的温度进行干燥的情况下，也能够适当地抑制干燥导致的劣化的产生并能够缩短干燥时间，其结果是，能够提高生产率。
根据上述那样的本发明的制造方法，像以上那样进行能够得到丙烯酸橡胶。
像这样进行而制造的丙烯酸橡胶的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为10～80，更优选为20～70，进一步优选为25～60。
此外，就通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶而言，丙烯酸橡胶中所包含的抗老化剂的含量优选为500重量ppm以上，更优选为1000重量ppm以上，进一步优选为2000重量ppm以上。抗老化剂的含量的上限没有特别限定，通常为5000重量ppm以下。通过以上述含量含有抗老化剂，从而能够更适当地防止干燥导致的劣化的产生，由此，能够进一步提高得到的橡胶交联物的拉伸强度。另外，抗老化剂的含量能够通过例如对丙烯酸橡胶进行GPC测定，根据通过GPC测定得到的测定图中的抗老化剂所对应的分子量的峰面积而求出。
此外，就通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶而言，丙烯酸橡胶中所包含的凝固剂的残留量优选为10000重量ppm以下，更优选为7000重量ppm以下，进一步优选为5000重量ppm以下，特别优选为3500重量ppm以下。凝固剂的残留量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上。通过将丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量设为上述范围，从而能够使制成橡胶交联物的情况下的耐压缩永久变形性和耐水性优异。另外，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中，凝固剂的残留量越少越优选，因此也可以考虑通过减少凝固时所使用的凝固剂的量从而减少丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量的方法，但是这样的话，凝固变得不充分，丙烯酸橡胶的回收率变差而需要增加水洗，因此，从稳定的生产的观点出发，丙烯酸橡胶中的凝固剂的残留量优选为200重量ppm以上，更优选为500重量ppm以上。凝固剂的残留量能够通过例如对丙烯酸橡胶进行元素分析、测定凝固剂所包含的元素的含量从而求出。此外，作为将凝固剂的残留量设为上述的量的方法，没有特别限定，能够举出将凝固剂的添加量设为上述的范围的方法、像上述那样调整水洗条件的方法等。
进而，就通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶而言，丙烯酸橡胶中所包含的乳化剂的残留量优选为22000重量ppm以下，更优选为20000重量ppm以下，进一步优选为18000重量ppm以下，特别优选为17000重量ppm以下。乳化剂的残留量的下限没有特别限定，优选为10重量ppm以上，更优选为200重量ppm以上，进一步优选为500重量ppm以上。通过将丙烯酸橡胶中的乳化剂的残留量设为上述范围，从而能够进一步提高制成橡胶交联物的情况下的耐水性。另外，乳化剂的残留量能够通过例如对丙烯酸橡胶进行GPC测定，根据通过GPC测定得到的测定图中的乳化剂所对应的分子量的峰面积而求出。此外，作为将乳化剂的残留量设为上述的量的方法没有特别限定，能够举出例如像上述那样组合使用非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂作为乳化剂并将其添加量设为上述范围的方法等。
此外，就通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶而言，如上所述，优选含有凝固剂，通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶中的丙烯酸橡胶成分的含量优选为95重量％以上，更优选为97重量％以上，进一步优选为98重量％以上。即，通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶也能够是含有优选95重量％以上(更优选97重量％以上，进一步优选98重量％以上)的丙烯酸橡胶成分的丙烯酸橡胶的组合物。
<丙烯酸橡胶组合物>
本发明的丙烯酸橡胶组合物是将交联剂配合于通过上述本发明的制造方法而得到的丙烯酸橡胶而成的组合物。
作为交联剂没有特别限定，能够使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸盐；硫；供硫体；三嗪硫醇化合物；多元环氧化合物；有机羧酸铵盐；有机过氧化物；二硫代氨基甲酸金属盐；多元羧酸；季鎓盐；咪唑化合物；异氰脲酸化合物；有机过氧化物等已知的交联剂。这些交联剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。作为交联剂，优选根据交联性单体单元的种类进行适当选择。
在这些中，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶具有作为交联性单体单元的α,β-烯属不饱和羧酸单体单元的情况下，作为交联剂，优选使用多元胺化合物及其碳酸盐。
作为多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，优选碳原子数为4～30的多元胺化合物及其碳酸盐。作为这样的多元胺化合物及其碳酸盐的例子，能够举出脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐、以及芳香族多元胺化合物等。
作为脂肪族多元胺化合物及其碳酸盐，没有特别限定，能够举出例如六亚甲基二胺、六亚甲基二胺氨基甲酸盐和N,N'-双肉桂醛缩-1,6-己二胺等。在这些中，优选六亚甲基二胺氨基甲酸盐。
作为芳香族多元胺化合物，没有特别限定，能够举出例如4,4'-亚甲基二苯胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、3,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯胺、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯胺、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺和1,3,5-苯三胺等。在这些中，优选2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。进一步优选为0.2～4重量份。通过将交联剂的含量设为上述范围，从而能够使橡胶弹性充分，并能够使作为橡胶交联物的机械强度优异。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物优选进一步含有交联促进剂。作为交联促进剂，没有特别限定，在通过本发明的制造方法而制造的丙烯酸橡胶是具有作为交联性基团的羧基的橡胶，且交联剂是多元胺化合物或其碳酸盐的情况下，能够使用胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物、咪唑化合物、季鎓盐、叔膦化合物、脂肪族一元仲胺化合物和脂肪族一元叔胺化合物等。在这些中，优选胍化合物、二氮杂双环烯烃化合物和脂肪族一元仲胺化合物，特别优选胍化合物。这些碱***联促进剂能够单独使用1种，或组合2种以上使用。
作为胍化合物的具体例子，能够举出1,3-二邻甲苯基胍、1,3-二苯基胍等。作为二氮杂双环烯烃化合物的具体例子，能够举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等。作为咪唑化合物的具体例子，能够举出2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。作为季鎓盐的具体例子，能够举出四正丁基氯化铵、十八烷基三正丁基氯化铵等。作为叔膦化合物的具体例子，能够举出三苯基膦、三对甲苯基膦等。
脂肪族一元仲胺化合物是氨的两个氢原子被脂肪族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元仲胺化合物的具体例子，能够举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二烯丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二仲丁基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一烷基)胺、二(十二烷基)胺、二(十三烷基)胺、二(十四烷基)胺、二(十五烷基)胺、二(十六烷基)胺、二-2-乙基己基胺和二(十八烷基)胺等。
脂肪族一元叔胺化合物是氨的全部三个氢原子被脂肪族烃基取代的化合物。取代氢原子的脂肪族烃基优选为碳原子数为1～30的脂肪族烃基。作为脂肪族一元叔胺化合物的具体例子，能够举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三烯丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺、三仲丁基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一烷基)胺和三(十二烷基)胺等。
本发明的丙烯酸橡胶组合物中的交联促进剂的含量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～7.5重量份，进一步优选为1～5重量份。通过将交联促进剂的含量设为上述范围，从而能够使得到的橡胶交联物的拉伸强度和耐压缩永久变形性进一步提高。
此外，本发明的丙烯酸橡胶组合物除了上述各成分以外还能够配合橡胶加工领域中通常使用的配合剂。作为这样的配合剂，能够举出例如二氧化硅、炭黑等补强性填料；碳酸钙、黏土等非补强性填料；抗老化剂；光稳定剂；防焦化剂；增塑剂；加工助剂；粘合剂；滑剂；润滑剂；阻燃剂；防霉剂；防静电剂；着色剂；交联延迟剂等。这些配合剤的配合量只要是不妨害本发明的目的、效果的范围则没有特别限定，能够适当配合与配合目的相应的量。
进而，在本发明的丙烯酸橡胶组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步配合除了上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的橡胶、弹性体、树脂等。例如，能够配合除了上述的本发明的丙烯酸橡胶以外的丙烯酸橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶等除了丙烯酸橡胶以外的橡胶；烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚硅氧烷系弹性体等弹性体；聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、氟树脂等树脂等。另外，除了上述的本发明的丙烯酰基橡胶以外的橡胶、弹性体和树脂的合计配合量相对于100重量份的丙烯酸橡胶，优选为50重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
本发明的丙烯酸橡胶组合物通过在丙烯酸橡胶中配合交联剂和其它根据需要而使用的各种配合剂，通过班伯里混炼机、捏合机等进行混合、混炼，接下来使用混炼辊进一步进行混炼等从而进行制备。
各成分的配合顺序没有特别限定，优选将难以遇热反应、分解的成分充分地混合后，将容易遇热反应、分解的交联剂等在不发生反应、分解的温度短时间进行混合。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物是将上述的本发明的丙烯酸橡胶组合物进行交联而成的。
本发明的橡胶交联物能够通过如下方法而制造，即，使用本发明的丙烯酸橡胶组合物，利用与期望的形状对应的成型机例如挤出机、注射成型机、压缩机和辊式混炼机等进行成型、通过加热进行交联反应，制成橡胶交联物，将形状固定化，从而制造。在该情况下，可以预先成型后再交联，也可以与成型同时地进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为130～220℃，优选为150～190℃，交联时间通常为2分钟～10小时，优选为3分钟～5小时。作为加热方法，只要适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热和热风加热等用于橡胶的交联的方法即可。
此外，可以根据橡胶交联物的形状、大小等而对本发明的橡胶交联物进一步加热而进行二次交联。二次交联根据加热方法、交联温度、形状等而不同，优选进行1～48小时。加热方法、加热温度适当选择即可。
而且，这样进行而得到的本发明的橡胶交联物因为使用通过上述的本发明的制造方法而得到的丙烯酸橡胶所以实现优异的耐热性且具有高拉伸强度。因此本发明的橡胶交联物可以有效利用这样的特性，在例如汽车等运输机械、一般设备、电气设备等广泛领域中优选作为O形圈、填充物、油封、轴承密封等密封材料；垫片；缓冲材料、防振材料；电线包覆材料；工业用带类；管、软管类；片材类等而使用。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明进一步具体说明。另外，只要没有特别说明，各例中的“份”为重量基准。
各种物性按照以下方法进行评价。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]
按照JIS K6300测定丙烯酸橡胶的门尼粘度(聚合物门尼)。
[乳液聚合后的乳液聚合液中的凝聚物含量]
对于乳液聚合后的乳液聚合液，测定固体成分的含有比例(将乳液聚合液总体设为1时的比例)，接下来精确称量100g的乳液聚合后的乳液聚合液，然后使用重量已知的200目的SUS制金属网进行过滤，将金属网上的凝聚物水洗数次，除去乳液聚合液。将其在105℃干燥60分钟后，测定其干燥重量，按照下述式求出凝聚物含有比例(单位：重量％)。
凝聚物含有率(重量％)＝{(α-β)/(γ×Δ)}×100
其中，α表示干燥后的金属网和干燥凝聚物的重量，β表示金属网的重量，γ表示乳液聚合液的重量，Δ表示乳液聚合液的固体成分的含有比例。
另外，乳液聚合液的固体成分的含有比例通过对乳液聚合液进行干燥，根据干燥前乳液聚合液的重量和干燥后的重量，按照下述式求出。
乳液聚合液的固体成分的含有比例(Δ)＝干燥后的重量/干燥前乳液聚合液的重量
[丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量]
将丙烯酸橡胶溶解于四氢呋喃，将四氢呋喃作为展开溶剂，进行GPC测定，从而测定丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量。具体而言，根据通过GPC测定而得到的图，求出与制造中使用的抗老化剂的分子量对应的峰的积分值，将这些积分值与丙烯酸橡胶的峰的积分值进行比较，根据与这些积分值对应的分子量求出重量比率，从而算出抗老化剂的含量。
[丙烯酸橡胶中的灰分量]
按照JIS K6228测定了丙烯酸橡胶中所包含的灰分的量(重量％)。
[拉伸强度、伸长率]
将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具，一边以压制压10MPa进行加压一边在170℃压制20分钟，由此进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物在吉尔式烘箱中进一步以170℃、4小时的条件进行加热而进行二次交联，由此得到了片状的橡胶交联物。将得到的橡胶交联物通过3号形哑铃进行冲压从而制作试验片。接下来使用该试验片，按照JISK6251测定拉伸强度和伸长率。
[热老化试验]
将上述常规状态下的拉伸强度和伸长率的评价所使用的试验片同样地进行而制作的试验片在吉尔式烘箱中、在温度175℃的环境下放置504小时后，测定拉伸强度和伸长率，将得到的结果与按照上述方法测定的在常规状态下的拉伸强度和伸长率进行对比，由此进行耐热老化性的评价。拉伸强度和伸长率按照JIS K6251进行测定。
对于拉伸强度，加热后的试样的测定值越大，耐热性越优异。对于伸长率，伸长率变化率(百分率)越接近0耐热性越优异，该伸长率变化率(百分率)是加热后的试样的测定值相对于没有进行热老化的试样的测定值(常规状态下的测定值)的变化率。
[浸泡于水时的体积变化率(耐水性)]
将丙烯酸橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模具，一边以压制压10MPa进行加压一边在170℃压制20分钟，由此进行一次交联，接下来，将得到的一次交联物在吉尔式烘箱中进一步以170℃、4小时的条件进行加热而进行二次交联，由此得到了片状的橡胶交联物。然后，从得到的片状的橡胶交联物切割出3cm×2cm×0.2cm的试验片，按照JIS K6258，对得到的试验片进行在调节至80℃的蒸馏水中浸泡72小时的浸泡试验，按照下述式测定浸泡前后的试验片的体积变化率。浸泡前后的体积变化率越小，能够判断在水中的溶胀越被抑制，耐水性越优异。
浸泡前后的体积变化率(％)＝(浸泡后的试验片的体积-浸泡前的试验片的体积)÷浸泡前的试验片的体积×100
[制造例1]
在具有均质搅拌机的混合容器中加入46.294份的纯水、49.3份的丙烯酸乙酯、49.3份的丙烯酸正丁酯、1.4份的富马酸单正丁酯、0.567份的作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)和1.4份的作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“EMULGEN105”，重均分子量：约1500，花王公司制)，进行搅拌，由此得到单体乳化液。
接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170.853份的纯水和2.97份的上述得到的单体乳化液，在氮气流下冷却至温度12℃。接下来，将145.29份的上述得到的单体乳化液、0.00033份的作为还原剂的硫酸亚铁、0.264份的作为还原剂的抗坏血酸钠和7.72份的作为聚合引发剂的2.85重量％的过硫酸钾水溶液(作为过硫酸钾的量为0.22份)历经3小时连续滴加到聚合反应槽中。然后，以将聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态继续反应1小时，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的氢醌而使聚合反应停止，得到乳液聚合液。另外，对得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果完全没有确认到凝聚物，为0重量％，进而，在搅拌装置内也没有确认到凝聚物的附着导致的污垢(在后述的制造例1～13中也同样。)。
然后，对于100份的通过聚合得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名“Irganox 1076”，BASF公司制)的50重量％水分散液(在0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)的水溶液50份中添加、混合50份的(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯从而制备)0.1份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计(即，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、富马酸单正丁酯的合计)，以抗老化剂换算计为0.167份)、0.011份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为0.037份)的聚氧化乙烯(重均分子量(Mw)＝10万)和0.075份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为0.25份)的作为滑剂的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸(商品名“Phosphanol RL-210”，重均分子量：约500，东邦化学工业公司制)进行混合从而得到混合液。然后，将得到的混合液转移至凝固槽，对100份的该混合液，添加60份的工业用水，升温至85℃后，在温度85℃搅拌混合液并连续添加3.3份(相对于混合液所包含的聚合物100份为10份)的作为凝固剂的硫酸钠，从而使聚合物凝固后，进行过滤，由此得到丙烯酸橡胶(A1)的含水团粒。
接下来，对上述得到的含水团粒的固体成分100份添加388份的工业用水，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，从而进行含水团粒的水洗。另外，在本制造例中，这样的水洗重复4次。
接下来，对上述进行了水洗的含水团粒的固体成分100份添加混合388份的工业用水和0.13份的浓硫酸而成的硫酸水溶液(pH＝3)，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，从而进行含水团粒的酸洗。另外，测定了酸洗后的含水团粒的pH(含水团粒中的水的pH)，结果pH＝3。接下来，对进行了酸洗的含水团粒的固体成分100份添加388份的纯水，在凝固槽内室温搅拌5分钟后，从凝固槽排出水分，由此进行含水团粒的纯水清洗，将进行了纯水清洗的含水团粒通过热风干燥机以160℃干燥10分钟，从而得到了固体状的丙烯酸橡胶(A1)。另外，此时没有观察到丙烯酸橡胶附着于热风干燥机。
得到的丙烯酸橡胶(A1)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A1)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，对丙烯酸橡胶(A1)，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A1)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例2]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将相对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液的作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液的添加量从0.1份变更为0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计，以抗老化剂换算计为0.5份)，除此以外，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A2)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A2)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A2)。得到的丙烯酸橡胶(A2)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A2)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A2)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例3]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将相对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液的作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液的添加量从0.1份变更为0.6份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计，以抗老化剂换算计为1份)，除此以外，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A3)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A3)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A3)。得到的丙烯酸橡胶(A3)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A3)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A3)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例4]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液而添加2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(商品名“Irganox1520L”，BASF公司制)的50重量％水分散液(在0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)的水溶液50份中添加、混合50份的2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚从而制备)0.6份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)，除此以外，与制造例1同样地进行了混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A4)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A4)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A4)。得到的丙烯酸橡胶(A4)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A4)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A4)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例5]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液而添加2-巯基苯并咪唑(商品名“NOCRAC MB”，大内新兴化学工业公司制)的50重量％水分散液(在0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)的水溶液50份中添加、混合50份的2-巯基苯并咪唑从而制备)0.6份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)，除此以外，与制造例1同样地进行了混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A5)。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A5)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A5)。得到的丙烯酸橡胶(A5)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为32，丙烯酸橡胶(A5)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A5)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例6]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液而添加4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRACCD”，大内新兴化学工业公司制)的50重量％水分散液(在0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)的水溶液50份中添加、混合50份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺从而制备)0.6份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)，除此以外，进行了混合液的制备和凝固操作，与制造例1同样地进行，得到了丙烯酸橡胶(A6)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A6)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A6)。得到的丙烯酸橡胶(A6)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A6)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A6)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例7]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯的50重量％水分散液而添加单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚(商品名“NOCRACSP”，大内新兴化学工业公司制)的50重量％水分散液(在0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)的水溶液50份中添加、混合50份的单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚从而制备)0.6份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)，除此以外，进行混合液的制备和凝固操作，与制造例1同样地进行，得到了丙烯酸橡胶(A7)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A7)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A7)。得到的丙烯酸橡胶(A7)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为33，丙烯酸橡胶(A7)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A7)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例8]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A8)的含水团粒。
接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A8)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A8)。得到的丙烯酸橡胶(A8)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为28，丙烯酸橡胶(A8)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A8)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例9]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，与制造例4同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A9)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A9)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A9)。得到的丙烯酸橡胶(A9)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为27，丙烯酸橡胶(A9)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A9)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例10]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的2-巯基苯并咪唑0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，进行混合液的制备和凝固操作，与制造例5同样地进行，得到了丙烯酸橡胶(A10)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A10)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A10)。得到的丙烯酸橡胶(A10)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为29，丙烯酸橡胶(A10)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A10)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例11]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对于100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，与制造例6同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A11)的含水团粒。
接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A11)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A11)。得到的丙烯酸橡胶(A11)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为27，丙烯酸橡胶(A11)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A11)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例12]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚0.3份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为1份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，与制造例7同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A12)的含水团粒。
接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A12)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A12)。得到的丙烯酸橡胶(A12)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为28，丙烯酸橡胶(A12)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A12)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例13]
使用与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，对100重量份的与制造例1同样地进行而得到的乳液聚合液，将作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯1份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为3.33份)不以水分散液的状态而直接添加，除此以外，与制造例1同样地进行混合液的制备和凝固操作，得到了丙烯酸橡胶(A13)的含水团粒。
接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A13)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，得到固体状的丙烯酸橡胶(A13)。得到的丙烯酸橡胶(A13)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为27，丙烯酸橡胶(A13)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A13)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例14]
在具有均质搅拌机的混合容器中加入46.294份的纯水、49.3份的丙烯酸乙酯、49.3份的丙烯酸正丁酯、1.4份的富马酸单正丁酯、0.567份的作为阴离子性表面活性剂的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL 2FG”，花王公司制)、1.4份的作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚(商品名“EMULGEN105”，花王公司制)和1份的作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名“Irganox 1076”，BASF公司制)，进行搅拌，由此得到单体乳化液。
接下来，在具有温度计、搅拌装置的聚合反应槽中投入170.853份的纯水和2.97份的上述得到的单体乳化液，在氮气流下冷却至温度12℃。接下来，将146.29份的上述得到的单体乳化液、0.00033份的作为还原剂的硫酸亚铁、0.264份的作为还原剂的抗坏血酸钠和7.72份的作为聚合引发剂的2.85重量％的过硫酸钾水溶液(作为过硫酸钾的量为0.22份)历经3小时连续滴加到聚合反应槽中。然后，以将聚合反应槽内的温度保持在23℃的状态继续反应1小时，确认聚合转化率达到95％，添加作为聚合终止剂的氢醌而使聚合反应停止，得到乳液聚合液。另外，对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果凝聚物的含量为0.4重量％，在搅拌装置内确认到了凝聚物的附着导致的污垢。
然后，对于100份的通过聚合得到的乳液聚合液，将0.011份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为0.037份)的聚氧化乙烯(重均分子量(Mw)＝10万)和0.075份(相对于100份的制造乳液聚合液时使用的添加的单体的合计为0.25份)的作为滑剂的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸(商品名“Phosphanol RL-210”，东邦化学工业公司制)进行混合从而得到混合液。然后，将得到的混合液转移至凝固槽，对100份的该混合液，添加60份的工业用水，升温至85℃后，以温度85℃一边搅拌混合液一边连续添加3.3份(相对于100份的混合液所包含的聚合物为10份)的作为凝固剂的硫酸钠，从而使聚合物凝固，由此得到丙烯酸橡胶(A14)的含水团粒。
接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A14)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，从而得到固体状的丙烯酸橡胶(A14)。得到的丙烯酸橡胶(A14)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为30，丙烯酸橡胶(A14)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A14)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例15]
制备单体乳化液时，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯而配合1份的2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚(商品名“Irganox 1520L”，BASF公司制)，除此以外，与制造例14同样地进行，得到单体乳化液。
然后，使用得到的单体乳化液，与制造例14同样地进行乳液聚合，得到了乳液聚合液。对得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果凝聚物的含量为0.5重量％，在搅拌装置内确认到了凝聚物的附着导致的污垢。
接下来，使用得到的乳液聚合液，与制造例14同样地进行，制备了混合液后，使聚合物凝固，由此得到了丙烯酸橡胶(A15)的含水团粒。接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A15)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A15)。得到的丙烯酸橡胶(A15)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为29，丙烯酸橡胶(A15)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A15)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例16]
制备单体乳化液时，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯而配合1份的2-巯基苯并咪唑(商品名“NOCRAC MB”，大内新兴化学工业公司制)，除此以外，与制造例14同样地进行，得到单体乳化液。
然后，使用得到的单体乳化液，与制造例14同样地进行乳液聚合，得到了乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果凝聚物的含量为0.4重量％，在搅拌装置内确认到了凝聚物的附着导致的污垢。
接下来，使用得到的乳液聚合液而与制造例14同样地进行，制备了混合液后，使聚合物凝固，由此得到了丙烯酸橡胶(A16)的含水团粒。接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A16)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A16)。得到的丙烯酸橡胶(A16)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为28，丙烯酸橡胶(A16)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A16)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例17]
制备单体乳化液时，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯而配合1份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRAC CD”，大内新兴化学工业公司制)，除此以外，与制造例14同样地进行，得到单体乳化液。
然后，使用得到的单体乳化液，与制造例14同样地进行乳液聚合，得到了乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果凝聚物的含量为0.3重量％，在搅拌装置内确认到了凝聚物的附着导致的污垢。
接下来，使用得到的乳液聚合液而与制造例14同样地进行，制备了混合液后，使聚合物凝固，由此得到了丙烯酸橡胶(A17)的含水团粒。接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A17)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A17)。得到的丙烯酸橡胶(A17)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为28，丙烯酸橡胶(A17)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A17)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例18]
制备单体乳化液时，作为抗老化剂，代替3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯而配合1份的单(或二、或三)(α-甲基苄基)苯酚(商品名“NOCRAC SP”，大内新兴化学工业公司制)，除此以外，与制造例14同样地进行，得到单体乳化液。
然后，使用得到的单体乳化液，与制造例14同样地进行乳液聚合，得到了乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果凝聚物的含量为0.4重量％，在搅拌装置内确认到了凝聚物的附着导致的污垢。
接下来，使用得到的乳液聚合液而与制造例14同样地进行，制备了混合液后，使聚合物凝固，由此得到了丙烯酸橡胶(A18)的含水团粒。接下来，对于得到的丙烯酸橡胶(A18)的含水团粒，与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A18)。得到的丙烯酸橡胶(A18)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为29，丙烯酸橡胶(A18)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A18)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[制造例19]
制备单体乳化液时，没有配合作为抗老化剂的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯，除此以外，与制造例14同样地进行，得到单体乳化液。
然后，使用得到的单体乳化液，与制造例14同样地进行乳液聚合，得到了乳液聚合液。对于得到的乳液聚合液，按照上述方法测定乳液聚合液中的凝聚物含量，结果完全没有确认到凝聚物，为0重量％。
接下来，使用得到的乳液聚合液而与制造例14同样地进行，制备了混合液后，使聚合物凝固，由此得到了丙烯酸橡胶(A19)的含水团粒。接下来，对得到的丙烯酸橡胶(A19)的含水团粒与制造例1同样地进行4次水洗、酸洗、纯水清洗和使用热风干燥机的干燥，由此得到固体状的丙烯酸橡胶(A19)。得到的丙烯酸橡胶(A19)的门尼粘度(ML1+4、100℃)为27，丙烯酸橡胶(A19)的组成是丙烯酸乙酯单元49.3重量％、丙烯酸正丁酯单元49.3重量％、富马酸单正丁酯单元1.4重量％。此外，按照上述方法测定了丙烯酸橡胶(A19)中的灰分量和抗老化剂的含量。结果示于表1。
[实施例1]
使用班伯里混炼机，在100份的制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)中添加60份的炭黑(商品名“SEAST SO”，TOKAI CARBON公司制)、2份的硬脂酸、1份的酯系蜡(商品名“GLECKG-8250”，DIC株式会社制)和2份的4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名“NOCRACCD”，大内新兴化学工业公司制)，在50℃混合5分钟。接下来，将得到的混合物转移至50℃的辊，配合0.5份的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(商品名“Diak#1”，Dupont Dow Elastomer公司制，脂肪族多元胺化合物)和2份的1,3-二邻甲苯基胍(商品名“NOCCELERDT”，大内新兴化学工业公司制，交联促进剂)，进行混炼，从而得到丙烯酸橡胶组成物。
然后，使用得到的丙烯酸橡胶组成物，按照上述方法进行了拉伸强度、伸长率和热老化试验的各测定、评价。结果示于表2。
[实施例2～7]
代替制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用制造例2～7中得到的丙烯酸橡胶(A2)～(A7)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行测试、评价。结果示于表2。
[比较例1～12]
代替制造例1中得到的丙烯酸橡胶(A1)，分别使用制造例8～19中得到的丙烯酸橡胶(A8)～(A19)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到丙烯酸橡胶组合物，同样地进行测试、评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002136271780000361
(*1)用于制作单体乳化液的配合剂的添加量通过相对于100份的添加单体的配合量进行表示。
(*2)向凝固前的乳液聚合液添加的配合剂的添加量通过相对于100份的乳液聚合液的配合量进行表示。
(*3)50重量％水分散液通过在50份的0.2重量％的十二烷基硫酸钠(商品名“EMAL2FG”，花王公司制)的水溶液中添加、混合50份的抗老化剂从而进行制备。
[表2]
Figure BDA0002136271780000381
如表1、2所示，在将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液的制造例1～7中，得到的乳液聚合液中没有产生凝聚物，因此起因于这样的凝聚物的搅拌装置内的污垢也没有产生，并且，也没有观测到干燥导致的门尼粘度的下降，进而，使用通过制造例1～7得到的丙烯酸橡胶而得到的橡胶交联物实现了优异的耐热性且具有高拉伸强度(制造例1～7、实施例1～7)。
在将抗老化剂不以溶液状态而直接进行添加到乳液聚合后且进行凝固前的乳液聚合液的制造例8～13中，由于干燥而产生门尼粘度的下降，并且，使用通过制造例8～13得到的丙烯酸橡胶而得到的橡胶交联物的拉伸强度差(制造例8～13、比较例1～6)。
此外，在将抗老化剂添加到乳液聚合前的单体乳化液的制造例14～18中，得到的乳液聚合液中产生凝聚物，结果产生了这样的凝聚物的附着导致的搅拌装置内的污垢(制造例14～18、比较例7～11)。
进而，在丙烯酸橡胶的制造工序中，在没有添加抗老化剂的制造例19中，由于干燥而产生门尼粘度的下降，并且，使用通过制造例19得到的丙烯酸橡胶而得到的橡胶交联物的拉伸强度差(制造例19、比较例12)。

Claims (19)

1.一种丙烯酸橡胶的制造方法，是制造丙烯酸橡胶的方法，具有以下工序：
将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体进行乳液聚合从而得到乳液聚合液的乳液聚合工序、
将抗老化剂以溶液或分散液的状态添加到所述乳液聚合液中的抗老化剂添加工序、以及
将凝固剂添加到添加了所述抗老化剂的乳液聚合液中而得到含水团粒的凝固工序。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量为500重量ppm以上。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，丙烯酸橡胶中的抗老化剂的含量为12000重量ppm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，丙烯酸橡胶中的丙烯酸橡胶成分的含量为95重量％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将所述抗老化剂添加工序中的所述抗老化剂的添加量设为相对于所述乳液聚合液中所包含的丙烯酸橡胶成分100重量份为0.1～2重量份。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将所述抗老化剂添加工序中的所述抗老化剂的添加量设为相对于所述乳液聚合液中所包含的丙烯酸橡胶成分100重量份为0.2～1.2重量份。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述抗老化剂为选自不含有硫原子的酚系抗老化剂、苯硫酚系抗老化剂、胺系抗老化剂和咪唑系抗老化剂中的至少1种。
8.根据权利要求7所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述抗老化剂为选自3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-6-甲基苯酚、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、2-巯基苯并咪唑、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚和三(α-甲基苄基)苯酚中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，所述抗老化剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将所述抗老化剂以水溶液或水分散液的状态进行添加。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在将所述抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时，将所述溶液或所述分散液中的抗老化剂的含有比例设为10～90重量％。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在将所述抗老化剂以溶液或分散液的状态进行添加时，将所述溶液或所述分散液中的抗老化剂的含有比例设为20～60重量％。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，进一步具有将所述含水团粒通过螺杆型挤出干燥机或热风干燥机在150℃以上的温度进行干燥的干燥工序。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的存在下进行所述单体的乳液聚合。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，将所述非离子性乳化剂和阴离子性乳化剂的使用量设为以非离子性乳化剂/阴离子性乳化剂的重量比计为50/50～75/25。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，在所述乳液聚合工序中，一边将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体、聚合引发剂和还原剂从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
17.根据权利要求16所述的丙烯酸橡胶的制造方法，其中，一边将用于形成所述丙烯酸橡胶的单体以与乳化剂和水进行混合而成的单体乳化液的状态从聚合反应引发至任意的时间为止连续地滴加到聚合反应体系，一边进行乳液聚合反应。
18.一种丙烯酸橡胶组合物的制造方法，具有在通过权利要求1～17中任一项所述的制造方法而得到的丙烯酸橡胶中配合交联剂的工序。
19.一种橡胶交联物的制造方法，具有将通过权利要求18所述的制造方法而得到的丙烯酸橡胶组合物进行交联的工序。
CN201880007695.2A 2017-01-27 2018-01-23 丙烯酸橡胶的制造方法 Active CN110198971B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-013289 2017-01-27
JP2017013289 2017-01-27
PCT/JP2018/002029 WO2018139466A1 (ja) 2017-01-27 2018-01-23 アクリルゴムの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110198971A CN110198971A (zh) 2019-09-03
CN110198971B true CN110198971B (zh) 2022-03-11

Family

ID=62977934

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880007695.2A Active CN110198971B (zh) 2017-01-27 2018-01-23 丙烯酸橡胶的制造方法

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP3575345B1 (zh)
JP (1) JP6760403B2 (zh)
KR (1) KR102524865B1 (zh)
CN (1) CN110198971B (zh)
SG (1) SG11201906761PA (zh)
TW (1) TW201833145A (zh)
WO (1) WO2018139466A1 (zh)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022078359A (ja) * 2019-01-25 2022-05-25 日本ゼオン株式会社 アクリルゴム組成物およびゴム架橋物
KR20210140718A (ko) * 2019-03-29 2021-11-23 가부시키가이샤 오사카소다 아크릴 고무의 제조 방법
JP7452262B2 (ja) 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムベール
JP7459668B2 (ja) 2019-07-19 2024-04-02 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
JP7447685B2 (ja) 2019-07-19 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 加工性及び耐水性に優れるアクリルゴムシート
JP6879339B2 (ja) * 2019-07-19 2021-06-02 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
EP4001324A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-09 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER BALL EXCELLENT IN STORAGE STABILITY AND FORMABILITY
EP4001317A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-23 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER WITH SUPERIOR WATER RESISTANCE
JP7103386B2 (ja) * 2019-07-19 2022-07-20 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP7296328B2 (ja) * 2019-07-19 2023-06-22 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムベール
JP6791412B1 (ja) * 2019-07-19 2020-11-25 日本ゼオン株式会社 耐水性に優れるアクリルゴムシート
TW202108633A (zh) * 2019-07-19 2021-03-01 日商日本瑞翁股份有限公司 加工性、耐水性優異的丙烯酸橡膠塊體及其製造方法、橡膠混合物及其製造方法、橡膠交聯物
JP7216291B2 (ja) * 2019-07-19 2023-02-01 日本ゼオン株式会社 強度特性と保存安定性に優れるアクリルゴムベール
JP7235009B2 (ja) * 2019-07-19 2023-03-08 日本ゼオン株式会社 アクリルゴムの製造方法
JPWO2021014791A1 (zh) 2019-07-19 2021-01-28
KR20220038284A (ko) * 2019-07-19 2022-03-28 니폰 제온 가부시키가이샤 내수성이 우수한 아크릴 고무 시트
CN114026138B (zh) * 2019-07-19 2024-03-19 日本瑞翁株式会社 保存稳定性优异的丙烯酸橡胶
JP6763492B1 (ja) * 2019-07-19 2020-09-30 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP6791411B1 (ja) * 2019-07-19 2020-11-25 日本ゼオン株式会社 保存安定性や耐水性に優れるアクリルゴムベール
JP7452264B2 (ja) 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 作業性に優れるアクリルゴムシート
JP7452263B2 (ja) 2019-07-19 2024-03-19 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴム
EP4001318A4 (en) * 2019-07-19 2023-08-30 Zeon Corporation ACRYLIC RUBBER WITH EXCELLENT WATER RESISTANCE
JP6763493B1 (ja) * 2019-07-19 2020-09-30 日本ゼオン株式会社 保存安定性に優れるアクリルゴムシート
JP7296329B2 (ja) * 2019-07-19 2023-06-22 日本ゼオン株式会社 保存安定性と加工性に優れるアクリルゴムシート
KR20220063149A (ko) * 2019-09-12 2022-05-17 가부시키가이샤 오사카소다 아크릴 고무의 제조 방법
JP7447488B2 (ja) 2019-12-26 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 耐熱性と加工性に優れるアクリルゴム
JP2021105128A (ja) * 2019-12-26 2021-07-26 日本ゼオン株式会社 耐熱性と耐水性と加工性に優れるアクリルゴム
JP7447489B2 (ja) 2019-12-26 2024-03-12 日本ゼオン株式会社 耐熱性と加工性と保存安定性に優れるアクリルゴム
KR20220123389A (ko) * 2019-12-27 2022-09-06 니폰 제온 가부시키가이샤 고무 성형체의 제조 방법
CN116057086A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、强度特性及耐压缩永久变形性优异的丙烯酸橡胶
WO2021246513A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 ロール加工性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴムシート
WO2021246511A1 (ja) * 2020-06-05 2021-12-09 日本ゼオン株式会社 ロール加工性、強度特性及び耐水性に優れるアクリルゴム
KR20230020411A (ko) * 2020-06-05 2023-02-10 니폰 제온 가부시키가이샤 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 아크릴 고무 베일
KR20230020399A (ko) * 2020-06-05 2023-02-10 니폰 제온 가부시키가이샤 롤 가공성, 밴버리 가공성, 내수성, 강도 특성 및 내압축영구변형 특성이 우수한 아크릴 고무
JPWO2021246512A1 (zh) * 2020-06-05 2021-12-09
CN116057074A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性、班伯里加工性、耐水性、强度特性以及耐压缩永久变形特性优异的丙烯酸橡胶
CN116157425A (zh) * 2020-06-05 2023-05-23 日本瑞翁株式会社 保存稳定性、班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
CN116057081A (zh) * 2020-06-05 2023-05-02 日本瑞翁株式会社 辊加工性和班伯里加工性优异的丙烯酸橡胶胶包
JPWO2021261215A1 (zh) * 2020-06-23 2021-12-30
WO2021261213A1 (ja) * 2020-06-23 2021-12-30 日本ゼオン株式会社 射出成型性とバンバリー加工性に優れるアクリルゴム
CN114736416B (zh) * 2022-05-23 2023-10-10 温州佳盛乳胶制品有限公司 一种可洗防晒乳胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256801A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Nippon Zeon Co Ltd シリカ充填ゴム組成物および成形体
JP2005105154A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokuyama Corp ゴム組成物
JP2005112918A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Tokuyama Corp ゴム組成物
CN104937071A (zh) * 2012-12-21 2015-09-23 夸兹沃克公司 热致聚合物
CN105008420A (zh) * 2013-02-15 2015-10-28 Umgabs株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183856A (en) * 1990-02-23 1993-02-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Thermoplastic elastomer and a process for its production
JPH07145291A (ja) 1993-11-24 1995-06-06 Nisshin Chem Ind Co Ltd アクリルゴム組成物
JP4428881B2 (ja) * 2001-04-12 2010-03-10 日本カーバイド工業株式会社 水性アクリル系感圧接着剤組成物
EP1533326B8 (en) * 2002-06-12 2008-02-20 Zeon Corporation Crosslinkable acrylic rubber composition and moldings
BRPI0401468A (pt) 2004-04-20 2005-11-29 Petroflex Ind E Com S A Processo para a preparação de borracha acrìlica, borracha acrìlica, composição de borracha acrìlica e artigos curados a partir desta
CN102812083B (zh) * 2010-01-29 2015-04-29 日本瑞翁株式会社 丙烯酸橡胶组合物及橡胶交联物
JP6834940B2 (ja) * 2015-02-25 2021-02-24 日本ゼオン株式会社 ゴム架橋物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004256801A (ja) * 2003-02-03 2004-09-16 Nippon Zeon Co Ltd シリカ充填ゴム組成物および成形体
JP2005105154A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Tokuyama Corp ゴム組成物
JP2005112918A (ja) * 2003-10-03 2005-04-28 Tokuyama Corp ゴム組成物
CN104937071A (zh) * 2012-12-21 2015-09-23 夸兹沃克公司 热致聚合物
CN105008420A (zh) * 2013-02-15 2015-10-28 Umgabs株式会社 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品

Also Published As

Publication number Publication date
CN110198971A (zh) 2019-09-03
EP3575345A4 (en) 2020-08-19
TW201833145A (zh) 2018-09-16
EP3575345A1 (en) 2019-12-04
EP3575345B1 (en) 2022-05-11
SG11201906761PA (en) 2019-08-27
JPWO2018139466A1 (ja) 2019-11-21
WO2018139466A1 (ja) 2018-08-02
KR102524865B1 (ko) 2023-04-21
JP6760403B2 (ja) 2020-09-23
KR20190104171A (ko) 2019-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110198971B (zh) 丙烯酸橡胶的制造方法
CN109996819B (zh) 丙烯酸橡胶的制造方法
JP6696583B2 (ja) アクリルゴムおよびゴム架橋物
JP6930952B2 (ja) アクリルゴムの製造方法
JPWO2019208821A1 (ja) アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
JP6696585B2 (ja) アクリルゴムおよびゴム架橋物
KR20190112142A (ko) 아크릴 고무
WO2019208813A1 (ja) アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム
JP6696584B2 (ja) アクリルゴムおよびその製造方法
JP2019189835A (ja) アクリルゴムの製造方法、および、その製造方法により得られるアクリルゴム
JP2019194326A (ja) 耐水性に優れるアクリルゴムの製造
JP2019194325A (ja) アクリルゴムの製造、及び得られるアクリルゴム
WO2022264618A1 (ja) 架橋可能なアクリル共重合体、アクリル共重合体含有組成物およびゴム材料
WO2022202406A1 (ja) アクリルゴム、ゴム組成物およびゴム架橋物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant