JP2008075035A - 架橋性ゴム組成物の製造方法、架橋性ゴム組成物及び架橋成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴムとして好適に用いることができる、強度及び低燃費性に優れた架橋性ゴム組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練して第１ゴム配合物を調製する第１工程、第１ゴム配合物と架橋活性化剤（Ｂ）とを混練して第２ゴム配合物を調製する第２工程、及び第２ゴム配合物と架橋剤（Ｃ）とを混練して架橋性ゴム組成物を調製する第３工程を有する架橋性ゴム組成物の製造方法。この製造方法により得られる架橋性ゴム組成物及び架橋成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム等として好適な強度及び低燃費性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法、この製造方法によって得られる架橋性ゴム組成物及びその架橋成形体に関する。

タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカやカーボンブラックを配合することが広く行なわれている。シリカ又はシリカ及びカーボンブラックが配合されたタイヤ用ゴム組成物は、低燃費性とウエットグリップ性との両立が可能となることが見出され、タイヤトレッド用ゴム材料として注目されている。
補強剤をゴムに配合するに当っては、一般的にはバンバリーミキサーやニーダー等の混練機を用いて、ゴムと混練する乾式法が広く採用されている。
しかしながら、シリカは、表面がシラノール基によって覆われ強い自己凝集性を有しているために、ゴムとの親和性に乏しく、ゴム中に均一に分散させることが困難であり、この結果、得られるゴム材料は、強度や低燃費性に劣る。

そこで、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基等の、シリカと親和性のある官能基が導入された共役ジエン系ゴムを用いることにより、シリカの分散性を向上させ加工性を改善させることが提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
しかしながら、このような共役ジエン系ゴムを用いても、シリカの分散は不十分であり、強度や低燃費性の向上効果は、まだまだ不十分であった。

一方、ゴム中のシリカ分散状態を改善するために、共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ分散液とを混合し、得られる混合液を酸や塩等の凝固剤を用いて「共凝固」させることによって、凝固したゴム中にシリカを均一に取り込む方法が提案されている。その共凝固の方法については、例えば、カチオン性樹脂で表面処理された沈殿珪酸を使用する方法（特許文献３）、ジエン系ゴムラテックスと珪酸塩水溶液との混合液を、カチオン系高分子やカチオン系界面活性剤等のジエン系ゴムと親和性のあるカチオン物質及び多価金属塩を含む電解質水溶液と、接触させる方法が開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
しかしながら、これらの方法では、シリカの分散状態は改善されるものの、得られるゴム組成物の強度及び低燃費性は、まだ不十分である。

更に、共凝固に用いるシリカを前処理することによってシリカの分散状態を改善することも検討されている。
例えば、特許文献６には、シリカを水性懸濁液中でケイ素含有カップリング剤で処理して得た「相溶化シリカスラリー」を使用することによって、ポリマーラテックス中にシリカを均一に分配したのち、ラテックスを凝固する方法が提案されている。
また、シリカを予めシリル化剤と接触させてシリカ表面の親水性部分を疎水化した後、ゴムラテックスにこれを分散し、次いで共凝固する方法が提案されている（特許文献７）。
これらの方法によれば、シリカの分散状態に優れたゴム組成物を得ることができるので、乾式法に比べてシリカを均一に分散させるための混練操作を繰り返し行なう必要がなく、生産効率に優れる。
しかしながら、このようにして得られた共凝固物を用いても、得られるゴム組成物の強度及び低燃費性は、まだ改善の余地を残している。

特開２００２−２０１３０９号公報 特開２００２−３５６５８３号公報 特開２００１−２１３９７１号公報 特開２００２−２４１５０７号公報 国際公開第２００４／０６７６２５号パンフレット 特開平１０−２３１３８１号公報 特開平１１−２８６５７７号公報

従って、本発明の目的は、タイヤ用ゴムとして好適に用いることができる、強度及び低燃費性に優れた架橋性ゴム組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記強度及び低燃費性に優れた架橋性ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、この架橋性ゴム組成物を成形してなる成形体を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するべく鋭意研究の結果、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に、シランカップリング剤、特定の架橋活性化剤及び架橋剤を特定の方法で配合することにより、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応効率を高め、その結果、架橋性ゴム組成物の強度及び低燃費性を著しく向上させることができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練して第１ゴム配合物を調製する第１工程、第１ゴム配合物と酸化亜鉛（Ｂ）とを混練して第２ゴム配合物を調製する第２工程、及び第２ゴム配合物と架橋剤（Ｃ）とを混練して架橋性ゴム組成物を調製する第３工程を有する架橋性ゴム組成物の製造方法が提供される。
本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法において、第１工程における混練温度が１３０℃〜２００℃であり、第２工程における混練温度が１２０℃〜１６０℃であることが好ましい。
また、本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法において、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液とシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴム及びシリカを共凝固させて得られるものであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記本発明の架橋性ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形体が提供される。

本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法によれば、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に各種配合剤を添加してなる架橋性ゴム組成物において、シリカとシランカップリング剤との反応効率を高めることができ、その結果、優れた強度及び低燃費性を有する架橋性ゴム組成物を得ることが可能となる。
従って、本発明の架橋性ゴム組成物及びこれから得られる成形体は、その特性を生かす各種用途、例えば、トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部等のタイヤ用部材；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、免震ゴム等のゴム部材；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴム部材；等に利用でき、なかでも、タイヤ用部材として好適である。

本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練して第１ゴム配合物を調製する第１工程を有する。
共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物は、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴムを凝固させることによって、共役ジエン系ゴム中にシリカを分散させたものである。

本発明で使用する共役ジエン系ゴムは、共役ジエンの単独重合体若しくは共重合体又は共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体である。
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。共役ジエン単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル単量体、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体等を例示することができる。
芳香族ビニル単量体は、特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等を挙げることができる。

共役ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等の共役ジエン単独重合体；ブタジエン−イソプレン共重合ゴム等の共役ジエン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等の共役ジエン単量体とこれと共重合可能な単量体との共重合体；等が挙げられる。
これらのゴムは、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらの共役ジエン系ゴムは、目的のゴム組成物の用途に応じて適宜選択すればよいが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴムが好ましく、特にタイヤ用としては、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体が好ましい。
共役ジエン−芳香族ビニル共重合体において、共役ジエン単量体単位含有量は、好ましくは５０〜８５重量％、より好ましくは５５〜８２重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％であり、芳香族ビニル単量体単位含有量は、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは１８〜４５重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
また、共役ジエン−α，β−エチレン性不飽和ニトリル共重合体において、共役ジエン単量体単位含有量は、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは４５重量％以上であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体の量は、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。
共役ジエン系ゴムにおいて、共役ジエン単量体以外の単量体量が多すぎると、発熱性が大きくなり、低温脆性も劣る。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、エポキシ基等の極性基を有していてもよい。
極性基を有する共役ジエン系ゴムは、例えば、これらの極性基を有するビニル単量体を共役ジエン単量体と共重合させることによって得ることができる。

本発明に用いる共役ジエン系ゴムは、２０〜２００のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）を有していることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは５０〜１２０のムーニー粘度を有する。ムーニー粘度が小さいと、加工性に優れる反面、充分な発熱特性や耐摩耗性等を得るのが困難であり、逆に大きいと、耐摩耗性等に優れるが、配合物ムーニー粘度が高くなりすぎて、加工性が低下する。

共役ジエン系ゴムは、ラテックス、有機溶媒溶液、スラリー、分散液等のいずれの形態であってもよいが、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物におけるシリカの分散を均一にするために、有機溶媒溶液又は水分散液の状態で用いることが好ましく、ラテックス状態で用いることが特に好ましい。

共役ジエン系ゴムの有機溶媒溶液は、通常、溶液重合で得ることができるが、他の重合法で得られたものを固形ゴムとし、これを溶媒に溶解することによっても得ることができる。
また、共役ジエン系ゴムのラテックスは、通常、乳化重合で得ることができるが、共役ジエン系ゴムの有機溶媒溶液を用いて乳化転相することによっても得ることができる。

共役ジエン系ゴムのラテックスを得るには、公知の乳化重合法によればよく、そのために用いる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、重合停止剤等の副資材も公知のものを用いればよい。
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、８５重量％以下とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物；亜硝酸ナトリウム；ソジウムジチオカーバメート；等が挙げられる。

乳化重合反応停止後、得られた乳化重合反応液（ラテックス）から必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸その他を添加混合してラテックスのｐＨを所定の値に調整して、共役ジエン系ゴムラテックスを調製する。

共役ジエン系ゴムは、老化防止剤を含有することが好ましい。
老化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３’，３’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやスチレン化フェノール等のフェノール系老化防止剤；２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール等のイオウ系老化防止剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のキノリン系老化防止剤；ヒドロキノン系老化防止剤；リン系老化防止剤等が挙げられる。これらの中でも、フェノール系老化防止剤及びイオウ系老化防止剤が好ましい。
これらの老化防止剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
老化防止剤は、重合終了後の任意の時点で共役ジエン系ゴムに添加すればよい。また、老化防止剤は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練するときに同時に混練することもできる。
老化防止剤の添加量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、通常、０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．０８〜６．０重量部、より好ましくは０．１〜４．０重量部である。

本発明においては、共役ジエン系ゴムとして伸展油を混合したものを使用することもできる。
伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、その具体例として、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸等を示すことができる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。
伸展油の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、一般的には５〜１００重量部、好ましくは１５〜６０重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
伸展油の添加時期は特に限定されないが、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液に溶解又は分散させるのが好ましい。
また、伸展油は、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練するときに同時に混練することもできる。

本発明において用いるシリカは、その製法によって、特に制限されない。具体的には、一般的に四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、珪酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性又はアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ、珪酸アルカリ水溶液を電気透析により脱アルカリすることによって得られるコロイダルシリカ等を用いることができる。
これらのシリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、生産性に優れる湿式シリカが好ましく、その中でも特にゲルを経ないで得られる沈降シリカが好ましい。

シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着により測定した比表面積が、４０〜３００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、５０〜２８０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、６０〜２６０ｍ^２／ｇであるものが最も好ましい。
また、シリカは、窒素吸着法により測定した比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）が５０〜３００ｍ^２／ｇであるものが好ましく、５０〜２９０ｍ^２／ｇであるものがより好ましく、６０〜２８０ｍ^２／ｇであるものが最も好ましい。
更に、上記シリカは、ジブチルフタレート吸油量（以下、単に「吸油量」という。）が１００〜４００ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、１１０〜３５０ｍｌ／１００ｇであるものがより好ましく、１２０〜３００ｍｌ／１００ｇであるものが最も好ましい。
上記の比表面積及び吸油量を有するシリカを用いると、強度や架橋成形物の耐摩耗性等に優れるシリカ含有ゴム組成物が得られ、シリカによる補強効果や低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。

シリカの平均粒子径は特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定すればよい。一般的には、０．１〜５０μｍの範囲が好ましい。
平均粒子径を０．１μｍ以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、物性バランスがより良好なシリカ含有ゴム組成物が得られる。一方、平均粒子径を５０μｍ以下とすることにより、ゴム中でのシリカの分散が良好となり、シリカによる補強効果や低燃費性が向上する。
本発明の架橋性ゴム組成物がタイヤに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を１〜３０μｍとするのが好ましい。

シリカの粒子径の調整は、特に制限なく公知の方法が使用できる。
具体的には、ジェットミル、ボールミル、ナラミル、ミクロミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する乾式粉砕法；ディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、コロイドミル等を使用して、目的とする粒子径が得られるように適宜調整する湿式粉砕法；等の方法が挙げられる。また、湿式粉砕法によりシリカの粒子径を調整する場合は、水、有機溶媒、ゴムラテックス、又はこれらの混合溶液中で調整することができる。

シリカは、通常、水分散液の形態で用いる。シリカ水分散液は、例えば、シリカ湿ケーキと水とを、ホモジナイザー等の攪拌混合機を用いて、シリカ湿ケーキを粉砕しながら混合することによって得ることができる。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物において、両者の比率は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカが２０〜２００重量部であるのが好ましく、３０〜１５０重量部であるのがより好ましく、４０〜１２０重量部であるのが最も好ましい。シリカの量が２０重量部未満の場合、得られる架橋性ゴム組成物において、強度、耐摩耗性等の補強性の改善効果が小さく、２００重量部を超えると架橋性ゴム組成物が硬くなりすぎ、加工性が悪化する傾向にある。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物の調製方法は、特に限定されないが、共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合するのが好ましい。このようにして得られる混合物は、共凝固した際に、共役ジエン系ゴム中のシリカの分散が均一となるので好ましい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に、カチオン性物質を含有させてもよい。共凝固に際し、カチオン性物質が存在することにより、共凝固物中におけるシリカの分散が、より均一となる。
カチオン性物質としては、具体的には、カチオン性界面活性剤やカチオン性高分子を挙げることができる。

カチオン性界面活性剤は、水に溶解した際にイオンに解離して親水基の部分が正に電離する界面活性剤であれば、何ら制限なく使用される。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミンアセテート類；セチルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等のアルキルアンモニウムハライド類；アルキルアミンオキサイド類；アルキルアリールアンモニウムハライド類；アルキルベタイン類；等を挙げることができる。
カチオン性界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、アルキルアンモニウムハライド類が好ましく、特にセチルトリメチルアンモニウムブロマイドが好ましい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性界面活性剤を含有させるには、（１）共役ジエン系ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性界面活性剤を同時に混合する、（２）カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これを共役ジエン系ゴムラテックスと混合する方法、（３）共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これをカチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションと混合する方法、等を示すことができる。

通常、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性界面活性剤を含有させるには、カチオン性界面活性剤を乳化剤とする伸展油エマルションの形態で使用する上記（２）及び（３）の方法を用いる。

また、カチオン性高分子は、水に溶解した際に電離してカチオン性を示すものであれば、制限なく使用できる。その好適な具体例としては、１〜３級のアミノ基やそのアンモニウム塩基又は４級のアンモニウム塩基を有するモノマーを、場合によりその他のモノマーとともに、重合して得られるものをあげることができる。
カチオン性高分子の具体例としては、ポリジアリルメチルアミン；ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物及びそれらのアンモニウム塩；エピクロロヒドリン・ポリアミン縮合物、エピクロロヒドリン・ジメチルアミン縮合物等のエピクロロヒドリン・アミン縮合物；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩基を有する高分子；等を挙げることができる。これらの中で、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びエピクロロヒドリン・アミン縮合物が好ましい。

カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２，０００〜９００，０００、最も好ましくは３，０００〜８００，０００である。
重量平均分子量が１，０００以上であると、架橋ゴムの強度や耐摩耗性等の補強性の改善効果が高くなり、また、重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、ゴム中でのシリカ分散が良好となる。
また、カチオン性高分子のカチオン当量分子量の値は、コロイド滴定により得られる値で、好ましくは２５０以下、より好ましくは２２０以下、最も好ましくは２００以下である。
カチオン性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
カチオン性高分子は、予め水溶液としたものを使用しても、そのままで使用してもよい。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性高分子を含有させるには、（１）共役ジエン系ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性高分子を同時に混合する、（２）カチオン性高分子とシリカとの水分散液を予め調製し、次いで、これを共役ジエン系ゴムラテックスと混合する方法、（３）共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液とを予め混合し、次いで、これをカチオン性高分子と混合する方法、等を示すことができる。

共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴムを凝固させることによって、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を得るには、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に、硫酸、塩酸等の無機酸；蟻酸、酢酸、酪酸等の有機酸；硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の無機塩；等を、添加すればよい。
なお、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物にカチオン性界面活性剤やカチオン性高分子等のカチオン性物質を含有させる場合には、このカチオン性物質を配合することによって、凝固を起こさせることもできる。

共役ジエン系ゴムラテックスとシリカ水分散液との混合物を共凝固することにより、共役ジエン系ゴムとシリカの混合物（以下、「クラム」ということがある。）の水分散液（スラリー）が生成する。クラムのろ過、水洗、脱水、乾燥等は、特に制限されることはなく、ゴムに一般的に用いられる方法を適宜使用すればよい。
共凝固によって生成するクラムと液体成分（以下、「セラム」ということがある。）とを分離して、得られたクラムを水洗し、ろ過後、スクイザー、遠心脱水やフィルタープレス等で水分を絞って脱水する。次いで、クラムを粒状に粉砕した後に押出乾燥機、熱風式乾燥機や撹拌翼を有する間接加熱乾燥機等で乾燥して、ペレット状又はブロック状に成形する。また、クラムとセラムとを分離することなく、噴霧乾燥することにより、クラムを粉状に成形することができる。

このようにして得られる共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物において、共役ジエン系ゴムとシリカとの比率は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカ２０〜２００重量部であるのが好ましく、３０〜１５０重量部であるのがより好ましく、４０〜１２０重量部であるのが最も好ましい。

第１ゴム配合物を調製するために共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物と混練するシランカップリング剤（Ａ）は、特に限定されないが、その具体例としては、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピル−ジ（トリデシル−オリゴオキシアルキレン）エトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等が挙げられる。
これらの中でも、硫黄原子を１〜４個含有するシランカップリング剤が好ましい。硫黄原子を含有するシランカップリング剤の使用により、ゴムとして好適な強度が得られるが、硫黄原子の数が５個を超えるとシランカップリング剤混練時にスコーチを起こす傾向にある。

これらのシランカップリング剤は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
シリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練するに際して、混練開始後、混練温度を徐々に上昇させ、一定時間後は混練終了まで所定の混練温度又は所定の混練温度範囲内（これらを総称して、「所定混練温度」ということがある。）に維持し、混練することが好ましい。第１工程における所定混練温度は、１３０〜２００℃となるようにするのが好ましく、１４０〜１７０℃となるようにするのがより好ましい。
第１工程における所定混練温度を上記のようにすることによって、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応を十分に進行させることができる。第１工程における所定混練温度が上記よりも低い場合には、強度特性や低燃費性が悪化する恐れがあり、逆に上記範囲よりも高い場合は第１ゴム配合物が焼ける恐れがある。
第１工程において用いる混練機は、特に限定されず、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等を使用することができる。

共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを所定混練温度に維持する時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上であり、混練時間の上限値は、好ましくは３０分、より好ましくは２５分であり、所定時間混練を行なった後、混練物（第１ゴム配合物）を混練機から排出するのが好ましい。
第１工程における所定混練時間を上記のようにすることによって、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応を十分に進行させることができる。

また、シランカップリング剤（Ａ）は、予め、混練機内で共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を混練して、その温度が好ましくは８０℃以上となった時点、より好ましくは１００℃以上となった時点で、これに添加するのが好ましい。
シランカップリング剤の添加時の温度を上記のようにすることにより、シランカップリング剤が過剰な熱履歴を受けることがなく、得られる第１ゴム配合物の粘度を低下させ、シランカップリング剤のスコーチを抑制することができる。このような第１ゴム配合物を使用すると、加工性に優れる架橋性ゴム組成物を得ることができる。

第１工程において調製された第１ゴム配合物は、混練終了後に混練機から排出し、降温させることが好ましい。降温させる温度は特に限定されないが、室温付近にまで降温させることが好ましい。このように十分に降温させれば、第２工程における混練時のせん断力をより高くすることができる。

第１ゴム配合物は、シリル化剤を含有していてもよい。
第１ゴム配合物にシリル化剤を含有させることにより、得られる架橋性ゴム組成物の補強性及び低燃費性が更に改善される。
シリル化剤の量は、第１ゴム配合物中のシリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部、最も好ましくは１〜１０重量部である。

シリル化剤は、特に限定されないが、その具体例としては、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物；ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物；Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド等のシリル基含有アセトアミド類；Ｎ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）ウレア等のシリル基含有尿素類；等が挙げられる。
これらのシリル化剤のうち、特にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物及びシラザン化合物が好ましく用いられる。
これらのシリル化剤は、１種単独で用いてもよいし、任意の２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１ゴム配合物にシリル化剤を含有させる方法は、特に限定されず、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤とを混練する際に同時に混練する方法、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物に添加する方法、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物から共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を調製する際に添加する方法、共凝固前の共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物に添加する方法、共役ジエン系ゴム−シリカ混合物調製前の共役ジエン系ゴムの溶液若しくは分散液又はシリカと混合する方法、等を挙げることができる。
これらのうち、共役ジエン系ゴムとシリカとの混合物を調製する前に、シリカと混合しておく方法が好ましい。これにより、シリカの表面の親水性部分が疎水化され、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物中におけるシリカの分散が良好になるとともに、シリカ表面のシラノール基とシランカップリング剤との反応の効率を向上させる。

更に、第１ゴム配合物は、オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体を含有してもよい。これらの重合体を配合することにより、得られる架橋性ゴム組成物の補強性及び低燃費性が更に改善される。
オルガノポリシロキサンとしては、重合度３〜１０，０００のものが好ましく、メトキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、エポキシ基、カルボニル基、スルフィド基、スルホニル基、ニトリル基等の官能基を有するものであることが好ましい。
また、ポリエーテル系重合体は、アルキレンオキシド、エピハロヒドリン、不飽和エポキシド等のオキシラン化合物を重合して得られる、主鎖にエーテル結合を有する重合体である。ポリエーテル系重合体としては、分子量１００〜１０，０００，０００のものが好ましい。

オルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体の配合量は、特に限定されないが、シリカ１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲が好ましい。
これらのオルガノポリシロキサンやポリエーテル系重合体は、それぞれ１種を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
オルガノポリシロキサン及びポリエーテル系重合体の添加方法は特に制限されず、シリル化剤の添加方法と同様の方法を示すことができる。

本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法においては、第２工程において、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練して調製した第１ゴム配合物と酸化亜鉛（Ｂ）とを混練して第２ゴム配合物を調製する。
酸化亜鉛の配合時期を、このように遅らせることにより、シランカップリング剤と共役ジエン−シリカ共凝固物との反応効率を高くすることができる。

酸化亜鉛は、架橋促進剤の活性を高める効果を有する架橋活性化剤であり、表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ましい。酸化亜鉛の具体例としては、粒度が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華等を挙げることができる。
また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理されたものでもよい。

酸化亜鉛の配合量は、第１ゴム配合物中の共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。

本発明の効果を損なわない限り、酸化亜鉛以外の架橋活性化剤を酸化亜鉛と併用することもできる。
酸化亜鉛以外の架橋活性化剤としては、脂肪酸とその誘導体、亜鉛以外の金属の酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、アミン等が挙げられる。
脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等が挙げられ、その誘導体としては、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、オレイン酸ジブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等が挙げられる。
亜鉛以外の金属の酸化物の具体例としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。
金属水酸化物の具体例としては、水酸化カルシウム、活性化水酸化カルシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩の具体例としては、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛等が挙げられる。
これらの酸化亜鉛以外の架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択すればよいが、高級脂肪酸の場合、その配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
これらの架橋活性化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

第２工程における混練温度は、混練物のスコーチを抑制するために、１２０〜１６０℃の範囲にすることが好ましく、１３０℃〜１５０℃であることがより好ましい。

第１ゴム配合物と酸化亜鉛（Ｂ）とを混練するに際して、混練開始後、混練温度を、徐々に上昇させ、一定時間後は混練終了まで所定の温度又は温度範囲内（両者を総称して「所定混練温度」ということがある。）に維持し、所定混練温度で混練物（第２ゴム配合物）を混練機から排出するのが好ましい。
第２工程における所定混練温度は、１２０〜１６０℃となるようにするのが好ましく、１３０〜１５０℃となるようにするのがより好ましい。
第２工程における所定混練温度を上記のようにすることにより、シランカップリング剤のスコーチを抑制することができる。
また、酸化亜鉛は、混練開始時点で、第１ゴム配合物に添加すればよい。
所定混練温度に維持する時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは６０秒以上であり、その上限値は、好ましくは３０分、より好ましくは２５分である。所定混練時間を上記のようにすることによって、第１ゴム配合物と酸化亜鉛を十分混練させることができる。
第２工程において用いる混練機は、特に限定されず、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等を使用することができる。
混練終了後、混練物（第２ゴム配合物）を排出し、好ましくは室温付近にまで降温させ、第２ゴム配合物を得る。

本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法においては、第３工程において、上記第２ゴム配合物と架橋剤（Ｃ）とを混練して架橋性ゴム組成物を調製する。

架橋剤（Ｃ）は、共役ジエン系ゴムの架橋に通常用いるものであれば、特に限定されない。
架橋剤（Ｃ）の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等の有機過酸化物；ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物；メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂；等が挙げられる。
これらの中でも、硫黄が好ましい。
これらの架橋剤（Ｃ）は、１種を単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。

架橋剤（Ｃ）の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

また、上記架橋剤（Ｃ）と共に架橋促進剤を第２ゴム配合物に配合してもよい。
架橋促進剤の具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレア等のチオウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩等のチアゾール系架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系架橋促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系架橋促進剤；等が挙げられる。
これらの架橋促進剤は、１種を単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの架橋促進剤のうち、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。
架橋促進剤の配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．３〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。

第２ゴム配合物と架橋剤（Ｃ）とを混練するに際して、混練温度を、通常、８０℃以下となるようにするのが好ましい。これにより、架橋性ゴム組成物が成形前に架橋してしまうのを防ぐことができる。

第３工程の混練時間は、通常、３０秒〜１０分である。
第３工程において、混練に用いる混練機は、特に限定されず、ニーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール、二軸押し出し機等を使用することができる。

本発明の架橋性ゴム組成物の製造方法によれば、第１工程でシランカップリング剤と共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とを十分に反応させた上で、第２工程で酸化亜鉛を混練し、次いで第３工程で架橋剤を配合することによって、強度特性及び低燃費性に優れた架橋性ゴム組成物を得ることができる。

本発明の架橋性ゴム組成物は、シリカ以外の充填剤を含有していてもよい。
充填剤の具体例としては、カーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、コーンスターチ等を挙げることができる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
また、カーボンブラックの表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ・デュアルフェイズ・フィラーを配合してもよい。

本発明の架橋性ゴム組成物における充填剤の総量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜２００重量部とするのが好ましく、この範囲内で、所望の濃度となるようにする。
充填剤の配合時期は、特に限定されず、第１〜第３工程のいずれにおいて行なってもよく、これらの工程の後で行なってもよい。

本発明の架橋性ゴム組成物は、更に、活性剤、可塑剤又は滑剤を含有していてもよい。
活性剤の具体例としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイル等を挙げることができる。
可塑剤の具体例としては、フタル酸モノエステル、フタル酸ジエステル等を挙げることができる。
滑剤の具体例としては、ワックス等を挙げることができる。
これらの配合量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましい。
これらの添加剤の配合時期は、特に限定されない。

また、本発明の架橋性ゴム組成物中に、本発明で用いる共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを含んでいてもよい。
その他のゴムとしては、例えば、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム等のポリエーテルゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム及びウレタンゴム等が挙げられる。
これらのゴムは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の架橋性ゴム組成物中における共役ジエン系ゴムの割合は、本発明の効果を損なわない範囲にする必要があるが、ゴム成分の全量に対して５重量％以上とするのが好ましく、１０重量％以上とすることがより好ましく、２０重量％以上とするのが特に好ましい。

本発明の架橋性ゴム組成物は、これを架橋成形して成形体とすることができる。
架橋成形の方法は特に限定されず、例えば、金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未架橋ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。
これらの架橋成形の方法は、架橋成形物の性状、大きさ等に応じて適宜選択すればよい。
架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１００〜１９０℃、最も好ましくは１２０〜１８０℃である。
本発明の架橋成形体は、特にタイヤ用として好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を、より具体的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものではないことは言うまでもない。なお、実施例及び比較例における部及び％は、特に断りの無い限り質量基準である。また、実施例及び比較例における各種物性は、下記の方法により測定した。

（１）シリカの平均粒子径の測定
光散乱回折式の粒度分布測定装置（コールター社製、商品名「ＬＳ−２３０」）を用いて測定した体積基準中位径の値を採用する。

（２）セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）の吸着によるシリカの比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）の測定
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９２記載の方法を下記のように改良した方法で得られた値を採用する。
即ち、カーボンブラックの標準品であるＩＲＴＢ（８３．０ｍ^２／ｇ）に代えて、別途にＣＴＡＢ標準液を調製し、これによってエアロゾルＯＴ溶液の標定を行い、シリカ表面に対するＣＴＡＢ１分子あたりの吸着断面積を３５平方オングストロームとしてＣＴＡＢの吸着量から比表面積を算出する。

（３）窒素吸着量によるシリカの比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）の測定、
シリカ湿ケークを乾燥器（１２０℃）に入れて乾燥した後、マイクロメリティクス社製測定器、商品名「アサップ２０１０」を使用して、窒素吸着量を測定し、相対圧０．２における１点法の値を採用する。
（４）シリカの吸油量
ＪＩＳ Ｋ６２２０に準じて求める。
（５）共重合体中のスチレン単位量
ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定する。

（６）シリカ含有率
熱分析装置ＴＧ／ＤＳＣ（セイコー電子工業社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ３２０」）を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の燃焼残分率及び１５０℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出し、共役ジエン系ゴム１００重量部に対する量（重量部）に換算して示す。
なお、測定条件は、空気中で昇温速度２０℃／ｍｉｎ、到達温度６００℃での保持時間２０分とする。
シリカ含有率（％）＝燃焼残分率／（１００−（１５０℃までの重量減少率））×１００

（７）３００％伸張応力
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、商品名「ストログラフＡＥ−ＣＴ」（東洋精機製作所社製）を用い、３００％伸張時の応力を測定する。この数値が大きいほど、シリカ分散性が良好で機械的強度や補強性に優れる。
（８）低燃費性
ＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、０．５％ねじり、２０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定する。測定結果について基準試料の測定値を１００とする指数で表す（なお、本実施例では、比較例１を基準とした）。この数値が小さいほど、低燃費性に優れることを示す。

（９）シリカ分散性
ＡＲＥＳ粘弾性測定装置（ティー・エー・インスツルメント社製）を用い、１Ｈｚの条件で、６０℃におけるねじれ量を０．０５％から１０％とした範囲で測定する。０．５％ねじれでのＧ’の値と、３％ねじれでのＧ’の差（＝（０．５％ねじれでのＧ’の値）−（３％ねじれでのＧ’の値））をΔＧ’として求めた。測定結果について基準試料の測定値を１００とする指数で表す（なお、本実施例では、比較例１を基準とした）。この数値が小さいほど、シリカ分散性が良好で、低燃費性に優れることを示す。

（ゴムラテックスの製造例）
攪拌機付き耐圧反応器に、脱イオン水２００部、ロジン酸石鹸１．５部、脂肪酸石鹸２．１部、１，３−ブタジエン５７．５部及びスチレン４２．５部からなる単量体、並びにｔ−ドデシルメルカプタン０．０９部を仕込んだ。反応器温度を１０℃とし、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部及びソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．０６部からなる重合開始剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０１４部並びに硫酸第二鉄０．０２部を反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が４５％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５部を添加し、更に反応を継続させた。重合転化率が７０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを０．０５部添加して反応を停止させた。
未反応単量体を水蒸気蒸留により除去した後、重合体１００部に対して、老化防止剤として、スチレン化フェノール０．４５部及び２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．１５部を添加し、固形分濃度が２３％のゴムラテックスを得た。
このゴムラテックスの一部を取り出し、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、５０℃でゴムラテックスを凝固し、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。
また、上記ゴムラテックスの一部を取り出し、ゴムラテックス中のゴム１００部に対して、伸展油（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）を脂肪酸石鹸により６６％乳化水溶液として、３７．５部を添加した。その後、硫酸でｐＨ３〜５になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、伸展油を含むゴムラテックスを６０℃で凝固し、クラム状のゴムを得た。このクラムを８０℃の熱風乾燥機で乾燥して固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン単位含有量は３５％、ムーニー粘度は７０であった。得られた固形ゴムは、比較例１〜３に用いた。

（シリカの製造例）
温度調整器付きの１ｍ^３ステンレス製反応容器に、珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：１０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）１５０Ｌを投入し、９５℃に昇温した。次いで、２２％硫酸７８Ｌと珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ_２濃度：９０ｇ／Ｌ、モル比：ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ＝３．４１）４６１Ｌとを同時に１９０分かけて投入した。１０分間熟成後、２２％硫酸１５Ｌを１５分かけて投入し、反応液のｐＨが３．１のシリカスラリーを得た。なお、上記反応は、反応液温度を９５℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行なった。シリカスラリーをフィルタープレスで水洗、ろ過し、シリカ固形分含有量が２７％のシリカ湿ケークを得た。
ここで、得られたシリカ湿ケークの一部を乾燥し、シリカ粉末を得た。このシリカ粉末のＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）、吸油量及び含水率を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は１００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）は９３ｍ^２／ｇ、吸油量は１６５ｍｌ／１００ｇ、含水率は４．５％であった。得られたシリカ粉末は、比較例１〜３に用いた。

（シリカ水性懸濁液の製造例）
上記シリカの製造例で得られたシリカ湿ケーク及び純水を、水性懸濁液中のシリカ固形分含有量が１５％になるように、ホモジナイザーを用いてシリカ湿ケークを粉砕しながら混合し、次いでカチオン性高分子（ポリジアリルメチルアンモニウムクロライド（重量平均分子量２万、カチオン当量分子量１４８））をシリカ固形分１００部に対して３部となるように混合し、カチオン性高分子含有シリカ水性懸濁液を得た。シリカ水性懸濁液のシリカ粒子径は１５μｍであった。

（共凝固物の製造例）
ゴムラテックス製造例で得られたゴムラテックス３．９１部と、脂肪酸石鹸により６６％乳化水溶液とした伸展油（ブリティッシュペトロリアム社製、商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」）０．５１部とを混合した。得られた混合液を純水８．０部で希釈し、６０℃に昇温した。次いで、混合液に上記シリカ水性懸濁液製造例で得られたシリカ水性懸濁液液４．２部を攪拌しながら添加した。次いで、これに１０％硫酸を添加し、重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固した。混合液の最終的なｐＨは６．８であった。なお、各操作は、混合液の温度を６０℃に維持して行なった。
得られた共凝固物をろ過し、７０℃で真空乾燥して、重合体ゴム、伸展油及びシリカを含有するクラム状の共凝固物１．８部を得た。共凝固物中のシリカ含有量は、重合体ゴム固形分１００部に対して７０部であり、共凝固物の含水率は０．２％であった。得られた共凝固物は、実施例１〜２及び比較例４〜５で用いた。

（架橋性ゴム組成物及び架橋成形体の調製）
表１に示す配合処方及び混練方法を用いて、架橋性ゴム組成物及び架橋成形体を得た。
なお、表１に示す各種ゴム成分及び配合剤は、以下のとおりである。
・共凝固物：上記共凝固物の製造例によって得た（ゴム１００部／シリカ７０部／伸展油３７．５部）
・スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）：ゴムラテックスの製造例によって得られたゴムラテックスを凝固、脱水及び乾燥して得た固形ゴム（ゴム：１００部／伸展油：３７．５部）
・シリカ：シリカの製造例によって得られたシリカ粉末（ＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）：１００ｍ^２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積（Ｓ_ＣＴＡＢ）：９３ｍ^２／ｇ、吸油量：１６５ｍｌ／１００ｇ）
・シランカップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）
・プロセスオイル：商品名「Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ」（ブリティッシュペトロリアム社製）
・カーボンブラック：東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
・ステアリン酸
・酸化亜鉛：亜鉛華１号
・老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）
・硫黄：サルファー＃３２５
・架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」）

〔実施例１〕
（第１工程）
バンバリーミキサー（東洋精機社製、「ラボプラストミル」型式１００Ｃ、商品名「ミキサータイプＢ−２５０」）を用いて、混練温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍとして、共凝固物の製造例で得た共凝固物２０７．５部を混練し、これにシランカップリング剤４．２部を添加した後、混練した。次いで、２分経過後に、プロセスオイル２．５部、カーボンブラック５部及びステアリン酸２部を添加して混練を続け、５分経過後に混練物を排出して、放冷して室温まで降下させ、第１ゴム配合物を得た。なお、混練温度が１６０℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、混練温度を１６０℃に３分間維持した。
（第２工程）
バンバリーミキサーに第１ゴム配合物２２１．２部、酸化亜鉛３部及び老化防止剤２部を添加し、混練開始温度８０℃、ローター回転数７０ｒｐｍとして混練した。そして３分経過後に混練物を排出して第２ゴム配合物を得た。また、混練温度が１４５℃に達した時点でローター回転数を５０ｒｐｍとして、混練温度を１４５℃に２分間維持した。そして、バンバリーミキサーより排出した第２ゴム配合物は、放冷して室温まで降下させた。
（第３工程）
５０℃のオープンロールに、第２ゴム配合物２２６．２部、硫黄２部及び架橋促進剤１．５部を添加して混練した後、シート状の架橋性ゴム組成物１を得た。
（架橋成形による架橋成形体の製造）
次いで、上記架橋性ゴム組成物１を、１６０℃で１５分間プレス加硫し、架橋成形体１を得た。

〔実施例２〕
実施例１で使用したと同じバンバリーミキサーを使用して共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物の混練を行い、混練開始から２分経過後（混練温度１５５℃）の時点で、シランカップリング剤を、カーボンブラック及びステアリン酸と共に添加して混練した以外は、実施例１と同様にして、架橋成形体２を得た。

〔実施例３〕
第１工程及び第２工程における混練時のバンバリーミキサーのローター回転数を、いずれも混練開始から混練終了まで５０ｒｐｍに変更するほかは、実施例１と同様にして、架橋成形体３を得た。なお、第１工程において、混練温度を１４０℃に３分間維持した。また、第２工程において、混練温度を１２５℃に２分間維持した。

〔比較例１〕
（第１工程）
ゴムラテックスの製造例により得た固形ゴム（ＥＳＢＲ）１３７．５部をバンバリーミキサーに投入し、混練開始温度８０℃、ローター回転数５０ｒｐｍ一定として混練した。次いで、３０秒経過後に、混練開始温度が１００℃になった後シリカ５０部及びシランカップリング剤４．２部を添加して混練を続け、次いで２分経過後に、シリカ２０部、プロセスオイル２．５部、カーボンブラック５部、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部及び老化防止剤２部をそれぞれ添加して更に混練を続け、５分経過後に混練物を排出して“第１ゴム配合物”を得た。第１工程における所定混練温度は１４０℃であった。そして、バンバリーミキサーより排出した“第１ゴム配合物”は、放冷して室温まで降下させた。
（第２工程）
次に、バンバリーミキサーに“第１ゴム配合物”２２６．２部を投入し、混練開始温度８０℃、ローター回転数５０ｒｐｍ一定として混練した。この時に追加の配合剤は一切添加しなかった。３分経過後に混練物を排出して、放冷して室温まで降下させて“第２ゴム配合物”を得た。第２ゴム配合物排出時の混練温度は１２５℃であった。
（第３工程）及び（架橋成形による架橋成形体の製造）
実施例１と同様の操作を行い、架橋成形体Ｃ１を得た。

〔比較例２〕
第１工程における混練時のバンバリーミキサーのローター回転数を、混練開始時に７０ｒｐｍ、混練温度が１６０℃に達した時点で５０ｒｐｍとし、第２工程における混練時のバンバリーミキサーのローター回転数を、混練開始時に７０ｒｐｍとし、混練温度が１４５℃に達した時点で５０ｒｐｍとするほかは、比較例１と同様にして、架橋成形体Ｃ２を得た。

〔比較例３〕
第１工程において、ゴムラテックスの製造例により得た固形ゴム１３７．５部、シリカ５０部、シランカップリング剤４．２部及びプロセスオイル２．５部、を添加して混練を続け、次いで２分経過後に、シリカ２０部、カーボンブラック５部及びステアリン酸２部を添加し、第２工程において酸化亜鉛３部及び老化防止剤２部を添加した以外は、比較例２と同様にして、架橋成形体Ｃ３を得た。

〔比較例４〕
（第１工程）
共凝固物２０７．５部に、シランカップリング剤４．２部を添加した後、バンバリーミキサーに投入し、混練開始温度８０℃、ローター回転数５０ｒｐｍ一定で混練した。そして２分経過後に、プロセスオイル２．５部、カーボンブラック５部、ステアリン酸２部、酸化亜鉛３部及び老化防止剤２部を添加して混練を続け、５分経過後に混練物を排出して第１ゴム配合物を得た。第１ゴム配合物排出時の混練温度は１４０℃であった。バンバリーミキサーより排出した第１ゴム配合物は、放冷して室温まで降下させた。
（第２工程）
バンバリーミキサーに第１ゴム配合物２２６．２部を添加し、混練開始温度８０℃、ローター回転数５０ｒｐｍ一定で混練した。この時に、追加の配合剤は添加しなかった。３分経過後に混練物を排出して第２ゴム配合物を得た。その時の混練温度は１２５℃であった。
バンバリーミキサーより排出した第２ゴム配合物は、放冷して室温まで降下させた。
（第３工程）及び（架橋成形による架橋成形体の製造）
実施例１と同様の操作を行い、架橋成形体Ｃ４を得た。

実施例１〜３及び比較例１〜４で、それぞれ、得た架橋成形体１〜３及びＣ１〜Ｃ４について各物性を測定した。結果を表１に示す。

表１から、以下のようなことが分かる。
従来から行なわれている、共役ジエン系ゴムとシリカの乾式法による混練混合では、シリカ分散性が不十分なために、特に強度、低燃費性に劣る（比較例１）。
比較例２のように混練条件を変更することによって、比較例１に対して若干の物性の向上が見られるが、まだ不十分である。
比較例３のように酸化亜鉛及び老化防止剤の添加方法を、本発明と同様にした場合、比較例１に対して若干の物性の向上が見られるが、まだ不十分である。
比較例４のように、共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物を用いても、第１工程で、シランカップリング剤及び酸化亜鉛を同時に混練した場合は、比較例１〜３に比較して、強度と低燃費性に優れるものの、まだ不十分である。

これに対して、本発明に規定する製造方法によって得た架橋性ゴム組成物から成形された架橋成形体は、強度、低燃費性及びシリカ分散性に優れることがわかる（実施例１〜３）。

Claims (5)

1. 共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物とシランカップリング剤（Ａ）とを混練して第１ゴム配合物を調製する第１工程、第１ゴム配合物と酸化亜鉛（Ｂ）とを混練して第２ゴム配合物を調製する第２工程、及び第２ゴム配合物と架橋剤（Ｃ）とを混練して架橋性ゴム組成物を調製する第３工程を有する架橋性ゴム組成物の製造方法。
2. 第１工程における混練温度が１３０℃〜２００℃であり、第２工程における混練温度が１２０℃〜１６０℃である請求項１に記載の架橋性ゴム組成物の製造方法。
3. 共役ジエン系ゴム−シリカ共凝固物が、共役ジエン系ゴムの溶液又は水分散液とシリカとの混合物から、共役ジエン系ゴム及びシリカを共凝固させて得られるものである請求項１又は２に記載の架橋性ゴム組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法により得られる架橋性ゴム組成物。
5. 請求項４に記載の架橋性ゴム組成物を架橋成形してなる架橋成形体。