JP4774654B2 - 油展ゴム及びゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を配合した場合に、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有する加硫ゴムとすることができる共役ジエン系ゴムと伸展油とを含む油展ゴムに関する。また、本発明は、共役ジエン系ゴム又は油展ゴムと無機充填剤とを含有し、優れた加工性を有するゴム組成物に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴムは、特にタイヤトレッドとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性及び破壊特性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物を調製することができる共役ジエン系ゴム等の原料ゴムが必要とされている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が大きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、あるいはグッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【０００４】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を使用し、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッドでは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【０００５】
この無機充填剤として特にシリカを用いた場合の共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるため、従来より、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、並びにアルコキシシリル基と、アミノ基及び／又はヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の相互作用が強いため、分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有する加硫ゴムとすることができる油展ゴムを提供することを目的とする。また、他の本発明は、優れた加工性を有し、自動車のタイヤトレッド用等として有用な加硫ゴムとすることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
タイヤトレッドを形成するためのゴム組成物には、通常、耐摩耗性及び引張強度等の向上を目的として補強剤が配合されているが、シリカ等は凝集し易いため均一に分散させることは容易ではない。そして、補強剤が均一に分散していない場合は、補強剤の配合による所期の効果が得られないばかりか、加工性が低下することもある。そのため、一般に、シランカップリング剤を配合することにより分散性の向上が図られている。
【０００８】
しかし、不飽和ニトリル単量体単位が分子鎖にランダムに含まれる特定の組成の共役ジエン系ゴムを使用することにより、シランカップリング剤の配合量を低減しても、あるいはシランカップリング剤を配合しなくても、耐摩耗性及び引張強度等並びに加工性をともに十分に向上させ得ることが見出された。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
本発明の油展ゴム又はゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴムは、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を含む単量体を、オレフィン性不飽和ニトリル単量体を分割して添加し、且つ重合途中における全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％となった後に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体の残部を間欠的に又は連続的に添加して、共重合させてなる共役ジエン系ゴムであって、ガラス転移点が−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下であって、繰り返し単位として、（１）９〜１５質量％のオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位、（２）１０〜５０質量％の芳香族ビニル単量体単位、及び（３）２０〜８１質量％の共役ジエン単量体単位〔（１）、（２）及び（３）の合計量を１００質量％とする。〕を有し、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜２００である。
【００１０】
本発明に係る「共役ジエン系ゴム」は、オレフィン性不飽和ニトリル単量体〔以下、「単量体（ａ）」という。〕、芳香族ビニル単量体〔以下、「単量体（ｂ）」という。〕、及び共役ジエン単量体〔以下、「単量体（ｃ）」という。〕を含む単量体を共重合させてなる共重合体であり、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００１１】
単量体（ａ）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量は９〜１５質量％である。単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９質量％未満であると、無機充填剤の分散が不良となり、得られる加硫ゴムの耐摩耗性等が十分に向上しない。一方、この含有量が多すぎると、得られる加硫ゴムの低温特性が低下する。
【００１２】
単量体（ｂ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、これらのうち、スチレンが特に好ましい。これらの単量体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ｂ）からなる単量体単位の含有量は１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。単量体（ｂ）からなる単量体単位の含有量が１０重量％未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、この含有量が５０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなる。
【００１４】
単量体（ｃ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等が挙げられるが、これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量体（ｃ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量は２０〜８１質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％である。単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量が２０質量％未満であると、得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなる。
【００１６】
共役ジエン系ゴムは、必要に応じて、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他、各種のエステル系単量体が共重合したものとすることができる。
このエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエステル系単量体からなる単量体単位の含有量は、共役ジエン系ゴムの特性を損なわない範囲の量比とすることができるが、単量体単位全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１７】
共役ジエン系ゴムの上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比によって変化するが、 ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−６０〜０℃であり、−５０〜−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２０℃以下であり、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１３℃以下である。尚、下限は通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低下し、ｔａｎδも大きくなり、好ましくない。また、上記単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９〜１５質量％、且つガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が１３℃以下、特に１０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明のゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴムの上記「ムーニー粘度」［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、３０〜１５０であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、２００を超えると、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する。
【００１９】
また、共役ジエン系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは１０００００〜２００００００である。重量平均分子量が１０００００未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にあり、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２００００００を超えると、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下することがある。この重量平均分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用されるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用いることにより制御することができる。
【００２０】
共役ジエン系ゴムは、水系媒体において上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに必要に応じてエステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造することができる。重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合は一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記単量体（ａ）の仕込み方が重要であり、重合系に分割して添加する。単量体（ａ）の一部を重合開始前に投入し、残部を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加するか、全量を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加する。また、重合途中で測定される全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％となった後に、単量体（ａ）の残部を一括して又は分割して又は連続的に添加する。尚、単量体（ａ）の全量を重合開始前に重合系に投入して共重合させた場合、共重合ゴムのガラス転移の開始温度と終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあり、好ましくない。
また、重合開始前の上記単量体（ａ）の初期仕込み量は、使用する単量体（ａ）全量に対して、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。
【００２２】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
また、共役ジエン系ゴムの分子量を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００２５】
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃であることが特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度等、あるいは攪拌等の操作条件等を反応途中で適宜に変更することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することにより停止することができる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００２６】
重合停止後、生成した共役ジエン系ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系ゴムをクラムとして凝固させることができる。このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、共役ジエン系ゴムとすることができる。
【００２７】
本発明の油展ゴムは、共役ジエン系ゴム及び伸展油を含有する。
本発明の油展ゴムに用いられる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は４０〜２００であり、好ましくは７０〜１７０である。ムーニー粘度が４０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、２００を超えると、この油展ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する。
【００２８】
本発明の油展ゴムに用いられる伸展油としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油を挙げることができる。これらの１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が特に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン系ゴム及び上記伸展油の含有割合は、共役ジエン系ゴムを１００質量部〔以下、「部」と略記する。〕とした場合に、１０〜６０部であり、２０〜５０部であることが好ましい。伸展油が１０部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０部を超えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。得られる油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０である。
【００３０】
本発明の油展ゴムは、乳化剤の水溶液と伸展油とを混合し、攪拌等により伸展油の乳化物を調製した後、これを共役ジエン系ゴムラテックスに混合し、上述の方法により凝固させることによって得ることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、並びに無機充填剤及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を含有する。上記共役ジエン系ゴムの含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合、好ましくは３０部以上、より好ましくは４０部以上である。尚、本発明に係わる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、好ましくは３０〜１５０である。
【００３２】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、上記共役ジエン系ゴム以外に他の共役ジエン系ゴムを併用することができる。そのようなゴム成分としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム及びクロロプレンゴム等を使用することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、更に伸展油を含有したものとすることができ、この場合、伸展油の含有量は、上記共役ジエン系ゴム１００部に対して１０〜６０部、好ましくは２０〜５０部である。また、伸展油を含有させる場合、用いる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、４０〜２００であることが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いられる上記無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコン酸化物を含有する複合酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種とシリコン酸化物との複合酸化物等）、亜鉛華、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に、シリカが好ましい。このシリカは特に限定されず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの種類等も特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積も特に限定されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ２／ｇ、更には７０〜２２０ｍ２／ｇであれば、補強性、耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。シリカ等の無機充填剤を単独で用いる場合の含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜２００部であり、好ましくは２０〜１００部である。無機充填剤の含有量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性等が低下する。一方、この含有量が２００部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。
【００３５】
上記カーボンブラックの種類等は特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
シリカの場合と同様にして測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、５〜２００ｍ２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ２／ｇであれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００３７】
上記カーボンブラックを単独で用いる場合の含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜２００部であり、好ましくは３０〜１５０部である。カーボンブラックの含有量が１０部未満であると、加硫ゴムの耐磨耗性が低下することがある。
【００３８】
カーボンブラックは上記無機充填剤と併用することができ、無機充填剤がシリカである場合、カーボンブラックとシリカを併用する際の使用量は、共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００部に対して、その合計量を１０〜２００部、特に３０〜１５０部とすることが好ましい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性等が低下することがあり、好ましくない。一方、この含有量が２００部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを２〜４００部、特に５〜３００部とすることが好ましい。この範囲の量比であれば、優れた耐ウェットスキッド性、反発弾性及び引張強度等を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
【００３９】
上記ゴム成分１００部中に共役ジエン系ゴムが少なくとも３０部含有される場合、これらの含有量は、全ゴム成分１００部に対して、好ましくは上記シリカを３０〜１００部及び／又は上記カーボンブラックを１０〜１００部、より好ましくは上記シリカを３０〜９０部、及び／又は上記カーボンブラックを１０〜９０部である。また、ゴム製品の補強のためにカーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等を用いることもできる。
【００４０】
上記成分に加え、加硫剤、シランカップリング剤、老化防止剤及び加工助剤等を用いることができる。
加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることができる。この加硫剤は、ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好ましい。
加硫剤の使用の際には、加硫促進剤、加硫助剤等を併用することもできる。この加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア系加硫促進剤、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤、
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、
チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤、
イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらはゴム成分を１００部とした場合に、０．５〜１５部、１〜１０部配合することが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、無機充填剤としてシリカが含有される場合、更にシランカップリング剤を含有させることによって、得られる加硫ゴムの耐摩耗性、あるいはｔａｎδをより向上させることができる。
このシランカップリング剤は特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカを１００部とした場合に、１〜２０部、特に２〜１５部とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、共役ジエン系ゴム、あるいは油展ゴムを含むゴム成分、シリカ等の無機充填剤、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００４３】
本発明のゴム組成物を用いてなる加硫ゴムは、ウェットスキッド性及び反発弾性等に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有し、また、良好な加工性をも併せ備えており、このゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として有用であり、特に、タイヤトレッド用として好適である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
〔１〕油展共役ジエン系ゴムの製造
製造例１（油展共役ジエン系ゴムＡ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
その後、このラテックスに含有される固形分１００部に対して３７．５部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＡを得た。
【００４５】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ１のムーニー粘度は１２７、結合アクリロニトリル量は１０質量％、結合スチレン量は２０質量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１１℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＡのムーニー粘度は４９であった。
【００４６】
ガラス転移の外挿開始温度及び外挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の変曲点Ｐｌと高温側の変曲点Ｐｈとの間のほぼ直線部分Ｌを延長した直線と、が交わる点に対応する温度軸の読みとした。また、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直線と、が交わる点に対応する温度軸の読みとした。
【００４７】
製造例２（油展共役ジエン系ゴムＢ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６９部、スチレンを１９部及びアクリロニトリルを７部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを５部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＢを得た。
【００４８】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ２のムーニー粘度は１３２、結合アクリロニトリル量は１４質量％、結合スチレン量は１５質量％、重量平均分子量６４００００、ガラス転移点は−４５℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＢのムーニー粘度は４５であった。
【００４９】
製造例３（油展共役ジエン系ゴムＣ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＣを得た。
【００５０】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ３のムーニー粘度は１２５、結合アクリロニトリル量は１０質量％、結合スチレン量は２０質量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４１℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２５℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＣのムーニー粘度は４７であった。
【００５１】
製造例４（油展共役ジエン系ゴムＤ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを５８部、及びスチレンを４２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＤを得た。
【００５２】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ４のムーニー粘度は１２６、結合スチレン量は３５質量％、重量平均分子量は７６００００、ガラス転移点は−４０℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＤのムーニー粘度は４７であった。表１に共役ジエン系ゴム及び油展共役ジエン系ゴムの物性を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
共役ジエン系ゴムＲ１〜Ｒ４のアクリロニトリル及びスチレンの結合量の測定は（ａ）及び（ｂ）に示す方法により行った。また、その他各物性の測定は（ｃ）〜（ｅ）に示す方法により行った。
（ａ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析をし、窒素含有量から算出した。
（ｂ）結合スチレン量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（ｃ）ガラス転移点；セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて測定した。尚、ガラス転移点はガラス転移の外挿開始温度とする。
（ｄ）ムーニー粘度［（ＭＬ１＋４（１００℃）］；ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準じて、測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分の条件で測定した。
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００５５】
〔２〕ゴム組成物及び加硫ゴムの調製
製造例１〜４の油展共役ジエン系ゴムＡ〜Ｄを使用し、表２及び表３の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、実施例１〜６及び比較例１〜４のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、加硫ゴムを得た。また、これら各々の実施例又は比較例のゴム組成物の加工性及びムーニー粘度、並びに加硫ゴムの物性を測定した。結果を表２及び表３に併記する。尚、実施例６においては、上記共役ジエン系ゴムＲ１と、スチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエンエマルジョン、商品名「ＳＢＲ０１２０」、ジェイ・エス・アール社製）がそれぞれアロマオイルで油展された油展ゴムの混合物を用いた。また、比較例４においては、上記共役ジエン系ゴムＲ３と、上記スチレン−ブタジエンゴムがそれぞれアロマオイルで油展された油展ゴムの混合物を用いた。油展ゴムは、固形ゴム１００部に対して３７．５部のアロマオイルが含有されるように調製した。
【００５６】
表２及び表３の配合処方において用いた配合剤は以下のとおりである。
（ア）シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
（イ）シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
（ウ）カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＨ」
（エ）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
（オ）加硫促進剤（I）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
（カ）加硫促進剤（II）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
【００５７】
また、各物性等は以下の方法により測定した。尚、ゴム組成物のムーニー粘度は油展共役ジエン系ゴムの場合と同様の方法により測定した。
（ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
○；ロール面からの浮きがなく、優れている。△；巻き付くが、浮き上がりが生じ、劣っている。×；ほとんど巻き付かず、非常に劣っている。
（ｂ）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸び及び引張強さを測定した。
（ｃ）反発弾性；ダンロップトリプソメ−タを用いて５０℃で測定した。
（ｄ）ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的アナライザー（ＲＤＡ）を使用し、動歪み３％、周波数１０Ｈｚ、測定温度０℃及び５０℃の条件で測定した。０℃での数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が大きく良好である。また、５０℃での数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。
（ｅ）ランボーン摩耗指数；ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が６０％での摩耗量を算出した。測定温度は５０℃である。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
表２の結果によれば、実施例１〜６のゴム組成物は、いずれも加工性に優れ、得られる加硫ゴムの物性も良好であることが分かる。また、０℃のｔａｎδが大きく、５０℃のｔａｎδが小さいため、タイヤとした場合に、ウェットスキッド抵抗が大きく且つ転がり抵抗が小さいことが推察される。更に、ランボーン摩耗指数も十分に大きく、耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られることが分かる。また、シランカップリング剤を減量した実施例２及び４においては、ムーニー粘度の上昇が小幅に抑えられ、他の実施例と同等の引張強度及び耐摩耗性が得られており、シランカップリング剤を減量しても優れた性能のゴム組成物及び加硫ゴムが得られていることが分かる。シリカを含有し、カーボンブラックを含有しない実施例５は、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【００６１】
一方、アクリロニトリルを重合過程において分割して添加せず、重合開始前に一括して添加し、製造した共役ジエン系ゴムＲ３は、ガラス転移の開始温度と終了温度の差が大きく、これを用いた比較例３では、加工性に劣り、０℃のｔａｎδが十分に向上していないことが分かる（表３参照）。更に、アクリロニトリルを使用せずに製造した共役ジエン系ゴムＲ４を用いた比較例１、２では、シランカップリング剤の減量による加工性の低下が明らかであり、０℃のｔａｎδも十分に向上せず、ランボーン摩耗指数も小さいことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、得られるゴム製品の転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐磨耗性及び引張強度等を併せ有する加硫ゴムとすることができ、特にタイヤ用として有用である。また、本発明の油展ゴムは、上記のようなゴム組成物とするのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１における油展前の共役ジエン系ゴムのガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示すＤＳＣのチャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を配合した場合に、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有する加硫ゴムとすることができる共役ジエン系ゴムと伸展油とを含む油展ゴムに関する。また、本発明は、共役ジエン系ゴム又は油展ゴムと無機充填剤とを含有し、優れた加工性を有するゴム組成物に関する。このゴム組成物からなる加硫ゴムは、特にタイヤトレッドとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
このところの自動車に対する低燃費化の要求にともない、転がり抵抗が小さく、耐摩耗性及び破壊特性に優れ、更に、操縦安定性の代表的な指標であるウェットスキッド抵抗が大きいタイヤ用ゴム組成物を調製することができる共役ジエン系ゴム等の原料ゴムが必要とされている。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムのヒステリシスロスを小さくすればよい。このヒステリシスロスは各種の物性を指標として評価することができる。例えば、５０〜８０℃における反発弾性が大きい、５０〜８０℃におけるｔａｎδが小さい、あるいはグッドリッチ発熱が小さい原料ゴムが好ましい。ヒステリシスロスの小さい原料ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴム等が挙げられるが、これらはウェットスキッド抵抗が小さいという問題を有する。
【０００４】
一方、近年、タイヤ用ゴム組成物において、補強剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用する方法が提案されている。無機充填剤を使用し、あるいは無機充填剤とカーボンブラックとを併用したタイヤトレッドでは、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド抵抗に代表される操縦安定性に優れる。しかし、加硫ゴムの耐摩耗性及び引張強度等に劣るという問題がある。そして、その一因が、共役ジエン系ゴムに対する無機充填剤の親和性がカーボンブラックよりも小さく、十分な補強効果が得られない点にあると考えられている。
【０００５】
この無機充填剤として特にシリカを用いた場合の共役ジエン系ゴムとの親和性を高めるため、従来より、シリカと親和性のある官能基を導入した共役ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、ヒドロキシル基を導入した共役ジエン系ゴム（ＷＯ９６／２３０２７号公報）、アルコキシシリル基を導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６２３号公報）、並びにアルコキシシリル基と、アミノ基及び／又はヒドロキシル基とを導入した共役ジエン系ゴム（特開平９−２０８６３３号公報）が提案されている。しかし、これらの官能基を導入した共役ジエン系ゴムの多くは、シリカと混合する際の相互作用が強いため、分散不良が生じたり、加工時の発熱が大きく、加工性に劣る等の問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有する加硫ゴムとすることができる油展ゴムを提供することを目的とする。また、他の本発明は、優れた加工性を有し、自動車のタイヤトレッド用等として有用な加硫ゴムとすることができるゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
タイヤトレッドを形成するためのゴム組成物には、通常、耐摩耗性及び引張強度等の向上を目的として補強剤が配合されているが、シリカ等は凝集し易いため均一に分散させることは容易ではない。そして、補強剤が均一に分散していない場合は、補強剤の配合による所期の効果が得られないばかりか、加工性が低下することもある。そのため、一般に、シランカップリング剤を配合することにより分散性の向上が図られている。
【０００８】
しかし、不飽和ニトリル単量体単位が分子鎖にランダムに含まれる特定の組成の共役ジエン系ゴムを使用することにより、シランカップリング剤の配合量を低減しても、あるいはシランカップリング剤を配合しなくても、耐摩耗性及び引張強度等並びに加工性をともに十分に向上させ得ることが見出された。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００９】
本発明の油展ゴム又はゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴムは、オレフィン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を含む単量体を、オレフィン性不飽和ニトリル単量体を分割して添加し、且つ重合途中における全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％となった後に、オレフィン性不飽和ニトリル単量体の残部を間欠的に又は連続的に添加して、共重合させてなる共役ジエン系ゴムであって、ガラス転移点が−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下であって、繰り返し単位として、（１）９〜１５質量％のオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位、（２）１０〜５０質量％の芳香族ビニル単量体単位、及び（３）２０〜８１質量％の共役ジエン単量体単位〔（１）、（２）及び（３）の合計量を１００質量％とする。〕を有し、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜２００である。
【００１０】
本発明に係る「共役ジエン系ゴム」は、オレフィン性不飽和ニトリル単量体〔以下、「単量体（ａ）」という。〕、芳香族ビニル単量体〔以下、「単量体（ｂ）」という。〕、及び共役ジエン単量体〔以下、「単量体（ｃ）」という。〕を含む単量体を共重合させてなる共重合体であり、特にランダム共重合体であることが好ましい。
【００１１】
単量体（ａ）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられるが、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。これらの単量体（ａ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量は９〜１５質量％である。単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９質量％未満であると、無機充填剤の分散が不良となり、得られる加硫ゴムの耐摩耗性等が十分に向上しない。一方、この含有量が多すぎると、得られる加硫ゴムの低温特性が低下する。
【００１２】
単量体（ｂ）としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン及びｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられるが、これらのうち、スチレンが特に好ましい。これらの単量体（ｂ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１３】
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ｂ）からなる単量体単位の含有量は１０〜５０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。単量体（ｂ）からなる単量体単位の含有量が１０重量％未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、この含有量が５０質量％を超えると、得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなる。
【００１４】
単量体（ｃ）としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、及びクロロプレン等が挙げられるが、これらのうち、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの単量体（ｃ）は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
共役ジエン系ゴムにおける繰り返し単位において、単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量は２０〜８１質量％であり、好ましくは５０〜８０質量％である。単量体（ｃ）からなる単量体単位の含有量が２０質量％未満であると、得られる加硫ゴムの反発弾性が小さくなり、ｔａｎδが大きくなる。
【００１６】
共役ジエン系ゴムは、必要に応じて、単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の他、各種のエステル系単量体が共重合したものとすることができる。
このエステル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、及び酢酸ビニル等のビニルエステル類が挙げられる。これらのエステル系単量体からなる単量体単位の含有量は、共役ジエン系ゴムの特性を損なわない範囲の量比とすることができるが、単量体単位全量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の共役ジエン系ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１７】
共役ジエン系ゴムの上記「ガラス転移点」は、用いる単量体の組成比によって変化するが、 ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した場合に、−６０〜０℃であり、−５０〜−１０℃であることが好ましい。更に、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２０℃以下であり、好ましくは１８℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１３℃以下である。尚、下限は通常、５℃である。この温度差が２０℃を超えると、得られる加硫ゴムのウェットスキッド抵抗が低下し、ｔａｎδも大きくなり、好ましくない。また、上記単量体（ａ）からなる単量体単位の含有量が９〜１５質量％、且つガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が１３℃以下、特に１０℃以下であることが好ましい。
【００１８】
尚、本発明のゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴムの上記「ムーニー粘度」［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、３０〜１５０であることが好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、２００を超えると、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する。
【００１９】
また、共役ジエン系ゴムのＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは１０００００〜２００００００である。重量平均分子量が１０００００未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する傾向にあり、ｔａｎδが大きくなることもある。一方、２００００００を超えると、この共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下することがある。この重量平均分子量は、重合時、ラジカル重合において一般に使用されるアルキルメルカプタンに代表される連鎖移動剤を用いることにより制御することができる。
【００２０】
共役ジエン系ゴムは、水系媒体において上記単量体（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）並びに必要に応じてエステル系単量体をラジカル重合開始剤を用いて重合させ、製造することができる。重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合が好ましい。乳化重合は一般的な方法であればよく、所定の単量体を乳化剤の存在下に水系媒体において乳化させ、ラジカル重合開始剤により重合を開始し、所定の重合転化率となった時点で重合停止剤により重合を停止する方法が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記単量体（ａ）の仕込み方が重要であり、重合系に分割して添加する。単量体（ａ）の一部を重合開始前に投入し、残部を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加するか、全量を重合過程において重合系に間欠的に、あるいは連続的に添加する。また、重合途中で測定される全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％、好ましくは２０〜８０％となった後に、単量体（ａ）の残部を一括して又は分割して又は連続的に添加する。尚、単量体（ａ）の全量を重合開始前に重合系に投入して共重合させた場合、共重合ゴムのガラス転移の開始温度と終了温度との差が２０℃を超えて大きくなる傾向にあり、好ましくない。
また、重合開始前の上記単量体（ａ）の初期仕込み量は、使用する単量体（ａ）全量に対して、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２５〜９０質量％、更に好ましくは３０〜８５質量％である。
【００２２】
乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられる。また、ふっ素系の界面活性剤を使用することもできる。乳化剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。これらの乳化剤としては、アニオン系界面活性剤が多用され、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の炭素数１０以上の長鎖脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等の他、ロジン酸塩等を使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。また、アゾビスイソブチロニトリルにより代表されるアゾ化合物、過硫酸カリウムにより代表される無機過酸化物、及びこれら過酸化物と硫酸第一鉄との組み合せにより代表されるレドックス系触媒等を用いることもできる。これらのラジカル重合開始剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
また、共役ジエン系ゴムの分子量を調節するため、連鎖移動剤として、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、タ−ピノーレン及びγ−テルピネン類等の連鎖移動剤を使用することもできる。
【００２５】
重合は酸素を除去した反応器を用いて０〜１００℃で行うことができ、重合温度は０〜８０℃であることが特に好ましい。重合方式は連続式でもよいし、回分式であってもよく、重合温度等、あるいは攪拌等の操作条件等を反応途中で適宜に変更することもできる。尚、重合転化率が高くなるとゲル化する傾向があるため、重合転化率は８０％以下に抑えることが好ましい。重合は所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加することにより停止することができる。この重合停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、又はヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００２６】
重合停止後、生成した共役ジエン系ゴムラテックスから、必要に応じて、水蒸気蒸留等の方法により未反応の単量体を除去した後、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩、及び必要であれば、塩酸、硝酸、硫酸等を更に添加し、共役ジエン系ゴムをクラムとして凝固させることができる。このクラムを洗浄し、脱水した後、ドライヤー等により乾燥することにより、共役ジエン系ゴムとすることができる。
【００２７】
本発明の油展ゴムは、共役ジエン系ゴム及び伸展油を含有する。
本発明の油展ゴムに用いられる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は４０〜２００であり、好ましくは７０〜１７０である。ムーニー粘度が４０未満であると、得られる加硫ゴムの耐摩耗性が低下する。一方、２００を超えると、この油展ゴムを含有するゴム組成物の加工性が低下する。
【００２８】
本発明の油展ゴムに用いられる伸展油としては特に限定されず、例えば芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油を挙げることができる。これらの１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。また、これらのうち、芳香族系の伸展油が特に好ましい。
【００２９】
上記共役ジエン系ゴム及び上記伸展油の含有割合は、共役ジエン系ゴムを１００質量部〔以下、「部」と略記する。〕とした場合に、１０〜６０部であり、２０〜５０部であることが好ましい。伸展油が１０部未満であると、加工性が十分に向上せず、６０部を超えると、ゴム組成物の調製時に所要の加工性等に応じて配合される伸展油の量比が制限されるため好ましくない。得られる油展ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は好ましくは２０〜１８０、特に好ましくは３０〜１５０である。
【００３０】
本発明の油展ゴムは、乳化剤の水溶液と伸展油とを混合し、攪拌等により伸展油の乳化物を調製した後、これを共役ジエン系ゴムラテックスに混合し、上述の方法により凝固させることによって得ることができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、上記共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分、並びに無機充填剤及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を含有する。上記共役ジエン系ゴムの含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合、好ましくは３０部以上、より好ましくは４０部以上である。尚、本発明に係わる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２０〜２００であり、好ましくは３０〜１５０である。
【００３２】
本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分としては、上記共役ジエン系ゴム以外に他の共役ジエン系ゴムを併用することができる。そのようなゴム成分としては、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−スチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム及びクロロプレンゴム等を使用することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、更に伸展油を含有したものとすることができ、この場合、伸展油の含有量は、上記共役ジエン系ゴム１００部に対して１０〜６０部、好ましくは２０〜５０部である。また、伸展油を含有させる場合、用いる共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は、４０〜２００であることが好ましい。
【００３４】
本発明のゴム組成物に用いられる上記無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、シリコン酸化物を含有する複合酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種とシリコン酸化物との複合酸化物等）、亜鉛華、クレー、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらのうち、特に、シリカが好ましい。このシリカは特に限定されず、一般に合成ゴムの明色補強配合剤として用いられているものを使用することができる。シリカの種類等も特に限定されず、湿式法ホワイトカーボン、乾式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に記載された沈降シリカ等が挙げられる。これらのうち、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカ系化合物はそれぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。このシリカの比表面積も特に限定されないが、窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法により測定される値）で通常５０〜４００ｍ２／ｇ、特に５０〜２２０ｍ２／ｇ、更には７０〜２２０ｍ２／ｇであれば、補強性、耐摩耗性及び発熱性等が十分に改良される。シリカ等の無機充填剤を単独で用いる場合の含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜２００部であり、好ましくは２０〜１００部である。無機充填剤の含有量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性等が低下する。一方、この含有量が２００部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。
【００３５】
上記カーボンブラックの種類等は特に限定されないが、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等を使用することができる。これらのうちでは特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。これらのカーボンブラックは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
シリカの場合と同様にして測定したカーボンブラックの窒素吸着比表面積は特に限定されないが、５〜２００ｍ２／ｇ、特に５０〜１５０ｍ２／ｇ、更には８０〜１３０ｍ２／ｇであれば、加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性等が十分に向上する。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量も特に限定されないが、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、更には８０〜１６０ｍｌ／１００ｇであれば、引張強度、耐摩耗性等が十分に改良されるため好ましい。更に、カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に記載されたセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着比表面積が１１０〜１７０ｍ２／ｇであり、１６５ＭＰａの圧力で４回繰り返し圧縮した後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を更に向上させることができる。
【００３７】
上記カーボンブラックを単独で用いる場合の含有量は、全ゴム成分を１００部とした場合に、１０〜２００部であり、好ましくは３０〜１５０部である。カーボンブラックの含有量が１０部未満であると、加硫ゴムの耐磨耗性が低下することがある。
【００３８】
カーボンブラックは上記無機充填剤と併用することができ、無機充填剤がシリカである場合、カーボンブラックとシリカを併用する際の使用量は、共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分１００部に対して、その合計量を１０〜２００部、特に３０〜１５０部とすることが好ましい。この合計量が１０部未満であると、十分な補強効果が得られず、加硫ゴムの耐ウェットスキッド性等が低下することがあり、好ましくない。一方、この含有量が２００部であれば十分な補強効果が得られ、これを超えて多量に含有させる必要はない。更に、シリカとカーボンブラックとの量比は特に限定されないが、シリカを１００部とした場合に、カーボンブラックを２〜４００部、特に５〜３００部とすることが好ましい。この範囲の量比であれば、優れた耐ウェットスキッド性、反発弾性及び引張強度等を併せ有する加硫ゴムとすることができる。
【００３９】
上記ゴム成分１００部中に共役ジエン系ゴムが少なくとも３０部含有される場合、これらの含有量は、全ゴム成分１００部に対して、好ましくは上記シリカを３０〜１００部及び／又は上記カーボンブラックを１０〜１００部、より好ましくは上記シリカを３０〜９０部、及び／又は上記カーボンブラックを１０〜９０部である。また、ゴム製品の補強のためにカーボン−シリカデュアルフェーズフィラー等を用いることもできる。
【００４０】
上記成分に加え、加硫剤、シランカップリング剤、老化防止剤及び加工助剤等を用いることができる。
加硫剤としては、硫黄が代表的なものであるが、その他に硫黄含有化合物、過酸化物等を用いることができる。この加硫剤は、ゴム成分を１００部とした場合に、通常、０．５〜１０部、特に１〜６部配合することが好ましい。
加硫剤の使用の際には、加硫促進剤、加硫助剤等を併用することもできる。この加硫促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒドアンモニア系加硫促進剤、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤、
ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、
チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤、
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤、
イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらはゴム成分を１００部とした場合に、０．５〜１５部、１〜１０部配合することが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、無機充填剤としてシリカが含有される場合、更にシランカップリング剤を含有させることによって、得られる加硫ゴムの耐摩耗性、あるいはｔａｎδをより向上させることができる。
このシランカップリング剤は特に限定されず、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
また、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等を用いることもできる。これらのシランカップリング剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。
シランカップリング剤の含有量は、シリカを１００部とした場合に、１〜２０部、特に２〜１５部とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のゴム組成物及びそれを用いたゴム製品は、以下のようにして製造することができる。
先ず、共役ジエン系ゴム、あるいは油展ゴムを含むゴム成分、シリカ等の無機充填剤、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の補強剤、ゴム用伸展油、その他の配合剤等をバンバリーミキサ等の混練機を使用して７０〜１８０℃の温度で混練する。その後、混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、ゴム製品を得る。
【００４３】
本発明のゴム組成物を用いてなる加硫ゴムは、ウェットスキッド性及び反発弾性等に優れ、十分な耐摩耗性及び引張強度等を有し、また、良好な加工性をも併せ備えており、このゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物として有用であり、特に、タイヤトレッド用として好適である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
〔１〕油展共役ジエン系ゴムの製造
製造例１（油展共役ジエン系ゴムＡ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを５部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを３部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。次いで、スチームストリッピングにより未反応単量体を回収し、共役ジエン系ゴムラテックスを得た。
その後、このラテックスに含有される固形分１００部に対して３７．５部のアロマオイル（富士興産株式会社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」）を含む乳化物を配合し、これを硫酸と塩化ナトリウムにより凝固させてクラムとした。次いで、このクラムを熱風乾燥機により乾燥させ、アロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＡを得た。
【００４５】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ１のムーニー粘度は１２７、結合アクリロニトリル量は１０質量％、結合スチレン量は２０質量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４３℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１１℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＡのムーニー粘度は４９であった。
【００４６】
ガラス転移の外挿開始温度及び外挿終了温度はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。外挿開始温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、低温側のベースラインを延長した直線と、低温側の変曲点Ｐｌと高温側の変曲点Ｐｈとの間のほぼ直線部分Ｌを延長した直線と、が交わる点に対応する温度軸の読みとした。また、外挿終了温度は、図１に示すＤＳＣの昇温曲線において、高温側のベースラインを延長した直線と、直線部分Ｌを延長した直線と、が交わる点に対応する温度軸の読みとした。
【００４７】
製造例２（油展共役ジエン系ゴムＢ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６９部、スチレンを１９部及びアクリロニトリルを７部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が３０％に達した時点で、アクリロニトリルを５部更に添加し、重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＢを得た。
【００４８】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ２のムーニー粘度は１３２、結合アクリロニトリル量は１４質量％、結合スチレン量は１５質量％、重量平均分子量６４００００、ガラス転移点は−４５℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は１２℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＢのムーニー粘度は４５であった。
【００４９】
製造例３（油展共役ジエン系ゴムＣ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを６６部、スチレンを２６部、及びアクリロニトリルを８部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＣを得た。
【００５０】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ３のムーニー粘度は１２５、結合アクリロニトリル量は１０質量％、結合スチレン量は２０質量％、重量平均分子量は６４００００、ガラス転移点は−４１℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差は２５℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＣのムーニー粘度は４７であった。
【００５１】
製造例４（油展共役ジエン系ゴムＤ）
重合用容器に、水を２００部、ロジン酸石鹸を４．５部、ブタジエンを５８部、及びスチレンを４２部仕込んだ。その後、重合用容器の温度を５℃に設定し、ラジカル重合開始剤としてｐ−メンタンハイドロパーオキサイドを０．０３部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムを０．０２部、硫酸第１鉄７水和物を０．０１部、及びソジウムホルムアルデヒドスルホキシレートを０．０３部添加して重合を開始した。重合転化率が６０％に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを添加して重合を停止させた。
次いで、製造例１の場合と同様にしてアロマオイルで油展された共役ジエン系ゴムＤを得た。
【００５２】
ラテックスに含まれる共役ジエン系ゴムＲ４のムーニー粘度は１２６、結合スチレン量は３５質量％、重量平均分子量は７６００００、ガラス転移点は−４０℃であった。また、油展共役ジエン系ゴムＤのムーニー粘度は４７であった。表１に共役ジエン系ゴム及び油展共役ジエン系ゴムの物性を示す。
【００５３】
【表１】
共役ジエン系ゴムＲ１〜Ｒ４のアクリロニトリル及びスチレンの結合量の測定は（ａ）及び（ｂ）に示す方法により行った。また、その他各物性の測定は（ｃ）〜（ｅ）に示す方法により行った。
（ａ）結合アクリロニトリル量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、元素分析をし、窒素含有量から算出した。
（ｂ）結合スチレン量（質量％）；ゴムをトルエンに溶解し、メタノールで再沈殿させる操作を２回行って精製し、真空乾燥した後、赤外吸収スペクトル法により検量線を作成して求めた。
（ｃ）ガラス転移点；セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ １９８８）に準じて測定した。尚、ガラス転移点はガラス転移の外挿開始温度とする。
（ｄ）ムーニー粘度［（ＭＬ１＋４（１００℃）］；ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準じて、測定温度１００℃、予熱時間１分、測定時間４分の条件で測定した。
（ｅ）重量平均分子量（Ｍｗ）；ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【００５５】
〔２〕ゴム組成物及び加硫ゴムの調製
製造例１〜４の油展共役ジエン系ゴムＡ〜Ｄを使用し、表２及び表３の配合処方でラボプラストミル（東洋精機株式会社製）により混練し、実施例１〜６及び比較例１〜４のゴム組成物とした。その後、加硫プレスにより１６０℃で２０分加硫し、加硫ゴムを得た。また、これら各々の実施例又は比較例のゴム組成物の加工性及びムーニー粘度、並びに加硫ゴムの物性を測定した。結果を表２及び表３に併記する。尚、実施例６においては、上記共役ジエン系ゴムＲ１と、スチレン−ブタジエンゴム（スチレン−ブタジエンエマルジョン、商品名「ＳＢＲ０１２０」、ジェイ・エス・アール社製）がそれぞれアロマオイルで油展された油展ゴムの混合物を用いた。また、比較例４においては、上記共役ジエン系ゴムＲ３と、上記スチレン−ブタジエンゴムがそれぞれアロマオイルで油展された油展ゴムの混合物を用いた。油展ゴムは、固形ゴム１００部に対して３７．５部のアロマオイルが含有されるように調製した。
【００５６】
表２及び表３の配合処方において用いた配合剤は以下のとおりである。
（ア）シリカ；日本シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」
（イ）シランカップリング剤；デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」
（ウ）カーボンブラック；三菱化学株式会社製、商品名「ダイヤブラックＨ」
（エ）老化防止剤；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
（オ）加硫促進剤（I）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
（カ）加硫促進剤（II）；大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
【００５７】
また、各物性等は以下の方法により測定した。尚、ゴム組成物のムーニー粘度は油展共役ジエン系ゴムの場合と同様の方法により測定した。
（ａ）加工性；ゴム組成物をロールにより混練した際のロールへの巻き付き性により評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
○；ロール面からの浮きがなく、優れている。△；巻き付くが、浮き上がりが生じ、劣っている。×；ほとんど巻き付かず、非常に劣っている。
（ｂ）引張特性；ＪＩＳ Ｋ ６３０１−１９９５に準じ、３号型試験片を使用し、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、破断時伸び及び引張強さを測定した。
（ｃ）反発弾性；ダンロップトリプソメ−タを用いて５０℃で測定した。
（ｄ）ｔａｎδ；米国レオメトリックス社製の動的アナライザー（ＲＤＡ）を使用し、動歪み３％、周波数１０Ｈｚ、測定温度０℃及び５０℃の条件で測定した。０℃での数値が大きいほど、ウェットスキッド抵抗が大きく良好である。また、５０℃での数値が小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。
（ｅ）ランボーン摩耗指数；ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率が６０％での摩耗量を算出した。測定温度は５０℃である。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。
【００５８】
【表２】
【表３】
表２の結果によれば、実施例１〜６のゴム組成物は、いずれも加工性に優れ、得られる加硫ゴムの物性も良好であることが分かる。また、０℃のｔａｎδが大きく、５０℃のｔａｎδが小さいため、タイヤとした場合に、ウェットスキッド抵抗が大きく且つ転がり抵抗が小さいことが推察される。更に、ランボーン摩耗指数も十分に大きく、耐摩耗性に優れた加硫ゴムが得られることが分かる。また、シランカップリング剤を減量した実施例２及び４においては、ムーニー粘度の上昇が小幅に抑えられ、他の実施例と同等の引張強度及び耐摩耗性が得られており、シランカップリング剤を減量しても優れた性能のゴム組成物及び加硫ゴムが得られていることが分かる。シリカを含有し、カーボンブラックを含有しない実施例５は、実施例１とほぼ同等の性能を示した。
【００６１】
一方、アクリロニトリルを重合過程において分割して添加せず、重合開始前に一括して添加し、製造した共役ジエン系ゴムＲ３は、ガラス転移の開始温度と終了温度の差が大きく、これを用いた比較例３では、加工性に劣り、０℃のｔａｎδが十分に向上していないことが分かる（表３参照）。更に、アクリロニトリルを使用せずに製造した共役ジエン系ゴムＲ４を用いた比較例１、２では、シランカップリング剤の減量による加工性の低下が明らかであり、０℃のｔａｎδも十分に向上せず、ランボーン摩耗指数も小さいことが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、良好な加工性を有し、得られるゴム製品の転がり抵抗が小さく、ウェットスキッド性に優れ、十分な耐磨耗性及び引張強度等を併せ有する加硫ゴムとすることができ、特にタイヤ用として有用である。また、本発明の油展ゴムは、上記のようなゴム組成物とするのに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１における油展前の共役ジエン系ゴムのガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度の求め方を示すＤＳＣのチャートである。
Claims (6)
- オレフィン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を含む単量体を、上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体を分割して添加し、且つ重合途中における全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％となった後に、該オレフィン性不飽和ニトリル単量体の残部を間欠的に又は連続的に添加して、共重合させてなり、ガラス転移点が−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下であって、繰り返し単位として、（１）９〜１５質量％のオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位、（２）１０〜５０質量％の芳香族ビニル単量体単位、及び（３）２０〜８１質量％の共役ジエン単量体単位〔（１）、（２）及び（３）の合計量を１００質量％とする。〕を有し、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が４０〜２００である共役ジエン系ゴムを１００質量部、及び伸展油を１０〜６０質量部含むことを特徴とする油展ゴム。
- オレフィン性不飽和ニトリル単量体、芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体を含む単量体を、上記オレフィン性不飽和ニトリル単量体を分割して添加し、且つ重合途中における全単量体仕込み分の重合転化率が１０〜９５％となった後に、該オレフィン性不飽和ニトリル単量体の残部を間欠的に又は連続的に添加して、共重合させてなり、ガラス転移点が−６０〜０℃であり、ガラス転移の外挿開始温度と外挿終了温度との差が２０℃以下であって、繰り返し単位として、（１）９〜１５質量％のオレフィン性不飽和ニトリル単量体単位、（２）１０〜５０質量％の芳香族ビニル単量体単位、及び（３）２０〜８１質量％の共役ジエン単量体単位〔（１）、（２）及び（３）の合計量を１００質量％とする。〕を有し、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が２０〜２００である共役ジエン系ゴムを含有するゴム成分を１００質量部、並びに、無機充填剤及びカーボンブラックから選ばれる少なくとも１種を１０〜２００質量部含有することを特徴とするゴム組成物。
- 更に伸展油を上記ゴム成分１００質量部に対して１０〜６０質量部含有し、上記共役ジエン系ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］が４０〜２００である請求項２に記載のゴム組成物。
- 上記無機充填剤がシリカである請求項２又は３に記載のゴム組成物。
- 上記全ゴム成分１００質量部中に上記共役ジエン系ゴムを少なくとも３０質量部含有し、全ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカを３０〜１００重量部及び／又は上記カーボンブラックを１０〜１００重量部含有する請求項４に記載のゴム組成物。
- 更にシランカップリング剤を含む請求項４又は５に記載のゴム組成物。
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