JP7434305B2 - ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
近年、環境負荷低減の観点から外傷等の理由により故障したタイヤを補修し、再活用する動きが広まっている。
これまで、故障したタイヤを補修し、更生するには、故障したタイヤを工場に持ち込み、使用済みのタイヤのトレッドゴムを研磨して台タイヤを成形し、台タイヤ上にクッションゴムを配置し、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱する方法等が用いられていた。クッションゴムは、プレキュアトレッドを台タイヤに固定する役割を担っており、更生時間の短縮等観点から、短時間で加硫できる性能を持つ一方、スコーチし難いという機能が求められる。
これまで、故障したタイヤを補修し、更生するには、故障したタイヤを工場に持ち込み、使用済みのタイヤのトレッドゴムを研磨して台タイヤを成形し、台タイヤ上にクッションゴムを配置し、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱する方法等が用いられていた。クッションゴムは、プレキュアトレッドを台タイヤに固定する役割を担っており、更生時間の短縮等観点から、短時間で加硫できる性能を持つ一方、スコーチし難いという機能が求められる。
かかる機能を向上するために、例えば、ジエン系ゴム及び１，３－ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、前記混練物、２－メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含む方法によりゴム組成物を製造することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、例えば、加硫ゴムの耐摩耗性能および耐カットチップ性能を向上可能な更生タイヤトレッド用ゴム組成物を得るために、密閉式混合機を使用し、ジエン系ゴム、カーボンブラック、ジヒドラジド化合物および硫黄を混合・分散させる更生タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、前記ジヒドラジド化合物および前記硫黄を前記密閉式混合機内に同時に投入する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、例えば、加硫ゴム部材に対する粘着性に優れ、加硫ゴムの破壊特性、低発熱性を高めることが可能な更生タイヤ用クッションゴムを得るために、更生タイヤ用クッションゴムを、ジエン系ゴムとフィラーとを含み、前記フィラーは、脂肪酸、ロジン酸及びシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種で表面処理された表面処理炭酸カルシウムを含み、前記表面処理炭酸カルシウムの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ２／ｇ以上であり、前記表面処理炭酸カルシウムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、１～７質量部となる構成とすることが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
更に、例えば、更生タイヤの耐久性を向上するために、更生タイヤ用クッションゴム組成物の配合組成を、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０～１００質量部と、変性液状ゴム５～２０質量部とすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
更に、例えば、更生タイヤの耐久性を向上するために、更生タイヤ用クッションゴム組成物の配合組成を、ジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック２０～１００質量部と、変性液状ゴム５～２０質量部とすることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特許文献１～４に記載されるように、更生タイヤの特性として耐摩耗性、破壊特性、低発熱性などが要求されている。しかしながら、上記特許文献ではいずれも、耐亀裂性は検討されていない。特にトレッドは接地面であるため、亀裂の発生は更生タイヤの寿命に大きく影響する。廃棄物処理量削減や環境負荷を考慮すると、タイヤには長寿命であることが求められる。
本発明は、上記事情に鑑み、加工性を維持しつつ、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤが得られるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、耐亀裂性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、以下の＜１＞～＜９＞を提供する。
＜１＞ 少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きいゴム組成物である。
＜１＞ 少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きいゴム組成物である。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
＜２＞ 前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である＜１＞に記載のゴム組成物である。
＜３＞ 前記充填剤の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 前記シリカのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜５＞ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜３＞ 前記充填剤の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下である＜１＞または＜２＞に記載のゴム組成物である。
＜４＞ 前記シリカのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜５＞ 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
＜６＞ 前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される＜１＞～＜５＞いずれかに記載のゴム組成物である。
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。
＜７＞ 前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以下である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のゴム組成物である。
＜８＞ ＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム組成物である。
＜９＞ ＜８＞に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。
＜９＞ ＜８＞に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤである。
本発明によれば、加工性を維持しつつ、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤが得られるゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、耐亀裂性に優れるタイヤを得ることができる。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きい。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、少なくともシリカを含む充填剤と、加硫剤と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物と、前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きい。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
既述のように、故障したタイヤを、設備の整っている大規模な工場に持ち込み、補修し、更正することが行われている。また、タイヤの一部が抉れたり、欠損する等して故障したタイヤに、ゴム組成物を埋設したり、欠損部分を被覆する等した後、補修用のゴム組成物を加硫し、タイヤを補修する。
本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、充填剤として少なくともシリカと加硫剤とを含有し、更に式（１）で表される化合物を含む加硫促進剤と、式（２）で表される化合物を含有する。シリカの含有量と加硫促進剤の含有量との組み合わせにより、耐亀裂性に優れたゴム組成物となる。
また、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は十分な加硫速度を有するため、速やかに加硫をすることも可能である。さらに、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は適切な粘度に調整されているため、加工性に優れている。このため、特にタイヤの補修を行う際は、作業が容易であるとの利点も有している。
上記においては、本発明のゴム組成物を故障タイヤの補修に用いる場合を代表して説明したが、本発明のゴム組成物は、故障タイヤの補修に限られず、タイヤ以外の加硫ゴム製品全般の補修に用いることができる
以下、本発明のゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分に対して、充填剤として少なくともシリカと加硫剤とを含有し、更に式（１）で表される化合物を含む加硫促進剤と、式（２）で表される化合物を含有する。シリカの含有量と加硫促進剤の含有量との組み合わせにより、耐亀裂性に優れたゴム組成物となる。
また、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は十分な加硫速度を有するため、速やかに加硫をすることも可能である。さらに、本発明のゴム組成物及びタイヤ用ゴム組成物は適切な粘度に調整されているため、加工性に優れている。このため、特にタイヤの補修を行う際は、作業が容易であるとの利点も有している。
上記においては、本発明のゴム組成物を故障タイヤの補修に用いる場合を代表して説明したが、本発明のゴム組成物は、故障タイヤの補修に限られず、タイヤ以外の加硫ゴム製品全般の補修に用いることができる
以下、本発明のゴム組成物、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤについて、詳細に説明する。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
本発明のゴム組成物は、タイヤに代表される加硫ゴム製品の欠損部分に埋設され、加硫されて、製品の加硫ゴムと一体化して、製品の一部となることから、加硫ゴムとの相性が良い成分であることが好ましい。加硫ゴム製品は、通常、ジエン系ゴムの加硫ゴムであることから、ゴム組成物と欠損した製品の加硫ゴムとの相性が良く、製品として一体化した後、元の製品と、補修により追加された加硫ゴムとが剥離しにくく、元の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分を含有する。
本発明のゴム組成物は、タイヤに代表される加硫ゴム製品の欠損部分に埋設され、加硫されて、製品の加硫ゴムと一体化して、製品の一部となることから、加硫ゴムとの相性が良い成分であることが好ましい。加硫ゴム製品は、通常、ジエン系ゴムの加硫ゴムであることから、ゴム組成物と欠損した製品の加硫ゴムとの相性が良く、製品として一体化した後、元の製品と、補修により追加された加硫ゴムとが剥離しにくく、元の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のジエン系ゴムが挙げられる。ゴム成分は変性されていてもよい。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン－ブタジエン－イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等、及びそれらの変性ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴム、並びにそれらの変性ゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。
ゴム成分は、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみを含んでいてもよいし、両方を含んでいてもよい。
タイヤは天然ゴム比率が高いため、製品であるタイヤと相性が良く、また、欠損しにくいという観点から、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。
ゴム成分中の天然ゴムの割合は、５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合の上限は１００質量％である。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいてもよい。
タイヤは天然ゴム比率が高いため、製品であるタイヤと相性が良く、また、欠損しにくいという観点から、ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましい。
ゴム成分中の天然ゴムの割合は、５５質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合の上限は１００質量％である。
ゴム成分は、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴム及びその変性ゴムを含んでいてもよい。
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
ゴム組成物が充填剤を含有することで、本発明のゴム組成物が加硫した加硫ゴム部分の強度を上げることができるため、加硫ゴム製品が更正した後の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
本発明では、ゴム組成物を補強する補強性充填剤として、少なくともシリカを含有する。
本発明のゴム組成物は充填剤を含有する。
ゴム組成物が充填剤を含有することで、本発明のゴム組成物が加硫した加硫ゴム部分の強度を上げることができるため、加硫ゴム製品が更正した後の加硫ゴム製品の基本特性（強度、弾力性等）を損ねにくい。
本発明では、ゴム組成物を補強する補強性充填剤として、少なくともシリカを含有する。
（シリカ）
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であることで、ゴム補強性とゴム成分中へのシリカの分散性とを両立することができる。また、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐亀裂性を向上すことができる。特に、シリカのＢＥＴ比表面積は、２００～３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
このようなシリカとしては、例えば、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
シリカは特に限定されず、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられるが、中でも、湿式シリカが好ましい。
湿式シリカのＢＥＴ比表面積は１７０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積がこの範囲であることで、ゴム補強性とゴム成分中へのシリカの分散性とを両立することができる。また、ゴム組成物から得られる加硫ゴムの耐亀裂性を向上すことができる。特に、シリカのＢＥＴ比表面積は、２００～３５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
このようなシリカとしては、例えば、東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２４０ｍ２／ｇ）、エボニック社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等の市販品を用いることができる。シリカは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物では、シリカの分散性を高めるためにシランカップリング剤が添加されていても良い。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤として、シリカに加えてカーボンブラックも含有することができる。
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＩＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましく、ＩＳＡＦグレードのものが更に好ましい。
本発明のゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましい。充填剤含有量が７０質量部以下であることで、ゴム組成物の粘度の増大を抑制でき、加工性に優れるゴム組成物とすることができる。耐亀裂性を考慮すると、充填剤の含有量は４０質量部以上であることが好ましく、４３質量部以上であることがより好ましく、４５質量部以上であることが更に好ましい。
シリカの含有量はゴム成分１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましい。シリカの含有量が３質量部以上であることで、十分な耐亀裂性を有する加硫ゴムを得ることができる。シリカの含有量は５質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることが更に好ましい。なお、シリカの含有量が高くなるほど耐亀裂性が向上する一方で、ゴム組成物の粘度が増大する傾向がある。耐亀裂性とゴム組成物の加工性とのバランスを考慮すると、シリカの含有量はゴム成分１００質量部に対して３３質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましい。
〔式（１）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物を含有する。
式（１）で表される化合物は、加硫促進剤として機能し得る化合物であり、チウラム系の加硫促進剤である。本発明のゴム組成物が式（１）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の加硫速度を高めることができるため、設備が整っていない小規模の整備工場、小売店等でも、容易にタイヤを補修することができる。
本発明のゴム組成物は、式（１）で表される化合物を含有する。
式（１）で表される化合物は、加硫促進剤として機能し得る化合物であり、チウラム系の加硫促進剤である。本発明のゴム組成物が式（１）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の加硫速度を高めることができるため、設備が整っていない小規模の整備工場、小売店等でも、容易にタイヤを補修することができる。
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数１～１８の１価のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～２であることがより更に好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましく、１～２であることがより更に好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数６～１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Ｒ１～Ｒ４で表されるアリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Ｒ５で表される炭素数２～１８の２価のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基、ｎ－オクチレン基、－デシレン基、ｎ－ドデシレン基、ｎ－オクタデシレン基等が挙げられる。
Ｒ５は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ５の炭素数は、２～１４であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、４～１０であることが更に好ましい。
Ｒ５は、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
Ｒ５の炭素数は、２～１４であることが好ましく、３～１２であることがより好ましく、４～１０であることが更に好ましい。
Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基としては、炭素数１～１８の１価のアルキル基、炭素数６～１５の１価のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素数１～１８の１価のアルキル基と炭素数６～１５の１価のアリール基の具体例は、Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数１～１８の１価のアルキル基と炭素数６～１５の１価のアリール基の具体例として説明したものが挙げられる。
置換基は、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基が好ましく、炭素数６～１５の１価のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより更に好ましい。
置換基は、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基が好ましく、炭素数６～１５の１価のアリール基がより好ましく、炭素数６～１２のアリール基が更に好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより更に好ましい。
故障したタイヤ等の加硫ゴムを補修する際の、ゴム組成物の加硫速度をより高める観点から、式（１）で表される化合物は、式（３）で表されることが好ましい。
式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
Ａｒ１１～Ａｒ１４で表される炭素数６～１２の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ｎは、３～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。
ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
Ａｒ１１～Ａｒ１４が有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として挙げた基又は原子が挙げられる。
ｎは、３～１２であることが好ましく、４～１０であることがより好ましい。
ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～４であることが好ましく、１～２であることがより好ましい。
Ａｒ１１～Ａｒ１４が有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として挙げた基又は原子が挙げられる。
式（１）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ ＫＡ９１８８」（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン）として入手することができる。
本発明のゴム組成物においては、式（１）で表される化合物と、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤との全加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部よりも大きい。全加硫促進剤の合計量が１．４質量部以下であると、ゴム製品としたときに、高い耐亀裂性を得ることができない。加工のしやすさを考慮すると、全加硫促進剤の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して５．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることがより好ましく、２．６質量部以下であることが更に好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物の含有量は、タイヤ等の加硫ゴム補修時のゴム組成物の加硫速度を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましく、０．０８～０．６質量部であることが更に好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物の含有量は、タイヤ等の加硫ゴム補修時のゴム組成物の加硫速度を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～１質量部であることがより好ましく、０．０８～０．６質量部であることが更に好ましい。
［式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤］
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤を含有することが好ましい。
具体的には、例えば、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤、及び、式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤が挙げられる。
以上の中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤及びチアゾール系の加硫促進剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤の含有量は、放置安定性をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．７～３質量部であることがより好ましく、０．８～２質量部であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤を含有することが好ましい。
具体的には、例えば、グアジニン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の加硫促進剤、及び、式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤が挙げられる。
以上の中でも、スルフェンアミド系の加硫促進剤及びチアゾール系の加硫促進剤の少なくとも一方を含有することが好ましい。
ゴム組成物中の式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤の含有量は、放置安定性をより高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、０．７～３質量部であることがより好ましく、０．８～２質量部であることが更に好ましい。
（スルフェンアミド系の加硫促進剤）
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－メチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－エチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－プロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－２－エチルヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－デシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジペンチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジヘプチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジオクチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジドデシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジステアリル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。
これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましく、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドがより好ましい。
（チアゾール系の加硫促進剤）
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
チアゾール系の加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、２－メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（４’－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４－メチル－２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－（４－メチル－２－ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５－クロロ－２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２－メルカプト－６－ニトロベンゾチアゾール、２－メルカプト－ナフト［１，２－ｄ］チアゾール、２－メルカプト－５－メトキシベンゾチアゾール、６－アミノ－２－メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２－メルカプトベンゾチアゾール及びジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
（チウラム系の加硫促進剤）
式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ－ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
式（１）で表される化合物以外のチウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ－ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、及びテトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分の加硫をより促進するために、チアゾール系の加硫促進剤として、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物を含有することがより好ましい。ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物としては、例えば、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィドが挙げられる。
更に、ゴム成分の加硫をより促進するために、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の比率（ａ／ｂ）は、０．３～３．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましく、１．５～３．０であることが更に好ましい。
更に、ゴム成分の加硫をより促進するために、ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の比率（ａ／ｂ）は、０．３～３．０であることが好ましく、１．０～３．０であることがより好ましく、１．５～３．０であることが更に好ましい。
また、グアジニン系の加硫促進剤としては、１,３-ジフェニルグアニジン；ジチオカルバメート系の加硫促進剤としては、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛が挙げられる。
〔式（２）で表される化合物〕
本発明のゴム組成物は、式（２）で表される化合物を含有する。
本発明のゴム組成物が式（２）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修するまでの間、ゴム組成物の加硫を抑制し、柔軟に保つことができ、ゴム組成物の放置安定性を上げることができる。
本発明のゴム組成物は、式（２）で表される化合物を含有する。
本発明のゴム組成物が式（２）で表される化合物を含有することで、市場に流通した後のゴム組成物を用いてタイヤ等の加硫ゴムを補修するまでの間、ゴム組成物の加硫を抑制し、柔軟に保つことができ、ゴム組成物の放置安定性を上げることができる。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。
Ａ１で表される２価のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、中でも、硫黄原子であることが好ましい。
ｚは、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎは、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
ｍは０～６が好ましく、０～４がより好ましく、０～２が更に好ましく、０がより更に好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであることが好ましい。
ｐは１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
ｚは、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
ｎは、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１が更に好ましい。
ｍは０～６が好ましく、０～４がより好ましく、０～２が更に好ましく、０がより更に好ましい。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、中でも、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであることが好ましい。
ｐは１～７が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２で表される炭素数６～１５の１価のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２が更に有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として説明した基及び原子が挙げられる。
式（２）で表される化合物は、式（４）で表されることが好ましい。
アリール基の炭素数は、６～１２であることが好ましく、６～１０であることがより好ましい。
Ａｒ１及びＡｒ２が更に有し得る置換基としては、Ｒ１～Ｒ５が更に有し得る置換基として説明した基及び原子が挙げられる。
式（２）で表される化合物は、式（４）で表されることが好ましい。
式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。
Ａ２は硫黄原子であることが好ましい。
Ｘは、式（２）中のＸと同義であり、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０～１が更に好ましく、０がより更に好ましい。
Ｘは、式（２）中のＸと同義であり、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
Ｒ２１及びＲ２２で表される炭素数１～８のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でも、環状でもよい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられる。
Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基は直鎖状または分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。また、アルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましく、１～２であることが更に好ましい。
ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０～１が更に好ましく、０がより更に好ましい。
式（２）で表される化合物は、市販製品を用いてもよく、例えば、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」（Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド）として入手することができる。
ゴム組成物中の式（２）で表される化合物の含有量は、ゴム組成物の調製からタイヤ等の加硫ゴム補修までのゴム組成物の放置安定性を高める観点から、ゴム成分１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～２質量部であることがより好ましく、０．０８～１．０質量部であることが更に好ましい。
［粘着付与剤］
本発明のゴム組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、欠損が生じた加硫ゴム、穴等が開いたタイヤ等の故障部分に付与され、加硫されることで、各製品と一体化する。ゴム組成物が粘着付与剤を含むことで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性が向上するため、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
本発明のゴム組成物は、更に、粘着付与剤を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物は、欠損が生じた加硫ゴム、穴等が開いたタイヤ等の故障部分に付与され、加硫されることで、各製品と一体化する。ゴム組成物が粘着付与剤を含むことで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性が向上するため、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
粘着付与剤としては、例えばロジンエステル、水添ロジンエステル、不均化ロジンエステルや重合ロジンエステルなどのロジン系樹脂；クマロンインデン樹脂、水添クマロンインデン樹脂、フェノール変性クマロンインデン樹脂、エポキシ変性クマロンインデン樹脂などのクマロンインデン系樹脂；ポリテルペン樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；アルキルフェノー樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ－第三－ブチルフェノールアセチレン樹脂などのフェノール系樹脂；脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、芳香族変性脂肪族系石油樹脂、芳香族系純モノマー樹脂などの石油系樹脂などが挙げられる。
これらの粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記の本発明のゴム組成物に用いる粘着付与剤は、フェノール系樹脂が好ましい。
これらの粘着付与剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
上記の本発明のゴム組成物に用いる粘着付与剤は、フェノール系樹脂が好ましい。
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超え、１０質量部以下であることが好ましい。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超えることで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性がより向上し、また、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることで、ゴム組成物の金属へのべたつきを抑制することができるため、粘着付与剤を含むゴム組成物を、金属ローラー等を有する装置を用いて、搬送、混練等する際の作業性に優れる。
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．３～８質量部であることがより好ましく、２．３～４．９質量部であることが更に好ましく、２．６～４．７質量部であることがより更に好ましい。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、２．０質量部を超えることで、欠損した加硫ゴム部分と、付与されるゴム組成物との接着性がより向上し、また、欠損した加硫ゴム部分と本発明のゴム組成物由来の加硫ゴムとを、より強固に接着することができる。
粘着付与剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以下であることで、ゴム組成物の金属へのべたつきを抑制することができるため、粘着付与剤を含むゴム組成物を、金属ローラー等を有する装置を用いて、搬送、混練等する際の作業性に優れる。
ゴム組成物中の粘着付与剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．３～８質量部であることがより好ましく、２．３～４．９質量部であることが更に好ましく、２．６～４．７質量部であることがより更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、充填剤、加硫剤、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物とともに、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
欠損した加硫ゴムの補修は、欠損部分に本発明のゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にゴム組成物由来の加硫ゴムと故障した加硫ゴムの欠損部分とが接着し易いように、加硫ゴムの欠損部分を研磨することが好ましい。
欠損部分に本発明のゴム組成物を付与した後、加硫するときの加硫温度は、故障した製品の加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
欠損した加硫ゴムの補修は、欠損部分に本発明のゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にゴム組成物由来の加硫ゴムと故障した加硫ゴムの欠損部分とが接着し易いように、加硫ゴムの欠損部分を研磨することが好ましい。
欠損部分に本発明のゴム組成物を付与した後、加硫するときの加硫温度は、故障した製品の加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの新規製造に用いてもよいし、タイヤの補修用に用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性に優れるとともに、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができるため、特に補修用のタイヤ用ゴム組成物に好適である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの新規製造に用いてもよいし、タイヤの補修用に用いてもよい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加工性に優れるとともに、使用時には加硫速度が大きく、速やかに加硫することができるため、特に補修用のタイヤ用ゴム組成物に好適である。
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて新規に製造されタイヤであってもよいが、故障部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物を付与して補修された更正タイヤであることが好ましい。
故障したタイヤの補修は、タイヤの欠損部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にタイヤ用ゴム組成物由来の加硫ゴムと故障したタイヤの欠損部分とが接着し易いように、タイヤの欠損部分を研磨することが好ましい。
加硫温度は、故障したタイヤの加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。
本発明のタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて新規に製造されタイヤであってもよいが、故障部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物を付与して補修された更正タイヤであることが好ましい。
故障したタイヤの補修は、タイヤの欠損部分に本発明のタイヤ用ゴム組成物が付着し易いように、また、加硫後にタイヤ用ゴム組成物由来の加硫ゴムと故障したタイヤの欠損部分とが接着し易いように、タイヤの欠損部分を研磨することが好ましい。
加硫温度は、故障したタイヤの加硫ゴムの過加硫を抑制する観点から、１００～１３０℃であることが好ましい。
＜実施例１～２、比較例１～２＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、表中の成分の詳細は以下のとおりである。
１．ゴム成分
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
２．充填剤
（１）カーボンブラック
カーボンブラック１：Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
カーボンブラック２：Ｎ３３０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
カーボンブラック３：Ｎ３２６、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０Ｌ」
カーボンブラック４：Ｎ２３４、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
（２）シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
（１）カーボンブラック
カーボンブラック１：Ｎ２２０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
カーボンブラック２：Ｎ３３０、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０」
カーボンブラック３：Ｎ３２６、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７０Ｌ」
カーボンブラック４：Ｎ２３４、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
（２）シリカ
東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）
３．粘着付与剤
アルキルフェノール樹脂：ノボラック型アルキルフェノール樹脂、日立化成工業株式会社製、商品名「ヒタノール１５０２」
アルキルフェノール樹脂：ノボラック型アルキルフェノール樹脂、日立化成工業株式会社製、商品名「ヒタノール１５０２」
４．加硫促進剤
（１）１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物、表１中の「加硫促進剤（ｂ）」）
（３）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（４）式（１）で表される化合物（ａ）
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ ＫＡ９１８８」
表１では、（１）～（３）の加硫促進剤の合計量（表１中「化合物（ａ）以外の促進剤合計」と表記する）、（１）～（４）の加硫促進剤の合計（表１中「加硫促進剤合計」と表記する）、及び、ａ／ｂ（加硫促進剤（ｂ）の含有量ｂに対する式（１）で表される化合物（ａ）の含有量ａの比率）を示した。
（１）１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤ」
（２）ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＤＭ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＤＭ」（ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物、表１中の「加硫促進剤（ｂ）」）
（３）Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）
大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣＺ－Ｇ」
（４）式（１）で表される化合物（ａ）
１，６－ビス（Ｎ，Ｎ－ジベンジルチアカルバモイルチオ）ヘキサン、ＬＡＮＸＥＳＳ社製、商品名「ＶＵＬＣＵＲＥＮ ＫＡ９１８８」
表１では、（１）～（３）の加硫促進剤の合計量（表１中「化合物（ａ）以外の促進剤合計」と表記する）、（１）～（４）の加硫促進剤の合計（表１中「加硫促進剤合計」と表記する）、及び、ａ／ｂ（加硫促進剤（ｂ）の含有量ｂに対する式（１）で表される化合物（ａ）の含有量ａの比率）を示した。
５．加硫遅延剤
式（２）で表される化合物：Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」
式（２）で表される化合物：Ｎ－フェニル－Ｎ－（トリクロロメチルチオ）ベンゼンスルホンアミド、ランクセス社製、商品名「ブルカレントＥ／Ｃ」
６．加硫剤
硫黄：不溶性硫黄、フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ ＯＴ－２０」
硫黄：不溶性硫黄、フレキシス社製、商品名「クリステックスＨＳ ＯＴ－２０」
〔ゴム組成物の評価〕
調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。
１．耐亀裂性評価
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、２．０ＭＰａ、周波数は６Ｈｚ、雰囲気温度８０℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに４度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
評価については、比較例１の平均常用対数を１００とした場合の指数として示した。サンプルの平均常用対数が大きい程、加硫ゴムが耐亀裂進展性に優れることを示す。評価結果を表１に示した。
調製した実施例及び比較例のゴム組成物の各サンプルについて、以下の評価を行った。
１．耐亀裂性評価
各サンプルのゴム組成物を、１４５℃で４０分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、２ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍのシートを作製し、その中心部に微小な穴を空けて初期亀裂とした。その後、該シートに対して、２．０ＭＰａ、周波数は６Ｈｚ、雰囲気温度８０℃の条件で、長辺方向に繰り返し応力を加えた。そして、サンプルごとに、繰り返し応力を加えてから、試験片が破断するまでの繰り返し回数を測定した後、その繰り返し回数の常用対数を算出した。なお、破断までの測定試験は、サンプルごとに４度実施して常用対数を算出し、それらの平均を平均常用対数とした。
評価については、比較例１の平均常用対数を１００とした場合の指数として示した。サンプルの平均常用対数が大きい程、加硫ゴムが耐亀裂進展性に優れることを示す。評価結果を表１に示した。
２．粘度評価
各サンプルのゴム組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さいほどゴム組成物の粘度が小さいことを示す。評価結果を表１に示した。
各サンプルのゴム組成物の粘度を、ＪＩＳ Ｋ ６３００－１：２００１（ムーニー粘度）に準拠して行った。比較例１の値を１００として指数表示した。指数値が小さいほどゴム組成物の粘度が小さいことを示す。評価結果を表１に示した。
比較例１～２に示すように、カーボンブラックのみを含有させた場合では、高い耐亀裂性を得ることができなかった。
これに対し、実施例のゴム組成物は、シリカを含有し、かつ、加硫促進剤の合計量がゴム成分１００質量部に対して１．４質量部を超えて添加されている。表１から明らかなように、実施例１及び実施例２のゴム組成物は、粘度が比較例１に対して若干高くなりながらも十分な加工性を有しつつ、高い耐亀裂性を示した。充填剤合計量、カーボンブラックとシリカの比率、及び、シリカの種類を変えても、同じ傾向が見られた。
本発明によれば、加工性を維持しながら、耐亀裂性に優れる加硫ゴム及びタイヤ用ゴム組成物、並びに、タイヤを得ることができる。
Claims (8)
- 少なくとも１種類のジエン系ゴムを含むゴム成分と、
少なくともシリカを含む充填剤と、
加硫剤と、
式（１）で表される化合物と、
式（２）で表される化合物と、
前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤と、
を含有し、前記加硫促進剤及び前記式（１）で表される化合物の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．４質量部より大きく３．０質量部以下であり、
前記式（１）で表される化合物以外の加硫促進剤として、少なくともベンゾチアゾリル基を２つ有する化合物を有するチアゾール系加硫促進剤を含み、該ベンゾチアゾリル基を２つ有するチアゾール系化合物の含有量（ｂ）に対する、前記式（１）で表される化合物の含有量（ａ）の比（ａ／ｂ）が、０．３以上３．０以下である、ゴム組成物。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１８の１価のアルキル基又は炭素数６～１５の１価のアリール基を表す。Ｒ５は、炭素数２～１８の２価のアルキル基を表す。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。
式（２）中、Ａ１は、２価のヘテロ原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｘが２つ以上のとき、Ｘは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。ｚは０～５の整数を表す。ｎは１～５の整数を表し、ｍは０以上の整数を表し、ｐは１以上の整数を表し、且つ、ｍ＋ｐ＝２ｎ＋１を満たす。Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１５の１価のアリール基を表し、更に置換基を有していてもよい。〕 - 前記シリカの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上である請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記充填剤の合計量が、前記ゴム成分１００質量部に対して７０質量部以下である請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
- 前記シリカのＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２／ｇ以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
- 前記式（１）で表される化合物が、下記式（３）で表される請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔式（３）中、Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の１価のアリール基を表す。ｎは、２～１２の整数を表す。ｍ１～ｍ４は、それぞれ独立して、１～６の整数を表す。Ａｒ１１～Ａｒ１４は、それぞれ独立して、更に置換基を有していてもよい。〕 - 前記式（２）で表される化合物が、下記式（４）で表される請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
〔式（４）中、Ａ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。３つのＸは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、アミノ基又は炭素数１～８のアルキル基を表し、更に置換基を有していてもよい。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立して、０～５の整数を表す。〕 - 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項７に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
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