JP2005075654A - Single crystal tungsten oxide nanotube, single crystal tungsten oxide nanowire, and method for manufacturing them - Google Patents
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Abstract
Description
この出願の発明は、単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法に関するものである。 The invention of this application relates to single-crystal tungsten oxide nanotubes and single-crystal tungsten oxide nanowires and methods for producing them. More specifically, the invention of this application relates to single crystal tungsten oxide nanotubes and single crystal tungsten oxide nanowires useful as functional materials used in displays for information equipment, various sensors, recording devices, and the like, and methods for producing the same. .
酸化タングステンは、エレクトロクロミック特性およびフォトクロミック特性を有することから、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料としての使用が期待されている材料である。この酸化タングステンについては、酸素中でＷＳ2粉末を加熱することにより、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物を製造する方法が既に知られている（例えば、非特許文献１参照。）。そして、この出願の発明者らにより、タングステン線を空気中で酸化しながら同時に蒸発させることで、酸化タングステンのナノロッドやナノベルトを製造する方法が提案されてもいる（例えば、非特許文献２および特許文献１参照。）。しかしながら、酸化タングステンのナノメートルサイズのチューブ状構造物、いわゆるナノチューブとその製造方法については、未だ知られていない。
一般に機能性材料として高効率および高活性を実現するためには、高孔隙率および大表面積という形状を付与することが有効である。そのため、酸化タングステンについても、高孔隙率で大表面積なナノチューブ形状のものとしての製造が望まれている。さらに、酸化タングステンのナノチューブを配列させて薄膜として製造することができれば、より高度で機能的な薄膜デバイスの実現を期待することができる。 In general, in order to realize high efficiency and high activity as a functional material, it is effective to impart a shape with a high porosity and a large surface area. Therefore, it is desired to produce tungsten oxide having a high porosity and a large surface area. Furthermore, if a tungsten oxide nanotube can be arranged and manufactured as a thin film, a more advanced and functional thin film device can be expected.
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法を提供することを課題としている。 Therefore, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and is useful as a functional material used in information equipment displays, various sensors, recording devices, and the like. It is an object of the present invention to provide single-crystal tungsten oxide nanotubes and single-crystal tungsten oxide nanowires and methods for producing them.
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、以下の通りの発明を提供する。 Accordingly, the invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, solves the problems of the prior art, and provides the following invention.
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有する単結晶酸化タン
グステンであることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。そしてこの出願の発明は、上記の発明について、第２には、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを、第３には、長手方向が［０１０］方位であることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブを提供する。
That is, first of all, the invention of this application is a single crystal tungsten oxide having a tube shape having an outer diameter of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 150 nm, and a length of 1 μm or more. A single crystal tungsten oxide nanotube is provided. The invention of this application relates to the above-described invention, secondly, a single crystal tungsten oxide nanotube whose composition is represented by the general formula W 18 O 49 , and thirdly, the longitudinal direction is There is provided a single crystal tungsten oxide nanotube characterized by being in [010] orientation.
一方でこの出願の発明は、第４には、直径が２０〜１００ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上の線状の単結晶酸化タングステンであることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノワイヤーを提供する。さらにこの出願の発明は、上記の発明について、第５には、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノワイヤーを、第６には、長手方向が［０１０］方位であることを特徴とする単結晶酸化タングステンナノワイヤーを提供する。 On the other hand, the invention of this application is fourthly a single crystal tungsten oxide nanowire characterized by being a linear single crystal tungsten oxide having a diameter in the range of 20 to 100 nm and a length of 1 μm or more. I will provide a. Further, the invention of this application relates to the above-described invention, fifthly, a single crystal tungsten oxide nanowire whose composition is represented by the general formula W 18 O 49 , and sixthly, a longitudinal direction. Provides a single crystal tungsten oxide nanowire characterized by having a [010] orientation.
加えて、この出願の発明は、第７には、０．２Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として３０〜６０分間保持することを特徴とする単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法を、第８には、８〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して５０〜８０分間保持することを特徴とする単結晶酸化タングステンナノワイヤーの製造方法を提供する。 In addition, the invention of the present application is seventhly, after the tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and the tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. and held for 15 to 25 minutes under a pressure of 0.2 Torr or less. A method for producing single-crystal tungsten oxide nanotubes, characterized in that the pressure is kept at 10 Torr or less for 30 to 60 minutes. Eighth, the tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. under a pressure of 8 to 15 Torr. Provided is a method for producing single crystal tungsten oxide nanowires, characterized in that a wafer is heated to 600 to 700 ° C. and held for 50 to 80 minutes.
以上のとおりのこの出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法が提供される。 According to the invention of this application as described above, single crystal tungsten oxide nanotubes and single crystal tungsten oxide nanowires useful as functional materials used in information equipment displays, various sensors, recording devices, and the like, and methods for producing the same are provided. .
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について詳しく説明する。 The invention of this application has the features as described above, and the embodiment thereof will be described in detail below.
この出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、外径が１５０〜３５０ｎｍ、内径が５０〜１５０ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上のチューブ形状を有する単結晶酸化タングステンであることを特徴としている。酸化タングステンのナノ構造物についてはナノロッドやナノベルトが知られているが、酸化タングステンのナノチューブについてはこの出願の発明により初めて実現されたものである。この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブにおいては、マイクロメートルサイズのチューブ状構造物に比べて高孔隙率および大表面積という特徴が得られ、より高効率および高活性な機能性材料が実現される。 The single crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is a single crystal tungsten oxide nanotube having an outer diameter of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 150 nm, and a tube shape having a length of 1 μm or more. It is a feature. Nanorods and nanobelts are known for tungsten oxide nanostructures, but tungsten oxide nanotubes were first realized by the invention of this application. In the single crystal tungsten oxide nanotube of the invention of this application, the characteristics of high porosity and large surface area are obtained as compared with a micrometer-sized tubular structure, and a functional material with higher efficiency and higher activity is realized. .
そしてこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴としている。Ｗ18Ｏ49は格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンであって、濃い青色を呈する物質である。またこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が［０１０］方位であることを特徴としている。 The single crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is characterized in that the composition is represented by the general formula W 18 O 49 . W 18 O 49 is a monoclinic tungsten oxide having lattice constants a = 18.28 Å, b = 3.775 Å, and c = 13.98 Å, and is a substance exhibiting a deep blue color. The single-crystal tungsten oxide nanotube provided by the invention of this application is characterized in that the longitudinal direction is the [010] orientation.
一方でこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、直径が２０〜１００ｎｍの範囲であって、長さが１μｍ以上の線状の単結晶酸化タングステンであることを特徴としている。これまでに酸化タングステンのナノ構造物についてはナノロッドやナノベルトが知られているが、酸化タングステンのナノワイヤーについてはこの出願の発明により初めて実現されるものである。 On the other hand, the single crystal tungsten oxide nanowire provided by the invention of this application is characterized by being a linear single crystal tungsten oxide having a diameter of 20 to 100 nm and a length of 1 μm or more. To date, nanorods and nanobelts are known for tungsten oxide nanostructures, but tungsten oxide nanowires are first realized by the invention of this application.
そしてこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、前記の発明
の単結晶酸化タングステンナノチューブと同様に、組成が、一般式Ｗ18Ｏ49で表されることを特徴としている。Ｗ18Ｏ49は格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンであって、濃い青色を呈する物質である。そしてまたこの出願の発明が提供する単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、長手方向が［０１０］方位であることを特徴としている。
The single crystal tungsten oxide nanowire provided by the invention of this application is characterized in that the composition is represented by the general formula W 18 O 49 , as in the case of the single crystal tungsten oxide nanotube of the invention. W 18 O 49 is a monoclinic tungsten oxide having lattice constants a = 18.28 Å, b = 3.775 Å, and c = 13.98 Å, and is a substance exhibiting a deep blue color. In addition, the single crystal tungsten oxide nanowire provided by the invention of this application is characterized in that the longitudinal direction is the [010] orientation.
以上のようなこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、例えば、以下のこの出願の発明の方法により製造することができる。 The single crystal tungsten oxide nanotubes and single crystal tungsten oxide nanowires of the invention of this application as described above can be produced, for example, by the following method of the invention of this application.
すなわち、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブの製造方法は、０．２Ｔｏｒｒ以下の圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して１５〜２５分間保持した後、圧力を１０Ｔｏｒｒ以下として３０〜６０分間保持することを特徴としている。 That is, according to the method for producing single-crystal tungsten oxide nanotubes of the present invention, the tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and the tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. under a pressure of 0.2 Torr or less for 15 to 25 minutes. After the holding, the pressure is set to 10 Torr or less and the holding is performed for 30 to 60 minutes.
原料であるタングステン箔は、いわゆる箔状体もしくは板状体と呼ばれるものであってよく、加工形成品、あるいは市販品を用いることができる。このタングステン箔の厚みについては、好適には１ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下のものを用いることが例として示される。 The tungsten foil as the raw material may be a so-called foil-like body or plate-like body, and a processed product or a commercial product can be used. As for the thickness of this tungsten foil, it is shown as an example that one having a thickness of 1 mm or less, more preferably 0.3 mm or less is used.
タンタルウエハーは、この出願の発明において、単結晶酸化タングステンナノチューブの成長の基板となるものである。タンタルウエハーは、表面が清浄であれば、形状および切り出し方位等に特に制限はない。加工形成品もしくは市販品を用いることができる。 In the invention of this application, the tantalum wafer is a substrate for growing single crystal tungsten oxide nanotubes. As long as the surface of the tantalum wafer is clean, there is no particular limitation on the shape, cutting direction, and the like. Process-formed products or commercially available products can be used.
このタングステン箔およびタンタルウエハーを、タングステン箔は１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーは６００〜７００℃に加熱するが、この出願の発明においては、加熱の際の圧力を、０．２Ｔｏｒｒ以下と１０Ｔｏｒｒ以下の２段に制御するようにしている。 The tungsten foil and the tantalum wafer are heated to 1000 to 1050 ° C. for the tungsten foil and 600 to 700 ° C. for the tantalum wafer. In the invention of this application, the heating pressure is 0.2 Torr or less and 10 Torr or less. The two stages are controlled.
この出願の発明において圧力の制御は重要であって、１段目の圧力が０．２Ｔｏｒｒよりも低くなるに従って酸素ガスの存在量が減少し反応速度が遅くなることから、実際的には、０．０５Ｔｏｒｒ〜０．２Ｔｏｒｒ程度の範囲、さらには、０．１〜０．２Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とするのが好ましく、一方、０．２Ｔｏｒｒよりも高いとナノチューブが生成されないために好ましくない。また、２段目の圧力は、１０Ｔｏｒｒよりも低くなるに従ってナノチューブの成長速度が遅くなるため、実際的には、５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒ程度の範囲、さらには、８〜１０Ｔｏｒｒ（測定誤差範囲を含めて）とするのが好ましい。一方、１０Ｔｏｒｒよりも高い場合は、目的の化学組成を有するナノチューブが得られないため好ましくない。 In the invention of this application, pressure control is important, and as the pressure in the first stage becomes lower than 0.2 Torr, the amount of oxygen gas decreases and the reaction rate slows down. A range of about .05 Torr to about 0.2 Torr, more preferably 0.1 to 0.2 Torr (including a measurement error range), while a temperature higher than 0.2 Torr is preferable because a nanotube is not generated. Absent. In addition, since the growth rate of the nanotube becomes slower as the pressure in the second stage becomes lower than 10 Torr, actually, the range is about 5 Torr to 10 Torr, and further, 8 to 10 Torr (including the measurement error range). Is preferable. On the other hand, if it is higher than 10 Torr, a nanotube having the desired chemical composition cannot be obtained.
タングステン箔の加熱温度は１０００〜１０５０℃が好ましく、１０５０℃を超えるとタングステンの蒸発の速度が速くなりすぎて制御しにくいために好ましくない。また、１０００℃以下ではタングステンの蒸発とナノチューブの成長速度が遅くなるために好ましくない。 The heating temperature of the tungsten foil is preferably 1000 to 1050 ° C., and if it exceeds 1050 ° C., it is not preferable because the evaporation speed of tungsten becomes too fast and difficult to control. Further, if the temperature is 1000 ° C. or lower, the evaporation of tungsten and the growth rate of nanotubes are slow, which is not preferable.
タンタルウエハーの加熱温度は６００〜７００℃が好ましく、７００℃よりも高い場合には生成したナノチューブが再び蒸発してしまうために好ましくない。また、６００℃よりも低い場合にはナノ粒子が生成してしまうために好ましくない。 The heating temperature of the tantalum wafer is preferably 600 to 700 ° C., and if it is higher than 700 ° C., the produced nanotubes are evaporated again, which is not preferable. Moreover, since it will produce | generate a nanoparticle when it is lower than 600 degreeC, it is not preferable.
０．２Ｔｏｒｒの圧力下で加熱時間は、１５〜２５分が好ましい。１５分よりも短いと十分にナノチューブが生成されずに収量が低くなってしまい、２５分よりも長いとナノチ
ューブが太くなりすぎてしまうために好ましくない。
The heating time under a pressure of 0.2 Torr is preferably 15 to 25 minutes. If the time is shorter than 15 minutes, the nanotubes are not sufficiently produced, resulting in a low yield. If the time is longer than 25 minutes, the nanotubes are too thick, which is not preferable.
また、１０Ｔｏｒｒの圧力下での加熱時間は、３０〜６０分間が好ましい。３０分よりも短いと、アスペクト比の大きなナノチューブが得られず、６０分よりも長いと一旦生成したナノチューブ上にさらに別のナノ構造物の成長が始まってしまうために好ましくない。 The heating time under a pressure of 10 Torr is preferably 30 to 60 minutes. When the time is shorter than 30 minutes, a nanotube with a large aspect ratio cannot be obtained, and when the time is longer than 60 minutes, growth of another nanostructure on the nanotubes once generated is not preferable.
上記の加熱には、例えば、赤外線照射加熱炉等を用いるのが簡便な例として示される。これにより、タンタルウエハー上に濃い青色の薄膜状堆積物として、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブを得ることができる。 For the heating, for example, it is shown as a simple example that an infrared irradiation heating furnace or the like is used. Thereby, the single crystal tungsten oxide nanotube of the invention of this application can be obtained as a dark blue thin film-like deposit on the tantalum wafer.
この単結晶酸化タングステンナノチューブは、単斜晶系Ｗ18Ｏ49相のみからなる単結晶酸化タングステンナノチューブであって、その外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１５０ｎｍで、長さは１μｍ以上、代表的にはおよそ３μｍで均一である。そしてこの単結晶酸化タングステンナノチューブは、長手方向が結晶の［０１０］方位であって、タンタルウエハー上にほぼ垂直に生成される。この単結晶酸化タングステンナノチューブは、タンタルウエハー上に均一かつ非常に密に配列して生成されるため、薄膜としてみることもできるものである。 This single crystal tungsten oxide nanotube is a single crystal tungsten oxide nanotube composed of only a monoclinic W 18 O 49 phase, and has an outer diameter of 150 to 350 nm, an inner diameter of 50 to 150 nm, and a length of 1 μm or more. Typically, it is approximately 3 μm and uniform. The single crystal tungsten oxide nanotubes are generated substantially vertically on the tantalum wafer with the longitudinal direction being the [010] orientation of the crystal. Since the single crystal tungsten oxide nanotubes are uniformly and extremely densely formed on the tantalum wafer, they can be viewed as a thin film.
他方の、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノワイヤーの製造方法は、８〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、タンタルウエハーを６００〜７００℃に加熱して５０〜８０分間保持することを特徴としている。 On the other hand, in the method for producing single-crystal tungsten oxide nanowires of the invention of this application, a tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and a tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. under a pressure of 8 to 15 Torr. It is characterized by holding for a minute.
タンタルウエハーは、前記の発明と同様に、単結晶酸化タングステンナノチューブの成長の基板となるものであって、表面が清浄であれば、形状および切り出し方位等に特に制限はない。 Similar to the above-described invention, the tantalum wafer is a substrate for growing single-crystal tungsten oxide nanotubes, and there are no particular restrictions on the shape, cutting direction, etc., as long as the surface is clean.
この出願の発明においては、８〜１５Ｔｏｒｒの圧力下で、タングステン箔をおよびタンタルウエハーを加熱するようにしている。 In the invention of this application, the tungsten foil and the tantalum wafer are heated under a pressure of 8 to 15 Torr.
加熱の際の圧力は、８〜１５Ｔｏｒｒが好ましく、１５Ｔｏｒｒを超えると目的の化学組成を有するナノワイヤーを得ることができず、また８Ｔｏｒｒよりも低い場合はナノワイヤーの成長速度が遅くなるため好ましくない。実際的には、１０Ｔｏｒｒ〜１５Ｔｏｒｒ程度の範囲（測定誤差範囲を含めて）とするのが好ましい。 The pressure at the time of heating is preferably 8 to 15 Torr, and if it exceeds 15 Torr, a nanowire having the target chemical composition cannot be obtained, and if it is lower than 8 Torr, the growth rate of the nanowire becomes slow, which is not preferable. . Practically, it is preferable to set the range of about 10 Torr to 15 Torr (including the measurement error range).
タングステン箔の加熱温度は１０００〜１０５０℃が好ましく、１０５０℃を超えるとタングステンの蒸発の速度が速くなりすぎて制御しにくいために好ましくない。また、１０００℃以下ではタングステンの蒸発とナノチューブの成長速度が遅くなるために好ましくない。 The heating temperature of the tungsten foil is preferably 1000 to 1050 ° C., and if it exceeds 1050 ° C., it is not preferable because the evaporation speed of tungsten becomes too fast and difficult to control. Further, if the temperature is 1000 ° C. or lower, the evaporation of tungsten and the growth rate of nanotubes are slow, which is not preferable.
タンタルウエハーの加熱温度は６００〜７００℃が好ましく、７００℃よりも高い場合には生成したナノチューブが再び蒸発してしまうために好ましくない。また、６００℃よりも低い場合にはナノ粒子が生成してしまうために好ましくない。 The heating temperature of the tantalum wafer is preferably 600 to 700 ° C., and if it is higher than 700 ° C., the produced nanotubes are evaporated again, which is not preferable. Moreover, since it will produce | generate a nanoparticle when it is lower than 600 degreeC, it is not preferable.
上記の加熱温度での保持時間は５０〜８０分が好ましい。保持時間が８０分よりも長いとタンタルウエハー上でのナノワイヤーの配列が乱れてしまい、５０分よりも短いと十分に長いナノワイヤーを得ることができないため好ましくない。 The holding time at the above heating temperature is preferably 50 to 80 minutes. If the holding time is longer than 80 minutes, the arrangement of nanowires on the tantalum wafer is disturbed, and if it is shorter than 50 minutes, a sufficiently long nanowire cannot be obtained.
これによって、タンタルウエハー上に濃い青色の薄膜状堆積物として、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノワイヤーを得ることができる。 Thereby, the single crystal tungsten oxide nanowire of the invention of this application can be obtained as a dark blue thin film-like deposit on the tantalum wafer.
この単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、単斜晶系Ｗ18Ｏ49相のみからなる単結晶酸化タングステンナノワイヤーであって、直径は１０〜１００ｎｍで、長さは１μｍ以上、代表的にはおよそ３μｍで均一である。そしてこの単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、長手方向が結晶の［０１０］方位であって、タンタルウエハー上にほぼ垂直に生成される。この単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、タンタルウエハー上に均一かつ非常に密に配列して生成されるため、薄膜としてみることもできるものである。 This single crystal tungsten oxide nanowire is a single crystal tungsten oxide nanowire made of only monoclinic W 18 O 49 phase, has a diameter of 10 to 100 nm, a length of 1 μm or more, typically about 3 μm. And uniform. The single-crystal tungsten oxide nanowires are generated almost vertically on the tantalum wafer with the longitudinal direction being the [010] orientation of the crystal. Since the single crystal tungsten oxide nanowires are generated in a uniform and very dense arrangement on a tantalum wafer, they can also be viewed as a thin film.
以上のこの出願の発明の単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーの製造方法においては、タングステン箔が加熱により表面酸化されてＷ18Ｏ49を生じ、連続的に蒸発してタンタルウエハー上に核生成し、引き続いて最密充填［０１０］方向へ成長してゆく。適切な圧力下でこの気固プロセスが進行することにより、ナノチューブあるいはナノワイヤーが形成されると考えられる。また、この気固プロセスにおける温度勾配、均一核生成および密生が、ナノチューブあるいはナノワイヤーの配列に寄与すると考えられる。ナノチューブとナノワイヤーの形成機構の違いは完全に明らかではないものの、加熱初期の圧力を低くすることで核生成段階におけるＷ18Ｏ49蒸気の供給を抑制することが、ナノチューブの形成にとって不可欠であるといえる。 In the method for producing single-crystal tungsten oxide nanotubes and single-crystal tungsten oxide nanowires of the invention of this application described above, the surface of the tungsten foil is oxidized by heating to produce W 18 O 49 , which continuously evaporates on the tantalum wafer. Nucleate and subsequently grow in the closest packing [010] direction. It is considered that nanotubes or nanowires are formed by the progress of this gas-solid process under an appropriate pressure. Moreover, it is considered that the temperature gradient, uniform nucleation and dense growth in this gas-solid process contribute to the arrangement of nanotubes or nanowires. Although the difference between the formation mechanism of nanotubes and nanowires is not completely clear, it is indispensable for the formation of nanotubes to suppress the supply of W 18 O 49 vapor at the nucleation stage by lowering the pressure at the initial stage of heating. It can be said.
この出願の発明の方法で得られる単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーは、薄膜状として得ることができるため、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等としての利用が期待される。 Since the single crystal tungsten oxide nanotubes and single crystal tungsten oxide nanowires obtained by the method of the invention of this application can be obtained as a thin film, they are expected to be used as displays for information equipment, various sensors, recording devices, etc. .
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings, and embodiments of the present invention will be described in more detail.
（実施例１）
レアメタリック社製のタングステン箔（１５×１５×０．１ｍｍ）を赤外線照射加熱炉の中に取り付けた。生成物を堆積させるための基板としてレアメタリック社製のタンタルウエハー（１０×１０ｍｍ）を用い、これをタングステン箔の下に３ｍｍ離して設置した。炉内を０．２Ｔｏｒｒの減圧にした後、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、基板をおよそ６５０℃に加熱して２０分間保持し、その後引き続き同じ温度で、圧力を１０Ｔｏｒｒにして４０分間保持した。その後、加熱炉を室温に冷却した。
(Example 1)
A rare metal tungsten foil (15 × 15 × 0.1 mm) was mounted in an infrared irradiation heating furnace. A tantalum wafer (10 × 10 mm) manufactured by Rare Metallic was used as a substrate for depositing the product, and this was placed 3 mm under the tungsten foil. After reducing the pressure in the furnace to 0.2 Torr, the tungsten foil was heated to 1000 to 1050 ° C., the substrate was heated to approximately 650 ° C. and held for 20 minutes, and then maintained at the same temperature at a pressure of 10 Torr for 40 minutes. . Thereafter, the heating furnace was cooled to room temperature.
炉内を観察したところ、基板の上面に、厚さ２〜３μｍの濃い青色の薄膜が堆積しているのが確認された。この薄膜を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を図１（ａ）に示した。薄膜は多数のナノチューブから構成されており、このナノチューブは基板上にほぼ均一に立った状態で配列していることがわかった。ナノチューブの先端部を観察した結果を図１（ｂ）に示した。得られたナノチューブの外径は１５０〜３５０ｎｍ、内径は５０〜１００ｎｍの範囲にあった。また、基板上には、ナノチューブに混じってやや細いナノワイヤーが少量存在しているのが認められた。 When the inside of the furnace was observed, it was confirmed that a dark blue thin film having a thickness of 2 to 3 μm was deposited on the upper surface of the substrate. The result of observing this thin film using a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. It was found that the thin film was composed of a large number of nanotubes, and these nanotubes were arranged in an almost standing manner on the substrate. The result of observing the tip of the nanotube is shown in FIG. The obtained nanotube had an outer diameter of 150 to 350 nm and an inner diameter of 50 to 100 nm. It was also observed that a small amount of nanowires mixed with nanotubes existed on the substrate.
得られたナノチューブのＸ線回折スペクトルを調べた結果を図２に示した。ナノチューブは、格子定数ａ＝１８．２８Å、ｂ＝３．７７５Å、c＝１３.９８Åを有する単斜晶系の酸化タングステンＷ18Ｏ49相のみに帰属された。 The result of examining the X-ray diffraction spectrum of the obtained nanotube is shown in FIG. Nanotubes were attributed only to the monoclinic tungsten oxide W 18 O 49 phase with lattice constants a = 18.28 Å, b = 3.775 Å and c = 13.98 Å.
この酸化タングステンナノチューブを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、チューブの両端は全て開口していることが分かった。また、Ｘ線エネルギー拡散スペクトルを調べた結果、酸化タングステンナノチューブの化学組成はタングステンと酸素のみから成ることが分かった。さらに、電子線回析の結果からは、酸化タングステンナノチューブ
は、長手方向が［０１０］方位で単斜晶系単結晶構造のＷ18Ｏ49であることが確認された。このような＜０１０＞方向への選択的な成長は、図２のＸ線回折スペクトルにおいて（０１０）面のピーク強度が最も高くなったこととも符合している。
As a result of observing the tungsten oxide nanotube with a transmission electron microscope (TEM), it was found that both ends of the tube were open. As a result of examining the X-ray energy diffusion spectrum, it was found that the chemical composition of the tungsten oxide nanotubes consisted of only tungsten and oxygen. Furthermore, from the results of electron beam diffraction, it was confirmed that the tungsten oxide nanotubes were W 18 O 49 having a [010] orientation in the longitudinal direction and a monoclinic single crystal structure. Such selective growth in the <010> direction is consistent with the fact that the peak intensity of the (010) plane is the highest in the X-ray diffraction spectrum of FIG.
（実施例２）
実施例１と同様に、タングステン箔とタンタルウエハー基板を赤外線照射加熱炉に設置し、系内の圧力を１０Ｔｏｒｒの減圧にした後、タングステン箔を１０００〜１０５０℃に、基板をおよそ６５０℃に加熱して、１時間加熱を継続した。反応終了後、加熱炉を室温に冷却した。
(Example 2)
As in Example 1, the tungsten foil and the tantalum wafer substrate were placed in an infrared irradiation heating furnace, the pressure in the system was reduced to 10 Torr, and then the tungsten foil was heated to 1000 to 1050 ° C. and the substrate was heated to about 650 ° C. The heating was continued for 1 hour. After completion of the reaction, the heating furnace was cooled to room temperature.
炉内を観察したところ、基板の上面に厚さ２〜３μｍの濃い青色の薄膜が生成しているのが確認された。 When the inside of the furnace was observed, it was confirmed that a dark blue thin film having a thickness of 2 to 3 μm was formed on the upper surface of the substrate.
生成した薄膜を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３に示した。この図から、得られた薄膜は多数のナノワイヤーで形成されており、このナノワイヤーは基板上にほぼ均一に立った状態で配列されているのが確認された。ナノワイヤーの直径は、実施例１で得られたナノチューブよりも細い２０〜１００ｎｍであった。 The result of observing the produced thin film with a scanning electron microscope is shown in FIG. From this figure, it was confirmed that the obtained thin film was formed of a large number of nanowires, and the nanowires were arranged in a substantially uniform state on the substrate. The diameter of the nanowire was 20 to 100 nm thinner than the nanotube obtained in Example 1.
Ｘ線回折と透過型電子顕微鏡による観察の結果から、このナノワイヤーはＷ18Ｏ49の化学組成を有する単斜晶系の単結晶酸化タングステンであることが確認された。 From the results of observation by X-ray diffraction and a transmission electron microscope, it was confirmed that the nanowire is a monoclinic single crystal tungsten oxide having a chemical composition of W 18 O 49 .
このナノワイヤーの電界発光特性を測定し、その結果を電流密度と印加電圧の関係として図４に示した。なお、測定は、陽極として断面積１ｍｍ2のアルミニウム棒を、陰極として得られた単結晶酸化タングステンナノワイヤーの薄膜を用い、１.０×１０-7Ｔｏｒｒの真空中で両極間に０〜１０００Ｖの直流電圧を印加することで行った。両極の間隔は２５０μｍと１５０μｍの２通りとした。 The electroluminescence characteristics of the nanowire were measured, and the results are shown in FIG. 4 as the relationship between the current density and the applied voltage. The measurement was performed using an aluminum rod having a cross-sectional area of 1 mm 2 as an anode and a single crystal tungsten oxide nanowire thin film obtained as a cathode in a vacuum of 1.0 × 10 −7 Torr. This was performed by applying a direct current voltage. The distance between the two electrodes was set to two values of 250 μm and 150 μm.
１０μＡ／ｃｍ2および１０ｍＡ／ｃｍ2の電流が発生するのに要する電界をそれぞれ開始電界および閾値電界と定義すると、単結晶酸化タングステンナノワイヤーについて、開始電界２．６±０．１Ｖ／μｍ、閾値電界６．２Ｖ／μｍが得られた。この値は、開口カーボンナノチューブについて報告された値（５Ｖ／μｍ）に近く、またＳｉＣナノロッドについての値（〜８．５Ｖ／μｍ）およびＭｏＳ2ナノフラワーについての値（７．６〜８．６Ｖ／μｍ）よりも小さいことから、この出願の発明の単結晶酸化タングステンナノワイヤーが優れた電界発光特性を示すことが確認された。 When the electric fields required to generate currents of 10 μA / cm 2 and 10 mA / cm 2 are defined as a starting electric field and a threshold electric field, respectively, the starting electric field of 2.6 ± 0.1 V / μm and the threshold of single crystal tungsten oxide nanowire An electric field of 6.2 V / μm was obtained. This value is close to the value reported for open carbon nanotubes (5 V / μm), and for SiC nanorods (˜8.5 V / μm) and for MoS 2 nanoflowers (7.6-8.6 V). / Μm), it was confirmed that the single crystal tungsten oxide nanowires of the invention of this application show excellent electroluminescence characteristics.
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。 Of course, the present invention is not limited to the above examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail.
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、情報機器用ディスプレイ、各種センサー、記録装置等に用いる機能性材料として有用な単結晶酸化タングステンナノチューブおよび単結晶酸化タングステンナノワイヤーとそれらの製造方法が提供される。 As described above in detail, the invention of this application provides single crystal tungsten oxide nanotubes and single crystal tungsten oxide nanowires that are useful as functional materials for use in information equipment displays, various sensors, recording devices, and the like, and methods for producing the same. Is done.
Claims (8)
A method for producing single-crystal tungsten oxide nanowires, wherein a tungsten foil is heated to 1000 to 1050 ° C. and a tantalum wafer is heated to 600 to 700 ° C. and held for 50 to 80 minutes under a pressure of 8 to 15 Torr.
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