JP2008308381A - Manufacturing method of zinc oxide nanostructure and its junction method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法及びその接合方法に関する。特に、局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの製造・接合方法に関するものであり、ナノ領域での酸化亜鉛ｐｎ接合デバイスの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a zinc oxide nanostructure and a method for joining the same. In particular, the present invention relates to a method for manufacturing and bonding zinc oxide nanorods and nanowires using local electric field radiation, and to a method for forming a zinc oxide pn junction device in the nano region.
酸化亜鉛は、ナノ領域の半導体材料として非常に魅力ある材料である。ナノ領域とは、広義には最先端の光学リソグラフィの解像限界である６５ｎｍと同等もしくはそれ以下のサイズ領域を指し、好ましくは量子力学的効果が顕著となる３０ｎｍ以下、厳密には１０ｎｍ以下の領域を意味する。 Zinc oxide is a very attractive material as a semiconductor material in the nano region. The nano region refers to a size region having a size equal to or smaller than 65 nm which is the resolution limit of the most advanced optical lithography in a broad sense, and preferably 30 nm or less, strictly 10 nm or less where the quantum mechanical effect becomes remarkable. Means an area.
酸化亜鉛は半導体性、光導電性、圧電性などを有し、透明性と結晶軸配向性を有する酸化亜鉛をスパッタリングや化学気相堆積（ＣＶＤ）法にて製造する方法が知られている。また、原料酸化亜鉛にキャリアを放出する不純物をドーピングして導電性にしたり、または絶縁性の透明酸化亜鉛を製造したりする方法も知られている。 Zinc oxide has semiconductivity, photoconductivity, piezoelectricity, and the like, and a method of producing zinc oxide having transparency and crystal axis orientation by sputtering or chemical vapor deposition (CVD) is known. Also known is a method of doping the raw material zinc oxide with impurities that release carriers to make it conductive, or manufacturing insulating transparent zinc oxide.
酸化亜鉛系の結晶成長では、一般に有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法が用いられる。ジイソプロピル亜鉛とイソプロピルアルコールを原料とし、窒素ガスをキャリアガスとして反応炉内へ導入する。基板はおよそ３００〜４００℃に加熱され、原料ガスの熱分解反応で酸化亜鉛薄膜が成長する（非特許文献１〜４参照）。 In the case of zinc oxide-based crystal growth, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is generally used. Diisopropyl zinc and isopropyl alcohol are used as raw materials, and nitrogen gas is introduced into the reactor as a carrier gas. The substrate is heated to approximately 300 to 400 ° C., and a zinc oxide thin film grows by a thermal decomposition reaction of the source gas (see Non-Patent Documents 1 to 4).
さらに、電析を用いて酸化亜鉛結晶薄膜が合成できることも知られている。亜鉛塩水溶液中での硝酸イオンや溶存酸素の電解還元に伴う塩基生成を利用し、極めて高結晶性、高品質な酸化亜鉛薄膜を７０℃ほどの低温で電気めっきすることができる。熱処理が不要で、導電性であれば基板の種類や形状を選ばず、膜厚さなどの制御も容易である（非特許文献５〜７参照）。
Furthermore, it is also known that a zinc oxide crystal thin film can be synthesized using electrodeposition. By utilizing the base generation accompanying the electrolytic reduction of nitrate ions and dissolved oxygen in an aqueous zinc salt solution, an extremely high crystallinity and high quality zinc oxide thin film can be electroplated at a low temperature of about 70 ° C. The heat treatment is unnecessary, and if it is conductive, the type and shape of the substrate can be selected and the film thickness can be easily controlled (see Non-Patent
また、大気中の導電性プローブを用いた原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）では、吸着水による陽極酸化によって酸化チタンや酸化亜鉛ナノ構造が形成可能であることが報告されている。大気中走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による陽極酸化ではＳＴＭチップ先端からのトンネル電流とＴｉ膜表面の吸着水によって、表面が局所的に陽極酸化され、酸化チタンが形成される。この技術を基にしたナノ領域のパターンニングによって、クーロンブロッケードが観測され、単電子トランジスタ動作が得られている（非特許文献８〜９参照）。 In addition, it has been reported that an atomic force microscope (AFM) using a conductive probe in the atmosphere can form a titanium oxide or zinc oxide nanostructure by anodic oxidation with adsorbed water. In the anodic oxidation by the atmospheric scanning tunneling microscope (STM), the surface is locally anodized by the tunnel current from the tip of the STM chip and the adsorbed water on the Ti film surface to form titanium oxide. Coulomb blockade is observed by patterning the nano-region based on this technology, and single-electron transistor operation is obtained (see Non-Patent Documents 8 to 9).
さらに、酸化亜鉛の成長方法を工夫すると、ナノロッドやナノワイヤ状の結晶を作成することができる。ナノロッド・ナノワイヤとは、いずれも断面は円形や矩形もしくは結晶方位で決定される多角形の形状を持ち、その大きさがナノ領域となるものである。また、長軸方向の大きさが、断面の大きさに対しておおよそ数十倍までで直線的な形状のものをロッドと呼び、それ以上のものをナノワイヤと呼ぶ。厳密にそれらを区別する定義はあいまいであるが、両者の違いは重要ではないため、同様に扱うことが出来る。 Furthermore, if a zinc oxide growth method is devised, nanorods and nanowire-like crystals can be produced. Both nanorods and nanowires have a circular cross section, a rectangular shape, or a polygonal shape determined by a crystal orientation, and the size thereof is a nano region. In addition, a linear shape whose major axis direction is up to several tens of times the size of the cross section is called a rod, and a larger shape is called a nanowire. The definition that distinguishes them strictly is ambiguous, but the difference between the two is not important and can be treated similarly.
また、断面の長軸と短軸の差がおよそ３倍以上と大きく、平べったい断面を持つ結晶をベルトやリボンと呼んだりする。また、ナノロッド・ナノワイヤ自身が螺旋状に伸びたものをナノコイルと呼んだり、閉じた円形の形状を持つものをリングと呼んだりもするが、これらは全て広義のナノロッド・ナノワイヤといえる。 In addition, the difference between the major axis and the minor axis of the cross section is about three times or more, and a crystal having a flat cross section is called a belt or a ribbon. In addition, nanorods / wires themselves are called nanocoils, and those having a closed circular shape are called rings, but these are all broadly defined nanorods / nanowires.
ナノロッド・ナノワイヤは、蒸気-固相反応を用いて合成することができる。この反応では、石英やアルミナ等の反応管中央におかれた酸化亜鉛粉末を１２００℃程度に強熱し、蒸発させる。この蒸気をアルゴン等のキャリアガスで低温側に搬送し、結晶化させる。 Nanorods and nanowires can be synthesized using a vapor-solid reaction. In this reaction, zinc oxide powder placed in the center of a reaction tube such as quartz or alumina is ignited to about 1200 ° C. and evaporated. This vapor is transported to the low temperature side with a carrier gas such as argon and crystallized.
また、デバイス応用の観点から短波長に対応するバンドギャップ、ピエゾ性、仕事関数など魅力的物性を持つために、材料合成、物性、デバイス応用など多方面からの研究が進展している。酸化亜鉛の成長は比較的高真空環境で可能であり、また２００℃程度の低温でも充分に結晶成長しうる。 In addition, from the viewpoint of device application, in order to have attractive physical properties such as band gap, piezo property, work function corresponding to short wavelength, research from various aspects such as material synthesis, physical property, and device application is progressing. Zinc oxide can be grown in a relatively high vacuum environment, and can grow sufficiently even at a low temperature of about 200 ° C.
このような酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドを用いてｐｎヘテロ接合または異種酸化物ナノワイヤ間でのヘテロエピタキシャル接合を形成することができれば、真のナノ能動素子やナノ駆動素子、さらに太陽電池電極構造等において機能的付加価値を飛躍的に高めることが可能となるが、まだ実証されていない。 If such a zinc oxide nanowire / nanorod can be used to form a pn heterojunction or a heteroepitaxial junction between different types of oxide nanowires, it can function in a true nanoactive device, nanodrive device, solar cell electrode structure, etc. However, it has not been proven yet.
例えば、酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドの気相成長時に蒸発源材料の変更を行えば、１本のワイヤ中にｐｎ接合を作り込むことも不可能ではないが、後から、接合場所の特定や接合形状の任意な設計はできない。 For example, if the evaporation source material is changed during vapor phase growth of zinc oxide nanowires and nanorods, it is not impossible to make a pn junction in one wire. Can not be any design.
また、これまで開示されている陽極酸化を用いた酸化亜鉛ナノ構造の作製方法では、酸化亜鉛ナノ構造の大きさを制御することが難しく、また電流や熱が拡散する過程の数十ｎｍ以上の範囲にわたって酸化亜鉛が作製されてしまうために、数１０ｎｍ以下の領域でのサイズ制御性に優れていない。 Moreover, in the manufacturing method of the zinc oxide nanostructure using anodization disclosed so far, it is difficult to control the size of the zinc oxide nanostructure, and the process of diffusing current and heat is several tens of nm or more. Since zinc oxide is produced over the range, the size controllability in the region of several tens of nm or less is not excellent.
さらに、窒素などをドープしたｐ型の酸化亜鉛結晶の合成は非常に難しい。窒素は高温ではすぐに脱離してしまうから、ドーピングのための低温基板での成長と、結晶性確保のための高温合成を繰り返す、非常に複雑な合成技術が必要である。 Furthermore, it is very difficult to synthesize p-type zinc oxide crystals doped with nitrogen or the like. Since nitrogen is readily desorbed at high temperatures, a very complicated synthesis technique is required that repeats growth on a low temperature substrate for doping and high temperature synthesis for ensuring crystallinity.
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて成されたものであり、その目的は、酸化亜鉛ナノ構造体の立体構造を形成すると共に、酸化亜鉛ナノ構造体同士のｐｎ接合を形成することが可能な酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法及びその接合方法を提供することにある。 Therefore, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to form a three-dimensional structure of zinc oxide nanostructures and to form a pn junction between zinc oxide nanostructures. An object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide nanostructure that can be produced and a method for joining the same.
本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法は、金属亜鉛ナノ構造体に対して局所的な電界を印加して生じた電界放射電流によって、金属亜鉛ナノ構造体中の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする。 The method for producing a zinc oxide nanostructure according to the present invention comprises crystallizing and oxidizing a local portion in a metal zinc nanostructure by a field emission current generated by applying a local electric field to the metal zinc nanostructure. It is characterized by changing to zinc.
また、本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の製造方法は、金属亜鉛ナノ構造体に対してジュール加熱を利用し局所温度を制御することによって、金属亜鉛ナノ構造体の局所部分を結晶化酸化亜鉛に変化させることを特徴とする。 In addition, the method for producing a zinc oxide nanostructure according to the present invention includes the step of crystallizing a local portion of a metal zinc nanostructure by using Joule heating to control the local temperature of the metal zinc nanostructure. It is characterized by changing to.
ここで、前記金属亜鉛ナノ構造体は、例えば、金属亜鉛ナノロッド又は金属亜鉛ナノワイヤである。 Here, the metal zinc nanostructure is, for example, a metal zinc nanorod or a metal zinc nanowire.
好ましくは、前記結晶化酸化亜鉛中にｐ型もしくはｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を含む金属亜鉛ナノ構造体を用いて、ｐ型もしくはｎ型の酸化亜鉛ナノ構造体を形成する。 Preferably, a p-type or n-type zinc oxide nanostructure is formed using a metal zinc nanostructure containing an impurity element for generating a p-type or n-type carrier in the crystallized zinc oxide.
好ましくは、電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記局所部分を形成する。 Preferably, the local portion is formed at a predetermined position and range by controlling an oxidation rate and an oxidation region while observing a transmission image obtained by an electron microscope in situ.
前記金属亜鉛ナノ構造体は、例えば、予め気相成長又はリソグラフィを使用して形成される。 The metal zinc nanostructure is formed in advance using, for example, vapor deposition or lithography.
好ましくは、前記金属亜鉛ナノ構造体を大気中に曝すことにより前記金属亜鉛ナノ構造体の表面に吸着水を付着させ、この吸着水の付着した金属亜鉛ナノ構造体に対して前記局所的な電界を印加する。 Preferably, adsorbed water is attached to the surface of the metal zinc nanostructure by exposing the metal zinc nanostructure to the atmosphere, and the local electric field is applied to the metal zinc nanostructure to which the adsorbed water is attached. Is applied.
ここで、前記局所的な電界は、前記金属亜鉛ナノ構造体上に配置されたプローブの先端から印加され、前記局所部分はプローブの先端の曲率半径で制限される。 Here, the local electric field is applied from the tip of the probe disposed on the metal zinc nanostructure, and the local portion is limited by the radius of curvature of the probe tip.
さらに、本発明に係る酸化亜鉛ナノ構造体の接合方法は、ｐ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第１の金属亜鉛ナノ構造体と、ｎ型のキャリアを生成するための不純物元素を添加した第２の金属亜鉛ナノ構造体とを接触させ、第１の金属亜鉛ナノ構造体と第２の金属亜鉛ナノ構造体との接触部に局所的な電界放射を与えて酸化することによりヘテロエピタキシャルｐｎ接合を形成することを特徴とする。 Furthermore, the method for bonding zinc oxide nanostructures according to the present invention includes a first metal zinc nanostructure added with an impurity element for generating p-type carriers and an impurity for generating n-type carriers. Contacting the second metal zinc nanostructure added with the element and oxidizing the contact portion between the first metal zinc nanostructure and the second metal zinc nanostructure by applying local electric field radiation To form a heteroepitaxial pn junction.
好ましくは、電子顕微鏡による透過像をその場観察しながら酸化速度及び酸化領域を制御することにより、所定の位置及び範囲に前記接触部を形成する。 Preferably, the contact portion is formed at a predetermined position and range by controlling an oxidation rate and an oxidation region while observing a transmission image obtained by an electron microscope in situ.
本発明では、電界放射に伴う局所酸化を用いて酸化亜鉛ナノ構造体の立体構造を形成することができる。さらに、酸化亜鉛ナノ構造体同士のｐｎ接合を形成することができる。 In the present invention, a three-dimensional structure of a zinc oxide nanostructure can be formed using local oxidation accompanying electric field emission. Furthermore, a pn junction between zinc oxide nanostructures can be formed.
最初に、本発明の実施の形態について、本発明の原理を含めて説明する。 First, an embodiment of the present invention will be described including the principle of the present invention.
本発明の実施の形態は、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤから出発することを特徴とする。この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは、気相成長やリソグライフィ手法を用いて作製することが出来る。 Embodiments of the invention are characterized by starting from metallic zinc nanorods / nanowires. This metal zinc nanorod / nanowire can be prepared by vapor phase growth or lithographic techniques.
気相成長を用いる場合は、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを作製する方法と同様に行うことが出来るが、成長条件を還元雰囲気に変えることで、金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドが成長する最適な条件を使うことが出来る。 When vapor phase growth is used, it can be performed in the same manner as the method for producing zinc oxide nanorods and nanowires, but by changing the growth conditions to a reducing atmosphere, the optimum conditions for growing metal zinc nanowires and nanorods should be used. I can do it.
リソグラフィ手法を用いる場合は、基板表面に作製した亜鉛薄膜を、レジストパターンをマスクにしてエッチングしたり、レジストパターンを用いて作製したステンシルパターン上に亜鉛膜を蒸着し目的の位置にだけ亜鉛パターンを付着させたりして、化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤのパターンを作製することができる。 When using a lithography method, the zinc thin film produced on the substrate surface is etched using the resist pattern as a mask, or a zinc film is deposited on the stencil pattern produced using the resist pattern to form the zinc pattern only at the target position. It is possible to create a zinc oxide nanorod / nanowire pattern.
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは以上の方法で作製することができ、接合構造などを作製する場合は複数の手法で作製した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを組み合わせて利用することも可能である。 The metal zinc nanorods / nanowires can be produced by the above-described method. When a junction structure or the like is produced, the metal zinc nanorods / nanowires produced by a plurality of methods can be used in combination.
一度大気中に曝した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの表面には吸着水が付着する。この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤに局所的な高電界を印加し、電界放射電子を流すと、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは酸化する。 Adsorbed water adheres to the surface of metal zinc nanorods and nanowires once exposed to the atmosphere. When a local high electric field is applied to the metal zinc nanorods / nanowires and field emission electrons are caused to flow, the metal zinc nanorods / nanowires are oxidized.
電界放射電流を制御することで、電界放射電子自身が持つエネルギーやジュール熱によるナノロッド・ナノワイヤの酸化の進行を制御することが可能となる。これにより、ロッドやワイヤの形状を保ちつつ、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが形成される。 By controlling the field emission current, it becomes possible to control the progress of oxidation of the nanorods and nanowires by the energy of the field emission electrons themselves and Joule heat. Thereby, a zinc oxide nanorod nanowire is formed, maintaining the shape of a rod or a wire.
このように、本発明の実施の形態では、酸化亜鉛が生成する領域は、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの大きさと、電界電流を放射するプローブの先端曲率半径で制限される利点を持つ。プローブの先端曲率半径については、これが小さければ小さいほど、局所的に高電界を印加することができるためである。 Thus, in the embodiment of the present invention, the region where zinc oxide is generated has an advantage that it is limited by the size of the metal zinc nanorods / nanowires and the radius of curvature of the tip of the probe that radiates the electric field current. This is because as the radius of curvature of the probe tip is smaller, a higher electric field can be applied locally.
また、このとき、酸化反応の進行に伴い、試料の密度が変化するから、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の透過電子画像（ＳＴＥＭ像）では酸化反応が濃淡の画像コントラストとして捉えることが可能であり、酸化位置の制御が可能である。 At this time, since the density of the sample changes as the oxidation reaction proceeds, the transmission reaction image (STEM image) of the scanning electron microscope (SEM) can be used to capture the oxidation reaction as a gray image contrast. The oxidation position can be controlled.
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを用いることは、不純物ドーピングにも適している。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを局所陽極酸化する合成方法では、ナノロッド・ナノワイヤで起きる反応にはサイズ効果が顕著に影響する。そのため、結晶化温度を非常に低くすることが可能で、ｐ型にドープした酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤも容易に合成可能となる。このようなｐ型不純物をドープした金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤと、ｎ型にドープした金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを接合し、電界放射による陽極酸化を行うことで、その場で酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤのｐｎ接合を得ることができる。 Use of metal zinc nanorods and nanowires is also suitable for impurity doping. In the synthesis method in which metal zinc nanorods / nanowires are locally anodized, the size effect has a significant effect on the reaction that occurs in the nanorods / nanowires. Therefore, the crystallization temperature can be made very low, and p-type doped zinc oxide nanorods and nanowires can be easily synthesized. By joining such metal zinc nanorods / nanowires doped with p-type impurities and metal zinc nanorods / nanowires doped n-type, and performing anodization by field emission, the pn of the zinc oxide nanorods / nanowires in situ Bonding can be obtained.
また、本発明の実施の形態では、低加速電子の励起反応を利用した亜鉛酸化物結晶成長過程を、ｉｎ−ｓｉｔｕのＳＥＭ／ＳＴＥＭ技術を用い、その場観測を通して励起反応プロセスを可視化しながら、酸化亜鉛結晶成長および接合を制御する。ＳＴＥＭ画像において反応場所と結晶成長状態がリアルタイムにモニターが可能であり、プロセス自動化への対応も可能である。 In the embodiment of the present invention, the zinc oxide crystal growth process using the excitation reaction of low acceleration electrons is visualized through in situ observation using an in-situ SEM / STEM technique. Controls zinc oxide crystal growth and bonding. In the STEM image, the reaction site and the crystal growth state can be monitored in real time, and the process can be automated.
ここで、酸化亜鉛結晶はＭＯＣＶＤ法、電析などを用いて様々なバリエーションで合成される。しかし、酸化亜鉛のナノロッドやナノワイヤは、固相−気相−固相の反応で合成された報告が多い。金などを触媒とした固相−気相−固相成長では、金触媒粒子を頭に載せた酸化亜鉛ナノロッドが成長する。 Here, the zinc oxide crystal is synthesized in various variations using the MOCVD method, electrodeposition, or the like. However, there are many reports that zinc oxide nanorods and nanowires were synthesized by a solid-gas-solid-solid reaction. In solid phase-gas phase-solid phase growth using gold or the like as a catalyst, zinc oxide nanorods with gold catalyst particles placed on their heads grow.
また、鉄酸化物やニッケル酸化物等の微粒子上もしくは多結晶酸化アルミニウム（アルミナセラミックス）上には、酸化亜鉛のナノワイヤやナノロッドが成長する。このような酸化亜鉛ナノワイヤ等をナノマニピュレータで取り出し、所望のセンサー等を作成することは可能である。しかし、ナノワイヤ間の立体的な接合形成、さらには、ｐ型およびｎ型のナノワイヤによる超微細接合の形成は極めて困難であった。 Also, zinc oxide nanowires and nanorods grow on fine particles such as iron oxide and nickel oxide or on polycrystalline aluminum oxide (alumina ceramics). It is possible to take out such zinc oxide nanowires or the like with a nanomanipulator to produce a desired sensor or the like. However, formation of a three-dimensional junction between nanowires, and furthermore, formation of an ultrafine junction using p-type and n-type nanowires has been extremely difficult.
このような課題に対して、本発明では、上述のように、金属亜鉛のナノロッドやナノワイヤを出発点にする。金属亜鉛のナノロッド・ナノワイヤは、固相−気相−固相成長法において、温度が低い基板領域、つまり１０−１Ｐａ程度のアルゴンガスをキャリアとした固相−気相−固相反応では、おおよそ２００℃以下の領域では還元状態になり金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが成長する。 In response to such a problem, the present invention starts with a metal zinc nanorod or nanowire as described above. In the solid phase-vapor phase-solid phase growth method, the metal zinc nanorod nanowire is a substrate region having a low temperature, that is, in a solid phase-vapor phase-solid phase reaction in which argon gas of about 10 −1 Pa is used as a carrier, In a region of approximately 200 ° C. or lower, the metal zinc nanorod / nanowire grows in a reduced state.
この金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤを一度大気中に取り出し、真空中で局所的に高電界を印加すると、表面吸着水によって陽極酸化が起こる。ここで、さらに電界放射による電子照射を併用するとジュール熱による局所加熱が起こり、電界印加位置では金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドが結晶性酸化亜鉛ナノワイヤ・ナノロッドに変体（成長）する。 When this metallic zinc nanorod / nanowire is once taken out into the atmosphere and a high electric field is applied locally in a vacuum, anodic oxidation occurs due to surface adsorbed water. Here, when electron irradiation by electric field radiation is used in combination, local heating by Joule heat occurs, and the metal zinc nanowires / nanorods transform (grow) into crystalline zinc oxide nanowires / nanorods at the electric field application position.
さらに、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ同士を接触させ、接触位置に電界放射を加えると、酸化反応と共に接触形態を保ったまま酸化物に変化し、接合が形成される。酸化亜鉛は酸素欠陥（亜鉛過剰）でｎ型を容易に示すが、ｐ型の合成は難しい。一般には、低温で窒素をドープし、高温で結晶性の改善を行う温度変調型の結晶成長で実現される。 Furthermore, when metal zinc nanorods and nanowires are brought into contact with each other, and electric field radiation is applied to the contact position, it changes into an oxide while maintaining the contact form together with the oxidation reaction, and a junction is formed. Zinc oxide easily exhibits n-type due to oxygen defects (zinc excess), but synthesis of p-type is difficult. In general, it is realized by temperature-modulated crystal growth in which nitrogen is doped at a low temperature and crystallinity is improved at a high temperature.
陽極酸化による低温合成による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤでは、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤに、例えば窒素をドープしたものと、ドープしないものとを準備し、これを接触させて、強電界を印加することにより容易にｐｎ接合を形成することが可能である。 In zinc oxide nanorods and nanowires by low-temperature synthesis by anodization, it is easy to prepare metal zinc nanorods and nanowires, for example, those doped with nitrogen and those not doped, and then contact them and apply a strong electric field. It is possible to form a pn junction.
次に、上記局所電界印加と電界放射電流照射による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合方法と、上記陽極酸化法を用いた酸化亜鉛ｐｎヘテロ接合形成方法を使用した本発明の実施例について具体的に説明する。 Next, an embodiment of the present invention using the method of bonding zinc oxide nanorods / nanowires by applying the above-mentioned local electric field and irradiation of field emission current and the method of forming a zinc oxide pn heterojunction using the above-described anodic oxidation method will be specifically described. To do.
（第１の実施例）
まず、本発明の第１の実施例について詳細に説明する。
(First embodiment)
First, the first embodiment of the present invention will be described in detail.
図１は、本発明の第１の実施例を示す図であり、具体的には、先鋭化金属プローブからの局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合形成方法の基となる局所電界放射を用いた酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの製造方法を示す模式図である。 FIG. 1 is a diagram showing a first embodiment of the present invention. Specifically, a local electric field as a basis for a method of forming a zinc oxide nanorod / nanowire junction using local electric field radiation from a sharpened metal probe is shown. It is a schematic diagram which shows the manufacturing method of the zinc oxide nanorod nanowire using radiation.
図１に示すように、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１は、陽極基板７の上に設けられている。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面には吸着水４が付着している。金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の上には、ナノマニピュレータ６が配置されている。ナノマニピュレータ６の先端には、電界放射エミッタ（プローブ）３が設置されている。ここで、陽極基板７とナノマニピュレータ６との間には、電源８が設けられている。このような構成の下、電界放射エミッタ３からの局所電界２が金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の局所部分５に印加される。この結果、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の局所部分５は、陽極酸化により結晶化酸化亜鉛に変化する。
As shown in FIG. 1, the metal zinc nanorod / nanowire 1 is provided on an anode substrate 7. Adsorbed water 4 is attached to the surface of the metal zinc nanorod / nanowire 1. On the metal zinc nanorod nanowire 1, a nanomanipulator 6 is arranged. A field emission emitter (probe) 3 is installed at the tip of the nanomanipulator 6. Here, a power supply 8 is provided between the anode substrate 7 and the nanomanipulator 6. Under such a configuration, the local electric field 2 from the field emission emitter 3 is applied to the
以下、本実施例による金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the metal zinc nanorod nanowire 1 by a present Example is demonstrated in detail.
（金属亜鉛ナノワイヤ・ロッドの合成）
本実施例の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の作製に重要な先鋭化金属プローブの製造プロセスは、以下の通りである。
(Synthesis of metallic zinc nanowires and rods)
The manufacturing process of the sharpened metal probe important for the production of the metal zinc nanorod / nanowire 1 of the present example is as follows.
まず、原料の金属亜鉛ナノロッド・ナノプローブ１は固相−気相−固相反応を用いて合成する。アルミナ基板を用いた合成法が一般的であるが、製造作業の便利さから、ステンレスをスパッタコートしたシリコン基板を用いている。 First, the raw material metal zinc nanorod / nanoprobe 1 is synthesized using a solid-phase-gas-phase reaction. Although a synthesis method using an alumina substrate is common, a silicon substrate on which stainless steel is sputter coated is used for the convenience of manufacturing work.
レーザーアブレーションや、スパッタ等でステンレスをシリコン基板上に２０ｎｍ程度ほど堆積させ、これを酸素プラズマで表面酸化させる。すると、粒径の非常に微細な酸化鉄等が表面に形成され、これがナノロッド・ナノワイヤ成長の触媒となる。この基板を固相−気相−固相反応用の加熱炉に入れる。 Stainless steel is deposited on a silicon substrate by about 20 nm by laser ablation, sputtering, or the like, and this is surface oxidized with oxygen plasma. Then, iron oxide or the like having a very fine particle size is formed on the surface, and this becomes a catalyst for growing nanorods and nanowires. This substrate is put into a heating furnace for solid phase-gas phase-solid phase reaction.
キャリアガスとしてアルゴンを用い、約０．１Ｐａ程度の圧力で流す。原料の酸化亜鉛は約１０００℃で電気炉の中央で昇華させる。２台の電気炉を並列させ、１台は酸化亜鉛の昇華用に、タンデムに接続されたもう一台の電気炉は金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド成長用に炉内は約２００℃に制御されている。この条件で、酸化鉄がコートされたシリコン基板に金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが成長する。 Argon is used as a carrier gas, and is flowed at a pressure of about 0.1 Pa. The raw material zinc oxide is sublimated at about 1000 ° C. in the center of the electric furnace. Two electric furnaces are arranged in parallel, one is used for sublimation of zinc oxide, and the other electric furnace connected to the tandem is controlled at about 200 ° C. for growing metal zinc nanowires and nanorods. . Under these conditions, metal zinc nanorods and nanowires grow on a silicon substrate coated with iron oxide.
（ｉｎ−ｓｉｔｕ ＳＴＥＭにおけるマニピュレーション）
一度大気中に取り出した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面には大気中の水分（吸着水４）が吸着する。もちろん、意図的に調整した加湿雰囲気中で表面吸着させれば、製造管理はさらに厳密に可能である。このように水分（吸着水４）が吸着した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を、ナノマニピュレータ６を用いて陽極基板７上に移送する。この陽極基板７はＳＴＥＭ観測用に用いられるモリブデンメッシュを用い、電界放射による酸化プロセスをその場でモニターできるようになっている。
(Manipulation in in-situ STEM)
Moisture in the atmosphere (adsorbed water 4) is adsorbed on the surface of the metal zinc nanorod / nanowire 1 once taken out into the atmosphere. Of course, if the surface is adsorbed in an intentionally adjusted humidified atmosphere, production control can be performed more strictly. The metal zinc nanorod / nanowire 1 thus adsorbed with moisture (adsorbed water 4) is transferred onto the anode substrate 7 using the nanomanipulator 6. This anode substrate 7 uses a molybdenum mesh used for STEM observation, and can monitor the oxidation process by electric field radiation on the spot.
（プローブによる電界印加）
陽極基板７上に設置した金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１に対して、図１に示すように、先端が鋭くとがった電界放射エミッタ３を用いて局所的に強電界を印加する。電界放射エミッタ３としては、例えば、極尖鋭プローブを用いる。この極尖鋭プローブは、ナノチューブを取り付けたタングステンプローブ先端が溶融しクーロン力で引きちぎられて形成される。
(Electric field application by probe)
As shown in FIG. 1, a strong electric field is locally applied to the metal zinc nanorod / nanowire 1 placed on the anode substrate 7 using a field emission emitter 3 having a sharp tip. As the field emission emitter 3, for example, a very sharp probe is used. This extremely sharp probe is formed by melting the tip of a tungsten probe to which a nanotube is attached and tearing it off by Coulomb force.
電界放射エミッタ３には、先端曲率が５ｎｍ程度の非常に鋭いプローブ先端が形成されている。尖鋭なプローブ先端の電界強度は陽極基板７との距離をｄ、先端曲率をｒとすると、おおよそ、ｄ／ｒに比例する。つまり、先端が細ければ細いほど、強電界を与えることが可能である。さらに細い先端を用いれば、酸化処理の位置を厳密に制御することも可能となる。 The field emission emitter 3 has a very sharp probe tip having a tip curvature of about 5 nm. The electric field strength at the sharp probe tip is approximately proportional to d / r, where d is the distance from the anode substrate 7 and r is the tip curvature. That is, the thinner the tip, the stronger the electric field can be applied. If a thinner tip is used, the position of the oxidation treatment can be strictly controlled.
プローブ（電界放射エミッタ３）と陽極基板７のギャップを約５ミクロンとすると、おおよそ、８０Ｖ程度からプローブ（電界放射エミッタ３）の先端からの電界放射が始まる。この状態でさらにプローブ（電界放射エミッタ３）を金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１に接近させると、表面の吸着水４によって陽極酸化が起こり、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１が局所的に結晶化酸化亜鉛に変化する。 When the gap between the probe (field emission emitter 3) and the anode substrate 7 is about 5 microns, field emission from the tip of the probe (field emission emitter 3) starts from about 80V. When the probe (field emission emitter 3) is further brought closer to the metal zinc nanorod / nanowire 1 in this state, anodization is caused by the adsorbed water 4 on the surface, and the metal zinc nanorod / nanowire 1 is locally changed to crystallized zinc oxide. To do.
このとき、電界放射電流が０．１マイクロアンペア程度ですでにプローブ先端は６００℃程度に加熱され、自由電子の放出に伴って、ＳＥＭ像は真っ白になり見えなくなる。しかし、ＳＴＥＭでは自由電子の影響を受けずに、反応プロセスをモニターすることが可能である。電界放射電流により、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の表面も温度が上昇し、結晶性酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤが合成できる。 At this time, when the field emission current is about 0.1 microampere, the tip of the probe is already heated to about 600 ° C., and the SEM image becomes completely white as the free electrons are emitted. However, the STEM can monitor the reaction process without being affected by free electrons. Due to the field emission current, the temperature of the surface of the metal zinc nanorod / nanowire 1 also rises, and a crystalline zinc oxide nanorod / nanowire can be synthesized.
（第２の実施例）
第２の実施例では、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの前駆体となる金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を、基板上へリソグラフィを用いて作製する方法について説明する。
(Second embodiment)
In the second embodiment, a method of producing metal zinc nanorods / nanowires 1 as precursors of zinc oxide nanorods / nanowires on a substrate using lithography will be described.
金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド１を気相成長で作製した場合、結晶性が高く表面ラフネスの少ない金属亜鉛ナノワイヤ・ナノロッド１を作製することができる。しかし、個々の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１の成長する位置や形状を制御することは難しい。そこで複数の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を所望の位置と形状をもって作製したい場合は、リソグラフィ手法を用いて金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製することが出来る。 When the metal zinc nanowire nanorod 1 is produced by vapor phase growth, the metal zinc nanowire nanorod 1 having high crystallinity and low surface roughness can be produced. However, it is difficult to control the growth position and shape of each metal zinc nanorod / nanowire 1. Therefore, when it is desired to produce a plurality of metal zinc nanorods / nanowires 1 with desired positions and shapes, the metal zinc nanorods / nanowires 1 can be produced using a lithography technique.
金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製する基板には、熱酸化シリコンが５０ｎｍ堆積したシリコン基板を用いた。 As a substrate for producing the metal zinc nanorod / nanowire 1, a silicon substrate on which 50 nm of thermal silicon oxide was deposited was used.
金属亜鉛のパターニングは、エッチング法やリフトオフ法を用いることが出来る。リソグラフィにはより高い分解能を得ることが出来る電子線リソグラフィを用いた。 For the patterning of metallic zinc, an etching method or a lift-off method can be used. For the lithography, electron beam lithography capable of obtaining higher resolution was used.
まず、エッチング法の場合、基板上に厚さ３０ｎｍで亜鉛薄膜を堆積し、さらに、ポジ型電子線レジストＮＥＢ３１Ａ（住友化学社製）を塗布して、３００ｎｍのレジスト膜付き亜鉛基板を作製する。続いて、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１を作製したい部分に適正量の電子線を露光したあと、１００度程度で１０分間レジストの硬化処理を行い、最後に専用の現像液で現像を行うことでエッチング用のレジストマスクを作製することができる。 First, in the case of the etching method, a zinc thin film is deposited on a substrate with a thickness of 30 nm, and a positive electron beam resist NEB31A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is applied to produce a 300 nm resist-coated zinc substrate. Subsequently, after exposing an appropriate amount of electron beam to the portion where the metal zinc nanorod / nanowire 1 is to be manufactured, the resist is cured at about 100 ° C. for 10 minutes, and finally, development is performed by using a dedicated developer. A resist mask can be manufactured.
マスクパターンの転写エッチングは、四塩化炭素を用いた反応性ドライエッチング法を使用した。残存するレジストは酸素プラズマ処理により除去し、最後にアルゴンイオンスパッタを用いて表面酸化膜を除去することで、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１のパターンを得た。 For the transfer etching of the mask pattern, a reactive dry etching method using carbon tetrachloride was used. The remaining resist was removed by oxygen plasma treatment, and finally the surface oxide film was removed using argon ion sputtering to obtain a metal zinc nanorod / nanowire 1 pattern.
リフトオフ法の場合、二層や三層のレジストを用いてステンシルパターンを作製する。ここでは、第１層に３００ｎｍのリフトオフレジスト（ＬＯＲ）、第二層に５０ｎｍのＰＭＭＡレジストを有する二層レジスト膜を用いた。エッチング法の場合と同じく、適正量の電子線を露光した後、まずＰＭＭＡレジスト用現像液で現像を行い、続いてＬＯＲ用の現像液で現像を行い、ステンシルパターンを得た。 In the case of the lift-off method, a stencil pattern is formed using a two-layer or three-layer resist. Here, a two-layer resist film having a 300 nm lift-off resist (LOR) as the first layer and a 50 nm PMMA resist as the second layer was used. As in the etching method, after an appropriate amount of electron beam was exposed, development was first performed with a PMMA resist developer, followed by development with a LOR developer to obtain a stencil pattern.
ここに、厚さ３０ｎｍで亜鉛薄膜を堆積したあと、アセトンに２時間ほど浸漬することでリフトオフを行う。最後に、アルゴンイオンスパッタを用いて表面酸化膜を除去することで、金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１のパターンを得た。 Here, after depositing a zinc thin film with a thickness of 30 nm, lift-off is performed by immersing in acetone for about 2 hours. Finally, the surface oxide film was removed using argon ion sputtering to obtain a metal zinc nanorod / nanowire 1 pattern.
酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの作製は、第１の実施例と同様にプローブ（電界放射エミッタ３）を用いて行うことが出来る。この場合、酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤは、所望の位置に作製してあるので、ＳＥＭによるマーク検出などを併用して、自動パターニングを容易に行うことが出来る。 Zinc oxide nanorods and nanowires can be produced using a probe (field emission emitter 3) as in the first embodiment. In this case, since the zinc oxide nanorods / nanowires are produced at desired positions, automatic patterning can be easily performed using mark detection by SEM or the like.
（第３の実施例）
次に、図２及び図３を参照して、本発明の第３の実施例について詳細に説明する。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
第３の実施例は、強電界印加と電界放射電流による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの合成法を応用し、２種類の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合を形成する最適な方法に関する。ここで、図２は接合形成プロセス前の状態を示し、図３は接合形成プロセス後の状態を示す。 The third embodiment relates to an optimum method for forming a junction of two types of metal zinc nanorods / nanowires by applying a method of synthesizing zinc oxide nanorods / nanowires by applying a strong electric field and a field emission current. Here, FIG. 2 shows a state before the bonding formation process, and FIG. 3 shows a state after the bonding formation process.
本実施例では、２組のナノマニピュレータ１３，１４を用いる。ナノマニピュレータ１４には、電界放射エミッタ１５が設置されている。一方、ナノマニピュレータ１３は、接合すべき金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９を操作するために用いる。
In this embodiment, two sets of
陽極基板１１に設置された金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ１０に対して、ナノマニピュレータ１３を操作し、もう１本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９を接触させる。この接触部１７に対して、電界放射エミッタ１５から局所電界１６を印加し電界放射電子を流すと、陽極酸化によって２本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９，１０の接合が形成される。
The
一般に、ｎ型酸化亜鉛は酸素欠陥で容易に形成される。一方で、ｐ型は窒素のドープで得られるが、デバイスとして有効な窒素ドープ量を得ることは難しい。本実施例における陽極酸化による酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ合成方では、事前に金属亜鉛中にドーパントを入れておき、さらに反応温度が比較的低温であることから、ｐｎ接合形成も比較的容易に可能である。 In general, n-type zinc oxide is easily formed with oxygen defects. On the other hand, the p-type is obtained by doping with nitrogen, but it is difficult to obtain a nitrogen doping amount effective as a device. In the method of synthesizing zinc oxide nanorods and nanowires by anodic oxidation in this example, a dopant is put in metal zinc in advance, and the reaction temperature is relatively low, so that a pn junction can be formed relatively easily. is there.
また、本実施例では、２本の金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ９，１０の接合の方向を任意に設定可能である。酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの成長の途中で原料ガスを変えることにより、ナノロッド・ナノワイヤの成長方向に組成変調を作り込むことは可能である。しかし、本実施例では、例えば、Ｔ字型にナノロッド・ナノワイヤ同士を接合させることが可能である。まさに、ナノ３次元の世界に自由に半導体素子を設計しうる自由度を有している。
In this embodiment, the direction of joining the two metal zinc nanorods /
本発明は、局所電界放射を用いて酸化亜鉛ナノロッド・ナノワイヤの接合を形成する。これにより、ナノ領域での酸化亜鉛ｐｎ接合形成に関する基礎技術を提供し、高効率色素太陽電池の電極形成、ナノ半導体レーザ構造の形成などへの利用が可能である。さらには、ナノスケールでのメカニカルデバイス（ＮＥＭＳ）やバイオエレクトロニクスへの応用が考えられ、医療分野や、航空宇宙工学、量子演算コンピュータなどの次世代エレクトロニクスに至る広範囲な分野での応用が可能である。 The present invention uses local field emission to form a zinc oxide nanorod nanowire junction. Thereby, the basic technique regarding the formation of the zinc oxide pn junction in the nano region is provided, and it can be used for the electrode formation of the high efficiency dye solar cell, the formation of the nano semiconductor laser structure, and the like. Furthermore, it can be applied to nanoscale mechanical devices (NEMS) and bioelectronics, and can be applied in a wide range of fields from medical fields to next-generation electronics such as aerospace engineering and quantum computing computers. .
１ 金属亜鉛ナノロッド・ナノワイヤ
２ 局所電界
３ 電界放射エミッタ
４ 吸着水
５ 局所部分
６ ナノマニピュレータ
７ 陽極基板
８ 電源
９ 金属亜鉛ナノロッド・ワイヤ
１０ 金属亜鉛ナノロッド・ワイヤ
１１ 陽極基板
１２ 吸着水
１３ ナノマニピュレータ
１４ ナノマニピュレータ
１５ 電界放射エミッタ
１６ 局所電界
１７ 接触部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Metal zinc nanorod nanowire 2 Local electric field 3 Field emission emitter 4
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