JP2004300480A - Method for manufacturing nickel powder - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a nickel powder containing no combined particle, having an average particle diameter of 0.02 to 0.1 μm, and making the single particles in each dispersed state. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the nickel powder having the average particle diameter of 0.02 to 0.1 μm by a vapor-phase hydrogen reduction method, comprises employing a nickel chloride gas as a source gas, and setting a residence time in a synthesis temperature range to 0.01 to 0.1 second, a partial pressure of the nickel chloride gas to 0.0005 to 0.05, and a synthesis temperature to 900 to 1,453°C. Thereby, a nickel superfine powder in the state of making each single particle dispersed is obtained, which can be preferably used for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor made of spherical fine powder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケルガスを気相水素還元法により還元してニッケル粉末を製造する方法に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極用の材料、電子機器部品の導電ペーストフィラ−、固定ディスク（ＨＤＤ：Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）を始めとする磁気記録媒体用磁性粉末等に好適なニッケル粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属粉末の中でも、特にＮｉ粉末は、積層セラミックスコンデンサー（以下、ＭＬＣＣ：Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒという）の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、ＭＬＣＣ内部電極用材料には、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇ−Ｐｄ合金等の貴金属粉末が使用されてきた。しかし、ＭＬＣＣは、１つの電子回路基板上で大量に使用されるため、貴金属粉末ではコスト面で問題があったことから、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いＮｉ粉末が使用されるようになった。
【０００３】
ＭＬＣＣは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、ＭＬＣＣは電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は１μｍ以下となってきている。そのため、内部電極用ニッケル粉末（Ｎｉ粉末）の粒径は、１μｍ以下であることが要求されており、近年では、ますます小径化の傾向にある。
【０００４】
ＭＬＣＣの製造方法は、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末（ニッケル粉末等）を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、金属粉末体の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭い（粒径が揃っている）ことが必要である。また、製造時に焼結工程を経ることを考えると、粉末粒の中に界面エネルギーが高い粒塊が多いと、そのエネルギーを緩和するために誘電体が焼結しない低温で焼結が開始することにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が起こる。そのため、Ｎｉ粉末の結晶性は高いことが望ましい。
【０００５】
以上のような要求特性を満足する粉末は、昇華性を有するニッケルハロゲンガスの気相水素還元法により合成される（特許第２５５４２１３号公報、特開平１０−２１９３１３号公報）。ニッケルハロゲンガスとしては、ＮｉＣｌ_２が最もよく使用されている。
【特許文献１】
特許第２５５４２１３号
【特許文献２】
特開平１０−２１９３１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、Ｎｉ微粉末の製造方法としては、ＮｉＣｌ_２の気相水素還元により製造する方法が提案されている。しかし、上述の特許文献に記載された方法は、ニッケル微粉末の粒径が、せいぜい平均粒径で０．１乃至１μｍであり、それ以上微細（０．１μｍ以下）な粉末の製造方法は、提案されていない。例えば、特許文献１に記載された方法では、０．０５乃至０．３の塩化ニッケル蒸気濃度（分圧）で平均粒径が０．２乃至１μｍのニッケル超微粉を製造している。また、特許文献２においては、０．５乃至１．０の塩化ニッケル蒸気分圧で平均粒径が０．１乃至１．０μｍのニッケル超微粉を製造している。
【０００７】
塩化ニッケル蒸気の分圧が０．５以上の場合に、平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル超微粉末の合成は可能であるが、多くの粒子は、粒同士がつながった形状の連結粒子となってしまう。
【０００８】
連結粒子が存在すると、Ｎｉペーストの印刷表面の凹凸が顕著となり、膜厚が不均一になってしまう。膜厚が不均一であるとピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。従って、連結粒子を含むＮｉ粉末はＭＬＣＣ内部電極用の粉末として使用するには不適である。
【０００９】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、連結粒子を含まず、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５及び合成温度を９００乃至１４５３℃として、前記塩化ニッケルガスを気相水素還元する方法である。これにより、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル粉末を製造することができる。
【００１１】
このようにして製造したニッケル粉末は、粒子が連結しておらず、単一粒子が分散したものとなる。この単分散状のニッケル粉末は、球状微粉積層セラミックスコンデンサーの内部電極の形成に使用することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は、本実施形態のニッケル粉末を製造する製造装置を示す縦断面図である。
【００１３】
反応管１の一端にキャリアガスとしてのＡｒガス供給口２が設けられており、この供給口２からＡｒキャリアガス３が反応管１内に供給される。このＡｒキャリアガス３は反応管１内を他端に向けて一方向に流れる。この反応管１内には、Ａｒキャリアガス３の通流方向における上流側から下流側に向けて、順に原料気化部１００、還元部１０１及び冷却部１０２が配置されている。原料気化部１００においては、無水ＮｉＣｌ_２用容器４に収納された無水ＮｉＣｌ_２原料の粉末５が載置されている。無水ＮｉＣｌ_２用容器４の直上には、外部とつながる無水ＮｉＣｌ_２原料粉末供給口６が反応管１の上壁を挿通して設置されている。
【００１４】
反応管１におけるＡｒキャリアガス供給口２の近傍には、Ｈ_２ガス供給口７とＡｒシースガス供給口８が設けられている。また、原料気化部１００と還元部１０１との間の反応管１内には、漏斗状のノズル９がその大径側をキャリアＡｒガス３の通流方向の上流側に向け、その小径側を下流側に向けて設置されている。このノズル９と反応管１との間は、円筒状の仕切により２つの円筒状の空間に仕切られており、最外側の円筒空間が水素ガス供給口７に連通しており、その内側の円筒空間がＡｒシースガス供給口８に連通している。これにより、還元部１０１においては、ノズル９の吐出端の中心部から、Ａｒキャリアガス３にキャリアされた塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）の蒸気３ａが噴出され、その外側の円輪状の吐出部からＡｒシースガス１０が噴出され、更にその外側の最外部の円輪状の吐出部から水素ガスが噴出される。
【００１５】
これにより、還元部１０１において、塩化ニッケルの蒸気が水素ガスにより還元され、ニッケル粉が合成される。また、Ａｒシースガス１０は、ノズル９の先端部におけるＮｉの析出を防止し、これにより、ノズル９の先端が析出Ｎｉにより閉塞されることを防止する。
【００１６】
反応管１の外部には、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）ガスの気化部１００から還元部１０１に至るまでの区間が電気炉１２により囲まれており、還元部１０１に到達する各種のガスが電気炉１２により加熱され、この還元部１０１における還元反応が可能となっている。
【００１７】
冷却部１０２においては、反応管１を取り囲むようにして、水冷ジャケット１３が設置されている。この水冷ジャケット１３においては、入口１４から冷却水１６がジャケット内に供給され、出口１５から反応管１の冷却部１０２を冷却した後の冷却水１６が排出される。冷却水１６はジャケット１３内を入口１４から出口１５まで通流する間に、反応管１を冷却する。
【００１８】
なお、水素還元温度域のガス滞留時間は、反応管１に対するノズル先端位置が異なるノズル９を用意することで調節することができる。また、水素還元温度域の下限値は、水素還元温度より低くても粒子の熱的運動は起こり得るので、水素還元温度より５０℃低い温度とすることができる。
【００１９】
上述の如く構成された製造装置により、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル（Ｎｉ）微粉末を還元生成する。つまり、気化部１００において、容器４に収納された無水ＮｉＣｌ_２原料の粉末５が加熱されて蒸発し、この蒸気はＡｒキャリアガスによりキャリアされて還元部１０１に送られる。この還元部１０１において、塩化ニッケルの蒸気は水素ガスにより還元されて、ニッケルの超微粉が生成される。Ａｒシースガスの存在により塩化ニッケル蒸気と水素ガスとがノズル９の吐出端部で接触することは回避され、このノズル９の吐出端部にニッケルが析出することは防止される。このため、ノズル９の吐出端部がニッケルの析出により閉塞することはない。
【００２０】
この場合に、本実施形態においては、合成温度域における塩化ニッケルガス（蒸気）の滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５、合成温度を９００乃至１４５３℃とする。
【００２１】
これにより、気相水素還元法により合成されたニッケルの超微粉末は、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍであり、各粒子は、相互につながった連結粒子ではなく、単一粒子が分散した状態となる。
【００２２】
気相水素還元法により合成した平均粒径が０．１μｍ以下のＮｉ粉末には、粉末同士がつながった連結粒子が存在する。この連結粒子は、各粒が生成した後、それらが相互に衝突した結果としてできたものであると考えられる。この衝突は、粒径が０．１μｍを下回ると、高温での気流中における熱的運動が著しくなるために生じる。このため、平均粒径が０．１μｍ以上の粉末に連結粒子はごく僅かしか存在しないので、重大な問題として採り上げられることがなかった。
【００２３】
連結粒子は、粒同士の衝突により生成されるため、粉末の連結粒子の生成を防ぐには、生成したニッケル粉末の熱的運動を抑制すればよい。具体的には、合成したニッケル粉末が相互に衝突する前に、ニッケル粉末が水素還元温度域を通過し、熱運動を起こさない温度にまで冷却されればよい。即ち、ニッケル粉末の水素還元温度域滞留時間を限定することにより、連結粒子の生成を回避することができる。
【００２４】
Ｎｉ粉末の生成段階は、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）ガスの水素還元によりＮｉガスが生成し、その中から発生した核が雰囲気のＮｉガスがなくなるまで成長を続けるというものである。従って、Ｎｉガスがなくなると、粒子の大きさはほぼ決定されるため、この時点から粉末の粒子同士の衝突が顕著になり、連結粒子が生成する。しかし、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）ガスを水素還元してからＮｉ粒子径が決定するまでの時間を正確に認識することは困難である。このため、水素還元後からその温度域を通過するまでの時間に着目し、この合成温度域滞留時間を所定の範囲に規定する。
【００２５】
合成温度域滞留時間：０．０１乃至０．１秒
合成温度域滞留時間、即ち、水素還元温度域でのＮｉ粉末の滞留時間を０．０１乃至０．１秒にすると、連結粒子の存在が極めて少なくなり、ＭＬＣＣ内部電極に好適な球状Ｎｉ粉末を作製することができる。この滞留時間が０．０１秒未満であると、主にＮｉ粉末表面に未反応塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）が残留する量が顕著になる。このため、滞留時間の下限値を０．０１秒とする。上限値０．１秒は、それを超えると、連結粒子の生成を抑制する効果が得られなくなるからである。なお、合成温度域とは、反応管内において、ノズル９の先端から電気炉１２の出口までの反応管長手方向の空間部のことである。また、滞留時間は以下のように定義する。先ず、常温（２０℃）における反応管内への投入ガス流量：Ｑ（リットル／分）を決めると、水素還元温度（Ｔ（℃））でのガス流量：Ｑ’＝Ｑ×（Ｔ＋２７３）／２９３が決まる。次に、反応管の内径からガスの通過断面積：Ｓ（ｃｍ^２）が決まり、水素還元温度Ｔにおけるガス流量を通過断面積Ｓで除すと、ガスの流速：ｖ＝ＡＱ’／Ｓ（ｍｍ／秒）が得られる。但し、Ａは定数（＝１００００／６０）である。そして、合成温度域の長さＬ（ｍｍ）をガスの流速で除すことにより、滞留時間ｔ＝Ｌ／ｖ（秒）が得られる。
【００２６】
しかし、合成条件を種々検討していった結果、水素還元温度域でのニッケルガスの滞留時間を０．０１乃至０．１秒にするだけでは、連結粒子の生成をなくすことができないことが判明した。つまり、本発明者等は、連結粒子の生成を確実に防止するためには、滞留時間を所定の範囲にすると共に、塩化ニッケルガスの分圧を所定の範囲にする必要があることを見出した。
【００２７】
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ _２ ）ガス分圧：０．０００５乃至０．０５
本発明者等は、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ_２ガス）分圧が０．０５を超えると、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ_２ガス）を含むＡｒガスと水素ガス（Ｈ_２ガス）との反応界面において、生成したＮｉ粉末の空間密度が高くなるため、実験的に水素還元温度域を狭めてしまうことを見出した。このように、水素還元温度域を狭めてしまうと、Ｎｉ粉末の水素還元温度域滞留時間を短くしても、Ｎｉ粉末生成直後に粒同士がつながってしまい、連結粒子の生成を防止することが困難である。
【００２８】
一方、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ_２ガス）分圧が０．０００５未満であると、水素還元した後のニッケルガス濃度が低すぎて、固体ニッケルを得難い。また、塩化ニッケルガス分圧を０．０００５未満にしようとすると、Ａｒガス流量を塩化ニッケルガス流量の約２０００倍にする必要があり、反応に寄与しないＡｒガスを大量に投入することはコスト面で無駄がある。更に、Ａｒガスの大量投入をすることなく、塩化ニッケルガス分圧を０．０００５未満にしようとすると、塩化ニッケルガス量が少なくなり、生産性を低下させてしまう。そこで、塩化ニッケルガス（ＮｉＣｌ_２ガス）分圧を０．０００５乃至０．０５とする。
【００２９】
また、還元部１０１における塩化ニッケルガスの水素ガスによる還元反応の温度を９００乃至１４５３℃とする。
【００３０】
水素還元温度：９００乃至１４５３℃
水素還元温度が９００℃未満では、未反応の塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）の残留が著しいため、９００℃以上とする。また、水素還元温度が１４５３℃を超えると、ニッケルの融点を超え、ニッケルが反応管内で液滴になり、サイズの制御が困難になるため、水素還元温度は１４５３℃以下とする。
【００３１】
【実施例】
以下、特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図１に示す装置を使用して、下記表１に示す実施例１乃至５及び比較例１乃至４の製造条件で、ニッケルの超微粉末を生成した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
気化部１００を電気炉１２により９００乃至１０００℃に加熱し、無水ＮｉＣｌ_２の原料粉末５を昇華させ、ＮｉＣｌ_２ガスを発生させた。このとき、高温ほどＮｉＣｌ_２ガスの昇華速度は上昇するので、気化部の温度を調節することにより、ＮｉＣｌ_２ガス分圧を制御した。Ａｒキャリアガス３の流量を９リットル／分、Ａｒシースガス１０流量を１リットル／分、Ｈ_２ガス１１の流量を１０リットル／分に調整し、各供給口から反応管１内に供給した。
【００３４】
上述した条件で生成されたＮｉ粉末の粒径をＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積計により測定し、形状を電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察して、残留ＮｉＣｌ_２量を測定した。なお、ＢＥＴ比表面積計は粒子への気体の吸着量から粒子表面積を求める方法である。また、形状の評価においては、連結粒子が存在しなかったものを○、連結粒子が存在したものを△とした。更に、残留ＮｉＣｌ_２量は、捕集したＮｉ粉末を純水中に入れてＮｉＣｌ_２を溶解し、そのＣｌ量をイオンクロマト分析により定量することにより、捕集したＮｉ粉末に対する質量％として測定した。
【００３５】
表１に示すように、実施例１乃至５は塩化水素ガス分圧、水素還元温度、滞留時間が全て本発明の範囲内であるので、連結粒子の発生がなかった。また、付着Ｃｌ量は１．０質量％以下であった。これに対し、比較例１は滞留時間が短すぎるので、残留塩化ニッケル量が多く、比較例２は滞留時間が長すぎるので、連結粒子が生成した。また、比較例３は塩化ニッケル分圧が０．０５より高いので、連結粒子が生成した。更に、比較例４は水素還元温度が８５０℃と低すぎるので、還元反応の効率が悪く、残留塩化ニッケル量が多かった。
【００３６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）の気相水素還元方法において、粒同士がつながった形状である連結粒子を確実に低減することができ、単一の粒子が分散した平均粒径が０．１μｍ以下のニッケル超微粉を、容易に製造することができるという効果を奏する。このため、本発明のニッケル超微粉を、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用すれば、膜厚が薄く均一な内部電極を形成することができ、本発明のこの種の技術の向上に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ粉末を生成する装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
１；反応管
２；Ａｒキャリアガス供給口
３；Ａｒキャリアガス
４；無水ＮｉＣｌ_２用容器
５；無水ＮｉＣｌ_２原料の粉末
６；無水ＮｉＣｌ_２原料粉末供給口
７；Ｈ_２ガス供給口
８；Ａｒシースガス供給口
９；ノズル
１０；Ａｒシースガス
１１；Ｈ_２ガス
１２；電気炉
１３；水冷ジャケット
１４；冷却水供給口
１５；冷却水排出口
１６；冷却水
１００；原料気化部
１０１；還元部
１０２；冷却部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing nickel powder by reducing nickel chloride gas by a gas phase hydrogen reduction method, and more particularly to a material for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste filler for electronic device parts, and a fixed disk (HDD: The present invention relates to a method for producing a nickel powder suitable for a magnetic powder for a magnetic recording medium such as a hard disk drive.
[0002]
[Prior art]
Among metal powders, the amount of Ni powder used as an internal electrode material for multilayer ceramic capacitors (hereinafter, referred to as MLCC: Multilayer Ceramic Capacitor) has been greatly increased. Conventionally, noble metal powders such as Pt, Pd, and Ag-Pd alloys have been used as materials for MLCC internal electrodes. However, since MLCCs are used in large amounts on one electronic circuit board, noble metal powders have a problem in terms of cost, and therefore, although a base metal, a highly reliable Ni powder is used as an electrode material. It became so.
[0003]
MLCC is a multilayer structure of a dielectric layer of ceramics and an internal electrode layer of metal, and the capacitance increases as the number of layers increases. On the other hand, MLCCs are required to be small in nature as electronic components. In order to respond to these contradictory matters, it is necessary to make each layer thinner. At present, the thickness of the internal electrode is becoming 1 μm or less. For this reason, the particle size of the nickel powder (Ni powder) for the internal electrode is required to be 1 μm or less, and in recent years, the diameter has been more and more reduced.
[0004]
The MLCC production method is to print a paste-like metal powder (nickel powder or the like) serving as an internal electrode layer on a ceramic green sheet produced by slurrying a dielectric powder and applying the slurry to a film. Are stacked and pressed, and then sintered. Therefore, in order to make the layer thickness thin and uniform, it is necessary that the metal powder has a small particle size and a narrow particle size distribution (uniform particle size). Also, considering that the sintering process is performed during manufacturing, if there are many agglomerates with high interfacial energy in the powder particles, sintering starts at a low temperature at which the dielectric does not sinter in order to reduce the energy. As a result, destruction of a laminated structure called delamination occurs. Therefore, it is desirable that the crystallinity of the Ni powder be high.
[0005]
Powder satisfying the above-mentioned required characteristics is synthesized by a gas phase hydrogen reduction method of nickel halide gas having sublimability (Japanese Patent No. 2554213, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-219313). NiCl ₂ is most often used as the nickel halide gas.
[Patent Document 1]
Patent No. 2554213 [Patent Document 2]
JP 10-219313 A
[Problems to be solved by the invention]
As described above, a method for producing Ni fine powder by gas-phase hydrogen reduction of NiCl ₂ has been proposed. However, according to the method described in the above-mentioned patent document, the particle size of the nickel fine powder is at most 0.1 to 1 μm in average particle size, and the method for producing a finer powder (0.1 μm or less) is at most: Not proposed. For example, in the method described in Patent Document 1, nickel ultrafine powder having an average particle diameter of 0.2 to 1 μm is produced at a nickel chloride vapor concentration (partial pressure) of 0.05 to 0.3. In Patent Document 2, an ultrafine nickel powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm is produced at a nickel chloride vapor partial pressure of 0.5 to 1.0.
[0007]
When the partial pressure of nickel chloride vapor is 0.5 or more, it is possible to synthesize ultrafine nickel powder having an average particle size of 0.1 μm or less, but many particles are connected particles in a shape where particles are connected to each other. Will be.
[0008]
When the connecting particles are present, the unevenness of the printing surface of the Ni paste becomes remarkable, and the film thickness becomes uneven. If the film thickness is non-uniform, pinholes are likely to occur, so that the electrical resistance increases, and the protrusions may penetrate the dielectric layer, causing a short circuit. Therefore, the Ni powder containing the connecting particles is not suitable for use as the powder for the MLCC internal electrode.
[0009]
The present invention has been made in view of such a problem, and it is possible to obtain nickel powder that does not include connected particles, has an average particle diameter of 0.02 to 0.1 μm, and has a single particle dispersed state. An object of the present invention is to provide a method for producing a powder.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The method for producing a nickel powder according to the present invention uses a nickel chloride gas as a raw material gas, a synthesis temperature range residence time of 0.01 to 0.1 seconds, and a partial pressure of the nickel chloride gas of 0.0005 to 0.05. And a synthesis temperature of 900 to 1453 ° C., wherein the nickel chloride gas is gas phase hydrogen reduced. Thereby, a nickel powder having an average particle size of 0.02 to 0.1 μm can be manufactured.
[0011]
The nickel powder produced in this manner has no connected particles, and has single particles dispersed therein. This monodispersed nickel powder can be used for forming an internal electrode of a spherical fine powder laminated ceramic capacitor.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing a nickel powder according to an embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a manufacturing apparatus for manufacturing the nickel powder of the present embodiment.
[0013]
An Ar gas supply port 2 as a carrier gas is provided at one end of the reaction tube 1, and an Ar carrier gas 3 is supplied into the reaction tube 1 from the supply port 2. The Ar carrier gas 3 flows in one direction in the reaction tube 1 toward the other end. In the reaction tube 1, a raw material vaporizing unit 100, a reducing unit 101, and a cooling unit 102 are arranged in this order from upstream to downstream in the flow direction of the Ar carrier gas 3. In the raw material vaporizing section 100, anhydrous NiCl ₂ raw material powder 5 stored in anhydrous NiCl ₂ container 4 is placed. Immediately above the anhydrous NiCl ₂ container 4, an anhydrous NiCl ₂ raw material powder supply port 6 connected to the outside is provided through the upper wall of the reaction tube 1.
[0014]
An H ₂ gas supply port 7 and an Ar sheath gas supply port 8 are provided near the Ar carrier gas supply port 2 in the reaction tube 1. Further, in the reaction tube 1 between the raw material vaporizing section 100 and the reducing section 101, a funnel-shaped nozzle 9 has a large-diameter side directed toward the upstream side in the flow direction of the carrier Ar gas 3 and a small-diameter side directed toward the small-diameter side. It is installed toward the downstream side. The space between the nozzle 9 and the reaction tube 1 is partitioned into two cylindrical spaces by a cylindrical partition. The outermost cylindrical space communicates with the hydrogen gas supply port 7 and the inner cylindrical space is formed. The space communicates with the Ar sheath gas supply port 8. Thus, in the reducing unit 101, the vapor 3a of nickel chloride (NiCl ₂ ) carried by the Ar carrier gas 3 is ejected from the center of the discharge end of the nozzle 9, and Ar is discharged from the outer annular discharge unit. The sheath gas 10 is jetted, and further, hydrogen gas is jetted from the outermost annular discharge portion outside the sheath gas 10.
[0015]
As a result, in the reducing unit 101, the nickel chloride vapor is reduced by the hydrogen gas, and nickel powder is synthesized. The Ar sheath gas 10 also prevents Ni from being deposited at the tip of the nozzle 9, thereby preventing the tip of the nozzle 9 from being blocked by the deposited Ni.
[0016]
Outside the reaction tube 1, a section from a nickel chloride (NiCl ₂ ) gas vaporizing section 100 to a reducing section 101 is surrounded by an electric furnace 12, and various gases reaching the reducing section 101 are supplied to the electric furnace 12. The heating is performed by the heating unit 12 and a reduction reaction in the reduction unit 101 is enabled.
[0017]
In the cooling unit 102, a water cooling jacket 13 is provided so as to surround the reaction tube 1. In the water cooling jacket 13, cooling water 16 is supplied into the jacket from an inlet 14, and the cooling water 16 after cooling the cooling unit 102 of the reaction tube 1 is discharged from an outlet 15. The cooling water 16 cools the reaction tube 1 while flowing through the jacket 13 from the inlet 14 to the outlet 15.
[0018]
The gas residence time in the hydrogen reduction temperature range can be adjusted by preparing nozzles 9 having different nozzle tip positions with respect to the reaction tube 1. The lower limit of the hydrogen reduction temperature range can be set to a temperature lower by 50 ° C. than the hydrogen reduction temperature because thermal motion of particles can occur even if the temperature is lower than the hydrogen reduction temperature.
[0019]
With the manufacturing apparatus configured as described above, nickel (Ni) fine powder having an average particle size of 0.02 to 0.1 μm is reduced and generated. That is, in the vaporizing section 100, the powder 5 of the anhydrous NiCl ₂ raw material stored in the container 4 is heated and evaporated, and this vapor is carried by the Ar carrier gas and sent to the reducing section 101. In the reducing unit 101, the nickel chloride vapor is reduced by hydrogen gas to generate ultrafine nickel powder. The presence of the Ar sheath gas prevents the nickel chloride vapor and the hydrogen gas from coming into contact with each other at the discharge end of the nozzle 9, and prevents the deposition of nickel at the discharge end of the nozzle 9. For this reason, the discharge end of the nozzle 9 is not blocked by the deposition of nickel.
[0020]
In this case, in the present embodiment, the residence time of the nickel chloride gas (vapor) in the synthesis temperature range is 0.01 to 0.1 second, the partial pressure of the nickel chloride gas is 0.0005 to 0.05, Is set to 900 to 1453 ° C.
[0021]
Thereby, the ultrafine nickel powder synthesized by the gas phase hydrogen reduction method has an average particle size of 0.02 to 0.1 μm, and each particle is not a connected particle connected to each other but a single particle. It becomes a dispersed state.
[0022]
In Ni powder having an average particle diameter of 0.1 μm or less synthesized by a gas phase hydrogen reduction method, there are connected particles in which the powders are connected. It is believed that the connected particles were formed as a result of each particle being formed and then colliding with each other. This collision occurs when the particle size is less than 0.1 μm because the thermal motion in the air stream at a high temperature becomes significant. For this reason, only a few connected particles are present in the powder having an average particle size of 0.1 μm or more, so that it was not taken up as a serious problem.
[0023]
Since the connected particles are generated by the collision of the particles, the generation of the connected particles of the powder can be prevented by suppressing the thermal motion of the generated nickel powder. Specifically, before the synthesized nickel powders collide with each other, the nickel powders may be cooled to a temperature at which the nickel powders pass through a hydrogen reduction temperature range and cause no thermal motion. That is, by limiting the residence time of the nickel powder in the hydrogen reduction temperature range, generation of connected particles can be avoided.
[0024]
In the Ni powder generation step, Ni gas is generated by hydrogen reduction of nickel chloride (NiCl ₂ ) gas, and nuclei generated therein continue to grow until the Ni gas in the atmosphere disappears. Therefore, when the Ni gas is exhausted, the size of the particles is substantially determined, and from this point on, the collision between the particles of the powder becomes remarkable, and connected particles are generated. However, it is difficult to accurately recognize the time from hydrogen reduction of nickel chloride (NiCl ₂ ) gas to determination of the Ni particle diameter. For this reason, focusing on the time from the hydrogen reduction to the passage through the temperature range, the residence time in the synthesis temperature range is defined in a predetermined range.
[0025]
Synthetic temperature range residence time: 0.01 to 0.1 second Synthetic temperature range residence time, that is, when the retention time of Ni powder in the hydrogen reduction temperature range is 0.01 to 0.1 second, the connection is established. The presence of particles becomes extremely small, and a spherical Ni powder suitable for the MLCC internal electrode can be produced. If the residence time is less than 0.01 second, the amount of unreacted nickel chloride (NiCl ₂ ) mainly remaining on the surface of the Ni powder becomes remarkable. Therefore, the lower limit of the residence time is set to 0.01 second. If the upper limit of 0.1 second is exceeded, the effect of suppressing the generation of connected particles cannot be obtained. Note that the synthesis temperature range is a space in the longitudinal direction of the reaction tube from the tip of the nozzle 9 to the outlet of the electric furnace 12 in the reaction tube. The residence time is defined as follows. First, when the flow rate of gas to be introduced into the reaction tube at normal temperature (20 ° C.): Q (liter / min) is determined, the flow rate of gas at the hydrogen reduction temperature (T (° C.)): Q ′ = Q × (T + 273) / 293 Is determined. Next, the gas cross-sectional area: S (cm ² ) is determined from the inner diameter of the reaction tube. By dividing the gas flow rate at the hydrogen reduction temperature T by the cross-sectional area S, the gas flow rate: v = AQ ′ / S ( mm / sec). Here, A is a constant (= 10000/60). Then, the residence time t = L / v (second) is obtained by dividing the length L (mm) of the synthesis temperature range by the flow velocity of the gas.
[0026]
However, as a result of studying various synthesis conditions, it was found that the generation of connected particles cannot be eliminated only by setting the residence time of the nickel gas in the hydrogen reduction temperature range to 0.01 to 0.1 seconds. did. That is, the present inventors have found that in order to reliably prevent the generation of connected particles, the residence time must be within a predetermined range, and the partial pressure of nickel chloride gas must be within a predetermined range. .
[0027]
Nickel chloride (NiCl ₂ ) gas partial pressure: 0.0005 to 0.05
When the partial pressure of nickel chloride gas (NiCl ₂ gas) exceeds 0.05, the present inventors have found that at the reaction interface between Ar gas containing nickel chloride gas (NiCl ₂ gas) and hydrogen gas (H ₂ gas), It has been found that since the spatial density of the generated Ni powder is increased, the hydrogen reduction temperature range is experimentally narrowed. Thus, if the hydrogen reduction temperature range is narrowed, even if the residence time of the hydrogen reduction temperature range of the Ni powder is shortened, the particles are connected immediately after the Ni powder is generated, and the generation of connected particles can be prevented. Have difficulty.
[0028]
On the other hand, if the partial pressure of nickel chloride gas (NiCl ₂ gas) is less than 0.0005, the concentration of nickel gas after hydrogen reduction is too low, and it is difficult to obtain solid nickel. If the partial pressure of the nickel chloride gas is to be reduced to less than 0.0005, the flow rate of the Ar gas must be about 2000 times the flow rate of the nickel chloride gas. Wasteful. Furthermore, if the partial pressure of the nickel chloride gas is reduced to less than 0.0005 without introducing a large amount of the Ar gas, the amount of the nickel chloride gas decreases, and the productivity decreases. Therefore, the partial pressure of nickel chloride gas (NiCl ₂ gas) is set to 0.0005 to 0.05.
[0029]
The temperature of the reduction reaction of nickel chloride gas with hydrogen gas in the reduction unit 101 is set to 900 to 1453 ° C.
[0030]
Hydrogen reduction temperature: 900 to 1453 ° C
If the hydrogen reduction temperature is lower than 900 ° C., unreacted nickel chloride (NiCl ₂ ) is remarkably left. On the other hand, if the hydrogen reduction temperature exceeds 1453 ° C., it exceeds the melting point of nickel, and nickel becomes droplets in the reaction tube, making it difficult to control the size. Therefore, the hydrogen reduction temperature is set to 1453 ° C. or lower.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the effect of the embodiment satisfying the claims will be specifically described in comparison with a comparative example out of the scope of the present invention. Using the apparatus shown in FIG. 1, ultrafine nickel powder was produced under the production conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 1 below.
[0032]
[Table 1]

[0033]
The vaporizing section 100 was heated to 900 to 1000 ° C. by the electric furnace 12 to sublimate the anhydrous NiCl ₂ raw material powder 5 to generate a NiCl ₂ gas. At this time, since the sublimation speed of the NiCl ₂ gas increases as the temperature increases, the partial pressure of the NiCl ₂ gas is controlled by adjusting the temperature of the vaporizing section. The flow rate of the Ar carrier gas 3 was adjusted to 9 L / min, the flow rate of the Ar sheath gas 10 was adjusted to 1 L / min, and the flow rate of the H ₂ gas 11 was adjusted to 10 L / min.
[0034]
The particle size of the Ni powder produced under the above-described conditions is measured by a BET (Brunauer, Emmett, Teller) specific surface area meter, and the shape is measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Upon observation, the amount of residual NiCl ₂ was measured. The BET specific surface area meter is a method for obtaining the particle surface area from the amount of gas adsorbed on the particles. In the evaluation of the shape, those in which the connected particles did not exist were evaluated as ○, and those in which the connected particles were present were evaluated as Δ. Furthermore, the amount of residual NiCl ₂ was measured as a mass% based on the collected Ni powder by placing the collected Ni powder in pure water to dissolve NiCl ₂ and quantifying the amount of Cl by ion chromatography analysis. .
[0035]
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, since the hydrogen chloride gas partial pressure, the hydrogen reduction temperature, and the residence time were all within the range of the present invention, no connected particles were generated. Further, the amount of adhered Cl was 1.0% by mass or less. On the other hand, in Comparative Example 1, since the residence time was too short, the amount of residual nickel chloride was large, and in Comparative Example 2, the retention time was too long, so that connected particles were formed. In Comparative Example 3, since the partial pressure of nickel chloride was higher than 0.05, connected particles were formed. Furthermore, in Comparative Example 4, the hydrogen reduction temperature was too low at 850 ° C., so that the efficiency of the reduction reaction was poor and the amount of residual nickel chloride was large.
[0036]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, in the gas-phase hydrogen reduction method of nickel chloride (NiCl ₂ ), the number of connected particles having a shape in which the particles are connected can be reliably reduced, and the single particle It is possible to easily produce an ultrafine nickel powder having an average particle diameter of 0.1 μm or less in which is dispersed. Therefore, if the nickel ultrafine powder of the present invention is used for forming the internal electrodes of the spherical fine powder laminated ceramic capacitor, a thin and uniform internal electrode can be formed, and this type of technology of the present invention can be improved. Make a great contribution.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view of an apparatus for producing Ni powder.
[Explanation of symbols]
1; reaction tube 2; Ar carrier gas supply port 3; Ar carrier gas 4; anhydrous NiCl ₂ container 5; anhydrous NiCl ₂ raw material powder 6; anhydrous NiCl ₂ raw material powder supply port 7; H ₂ gas supply port 8; sheath gas supply port 9, the nozzle 10; Ar sheath 11; _{H 2} gas 12; electric furnace 13; water-cooling jacket 14; cooling water supply port 15; the cooling water discharge port 16; coolant 100; material vaporizing section 101; reducing unit 102; Cooling unit

Claims (2)

塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を０．０１乃至０．１秒、塩化ニッケルガスの分圧を０．０００５乃至０．０５及び合成温度を９００乃至１４５３℃として、気相水素還元法により、平均粒径が０．０２乃至０．１μｍのニッケル粉末を製造することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。Using nickel chloride gas as the source gas, the synthesis temperature range residence time was 0.01 to 0.1 second, the partial pressure of nickel chloride gas was 0.0005 to 0.05, and the synthesis temperature was 900 to 1453 ° C. A method for producing nickel powder, comprising producing nickel powder having an average particle size of 0.02 to 0.1 μm by a phase hydrogen reduction method. 前記ニッケル粉末は、各単一粒子が分散した状態であり、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用されることを特徴とする請求項１に記載のニッケル粉末の製造方法。The method according to claim 1, wherein the nickel powder is in a state in which each single particle is dispersed, and is used for forming an internal electrode of a spherical fine powder laminated ceramic capacitor.

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