JP2004290730A

JP2004290730A - Method for manufacturing composite particles and method for manufacturing spherical composite particles

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Publication number: JP2004290730A
Application number: JP2003083053A
Authority: JP
Inventors: Seirai Kuruma; 声雷車; Mizuo Ozawa; 水緒小澤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4396811B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of mass-producing composite particles without increasing cost. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing composite particles 10 each of which comprises a core body 1 comprising a first composition and a coating layer 2 comprising a second composition different from the first composition and coating the core body 1, a granular powder comprising a first raw material powder becoming the first composition and a second raw material powder becoming the second composition is supplied into a combustion flame along with an oxidizable gas and/or an inert gas and subsequently the granular powder is melted in the combustion flame to obtain a molten treated material. This molten treated material is separated into the core body 1 comprising the first composition and the coating layer 2 comprising the second composition and coating the core body 1 to obtain the composite particles 10 each of which comprises the core body 1 and the coating layer 2. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コアシェル構造などの複合構造を有する複合粒子およびその製造方法に関する。特に、コアシェル構造を有する球状複合粒子の製造方法および球状複合粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、セラミックス材料や塗料、コンポジット材料などの製造において、粉末に特殊な機能を持たせるために、または粉末の分散性や流動性を向上させるために、コアシェル構造などの複合構造を有する粒子（以下、複合構造を有する粒子を「複合粒子」と称する）の合成方法が研究されている。複合粒子を構成する元素の組合せを適宜選択することにより、複合粒子に様々な物性を持たせることができる。こうした複合粒子の用途としては、フィラーや焼結体の原料、圧粉体の原料等が挙げられ、その応用分野は広い。ここで、複合粒子を作製する方法として、気相から合成するＣＶＤ法やプラズマ法、液相からの合成法である噴霧熱分解法、ゾルゲル法、共沈法がある。
特開平１１−７１６０１号公報には、噴霧熱分解法によってコアシェル構造の複合粒子を得る方法が開示されている。具体的には、特開平１１−７１６０１号公報では、酸化ケイ素の超微粒子をＰｄ塩の水溶液中に分散させて原料溶液を調製し、かつ、この原料溶液を噴霧して液滴とした後、乾燥、熱分解および結晶化処理して、結晶性Ｐｄ粒子を芯材とし、この外表面を一様に被覆する非晶質酸化ケイ素の表面層とからなる複合粒子を得る方法を開示している。
【０００３】
ところで、エレクトロニクス分野における各種部品はこれからますます高周波での使用が余儀なくされる。プリント基板も同様であり、また誘電率の高い基板、磁気特性の高い基板、電波を吸収する基板等、種々の特性を有する基板が要求される。近年、粉末を単体として使用するのではなく、粉末を有機ビヒクルと混合したペースト、樹脂材料と複合化した複合材料として高特性の基板を得ることも行われている。例えば、高周波特性のよい磁性粉末を樹脂に混合、分散させて複合材料とし、この複合材料を用いて磁気特性の高い基板を得たり、同様に誘電特性のよい誘電体セラミックス粉末を樹脂に混合、分散させて複合材料とし、この複合材料を用いて誘電特性の高い基板を得るのである。ペースト、複合材料として用いられる粉末には、有機ビヒクル、樹脂材料（以下、樹脂材料と総称する）に対する分散性、充填性が要求される。また、プリント基板以外では、パッケージの分野において、樹脂に電波吸収材料からなる粉末を混合、分散したり、導電性ペーストの分野では、電子回路、抵抗、コンデンサ、ＩＣパッケージ等の部品を製造するための厚膜ペースト中に導電性粒子を混合、分散することが行われている。このような背景から、特性がよいことのみならず、樹脂材料に対する分散性、充填性に優れることも、粉末に求められる重要な要件となってきている。なお、本願明細書中において、粉末とは粒子の集合を意味しており、粒子の集合体として粉末と呼ぶのが適当と判断される場合には「粉末」といい、粉末を構成する単位としての「粒子」と呼ぶのが適当と判断される場合には粒子ということにする。しかし、その基本単位が共通であるから、その実態に差異がない場合があることは言うまでもない。したがって、「粉末」および「粒子」のいずれの表現を用いることができる場合がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−７１６０１号公報（特許請求の範囲）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述したＣＶＤ法やプラズマ法に代表される気相からの製造方法による粉末は、粒径が微少であり、樹脂材料と混合する用途には不向きである。また、プラズマ・フレームを用いるＣＶＤ法やプラズマ法は、キャリア・ガスとして高価なアルゴン・ガスを大量に使用するのに加えて、数百ｋＷの電力を消費するので、コストが高いという問題がある。そのため、量産プロセスへの応用まではまだ距離があり、応用領域が限定されているのが現状である。
一方、液相合成法の一種であるゾルゲル法や共沈法では、粒子の表面に沈殿層を作ることにより層状構造の複合粒子が得られるが、原料に対する制約条件を考慮すると、作製可能な無機化合物の種類はかなり限定されてしまう。具体的には、ゾルゲル法の場合には、原料として使用される金属アルコキシドが安定に存在する元素が少ないし、また共沈法の場合には、原料である塩が水と反応して分解してしまい、不安定となるという制約を受けるからである。また、これらの合成法は、粒子を溶液中で処理するが、処理後の粒子を溶液から分離し乾燥させる工程で粒子が凝集を起こしやすい。よって、粒径の制御が困難であるという問題があるとともに、廃水処理の問題も伴う。
さらに、液相合成法の一種である噴霧熱分解法では、製造速度が遅いため、生産性が低いという問題がある。また、噴霧熱分解法は溶液を原料としており、熱分解のための高温加熱工程において本来得ようとする金属とは無関係の水分を熱分解するために熱エネルギーを消費してしまう。つまり、加熱エネルギーに対する収率が低い。
以上の通りであり、量産性に優れた複合粒子の製造方法はこれまで見出されていない。そこで本発明は、複合粒子を、コスト高を招くことなく量産できる製造方法を提供する。また、本発明は、樹脂材料との複合化に適する粒径を有し、しかも樹脂材料に対する分散性、充填性に優れた球状複合粒子を効率良く得る技術を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者は様々な検討を行った。その結果、多成分の顆粒粉末を燃焼炎内に供給することが、複合粒子を効率良く得る上で極めて有効であることを知見した。すなわち、本発明は、第１の組成物からなるコア体と、第１の組成物とは異なる第２の組成物からなりかつコア体を被覆する被覆層とを備えた複合粒子を製造する方法であって、第１の組成物となる第１の原料粉体と、第２の組成物となる第２の原料粉体からなる顆粒粉末を酸化性ガスまたは／および不活性ガスとともに燃焼炎内に供給する工程ａと、顆粒粉末を燃焼炎内で溶融させることにより、溶融処理物を得る工程ｂと、溶融処理物を、第１の組成物からなるコア体と、第２の組成物からなりかつコア体を被覆する被覆層とに分離させる工程ｃと、を備えたことを特徴とする複合粒子の製造方法を提供する。本発明の複合粒子の製造方法によれば、工程ｂで得られた溶融処理物が工程ｃでコア体と、コア体を被覆する被覆層とに分離されるので、コア体の調製と被覆層の形成を２段階に分けて行う必要がない。しかも、顆粒粉末を用いるため、粒径の制御が容易となり、樹脂に対する分散性、充填性に優れた粒径の複合粒子を得ることができる。なお、不活性ガスとしては、窒素ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス等を用いることができる。
また、本発明の複合粒子の製造方法において、上述した第１の組成物および第２の組成物を、いずれも酸化物とすることができる。
さらに、本発明によれば、複合粒子の形状を球状とすることができる。ここで、粉砕により得られた粉末は、粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。つまり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための要素として、粒径以外に粒子の形態がある。顆粒粉末を燃焼炎内で処理する本発明によれば、樹脂材料との複合化に適した球状の複合粒子を得ることができる。
【０００７】
また、本発明は、融点が異なる複数の粉末を非還元性雰囲気下で加熱溶融した後、冷却することで、コアシェル構造の球状複合粒子を得る技術も提供する。すなわち、本発明は、第１の酸化物粉末と、当該第１の酸化物粉末より融点が高い第２の酸化物粉末とを含む顆粒粉末を、非還元性雰囲気下で加熱することにより球状体とし、この球状体を冷却する過程において、第１の酸化物粉末を構成する第１の組成物を球状体の中心部に位置させるとともに、第２の酸化物粉末を構成する第２の組成物を球状体の表面に位置させてコアシェル構造の球状複合粒子を得ることを特徴とする球状複合粒子の製造方法を提供する。２つの基準、すなわち互いに殆ど反応または固溶せずかつ濡れ性が悪いことを基準として第１の組成物および第２の組成物を選択することで、加熱溶融物である球状体を冷却する過程において、第１の酸化物粉末を構成する第１の組成物を球状体の中心部に位置させるとともに、第２の酸化物粉末を構成する第２の組成物を球状体の表面に位置させることが可能となる。
本発明では、加熱して得られる溶融物としての球状体を、第１の酸化物粉末が溶融して生成された第１の溶融物と、第２の酸化物粉末が溶融して生成された第２の溶融物とで構成するとともに、第２の溶融物を第１の溶融物と共存させることができる。ここで、第１の溶融物と第２の溶融物とが共存可能なのは、両者が殆ど反応せず、かつ固溶しないためである。
本発明における球状複合粒子の製造方法では、上述した第２の溶融物、つまり融点の高い方が、第１の溶融物よりも先行して凝固する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１（ａ）は本実施の形態に係る複合粒子の構成を模式的に示す断面図、図１（ｂ）は本実施の形態に係る複合粒子断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像である。図１に示すように、本実施の形態に係る複合粒子（球状複合粒子）１０は、コア体１と、このコア体１の表面を覆う被覆層２とからなる２層構造で構成されている。
【０００９】
コア体１は金属または酸化物から構成される。コア体１を構成する金属としては、例えば金，銀，白金属元素（ルテニウム，ロジウム，パラジウム，オスミウム，イリジウム，白金）が挙げられる。なかでも、複合粒子１０を表面絶縁化導電粒子に用いる場合には、導電性が良いうえ、融点が低く溶融しやすいという理由から銀が望ましい。
【００１０】
コア体１を構成する酸化物としては、公知の誘電体材料、磁性材料、ガラス等の他の材料が広く挙げられる。誘電体材料としては、例えば、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、二酸化チタン系の酸化物を挙げることができる。磁性材料としては、例えば、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト等を挙げることができる。また、酸化鉄、酸化銀を用いてコア体１を構成することも可能である。なお、酸化物は、複合酸化物を含む概念である。
【００１１】
被覆層２は、コア体１を構成する物質とは異なる物質で構成される。具体的には、酸化物で被覆層２を構成することができる。被覆層２を構成する酸化物としては、コア体１の箇所で挙げたものと同様のものを用いることができる。
【００１２】
本実施の形態に係る複合粒子１０は、図１に示したように球状である。本発明では、粒子の球状度が０．８〜１の場合に、球状であると判断する。複合粒子１０を、その粒子の球状度が０．８〜１であるものとすることにより、複合粒子１０を樹脂材料と複合化する際に複合粒子１０の充填性が向上する。また、球状度が０．８以上である複合粒子１０を用いた場合には、樹脂材料に対して均一に分散しやすくなる。複合粒子１０を球状とする場合の望ましい球状度は０．８５〜１、さらには０．９〜１である。ここで「球状」とは、表面が平滑な完全な球状のほか、極めて真球に近い多面体を含む。具体的には、Ｗｕｌｆｆモデルで表されるような安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球状度が１に近い多面体粒子も含まれる。また、微小な凹凸が表面に形成されている粒子、あるいは楕円状の断面を有する粒子であっても、球状度が０．８〜１の範囲にあれば、本発明で言う球状に該当する。ここで「球状度」とは、Ｗａｄｅｌｌの実用球状度、すなわち粒子の投射面積に等しい円の直径と粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。
【００１３】
複合粒子１０を単体として、すなわち、樹脂材料と複合化せずに用いる場合の望ましい平均粒径は０．１〜２０μｍである。この場合における望ましい平均粒径は０．５〜１０μｍ、さらに望ましくは１〜５μｍである。
一方、複合粒子１０を樹脂材料と複合化して用いる場合の望ましい平均粒径は０．５〜１０μｍである。複合粒子１０の平均粒径が０．５μｍ未満と小さい場合には、樹脂材料との混練がしにくいという不都合も生じる。但し、複合粒子１０の平均粒径が１０μｍを超えると、特性は良好であるものの、例えば基板を作製する場合にはパターン等が作製し難く、厚さの薄い平滑な基板を得にくいという問題が生じる。よって、複合粒子１０を樹脂材料と複合化して用いる場合には、複合粒子１０の平均粒径を０．５〜１０μｍとする。この場合の望ましい平均粒径は１〜６μｍ、さらに望ましい平均粒径は１〜３μｍである。
【００１４】
被覆層２の厚さは、以下のように設定すればよい。すなわち、コア体１が金属で構成される場合に、この金属の酸化防止を主たる目的として被覆層２を形成させる場合には、被覆層２の膜厚は、１０ｎｍ〜０．３μｍ、望ましくは２０ｎｍ〜０．１μｍとする。一方、コア体１が金属または酸化物で構成される場合に、コア体１とは異なる特性を被覆層２に供与することを主たる目的として被覆層２を形成させる場合には、その目的に応じて被覆層２の膜厚を設定すればよい。例えば、コア体１を磁性フェライト材料で構成し、かつ被覆層２を誘電体セラミックス材料で構成して複合粒子１０を作製した場合には、磁気特性と誘電体特性を兼備した複合粒子を得ることができる。磁気特性と誘電体特性を兼備した複合粒子は、例えば電波吸収体に用いることができるが、この場合には被覆層２の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍ、望ましくは２０ｎｍ〜０．１μｍとすればよい。
【００１５】
ここで、本発明に係る球状複合粒子の製造方法では、コア体となる物質を予め準備した上で、その表面に被覆層を形成するという手法を用いるものではない。詳しくは後述するが、本発明では、多成分を含有する溶融処理物を冷却する過程で、コア体１と、被覆層２とに分離させるという新規な手法を採用する。このため、本発明では、コア体１を構成する物質（第１の組成物）と、被覆層２を構成する物質（第２の組成物）とが溶融状態で互いに殆ど反応または固溶しないこと、すなわち両者が共存可能であること、および濡れ性が悪いこと、という２つの条件を満たすようにコア体１を構成する物質および被覆層２を構成する物質を選別する。
【００１６】
ここで、上述した濡れ性の悪さの一般的な判断基準を以下に示す。
コア体１を構成する物質と、被覆層２を構成する物質が濡れ性が悪いか否かを判断する際の基準として、それぞれの物質の結合様式を参酌することができる。物質の結合様式としては、金属結合、イオン結合、共有結合等があるが、コア体１を構成する物質の様式と被覆層２を構成する物質の結合様式とが相違する場合には、濡れ性が悪いと判断することができる。一般的に、コア体１を構成する物質として金属、特に貴金属単体を選択し、一方、被覆層２を構成する物質として共有結合のものを用いることで、コア体１を構成する物質と、被覆層２を構成する物質とを濡れ性の悪い状態とすることができる。同様に、コア体１を構成する物質として例えばイオン結合の酸化物を選択し、被覆層２を構成する物質として例えば共有結合の酸化物を選択することで、互いに濡れ性の悪い状態とすることができる。
ここで、コア体１を構成する物質と、被覆層２を構成する物質の両者が酸化物である場合を例にし、上記した２つの条件、すなわち、殆ど反応または固溶しないこと、および濡れ性が悪いこと、という条件を満たす物質の組合せを、表１に示しておく。
【００１７】
【表１】

【００１８】
また、濡れ性の悪さの判断基準として、コア体１を構成する物質と、被覆層２を構成する物質との界面張力を参酌することができる。詳細については後述するが、本発明では、コア体１を構成する組成物となる原料粉体（第１の原料粉体）と、被覆層２を構成する組成物となる原料粉体（第２の原料粉体）からなる顆粒粉末を、一旦溶融させて液滴とする。この液滴中において、コア体１を構成する組成物と被覆層２を構成する組成物との界面張力が大きいほど、両者間の濡れ性が悪いと判断することができる。
【００１９】
次に、本発明の複合粒子１０の製造方法について説明する。本実施の形態では、複数の原料粉体から顆粒粉末を作製する顆粒粉末作製工程、顆粒粉末を燃焼炎内に供給する粉体供給工程（工程ａ）、燃焼炎内で顆粒粉末を溶融させる溶融処理工程（工程ｂ）、溶融処理物をコア体１と被覆層２とに分離させる分離工程（工程ｃ）を含む。
【００２０】
＜原料粉体の準備＞
まず後述する顆粒粉末作製工程で使用される複数の原料粉体を準備する。図１に示した２層構造を有する複合粒子１０を最終的に得たい場合には、コア体１を構成する組成物（第１の組成物）となる原料粉体（第１の原料粉体）と、被覆層２を構成する組成物（第２の組成物）となる原料粉体（第２の原料粉体）とをそれぞれ準備する。なお、３層構造を有する複合粒子１０を最終的に得たい場合には、３種類の原料粉体を準備すればよい。説明の便宜上、以下では２層構造を有する複合粒子１０を得る場合を例にして説明する。
【００２１】
２種類の原料粉体の選択は、最終的にどのような特性を有する複合粒子１０を得たいか、ということに基づいてなされる。例えば、誘電特性と磁気特性を兼備した複合粒子１０を得たい場合には、誘電体セラミックス粉末と磁性粉末を原料粉体として選択すればよい。それに加え、上述した２つの条件、すなわち、互いに殆ど反応または固溶しないこと、および濡れ性が悪いこと、という条件を満たすように２種類の原料粉体を選択する。
原料粉体の作製方法は特に限定されるものではない。原料粉体としては、金属の酸化物、窒化物、硼化物、硫化物等の化合物及び金属塩、スプレー法などで作製した顆粒粉、粉砕機により粉砕した粉砕粉を用いてもよい。また、作製したい組成比として混合した塩を含む水溶液を用いた溶液スプレー法による粉末、また、圧電素子、２流体ノズルまたは４流体ノズルを用いた噴霧熱分解法による粉末でもよい。なお、本発明で原料粉体とは、粉末、顆粒粉、粉砕粉等、その形態に拘わらず粒子から構成される種々の形態を包含している。原料粉体のサイズは、１０ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜定めればよい。なお、コア体１を構成する組成物からなる原料粉体は、被覆層２を構成する組成物からなる原料粉体よりも平均粒径が大きなものとすることが望ましい。また、被覆層２を構成する組成物からなる原料粉体の平均粒径、被覆層２を構成する組成物からなる原料粉体の量を制御することで、被覆層２の膜厚を制御することができる。
【００２２】
＜顆粒粉末作製工程＞
本実施の形態では、２種類の原料粉体、すなわちコア体１を構成する組成物となる原料粉体および被覆層２を構成する組成物となる原料粉体を混合分散して顆粒粉末とした上で、燃焼炎内に供給する。このように、本発明は、燃焼炎に供給される粉体として顆粒粉末を用いることを１つの特徴としている。これは、各組成を最終的に個々の粒子レベルまで均一に混合するために必要なことはいうまでもないが、顆粒粉末を得る段階で粒度分布の幅を狭く制御でき、しかも、その粒径をも制御することができるためである。顆粒粉末を得る典型的な手法として、スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法がある。噴霧造粒法においては、出発原料粉体、つまり、第１の原料粉体および第２の原料粉体をスプレー・ノズルから噴霧するためのスラリを作成する。スラリは、出発原料粉末を溶媒に適量添加した後に、ボール・ミルまたはアトライタ等の混合機を用いて混合することにより得ることができる。溶媒として水を用いることができるが、出発原料粉体の分散性を向上するために分散剤を添加することが推奨される。出発原料粉体同士を機械的に結合するための結合剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加することもできる。
【００２３】
原料粉体を含むスラリをスプレー・ノズルまたは回転ディスク等により噴霧して液滴を形成する。ここで、スプレー・ノズルは、上記のスラリと圧縮気体とを噴霧するためのものであり、２流体ノズル、あるいは４流体ノズルを用いることができる。圧縮気体とともにスプレー・ノズルから吐出されたスラリは微粒化されて噴霧を形成する。噴霧中の液滴の粒径は、スラリと圧縮気体との比率により制御することができる。液滴の粒径を制御することにより、最終的に得られる顆粒粉末の粒径を制御することができる。噴霧状態のスラリが自由落下する過程で水分を乾燥するための熱を与えることにより、液体成分を乾燥、除去した粉末を得ることができる。この熱は、スプレー・ノズルから吐出する気体を加熱気体とする、あるいは噴霧雰囲気に加熱気体を供給することにより与えることができる。乾燥のためには、１００℃以上の加熱気体を用いればよい。スプレー・ノズルによる噴霧および乾燥の工程は、所定のチャンバ内で行われる。スプレー・ノズルを用いた噴霧造粒法により得られる粉体は、通常、顆粒粉末である。この顆粒粉末の粒径は、前述のように、スラリと圧縮気体との比率によって制御することができる。スラリ同士を衝突させることにより小さな液滴を作成することもできる。
【００２４】
＜粉体供給工程＞
粉体供給工程では、以上のようにして得られた顆粒粉末を酸化性ガスまたは／および不活性ガスとともに燃焼炎中に供給する。燃焼炎中に供給される顆粒粉末は、乾式状態で供給することもできるが、当該顆粒粉末を含むスラリとして湿式状態で供給することもできる。
【００２５】
＜溶融処理工程＞
粉体供給工程で燃焼炎内に供給された顆粒粉末は、燃焼炎中に所定時間だけ滞留する。詳しくは後述するが、燃焼炎内の温度は顆粒粉末の融点以上の温度に制御されている。このため、燃焼炎内に滞留中に顆粒粉末は熱処理され、具体的には、顆粒粉末が溶融し、球状体を構成する。この溶融処理工程は、非還元性雰囲気で行われる。
【００２６】
＜分離工程＞
溶融処理工程で得られた球状体は、冷却される過程でコア体１と被覆層２とに分離される。ここで、コア体１を構成することとなる組成物と被覆層２を構成することとなる組成物のうち、融点の高い組成物が融点の低い組成物よりも先に凝固し、溶融中の融点の低い組成物中に融点の高い組成物が浮遊した状態が形成される。この浮遊物、つまり融点の高い組成物は、融点の低い組成物と殆ど反応または固溶せずかつ両組成物は濡れ性が悪い。このため、まだ溶融中の融点の低い組成物は球状粒子の中心部に位置し、かつ先に凝固した融点の高い組成物は球状粒子の表面に押し出されるような形で球状粒子の表層部に位置することとなる。一方、球状粒子の冷却が進行すると、球状粒子の中心部に位置していた融点の低い組成物も凝固を開始し、コア体１を形成する。以上のように、この分離工程では、コア体１と、コア体１を被覆する被覆層２とを備えた球状の複合粒子１０が得られるのである。分離工程で完全なコアシェル構造を有する複合粒子１０を得るためには、溶融処理工程で得られた球状粒子を徐冷することが好ましい。好ましい徐冷の形態は、後述する。
【００２７】
ここで、本実施の形態に係る複合粒子１０を作製する場合に好適な製造装置の一例を示す。
【００２８】
図２は、本発明の複合粒子１０の製造方法に好適な球状粉末製造装置２００の一例を示す断面図である。図２に示すように、球状粉末製造装置２００は、チャンバ２０、バーナ３０、処理粉末回収手段４０、ガス排出手段５０とを有する。
【００２９】
チャンバ２０は、例えば耐熱性の高いアルミナ等で形成され、上下方向に軸線を有した円筒状で、同一の内径を有する円筒壁部２０ａと、その下端部に連続して形成され、下方にいくにしたがい内径が徐々に小さくなるテーパ部２０ｂとを有している。
チャンバ２０の上部は開口しており、この開口部に蓋体２１が設けられている。この蓋体２１は、チャンバ２０の中央部に臨む位置にバーナ３０を備えており、その外周部には水冷ジャケット２１ａを内蔵している。水冷ジャケット２１ａは、バーナ３０から発生する燃焼炎Ｆの調節と燃焼炎Ｆの熱により球状粉末製造装置２００が損傷することを防ぐものである。
【００３０】
バーナ３０は、各々の領域に、顆粒粉末１００ａを供給する顆粒粉末供給管３１、燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給管３２、および酸素を供給する酸素供給管３３が接続されている。このようなバーナ３０は、燃焼ガス供給管３２から供給される燃焼ガスと酸素供給管３３から供給される酸素をチャンバ２０内の下方に向けて噴出しつつ、これに着火することで、チャンバ２０中央部の上部に、燃焼炎Ｆを生成する。
【００３１】
燃焼炎Ｆを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。酸化物を処理する場合には、燃焼炎Ｆの酸化度を制御する必要があり、燃焼ガスに対して適当な量の酸素を供給することが望まれる。ＬＰＧを燃焼ガスとして用いる場合にはＬＰＧ供給量の５倍の酸素を、アセチレンを燃焼ガスとして用いる場合にはアセチレン供給量の２．５倍の酸素を、また水素を燃焼ガスとして用いる場合には水素供給量の０．５倍の酸素を供給すると等量となる。この値を基準として酸素供給量を適宜設定することにより、燃焼炎Ｆの酸化度を制御することができる。これら燃焼ガスの流量は、バーナ３０のサイズに応じて適宜定めればよい。
燃焼炎Ｆの温度は、燃焼ガスの種類、量、酸素との比率、顆粒粉末１００ａの供給量などによって変動する。ＬＰＧを用いる場合には約２１００℃まで、アセチレンを用いる場合には約２６００℃までの温度を得ることができる。
【００３２】
燃焼炎Ｆに対する顆粒粉末１００ａの供給の手法は、顆粒粉末１００ａが燃焼炎Ｆ内に入る限り制限はない。しかし、バーナ３０から燃焼炎Ｆが生成される方向に沿って供給することが望ましい。燃焼炎Ｆ内を顆粒粉末１００ａが通過する時間をより長くするためである。したがって、燃焼炎Ｆの下部に達する前に供給した顆粒粉末１００ａが燃焼炎Ｆの外に漏洩しないように制御することが望ましい。
【００３３】
燃焼炎Ｆ中に供給される顆粒粉末１００ａは、乾式状態で供給することもできるが、当該原料粉末としての顆粒粉末１００ａを含むスラリとして湿式状態で供給することもできる。
【００３４】
上述した顆粒粉末作製工程で得られる顆粒粉末１００ａは、その平均粒径が１５μｍ以下、より好ましくは２〜１５μｍとなるように生成するのが特に好ましい。
これは、顆粒粉末供給管３１における顆粒粉末１００ａの流動性を高めるためである。これにより、顆粒粉末供給管３１内で顆粒粉末１００ａが詰まるのを防止でき、バーナ３０に顆粒粉末１００ａを安定して供給することができる。
【００３５】
顆粒粉末１００ａの供給は、上述したように酸化性ガスまたは／および不活性ガスをキャリア・ガスとして用いて行われる。本実施の形態では、顆粒粉末１００ａを用いるので、キャリア・ガスによる搬送性が優れる。また、当然のことではあるが、供給する顆粒粉末１００ａを増加するためには、キャリア・ガス量を増加する必要があり、キャリア・ガスに酸素を用いる場合は、支燃ガスである酸素の量を減少させ、キャリア・ガスと支燃ガスとの混合比率を調整する必要がある。
【００３６】
このような球状粉末製造装置２００では、バーナ３０の燃焼ガス供給管３２からＬＰＧ等の燃焼ガスおよび酸素供給管３３から酸素をバーナ３０に供給しながら、着火する。すると、燃焼炎Ｆが下方に向けて発生する。
そして、顆粒粉末供給管３１からキャリア・ガスとともに顆粒粉末１００ａを供給する。顆粒粉末１００ａは、バーナ３０にて形成された燃焼炎Ｆに向かって供給される。
【００３７】
燃焼炎Ｆはその燃焼領域内の位置、例えば中心部と外周部において温度が異なる。したがって、顆粒粉末１００ａの種類と処理の種類によって、燃焼炎Ｆの大きさ等の調節が行われると共に、顆粒粉末１００ａの供給先の位置も適宜調節される。本実施の形態では、顆粒粉末１００ａを燃焼炎Ｆの熱により溶融させて球状体、すなわち球状の溶融処理物１００ｂを得る。このため、燃焼炎Ｆの温度を、顆粒粉末１００ａの融点以上の温度となるように設定する。つまり、顆粒粉末１００ａを構成する第１の原料粉体および第２の原料粉体のうち、融点が高い方を基準として燃焼炎Ｆの温度を設定する。
大きさや温度が適宜調整された燃焼炎Ｆ中に投入された顆粒粉末１００ａは、燃焼炎Ｆ中に所定時間滞留し、燃焼炎Ｆの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ２０内を落下する。このとき、顆粒粉末１００ａは、チャンバ２０内を落下する間にその温度が低下し、凝固する。これにより、複合粒子１０が得られる。
【００３８】
上記のような処理が行われるチャンバ２０のテーパ部２０ｂの下端部は開口しており、複合粒子１０を回収する処理粉末回収手段４０としての回収容器４１が接続されている。この回収容器４１の側面には、ガス排出手段５０としてのサイクロン５１が接続されている。
チャンバ２０内を落下した複合粒子１０は、回収容器４１の底部に堆積し、またその一部はガスとともにサイクロン５１に送り込まれる。
サイクロン５１では、円筒壁部２０ａから流れてくる、複合粒子１０が混在したガスの気体（ガス）と固体（複合粒子１０）とを上下に分離する。ガスと分離された複合粒子１０はサイクロン５１の底部に堆積する。
これら処理粉末回収手段４０としての回収容器４１およびサイクロン５１の底部に堆積した複合粒子１０を回収することで、球状の複合粒子１０を得ることができるのである。
また、サイクロン５１の上部にはバグフィルタ等のフィルタ装置５２が接続され、サイクロン５１から排出されるガスに残存する複合粒子１０を、フィルタ本体５２ａで回収し、ガスのみを、排風機５３を介して、排出管５５から排出するようになっている。
【００３９】
上記のようにして回収された複合粒子１０は、球状でありかつコアシェル構造を有する。また本実施の形態で得られる複合粒子１０の平均粒径は、０．１〜５０μｍ程度であり、特に０．５〜１０μｍ程度の樹脂材料との複合化に適した粒径の粒子を得ることが可能である。
【００４０】
なお、図２に示したように、球状粉末製造装置２００において、チャンバ２０内の上部に気流発生部６０を設けることが望ましい。ここで使用されるガスは被処理物との反応の有無等を考慮して適宜選択することができるが、例えばＮ_２、Ｏ_２、Ａｒおよび空気等である。管体６１からなる気流発生部６０からガスを供給することにより、環状の気流発生部６０から噴出される気流Ａは、チャンバ２０の円筒壁部２０ａのほぼ全周に沿った、いわゆるエアカーテンのように形成される。このように、気流発生部６０から噴出させた気流Ａをチャンバ２０の円筒壁部２０ａに沿って流すことで、燃焼炎Ｆ中で溶融されてチャンバ２０内を落下する溶融処理物１００ｂは、チャンバ２０の円筒壁部２０ａに近づくとこの気流Ａによって下方に流される。これによって、溶融処理物１００ｂがチャンバ２０の円筒壁部２０ａに付着するのが防止できるのである。
【００４１】
完全なコアシェル構造を有する複合粒子１０を得るためには、溶融処理物１００ｂを徐冷することが望ましい。ここで、チャンバ２０内を落下する溶融処理物１００ｂを徐冷する際に好適な球状粉末製造装置３００の一例を図３に示す。
球状粉末製造装置３００は、加熱部２５ａ〜２５ｃを設けた点を除けば、球状粉末製造装置３００は、上述した球状粉末製造装置２００と同一の構造を有している。なお、便宜上、図３では気流発生部６０を省略してある。
球状粉末製造装置３００では、円筒壁部２０ａの外周には、円筒壁部２０ａ内に加熱領域を形成するため、上から順に第１の加熱部２５ａ、第２の加熱部２５ｂ、第３の加熱部２５ｃが設けられ、チャンバ２０内に加熱領域が形成されている。
【００４２】
加熱領域では、第１の加熱部２５ａは、顆粒粉末１００ａの融点より若干低い温度に設定されている。さらに、第２の加熱部２５ｂは第１の加熱部２５ａより低い温度に、第３の加熱部２５ｃは第２の加熱部２５ｂより低い温度にそれぞれ設定されている。したがって、円筒壁部２０ａ内の温度は、第１の加熱部２５ａから第３の加熱部２５ｃまで徐々に低下するようになっている。なお、加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃにおける加熱としては、電気による加熱、ガスの燃焼熱による加熱および高周波加熱等の公知の手段が採用され、この中でも炉内の雰囲気の制御が容易であるため電気による加熱が好ましい。また、燃焼炎Ｆの全長の１０％以上が、加熱部２５ａ〜２５ｃが設けられた領域内に位置していることが望ましい。
【００４３】
燃焼炎Ｆを通過した溶融処理物１００ｂがチャンバ２０の円筒壁部２０ａ内へ浮遊した状態で落下すると、溶融処理物１００ｂが第１〜第３の加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃを通過するにしたがって、それぞれの加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃに応じた温度に順次さらされる。したがって、燃焼炎Ｆに所定時間滞留して高温・溶融状態となった顆粒粉末１００ａは、その温度が急激に下がることなく、徐々に冷却される。このように、バーナ３０に連続するようにして、溶融処理物１００ｂの進行方向に向かって徐々に温度が低下するような加熱領域を設けることにより、溶融処理物１００ｂを加熱しないでそのまま冷却させる場合に生じる、溶融処理物１００ｂの急激な温度変化を防止できる。つまり、溶融処理物１００ｂが急激な温度変化を受けて、完全に相分離が終了しないまま凝固してしまうことを防止できる。
【００４４】
なお、それぞれの加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃにおける加熱温度の設定は、粉末の種類や、処理の目的によっても異なるが、第１の加熱部２５ａの設定温度は、上述したように顆粒粉末１００ａの融点近傍（顆粒粉末１００ａを構成する組成物のうち、融点の低い組成物を基準とする）であることが好ましい。また、第１の加熱部２５ａと第２の加熱部２５ｂとの設定温度差、並びに第２の加熱部２５ｂと第３の加熱部２５ｃとの設定温度差は、それぞれ１００〜３００℃程度であることが好ましい。なお、加熱領域における最後の加熱部である第３の加熱部２５ｃにおいては、溶融処理物１００ｂが変質しない温度に設定することが好ましい。
【００４５】
以上のようにして、燃焼炎Ｆに所定時間滞留することにより高温に加熱された溶融処理物１００ｂは、燃焼炎Ｆを通過した瞬間に急速に冷却されることなく、加熱領域を通過することで徐々に冷却される。この徐冷により、最終的に得られる複合粒子１０を、図１に示したような完全なコアシェル構造のものとすることができる。
さらに本実施の形態では、粒子の球状度が０．８〜１である複合粒子１０を得ることができる。また球状度が０．９〜１、さらには０．９５〜１である複合粒子１０を得ることもできる。球状度が０．８以上である複合粒子１０は、樹脂材料等の他の材料に対して均一に分散しやすくなる。
【００４６】
以上詳述したように、本実施の形態においては、原料粉末を上述した２つの条件を満たすようにして選択しているため、コアシェル構造を有する複合粒子１０を容易に得ることができる。また、溶融処理物１００ｂを徐冷するようにすれば、球状粒子内の相の分離を確実に行うことができる。複合粒子１０によれば、コア体１が担う特性と、被覆層２が担う特性を異ならせることができる。つまり、複数の特性を兼備させることができるため、優れた特性を有する製品や特殊な構造や機能を有する材料や部品を得ることができる。具体的には、センサー、電波吸収体、ノイズ対策部品、コンデンサー、共振器等を得ることができる。
【００４７】
なお、以上述べた図３に示した球状粉末製造装置３００では、加熱領域が第１〜第３の加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃによって構成されているが、加熱領域は第１の加熱部２５ａのみで構成してもよく、その他、さらに多い加熱部によって構成されるものであってもよい。設ける加熱部の数は、処理する粉末の種類と、目的とする処理の種類によって適宜調節される。また加熱領域として、溶融処理物１００ｂの落下方向、すなわちバーナ３０側から処理粉末回収手段４１に向かって温度が下がる温度勾配を付与できる手段であれば、図３に示すような加熱部２５ａ、２５ｂ、２５ｃに限定されず、例えば加熱ガスを円筒壁部２０ａ内に吹き込む手段等、他の手段を用いることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
（実施例１）
火炎中加水分解法により得た平均粒径３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子と、沈殿法により得た平均粒径０．２μｍの酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）粒子とを重量比１：２０で混合し、固形分４５ｗｔ％のスラリを作製した。なお、スラリ作製に先立ち、シリカ粒子および酸化鉄粒子の融点をそれぞれ測定したところ、シリカ粒子の融点は１７３０℃、酸化鉄粒子の融点は１５７０℃であった。
【００４９】
このスラリを４流体ノズルを備えたスプレードライヤで噴霧造粒し、平均粒径４．８μｍの顆粒粉末を作製した。この顆粒粉末は、２種類の化合物粒子が接触状態で集合した粉体である。またこの顆粒粉末の球状度は０．９８であった。また、その粒度分布を測定したところ、１０％径が１．８μｍ、９０％径が６．８μｍであった。なお、１０％径とは、測定された粉末の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが１０％となる点の粒径をいう。同様に９０％径とは、前記累積カーブが９０％となる点の粒径をいう。したがって、１０％径と９０％径の差が小さいほど粒度分布幅が狭く、前記差が大きいほど粒度分布幅が広いことを意味する。
【００５０】
図３の装置を用いて燃焼ガス供給管３２からＬＰＧを、酸素供給管３３から酸素を供給しつつ燃焼炎Ｆを発生させ、この燃焼炎Ｆ内に、酸素をキャリア・ガスとして前述の顆粒粉末を供給して熱処理を行った。なお、燃焼炎Ｆ発生のための酸素流量は１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量は２．０Ｌ／ｍｉｎである。また、キャリア・ガスとしての酸素流量は３００ｍｌ／ｍｉｎである。なお、溶融処理物が徐冷されるように、第１〜第３の加熱部２５ａ〜２５ｃの温度はそれぞれ１６００℃、１５００℃、１４００℃に設定した。
熱処理後に得られた粉末の平均粒径は３．２μｍ、１０％径が１．２μｍ、９０％径が５．２μｍであった。粉末を構成する粒子の球状度は０．９７に達していた。サンプリングされた粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像を図４に示しておく。図４に示すように、サンプリングされた粒子はほぼ真球状であった。
【００５１】
サンプリングされた粒子を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、図１に示したように粒子が２相に分離していることが確認された。具体的には、酸化鉄がコア体１を形成し、また酸化鉄よりも融点の高いシリカが被覆層２を形成して複合粒子１０を構成していた。シリカが形成する被覆層２の膜厚は３００〜７００ｎｍであった。
【００５２】
（実施例２）
１．０ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液に対して、火炎中加水分解法により得た平均粒径３０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を３．５ｗｔ％混合分散し、スラリを作製した。このスラリを実施例１と同様の要領で噴霧造粒し、平均粒径３．８μｍの顆粒粉末を作製した。この顆粒粉末はシリカ粒子と酸化銀が接触状態で集合した粉体であり、この顆粒粉末の球状度は０．９８であった。またその粒度分布を測定したところ、１０％径が１．２μｍ、９０％径が５．３μｍであった。なお、銀粒子の融点は９４０℃である。
【００５３】
図２の装置にて燃焼炎Ｆを発生させ、この燃焼炎Ｆ内に、酸素をキャリア・ガスとして前述の顆粒粉末を供給した。なお、燃焼炎Ｆ発生のための酸素流量は１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量は２．０Ｌ／ｍｉｎである。また、キャリア・ガスとしての酸素流量は３００ｍｌ／ｍｉｎである。
得られた粉末の平均粒径は２．８μｍであり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、大半の粒子が球状であり、全体的な球状度は０．９６に達した。また、粒度分布を測定したところ、１０％径が１．０μｍ、９０％径が３．９μｍであった。また、サンプリングされた粒子を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、銀がコア体１を形成し、また銀よりも融点の高いシリカ粒子が被覆層２を形成して複合粒子１０を構成していた。シリカ粒子が形成する被覆層２の膜厚は３００〜６００ｎｍであった。
【００５４】
（実施例３）
沈殿法により得た平均粒径０．５μｍのＰｄ粒子と、沈殿法により得た平均粒径０．１μｍのＢａＴｉＯ_３粒子とを重量比１００：５で混合し、固形分６０ｗｔ％のスラリを作製した。なお、スラリ作製に先立ち、Ｐｄ粒子およびＢａＴｉＯ_３粒子の融点をそれぞれ測定したところ、Ｐｄ粒子の融点は１５５０℃、ＢａＴｉＯ_３粒子の融点は１６７０℃であった。
このスラリを実施例１と同様の要領で噴霧造粒し、平均粒径４．６μｍの顆粒粉末を作製した。この顆粒粉末の球状度は０．９８であった。また、その粒度分布を測定したところ、１０％径が１．１μｍ、９０％径が６．２μｍであった。
【００５５】
実施例１と同様に、図３の装置にて燃焼炎Ｆを発生させ、この燃焼炎Ｆ内に、酸素をキャリア・ガスとして前述の顆粒粉末を供給した。なお、燃焼炎Ｆ発生のための酸素流量は１０．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量は２．０Ｌ／ｍｉｎである。また、キャリア・ガスとしての酸素流量は２．０ｍｌ／ｍｉｎである。なお、溶融処理物が徐冷されるように、第１〜第３の加熱部２５ａ〜２５ｃの温度はそれぞれ１５５０℃、１５００℃、１４５０℃に設定した。
得られた粉末の平均粒径は３．８μｍであり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、大半の粒子が球状であり、全体的な球状度は０．９３に達した。また、粒度分布を測定したところ、１０％径が０．９μｍ、９０％径が５．８μｍであった。サンプリングされた粒子を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、Ｐｄがコア体１を形成し、また、Ｐｄよりも融点の高いＢａＴｉＯ_３が被覆層２を形成して複合粒子１０を構成していた。ＢａＴｉＯ_３が形成する被覆層２の膜厚は５０〜８０ｎｍであった。
【００５６】
（比較例１）
ともに沈殿法により得た平均粒径０．１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末と平均粒径０．１５μｍの炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）粉末をモル比１．０：１．０で混合し、固形分５０ｗｔ％のスラリを作成した。このスラリを噴霧造粒し、平均粒径１１．５μｍの顆粒粉末を作成した。この顆粒粉末は、２種類の化合物粒子が接触状態で集合した粉体である。またこの顆粒粉末の球状度は０．９２、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ^３であった。また、その粒度分布を測定したところ、１０％径が１．３μｍ、９０％径が１９．６μｍであった。
【００５７】
実施例１と同様に、図３の装置にて燃焼炎Ｆを発生させ、この燃焼炎Ｆ内に、酸素をキャリア・ガスとして前述の顆粒粉末を供給した。なお、燃焼炎Ｆ発生のための酸素流量は１２．０Ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧ流量は２．３Ｌ／ｍｉｎである。また、キャリア・ガスとしての酸素流量は１．０Ｌ／ｍｉｎである。
得られた粉末の平均粒径は８．６μｍであり、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、大半の粒子が平滑な表面を持ち、全体的な球状度は０．９５に達した。また、粒度分布を測定したところ、１０％径が１．１μｍ、９０％径が１１．３μｍであり、タップ密度は２．８ｇ／ｃｍ^３であった。但し、サンプリングされた粒子を切断し、断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、相は分離しておらず、複合粒子とはなっていなかった。なお、Ｘ線回折により得られた球状粉末の構成相を観察したところ、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が主相をなしていることから、ＢａＣＯ_３とＴｉＯ_２が反応していることが確認された。
【００５８】
なお、以上の実施の形態では、２相に分離された複合粒子１０を得る方法について詳述したが、互いに殆ど反応または固溶せず、かつ濡れ性が悪い複数の組成物を適宜選択することで、３相以上の相構造を有する複合粒子１０を得ることも可能である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、複合粒子を、コスト高を招くことなく量産することができる。また、本発明によれば、樹脂材料との複合化に適する粒径を有し、しかも樹脂材料に対する分散性、充填性に優れた球状複合粒子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本実施の形態に係る複合粒子の構成を模式的に示す断面図、（ｂ）は本実施の形態に係る複合粒子断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像である。
【図２】本実施の形態に係る複合粒子の製造方法に好適な球状粉末製造装置の一例を示す断面図である。
【図３】本実施の形態に係る複合粒子の製造方法に好適な球状粉末製造装置の他の例を示す断面図である。
【図４】実施例１でサンプリングされた粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察像である。
【符号の説明】
１…コア体、２…被覆層、１０…複合粒子（球状複合粒子）、１００ａ…顆粒粉末、１００ｂ…溶融処理物（球状体）、２００，３００…球状粉末製造装置[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite particle having a composite structure such as a core-shell structure and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a method for producing spherical composite particles having a core-shell structure and spherical composite particles.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of ceramic materials, paints, composite materials, etc., particles having a composite structure such as a core-shell structure in order to impart a special function to the powder or to improve the dispersibility and fluidity of the powder ( Hereinafter, a method of synthesizing particles having a composite structure is referred to as “composite particles”. By appropriately selecting a combination of elements constituting the composite particles, the composite particles can have various physical properties. Applications of such composite particles include raw materials for fillers and sintered bodies, raw materials for compacts, and the like, and their application fields are wide. Here, as a method for producing the composite particles, there are a CVD method and a plasma method which are synthesized from a gas phase, a spray pyrolysis method which is a synthesis method from a liquid phase, a sol-gel method, and a coprecipitation method.
JP-A-11-71601 discloses a method for obtaining composite particles having a core-shell structure by a spray pyrolysis method. Specifically, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71601, ultrafine particles of silicon oxide are dispersed in an aqueous solution of a Pd salt to prepare a raw material solution, and the raw material solution is sprayed to form droplets. It discloses a method of drying, thermally decomposing and crystallizing to obtain composite particles comprising crystalline Pd particles as a core material and an amorphous silicon oxide surface layer uniformly covering the outer surface. .
[0003]
By the way, various components in the field of electronics will have to be used at increasingly higher frequencies. The same applies to printed boards, and boards having various characteristics such as a board having a high dielectric constant, a board having a high magnetic property, and a board absorbing radio waves are required. In recent years, instead of using powder as a single substance, a substrate having high characteristics has been obtained as a composite material in which the powder is mixed with an organic vehicle and a composite material with a resin material. For example, a magnetic material having good high-frequency characteristics is mixed and dispersed in a resin to form a composite material, and a substrate having high magnetic characteristics is obtained using the composite material, or a dielectric ceramic powder having good dielectric characteristics is similarly mixed with the resin, The composite material is dispersed, and a substrate having high dielectric properties is obtained using the composite material. A powder used as a paste or a composite material is required to have a dispersibility and a filling property with respect to an organic vehicle and a resin material (hereinafter, collectively referred to as a resin material). In addition to printed circuit boards, in the field of packaging, mixing and dispersing powders made of radio wave absorbing materials into resins, and in the field of conductive paste, for manufacturing components such as electronic circuits, resistors, capacitors, and IC packages. The conductive particles are mixed and dispersed in the thick film paste. From such a background, not only good properties but also excellent dispersibility and filling property with respect to a resin material have become important requirements for powders. In the specification of the present application, powder means a set of particles, and when it is determined that it is appropriate to call the powder as a set of particles, it is referred to as "powder" and as a unit constituting the powder. When it is judged that it is appropriate to call the “particle”, it is referred to as a particle. However, it goes without saying that since the basic units are common, there may be no difference in the actual situation. Thus, any of the expressions “powder” and “particle” may be used.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-71601 (Claims)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The powder produced by a gas phase production method represented by the above-described CVD method or plasma method has a very small particle size, and is not suitable for use in mixing with a resin material. In addition, the CVD method and the plasma method using a plasma frame have a problem that the cost is high because a large amount of expensive argon gas is used as a carrier gas and power of several hundred kW is consumed. . For this reason, there is still a distance to application to mass production processes, and at present the application area is limited.
On the other hand, in the sol-gel method or coprecipitation method, which is a type of liquid phase synthesis method, composite particles having a layered structure can be obtained by forming a precipitation layer on the surface of the particles. The types of compounds are quite limited. Specifically, in the case of the sol-gel method, there are few elements in which the metal alkoxide used as the raw material is stably present, and in the case of the coprecipitation method, the salt as the raw material is decomposed by reacting with water. It is because of the restriction that it becomes unstable. Further, in these synthesis methods, particles are treated in a solution, and the particles tend to aggregate in a step of separating the treated particles from the solution and drying. Therefore, there is a problem that it is difficult to control the particle size, and there is also a problem of wastewater treatment.
Furthermore, the spray pyrolysis method, which is a kind of the liquid phase synthesis method, has a problem that the productivity is low because the production rate is low. Further, in the spray pyrolysis method, a solution is used as a raw material, and in a high-temperature heating step for thermal decomposition, thermal energy is consumed to thermally decompose water irrelevant to a metal originally intended to be obtained. That is, the yield with respect to the heating energy is low.
As described above, a method for producing composite particles excellent in mass productivity has not been found so far. Therefore, the present invention provides a method for mass-producing composite particles without increasing the cost. Further, the present invention provides a technique for efficiently obtaining spherical composite particles having a particle diameter suitable for complexing with a resin material, and having excellent dispersibility and filling property with respect to the resin material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present inventor has made various studies. As a result, it has been found that supplying multi-component granular powder into a combustion flame is extremely effective in efficiently obtaining composite particles. That is, the present invention provides a method for producing composite particles comprising a core composed of a first composition and a coating layer composed of a second composition different from the first composition and covering the core. Wherein a granular powder comprising a first raw material powder to be a first composition and a second raw material powder to be a second composition is mixed with an oxidizing gas and / or an inert gas in a combustion flame. A) a step of obtaining a melt-processed product by melting the granular powder in a combustion flame; and a step of obtaining the melt-processed product from a core composed of the first composition and the second composition. And c) separating the core particles from a coating layer covering the core body. According to the method for producing composite particles of the present invention, the melt-processed product obtained in the step b is separated into the core body and the coating layer covering the core body in the step c. Need not be performed in two stages. In addition, since the granule powder is used, the control of the particle size becomes easy, and composite particles having a particle size excellent in dispersibility and filling property with respect to the resin can be obtained. In addition, as the inert gas, nitrogen gas, He gas, Ne gas, Ar gas, Kr gas, Xe gas, Rn gas, or the like can be used.
Further, in the method for producing composite particles of the present invention, both the first composition and the second composition described above can be oxides.
Furthermore, according to the present invention, the shape of the composite particles can be spherical. Here, the powder obtained by the pulverization has an irregular particle shape, and dispersibility and filling property with respect to the resin material cannot be ensured. That is, as an element for ensuring the dispersibility and the filling property with respect to the resin material, there is a form of particles other than the particle diameter. According to the present invention in which the granular powder is treated in a combustion flame, spherical composite particles suitable for composite with a resin material can be obtained.
[0007]
The present invention also provides a technique of obtaining spherical composite particles having a core-shell structure by heating and melting a plurality of powders having different melting points in a non-reducing atmosphere, followed by cooling. That is, the present invention provides a method of heating a granular powder containing a first oxide powder and a second oxide powder having a melting point higher than that of the first oxide powder in a non-reducing atmosphere to form a spherical body. In the process of cooling the spherical body, the first composition constituting the first oxide powder is positioned at the center of the spherical body, and the second composition constituting the second oxide powder Is provided on the surface of a spherical body to obtain a spherical composite particle having a core-shell structure. A process of cooling the spherical body which is a heated melt by selecting the first composition and the second composition based on two criteria, that is, little reaction or solid solution with each other and poor wettability. In the method, the first composition constituting the first oxide powder is located at the center of the spherical body, and the second composition constituting the second oxide powder is located at the surface of the spherical body Becomes possible.
In the present invention, a spherical body as a melt obtained by heating is formed by melting a first melt produced by melting a first oxide powder and a second melt produced by melting a second oxide powder. The second melt can be made to coexist with the first melt while being composed of the second melt. Here, the reason why the first melt and the second melt can coexist is that they hardly react and do not form a solid solution.
In the method for producing spherical composite particles according to the present invention, the above-mentioned second melt, that is, the one having a higher melting point, solidifies before the first melt.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of the composite particle according to the present embodiment, and FIG. 1B is an SEM (scanning electron microscope) observation image of the cross section of the composite particle according to the present embodiment. is there. As shown in FIG. 1, the composite particle (spherical composite particle) 10 according to the present embodiment has a two-layer structure including a core 1 and a coating layer 2 covering the surface of the core 1. .
[0009]
The core body 1 is composed of a metal or an oxide. Examples of the metal constituting the core body 1 include gold, silver, and white metal elements (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum). Above all, when the composite particles 10 are used as surface-insulated conductive particles, silver is desirable because it has good conductivity and has a low melting point and is easily melted.
[0010]
As the oxide constituting the core body 1, other known materials such as a dielectric material, a magnetic material, and glass are widely used. Examples of the dielectric material include barium titanate-based, lead titanate-based, strontium titanate-based, and titanium dioxide-based oxides. Examples of the magnetic material include Mn-Zn ferrite, Ni-Zn ferrite, Mn-Mg-Zn ferrite, and Ni-Cu-Zn ferrite. In addition, the core body 1 can be made of iron oxide or silver oxide. Note that the oxide is a concept including a composite oxide.
[0011]
The coating layer 2 is made of a material different from the material constituting the core body 1. Specifically, the coating layer 2 can be composed of an oxide. As the oxide constituting the coating layer 2, the same oxide as that described in the section of the core body 1 can be used.
[0012]
The composite particles 10 according to the present embodiment are spherical as shown in FIG. In the present invention, when the sphericity of a particle is 0.8 to 1, it is determined that the particle is spherical. By setting the sphericity of the composite particle 10 to 0.8 to 1, the filling property of the composite particle 10 when the composite particle 10 is composited with a resin material is improved. Further, when the composite particles 10 having a sphericity of 0.8 or more are used, the composite particles 10 are easily dispersed uniformly in the resin material. Desirable sphericity when the composite particles 10 are spherical is 0.85-1, and more preferably 0.9-1. Here, the term “spherical” includes not only a perfect spherical shape with a smooth surface but also a polyhedron that is very close to a true sphere. Specifically, polyhedral particles having isotropic symmetry surrounded by stable crystal planes as represented by the Wulff model and having a sphericity close to 1 are also included. Further, even particles having fine irregularities formed on the surface or particles having an elliptical cross-section correspond to the spherical shape in the present invention if the sphericity is in the range of 0.8 to 1. Here, the “sphericity” is Wadell's practical sphericity, that is, the ratio of the diameter of a circle equal to the projected area of a particle to the diameter of the smallest circle circumscribing the projected image of the particle.
[0013]
When the composite particles 10 are used alone, that is, when they are used without being combined with a resin material, a desirable average particle diameter is 0.1 to 20 μm. In this case, a desirable average particle size is 0.5 to 10 μm, and more preferably 1 to 5 μm.
On the other hand, when the composite particles 10 are used in combination with a resin material, a desirable average particle size is 0.5 to 10 μm. If the average particle size of the composite particles 10 is as small as less than 0.5 μm, there is a disadvantage that it is difficult to knead with the resin material. However, when the average particle size of the composite particles 10 exceeds 10 μm, although the characteristics are good, for example, when a substrate is manufactured, it is difficult to form a pattern or the like, and it is difficult to obtain a thin and smooth substrate. Occurs. Therefore, when the composite particles 10 are used in a state of being composited with a resin material, the average particle diameter of the composite particles 10 is set to 0.5 to 10 μm. In this case, a desirable average particle size is 1 to 6 μm, and a more desirable average particle size is 1 to 3 μm.
[0014]
The thickness of the coating layer 2 may be set as follows. That is, when the core body 1 is made of a metal and the coating layer 2 is formed mainly for the purpose of preventing oxidation of the metal, the coating layer 2 has a thickness of 10 nm to 0.3 μm, preferably 20 nm. To 0.1 μm. On the other hand, when the core body 1 is made of a metal or an oxide, and the coating layer 2 is formed mainly for providing the coating layer 2 with characteristics different from those of the core body 1, What is necessary is just to set the film thickness of the coating layer 2 by using. For example, when the composite particles 10 are manufactured by forming the core body 1 from a magnetic ferrite material and the coating layer 2 from a dielectric ceramic material, it is necessary to obtain composite particles having both magnetic properties and dielectric properties. Can be. The composite particles having both magnetic properties and dielectric properties can be used, for example, in a radio wave absorber. In this case, the coating layer 2 may have a thickness of 10 nm to 1 μm, preferably 20 nm to 0.1 μm. .
[0015]
Here, the method for producing spherical composite particles according to the present invention does not use a technique of preparing a substance to be a core body in advance and then forming a coating layer on the surface thereof. As will be described in detail later, in the present invention, a novel method of separating the melted product containing multiple components into the core body 1 and the coating layer 2 in the process of cooling is adopted. Therefore, in the present invention, the substance (the first composition) constituting the core body 1 and the substance (the second composition) constituting the coating layer 2 hardly react with each other or form a solid solution in a molten state. That is, the material constituting the core body 1 and the material constituting the coating layer 2 are selected so as to satisfy the two conditions of coexistence and poor wettability.
[0016]
Here, general criteria for determining the poor wettability described above are shown below.
As a criterion for judging whether or not the substance constituting the core body 1 and the substance constituting the coating layer 2 have poor wettability, the bonding mode of each substance can be considered. Examples of the bonding mode of the substance include a metal bond, an ionic bond, and a covalent bond. When the bonding mode of the substance forming the core body 1 and the bonding mode of the material forming the coating layer 2 are different, the wettability Can be determined to be bad. In general, a metal, particularly a noble metal simple substance, is selected as a material constituting the core body 1, while a covalent bond is used as a material constituting the coating layer 2, whereby the material constituting the core body 1 is coated with The substance constituting the layer 2 can be brought into a state of poor wettability. Similarly, by selecting, for example, an ionic bond oxide as a material constituting the core body 1 and selecting, for example, a covalent bond oxide as a material constituting the coating layer 2, the wettability between the two is reduced. Can be.
Here, taking as an example the case where both the material constituting the core body 1 and the material constituting the coating layer 2 are oxides, the two conditions described above, ie, almost no reaction or solid solution, and wettability Are shown in Table 1.
[0017]
[Table 1]

[0018]
In addition, as a criterion for determining poor wettability, the interfacial tension between the substance constituting the core body 1 and the substance constituting the coating layer 2 can be taken into consideration. Although the details will be described later, in the present invention, the raw material powder (first raw material powder) which is a composition constituting the core body 1 and the raw material powder (second raw material powder) which is a composition constituting the coating layer 2 are formed. The raw material powder) is once melted to form droplets. In this droplet, it can be determined that the larger the interfacial tension between the composition constituting the core body 1 and the composition constituting the coating layer 2, the poorer the wettability between them.
[0019]
Next, a method for producing the composite particles 10 of the present invention will be described. In the present embodiment, a granule powder producing step of producing a granule powder from a plurality of raw material powders, a powder supply step of supplying the granule powder into a combustion flame (step a), a melting step of melting the granule powder in the combustion flame The treatment step (step b) includes a separation step (step c) of separating the melted product into the core body 1 and the coating layer 2.
[0020]
<Preparation of raw material powder>
First, a plurality of raw material powders to be used in a granule powder preparation step described later are prepared. When it is desired to finally obtain the composite particles 10 having the two-layer structure shown in FIG. 1, the raw material powder (first raw material powder) to be the composition (first composition) constituting the core body 1 ) And a raw material powder (second raw material powder) to be a composition (second composition) constituting the coating layer 2 are prepared. When it is desired to finally obtain the composite particles 10 having a three-layer structure, three types of raw material powders may be prepared. For convenience of explanation, a case where a composite particle 10 having a two-layer structure is obtained will be described below as an example.
[0021]
The selection of the two types of raw material powders is made based on what properties the composite particles 10 having in the end are desired to be obtained. For example, when it is desired to obtain a composite particle 10 having both dielectric properties and magnetic properties, a dielectric ceramic powder and a magnetic powder may be selected as raw material powders. In addition, two kinds of raw material powders are selected so as to satisfy the above two conditions, that is, that they hardly react with each other or form a solid solution, and that they have poor wettability.
The method for producing the raw material powder is not particularly limited. As the raw material powder, compounds such as metal oxides, nitrides, borides, sulfides and the like, metal salts, granular powder produced by a spray method or the like, and pulverized powder pulverized by a pulverizer may be used. Further, powder by a solution spray method using an aqueous solution containing a salt mixed as a composition ratio to be produced, or powder by a spray pyrolysis method using a piezoelectric element, a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle may be used. The raw material powder in the present invention includes various forms composed of particles irrespective of the form, such as powder, granule powder, and pulverized powder. The size of the raw material powder may be appropriately determined in the range of 10 nm to 5 μm. It is desirable that the raw material powder composed of the composition constituting the core body 1 has a larger average particle diameter than the raw material powder composed of the composition constituting the coating layer 2. The thickness of the coating layer 2 is controlled by controlling the average particle size of the raw material powder composed of the composition constituting the coating layer 2 and the amount of the raw material powder composed of the composition constituting the coating layer 2. be able to.
[0022]
<Granular powder preparation process>
In the present embodiment, two kinds of raw material powders, that is, a raw material powder to be a composition constituting the core body 1 and a raw material powder to be a composition constituting the coating layer 2 are mixed and dispersed to obtain a granular powder. Above, feed into the combustion flame. Thus, one feature of the present invention is to use granular powder as the powder supplied to the combustion flame. It goes without saying that this is necessary in order to finally mix each composition uniformly to the level of individual particles, but the width of the particle size distribution can be controlled narrowly at the stage of obtaining the granular powder, and furthermore, the particle size Is also controllable. A typical technique for obtaining granular powder is a spray granulation method using a spray nozzle. In the spray granulation method, a slurry for spraying a starting material powder, that is, a first material powder and a second material powder from a spray nozzle is prepared. The slurry can be obtained by adding an appropriate amount of the starting material powder to a solvent and then mixing the mixture using a mixer such as a ball mill or an attritor. Although water can be used as the solvent, it is recommended to add a dispersant to improve the dispersibility of the starting raw material powder. A binder for mechanically bonding the starting material powders together, for example, PVA (polyvinyl alcohol) can also be added.
[0023]
The slurry containing the raw material powder is sprayed by a spray nozzle or a rotating disk to form droplets. Here, the spray nozzle is for spraying the slurry and the compressed gas, and a two-fluid nozzle or a four-fluid nozzle can be used. The slurry discharged from the spray nozzle together with the compressed gas is atomized to form a spray. The particle size of the droplet during spraying can be controlled by the ratio between the slurry and the compressed gas. By controlling the particle size of the droplets, the particle size of the finally obtained granular powder can be controlled. By applying heat for drying water in the process of free fall of the sprayed slurry, it is possible to obtain a powder in which the liquid component is dried and removed. This heat can be provided by using the gas discharged from the spray nozzle as the heating gas or by supplying the heating gas to the spray atmosphere. For drying, a heated gas of 100 ° C. or higher may be used. The steps of spraying and drying by the spray nozzle are performed in a predetermined chamber. The powder obtained by the spray granulation method using a spray nozzle is usually a granular powder. As described above, the particle size of the granular powder can be controlled by the ratio between the slurry and the compressed gas. Small droplets can also be created by colliding the slurries.
[0024]
<Powder supply process>
In the powder supply step, the granular powder obtained as described above is supplied into a combustion flame together with an oxidizing gas and / or an inert gas. The granular powder supplied during the combustion flame can be supplied in a dry state, but can also be supplied in a wet state as a slurry containing the granular powder.
[0025]
<Melting process>
The granular powder supplied into the combustion flame in the powder supply step stays for a predetermined time in the combustion flame. As will be described in detail later, the temperature in the combustion flame is controlled to a temperature equal to or higher than the melting point of the granular powder. Therefore, the granular powder is heat-treated while staying in the combustion flame, and specifically, the granular powder is melted to form a spherical body. This melting process is performed in a non-reducing atmosphere.
[0026]
<Separation process>
The spherical body obtained in the melt processing step is separated into the core body 1 and the coating layer 2 during the cooling process. Here, of the composition that constitutes the core body 1 and the composition that constitutes the coating layer 2, the composition having a high melting point solidifies before the composition having a low melting point, and the composition during the melting is formed. A state in which the high melting point composition floats in the low melting point composition is formed. The suspended matter, that is, the composition having a high melting point hardly reacts or forms a solid solution with the composition having a low melting point, and both compositions have poor wettability. For this reason, the composition with a low melting point that is still being melted is located at the center of the spherical particles, and the composition with a high melting point that has previously solidified is extruded on the surface of the spherical particles in the surface layer of the spherical particles. Will be located. On the other hand, as the cooling of the spherical particles progresses, the composition having a low melting point located at the center of the spherical particles also starts to solidify, forming the core body 1. As described above, in this separation step, spherical composite particles 10 including the core body 1 and the coating layer 2 that covers the core body 1 are obtained. In order to obtain the composite particles 10 having a complete core-shell structure in the separation step, it is preferable to gradually cool the spherical particles obtained in the melt processing step. A preferred mode of slow cooling will be described later.
[0027]
Here, an example of a production apparatus suitable for producing the composite particles 10 according to the present embodiment will be described.
[0028]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a spherical powder production apparatus 200 suitable for the method for producing the composite particles 10 of the present invention. As shown in FIG. 2, the spherical powder manufacturing apparatus 200 includes a chamber 20, a burner 30, a processing powder collecting unit 40, and a gas discharging unit 50.
[0029]
The chamber 20 is formed of, for example, alumina having high heat resistance, is formed in a cylindrical shape having an axis in the vertical direction, and is formed continuously with a cylindrical wall portion 20a having the same inner diameter and a lower end portion thereof, and goes downward. And a tapered portion 20b whose inner diameter gradually decreases.
The upper part of the chamber 20 is open, and a lid 21 is provided in this opening. The lid 21 has a burner 30 at a position facing the center of the chamber 20, and has a water cooling jacket 21a built in the outer periphery. The water-cooling jacket 21a is for adjusting the combustion flame F generated from the burner 30 and preventing the spherical powder manufacturing apparatus 200 from being damaged by the heat of the combustion flame F.
[0030]
Each region of the burner 30 is connected to a granular powder supply pipe 31 for supplying the granular powder 100a, a combustion gas supply pipe 32 for supplying combustion gas, and an oxygen supply pipe 33 for supplying oxygen. The burner 30 emits the combustion gas supplied from the combustion gas supply pipe 32 and the oxygen supplied from the oxygen supply pipe 33 downward in the chamber 20, and ignites the combustion gas. A combustion flame F is generated in the upper part of the central part.
[0031]
The combustion gas for obtaining the combustion flame F is not particularly limited. Known combustion gases such as LPG, hydrogen, and acetylene can be used. When treating oxides, it is necessary to control the degree of oxidation of the combustion flame F, and it is desired to supply an appropriate amount of oxygen to the combustion gas. When LPG is used as a combustion gas, oxygen five times the LPG supply amount is used. When acetylene is used as the combustion gas, oxygen is used 2.5 times the acetylene supply amount. When hydrogen is used as the combustion gas, hydrogen is used. If oxygen is supplied at 0.5 times the hydrogen supply amount, the amount becomes equal. By appropriately setting the oxygen supply amount based on this value, the degree of oxidation of the combustion flame F can be controlled. The flow rates of these combustion gases may be appropriately determined according to the size of the burner 30.
The temperature of the combustion flame F varies depending on the type and amount of the combustion gas, the ratio with oxygen, the supply amount of the granular powder 100a, and the like. Temperatures of up to about 2100 ° C. with LPG and up to about 2600 ° C. with acetylene can be obtained.
[0032]
The method of supplying the granular powder 100a to the combustion flame F is not limited as long as the granular powder 100a enters the combustion flame F. However, it is desirable to supply the burner 30 along the direction in which the combustion flame F is generated. This is because the time during which the granular powder 100a passes through the combustion flame F is made longer. Therefore, it is desirable to control so that the granular powder 100a supplied before reaching the lower part of the combustion flame F does not leak out of the combustion flame F.
[0033]
The granular powder 100a supplied in the combustion flame F can be supplied in a dry state, but can also be supplied in a wet state as a slurry containing the granular powder 100a as the raw material powder.
[0034]
It is particularly preferable that the granule powder 100a obtained in the above-described granule powder production step is produced such that its average particle size is 15 μm or less, more preferably 2 to 15 μm.
This is to increase the fluidity of the granular powder 100a in the granular powder supply pipe 31. Thereby, it is possible to prevent the granular powder 100a from being clogged in the granular powder supply pipe 31, and to supply the granular powder 100a to the burner 30 stably.
[0035]
The supply of the granular powder 100a is performed using the oxidizing gas and / or the inert gas as the carrier gas as described above. In the present embodiment, since the granular powder 100a is used, the transportability by the carrier gas is excellent. Also, needless to say, it is necessary to increase the amount of the carrier gas in order to increase the amount of the granular powder 100a to be supplied. When oxygen is used as the carrier gas, the amount of the oxygen as the supporting gas is increased. And it is necessary to adjust the mixing ratio of the carrier gas and the supporting gas.
[0036]
In such a spherical powder manufacturing apparatus 200, ignition is performed while supplying combustion gas such as LPG from the combustion gas supply pipe 32 of the burner 30 and oxygen from the oxygen supply pipe 33 to the burner 30. Then, the combustion flame F is generated downward.
Then, the granular powder 100a is supplied from the granular powder supply pipe 31 together with the carrier gas. The granule powder 100a is supplied toward the combustion flame F formed by the burner 30.
[0037]
The temperature of the combustion flame F differs at a position in the combustion region, for example, at the center and the outer periphery. Therefore, depending on the type of the granular powder 100a and the type of treatment, the size of the combustion flame F and the like are adjusted, and the position of the supply destination of the granular powder 100a is appropriately adjusted. In the present embodiment, the granular powder 100a is melted by the heat of the combustion flame F to obtain a spherical body, that is, a spherical molten processed product 100b. For this reason, the temperature of the combustion flame F is set to be equal to or higher than the melting point of the granular powder 100a. That is, the temperature of the combustion flame F is set based on the higher melting point of the first raw material powder and the second raw material powder constituting the granular powder 100a.
The granular powder 100a charged into the combustion flame F whose size and temperature are appropriately adjusted stays in the combustion flame F for a predetermined time, is melted by the heat of the combustion flame F, or undergoes chemical / physical modification, It falls inside the chamber 20. At this time, the temperature of the granular powder 100a decreases while falling in the chamber 20, and the granular powder 100a solidifies. Thereby, the composite particles 10 are obtained.
[0038]
The lower end of the tapered portion 20b of the chamber 20 where the above-described processing is performed is open, and a recovery container 41 as a processing powder recovery means 40 for recovering the composite particles 10 is connected. A cyclone 51 as a gas discharging means 50 is connected to a side surface of the collection container 41.
The composite particles 10 that have fallen in the chamber 20 are deposited on the bottom of the collection container 41, and a part of them is sent to the cyclone 51 together with the gas.
In the cyclone 51, the gas (gas) of the gas mixed with the composite particles 10 flowing from the cylindrical wall portion 20a and the solid (composite particles 10) are vertically separated. The composite particles 10 separated from the gas are deposited on the bottom of the cyclone 51.
By collecting the composite particles 10 deposited on the bottom of the recovery container 41 and the cyclone 51 as the processing powder recovery means 40, the spherical composite particles 10 can be obtained.
Further, a filter device 52 such as a bag filter is connected to the upper part of the cyclone 51, and the composite particles 10 remaining in the gas discharged from the cyclone 51 are collected by the filter main body 52a. And is discharged from the discharge pipe 55.
[0039]
The composite particles 10 collected as described above are spherical and have a core-shell structure. The average particle size of the composite particles 10 obtained in the present embodiment is about 0.1 to 50 μm, and in particular, particles having a particle size suitable for compounding with a resin material of about 0.5 to 10 μm are obtained. Is possible.
[0040]
In addition, as shown in FIG. 2, in the spherical powder manufacturing apparatus 200, it is desirable to provide the airflow generation unit 60 in the upper part in the chamber 20. The gas used here can be appropriately selected in consideration of, for example, the presence or absence of a reaction with the object to be processed. ₂ , O ₂ , Ar and air. By supplying the gas from the airflow generating section 60 composed of the tubular body 61, the airflow A ejected from the annular airflow generating section 60 is substantially parallel to the so-called air curtain along the entire circumference of the cylindrical wall portion 20 a of the chamber 20. It is formed as follows. As described above, by causing the airflow A ejected from the airflow generation unit 60 to flow along the cylindrical wall portion 20a of the chamber 20, the molten processed material 100b that is melted in the combustion flame F and falls within the chamber 20 is formed in the chamber 20. When the airflow A approaches the cylindrical wall portion 20a, the airflow A flows downward. This prevents the melted product 100b from adhering to the cylindrical wall 20a of the chamber 20.
[0041]
In order to obtain the composite particles 10 having a complete core-shell structure, it is desirable to gradually cool the melted product 100b. Here, FIG. 3 shows an example of a spherical powder manufacturing apparatus 300 suitable for gradually cooling the melted product 100b falling in the chamber 20.
The spherical powder manufacturing apparatus 300 has the same structure as the above-described spherical powder manufacturing apparatus 200 except that the heating units 25a to 25c are provided. Note that, for convenience, the airflow generation unit 60 is omitted in FIG.
In the spherical powder manufacturing apparatus 300, the first heating unit 25a, the second heating unit 25b, and the third heating unit are arranged in order from the top to form a heating region in the outer periphery of the cylindrical wall 20a in the cylindrical wall 20a. A portion 25c is provided, and a heating region is formed in the chamber 20.
[0042]
In the heating area, the temperature of the first heating unit 25a is set to a temperature slightly lower than the melting point of the granular powder 100a. Further, the temperature of the second heating unit 25b is set lower than that of the first heating unit 25a, and the temperature of the third heating unit 25c is set lower than that of the second heating unit 25b. Therefore, the temperature inside the cylindrical wall portion 20a gradually decreases from the first heating portion 25a to the third heating portion 25c. As the heating in the

heating units

25a, 25b, and 25c, known means such as heating by electricity, heating by gas combustion heat, and high-frequency heating are adopted. Among them, since the atmosphere in the furnace is easily controlled, Is preferred. Further, it is desirable that 10% or more of the entire length of the combustion flame F be located in the region where the heating units 25a to 25c are provided.
[0043]
When the melted product 100b that has passed through the combustion flame F falls in a state of being suspended in the cylindrical wall portion 20a of the chamber 20, as the melted product 100b passes through the first to

third heating units

25a, 25b, and 25c. , Are sequentially exposed to temperatures corresponding to the

respective heating units

25a, 25b, 25c. Therefore, the granular powder 100a that has stayed in the combustion flame F for a predetermined time and has become in a high-temperature and molten state is gradually cooled without its temperature dropping rapidly. As described above, by providing a heating region in which the temperature gradually decreases in the traveling direction of the molten processed product 100b so as to be continuous with the burner 30, and the molten processed product 100b is directly cooled without heating. This can prevent a rapid change in temperature of the melted product 100b. That is, it is possible to prevent the molten processed product 100b from undergoing a rapid temperature change and solidifying without completely completing phase separation.
[0044]
The setting of the heating temperature in each of the

heating units

25a, 25b, and 25c differs depending on the type of the powder and the purpose of the treatment. However, the setting temperature of the first heating unit 25a is, as described above, the temperature of the granular powder 100a. It is preferable that the temperature is near the melting point (based on the composition having the lower melting point among the compositions constituting the granular powder 100a). The set temperature difference between the first heating unit 25a and the second heating unit 25b and the set temperature difference between the second heating unit 25b and the third heating unit 25c are approximately 100 to 300 ° C., respectively. Is preferred. In the third heating section 25c, which is the last heating section in the heating area, it is preferable to set the temperature at which the melted product 100b does not deteriorate.
[0045]
As described above, the molten processed product 100b that has been heated to a high temperature by staying in the combustion flame F for a predetermined time passes through the heating region without being rapidly cooled at the moment of passing through the combustion flame F. Cools slowly. By this slow cooling, the finally obtained composite particles 10 can have a complete core-shell structure as shown in FIG.
Further, in the present embodiment, it is possible to obtain composite particles 10 in which the sphericity of the particles is 0.8 to 1. In addition, composite particles 10 having a sphericity of 0.9 to 1, and more preferably 0.95 to 1 can also be obtained. The composite particles 10 having a sphericity of 0.8 or more tend to be uniformly dispersed in another material such as a resin material.
[0046]
As described in detail above, in the present embodiment, since the raw material powder is selected so as to satisfy the above two conditions, the composite particles 10 having a core-shell structure can be easily obtained. In addition, if the melted product 100b is gradually cooled, the phase in the spherical particles can be surely separated. According to the composite particles 10, the characteristics of the core 1 and the characteristics of the coating layer 2 can be made different. That is, since a plurality of characteristics can be provided, a product having excellent characteristics and a material or component having a special structure or function can be obtained. Specifically, a sensor, a radio wave absorber, a noise suppression component, a capacitor, a resonator, and the like can be obtained.
[0047]
In the spherical powder manufacturing apparatus 300 shown in FIG. 3 described above, the heating region is configured by the first to

third heating units

25a, 25b, and 25c, but the heating region is only the first heating unit 25a. , Or may be constituted by more heating units. The number of heating units provided is appropriately adjusted depending on the type of powder to be processed and the type of target processing. Also, if the heating area can be a means that can impart a temperature gradient in which the temperature decreases from the burner 30 side toward the processing powder recovery means 41 as the

heating region

25a, 25b as shown in FIG. , 25c, other means such as a means for blowing a heated gas into the cylindrical wall portion 20a can be used.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on specific examples.
(Example 1)
Silica (SiO 2) having an average particle size of 30 nm obtained by a flame hydrolysis method ₂ ) Particles and iron oxide (Fe) having an average particle size of 0.2 μm obtained by a precipitation method. ₂ O ₃ ) Particles were mixed at a weight ratio of 1:20 to prepare a slurry having a solid content of 45 wt%. Prior to the preparation of the slurry, the melting points of the silica particles and the iron oxide particles were measured. As a result, the melting point of the silica particles was 1730 ° C. and the melting point of the iron oxide particles was 1570 ° C.
[0049]
This slurry was spray-granulated with a spray dryer equipped with a four-fluid nozzle to produce a granular powder having an average particle size of 4.8 μm. This granular powder is a powder in which two types of compound particles are assembled in a contact state. The granularity of this granular powder was 0.98. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.8 μm and the 90% diameter was 6.8 μm. The 10% diameter refers to the particle size at which the cumulative curve becomes 10% when the cumulative curve is determined with the total volume of the measured powder as 100%. Similarly, the 90% diameter refers to the particle diameter at which the cumulative curve becomes 90%. Therefore, the smaller the difference between the 10% diameter and the 90% diameter, the narrower the particle size distribution width, and the larger the difference, the wider the particle size distribution width.
[0050]
Using the apparatus shown in FIG. 3, LPG is supplied from the combustion gas supply pipe 32 and oxygen is supplied from the oxygen supply pipe 33 to generate a combustion flame F. In the combustion flame F, oxygen is used as a carrier gas and the above-mentioned granular powder is used. And heat-treated. The oxygen flow rate for generating the combustion flame F is 10.0 L / min, and the LPG flow rate is 2.0 L / min. The flow rate of oxygen as a carrier gas is 300 ml / min. The temperatures of the first to third heating units 25a to 25c were set to 1600 ° C, 1500 ° C, and 1400 ° C, respectively, so that the melted product was gradually cooled.
The average particle diameter of the powder obtained after the heat treatment was 3.2 μm, the 10% diameter was 1.2 μm, and the 90% diameter was 5.2 μm. The sphericity of the particles constituting the powder reached 0.97. FIG. 4 shows an SEM (scanning electron microscope) observation image of the sampled particles. As shown in FIG. 4, the sampled particles were almost spherical.
[0051]
As a result of cutting the sampled particles and observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that the particles were separated into two phases as shown in FIG. Specifically, the composite particles 10 were formed by iron oxide forming the core body 1 and silica having a higher melting point than iron oxide forming the coating layer 2. The film thickness of the coating layer 2 formed by silica was 300 to 700 nm.
[0052]
(Example 2)
To a 1.0 mol / L silver nitrate solution, silica (SiO 2) having an average particle size of 30 nm obtained by a hydrolysis method in a flame was used. ₂ 3.) 3.5 wt% of the particles were mixed and dispersed to prepare a slurry. This slurry was spray-granulated in the same manner as in Example 1 to produce a granular powder having an average particle size of 3.8 μm. This granular powder was a powder in which silica particles and silver oxide were assembled in a contact state, and the sphericity of the granular powder was 0.98. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.2 μm and the 90% diameter was 5.3 μm. The melting point of the silver particles is 940 ° C.
[0053]
A combustion flame F was generated by the apparatus shown in FIG. 2, and the above-mentioned granular powder was supplied into the combustion flame F using oxygen as a carrier gas. The oxygen flow rate for generating the combustion flame F is 10.0 L / min, and the LPG flow rate is 2.0 L / min. The flow rate of oxygen as a carrier gas is 300 ml / min.
The average particle size of the obtained powder was 2.8 μm, and most of the particles were spherical by SEM (scanning electron microscope) observation, and the overall sphericity reached 0.96. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.0 μm and the 90% diameter was 3.9 μm. In addition, as a result of cutting the sampled particles and observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM), silver formed the core body 1 and silica particles having a melting point higher than silver formed the coating layer 2. The composite particles 10 were constituted. The thickness of the coating layer 2 formed by the silica particles was 300 to 600 nm.
[0054]
(Example 3)
Pd particles having an average particle diameter of 0.5 μm obtained by the precipitation method and BaTiO having an average particle diameter of 0.1 μm obtained by the precipitation method ₃ The particles were mixed at a weight ratio of 100: 5 to prepare a slurry having a solid content of 60 wt%. Prior to slurry production, Pd particles and BaTiO ₃ When the melting points of the particles were measured, the melting point of the Pd particles was 1550 ° C., and BaTiO ₃ The melting point of the particles was 1670 ° C.
This slurry was spray-granulated in the same manner as in Example 1 to produce a granular powder having an average particle diameter of 4.6 μm. The sphericity of this granular powder was 0.98. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.1 μm and the 90% diameter was 6.2 μm.
[0055]
As in Example 1, a combustion flame F was generated by the apparatus shown in FIG. 3, and the above-mentioned granular powder was supplied into the combustion flame F using oxygen as a carrier gas. The oxygen flow rate for generating the combustion flame F is 10.0 L / min, and the LPG flow rate is 2.0 L / min. The flow rate of oxygen as a carrier gas is 2.0 ml / min. The temperatures of the first to third heating units 25a to 25c were set to 1550 ° C, 1500 ° C, and 1450 ° C, respectively, so that the melted product was gradually cooled.
The average particle diameter of the obtained powder was 3.8 μm, and most of the particles were spherical by SEM (scanning electron microscope) observation, and the overall sphericity reached 0.93. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 0.9 μm and the 90% diameter was 5.8 μm. As a result of cutting the sampled particles and observing the cross section with an SEM (scanning electron microscope), Pd forms the core body 1 and BaTiO having a higher melting point than Pd. ₃ Formed the coating layer 2 to form the composite particles 10. BaTiO ₃ Has a thickness of 50 to 80 nm.
[0056]
(Comparative Example 1)
In both cases, titanium oxide (TiO 2) having an average particle size of 0.1 μm obtained by a precipitation method was used. ₂ ) Powder and barium carbonate (BaCO) having an average particle size of 0.15 μm ₃ ) The powders were mixed at a molar ratio of 1.0: 1.0 to make a slurry having a solid content of 50 wt%. This slurry was spray-granulated to prepare a granular powder having an average particle size of 11.5 μm. This granular powder is a powder in which two types of compound particles are assembled in a contact state. The granularity of the granular powder was 0.92, and the tap density was 2.0 g / cm. ³ Met. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.3 μm and the 90% diameter was 19.6 μm.
[0057]
As in Example 1, a combustion flame F was generated by the apparatus shown in FIG. 3, and the above-mentioned granular powder was supplied into the combustion flame F using oxygen as a carrier gas. The oxygen flow rate for generating the combustion flame F is 12.0 L / min, and the LPG flow rate is 2.3 L / min. The flow rate of oxygen as a carrier gas is 1.0 L / min.
The average particle size of the obtained powder was 8.6 μm, and most of the particles had a smooth surface by SEM (scanning electron microscope) observation, and the overall sphericity reached 0.95. When the particle size distribution was measured, the 10% diameter was 1.1 μm, the 90% diameter was 11.3 μm, and the tap density was 2.8 g / cm. ³ Met. However, as a result of cutting the sampled particles and observing the cross section with an SEM (scanning electron microscope), the phases were not separated and did not become composite particles. When the constituent phases of the spherical powder obtained by X-ray diffraction were observed, barium titanate (BaTiO 3) was observed. ₃ ) Is the main phase, so BaCO ₃ And TiO ₂ Was confirmed to be reacting.
[0058]
In the above embodiment, the method of obtaining the composite particles 10 separated into two phases has been described in detail. However, a plurality of compositions that hardly react with each other or form a solid solution and have poor wettability are appropriately selected. Thus, it is also possible to obtain the composite particles 10 having three or more phase structures.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, the composite particles can be mass-produced without increasing the cost. Further, according to the present invention, spherical composite particles having a particle size suitable for compounding with a resin material and having excellent dispersibility and filling property with respect to the resin material are provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration of a composite particle according to the present embodiment, and FIG. 1B is an SEM (scanning electron microscope) observation image of a cross section of the composite particle according to the present embodiment. is there.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a spherical powder production apparatus suitable for the method for producing composite particles according to the present embodiment.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another example of a spherical powder manufacturing apparatus suitable for the method of manufacturing composite particles according to the present embodiment.
FIG. 4 is an SEM (scanning electron microscope) observation image of particles sampled in Example 1.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Core body, 2 ... Coating layer, 10 ... Composite particles (spherical composite particles), 100a ... Granular powder, 100b ... Molten processed material (spherical body), 200,300 ... Spherical powder manufacturing apparatus

Claims

第１の組成物からなるコア体と、前記第１の組成物とは異なる第２の組成物からなりかつ前記コア体を被覆する被覆層とを備えた複合粒子を製造する方法であって、
前記第１の組成物となる第１の原料粉体と、前記第２の組成物となる第２の原料粉体とからなる顆粒粉末を酸化性ガスまたは／および不活性ガスとともに燃焼炎内に供給する工程ａと、
前記顆粒粉末を前記燃焼炎内で溶融させることにより、溶融処理物を得る工程ｂと、
前記溶融処理物を、前記第１の組成物からなるコア体と、前記第２の組成物からなりかつ前記コア体を被覆する被覆層とに分離させる工程ｃと、
を備えたことを特徴とする複合粒子の製造方法。A method for producing composite particles comprising a core body made of a first composition and a coating layer made of a second composition different from the first composition and covering the core body,
A granular powder comprising a first raw material powder to be the first composition and a second raw material powder to be the second composition is placed in a combustion flame together with an oxidizing gas and / or an inert gas. Supplying step a;
Melting the granular powder in the combustion flame to obtain a melt-processed product; b.
A step c of separating the melted product into a core body made of the first composition and a coating layer made of the second composition and covering the core body;
A method for producing composite particles, comprising:

前記第１の組成物および前記第２の組成物は、いずれも酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。The method according to claim 1, wherein the first composition and the second composition are oxides.

前記複合粒子は球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合粒子の製造方法。The method for producing composite particles according to claim 1, wherein the composite particles are spherical.

第１の酸化物粉末と、当該第１の酸化物粉末より融点が高い第２の酸化物粉末とを含む顆粒粉末を、非還元性雰囲気下で加熱することにより球状体とし、
前記球状体を冷却する過程において、前記第１の酸化物粉末を構成する第１の組成物を前記球状体の中心部に位置させるとともに、前記第２の酸化物粉末を構成する第２の組成物を前記球状体の表面に位置させてコアシェル構造の球状複合粒子を得ることを特徴とする球状複合粒子の製造方法。A granule powder containing a first oxide powder and a second oxide powder having a higher melting point than the first oxide powder is heated into a non-reducing atmosphere to form a spherical body;
In the process of cooling the spherical body, the first composition constituting the first oxide powder is located at the center of the spherical body, and the second composition constituting the second oxide powder A method for producing spherical composite particles, wherein a product is positioned on the surface of the spherical body to obtain spherical composite particles having a core-shell structure.

加熱して得られる前記球状体は、前記第１の酸化物粉末が溶融して生成された第１の溶融物と、前記第２の酸化物粉末が溶融して生成され、かつ前記第１の溶融物と共存する第２の溶融物とからなることを特徴とする請求項４に記載の球状複合粒子の製造方法。The spherical body obtained by heating is formed by melting the first oxide powder and the first melt, and the second oxide powder is melted and generated. The method for producing spherical composite particles according to claim 4, comprising a melt and a second melt coexisting.

前記第２の溶融物が、前記第１の溶融物よりも先行して凝固することを特徴とする請求項５に記載の球状複合粒子の製造方法。The method for producing spherical composite particles according to claim 5, wherein the second melt is solidified before the first melt.