JP2004300480A - ニッケル粉末の製造方法 - Google Patents
ニッケル粉末の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004300480A JP2004300480A JP2003092322A JP2003092322A JP2004300480A JP 2004300480 A JP2004300480 A JP 2004300480A JP 2003092322 A JP2003092322 A JP 2003092322A JP 2003092322 A JP2003092322 A JP 2003092322A JP 2004300480 A JP2004300480 A JP 2004300480A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- powder
- nickel
- nickel chloride
- hydrogen reduction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】連結粒子を含まず、平均粒径が0.02乃至0.1μmで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05及び合成温度を900乃至1453℃として、気相水素還元法により、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル粉末を製造する。これにより、各単一粒子が分散した状態のニッケル超微粉を得ることができ、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に好適に使用することができる。
【選択図】 図1
【解決手段】塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05及び合成温度を900乃至1453℃として、気相水素還元法により、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル粉末を製造する。これにより、各単一粒子が分散した状態のニッケル超微粉を得ることができ、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に好適に使用することができる。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケルガスを気相水素還元法により還元してニッケル粉末を製造する方法に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極用の材料、電子機器部品の導電ペーストフィラ−、固定ディスク(HDD:Hard Disk Drive)を始めとする磁気記録媒体用磁性粉末等に好適なニッケル粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属粉末の中でも、特にNi粉末は、積層セラミックスコンデンサー(以下、MLCC:Multilayer Ceramic Capacitorという)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、MLCC内部電極用材料には、Pt、Pd及びAg−Pd合金等の貴金属粉末が使用されてきた。しかし、MLCCは、1つの電子回路基板上で大量に使用されるため、貴金属粉末ではコスト面で問題があったことから、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いNi粉末が使用されるようになった。
【0003】
MLCCは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、MLCCは電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は1μm以下となってきている。そのため、内部電極用ニッケル粉末(Ni粉末)の粒径は、1μm以下であることが要求されており、近年では、ますます小径化の傾向にある。
【0004】
MLCCの製造方法は、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末(ニッケル粉末等)を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、金属粉末体の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭い(粒径が揃っている)ことが必要である。また、製造時に焼結工程を経ることを考えると、粉末粒の中に界面エネルギーが高い粒塊が多いと、そのエネルギーを緩和するために誘電体が焼結しない低温で焼結が開始することにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が起こる。そのため、Ni粉末の結晶性は高いことが望ましい。
【0005】
以上のような要求特性を満足する粉末は、昇華性を有するニッケルハロゲンガスの気相水素還元法により合成される(特許第2554213号公報、特開平10−219313号公報)。ニッケルハロゲンガスとしては、NiCl2が最もよく使用されている。
【特許文献1】
特許第2554213号
【特許文献2】
特開平10−219313号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、Ni微粉末の製造方法としては、NiCl2の気相水素還元により製造する方法が提案されている。しかし、上述の特許文献に記載された方法は、ニッケル微粉末の粒径が、せいぜい平均粒径で0.1乃至1μmであり、それ以上微細(0.1μm以下)な粉末の製造方法は、提案されていない。例えば、特許文献1に記載された方法では、0.05乃至0.3の塩化ニッケル蒸気濃度(分圧)で平均粒径が0.2乃至1μmのニッケル超微粉を製造している。また、特許文献2においては、0.5乃至1.0の塩化ニッケル蒸気分圧で平均粒径が0.1乃至1.0μmのニッケル超微粉を製造している。
【0007】
塩化ニッケル蒸気の分圧が0.5以上の場合に、平均粒径が0.1μm以下のニッケル超微粉末の合成は可能であるが、多くの粒子は、粒同士がつながった形状の連結粒子となってしまう。
【0008】
連結粒子が存在すると、Niペーストの印刷表面の凹凸が顕著となり、膜厚が不均一になってしまう。膜厚が不均一であるとピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。従って、連結粒子を含むNi粉末はMLCC内部電極用の粉末として使用するには不適である。
【0009】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、連結粒子を含まず、平均粒径が0.02乃至0.1μmで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05及び合成温度を900乃至1453℃として、前記塩化ニッケルガスを気相水素還元する方法である。これにより、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル粉末を製造することができる。
【0011】
このようにして製造したニッケル粉末は、粒子が連結しておらず、単一粒子が分散したものとなる。この単分散状のニッケル粉末は、球状微粉積層セラミックスコンデンサーの内部電極の形成に使用することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図1は、本実施形態のニッケル粉末を製造する製造装置を示す縦断面図である。
【0013】
反応管1の一端にキャリアガスとしてのArガス供給口2が設けられており、この供給口2からArキャリアガス3が反応管1内に供給される。このArキャリアガス3は反応管1内を他端に向けて一方向に流れる。この反応管1内には、Arキャリアガス3の通流方向における上流側から下流側に向けて、順に原料気化部100、還元部101及び冷却部102が配置されている。原料気化部100においては、無水NiCl2用容器4に収納された無水NiCl2原料の粉末5が載置されている。無水NiCl2用容器4の直上には、外部とつながる無水NiCl2原料粉末供給口6が反応管1の上壁を挿通して設置されている。
【0014】
反応管1におけるArキャリアガス供給口2の近傍には、H2ガス供給口7とArシースガス供給口8が設けられている。また、原料気化部100と還元部101との間の反応管1内には、漏斗状のノズル9がその大径側をキャリアArガス3の通流方向の上流側に向け、その小径側を下流側に向けて設置されている。このノズル9と反応管1との間は、円筒状の仕切により2つの円筒状の空間に仕切られており、最外側の円筒空間が水素ガス供給口7に連通しており、その内側の円筒空間がArシースガス供給口8に連通している。これにより、還元部101においては、ノズル9の吐出端の中心部から、Arキャリアガス3にキャリアされた塩化ニッケル(NiCl2)の蒸気3aが噴出され、その外側の円輪状の吐出部からArシースガス10が噴出され、更にその外側の最外部の円輪状の吐出部から水素ガスが噴出される。
【0015】
これにより、還元部101において、塩化ニッケルの蒸気が水素ガスにより還元され、ニッケル粉が合成される。また、Arシースガス10は、ノズル9の先端部におけるNiの析出を防止し、これにより、ノズル9の先端が析出Niにより閉塞されることを防止する。
【0016】
反応管1の外部には、塩化ニッケル(NiCl2)ガスの気化部100から還元部101に至るまでの区間が電気炉12により囲まれており、還元部101に到達する各種のガスが電気炉12により加熱され、この還元部101における還元反応が可能となっている。
【0017】
冷却部102においては、反応管1を取り囲むようにして、水冷ジャケット13が設置されている。この水冷ジャケット13においては、入口14から冷却水16がジャケット内に供給され、出口15から反応管1の冷却部102を冷却した後の冷却水16が排出される。冷却水16はジャケット13内を入口14から出口15まで通流する間に、反応管1を冷却する。
【0018】
なお、水素還元温度域のガス滞留時間は、反応管1に対するノズル先端位置が異なるノズル9を用意することで調節することができる。また、水素還元温度域の下限値は、水素還元温度より低くても粒子の熱的運動は起こり得るので、水素還元温度より50℃低い温度とすることができる。
【0019】
上述の如く構成された製造装置により、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル(Ni)微粉末を還元生成する。つまり、気化部100において、容器4に収納された無水NiCl2原料の粉末5が加熱されて蒸発し、この蒸気はArキャリアガスによりキャリアされて還元部101に送られる。この還元部101において、塩化ニッケルの蒸気は水素ガスにより還元されて、ニッケルの超微粉が生成される。Arシースガスの存在により塩化ニッケル蒸気と水素ガスとがノズル9の吐出端部で接触することは回避され、このノズル9の吐出端部にニッケルが析出することは防止される。このため、ノズル9の吐出端部がニッケルの析出により閉塞することはない。
【0020】
この場合に、本実施形態においては、合成温度域における塩化ニッケルガス(蒸気)の滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05、合成温度を900乃至1453℃とする。
【0021】
これにより、気相水素還元法により合成されたニッケルの超微粉末は、平均粒径が0.02乃至0.1μmであり、各粒子は、相互につながった連結粒子ではなく、単一粒子が分散した状態となる。
【0022】
気相水素還元法により合成した平均粒径が0.1μm以下のNi粉末には、粉末同士がつながった連結粒子が存在する。この連結粒子は、各粒が生成した後、それらが相互に衝突した結果としてできたものであると考えられる。この衝突は、粒径が0.1μmを下回ると、高温での気流中における熱的運動が著しくなるために生じる。このため、平均粒径が0.1μm以上の粉末に連結粒子はごく僅かしか存在しないので、重大な問題として採り上げられることがなかった。
【0023】
連結粒子は、粒同士の衝突により生成されるため、粉末の連結粒子の生成を防ぐには、生成したニッケル粉末の熱的運動を抑制すればよい。具体的には、合成したニッケル粉末が相互に衝突する前に、ニッケル粉末が水素還元温度域を通過し、熱運動を起こさない温度にまで冷却されればよい。即ち、ニッケル粉末の水素還元温度域滞留時間を限定することにより、連結粒子の生成を回避することができる。
【0024】
Ni粉末の生成段階は、塩化ニッケル(NiCl2)ガスの水素還元によりNiガスが生成し、その中から発生した核が雰囲気のNiガスがなくなるまで成長を続けるというものである。従って、Niガスがなくなると、粒子の大きさはほぼ決定されるため、この時点から粉末の粒子同士の衝突が顕著になり、連結粒子が生成する。しかし、塩化ニッケル(NiCl2)ガスを水素還元してからNi粒子径が決定するまでの時間を正確に認識することは困難である。このため、水素還元後からその温度域を通過するまでの時間に着目し、この合成温度域滞留時間を所定の範囲に規定する。
【0025】
合成温度域滞留時間:0.01乃至0.1秒
合成温度域滞留時間、即ち、水素還元温度域でのNi粉末の滞留時間を0.01乃至0.1秒にすると、連結粒子の存在が極めて少なくなり、MLCC内部電極に好適な球状Ni粉末を作製することができる。この滞留時間が0.01秒未満であると、主にNi粉末表面に未反応塩化ニッケル(NiCl2)が残留する量が顕著になる。このため、滞留時間の下限値を0.01秒とする。上限値0.1秒は、それを超えると、連結粒子の生成を抑制する効果が得られなくなるからである。なお、合成温度域とは、反応管内において、ノズル9の先端から電気炉12の出口までの反応管長手方向の空間部のことである。また、滞留時間は以下のように定義する。先ず、常温(20℃)における反応管内への投入ガス流量:Q(リットル/分)を決めると、水素還元温度(T(℃))でのガス流量:Q’=Q×(T+273)/293が決まる。次に、反応管の内径からガスの通過断面積:S(cm2)が決まり、水素還元温度Tにおけるガス流量を通過断面積Sで除すと、ガスの流速:v=AQ’/S(mm/秒)が得られる。但し、Aは定数(=10000/60)である。そして、合成温度域の長さL(mm)をガスの流速で除すことにより、滞留時間t=L/v(秒)が得られる。
【0026】
しかし、合成条件を種々検討していった結果、水素還元温度域でのニッケルガスの滞留時間を0.01乃至0.1秒にするだけでは、連結粒子の生成をなくすことができないことが判明した。つまり、本発明者等は、連結粒子の生成を確実に防止するためには、滞留時間を所定の範囲にすると共に、塩化ニッケルガスの分圧を所定の範囲にする必要があることを見出した。
【0027】
塩化ニッケル(NiCl 2 )ガス分圧:0.0005乃至0.05
本発明者等は、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧が0.05を超えると、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)を含むArガスと水素ガス(H2ガス)との反応界面において、生成したNi粉末の空間密度が高くなるため、実験的に水素還元温度域を狭めてしまうことを見出した。このように、水素還元温度域を狭めてしまうと、Ni粉末の水素還元温度域滞留時間を短くしても、Ni粉末生成直後に粒同士がつながってしまい、連結粒子の生成を防止することが困難である。
【0028】
一方、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧が0.0005未満であると、水素還元した後のニッケルガス濃度が低すぎて、固体ニッケルを得難い。また、塩化ニッケルガス分圧を0.0005未満にしようとすると、Arガス流量を塩化ニッケルガス流量の約2000倍にする必要があり、反応に寄与しないArガスを大量に投入することはコスト面で無駄がある。更に、Arガスの大量投入をすることなく、塩化ニッケルガス分圧を0.0005未満にしようとすると、塩化ニッケルガス量が少なくなり、生産性を低下させてしまう。そこで、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧を0.0005乃至0.05とする。
【0029】
また、還元部101における塩化ニッケルガスの水素ガスによる還元反応の温度を900乃至1453℃とする。
【0030】
水素還元温度:900乃至1453℃
水素還元温度が900℃未満では、未反応の塩化ニッケル(NiCl2)の残留が著しいため、900℃以上とする。また、水素還元温度が1453℃を超えると、ニッケルの融点を超え、ニッケルが反応管内で液滴になり、サイズの制御が困難になるため、水素還元温度は1453℃以下とする。
【0031】
【実施例】
以下、特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図1に示す装置を使用して、下記表1に示す実施例1乃至5及び比較例1乃至4の製造条件で、ニッケルの超微粉末を生成した。
【0032】
【表1】
【0033】
気化部100を電気炉12により900乃至1000℃に加熱し、無水NiCl2の原料粉末5を昇華させ、NiCl2ガスを発生させた。このとき、高温ほどNiCl2ガスの昇華速度は上昇するので、気化部の温度を調節することにより、NiCl2ガス分圧を制御した。Arキャリアガス3の流量を9リットル/分、Arシースガス10流量を1リットル/分、H2ガス11の流量を10リットル/分に調整し、各供給口から反応管1内に供給した。
【0034】
上述した条件で生成されたNi粉末の粒径をBET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面積計により測定し、形状を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission−Scanning Electron Microscope)により観察して、残留NiCl2量を測定した。なお、BET比表面積計は粒子への気体の吸着量から粒子表面積を求める方法である。また、形状の評価においては、連結粒子が存在しなかったものを○、連結粒子が存在したものを△とした。更に、残留NiCl2量は、捕集したNi粉末を純水中に入れてNiCl2を溶解し、そのCl量をイオンクロマト分析により定量することにより、捕集したNi粉末に対する質量%として測定した。
【0035】
表1に示すように、実施例1乃至5は塩化水素ガス分圧、水素還元温度、滞留時間が全て本発明の範囲内であるので、連結粒子の発生がなかった。また、付着Cl量は1.0質量%以下であった。これに対し、比較例1は滞留時間が短すぎるので、残留塩化ニッケル量が多く、比較例2は滞留時間が長すぎるので、連結粒子が生成した。また、比較例3は塩化ニッケル分圧が0.05より高いので、連結粒子が生成した。更に、比較例4は水素還元温度が850℃と低すぎるので、還元反応の効率が悪く、残留塩化ニッケル量が多かった。
【0036】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、塩化ニッケル(NiCl2)の気相水素還元方法において、粒同士がつながった形状である連結粒子を確実に低減することができ、単一の粒子が分散した平均粒径が0.1μm以下のニッケル超微粉を、容易に製造することができるという効果を奏する。このため、本発明のニッケル超微粉を、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用すれば、膜厚が薄く均一な内部電極を形成することができ、本発明のこの種の技術の向上に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ni粉末を生成する装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
1;反応管
2;Arキャリアガス供給口
3;Arキャリアガス
4;無水NiCl2用容器
5;無水NiCl2原料の粉末
6;無水NiCl2原料粉末供給口
7;H2ガス供給口
8;Arシースガス供給口
9;ノズル
10;Arシースガス
11;H2ガス
12;電気炉
13;水冷ジャケット
14;冷却水供給口
15;冷却水排出口
16;冷却水
100;原料気化部
101;還元部
102;冷却部
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケルガスを気相水素還元法により還元してニッケル粉末を製造する方法に関し、特に積層セラミックスコンデンサーの内部電極用の材料、電子機器部品の導電ペーストフィラ−、固定ディスク(HDD:Hard Disk Drive)を始めとする磁気記録媒体用磁性粉末等に好適なニッケル粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
金属粉末の中でも、特にNi粉末は、積層セラミックスコンデンサー(以下、MLCC:Multilayer Ceramic Capacitorという)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、MLCC内部電極用材料には、Pt、Pd及びAg−Pd合金等の貴金属粉末が使用されてきた。しかし、MLCCは、1つの電子回路基板上で大量に使用されるため、貴金属粉末ではコスト面で問題があったことから、卑金属であるが、電極材料として信頼性の高いNi粉末が使用されるようになった。
【0003】
MLCCは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、MLCCは電子部品としての性質上、小型であることが求められる。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は1μm以下となってきている。そのため、内部電極用ニッケル粉末(Ni粉末)の粒径は、1μm以下であることが要求されており、近年では、ますます小径化の傾向にある。
【0004】
MLCCの製造方法は、誘電体粉末をスラリー化し、それをフィルム状に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層となるペースト状金属粉末(ニッケル粉末等)を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後、焼結するというものである。従って、層厚を薄く均等にするためには、金属粉末体の粒径は小さく、且つ、粒度分布が狭い(粒径が揃っている)ことが必要である。また、製造時に焼結工程を経ることを考えると、粉末粒の中に界面エネルギーが高い粒塊が多いと、そのエネルギーを緩和するために誘電体が焼結しない低温で焼結が開始することにより、デラミネーションと呼ばれる積層構造の破壊が起こる。そのため、Ni粉末の結晶性は高いことが望ましい。
【0005】
以上のような要求特性を満足する粉末は、昇華性を有するニッケルハロゲンガスの気相水素還元法により合成される(特許第2554213号公報、特開平10−219313号公報)。ニッケルハロゲンガスとしては、NiCl2が最もよく使用されている。
【特許文献1】
特許第2554213号
【特許文献2】
特開平10−219313号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上述の如く、Ni微粉末の製造方法としては、NiCl2の気相水素還元により製造する方法が提案されている。しかし、上述の特許文献に記載された方法は、ニッケル微粉末の粒径が、せいぜい平均粒径で0.1乃至1μmであり、それ以上微細(0.1μm以下)な粉末の製造方法は、提案されていない。例えば、特許文献1に記載された方法では、0.05乃至0.3の塩化ニッケル蒸気濃度(分圧)で平均粒径が0.2乃至1μmのニッケル超微粉を製造している。また、特許文献2においては、0.5乃至1.0の塩化ニッケル蒸気分圧で平均粒径が0.1乃至1.0μmのニッケル超微粉を製造している。
【0007】
塩化ニッケル蒸気の分圧が0.5以上の場合に、平均粒径が0.1μm以下のニッケル超微粉末の合成は可能であるが、多くの粒子は、粒同士がつながった形状の連結粒子となってしまう。
【0008】
連結粒子が存在すると、Niペーストの印刷表面の凹凸が顕著となり、膜厚が不均一になってしまう。膜厚が不均一であるとピンホールが発生しやすくなるため、電気抵抗が増加すると共に、突起部が誘電体層を突き抜け、短絡を引き起こす虞がある。従って、連結粒子を含むNi粉末はMLCC内部電極用の粉末として使用するには不適である。
【0009】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであって、連結粒子を含まず、平均粒径が0.02乃至0.1μmで、単一粒子が分散した状態のニッケル粉末を得ることができるニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05及び合成温度を900乃至1453℃として、前記塩化ニッケルガスを気相水素還元する方法である。これにより、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル粉末を製造することができる。
【0011】
このようにして製造したニッケル粉末は、粒子が連結しておらず、単一粒子が分散したものとなる。この単分散状のニッケル粉末は、球状微粉積層セラミックスコンデンサーの内部電極の形成に使用することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係るニッケル粉末の製造方法について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図1は、本実施形態のニッケル粉末を製造する製造装置を示す縦断面図である。
【0013】
反応管1の一端にキャリアガスとしてのArガス供給口2が設けられており、この供給口2からArキャリアガス3が反応管1内に供給される。このArキャリアガス3は反応管1内を他端に向けて一方向に流れる。この反応管1内には、Arキャリアガス3の通流方向における上流側から下流側に向けて、順に原料気化部100、還元部101及び冷却部102が配置されている。原料気化部100においては、無水NiCl2用容器4に収納された無水NiCl2原料の粉末5が載置されている。無水NiCl2用容器4の直上には、外部とつながる無水NiCl2原料粉末供給口6が反応管1の上壁を挿通して設置されている。
【0014】
反応管1におけるArキャリアガス供給口2の近傍には、H2ガス供給口7とArシースガス供給口8が設けられている。また、原料気化部100と還元部101との間の反応管1内には、漏斗状のノズル9がその大径側をキャリアArガス3の通流方向の上流側に向け、その小径側を下流側に向けて設置されている。このノズル9と反応管1との間は、円筒状の仕切により2つの円筒状の空間に仕切られており、最外側の円筒空間が水素ガス供給口7に連通しており、その内側の円筒空間がArシースガス供給口8に連通している。これにより、還元部101においては、ノズル9の吐出端の中心部から、Arキャリアガス3にキャリアされた塩化ニッケル(NiCl2)の蒸気3aが噴出され、その外側の円輪状の吐出部からArシースガス10が噴出され、更にその外側の最外部の円輪状の吐出部から水素ガスが噴出される。
【0015】
これにより、還元部101において、塩化ニッケルの蒸気が水素ガスにより還元され、ニッケル粉が合成される。また、Arシースガス10は、ノズル9の先端部におけるNiの析出を防止し、これにより、ノズル9の先端が析出Niにより閉塞されることを防止する。
【0016】
反応管1の外部には、塩化ニッケル(NiCl2)ガスの気化部100から還元部101に至るまでの区間が電気炉12により囲まれており、還元部101に到達する各種のガスが電気炉12により加熱され、この還元部101における還元反応が可能となっている。
【0017】
冷却部102においては、反応管1を取り囲むようにして、水冷ジャケット13が設置されている。この水冷ジャケット13においては、入口14から冷却水16がジャケット内に供給され、出口15から反応管1の冷却部102を冷却した後の冷却水16が排出される。冷却水16はジャケット13内を入口14から出口15まで通流する間に、反応管1を冷却する。
【0018】
なお、水素還元温度域のガス滞留時間は、反応管1に対するノズル先端位置が異なるノズル9を用意することで調節することができる。また、水素還元温度域の下限値は、水素還元温度より低くても粒子の熱的運動は起こり得るので、水素還元温度より50℃低い温度とすることができる。
【0019】
上述の如く構成された製造装置により、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル(Ni)微粉末を還元生成する。つまり、気化部100において、容器4に収納された無水NiCl2原料の粉末5が加熱されて蒸発し、この蒸気はArキャリアガスによりキャリアされて還元部101に送られる。この還元部101において、塩化ニッケルの蒸気は水素ガスにより還元されて、ニッケルの超微粉が生成される。Arシースガスの存在により塩化ニッケル蒸気と水素ガスとがノズル9の吐出端部で接触することは回避され、このノズル9の吐出端部にニッケルが析出することは防止される。このため、ノズル9の吐出端部がニッケルの析出により閉塞することはない。
【0020】
この場合に、本実施形態においては、合成温度域における塩化ニッケルガス(蒸気)の滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05、合成温度を900乃至1453℃とする。
【0021】
これにより、気相水素還元法により合成されたニッケルの超微粉末は、平均粒径が0.02乃至0.1μmであり、各粒子は、相互につながった連結粒子ではなく、単一粒子が分散した状態となる。
【0022】
気相水素還元法により合成した平均粒径が0.1μm以下のNi粉末には、粉末同士がつながった連結粒子が存在する。この連結粒子は、各粒が生成した後、それらが相互に衝突した結果としてできたものであると考えられる。この衝突は、粒径が0.1μmを下回ると、高温での気流中における熱的運動が著しくなるために生じる。このため、平均粒径が0.1μm以上の粉末に連結粒子はごく僅かしか存在しないので、重大な問題として採り上げられることがなかった。
【0023】
連結粒子は、粒同士の衝突により生成されるため、粉末の連結粒子の生成を防ぐには、生成したニッケル粉末の熱的運動を抑制すればよい。具体的には、合成したニッケル粉末が相互に衝突する前に、ニッケル粉末が水素還元温度域を通過し、熱運動を起こさない温度にまで冷却されればよい。即ち、ニッケル粉末の水素還元温度域滞留時間を限定することにより、連結粒子の生成を回避することができる。
【0024】
Ni粉末の生成段階は、塩化ニッケル(NiCl2)ガスの水素還元によりNiガスが生成し、その中から発生した核が雰囲気のNiガスがなくなるまで成長を続けるというものである。従って、Niガスがなくなると、粒子の大きさはほぼ決定されるため、この時点から粉末の粒子同士の衝突が顕著になり、連結粒子が生成する。しかし、塩化ニッケル(NiCl2)ガスを水素還元してからNi粒子径が決定するまでの時間を正確に認識することは困難である。このため、水素還元後からその温度域を通過するまでの時間に着目し、この合成温度域滞留時間を所定の範囲に規定する。
【0025】
合成温度域滞留時間:0.01乃至0.1秒
合成温度域滞留時間、即ち、水素還元温度域でのNi粉末の滞留時間を0.01乃至0.1秒にすると、連結粒子の存在が極めて少なくなり、MLCC内部電極に好適な球状Ni粉末を作製することができる。この滞留時間が0.01秒未満であると、主にNi粉末表面に未反応塩化ニッケル(NiCl2)が残留する量が顕著になる。このため、滞留時間の下限値を0.01秒とする。上限値0.1秒は、それを超えると、連結粒子の生成を抑制する効果が得られなくなるからである。なお、合成温度域とは、反応管内において、ノズル9の先端から電気炉12の出口までの反応管長手方向の空間部のことである。また、滞留時間は以下のように定義する。先ず、常温(20℃)における反応管内への投入ガス流量:Q(リットル/分)を決めると、水素還元温度(T(℃))でのガス流量:Q’=Q×(T+273)/293が決まる。次に、反応管の内径からガスの通過断面積:S(cm2)が決まり、水素還元温度Tにおけるガス流量を通過断面積Sで除すと、ガスの流速:v=AQ’/S(mm/秒)が得られる。但し、Aは定数(=10000/60)である。そして、合成温度域の長さL(mm)をガスの流速で除すことにより、滞留時間t=L/v(秒)が得られる。
【0026】
しかし、合成条件を種々検討していった結果、水素還元温度域でのニッケルガスの滞留時間を0.01乃至0.1秒にするだけでは、連結粒子の生成をなくすことができないことが判明した。つまり、本発明者等は、連結粒子の生成を確実に防止するためには、滞留時間を所定の範囲にすると共に、塩化ニッケルガスの分圧を所定の範囲にする必要があることを見出した。
【0027】
塩化ニッケル(NiCl 2 )ガス分圧:0.0005乃至0.05
本発明者等は、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧が0.05を超えると、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)を含むArガスと水素ガス(H2ガス)との反応界面において、生成したNi粉末の空間密度が高くなるため、実験的に水素還元温度域を狭めてしまうことを見出した。このように、水素還元温度域を狭めてしまうと、Ni粉末の水素還元温度域滞留時間を短くしても、Ni粉末生成直後に粒同士がつながってしまい、連結粒子の生成を防止することが困難である。
【0028】
一方、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧が0.0005未満であると、水素還元した後のニッケルガス濃度が低すぎて、固体ニッケルを得難い。また、塩化ニッケルガス分圧を0.0005未満にしようとすると、Arガス流量を塩化ニッケルガス流量の約2000倍にする必要があり、反応に寄与しないArガスを大量に投入することはコスト面で無駄がある。更に、Arガスの大量投入をすることなく、塩化ニッケルガス分圧を0.0005未満にしようとすると、塩化ニッケルガス量が少なくなり、生産性を低下させてしまう。そこで、塩化ニッケルガス(NiCl2ガス)分圧を0.0005乃至0.05とする。
【0029】
また、還元部101における塩化ニッケルガスの水素ガスによる還元反応の温度を900乃至1453℃とする。
【0030】
水素還元温度:900乃至1453℃
水素還元温度が900℃未満では、未反応の塩化ニッケル(NiCl2)の残留が著しいため、900℃以上とする。また、水素還元温度が1453℃を超えると、ニッケルの融点を超え、ニッケルが反応管内で液滴になり、サイズの制御が困難になるため、水素還元温度は1453℃以下とする。
【0031】
【実施例】
以下、特許請求の範囲を満たす実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。図1に示す装置を使用して、下記表1に示す実施例1乃至5及び比較例1乃至4の製造条件で、ニッケルの超微粉末を生成した。
【0032】
【表1】
【0033】
気化部100を電気炉12により900乃至1000℃に加熱し、無水NiCl2の原料粉末5を昇華させ、NiCl2ガスを発生させた。このとき、高温ほどNiCl2ガスの昇華速度は上昇するので、気化部の温度を調節することにより、NiCl2ガス分圧を制御した。Arキャリアガス3の流量を9リットル/分、Arシースガス10流量を1リットル/分、H2ガス11の流量を10リットル/分に調整し、各供給口から反応管1内に供給した。
【0034】
上述した条件で生成されたNi粉末の粒径をBET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面積計により測定し、形状を電界放射型走査型電子顕微鏡(FE−SEM:Field Emission−Scanning Electron Microscope)により観察して、残留NiCl2量を測定した。なお、BET比表面積計は粒子への気体の吸着量から粒子表面積を求める方法である。また、形状の評価においては、連結粒子が存在しなかったものを○、連結粒子が存在したものを△とした。更に、残留NiCl2量は、捕集したNi粉末を純水中に入れてNiCl2を溶解し、そのCl量をイオンクロマト分析により定量することにより、捕集したNi粉末に対する質量%として測定した。
【0035】
表1に示すように、実施例1乃至5は塩化水素ガス分圧、水素還元温度、滞留時間が全て本発明の範囲内であるので、連結粒子の発生がなかった。また、付着Cl量は1.0質量%以下であった。これに対し、比較例1は滞留時間が短すぎるので、残留塩化ニッケル量が多く、比較例2は滞留時間が長すぎるので、連結粒子が生成した。また、比較例3は塩化ニッケル分圧が0.05より高いので、連結粒子が生成した。更に、比較例4は水素還元温度が850℃と低すぎるので、還元反応の効率が悪く、残留塩化ニッケル量が多かった。
【0036】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、塩化ニッケル(NiCl2)の気相水素還元方法において、粒同士がつながった形状である連結粒子を確実に低減することができ、単一の粒子が分散した平均粒径が0.1μm以下のニッケル超微粉を、容易に製造することができるという効果を奏する。このため、本発明のニッケル超微粉を、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用すれば、膜厚が薄く均一な内部電極を形成することができ、本発明のこの種の技術の向上に多大の貢献をなす。
【図面の簡単な説明】
【図1】Ni粉末を生成する装置の模式的断面図である。
【符号の説明】
1;反応管
2;Arキャリアガス供給口
3;Arキャリアガス
4;無水NiCl2用容器
5;無水NiCl2原料の粉末
6;無水NiCl2原料粉末供給口
7;H2ガス供給口
8;Arシースガス供給口
9;ノズル
10;Arシースガス
11;H2ガス
12;電気炉
13;水冷ジャケット
14;冷却水供給口
15;冷却水排出口
16;冷却水
100;原料気化部
101;還元部
102;冷却部
Claims (2)
- 塩化ニッケルガスを原料ガスとして使用し、合成温度域滞留時間を0.01乃至0.1秒、塩化ニッケルガスの分圧を0.0005乃至0.05及び合成温度を900乃至1453℃として、気相水素還元法により、平均粒径が0.02乃至0.1μmのニッケル粉末を製造することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。
- 前記ニッケル粉末は、各単一粒子が分散した状態であり、球状微粉積層セラミックスコンデンサー内部電極の形成に使用されることを特徴とする請求項1に記載のニッケル粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003092322A JP2004300480A (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | ニッケル粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003092322A JP2004300480A (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | ニッケル粉末の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004300480A true JP2004300480A (ja) | 2004-10-28 |
Family
ID=33405455
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003092322A Pending JP2004300480A (ja) | 2003-03-28 | 2003-03-28 | ニッケル粉末の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004300480A (ja) |
-
2003
- 2003-03-28 JP JP2003092322A patent/JP2004300480A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7658995B2 (en) | Nickel powder comprising sulfur and carbon, and production method therefor | |
TWI474882B (zh) | 合金超微粒子及其製造方法 | |
US7261761B2 (en) | Metallic nickel powder and process for production thereof | |
JPH07216417A (ja) | エーロゾル分解による銀−パラジウム合金粉末の製造法 | |
JP2004099992A (ja) | 金属粉末の製造方法 | |
JP5094668B2 (ja) | Ni−W系合金微粒子の製造方法並びにNi−W合金微粒子の製造方法 | |
JP6876001B2 (ja) | ニッケル粉末の製造方法 | |
JP2004290730A (ja) | 複合粒子の製造方法、球状複合粒子の製造方法 | |
JP2006210214A (ja) | 導電ペースト用金属粉および導電ペースト | |
US7503959B2 (en) | Method for manufacturing rhenium-containing alloy powder, rhenium-containing alloy powder, and conductor paste | |
KR102278500B1 (ko) | 금속 분말 및 그 제조 방법 | |
TWI229621B (en) | Process for production of metallic powder and producing device thereof | |
JPH1180818A (ja) | 金属粉末の製造方法とこの方法により製造された金属粉末 | |
JP3812359B2 (ja) | 金属粉末の製造方法 | |
TW200829701A (en) | Nickel-rhenium alloy powder and conductor paste containing the same | |
JP2005281712A (ja) | 金属粉末、その製造方法及び製造装置 | |
TW201842989A (zh) | 鎳粉及鎳糊 | |
TW201936935A (zh) | 銅微粒子 | |
JP2004300480A (ja) | ニッケル粉末の製造方法 | |
WO2021100320A1 (ja) | 微粒子 | |
JP2005240076A (ja) | 酸化物含有ニッケル粉末の製造方法 | |
JP2004232036A (ja) | 複合Ni微粒子、その製造方法及び製造装置 | |
JP6799931B2 (ja) | ニッケル微粒子含有組成物及びその製造方法、内部電極並びに積層セラミックスコンデンサ | |
JP2002294311A (ja) | 金属粒子粉末の製造法 | |
JP3929985B2 (ja) | 金属粉製造装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051205 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20080401 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080729 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |