JP6876001B2 - Nickel powder manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、導電ペースト用に用いて好適なニッケル粉末に係り、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極に用いられる焼結特性及び分散性に優れたニッケル粉末に関する。 The present invention relates to a nickel powder suitable for use in a conductive paste, and more particularly to a nickel powder used for an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor and having excellent sintering characteristics and dispersibility.
従来、銀、パラジウム、白金、金等の貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン等の卑金属粉末は、電子材料用として導電ペースト、特に積層セラミックコンデンサの内部電極用として用いられている。一般に積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層と、内部電極として使用される金属層とが交互に重ねられ、誘電体セラミック層の両端に、内部電極の金属層に接続される外部電極が接続された構成となっている。ここで、誘電体を構成する材料としては、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化イットリウム等の誘電率の高い材料を主成分とするものが用いられている。一方、内部電極を構成する金属としては、前述した貴金属粉末あるいは卑金属粉末が用いられるが、最近はより安価な電子材料が要求されているため、後者の卑金属粉末を利用した積層セラミックコンデンサの開発が盛んに行われており、特に金属ニッケル粉末が代表的である。 Conventionally, precious metal powders such as silver, palladium, platinum, and gold, or base metal powders such as nickel, cobalt, iron, molybdenum, and tungsten have been used as conductive pastes for electronic materials, especially for internal electrodes of multilayer ceramic capacitors. .. Generally, in a multilayer ceramic capacitor, a dielectric ceramic layer and a metal layer used as an internal electrode are alternately stacked, and external electrodes connected to the metal layer of the internal electrode are connected to both ends of the dielectric ceramic layer. It is composed. Here, as the material constituting the dielectric, a material having a high dielectric constant such as barium titanate, strontium titanate, and yttrium oxide as a main component is used. On the other hand, as the metal constituting the internal electrode, the above-mentioned noble metal powder or base metal powder is used, but recently, since cheaper electronic materials are required, the development of a multilayer ceramic capacitor using the latter base metal powder has been developed. It is actively carried out, and metallic nickel powder is particularly typical.
ところで、金属ニッケル粉末を内部電極として用いた積層セラミックコンデンサは、一般に次のような方法で製造されている。すなわち、チタン酸バリウム等の誘電体粉末を有機バインダーと混合し懸濁させ、これをドクターブレード法によりシート状に成形して誘電体グリーンシートを作成する。一方、内部電極用の金属ニッケル粉末を有機溶剤、可塑剤、有機バインダー等の有機化合物と混合して金属ニッケル粉末ペーストを形成し、これを前記グリーンシート上にスクリーン印刷法で印刷する。次いで、乾燥、積層および圧着し、加熱処理にて有機成分を除去してから、水素ガスの還元性雰囲気においてさらに昇温して１０００〜１３００℃またはそれ以上の温度で焼成し、この後、誘電体セラミック層の両端に外部電極を焼き付けて積層セラミックコンデンサを得る。 By the way, a multilayer ceramic capacitor using metallic nickel powder as an internal electrode is generally manufactured by the following method. That is, a dielectric powder such as barium titanate is mixed with an organic binder and suspended, and this is molded into a sheet by the doctor blade method to prepare a dielectric green sheet. On the other hand, the metallic nickel powder for the internal electrode is mixed with an organic compound such as an organic solvent, a plasticizer, and an organic binder to form a metallic nickel powder paste, which is printed on the green sheet by a screen printing method. Then, it is dried, laminated and crimped to remove organic components by heat treatment, then further heated in a reducing atmosphere of hydrogen gas and fired at a temperature of 1000 to 1300 ° C. or higher, and then dielectric. External electrodes are baked on both ends of the body ceramic layer to obtain a multilayer ceramic capacitor.
上記のような積層セラミックコンデンサの製造方法において、誘電体グリーンシートに金属ペーストを印刷し、積層及び圧着した後、加熱処理にて有機成分を蒸発除去する加熱処理は、通常大気中で２５０〜４００℃で行われる。このように酸化雰囲気中で加熱処理を行うため、金属ニッケル粉末は酸化され、それにより体積の膨張が起きる。同時に金属ニッケル粉末は焼結を開始し体積の収縮が起り始める。 In the method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor as described above, a heat treatment of printing a metal paste on a dielectric green sheet, laminating and crimping, and then evaporating and removing organic components by heat treatment is usually 250 to 400 in the air. Performed at ° C. Since the heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere in this way, the metallic nickel powder is oxidized, which causes volume expansion. At the same time, the metallic nickel powder starts sintering and shrinks in volume.
このように、積層セラミックコンデンサを製造する工程において、３００℃付近の低温領域から酸化還元・焼結反応により金属ニッケル粉末に膨張・収縮による体積変化が生じる。このとき低温段階で金属ニッケル粉末の酸化挙動また焼結挙動が不安定であると、誘電体層と電極層に歪が生じやすく、結果としてクラックまたは剥離などのデラミネーションといわれる層状構造の破壊が起きるという問題があった。 As described above, in the process of manufacturing the monolithic ceramic capacitor, the volume of the metallic nickel powder is changed by expansion and contraction due to the redox / sintering reaction from the low temperature region around 300 ° C. At this time, if the oxidation behavior and sintering behavior of the metallic nickel powder are unstable at the low temperature stage, the dielectric layer and the electrode layer are likely to be distorted, and as a result, the layered structure called delamination such as cracks or peeling is destroyed. There was a problem of getting up.
上記のようなデラミネーションの問題を解決する手段として種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１では、特定の粒径に対するタップ密度がある限界値以上を有する金属ニッケル粉末を開示し、このような金属ニッケル粉末を用いることによって、ペーストに分散されたニッケル粉末と誘電体を焼成してコンデンサとしたときに、デラミネーションが起りにくいことが記載されている。 Various methods have been proposed as means for solving the above-mentioned delamination problem. For example, Patent Document 1 discloses a metallic nickel powder having a tap density for a specific particle size of a certain limit value or more, and by using such a metallic nickel powder, the nickel powder and the dielectric dispersed in the paste can be obtained. It is described that delamination is unlikely to occur when fired into a capacitor.
しかしながら、特許文献１では焼結挙動を改善する目的としてはそれなりの効果を上げているが、必ずしもデラミネーションを防止する方法としては十分ではなく、さらなる改善が望まれていた。 However, although Patent Document 1 has a certain effect for the purpose of improving the sintering behavior, it is not always sufficient as a method for preventing delamination, and further improvement has been desired.
また、特許文献２、特許文献３、特許文献４では、デラミネーションを防止できるニッケル粉末が開示されている。具体的には、酸化性雰囲気下２００〜４００℃、加熱処理時間は１分〜１０時間で熱処理を行うことによって得られるニッケル粉末である。 Further, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4 disclose nickel powder capable of preventing delamination. Specifically, it is a nickel powder obtained by performing a heat treatment in an oxidizing atmosphere at 200 to 400 ° C. and a heat treatment time of 1 minute to 10 hours.
しかしながら、この方法では、２５０ｎｍより細かい粒径においては急激な酸化が発生し、酸素含有量が増大、ニッケル粉末の凝集が増加する。このため、還元雰囲気中で焼成する際、ニッケル粉酸化物の還元によるガス発生と体積変化が大きくなるため、緻密な電極膜が得られなくなるとともに、積層電子部品のクラックやデラミネーションを引き起こす問題や凝集したニッケル粉末により共材との混合が不十分となり、デラミネーションを引き起こす問題が発生する。 However, in this method, rapid oxidation occurs at a particle size finer than 250 nm, the oxygen content increases, and the agglutination of nickel powder increases. For this reason, when firing in a reducing atmosphere, gas generation and volume change due to reduction of nickel powder oxide become large, so that a dense electrode film cannot be obtained, and there is a problem of causing cracks and delamination of laminated electronic parts. The agglomerated nickel powder causes insufficient mixing with the common material, which causes a problem of causing delamination.
従って、本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、積層セラミックコンデンサの製造工程で用いられる平均粒径２５０ｎｍ以下のニッケル粉末において、優れた焼結挙動と分散性を示し、結果としてデラミネーションを防止することができる導電ペースト用に適したニッケル粉末を提供することを目的としている。より具体的には、加熱処理した際に、酸化還元反応による体積変化あるいは重量変化が少なく、さらに焼結開始温度が従来のニッケル粉末に比べてより高く、積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体の焼結開始温度により近く、その結果、デラミネーションを防止することができる導電ペースト用ニッケル粉末を提供することを目的としている。 Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the present invention exhibits excellent sintering behavior and dispersibility in nickel powder having an average particle size of 250 nm or less used in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor, resulting in delamination. It is an object of the present invention to provide a nickel powder suitable for a conductive paste that can be prevented. More specifically, when heat-treated, there is little change in volume or weight due to the redox reaction, and the sintering start temperature is higher than that of conventional nickel powder. Dielectric used in manufacturing multilayer ceramic capacitors It is an object of the present invention to provide a nickel powder for a conductive paste which is closer to the sintering start temperature of the body and can prevent delamination as a result.
前述のとおり、積層セラミックコンデンサを製造する工程において、酸化還元反応によりニッケル粉末に膨張・収縮による体積変化が生じ、これにより、デラミネーションが生じる。したがって、ニッケル粉末の表面に緻密で厚い酸化被膜が形成されていれば、ニッケル粉末表面から内部への酸化の進行が抑制される。 As described above, in the process of manufacturing a monolithic ceramic capacitor, the nickel powder undergoes a volume change due to expansion and contraction due to the redox reaction, which causes delamination. Therefore, if a dense and thick oxide film is formed on the surface of the nickel powder, the progress of oxidation from the surface of the nickel powder to the inside is suppressed.
そこで、本発明者等は、金属ニッケル粉末について鋭意研究を重ねた結果、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトルピーク全体に対する面積比により焼結挙動が変わり、特定の方法により製造され、特定の酸化被膜を有する金属ニッケル粉末が焼結特性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。Therefore, as a result of intensive research on metallic nickel powder, the present inventors have attributed it to the bonding state of nickel and oxygen in the analysis of the chemical bonding state of nickel in the surface layer of nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). We found that the sintering behavior changes depending on the area ratio of the peak to the entire Ni2p 3/2 spectrum peak, and that the metallic nickel powder produced by a specific method and having a specific oxide film has excellent sintering characteristics. The invention was completed.
すなわち、本発明のニッケル粉末は、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを含む被膜を有し、平均粒径が２５０ｎｍ以下、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５５．０〜８０．０％、金属ニッケルのピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜１５．０％、ニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜４０．０％であって、前記被膜の厚さの平均が３．０〜５．０ｎｍであることを特徴とする。That is, the nickel powder of the present invention has a coating film containing nickel oxide and nickel hydroxide, has an average particle size of 250 nm or less, and analyzes the chemical bond state of nickel in the surface layer of the nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The area ratio of the peak attributable to the bonding state of nickel and oxygen to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 55.0 to 80.0%, and the area ratio of the peak of metallic nickel to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 5. The area ratio of the peak attributed to the bonded state of nickel and hydroxyl group to 0 to 15.0% and the entire Ni2p 3/2 spectrum is 5.0 to 40.0%, and the average thickness of the coating film is 3 It is characterized by having a diameter of 0 to 5.0 nm.
本発明のニッケル粉末によれば、優れた焼結挙動と分散性を示し、結果としてデラミネーションを防止することができる導電ペースト用に適したニッケル粉末を提供することができる。 According to the nickel powder of the present invention, it is possible to provide a nickel powder suitable for a conductive paste which exhibits excellent sintering behavior and dispersibility, and as a result can prevent delamination.
本発明のニッケル粉末の個数平均粒径は、２５０ｎｍ以下である。更に、３０〜２５０ｎｍであることが好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲の微粒子であればさらに好ましく、１４０〜２５０ｎｍの範囲の微粒子であれば、より好適である。なお、本発明のニッケル粉末の平均粒径は、走査電子顕微鏡によりニッケル粉末の一次粒子の写真を撮影し、その写真から画像解析ソフトを使用して、粒子５００個以上の粒径を測定し、得られたニッケル粉末の粒度分布より、その個数平均粒径を算出したものである。このとき、粒径は粒子を包み込む最小円の直径である。 The number average particle size of the nickel powder of the present invention is 250 nm or less. Further, it is preferably 30 to 250 nm, more preferably fine particles in the range of 50 to 250 nm, and even more preferably fine particles in the range of 140 to 250 nm. For the average particle size of the nickel powder of the present invention, a photograph of the primary particles of the nickel powder is taken with a scanning electron microscope, and the particle size of 500 or more particles is measured from the photograph using image analysis software. The number average particle size was calculated from the particle size distribution of the obtained nickel powder. At this time, the particle size is the diameter of the smallest circle that encloses the particles.
また、本発明のニッケル粉の個数平均粒子径Ｄと比表面積径ｄの比（ｄ／Ｄ）は０．７以上が好ましい。本発明の比表面積径とは、粒子を真球と仮定してニッケル微粉の比表面積から計算したものである。ｄ／Ｄが０，７以上であれば、良好なペーストが得やすく、ペーストを塗布することによって得られる膜の膜密度が良くなり、ＭＬＣＣの製造工程において、良好な焼結性となる。 Further, the ratio (d / D) of the number average particle diameter D of the nickel powder of the present invention to the specific surface area diameter d is preferably 0.7 or more. The specific surface area diameter of the present invention is calculated from the specific surface area of nickel fine powder assuming that the particles are true spheres. When the d / D is 0.7 or more, a good paste can be easily obtained, the film density of the film obtained by applying the paste is improved, and good sinterability is obtained in the MLCC manufacturing process.
また、ニッケル粉末のＢＥＴによる比表面積は、２〜３０ｍ２／ｇであることが好ましい。The specific surface area of the nickel powder by BET is preferably 2 to 30 m 2 / g.
さらに、本発明のニッケル粉末の粒子形状は、球状であることが焼結特性また分散性を向上させるために望ましい。本発明の球状とは、アスペクト比が１．２以下、円形度係数が０．６７５以上であることをいう。アスペクト比は、粒子を包み込む最小楕円の長径と短径の比である。また、円形度係数とは、粒子を囲む最小楕円の面積をＳ、周囲長をＬとしたとき、４πＳ／（Ｌ×Ｌ）で定義される値である。また、ニッケル粉末の形状が球状であることにより、ＭＬＣＣの内部電極に加工した際に充填率が高くなるとともに平坦性が良好となり、クラックとデラミネーションを抑制できる。 Further, it is desirable that the particle shape of the nickel powder of the present invention is spherical in order to improve the sintering characteristics and dispersibility. The spherical shape of the present invention means that the aspect ratio is 1.2 or less and the circularity coefficient is 0.675 or more. The aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis of the smallest ellipse that encloses the particles. The circularity coefficient is a value defined by 4πS / (L × L) when the area of the minimum ellipse surrounding the particles is S and the perimeter is L. Further, since the shape of the nickel powder is spherical, the filling rate becomes high and the flatness becomes good when the internal electrode of the MLCC is processed, and cracks and delamination can be suppressed.
本発明のニッケル粉末は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５５．０〜８０．０％、金属ニッケルのピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜１５．０％、ニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜４０．０％である。換言すると、本発明のニッケル粉末の表面に形成された酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを含む被膜を有する。この被膜の厚さの平均は３．０〜５．０ｎｍである。The nickel powder of the present invention has the area of the peak attributable to the bond state of nickel and oxygen with respect to the entire Ni2p 3/2 spectrum in the analysis of the chemical bond state of nickel in the surface layer of the nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The ratio is 55.0 to 80.0%, the area ratio of the peak of metallic nickel to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 5.0 to 15.0%, and the peak Ni2p 3 / attributed to the bonding state of nickel and hydroxyl group. The area ratio to the entire two spectra is 5.0 to 40.0%. In other words, it has a coating film containing nickel oxide and nickel hydroxide formed on the surface of the nickel powder of the present invention. The average thickness of this coating is 3.0-5.0 nm.
さらに、本発明のニッケル粉末は、赤外線吸収スペクトル分析を行うと、金属ニッケルに化学的に結合するＯＨ基に起因する波数が３６００〜３７００ｃｍ−１の吸収ピークを有するものである。Further, the nickel powder of the present invention has an absorption peak having a wave number of 3600 to 3700 cm -1 due to an OH group chemically bonded to metallic nickel when infrared absorption spectrum analysis is performed.
このように特定の厚さの緻密な酸化ニッケル及び水酸化ニッケル被膜を形成していることによって、加熱処理した際に、特に、積層セラミックコンデンサの製造工程で有機成分除去のための３００〜４００℃の温度域で加熱された際に、ニッケルの酸化還元による体積および重量の変化を少なく抑えることが可能となる。 By forming a dense nickel oxide and nickel hydroxide film having a specific thickness in this way, the temperature is 300 to 400 ° C. for removing organic components when heat-treated, especially in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor. When heated in this temperature range, changes in volume and weight due to redox of nickel can be suppressed to a small extent.
本発明のニッケル粉末は、表面に強固な酸化ニッケル及び水酸化ニッケル被膜を有しているので、焼結開始温度が従来のニッケル粉末に比べてより高く、積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体の焼結開始温度により近い。したがって、本発明のニッケル粉末では、加熱時の酸化挙動また焼結挙動が従来のニッケル粉末に比べ優れているので、デラミネーションを有効に防止することができる。 Since the nickel powder of the present invention has a strong nickel oxide and nickel hydroxide coating on the surface, the sintering start temperature is higher than that of the conventional nickel powder, and the dielectric used when manufacturing a multilayer ceramic capacitor is used. Closer to the body sintering start temperature. Therefore, the nickel powder of the present invention is superior in oxidation behavior and sintering behavior during heating as compared with the conventional nickel powder, so that delamination can be effectively prevented.
また、本発明のニッケル粉末は、純水等の溶媒での分散性が良い。 Further, the nickel powder of the present invention has good dispersibility in a solvent such as pure water.
本発明のＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体とは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、金属ニッケルに帰属されるピーク、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークおよびニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークに起因するスペクトルである。各スペクトルの面積比は、得られたＮｉ２ｐ３／２スペクトルをピーク分離して、各スペクトルの面積を算出し、その総和に対する各スペクトルの面積割合を求める。 The entire Ni2p 3/2 spectrum of the present invention refers to the peak attributable to metallic nickel and the bond state of nickel and oxygen in the analysis of the chemical bond state of nickel in the surface layer of nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It is a spectrum caused by the peak attributed and the peak attributed to the bonding state of nickel and the hydroxyl group. For the area ratio of each spectrum, the obtained Ni2p 3/2 spectrum is peak-separated, the area of each spectrum is calculated, and the area ratio of each spectrum to the total is obtained.
本発明の被膜の厚さは、透過型電子顕微鏡にて、ニッケル粉末試料の格子像を観察し、ニッケル粉末表面の被膜厚さを６点測定して、その平均を求めたものである。 The thickness of the coating film of the present invention is obtained by observing a lattice image of a nickel powder sample with a transmission electron microscope, measuring the film thickness on the surface of the nickel powder at 6 points, and determining the average thereof.
より好ましくは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が６０．０〜７５．０％、金属ニッケルのピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が７．０〜１３．０％、ニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が１２．０〜３３．０％であって、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さの平均が３．５〜４．５ｎｍである。More preferably, in the analysis of the chemical bond state of nickel in the nickel powder surface layer by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the area ratio of the peak attributable to the bond state of nickel and oxygen to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 60. .0 to 75.0%, the area ratio of the peak of metallic nickel to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 7.0 to 13.0%, and the entire Ni2p 3/2 spectrum of the peak attributed to the bonding state of nickel and hydroxyl group. The area ratio to is 12.0 to 33.0%, and the average thickness of the nickel oxide and nickel hydroxide coatings is 3.5 to 4.5 nm.
［ニッケル粉末の製造方法］
本発明のニッケル粉末は、例えば、気相法や液相法など既知の方法で製造することができる。特に塩化ニッケルガスと還元性ガスとを接触させることによりニッケル粉末を生成する気相還元法、あるいは熱分解性のニッケル化合物を噴霧して熱分解する噴霧熱分解法は、生成する金属微粉末の粒径を容易に制御することができ、さらに球状の粒子を効率よく製造することができるという点において好ましい。特に、塩化ニッケルガスを還元性ガスと接触させることによる気相還元法は、生成するニッケル粉末の粒径を精密に制御でき、さらに粗大粒子の発生を防止できる点から好ましい。[Nickel powder manufacturing method]
The nickel powder of the present invention can be produced by a known method such as a vapor phase method or a liquid phase method. In particular, the vapor phase reduction method in which nickel powder is produced by contacting nickel chloride gas with a reducing gas, or the spray pyrolysis method in which a thermally decomposable nickel compound is sprayed and thermally decomposed is a method for producing fine metal powder. It is preferable in that the particle size can be easily controlled and spherical particles can be efficiently produced. In particular, the vapor phase reduction method in which nickel chloride gas is brought into contact with the reducing gas is preferable because the particle size of the nickel powder to be produced can be precisely controlled and the generation of coarse particles can be prevented.
気相還元法においては、気化させた塩化ニッケルのガスと水素等の還元性ガスとを反応させる。この場合に固体の塩化ニッケルを加熱し蒸発させて塩化ニッケルガスを生成してもよい。しかしながら、塩化ニッケルの酸化または吸湿防止、およびエネルギー効率を考慮すると、金属ニッケルに塩素ガスを接触させて塩化ニッケルガスを連続的に発生させ、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、次いで還元性ガスと接触させ塩化ニッケルガスを連続的に還元してニッケル微粉末を製造する方法が有利である。気相還元法は、個数平均粒子径Ｄと結晶子径ｄの比（ｄ／Ｄ）が０．４０以上のニッケル粉末を高い収率で得ることができる。 In the vapor phase reduction method, the vaporized nickel chloride gas is reacted with a reducing gas such as hydrogen. In this case, solid nickel chloride may be heated and evaporated to generate nickel chloride gas. However, considering the prevention of oxidation or moisture absorption of nickel chloride and energy efficiency, nickel gas is brought into contact with metallic nickel to continuously generate nickel chloride gas, and this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step and then reduced. A method of producing nickel fine powder by contacting with a sex gas and continuously reducing the nickel chloride gas is advantageous. The vapor phase reduction method can obtain a nickel powder having a ratio (d / D) of the number average particle diameter D to the crystallite diameter d of 0.40 or more in a high yield.
ニッケルを主成分とする合金粉末の製造方法に使用される場合の塩化ニッケルガス以外の金属塩化物ガスは、三塩化珪素（ＩＩＩ）ガス、四塩化珪素（ＩＶ）ガス、モノシランガス、塩化銅（Ｉ）ガス、塩化銅（ＩＩ）ガス、塩化銀ガス、塩化モリブデンガス（ＩＩＩ）ガス、塩化モリブデン（Ｖ）ガス、塩化鉄（ＩＩ）ガス、塩化鉄（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＩＩＩ）ガス、塩化クロム（ＶＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＩＩ）ガス、塩化タングステン（ＩＶ）ガス、塩化タングステン（Ｖ）ガス、塩化タングステン（ＶＩ）ガス、塩化タンタル（ＩＩＩ）ガス、塩化タンタル（Ｖ）ガス、塩化コバルトガス、塩化レニウム（ＩＩＩ）ガス、塩化レニウム（ＩＶ）ガス、塩化レニウム（Ｖ）ガス、ジボランガス、ホスフィンガス等及びこれらの混合ガスが挙げられる。 The metal chloride gas other than nickel chloride gas when used in the method for producing an alloy powder containing nickel as a main component is silicon trichloride (III) gas, silicon tetrachloride (IV) gas, monosilane gas, and copper chloride (I). ) Gas, copper (II) chloride gas, silver chloride gas, molybdenum chloride gas (III) gas, molybdenum chloride (V) gas, iron (II) chloride gas, iron (III) chloride gas, chromium (III) chloride gas, Chloride chromium (VI) gas, tungsten chloride (II) gas, tungsten chloride (III) gas, tungsten chloride (IV) gas, tungsten chloride (V) gas, tungsten chloride (VI) gas, tantalum chloride (III) gas, chloride Examples thereof include tantalum (V) gas, cobalt chloride gas, renium (III) chloride gas, renium (IV) chloride gas, renium (V) chloride gas, diboran gas, phosphine gas and the like, and mixed gases thereof.
また還元性ガスには、水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、一酸化炭素ガス、メタンガスおよびこれらの混合ガスが挙げられる。特に好ましくは、水素ガス、硫化水素ガス、アンモニアガス、およびこれらの混合ガスである。 Examples of the reducing gas include hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, carbon monoxide gas, methane gas and a mixed gas thereof. Particularly preferred are hydrogen gas, hydrogen sulfide gas, ammonia gas, and a mixed gas thereof.
気相還元反応によるニッケル粉末の製造過程では、塩化ニッケルガスと還元性ガスとが接触した瞬間にニッケル原子が生成し、ニッケル原子どうしが衝突・凝集することによってニッケル粒子が生成し、成長する。そして、還元工程での塩化ニッケルガスの分圧や温度等の条件によって、生成するニッケル粉末の粒径が決まる。上記のようなニッケル粉末の製造方法によれば、塩素ガスの供給量に応じた量の塩化ニッケルガスが発生するから、塩素ガスの供給量を制御することで還元工程へ供給する塩化ニッケルガスの量を調整することができ、これによって生成するニッケル粉末の粒径を制御することができる。 In the process of producing nickel powder by the vapor phase reduction reaction, nickel atoms are generated at the moment when nickel chloride gas and reducing gas come into contact with each other, and nickel particles are generated and grown by collision and aggregation of nickel atoms. Then, the particle size of the nickel powder to be produced is determined by the conditions such as the partial pressure of the nickel chloride gas and the temperature in the reduction step. According to the method for producing nickel powder as described above, an amount of nickel chloride gas corresponding to the amount of chlorine gas supplied is generated. Therefore, by controlling the amount of chlorine gas supplied, the amount of nickel chloride gas supplied to the reduction step can be obtained. The amount can be adjusted, thereby controlling the particle size of the nickel powder produced.
さらに、塩化ニッケルガスは、塩素ガスと金属との反応で発生するから、固体塩化ニッケルの加熱蒸発により塩化ニッケルガスを発生させる方法とは異なり、キャリアガスの使用を少なくすることができるばかりでなく、製造条件によっては使用しないことも可能である。したがって、気相還元反応の方が、キャリアガスの使用量低減とそれに伴う加熱エネルギーの低減により、製造コストの削減を図ることができる。 Furthermore, since nickel chloride gas is generated by the reaction between chlorine gas and metal, it is possible to reduce the use of carrier gas, unlike the method of generating nickel chloride gas by heating evaporation of solid nickel chloride. , It is possible not to use it depending on the manufacturing conditions. Therefore, in the gas phase reduction reaction, the manufacturing cost can be reduced by reducing the amount of carrier gas used and the accompanying heating energy.
また、塩化工程で発生した塩化ニッケルガスに不活性ガスを混合することにより、還元工程における塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。このように、塩素ガスの供給量もしくは還元工程に供給する塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、ニッケル粉末の粒径を制御することができ、粒径のばらつきを抑えることができるとともに、粒径を任意に設定することができる。 Further, by mixing the inert gas with the nickel chloride gas generated in the chloride step, the partial pressure of the nickel chloride gas in the reduction step can be controlled. In this way, by controlling the supply amount of chlorine gas or the partial pressure of nickel chloride gas supplied to the reduction step, the particle size of the nickel powder can be controlled, and the variation in the particle size can be suppressed. The particle size can be set arbitrarily.
例えば、出発原料である塩化ニッケルは、純度は９９．５％以上の粒状、塊状、板状等の金属ニッケルを、まず塩素ガスと反応させて塩化ニッケルガスを生成させる。その際の温度は、反応を十分進めるために８００℃以上とし、かつニッケルの融点である１４５３℃以下とする。反応速度と塩化炉の耐久性を考慮すると、実用的には９００℃〜１１００℃の範囲が好ましい。 For example, nickel chloride, which is a starting material, first reacts metallic nickel having a purity of 99.5% or more in the form of particles, lumps, plates, etc. with chlorine gas to generate nickel chloride gas. The temperature at that time shall be 800 ° C. or higher and 1453 ° C. or lower, which is the melting point of nickel, in order to allow the reaction to proceed sufficiently. Considering the reaction rate and the durability of the chlorination furnace, the range of 900 ° C. to 1100 ° C. is practically preferable.
次いで、この塩化ニッケルガスを還元工程に直接供給し、水素ガス等の還元性ガスと接触反応させる。その際に、塩化ニッケルガスを適宜アルゴン、窒素等の不活性ガスで希釈して塩化ニッケルガスの分圧を制御することができる。塩化ニッケルガスの分圧を制御することにより、還元部で生成する金属粉末の粒度分布等の品質を制御することができる。これにより生成する金属粉末の品質を任意に設定できるとともに、品質を安定させることができる。還元反応の温度は反応完結に十分な温度以上であればよく、ニッケルの融点以下が好ましく、経済性を考慮すると９００℃〜１１００℃が実用的である。 Next, this nickel chloride gas is directly supplied to the reduction step and is contact-reacted with a reducing gas such as hydrogen gas. At that time, the partial pressure of the nickel chloride gas can be controlled by appropriately diluting the nickel chloride gas with an inert gas such as argon or nitrogen. By controlling the partial pressure of nickel chloride gas, it is possible to control the quality such as the particle size distribution of the metal powder produced in the reduction section. As a result, the quality of the generated metal powder can be arbitrarily set, and the quality can be stabilized. The temperature of the reduction reaction may be a temperature sufficient for the completion of the reaction or higher, preferably equal to or lower than the melting point of nickel, and is practically 900 ° C. to 1100 ° C. in consideration of economic efficiency.
このように還元反応を行なったニッケル粉末を生成したら、生成したニッケル粉末を冷却する。冷却の際、生成したニッケルの一次粒子同士の凝集による二次粒子の生成を防止して所望の粒径のニッケル粉末を得るために、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことにより、還元反応を終えた１０００℃付近のガス流を４００〜８００℃程度までに急速冷却することが望ましい。その後、生成したニッケル粉末を、例えばバグフィルター等により分離、回収する。 After the nickel powder subjected to the reduction reaction is produced in this way, the produced nickel powder is cooled. During cooling, a reduction reaction is carried out by blowing an inert gas such as nitrogen gas in order to prevent the formation of secondary particles due to the aggregation of the generated primary particles of nickel and obtain nickel powder having a desired particle size. It is desirable to rapidly cool the finished gas flow around 1000 ° C to about 400 to 800 ° C. Then, the produced nickel powder is separated and recovered by, for example, a bag filter or the like.
噴霧熱分解法によるニッケル粉末の製造方法では、熱分解性のニッケル化合物を原料とする。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硝酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、アンモニウム錯体、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシ化合物などの１種または２種以上が含まれる。このニッケル化合物を含む溶液を噴霧して、微細な液滴を作る。このときの溶媒としては、水、アルコール、アセトン、エーテル等が用いられる。また、噴霧の方法は、超音波または二重ジェットノズル等の噴霧方法により行う。このようにして微細な液滴とし、高温で加熱して金属化合物を熱分解し、ニッケル粉末を生成する。このときの加熱温度は、使用される特定のニッケル化合物が熱分解する温度以上であり、好ましくは金属の融点付近である。 In the method for producing nickel powder by the spray pyrolysis method, a thermally decomposable nickel compound is used as a raw material. Specifically, one or more of nitrates, sulfates, oxynitrates, oxysulfates, chlorides, ammonium complexes, phosphates, carboxylates, alkoxy compounds and the like are included. A solution containing this nickel compound is sprayed to form fine droplets. As the solvent at this time, water, alcohol, acetone, ether or the like is used. The spraying method is an ultrasonic wave or a spraying method such as a double jet nozzle. In this way, fine droplets are formed and heated at a high temperature to thermally decompose the metal compound to produce nickel powder. The heating temperature at this time is equal to or higher than the temperature at which the specific nickel compound used is thermally decomposed, and is preferably near the melting point of the metal.
液相法によるニッケル粉末の製造方法では、硫酸ニッケル、塩化ニッケルあるいはニッケル錯体を含むニッケル水溶液を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物中に添加するなどして接触させてニッケル水酸化物を生成し、次いでヒドラジンなどの還元剤でニッケル水酸化物を還元し金属ニッケル粉末を得る。このようにして生成した金属ニッケル粉末は、均一な粒子を得るために必要に応じて解砕処理を行う。 In the method for producing nickel powder by the liquid phase method, a nickel aqueous solution containing nickel sulfate, nickel chloride or a nickel complex is added to an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and brought into contact with each other to form a nickel hydroxide. It is produced and then reduced with a reducing agent such as hydrazine to obtain metallic nickel powder. The metallic nickel powder thus produced is crushed as necessary in order to obtain uniform particles.
以上の方法で得られたニッケル粉末は、残留する原料を除去するため、液相中に分散させ、洗浄を行うことが好ましい。例えば、以上の方法で得られたニッケル粉末を、ｐＨや温度を制御した特定の条件で炭酸水溶液中に懸濁させて処理を行う。炭酸水溶液で処理することにより、ニッケル粉末の表面に付着している塩素などの不純物が十分に除去されるとともに、ニッケル粉末の表面に存在する酸化ニッケルなどの酸化物、水酸化ニッケルなどの水酸化物や粒子同士の摩擦などにより表面から離間して形成された微粒子が除去され、水中の溶存酸素により酸化ニッケルと水酸化ニッケルからなる薄く均一な被膜を再形成することができる。炭酸水溶液での処理方法としては、ニッケル粉末と炭酸水溶液を混合する方法、あるいはニッケル粉末を純水で一旦洗浄した後の水スラリー中に炭酸ガスを吹き込むか、あるいはニッケル粉末を純水で一旦洗浄した後の水スラリー中に炭酸水溶液を添加して処理することもできる。 The nickel powder obtained by the above method is preferably dispersed in a liquid phase and washed in order to remove residual raw materials. For example, the nickel powder obtained by the above method is suspended in a carbonic acid aqueous solution under specific conditions in which pH and temperature are controlled for treatment. By treating with an aqueous carbonate solution, impurities such as chlorine adhering to the surface of the nickel powder are sufficiently removed, and oxides such as nickel oxide existing on the surface of the nickel powder and hydroxides such as nickel hydroxide are present. Fine particles formed apart from the surface due to friction between objects and particles are removed, and a thin and uniform film composed of nickel oxide and nickel hydroxide can be reformed by dissolved oxygen in water. As a treatment method with a carbonated aqueous solution, a method of mixing nickel powder and a carbonated aqueous solution, carbon dioxide gas being blown into a water slurry after once washing the nickel powder with pure water, or once washing the nickel powder with pure water. It is also possible to add an aqueous carbonate solution to the water slurry after the treatment.
本発明のニッケル粉末に硫黄を含有させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば以下の方法を採用することができる。
（１）上記還元反応中に硫黄含有ガスを添加する方法
（２）ニッケル粉末を硫黄含有ガスと接触処理する方法
（３）ニッケル粉末と固体の硫黄含有化合物を乾式で混合する方法
（４）ニッケル粉末を液相中に分散させたスラリー中に硫黄含有化合物溶液を添加する方法
（５）ニッケル粉末を液相中に分散させたスラリー中に硫黄含有ガスをバブリングする方法The method for adding sulfur to the nickel powder of the present invention is not particularly limited, and for example, the following method can be adopted.
(1) Method of adding sulfur-containing gas during the reduction reaction (2) Method of contacting nickel powder with sulfur-containing gas (3) Method of mixing nickel powder and solid sulfur-containing compound in a dry manner (4) Nickel Method of adding sulfur-containing compound solution to slurry in which powder is dispersed in liquid phase (5) Method of bubbling sulfur-containing gas in slurry in which nickel powder is dispersed in liquid phase
特に、硫黄含有量を精密に制御できる点や硫黄を均一に添加できる観点から（１）および（４）の方法が好ましい。（１）、（２）、（５）の方法において使用される硫黄含有ガスは、特に限定されるものではなく、硫黄蒸気、二酸化硫黄ガス、硫化水素ガス等、還元工程の温度下において気体であるガスをそのまま、あるいは希釈して使用することができる。この中でも常温で気体であり流量の制御が容易な点や不純物の混入のおそれの低い点から二酸化硫黄ガス、および硫化水素ガスが有利である。 In particular, the methods (1) and (4) are preferable from the viewpoint that the sulfur content can be precisely controlled and the sulfur can be uniformly added. The sulfur-containing gas used in the methods (1), (2) and (5) is not particularly limited, and is a gas such as sulfur vapor, sulfur dioxide gas, hydrogen sulfide gas, etc. at the temperature of the reduction step. A gas can be used as it is or diluted. Of these, sulfur dioxide gas and hydrogen sulfide gas are advantageous because they are gases at room temperature and the flow rate can be easily controlled and there is a low risk of impurities being mixed in.
前述の洗浄工程および硫黄添加工程の後、ニッケル粉末スラリーを乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、既知の方法を使用することができる。具体的には高温のガスと接触させ乾燥する気流乾燥、加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。このうち、気流乾燥は粒子同士の衝突による硫黄含有層の破壊がないため好ましい。 After the cleaning step and sulfur addition step described above, the nickel powder slurry is dried. The drying method is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples thereof include airflow drying, heat drying, and vacuum drying, which are performed by contacting with a high-temperature gas for drying. Of these, airflow drying is preferable because the sulfur-containing layer is not destroyed by collisions between particles.
上記のようにして得られたニッケル粉末に対して、特定の条件にて酸化処理を施す。酸化処理の具体的な方法としては、酸化性ガス（例えば、酸素ガスやオゾンガス）を含む雰囲気下（例えば、空気中、酸素ガスの雰囲気中、酸素ガスを含む不活性ガス（窒素、アルゴンなど）の雰囲気下など）において、加熱処理を行う方法が挙げられる。このときの最適な加熱処理温度は、粒径によって異なるが、積層セラミックコンデンサの製造工程で用いられる平均粒径２５０ｎｍ以下では、１４０〜１８０℃が好ましく、特に平均粒径１４０〜２５０ｎｍでは、空気中において、１６０〜１８０℃で１分〜４時間保持することが好ましい。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５５．０〜８０．０％、金属ニッケルのピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜１５．０％となるように、上記熱処理条件（温度、時間）を調整し、適宜行われる。このように、ニッケル粉末を酸化処理することにより、さらに強固な酸化ニッケルの被膜が形成される。The nickel powder obtained as described above is subjected to an oxidation treatment under specific conditions. As a specific method of the oxidation treatment, an atmosphere containing an oxidizing gas (for example, oxygen gas or ozone gas) (for example, in the air, in an atmosphere of oxygen gas, an inert gas containing oxygen gas (nitrogen, argon, etc.)) There is a method of performing heat treatment in the atmosphere of the above. The optimum heat treatment temperature at this time varies depending on the particle size, but is preferably 140 to 180 ° C. in the average particle size of 250 nm or less used in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and particularly in the air when the average particle size is 140 to 250 nm. It is preferable to hold the mixture at 160 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours. In the analysis of the chemical bond state of nickel in the surface layer of nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the area ratio of the peak attributed to the bond state of nickel and oxygen to the entire Ni2p 3/2 spectrum was 55.0 to 80. The above heat treatment conditions (temperature, time) are adjusted and appropriately performed so that the area ratio of the peak of 0.0% and metallic nickel to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 5.0 to 15.0%. By oxidizing the nickel powder in this way, a stronger nickel oxide film is formed.
本発明のニッケル粉末は、ペースト原料として用いることができる。より好ましくは、上記ニッケル粉末と、有機溶媒を含むニッケルペーストである。また、必要に応じて、エチルセルロース等の有機バインダー、分散剤、及び塗布しようとするセラミックスの未焼成粉を含んでいても良い。 The nickel powder of the present invention can be used as a paste raw material. More preferably, it is a nickel paste containing the above nickel powder and an organic solvent. Further, if necessary, an organic binder such as ethyl cellulose, a dispersant, and an unfired powder of the ceramic to be applied may be contained.
このニッケルペーストは、上記ニッケル粉末と、例えば、ターピネオール等の有機溶媒、必要に応じて、エチルセルロース等の有機バインダー、分散剤、及び塗布しようとするセラミックスの未焼成粉を加え、３本ロールで混練するといった公知の方法で、容易に、好ましい特性のニッケルペーストを製造することができる。有機溶媒としては、アルコール、アセトン、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、石油エーテル、ミネラルスピリット、その他のパラフィン系炭化水素溶剤、あるいは、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが挙げられる。 This nickel paste is kneaded with three rolls by adding the nickel powder, an organic solvent such as tarpineol, and if necessary, an organic binder such as ethyl cellulose, a dispersant, and an unfired powder of the ceramic to be applied. A nickel paste having preferable properties can be easily produced by a known method such as Organic solvents include alcohol, acetone, propanol, ethyl acetate, butyl acetate, ether, petroleum ether, mineral spirit, other paraffinic hydrocarbon solvents, or butyl carbitol, tarpineol, dihydroterpineol, butylcarbitol acetate, dihydro. Acetate-based solvents such as tarpineol acetate, dihydrocarbyl acetate, calvir acetate, tarpinyl acetate, and linalyl acetate, and propionate-based solvents such as dihydroterpinyl propionate, dihydrocarbyl propionate, and isobonyl propionate. Examples thereof include cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve, aromatics, and diethylphthalate.
また、有機バインダーとしては、樹脂結合剤が好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。 Further, as the organic binder, a resin binder is preferable, and examples thereof include ethyl cellulose, polyvinyl acetal, acrylic resin, and alkyd resin.
分散剤としては、周知の適宜のものを用い得るが、例えば、ビニル系ポリマー、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸系等を用いることができる。 As the dispersant, a well-known appropriate one can be used, and for example, a vinyl-based polymer, a polycarboxylic acid amine salt, a polycarboxylic acid-based agent, or the like can be used.
上記のようにして得られた本発明のニッケル粉末は、その表面に、ある程度の厚みと緻密度をもった酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを含む被膜を有しているので、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた焼結挙動を示し、デラミネーションの発生を防止することができる。より具体的には、加熱処理した際、酸化還元反応による体積変化あるいは重量変化が少ないことは勿論のこと、焼結開始温度が従来のニッケル粉末に比べてより高いため、積層セラミックコンデンサを製造する際に用いる誘電体の焼結開始温度により近くなり、その結果、デラミネーションの発生を有効に防止することができる。 Since the nickel powder of the present invention obtained as described above has a coating film containing nickel oxide and nickel hydroxide having a certain thickness and density on its surface, a manufacturing process for a multilayer ceramic capacitor It exhibits excellent sintering behavior and can prevent the occurrence of delamination. More specifically, when heat-treated, not only the volume change or weight change due to the redox reaction is small, but also the sintering start temperature is higher than that of the conventional nickel powder, so that a multilayer ceramic capacitor is manufactured. It becomes closer to the sintering start temperature of the dielectric used in the case, and as a result, the occurrence of delamination can be effectively prevented.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but this is merely an example and does not limit the present invention.
［実施例１］
塩化ニッケルと水素を反応させる気相反応法の後、純水中および炭酸水溶液中で洗浄を行い、ニッケル粉末を液相中に分散させたスラリー中に硫黄含有化合物溶液を添加し、乾燥させて、ニッケル粉末を用意した。得られたニッケル粉末の個数平均粒径は１９１ｎｍ、平均アスペクト比は１．２、平均円形度係数は０．６８の球状ニッケル粉であることが確認された。また、比表面積は４．０ｍ２／ｇであり、比表面積径は１６８ｎｍであった。さらに、個数平均粒径ｄと比表面積径の比ｄ／Ｄは０．８８であった。[Example 1]
After the vapor phase reaction method in which nickel chloride and hydrogen are reacted, washing is performed in pure water and an aqueous carbonate solution, and a sulfur-containing compound solution is added to a slurry in which nickel powder is dispersed in a liquid phase and dried. , Nickel powder was prepared. It was confirmed that the obtained nickel powder was a spherical nickel powder having an average particle size of 191 nm, an average aspect ratio of 1.2, and an average circularity coefficient of 0.68. The specific surface area was 4.0 m 2 / g, and the specific surface area diameter was 168 nm. Further, the ratio d / D of the number average particle diameter d and the specific surface area diameter was 0.88.
上記ニッケル粉末を酸化性雰囲気下において１７５℃で４時間の酸化処理を行い、ニッケル粉末を得た。酸素含有率、平均粒径、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定、分散性評価、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ、２％熱収縮温度、比表面積径、個数平均粒径と比表面積径の比の測定結果を表１、焼結挙動の結果を図１に示した。 The nickel powder was oxidized at 175 ° C. for 4 hours in an oxidizing atmosphere to obtain a nickel powder. Oxygen content, average particle size, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, dispersibility evaluation, nickel oxide and nickel hydroxide film thickness, 2% heat shrinkage temperature, specific surface area diameter, number average particle size and ratio The measurement results of the specific surface area ratio are shown in Table 1, and the results of the sintering behavior are shown in FIG.
また、実施例１のニッケル粉末は、赤外線吸収スペクトル分析を行うと、金属ニッケルに化学的に結合するＯＨ基に起因する波数が３６００〜３７００ｃｍ−１の吸収ピークが観察された。Further, when the nickel powder of Example 1 was subjected to infrared absorption spectrum analysis, an absorption peak having a wave number of 3600 to 3700 cm -1 due to an OH group chemically bonded to metallic nickel was observed.
［比較例１］
酸化性雰囲気下において１５５℃で２時間の酸化処理を行った以外は実施例１と同様に試料を作製し、ニッケル粉末を得た。酸素含有率、平均粒径、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定、分散性評価、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ、２％熱収縮温度、比表面積径、個数平均粒径と比表面積径の比の測定結果を表１、焼結挙動の結果を図１に示した。[Comparative Example 1]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was carried out at 155 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to obtain nickel powder. Oxygen content, average particle size, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, dispersibility evaluation, nickel oxide and nickel hydroxide film thickness, 2% heat shrinkage temperature, specific surface area diameter, number average particle size and ratio The measurement results of the specific surface area ratio are shown in Table 1, and the results of the sintering behavior are shown in FIG.
［比較例２］
酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様に試料を作製し、ニッケル粉末を得た。酸素含有率、平均粒径、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定、分散性評価、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ、２％熱収縮温度、比表面積径、個数平均粒径と比表面積径の比の測定結果を表１、焼結挙動の結果を図１に示した。[Comparative Example 2]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was not performed, and a nickel powder was obtained. Oxygen content, average particle size, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, dispersibility evaluation, nickel oxide and nickel hydroxide film thickness, 2% heat shrinkage temperature, specific surface area diameter, number average particle size and ratio The measurement results of the specific surface area ratio are shown in Table 1, and the results of the sintering behavior are shown in FIG.
［比較例３］
酸化性雰囲気下において２３０℃で２時間の酸化処理を行った以外は実施例１と同様に試料を作製し、ニッケル粉末を得た。酸素含有率、平均粒径、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定、分散性評価、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ、２％熱収縮温度、比表面積径、個数平均粒径と比表面積径の比の測定結果を表１、焼結挙動の結果を図１に示した。[Comparative Example 3]
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment was carried out at 230 ° C. for 2 hours in an oxidizing atmosphere to obtain nickel powder. Oxygen content, average particle size, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement, dispersibility evaluation, nickel oxide and nickel hydroxide film thickness, 2% heat shrinkage temperature, specific surface area diameter, number average particle size and ratio The measurement results of the specific surface area ratio are shown in Table 1, and the results of the sintering behavior are shown in FIG.
測定
上記各実施例および比較例のニッケル粉末の酸素含有率、平均粒径、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）による金属ニッケルと表面酸化物、表面水酸化物の面積の割合、分散性評価、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ、２％熱収縮温度の測定方法を下記に示す。
１）酸素含有率
試料のニッケル粉末をニッケル製のカプセルに充填し、これを黒鉛るつぼに入れ、アルゴン雰囲気中で５００℃に加熱し、このとき発生した一酸化炭素をフーリエ変換型赤外分光光度計により定量し、ニッケル粉末中の酸素含有率を求めた。
２）平均粒径
電子顕微鏡により試料の写真を撮影し、その写真から画像解析ソフトを使用して、粉末９００個の粒径を測定してその個数平均粒径を算出した。このとき、粒径は粒子を包み込む最小円の直径である。
３）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定
Ｘ線光電子分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、Ｋ−ＡＬＰＨＡ＋）を用い、粉末表面のＮｉ２ｐ３／２スペクトルを測定し、分析装置に付属する解析ソフト「Ａｖａｎｔａｇｅ Ｖｅｒ．５．９５１」を用い、そのスペクトルをピーク分離して、Ｎｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する金属ニッケルのピーク、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピーク、ニッケルと水酸化物の結合状態に帰属されるピークの面積比を算出した。
４）分散性評価
ニッケル粉末０．０５ｇを純水１００ｇに入れ、超音波分散機（株式会社ソニックテクノロジー、ＧＳＤ６００ＡＴ）にて１分間、分散を行った。試料の分散処理後、３μｍのメンブレンフィルターを用い、減圧濾過を行い、メンブレンフィルターを全量スラリーが通過するのに擁した時間が３０秒以内であれば良（○）、３０秒より時間がかかった場合は不良（×）とした。
５）酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜の厚さ
ニッケル粉末を、コロジオン膜を張った銅製シートメッシュ上に直接振りかけ、その後カーボンを蒸着させ測定試料を作成した。次いで、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で測定試料の格子像を観察し、ニッケル粉末表面の酸化ニッケル及び水酸化ニッケルの被膜厚さを６点測定し、その平均を算出した。
６）２％熱収縮温度及び焼結挙動
ニッケル粉末１ｇ、しょうのう３重量％およびアセトン３重量％を混合し、内径５ｍｍ、長さ１０ｍｍの円柱状の金型に充填し、その後面圧１トンの荷重をかけ試験ピースを作成した。この試験ピースを、熱膨張収縮挙動（ｄｉｒａｔｏｍｅｔｒｙ）測定装置（ＴＭＡ、８３１０、株式会社リガク社製）を用い、窒素ガス（水素ガス２％含有）の雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件で測定を行った。また、熱膨張収縮挙動測定装置（ＴＭＡ）により測定される２％熱収縮の温度を２％熱収縮温度とした。
７）比表面積
ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック社製）を用いて、窒素気流下で１６０℃、１時間の前処理後、比表面積測定を行い、その比表面積Ｓから、下記式（式１）を用いて比表面積径ｄを算出した。ここで、ρはニッケルの真密度である。さらに、個数平均粒子径Ｄと比表面積径ｄの比を算出した。Measurement Oxygen content, average particle size, metal nickel and surface oxide by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), area ratio of surface hydroxide, dispersibility evaluation, oxidation of nickel powder of each of the above Examples and Comparative Examples The method for measuring the thickness of the nickel and nickel hydroxide coatings and the 2% heat shrinkage temperature is shown below.
1) Oxygen content The nickel powder of the sample is filled in a nickel capsule, placed in a graphite crucible, heated to 500 ° C in an argon atmosphere, and the carbon monoxide generated at this time is Fourier transform infrared spectrophotometric. The oxygen content in the nickel powder was determined by quantifying with a meter.
2) Average particle size A photograph of a sample was taken with an electron microscope, and the particle size of 900 powders was measured from the photograph using image analysis software to calculate the number average particle size. At this time, the particle size is the diameter of the smallest circle that encloses the particles.
3) X-ray photoelectron spectroscopic analysis (XPS) measurement Using an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer (K-ALPHA + manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.), measure the Ni2p 3/2 spectrum on the powder surface and use it as an analyzer. Using the attached analysis software "Avantage Ver.5.951", the spectrum is separated into peaks, and the peak of metallic nickel with respect to the entire Ni2p 3/2 spectrum, the peak attributed to the bond state of nickel and oxygen, nickel and water. The area ratio of the peaks attributed to the bond state of the oxide was calculated.
4) Dispersibility evaluation 0.05 g of nickel powder was placed in 100 g of pure water and dispersed with an ultrasonic disperser (Sonic Technology Co., Ltd., GSD600AT) for 1 minute. After the sample dispersion treatment, vacuum filtration was performed using a 3 μm membrane filter, and it was good if the time required for the entire slurry to pass through the membrane filter was within 30 seconds (○), and it took longer than 30 seconds. In the case, it was regarded as defective (x).
5) Thickness of Nickel Oxide and Nickel Hydroxide Films Nickel powder was sprinkled directly on a copper sheet mesh covered with a collodion film, and then carbon was vapor-deposited to prepare a measurement sample. Next, using a transmission electron microscope (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.), observe the lattice image of the measurement sample under the condition of an acceleration voltage of 200 kV, and determine the film thickness of nickel oxide and nickel hydroxide on the surface of the nickel powder. Six points were measured and the average was calculated.
6) 2% heat shrinkage temperature and sintering behavior 1 g of nickel powder, 3% by weight of ginger and 3% by weight of acetone are mixed and filled in a cylindrical mold having an inner diameter of 5 mm and a length of 10 mm, and then a surface pressure of 1 A test piece was prepared by applying a load of tons. This test piece was subjected to a thermal expansion / contraction behavior (diratometry) measuring device (TMA, 8310, manufactured by Rigaku Co., Ltd.) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere of nitrogen gas (containing 2% hydrogen gas). The measurement was performed at. Further, the temperature of 2% thermal shrinkage measured by the thermal expansion / contraction behavior measuring device (TMA) was defined as the 2% thermal shrinkage temperature.
7) Specific surface area Using a BET specific surface area measuring device (manufactured by Mountech Co., Ltd.), perform pretreatment at 160 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and then measure the specific surface area. From the specific surface area S, the following formula (formula) The specific surface area diameter d was calculated using 1). Here, ρ is the true density of nickel. Further, the ratio of the number average particle diameter D to the specific surface area diameter d was calculated.
表１から明らかなように、比較例１、２のニッケル粉末よりも表面酸化物の割合が高い実施例１のニッケル粉末では、同様に表面酸化物の割合が高い比較例３のニッケル粉末より分散性評価が優れていた。このことから、実施例１のニッケル粉末は分散性が優れているため、積層セラミックコンデンサを製造する際にニッケル粉と共材との混合が十分となり、デラミネーションの防止が図られることが推定される。 As is clear from Table 1, the nickel powder of Example 1 having a higher proportion of surface oxides than the nickel powders of Comparative Examples 1 and 2 is more dispersed than the nickel powder of Comparative Example 3 having a similarly high proportion of surface oxides. The sexual evaluation was excellent. From this, it is presumed that since the nickel powder of Example 1 has excellent dispersibility, the nickel powder and the co-material are sufficiently mixed when manufacturing the multilayer ceramic capacitor, and delamination can be prevented. To.
また、実施例１のニッケル粉末の被膜の厚さは比較例１、２のニッケル粉末よりも大きいことが分かる。 Further, it can be seen that the film thickness of the nickel powder of Example 1 is larger than that of the nickel powder of Comparative Examples 1 and 2.
さらに２％熱収縮温度において、実施例１のニッケル粉末は比較例１、２のニッケル粉末よりも高く、また、図１の焼結挙動において、３００〜４００℃の低温領域での体積変化が全くなく焼結挙動が安定している。 Further, at a 2% heat shrinkage temperature, the nickel powder of Example 1 was higher than the nickel powder of Comparative Examples 1 and 2, and in the sintering behavior of FIG. 1, there was no volume change in the low temperature region of 300 to 400 ° C. The sintering behavior is stable.
以上の結果から、本発明のニッケル粉末は、積層セラミックコンデンサの製造工程において優れた焼結挙動を示し、また分散性に優れているため、結果として、デラミネーションの防止が図られることが推定される。 From the above results, it is presumed that the nickel powder of the present invention exhibits excellent sintering behavior in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor and has excellent dispersibility, and as a result, delamination can be prevented. To.
以上説明したように、本発明のニッケル粉末によれば、平均粒径２５０ｎｍ以下において、焼結挙動が従来のニッケル粉末に比べて非常に安定しており、低温領域でのニッケル粉末の収縮および膨張がなく、また分散性に優れており、従って、本発明のニッケル粉末を使用したペーストは、積層セラミックコンデンサの製造過程においてデラミネーションの発生を防止することができるという効果を奏する。 As described above, according to the nickel powder of the present invention, the sintering behavior is very stable as compared with the conventional nickel powder at an average particle size of 250 nm or less, and the nickel powder shrinks and expands in a low temperature region. Therefore, the paste using the nickel powder of the present invention has an effect that the occurrence of delamination can be prevented in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor.
本発明によれば、焼結挙動が従来のニッケル粉末に比べて非常に安定しており、低温領域でのニッケル粉末の収縮および膨張がなく、また、分散性に優れており、ＭＬＣＣの製造に好適なニッケル粉を提供することができる。 According to the present invention, the sintering behavior is very stable as compared with the conventional nickel powder, there is no shrinkage and expansion of the nickel powder in a low temperature region, and the dispersibility is excellent. Suitable nickel powder can be provided.
Claims (2)
前記ニッケル粉末を洗浄し、
前記洗浄して得られたニッケル粉末を乾燥し、
前記乾燥して得られたニッケル粉末に酸化性雰囲気で１６０〜１８０℃で１分〜４時間の熱処理を行うことで、酸化ニッケル及び水酸化ニッケルを含む被膜を有し、平均粒径が１４０〜２５０ｎｍであり、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるニッケル粉末表面層のニッケルの化学結合状態の解析において、ニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５５．０〜８０．０％、金属ニッケルのピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜１５．０％、ニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピークのＮｉ２ｐ３／２スペクトル全体に対する面積比が５．０〜４０．０％であって、前記被膜の厚さの平均が３．０〜５．０ｎｍであるニッケル粉末を製造することを特徴とするニッケル粉末の製造方法。 Nickel powder is prepared by the vapor phase method or the liquid phase method, and
Wash the nickel powder and
The nickel powder obtained by the washing is dried and
By heat-treating the nickel powder obtained by drying at 160 to 180 ° C. for 1 minute to 4 hours in an oxidizing atmosphere, a film containing nickel oxide and nickel hydroxide is formed, and the average particle size is 140 to 140 to. It is 250 nm , and in the analysis of the chemical bond state of nickel in the surface layer of nickel powder by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the area ratio of the peak attributable to the bond state of nickel and oxygen to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 55. .0 to 80.0%, the area ratio of the peak of metallic nickel to the entire Ni2p 3/2 spectrum is 5.0 to 15.0%, and the entire Ni2p 3/2 spectrum of the peak attributed to the bonding state of nickel and hydroxyl group. A method for producing nickel powder, which comprises producing nickel powder having an area ratio of 5.0 to 40.0% with respect to a nickel powder having an average thickness of the coating film of 3.0 to 5.0 nm.
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