JP2005240076A - Method for manufacturing oxide-containing nickel powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、MLCCの内部電極材、電子機器部品の導電性ペーストフィラー、HDDをはじめとする磁気記録媒体用磁性粉、セラミックス分散型高温構造材料用焼結原料等に好適な酸化物含有ニッケル粉末の製造方法に関する。 The present invention is an oxide-containing nickel powder suitable for MLCC internal electrode materials, conductive paste fillers for electronic device parts, magnetic powders for magnetic recording media including HDDs, and sintering raw materials for ceramic-dispersed high-temperature structural materials. It relates to the manufacturing method.
金属粉の中でも、特にニッケル粉末は、積層セラミックスコンデンサ(以下、MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor)という)の内部電極材料として、その使用量が大幅に増加している。従来、MLCC内部電極材料には、Pd、Ag−Pdといった貴金属粉が使用されてきた。しかし、MLCCは、1つの電子回路基板上に大量に使用されるため、貴金属粉ではコスト面で問題があったことから、卑金属で電極材料として信頼性が高いNi粉末が使用されるようになった。 Among metal powders, especially nickel powder has been used in large quantities as an internal electrode material of multilayer ceramic capacitors (hereinafter referred to as MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor)). Conventionally, noble metal powders such as Pd and Ag—Pd have been used for the MLCC internal electrode material. However, since MLCC is used in large quantities on one electronic circuit board, there has been a problem in cost with noble metal powder, and therefore Ni powder, which is a base metal and has high reliability, is used as an electrode material. It was.
MLCCは、セラミックスの誘電体層と金属の内部電極層を多層化したものであり、その静電容量は、積層数が多いほど大きくなる。一方、電子部品としての性質上、MLCCには小型であることが要求される。これらの相反する事項に応えるためには、各層を薄層化することが必要であり、現在、内部電極の層厚は、1μm以下となってきている。そのため、内部電極用Ni粉末の粒径は、1μm以下であることが要求されており、近年では、小径化の傾向にますます拍車がかかっている。 MLCC is a multilayer of ceramic dielectric layers and metal internal electrode layers, and the capacitance increases as the number of layers increases. On the other hand, the MLCC is required to be small in size because of its properties as an electronic component. In order to respond to these conflicting matters, it is necessary to make each layer thinner, and the layer thickness of the internal electrode is currently 1 μm or less. For this reason, the particle size of the Ni powder for internal electrodes is required to be 1 μm or less, and in recent years, the trend toward smaller diameters is increasingly spurred.
MLCCの製造方法は、誘電体粉をスラリー化し、それをフィルム上に塗布することにより作製したセラミックスグリーンシートの上に、内部電極層のペースト状金属粉を印刷し、それらを積み重ねて圧着した後に焼結するというものである。従って、層厚を均一にするためには、Ni粉の形状は真球状であることが望まれる。また、層厚を薄くするためには、粉体の粒径を小さくすることが求められている。 The manufacturing method of MLCC is a method of printing a paste-like metal powder of internal electrode layers on a ceramic green sheet prepared by slurrying dielectric powder and applying it to a film, and stacking and pressing them. It is to sinter. Therefore, in order to make the layer thickness uniform, it is desirable that the Ni powder has a spherical shape. Further, in order to reduce the layer thickness, it is required to reduce the particle size of the powder.
しかしながら、MLCCは、誘電体セラミックスと内部電極層とを同時に焼結することにより製造される。誘電体セラミックス(通常、チタン酸バリウム(BaTiO3))とNiとでは、焼結を開始する温度に差があり、Niの方が数百℃以上低い温度で焼結が始まる。この焼結開始温度の差が大きいと、デラミネーションと呼ばれる積層の剥離が生じやすくなる。 However, MLCC is manufactured by simultaneously sintering dielectric ceramics and internal electrode layers. Dielectric ceramics (usually barium titanate (BaTiO 3 )) and Ni have a difference in the temperature at which sintering starts, and Ni begins to be sintered at a temperature lower by several hundred degrees C. or more. When the difference in sintering start temperature is large, peeling of the laminate called delamination tends to occur.
そこで、このようなデラミネーションを防止する技術として、種々提案されている(例えば、特許文献1乃至8参照。)。これらの従来技術は、Ni粒径を制御したり、異種元素を添加したり、Ni微粒子の表面を酸化したりしている。
Various techniques have been proposed as techniques for preventing such delamination (see, for example,
しかしながら、これらの従来技術は、Ni超微粒子の粒径制御、異種元素添加、Ni表面酸化に大別できるが、いずれも平均粒径が0.1乃至1.0μm範囲において焼結挙動を改善できてはいるものの、平均粒径が0.2μm以下、特に0.1μm以下の超微粒子においては、その効果が必ずしも十分でなく、デラミネーションを防止し難いという問題がある。 However, these conventional techniques can be broadly divided into the control of the particle size of Ni ultrafine particles, the addition of different elements, and the oxidation of Ni surface, but all can improve the sintering behavior when the average particle size is in the range of 0.1 to 1.0 μm. However, in the case of ultrafine particles having an average particle size of 0.2 μm or less, particularly 0.1 μm or less, the effect is not always sufficient, and there is a problem that it is difficult to prevent delamination.
一般に、粒径が小さくなると、体積に対する表面積の割合が増大し、表面エネルギが大きくなる。そのため、ペーストを焼結すると、小さい粒径の粉末の方が表面エネルギを緩和する傾向が高く、より低温で焼結が開始される。従って、粒径が小さい粉末、特に、粒径が0.1μmを下回るNi粉をMLCC内部電極として用いると、誘電体セラミックスとの焼結開始温度の差が著しくなるため、高い確率でデラミネーションが発生してしまう。このような理由から0.1μmを下回るNi粉をMLCCに使用することは困雑であった。 In general, as the particle size decreases, the ratio of the surface area to the volume increases and the surface energy increases. Therefore, when the paste is sintered, the powder having a smaller particle size has a higher tendency to relax the surface energy, and sintering is started at a lower temperature. Therefore, when a powder having a small particle size, particularly Ni powder having a particle size of less than 0.1 μm, is used as the MLCC internal electrode, the difference in the sintering start temperature with the dielectric ceramics becomes significant, so delamination is likely with high probability. Will occur. For these reasons, it has been complicated to use Ni powders of less than 0.1 μm for MLCC.
本発明はかかる問題点を鑑みてなされたものであって、粒径が0.1μmを下回るような微細なニッケル(Ni)粉を使用してMLCC内部電極を誘電体セラミックスと同時に焼結するような場合に、デラミネーションを防止することができる酸化物含有ニッケル粉末の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and uses a fine nickel (Ni) powder having a particle size of less than 0.1 μm to sinter MLCC internal electrodes simultaneously with dielectric ceramics. In such a case, an object is to provide a method for producing oxide-containing nickel powder that can prevent delamination.
本発明に係る酸化物含有ニッケル粉末の製造方法は、塩化ニッケル及び四塩化チタンを気化させる工程と、それらの気化ガスと塩化ニッケルの還元ガス及び四塩化チタンの酸化ガスとを反応部で反応させてニッケルと二酸化チタンとを同時に合成しニッケル粉末の表面に二酸化チタンを付着させる工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing oxide-containing nickel powder according to the present invention comprises a step of vaporizing nickel chloride and titanium tetrachloride, and reacting the vaporized gas with a reducing gas of nickel chloride and an oxidizing gas of titanium tetrachloride in a reaction part. And synthesizing nickel and titanium dioxide at the same time and attaching titanium dioxide to the surface of the nickel powder.
例えば、前記還元ガスは水素ガス、前記酸化ガスは水蒸気ガスである。前記ニッケル粉末は、例えば、平均粒径が0.1μm以下である。また、前記ニッケル粉末は、例えば、積層セラミックスコンデンサの内部電極用として、焼結される用途の粉末である。 For example, the reducing gas is hydrogen gas, and the oxidizing gas is water vapor gas. The nickel powder has, for example, an average particle size of 0.1 μm or less. Moreover, the said nickel powder is a powder of the use which is sintered, for example as an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor.
本発明においては、小径化に伴う焼結開始温度の低下を抑制するために、Ni粒子間にNiよりも焼結温度の高い酸化物であるTiO2を介在させる。このため、NiとTiO2酸化物とを同時に合成するために、塩化ニッケルガスと酸化物気化ガスとしての四塩化ケイ素ガスを反応管内に流し、前者を例えば水素還元することでNiを、後者を例えば水蒸気で酸化することでTiO2を夫々合成し、Ni粉末の表面にTiO2を付着させる。この方法で酸化物付着Ni粉末を合成することにより、Ni粉単独の場合よりも焼結開始温度が上昇する。これは、TiO2がNi粒子の周りに介在するため、Ni同士の接触確率が低下するからである。 In the present invention, TiO 2 , which is an oxide having a higher sintering temperature than Ni, is interposed between Ni particles in order to suppress a decrease in the sintering start temperature accompanying the reduction in diameter. For this reason, in order to synthesize Ni and TiO 2 oxide simultaneously, nickel chloride gas and silicon tetrachloride gas as an oxide vaporizing gas are flown into the reaction tube, and the former is reduced by, for example, hydrogen to reduce Ni and the latter. For example, TiO 2 is synthesized by oxidizing with water vapor, and TiO 2 is attached to the surface of the Ni powder. By synthesizing the oxide-attached Ni powder by this method, the sintering start temperature rises more than when Ni powder alone is used. This is because the contact probability between Ni decreases because TiO 2 is present around the Ni particles.
本発明によれば、ニッケル微粉の表面にTiO2酸化物が付着した酸化物含有ニッケル微粉を得ることができるので、Ni微粉の粒子同士が接触することが抑制され、Ni微粉の表面活性度の低下による焼結開始温度の上昇効果が得られる。これにより、この酸化物含有ニッケル微粉を使用することにより、積層セラミックスコンデンサの製造工程におけるデラミネーションの発生を抑制することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an oxide-containing nickel fine powder in which TiO 2 oxide adheres to the surface of the nickel fine powder, so that the contact between the Ni fine powder particles is suppressed, and the surface activity of the Ni fine powder is reduced. The effect of increasing the sintering start temperature due to the decrease is obtained. Thereby, generation | occurrence | production of the delamination in the manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor can be suppressed by using this oxide containing nickel fine powder.
以下、本発明の実施の形態について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図1は本発明の実施形態に係る酸化物含有ニッケル粉末の製造に使用する装置を示す。石英、アルミナ又はNi製の反応管1の上半部の内部に、無水塩化ニッケル粉末100を貯留した容器2が設置されており、この容器2の上部の通気口3に連通するようにして、容器2の下半部外面を覆うカバー4が設けられている。このカバー4の下面には、3重管構造の同心状に配置された管5,6,7がその長手方向を垂直にして配置されている。最も内側の管5の内側はカバー4の内部と連通しており、従って、通気口3を介して容器2の内部に連通している。一方、管5とその外側の管6との間の隙間は、シースArガスを供給する管8が連通しており、管6とその外側の管7との間の間隙は、水素ガス及び水蒸気ガスの混合ガスを供給する管9が連通している。なお、反応管1内には、加圧Arガスが供給されるようになっている。また、容器2内には、管20を介して、NiCl2ガスをキャリアするためのキャリアArガスが供給される。更に、シースArガスは、原料ガスノズル(管5,6,7)にNiが析出することを防止するためのものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows an apparatus used for producing oxide-containing nickel powder according to an embodiment of the present invention. A
そして、反応管1の外側には、反応管1内の容器2に整合する位置に、この容器2内の塩化ニッケル粉末100を加熱して気化させるための加熱コイル10が配置されており、この加熱コイル10の下方には、管5,6,7から供給されたガスを反応させるために加熱する加熱コイル11が配置されている。
A
反応管1の下半部は、その径が連続的に小さくなっており、この縮径部1aを取り囲むようにして、冷却部12が配置されている。この冷却部12により、縮径部1aを通過するガスを冷却して、粒子の運動を抑制するようになっている。
The diameter of the lower half of the
キャリアガスにキャリアされた粉末は、反応管1の下方の粉末回収部13に供給され、バッグ状のフィルタ14により補足されて回収される。なお、粉末回収部13の側壁に設けられたガス出口は、スクラバ(図示せず)に接続されており、粉末回収部13の内部のガスはスクラバに排出される。
The powder carried by the carrier gas is supplied to the
一方、容器16内には、四塩化チタンの液体101が貯留されており、この容器16内の四塩化チタン液体101は、加熱コイル19により加熱されるようになっている。そして、管18を介して容器101内にTiCl2ガスをキャリアするためのArガスが供給され、容器16内のガスは、管17を介して、管20に供給されるようになっている。この管17は、管17を取り巻くヒータ21により、例えば150℃に加熱されている。
On the other hand, a
次に、上述の如く構成された装置を使用する本実施形態の動作について説明する。管20,18に夫々キャリアArガスを供給し、管8、9に夫々シースArガスと、水素及び水蒸気の混合ガスとを供給する。容器2内の無水塩化ニッケル100は加熱コイル10により例えば1000℃に加熱されて塩化ニッケル(NiCl2)が昇華する。一方、容器16内の四塩化チタン液体101は、管18を介して供給されるキャリアArガスによりバブリグされると共に、加熱コイル19により例えば100℃に加熱される。これにより、容器16内で四塩化チタンガスが気化する。なお、例えば、NiCl2ガスのキャリアArガス流量は5リットル/分、TiCl2ガスのキャリアArガス流量は50〜200mリットル/分、シースArガス流量は10リットル/分、水素ガス流量は5リットル/分、水蒸気流量は0.5リットル/分である。
Next, the operation of the present embodiment using the apparatus configured as described above will be described. Carrier Ar gas is supplied to the
この四塩化チタンガスは容器2内で塩化ニッケル気化ガスと混合され、管5を介して、加熱コイル11に囲まれた反応部に供給される。また、管6と管7との間の隙間から、水素ガスと水蒸気とが反応管の前記反応部に供給される。この反応部は、加熱コイル11により、例えば、1100℃に加熱されており、塩化ニッケルガスは水素ガスにより還元されてニッケル微粉となり、四塩化チタンガスは水蒸気により酸化されて二酸化チタンが生成する。この生成したニッケル微粉と二酸化チタンは、冷却部12により冷却されてニッケル微粉の表面に二酸化チタンの微粒子が点在して付着した酸化物含有ニッケル微粉が得られる。なお、管5と管6との間の隙間からシースArガスが吐出される。原料ガスと水素ガスとの間にシースArガスを供給することにより、原料ガスのノズル(管5,6,7)に水素が回り込み、そこでNiが析出することを防止する。
This titanium tetrachloride gas is mixed with the nickel chloride vaporized gas in the
得られた酸化物含有ニッケル微粉は、バッグ状フィルタ14に回収される。ガスはスクラバに排出される。
The obtained oxide-containing nickel fine powder is collected in the bag-
このようにして得られた酸化物含有ニッケル微粉は、MLCCの製造に供される。即ち、従来と同様に、誘電体粉末をスラリー化した後それをフィルム上に塗布することにより作成したセラミックグリーンシートの上に、内部電極用のペースト状のニッケル微粉を印刷し、それらを積層して圧着した後に焼結する。本実施形態においては、Ni粉末の表面に、Niよりも焼結温度が高い酸化物が存在し、Ni粒子間にはこの酸化物が介在しているので、焼結時に、Ni粒子同士の接触確率が低下し、焼結開始温度が上昇する。このため、Ni微粉が0.1μm以下の微粒子であっても、誘電体セラミックスとの間の焼結開始温度の差が小さく、デラミネーションの発生を抑制することができる。 The oxide-containing nickel fine powder thus obtained is used for the production of MLCC. That is, as in the conventional case, a paste-like nickel fine powder for internal electrodes is printed on a ceramic green sheet prepared by slurrying a dielectric powder and then applying it on a film, and laminating them. And then sintered. In this embodiment, an oxide having a sintering temperature higher than that of Ni exists on the surface of the Ni powder, and this oxide is interposed between the Ni particles. The probability decreases and the sintering start temperature increases. For this reason, even if the Ni fine powder is a fine particle of 0.1 μm or less, the difference in sintering start temperature with the dielectric ceramic is small, and the occurrence of delamination can be suppressed.
以下、本発明の効果を実証するために行った試験の結果について説明する。上記実施形態に記載の製造条件(温度、流量等)で、酸化物含有ニッケル微粉を製造した。そして、以下の方法で粉体を評価した。即ち、電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM)により粉体の表面を観察した。また、FE−SEM像の画像解析により粒径を求めた。更に、X線マイクロアナライザ(EPMA)により元素分析した。 Hereinafter, the results of tests conducted to verify the effects of the present invention will be described. The oxide-containing nickel fine powder was manufactured under the manufacturing conditions (temperature, flow rate, etc.) described in the above embodiment. And the powder was evaluated by the following method. That is, the surface of the powder was observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). Moreover, the particle size was calculated | required by the image analysis of the FE-SEM image. Furthermore, elemental analysis was performed using an X-ray microanalyzer (EPMA).
粉末成型体は以下のようにして作成した。先ず、金属粉にバインダーのd−カンファーを5質量%と溶媒のアセトンを10質量%添加して、湿式混合を行った後、80℃で1時間乾燥し、アセトンの気化を促した。それを、4×15mmのダイス内に充填し、パンチに油圧式の圧粉機で3トンの荷重を印加し、成型体を作成した。また、焼結開始温度は以下のようにして測定した。(株)リガク製熱機械分析装置(TAS−2000)により、粉末成型体の熱膨張収縮曲線を測定し、焼結開始温度をこの曲線における収縮開始温度とした。なお、測定は、Ar−1体積%H2気流中において、5℃/分で、800℃まで昇温するという条件で行った。 The powder molded body was prepared as follows. First, 5% by weight of d-camphor as a binder and 10% by weight of acetone as a solvent were added to metal powder, and after wet mixing, drying was performed at 80 ° C. for 1 hour to promote vaporization of acetone. This was filled in a 4 × 15 mm die, and a load of 3 tons was applied to the punch with a hydraulic compactor to prepare a molded body. Moreover, the sintering start temperature was measured as follows. The thermal expansion / contraction curve of the powder molded body was measured with a Rigaku thermomechanical analyzer (TAS-2000), and the sintering start temperature was defined as the contraction start temperature in this curve. The measurement, in Ar-1 vol% H 2 gas stream at 5 ° C. / min, was carried out under the condition that the temperature is raised to 800 ° C..
その結果、焼結開始温度は下記表1に示すとおりであった。 As a result, the sintering start temperature was as shown in Table 1 below.
但し、Ti濃度は、焼結特性測定後の試料断面をEPMAにより元素分析を行ったときの測定値である。比較例1は、四塩化チタンの気化ガスを使用せずに、Ni粉を合成した場合であり、酸化物は付着していない。実施例1、2のNi粉表面には、粒径20〜30nmのTiO2が点在して付着していた。実施例及び比較例ともに、合成したNi粉の粒径は80nm(0.08μm)であった。 However, the Ti concentration is a measured value when elemental analysis of the sample cross section after measuring the sintering characteristics is performed by EPMA. Comparative Example 1 is a case where Ni powder was synthesized without using the vaporized gas of titanium tetrachloride, and no oxide adhered. On the Ni powder surfaces of Examples 1 and 2, TiO 2 having a particle size of 20 to 30 nm was scattered and adhered. In both Examples and Comparative Examples, the synthesized Ni powder had a particle size of 80 nm (0.08 μm).
この表1に示すように、焼結開始温度が実施例1,2は夫々510℃及び590℃と高く、比較例1は310℃と低いものであり、本発明の実施例1,2の場合は、焼結開始温度が上昇し、誘電体セラミックスとの間の焼結温度の差が小さいものであった。 As shown in Table 1, the sintering start temperatures of Examples 1 and 2 are as high as 510 ° C. and 590 ° C., respectively, and Comparative Example 1 is as low as 310 ° C. In the case of Examples 1 and 2 of the present invention, The sintering start temperature increased, and the difference in sintering temperature with the dielectric ceramic was small.
1:反応管
2,16:容器
5〜7,17,18,20:管
10,11,19:加熱コイル
12:冷却部
13:粉末回収部
14:フィルタ
1:
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