JP2004277241A

JP2004277241A - Method of producing carbon fiber, and catalyst for the production

Info

Publication number: JP2004277241A
Application number: JP2003072472A
Authority: JP
Inventors: Hisahiro Ando; 寿浩安藤; Kiyoharu Nakagawa; 清晴中川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-03-17
Filing date: 2003-03-17
Publication date: 2004-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-17
Also published as: JP3698263B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain efficient and satisfactory carbon fibers by controlling the kinds and shapes of carbon nanotubes and carbon nanofibers. <P>SOLUTION: In the method of producing a carbon nanotube, a catalyst of 0.1 g obtained by incorporating 5 wt% nickel as a catalyst component into diamond oxide with a particle diameter of 15 to 100 nm as a carrier is filled into a compact fixed bed flow system reaction tube, the catalyst layer is kept constant at 600°C, and methane is caused to flow for 60 min at a flow velocity of 20 ml/min as a gaseous starting material so as to cause reaction. The carbon nanotube having a hollow structure with a diameter of 15 to 100 nm can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の用途が期待される炭素繊維であるカーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの製造方法及びその製造方法で使用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
導電性、電子放出能、ガス吸蔵特性など種々の優れた機能をもつ炭素系高機能材料としてカーボンナノチューブが注目されている。
カーボンナノチューブの製造方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法や化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造が知られている。
【０００３】
このうち、化学気相成長法は触媒を用いて炭化水素ガスを熱分解することによりカーボンナノチューブを製造する方法である（特許文献１，２参照。）。
これらの方法で得られる炭素は、超微粒の鉄やニッケルなどの触媒粒子を核として成長した繊維である。炭素繊維は、炭素網層が同心状、中空状に成長したものもある。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献２】
特開２００２−２８５３３４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のアーク放電法、レーザーアブレーション法や化学気相成長法は、一般的に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類は、一様でないとされている。
本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得る方法とそこで用いる触媒を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者はカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを得るために、様々な担体上に担持した種々の触媒成分による炭化水素の分解反応を検討し、担体としてはダイヤモンドが優れた性能を示し、触媒成分としてはニッケル、コバルト及び鉄が優れていることを見いだした。
【０００７】
カーボンナノチューブを製造する際に直径や種類は、チューブを生成する核となる触媒の粒径に由来するとされている。従来の触媒を用いたカーボンナノチューブの製造は、多くの場合、触媒の担体に金属酸化物や粒径が一様でない担体を用いて製造されている。これらの担体は、熱的安定性が乏しく、６００〜１０００℃の反応条件で使用した場合、焼結などで微細な構造を維持することが困難である。また、担体に担持せず金属の微粒子を直接用いた場合においても、高温ではシンタリングが起こりやすく、超微粒子として存在することは極めて難しい。したがって、これらの担体に担持した触媒は微小な状態を維持できず、生成するカーボンナノチューブの形状を制御することは困難であった。
【０００８】
本発明では担体として超微粒子ダイヤモンドを用いる。超微粒子ダイヤモンド熱的安定性に優れ、後述の反応温度である４５０〜７５０℃ではもちろんのこと、１０００℃程度の高い反応温度においても安定な構造を保つことができる。したがって、本発明は、上記課題を解決するため、触媒は粒径を制御した超微粒子ダイヤモンドに担持した触媒を用い、生成するカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの直径や種類を制御しようとするものである。
【０００９】
担体として超微粒子ダイヤモンドを用いてカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーを成長させる過程は、モデルとして示すと図１のようになる。担体のダイヤモンド２に担持された触媒成分４のＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅなどに炭化水素が付着し、炭化水素が分解して炭素６が成長を始める。成長の様式は触媒金属によって、（Ａ）と（Ｂ）に示されるように２通りがある。
【００１０】
（Ａ）の様式では、成長したカーボーンナノチューブ６は触媒成分の金属微粒子４を押し上げていく。この様式で成長したカーボーンナノチューブ６の一端には担体のダイヤモンド２が接合し、他端には触媒成分の金属微粒子４が接合した状態となる。
【００１１】
（Ｂ）の様式では、触媒成分の金属微粒子４は担体のダイヤモンド２に担持された状態でカーボーンナノチューブ６が基端部から成長をしていく。この様式で成長したカーボーンナノチューブ６の一端に担体のダイヤモンド２とそれに担持された触媒成分の金属微粒子４が接合した状態となる。
【００１２】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第１の態様では、粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して単層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１３】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第２の態様では、粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して二層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１４】
カーボンナノチューブの製造方法にかかる本発明の第３の態様では、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させる。
【００１５】
本発明の第４の態様では、粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーを成長させる。
【００１６】
積層するグラファイトがすべて平らな平面状のグラファイトが平行で成長軸に対して垂直方向に積層しているものをナノグラファイトと呼ぶ。それに対して、ここでナノファイバーと呼んでいるものは、傘形状又はカップ形状のように、平面状ではなく傾斜を持つものが積層したものであり、傘積層型又はカップ積層型とも呼ぶことができる。これらは、平面が積層するコイン積層型ナノグラファイトとは構造が異なり、電子物性等も異なる。
【００１７】
カーボンナノチューブを製造するための本発明の触媒は、粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したものである。
【００１８】
カーボンナノファイバーを製造するための本発明の触媒は、粒径が１〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したものである。
【００１９】
触媒の粒径が約１００ｎｍ程度を境にして、中が中空でチューブ状のナノチューブと、中空部分が小さく、グラファイト面の平行性が乏しいナノファイバーができる領域が分かれてくる。触媒粒子が数十ｎｍから１００ｎｍを越すようになってくるとカーボンナノチューブの結晶性が悪くなり、次第に欠陥が多く導入されるようになってくる。欠陥が増して、グラファイト面の長さが小さくなっていくと、傘を重ねたような構造へと変化し、その結果中空部分が減少していくものと考えられる。この１００ｎｍ程度の境界は明確で急峻なものではなく、以上のような現象が、ある程度連続的に現れる。ただし、触媒粒子の直径がおおよそ１００ｎｍ以上では、中空が大きくチューブの層間の平行性が完全なナノチューブは見られなくなる。
【００２０】
原料となる炭化水素は炭素数が１〜３０の炭化水素であり、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素のほか、エチレンやアセチレンなどの不飽和炭化水素も含んでいる。
原料の炭化水素は単独で触媒上に導いて反応させてもよく、キャリアガスとともに触媒上に導いて反応させてもよい。そのようなキャリアガスとしては、水素、一酸化炭素といった還元性ガスや、それらの還元性ガスに窒素などの不活性なガスを混合したガスを用いることができる。
【００２１】
市販のダイヤモンド表面は完全に炭素のみでなく、酸素などが付いている。そこで、ダイヤモンド表面を均一化するために所定の条件で酸化すると、「酸化ダイヤモンド」が生成する。見かけ上、酸化ダイヤモンドは最初の市販品と余り変わりがないが、一定の処理を施しているので、市販品のロットなどの影響を受けないで本発明の触媒担体として最適なダイヤモンドを調製することができる。本発明における担体としての「ダイヤモンド」は、このように処理を施した「酸化ダイヤモンド」を含む意味で使用している。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるダイヤモンドは工業的に研磨用として市販されているものがよく、高い比表面積を有するもので、望ましくは１０ｍ^２／ｇ以上のものを用いることにより、良い反応成績を得ることができる。得ようとするカーボンナノチューブの形状の目的に応じて、担体となるダイヤモンドの粒径を使い分ける。ダイヤモンド微粒子は、粒径範囲により分別されたものが市販されているので、目的に応じた粒径範囲のものを入手することができる。
【００２３】
具体的には、▲１▼単層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図２に示されるように、粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンド２ａを担体としてニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、単層カーボンナノチューブ６ａが成長する。図で、左下に記載した図はモデルを概略的に示したものである。図３〜図５においても同じである。
【００２４】
▲２▼二層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図３に示されるように、粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンド２ｂを担体としてニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、二層カーボンナノチューブ６ｂが成長する。
【００２５】
▲３▼ 三層以上の多層カーボンナノチューブを得ようとする場合は、図４に示されるように、粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンド２ｃを担体としてニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、多層カーボンナノチューブ６ｃが成長する。
【００２６】
▲４▼炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーを得ようとする場合は、図５に示されるように、粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンド２ｄを担体としてニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用する。これにより、カーボンナノファイバー６ｄが成長する。カーボンナノファイバー６ｄは、左下のモデルで示すように、傘形状又はカップ形状のように、平面状ではなく傾斜を持ったものが積層したものである。
【００２７】
また、図６に示されるように、さらに大きなサイズのダイヤモンド２ｅを担体としてニッケルなどの触媒成分４を担持した触媒を使用すると、主に無定型のスス６ｅが生成し、繊維状炭素は得られない。
【００２８】
触媒担体に使用するこれらのダイヤモンドは、一度、３５０〜４５０℃において、酸素雰囲気下又は空気中で表面を酸化させた後に触媒担体に用いる。
【００２９】
触媒活性成分としては、ニッケルが最も良好な活性を示し、コバルト、鉄でも活性を示す。上記担体へのこれら金属塩の担持方法としては、所定量の金属塩、例えば硝酸ニッケルなど、の飽和水溶液に所定量の酸化ダイヤモンドを加え、一夜放置後、過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気気流中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換する。焼成温度はこれより低いと十分に硝酸塩などの不純物を除去できず、活性を発現しないか、又は活性は低下するが、焼成温度は５５０^ｏＣ程度まで上昇させることもできる。それ以上の高温はダイヤモンドの一部が燃焼により消失する恐れがあり望ましくない。次に、空気焼成後、担持金属種（ニッケル等）の酸化物を金属へ還元して触媒とする。還元は３００〜５００℃の水素気流中で行ない、酸化物を金属に転換させる。還元温度はこれより低いと十分に金属に還元できず、また、５５０℃以上の高い還元温度は担持金属の焼結を招き、活性を発現しないか、又は活性が低下するが、焼成温度は５５０℃程度まで上昇させることもできる。
【００３０】
ここで、触媒成分の金属としてはニッケルが特に優れており、その含有量はダイヤモンドに対して金属として、０．５から５重量パーセントの間が望ましく、これより担持量が少なくても多くてもカーボンナノチューブの収率は低下する。
【００３１】
反応はこのように調製したダイヤモンド担持触媒を所定量反応管に充填し、不活性ガス気流下に所定温度まで昇温し、原料としての炭化水素気体、例えばメタン又はエタンなど、を４５０〜７５０℃に保たれた触媒層上へ通じ、反応を行う。反応管の形式は特に限定されるものでなく、固定床流通系でも流動床反応器を用いてもよい。
【００３２】
触媒に対するガスの流量は、空間速度として５００ｍｌ／ｇ触媒・ｈから２００００ｍｌ／ｇ触媒・ｈの範囲で操作するのが適当である。
【００３３】
以下に示す反応例では小型の固定床流通系を用いているために、粉末の微粒子状の担体の酸化ダイヤモンドを用いているが、実際に工業化するために超微粒子を用いると固定床反応器内に圧力損失が生じるので、反応に不活性なバインダーを用いて触媒を粒状ないしはペレット状にしてもよい。
【００３４】
【実施例】
図４に示すように、粒径が１５〜１００ｎｍの酸化ダイヤモンドを担体として、それらに触媒成分としてのニッケルを金属として５ｗｔ％含む触媒０．１ｇを小型の固定床流通系反応管に充填し、触媒層を６００^ｏＣで一定に保ち、原料ガスとしてメタンを２０ｍｌ／分の流速で６０分間流して反応を行なった。反応終了後、回収した生成物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を示したものが図７である。
【００３５】
図７に観られるような、ナノサイズの繊維状のカーボンナノチューブが得られた。図７からは、生成物は、直径１５〜１００ｎｍの繊維状であることがわかる。
【００３６】
次に生成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示したものが図８である。図８から、生成したカーボンナノチューブは直径１５〜１００ｎｍの中空の構造を持つことがわかる。カーボンナノチューブの先端についている黒い塊は使用した触媒金属微粒子である。
【００３７】
実施例は触媒成分としてニッケルを使用しているが、鉄又はコバルトを触媒成分としてダイヤモンド担体に担持した触媒を使用した場合にも同様の結果が得られた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明では、ダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解してカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを成長させる。その際、単層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体とし、二層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とし、三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させる場合には粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、カーボンナノファイバーを成長させる場合には粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体とするというように、担体ダイヤモンドの粒径を選択することにより生成するカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの種類を制御する。このように、本発明によれば、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの種類や形状を制御して、効率的で良好な炭素繊維を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの成長機構モデルを示す概略図である。
【図２】単層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第１の態様を示す図である。
【図３】二層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第２の態様を示す図である。
【図４】多層カーボンナノチューブを成長させる本発明の第３の態様を示す図である。
【図５】カーボンナノファイバーを成長させる本発明の第４の態様を示す図である。
【図６】無定型のススが生成する比較例を示す図である。
【図７】実施例で得られたカーボンナノチューブを示す走査型電子顕微鏡による画像である。
【図８】同カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡による画像である。
【符号の説明】
２，２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅ担体のダイヤモンド
４触媒成分
６，６ａ，６ｂ，６ｃカーボンナノチューブ
６ｄカーボンナノファイバー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes and carbon nanofibers, which are carbon fibers expected to be used in various applications, and a catalyst used in the production method.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Carbon nanotubes have attracted attention as carbon-based high-functional materials having various excellent functions such as conductivity, electron emission ability, and gas storage properties.
As a method for producing carbon nanotubes, production of carbon nanotubes by an arc discharge method, a laser ablation method, or a chemical vapor deposition method is known.
[0003]
Among them, the chemical vapor deposition method is a method for producing carbon nanotubes by thermally decomposing a hydrocarbon gas using a catalyst (see Patent Documents 1 and 2).
The carbon obtained by these methods is a fiber grown with catalyst particles such as ultrafine iron or nickel as nuclei. Some carbon fibers have a carbon netting layer grown concentrically or hollowly.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2002-255519 A [Patent Document 2]
JP-A-2002-285334
[Problems to be solved by the invention]
Conventional arc discharge, laser ablation, and chemical vapor deposition methods generally produce low yields of carbon nanotubes, and the diameter and type of carbon nanotubes generated are not uniform.
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to control the types and shapes of carbon nanotubes and carbon nanofibers to obtain a method for efficiently and preferably obtaining carbon fibers and to use the method. It is to provide a catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to obtain carbon nanotubes and carbon nanofibers, the present inventor studied the decomposition reaction of hydrocarbons by various catalyst components supported on various carriers, and diamond showed excellent performance as a carrier, and as a catalyst component, Found that nickel, cobalt and iron were superior.
[0007]
When producing carbon nanotubes, it is said that the diameter and type are derived from the particle size of a catalyst which is a nucleus for forming a tube. The production of carbon nanotubes using a conventional catalyst is often carried out using a metal oxide or a carrier having a non-uniform particle size as a carrier for the catalyst. These carriers have poor thermal stability, and when used under reaction conditions of 600 to 1000 ° C., it is difficult to maintain a fine structure by sintering or the like. Further, even when metal fine particles are directly used without being supported on a carrier, sintering easily occurs at high temperatures, and it is extremely difficult to exist as ultrafine particles. Therefore, the catalyst supported on these carriers cannot maintain a fine state, and it has been difficult to control the shape of the carbon nanotube to be produced.
[0008]
In the present invention, ultrafine diamond is used as a carrier. It is excellent in thermal stability of ultrafine diamond and can maintain a stable structure at a high reaction temperature of about 1000 ° C. as well as at a reaction temperature of 450 to 750 ° C. which will be described later. Therefore, in order to solve the above problems, the present invention uses a catalyst supported on ultrafine diamond particles having a controlled particle size, and attempts to control the diameter and type of carbon nanotubes and carbon nanofibers to be generated. .
[0009]
The process of growing carbon nanotubes and carbon nanofibers using ultrafine diamond as a carrier is shown in FIG. 1 as a model. Hydrocarbon adheres to Ni, Co, Fe, etc. of the catalyst component 4 supported on the diamond 2 as a carrier, the hydrocarbon is decomposed, and carbon 6 starts to grow. There are two types of growth depending on the catalytic metal, as shown in (A) and (B).
[0010]
In the mode (A), the grown carbon bone nanotubes 6 push up the metal fine particles 4 of the catalyst component. One end of the carbon nanotube 6 grown in this manner is joined to the diamond 2 as a carrier, and the other end is joined to metal fine particles 4 as a catalyst component.
[0011]
In the mode of (B), the metal microparticles 4 as the catalyst component are supported on the diamond 2 as the carrier, and the carbon nanotubes 6 grow from the base end. The diamond 2 serving as the carrier and the metal fine particles 4 serving as the catalyst component carried by the carrier 2 are joined to one end of the carbon nanotube 6 grown in this manner.
[0012]
In the first aspect of the present invention relating to the method for producing carbon nanotubes, carbonization is carried out in the presence of a catalyst having a particle diameter of 1 to 10 nm as a carrier and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component. Hydrogen is decomposed to grow single-walled carbon nanotubes.
[0013]
In the second aspect of the present invention according to the method for producing carbon nanotubes, carbonization is carried out in the presence of a catalyst having diamond having a particle diameter of 10 to 15 nm as a carrier and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component. Hydrogen is decomposed to grow double-walled carbon nanotubes.
[0014]
According to the third aspect of the present invention relating to a method for producing carbon nanotubes, carbonization is carried out in the presence of a catalyst having diamond having a particle size of 15 to 100 nm and carrying any of nickel, cobalt and iron as a catalyst component. Hydrogen is decomposed to grow three or more multi-walled carbon nanotubes.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the presence of a catalyst having diamond having a particle size of 100 to 500 nm as a carrier and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component, hydrocarbons are decomposed to form carbon fibers. Grows carbon nanofibers whose structure is not hollow.
[0016]
The graphite in which all the graphites to be laminated are flat planar graphites in parallel and laminated in the direction perpendicular to the growth axis is called nano-graphite. On the other hand, what is called a nanofiber here is a layered structure having a slope instead of a plane shape, such as an umbrella shape or a cup shape, and may also be called an umbrella stacked type or a cup stacked type. it can. These are different in structure from coin-laminated nanographite in which planes are stacked, and also have different electronic properties and the like.
[0017]
The catalyst of the present invention for producing carbon nanotubes uses diamond having a particle size of 100 to 500 nm as a carrier, and supports any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component.
[0018]
The catalyst of the present invention for producing carbon nanofibers uses diamond having a particle size of 1 to 100 nm as a carrier, and supports any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component.
[0019]
Around the catalyst particle size of about 100 nm, a hollow tube-shaped nanotube and a region where a nanofiber having a small hollow portion and poor parallelism of the graphite surface are formed are separated. When the size of the catalyst particles exceeds several tens nm to more than 100 nm, the crystallinity of the carbon nanotube deteriorates, and more defects are gradually introduced. It is considered that when the number of defects increases and the length of the graphite surface decreases, the structure changes to a structure in which umbrellas are stacked, and as a result, the hollow portion decreases. The boundary of about 100 nm is not clear and steep, and the above phenomenon appears to some extent continuously. However, when the diameter of the catalyst particles is about 100 nm or more, nanotubes having large hollows and complete parallelism between the layers of the tube cannot be seen.
[0020]
The hydrocarbon used as a raw material is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms, and includes unsaturated hydrocarbons such as ethylene and acetylene in addition to saturated hydrocarbons such as methane, ethane and propane.
The raw material hydrocarbon may be led alone on the catalyst and reacted, or may be led on the catalyst together with the carrier gas and reacted. As such a carrier gas, a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide, or a gas in which an inert gas such as nitrogen is mixed with the reducing gas can be used.
[0021]
Commercially available diamond surfaces are completely free of carbon as well as oxygen. Then, when oxidized under predetermined conditions in order to make the diamond surface uniform, “diamond oxide” is generated. Apparently, oxidized diamond is not much different from the first commercial product, but it has been subjected to a certain treatment, so that the most suitable diamond carrier as the catalyst carrier of the present invention should be prepared without being affected by the lot of the commercial product. Can be. "Diamond" as the carrier in the present invention is used to include "diamond oxide" thus treated.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The diamond used in the present invention is preferably commercially available for polishing industrially and has a high specific surface area. By using a diamond having a specific surface area of preferably 10 m ² / g or more, good reaction results can be obtained. . Depending on the purpose of the shape of the carbon nanotube to be obtained, the particle size of diamond as a carrier is properly used. Since the diamond fine particles classified according to the particle size range are commercially available, those having a particle size range suitable for the purpose can be obtained.
[0023]
Specifically, in order to obtain (1) single-walled carbon nanotubes, as shown in FIG. 2, a catalyst supporting a catalyst component 4 such as nickel using diamond 2a having a particle size of 1 to 10 nm as a carrier. Use Thereby, the single-walled carbon nanotube 6a grows. In the figure, the figure described at the lower left schematically shows the model. The same applies to FIGS. 3 to 5.
[0024]
{Circle around (2)} When trying to obtain double-walled carbon nanotubes, as shown in FIG. 3, a catalyst is used which supports diamond 2b having a particle size of 10 to 15 nm as a carrier and a catalyst component 4 such as nickel. Thereby, the double-walled carbon nanotube 6b grows.
[0025]
{Circle around (3)} When a multi-walled carbon nanotube having three or more layers is to be obtained, as shown in FIG. 4, a catalyst supporting a catalyst component 4 such as nickel using diamond 2c having a particle size of 15 to 100 nm as a carrier is used. I do. Thereby, the multi-walled carbon nanotube 6c grows.
[0026]
{Circle around (4)} When trying to obtain carbon nanofibers in which the carbon fiber structure is not hollow, as shown in FIG. 5, a catalyst component 4 such as nickel is supported using diamond 2d having a particle diameter of 100 to 500 nm as a carrier. Use the prepared catalyst. Thereby, the carbon nanofibers 6d grow. As shown in the model at the lower left, the carbon nanofibers 6d are formed by laminating ones having an inclined shape, not a flat shape, such as an umbrella shape or a cup shape.
[0027]
As shown in FIG. 6, when a catalyst carrying a catalyst component 4 such as nickel using a larger size diamond 2e as a carrier is used, amorphous soot 6e is mainly produced, and fibrous carbon is obtained. Absent.
[0028]
These diamonds used for the catalyst carrier are used once as the catalyst carrier after the surface is oxidized at 350 to 450 ° C. in an oxygen atmosphere or air.
[0029]
As the catalytically active component, nickel shows the best activity, and cobalt and iron also show the activity. As a method for supporting these metal salts on the carrier, a predetermined amount of a metal salt, for example, a predetermined amount of diamond oxide is added to a saturated aqueous solution of nickel nitrate or the like, and after standing overnight, excess water is evaporated, and dried. It is calcined in an air stream at ~ 500 ° C to cause decomposition and oxidation of the metal salt to convert the metal salt to an oxide. If the firing temperature is lower than this, impurities such as nitrate cannot be sufficiently removed, and the activity does not appear or the activity decreases, but the firing temperature can be increased to about 550 ^° C. Higher temperatures are undesirable because some of the diamond may be lost by burning. Next, after calcination with air, the oxide of the supported metal species (eg, nickel) is reduced to a metal to form a catalyst. The reduction is carried out in a stream of hydrogen at 300-500 ° C. to convert oxides to metals. If the reduction temperature is lower than this, the metal cannot be sufficiently reduced, and a high reduction temperature of 550 ° C. or more causes sintering of the supported metal, and the activity does not appear or the activity decreases, but the firing temperature is 550. It can be raised to about ° C.
[0030]
Here, nickel is particularly excellent as a metal of the catalyst component, and its content is desirably between 0.5 and 5% by weight, as a metal with respect to diamond. The yield of carbon nanotubes decreases.
[0031]
In the reaction, a predetermined amount of the diamond-supported catalyst thus prepared is filled in a reaction tube, the temperature is raised to a predetermined temperature under an inert gas stream, and a hydrocarbon gas as a raw material, such as methane or ethane, is heated to 450 to 750 ° C. The reaction is carried out by passing over the catalyst layer kept at a constant temperature. The type of the reaction tube is not particularly limited, and a fixed bed flow system or a fluidized bed reactor may be used.
[0032]
The flow rate of the gas to the catalyst is suitably operated at a space velocity in the range of 500 ml / g catalyst · h to 20,000 ml / g catalyst · h.
[0033]
In the reaction example shown below, a small-sized fixed bed flow system is used, and thus, powdered fine particle carrier, diamond oxide, is used. Therefore, the catalyst may be granulated or pelletized using a binder inert to the reaction.
[0034]
【Example】
As shown in FIG. 4, 0.1 g of a catalyst containing diamond oxide having a particle size of 15 to 100 nm as a carrier and containing 5 wt% of nickel as a metal as a catalyst component in the carrier is filled in a small fixed bed flow type reaction tube, The reaction was carried out by keeping the catalyst layer constant at 600 ^° C. and flowing methane as a raw material gas at a flow rate of 20 ml / min for 60 minutes. FIG. 7 shows the result of observing the recovered product by a scanning electron microscope (SEM) after the completion of the reaction.
[0035]
As shown in FIG. 7, nano-sized fibrous carbon nanotubes were obtained. FIG. 7 shows that the product is fibrous with a diameter of 15 to 100 nm.
[0036]
Next, FIG. 8 shows the result of observing the product by a transmission electron microscope (TEM). FIG. 8 shows that the generated carbon nanotube has a hollow structure with a diameter of 15 to 100 nm. The black lump attached to the tip of the carbon nanotube is the used catalytic metal fine particles.
[0037]
In the examples, nickel was used as a catalyst component, but similar results were obtained when a catalyst in which iron or cobalt was supported on a diamond carrier was used as a catalyst component.
[0038]
【The invention's effect】
In the present invention, hydrocarbons are decomposed and carbon nanotubes or carbon nanofibers are grown in the presence of a catalyst in which diamond is used as a carrier and any one of nickel, cobalt and iron is supported as a catalyst component. At that time, when growing single-walled carbon nanotubes, diamond having a particle size of 1 to 10 nm is used as a carrier, and when growing double-walled carbon nanotubes, diamond having a particle size of 10 to 15 nm is used as a carrier, and three or more layers are used. When growing multi-walled carbon nanotubes, diamond having a particle size of 15 to 100 nm is used as a carrier, and when growing carbon nanofibers, diamond having a particle size of 100 to 500 nm is used as a carrier. The type of carbon nanotube or carbon nanofiber to be produced is controlled by selecting the particle size. As described above, according to the present invention, it is possible to obtain efficient and good carbon fibers by controlling the types and shapes of carbon nanotubes and carbon nanofibers.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a growth mechanism model of a carbon nanotube.
FIG. 2 is a diagram showing a first embodiment of the present invention for growing single-walled carbon nanotubes.
FIG. 3 is a diagram showing a second embodiment of the present invention for growing double-walled carbon nanotubes.
FIG. 4 shows a third embodiment of the present invention for growing multi-walled carbon nanotubes.
FIG. 5 is a view showing a fourth embodiment of the present invention for growing carbon nanofibers.
FIG. 6 is a diagram illustrating a comparative example in which amorphous soot is generated.
FIG. 7 is an image by a scanning electron microscope showing a carbon nanotube obtained in an example.
FIG. 8 is an image of the carbon nanotube by a transmission electron microscope.
[Explanation of symbols]
2, 2a, 2b, 2c, 2d, 2e Carrier diamond 4 Catalyst component 6, 6a, 6b, 6c Carbon nanotube 6d Carbon nanofiber

Claims

粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。In the presence of a catalyst supporting one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component using diamond having a particle diameter of 1 to 10 nm as a carrier, hydrocarbons are decomposed to grow single-walled carbon nanotubes. Of producing carbon nanotubes.

粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して二層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。In the presence of a catalyst supporting one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component using diamond having a particle size of 10 to 15 nm as a carrier, hydrocarbons are decomposed to grow double-walled carbon nanotubes. Of producing carbon nanotubes.

粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して三層以上の多層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。Decomposing hydrocarbons and growing multi-walled carbon nanotubes of three or more layers in the presence of a catalyst having a particle diameter of 15 to 100 nm as a carrier and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component. A method for producing a carbon nanotube, comprising:

粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体とし触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持した触媒の存在下で、炭化水素を分解して炭素繊維の構造が中空状でないカーボンナノファイバーを成長させることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。Carbon nanofibers in which hydrocarbons are decomposed and the carbon fiber structure is not hollow in the presence of a catalyst having diamond having a particle size of 100 to 500 nm as a carrier and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component A method for producing carbon nanofibers, which comprises growing carbon.

前記炭化水素は炭素数が１〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素である請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method for producing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrocarbon is a saturated or unsaturated hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.

触媒成分はニッケルであり、炭化水素はメタンである請求項１から４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。The method for producing carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst component is nickel and the hydrocarbon is methane.

粒径が１〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒。A catalyst for producing carbon nanotubes, comprising diamond having a particle size of 1 to 100 nm as a carrier, and carrying any one of nickel, cobalt and iron as a catalyst component.

粒径が１００〜５００ｎｍのダイヤモンドを担体とし、触媒成分としてニッケル、コバルト及び鉄のうちのいずれかを担持したことを特徴とするカーボンナノファイバー製造用触媒。A catalyst for producing carbon nanofibers, characterized in that diamond having a particle size of 100 to 500 nm is used as a carrier and any one of nickel, cobalt and iron is supported as a catalyst component.