JP2004076197A

JP2004076197A - Method and apparatus for producing carbon nanofiber

Info

Publication number: JP2004076197A
Application number: JP2002237846A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Setoguchi; 瀬戸口　稔彦; Yuichi Fujioka; 藤岡　祐一
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-19
Also published as: JP4064759B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and apparatus for producing a carbon nanofiber by a fluidized bed method. <P>SOLUTION: The apparatus for producing the carbon nanofiber has a catalyst-attaching means 13 for attaching a catalyst 12 to a fluidized material 11, a fluidized bed reaction part 17 for producing the carbon nanofiber by feeding the catalyst-carrying fluidized material 14 obtained in the catalyst attaching means 13 and carrying the catalyst 12, a free boarded part 18 having a space communicating with the fluidized bed reaction part 17 and allowing the fluidized material in the fluidized bed reaction part to be scattered and to flow down, a fluidizing gas-feeding means 20 for feeding a fluidizing gas 19 introduced to the fluidized bed reaction part 17 and for fluidizing the catalyst-carrying fluidized material 14, a heating means 21 for heating the fluidized bed reaction part 17, a recovery line 23 for recovering the micelle catalyst-carrying fluidized material 22 with the grown carbon nanofiber, scattered from the free boarded part 18, and a cyclone 25 for separating the carbon nanofiber 24 from the fluidized material 22 recovered at the recovery line 23. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層方式によるカーボンナノファイバーの製造装置及び方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。
【０００３】
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。
【０００４】
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１００ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。
【０００５】
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。
【０００６】
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている。しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
【０００７】
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製造方法はいずれも実験室レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低い、という問題がある。
【０００９】
また、上述した方法では、連続して製造することがができないなど、安定した大量生産を行うことは困難であった。
【００１０】
一方、近年ナノ単位の炭素材料（いわゆるカーボンナノファイバー）は多方面において、その有用性が嘱望され、工業的な大量製造できることが望まれている。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産することができるナノ単位の炭素材料であるカーボンナノファイバーの製造装置及び方法を提供をすることを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、流動材に触媒を担持する触媒担持手段と、上記触媒担持手段から触媒を担持した流動材と、炭素原料とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部と、
該流動層反応部と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部と、
上記流動層反応部に導入し、流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
流動層反応部を加熱する加熱手段と、
該フリーボード部から飛散された流動材及びカーボンナノファイバーを回収する回収ラインと、
回収ラインで回収された流動材及びカーボンナノファイバーを分離する分離手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１３】
第２の発明は、第１の発明において、
上記触媒担持手段が、担持槽本体内に流動材を供給する流動材供給手段と、
担持槽本体内に供給された流動材に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１４】
第３の発明は、第１又は２の発明において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１５】
第４の発明は、第１又は２の発明において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１６】
第５の発明は、第１又は２の発明において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１７】
第６の発明は、第３の発明において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１８】
第７の発明は、第５の発明において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００１９】
第８の発明は、第５の発明において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置にある。
【００２０】
第９の発明は、触媒を流動材に担持させる触媒担持工程と、
触媒を担持した流動材と、炭素原料とを流動層に供給し、カーボンナノファイバーを製造する工程と、
得られたカーボンナノファイバーと触媒を担持した流動材とを分離する分離工程とからなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２１】
第１０の発明は、第９の発明において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給しつつ行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２２】
第１１の発明は、第９の発明において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを用いて行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２３】
第１２の発明は、第９の発明において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散又は溶解することを特徴とするカー　ボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２４】
第１３の発明は、第９の発明において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２５】
第１４の発明は、第９の発明において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２６】
第１５の発明は、第９の発明において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法にある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明によるカーボンナノファイバーの製造装置の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００２８】
［第１の実施の形態］
図１にカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す。
図１に示すように、本実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置は、流動材１１に触媒１２を担持する触媒担持手段１３と、
上記触媒担持手段１３において得られた触媒１２を担持してなる触媒担持流動材１４と、炭素原料１５とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部１７と、
該流動層反応部１７と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１８と、
上記流動層反応部１７に導入し、触媒担持流動材１４を流動させる流動ガス１９を供給する流動ガス供給手段２０と、
流動層反応部１７を加熱する加熱手段２１と、
該フリーボード部１８から飛散されたカーボンナノファイバーが成長した触媒担持流動材２２を回収する回収ライン２３と、
回収ライン２３で回収された流動材２２からカーボンナノファイバー２４を分離するサイクロン２５とを具備するものである。
【００２９】
上記触媒担持手段１３は、担持槽本体３１内に流動材１１を供給する流動材供給手段３２と、担持槽本体３１内に供給された流動材１１に触媒１２を噴霧する噴霧手段３３とを具備するものである。
【００３０】
図２に担持手段１３において、触媒１２が流動材１１に担持される様子の模式図を示す。
図２に示すように、金属成分３５からなる触媒１２を、別途流動材供給手段３２により供給された流動材１１に対して噴霧手段３３から噴霧することで触媒担持流動材１４を得るようにしている。
【００３１】
また、必要に応じてＳ成分を添加するようにしてもよい。このＳ成分としては、触媒担持時にチオフェン等の液相成分を溶解したり、または流動層反応部に硫化水素（Ｈ_２Ｓ）等のガス成分を溶媒中に供給するようにしてもよい。
【００３２】
また、サイクロン２５で分離された流動材２２に担持された触媒１２に成長したカーボンナノファイバー２４は別途設けた分離手段２６によりカーボンナノファイバー２４と金属成分３５と流動材１１とに分離されている。
【００３３】
上記流動層反応部１７の流動床反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施の形態では、流動層反応部１７とフリーボード部１８とから流動層反応器２６を構成している。
また、フリーボード部１８は、流動層反応部１７よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
【００３４】
上記炭素材料は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばメタン，エタン，プロパン及びヘキサンなどのアルカン、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
この炭素材料は、流動層内にガス又は液体又は固体状態で供給し、いずれの場合も一度ガス状態となり、流動材に担持された触媒にカーボンナノファイバを成長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガスとしてガス供給手段２０により不活性ガスを流動層反応部１７内に導入している。
【００３６】
上記触媒１２は、例えばＦｅ系の金属成分を有する触媒を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｆｅ以外のその他の金属成分としては、例えばＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上を用いるようにすればよい。
【００３７】
触媒製造方法の一例を示す。
硝酸鉄を利用し、沈澱法により鉄触媒を調製した。具体的には４ｇの鉄触媒を作るために、２００ｍｌの純水に、硝酸鉄（ＦｅＮＯ_３・９Ｈ_２Ｏ）２９．５４ｇ添加し、ゆっくり攪拌して溶液を調製する。その溶液に炭酸水素アンモニア（ＮＨ_４ＨＣＯ_３）を沈殿（ＦｅＣＯ_３・ｘＨ_２Ｏ　）が生じるまで攪拌しながら添加する。沈殿物はろ過し純水で炭酸水素アンモニアがなくなるまで精製する。精製した沈殿物は、８０℃で８時間真空乾燥を行った後、水平型のタンマン炉を使い空気の雰囲気で４５０℃で５時間処理することによってＦｅ_２Ｏ_３を得る。
調製したＦｅ_２Ｏ_３を内径１０ｃｍのアルミナ管の中において、水素とヘリウム混合ガス（水素分圧：１０％）を１００ｓｃｃｍ流しながら４８０℃で４８時間還元処理をし、４．０２ｇの鉄触媒を得る。
【００３８】
またＳ成分として、チオフェンをカーボンナノファイバー成長促進剤として添加するようにしてもよい。
ここで、Ｓ成分を添加するのは、触媒の被毒作用を有すると共に、触媒の活性に適度に寄与すると考えられる。
【００３９】
上記流動材１１の粒度は特に限定されるものではないが、例えば０．０２〜２０ｍｍの範囲のものを用いることができる。
この流動材としては、公知のケイ砂、アルミナ、シリカ、アルミノシリート等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
流動層反応部１７には炭素材料１０と、触媒１２を担持した触媒流動材１４とを各々供給し、流動ガス１９を供給することで、流動材１１を流動させ、所定の圧力及び温度とすることで、流動層による均一な反応を行うことにより、カーボンナノファイバー２４を製造することになる。
【００４１】
上記サイクロン２５以外の分離手段としては、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
【００４２】
また、回収された流動材１１は分離手段２６により分離され、再利用するために、新規流動材１１と混合して流動材供給手段３２により担持槽本体３１に供給するようにしている。
【００４３】
ここで、触媒担持流動材１４の触媒１１にカーボンナノファイバー２４が成長する過程及び上記分離手段２６による分離の過程を図３を参照して説明する。
【００４４】
先ず、炭素原料１１の供給により流動層反応部１７において、触媒担持流動材１４の触媒１１にカーボンナノファイバー２４が成長する。
成長したカーボンナノファイバー２４は流動層の内部又は回収ラインにて、触媒から分離した場合には、サイクロンにてそのままカーボンナノファイバー２４が回収される。
【００４５】
分離しない場合には、サイクロン２５にて分離された触媒担持流動材１４を酸溶解手段にて酸に金属成分を溶解させてカーボンナノファイバー２４と分離するようにしている。
酸溶解手段以外には、例えば真空高温処理手段にて分離するようにしてもよい。
【００４６】
このように、本実施の形態では、触媒１２を予め流動材１１に担持して触媒担持流動材１４とすることで、流動層反応部１７に供給するようにしているので、流動層内において、炭素原料と均一に反応することができ、安定してカーボンナノファイバ２４を製造することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、触媒を予め流動材に担持して触媒担持流動材とすることで、流動層反応部に供給するようにしているので、流動層内において、炭素原料と均一に反応することができるので均一な品質のカーボンナノファイバーを製造することが可能となる。
【００４８】
また、流動層反応手段により、カーボンナノファイバーを安定して製造することができ、大量生産が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施の形態にかかるカーボンナノファイバーの製造装置の概略を示す図である。
【図２】触媒と流動材とから触媒担持流動材とする過程を示す図である。
【図３】カーボンナノファイバーの製造装置の過程の概略を示す図である。
【符号の説明】
１１　流動材
１２　触媒
１３　触媒担持手段
１４　触媒担持流動材
１５　炭素原料
１７　流動層反応部
１８　フリーボード部
１９　流動ガス
２０　流動ガス供給手段
２１　加熱手段
２２　カーボンナノファイバーが成長した触媒担持流動材
２３　回収ライン
２４　カーボンナノファイバー
２５　サイクロン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus and a method for producing carbon nanofibers by a fluidized bed method.
[0002]
[Prior art]
A carbon nanotube is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotubes include a multi-walled nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-walled nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
[0003]
One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes were present in the mass of carbon deposited on the cathode of the arc discharge method. After that, research on multi-walled nanotubes was actively carried out, and in recent years, multi-walled nanotubes can be synthesized in large quantities.
[0004]
In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of about 0.4 to 100 nanometers (nm), and their synthesis was reported simultaneously by Iijima and IBM in 1993. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is believed that the electronic properties change from metallic to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are promising as future electronic materials.
[0005]
Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronics materials, field emission emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conductive materials, high thermal conductive materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.
[0006]
Conventionally, the above-described single-walled nanotubes have been manufactured by mixing metals such as iron, cobalt, nickel and lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge. However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product. Therefore, it was difficult to produce single-wall nanotubes having a relatively uniform yarn diameter and length in a high yield.
[0007]
As a method for producing carbon nanotubes, in addition to the above-described arc method, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, all of these production methods are laboratory-level production methods, and have a problem that the yield of carbon material is particularly low.
[0009]
Further, it has been difficult to carry out stable mass production, for example, because the above-mentioned method cannot be manufactured continuously.
[0010]
On the other hand, in recent years, the usefulness of nano-unit carbon materials (so-called carbon nanofibers) has been demanded in various fields, and it is desired that they can be mass-produced industrially.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide an apparatus and a method for producing a carbon nanofiber that is a nano-unit carbon material that can be continuously mass-produced.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to a first aspect of the present invention, there is provided a fluidizing apparatus for supplying a catalyst to a fluid material, a fluid material carrying a catalyst from the catalyst supporting means, and a carbon material to produce a carbon nanofiber. A layer reaction section,
A free board unit communicating with the fluidized bed reaction unit and having a space in which the fluidized material in the fluidized bed reaction unit scatters and flows down,
Fluid gas supply means for supplying a fluid gas for introducing the fluid material into the fluidized bed reactor,
Heating means for heating the fluidized bed reaction section,
A collection line for collecting the fluid material and the carbon nanofibers scattered from the freeboard part,
An apparatus for producing carbon nanofibers, comprising: a separation means for separating a fluid material and carbon nanofibers collected in a collection line.
[0013]
In a second aspect, in the first aspect,
Fluid material supply means for supplying the fluid material into the support tank body,
An apparatus for producing carbon nanofibers, comprising: spraying means for spraying a catalyst onto a fluid material supplied into a supporting tank main body.
[0014]
A third invention is a method according to the first or second invention,
The apparatus for producing carbon nanofibers is characterized in that the carrier tank body is of a fluidized bed type and has gas supply means for supplying a fluidized gas.
[0015]
A fourth invention is the first or second invention,
The apparatus for producing carbon nanofibers is characterized in that the support tank body is of a kiln type and has a rotating drum.
[0016]
According to a fifth aspect, in the first or second aspect,
An apparatus for producing carbon nanofibers, characterized in that the catalyst is obtained by dispersing a metal component in a solvent.
[0017]
According to a sixth aspect, in the third aspect,
An apparatus for producing carbon nanofibers, characterized in that the catalyst is formed by coating the periphery of the catalyst with a surfactant.
[0018]
According to a seventh aspect, in the fifth aspect,
The metal component of the catalyst is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, or La, Ce, Pr, etc. An apparatus for producing carbon nanofibers, characterized in that it is one or more of lanthanoid elements.
[0019]
In an eighth aspect based on the fifth aspect,
An apparatus for producing carbon nanofibers, characterized in that the catalyst contains an S component.
[0020]
A ninth invention provides a catalyst supporting step of supporting a catalyst on a fluid material,
A step of supplying a fluidized material carrying a catalyst and a carbon material to a fluidized bed to produce carbon nanofibers,
A method for producing carbon nanofibers, comprising a separation step of separating the obtained carbon nanofibers from a fluid material carrying a catalyst.
[0021]
A tenth invention is a ninth invention,
The method for producing carbon nanofibers is characterized in that the support tank body is of a fluidized bed type and is carried out while supplying a fluidized gas.
[0022]
An eleventh invention is a method according to the ninth invention,
The method for producing carbon nanofibers is characterized in that the carrier tank body is of a kiln type and is carried out using a rotating drum.
[0023]
In a twelfth aspect, in the ninth aspect,
The method for producing carbon nanofibers is characterized in that the catalyst disperses or dissolves a metal component in a solvent.
[0024]
A thirteenth invention is the ninth invention,
The present invention is the method for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst covers the periphery of the catalyst with a surfactant.
[0025]
According to a fourteenth aspect, in the ninth aspect,
The metal component of the catalyst is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, or La, Ce, Pr, etc. A method for producing a carbon nanofiber characterized in that the carbon nanofiber is one or more of lanthanoid elements.
[0026]
A fifteenth invention is based on the ninth invention,
A method for producing a carbon nanofiber characterized in that the catalyst contains an S component.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Embodiments of a carbon nanofiber manufacturing apparatus according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
[0028]
[First Embodiment]
FIG. 1 shows an outline of an apparatus for producing carbon nanofibers.
As shown in FIG. 1, the apparatus for producing carbon nanofibers according to the present embodiment includes a catalyst supporting unit 13 for supporting a catalyst 12 on a fluid material 11,
A fluidized bed reactor 17 for supplying a carbon material 15 by supplying a catalyst-carrying fluid 14 supporting the catalyst 12 obtained in the catalyst carrying means 13 and producing carbon nanofibers;
A free board unit 18 that communicates with the fluidized bed reaction unit 17 and has a space in which the fluidized material in the fluidized bed reaction unit scatters and flows down;
A fluidized gas supply means 20 for supplying a fluidized gas 19 that is introduced into the fluidized bed reactor 17 and causes the catalyst-carrying fluidized material 14 to flow;
Heating means 21 for heating the fluidized bed reactor 17;
A collection line 23 for collecting the catalyst-carrying fluid 22 on which the carbon nanofibers scattered from the freeboard section 18 have grown,
And a cyclone 25 for separating the carbon nanofibers 24 from the fluid material 22 collected in the collection line 23.
[0029]
The catalyst support means 13 includes a fluid material supply means 32 for supplying the fluid material 11 into the support tank body 31 and a spray means 33 for spraying the catalyst 12 on the fluid material 11 supplied into the support tank body 31. Is what you do.
[0030]
FIG. 2 is a schematic view showing a state in which the catalyst 12 is supported on the fluid material 11 in the support means 13.
As shown in FIG. 2, the catalyst carrying fluid 14 is obtained by spraying the catalyst 12 comprising the metal component 35 from the spraying means 33 onto the fluidizing material 11 separately supplied by the fluidizing material supply means 32. I have.
[0031]
Moreover, you may make it add S component as needed. As the S component, a liquid phase component such as thiophene may be dissolved when the catalyst is supported, or a gas component such as hydrogen sulfide (H ₂ S) may be supplied to the fluidized bed reaction section in the solvent.
[0032]
The carbon nanofibers 24 grown on the catalyst 12 supported on the fluid material 22 separated by the cyclone 25 are separated into the carbon nanofibers 24, the metal component 35, and the fluid material 11 by a separately provided separating means 26. .
[0033]
The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction section 17 includes a bubble type fluidized bed type and a spouted fluidized bed type. In the present invention, any of them may be used.
In the present embodiment, a fluidized bed reactor 26 is composed of the fluidized bed reactor 17 and the free board unit 18.
Further, the free board section 18 preferably has a larger flow path cross-sectional area than the fluidized bed reaction section 17.
[0034]
The carbon material may be any compound as long as it contains carbon, for example, alkanes such as methane, ethane, propane and hexane; unsaturated organic compounds such as ethylene, propylene and acetylene; and aromatic compounds such as benzene and toluene. Group materials, polymer materials such as polyethylene and polypropylene, petroleum and coal (including coal conversion gas), and the like can be given, but the present invention is not limited to these.
[0035]
This carbon material is supplied in a gas, liquid or solid state into the fluidized bed, and in any case, once in a gas state, carbon nanofibers are grown on the catalyst supported on the fluidized material. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reaction section 17 by the gas supply means 20 as a fluidized gas so as to satisfy predetermined fluidized conditions.
[0036]
Examples of the catalyst 12 include a catalyst having an Fe-based metal component, but the present invention is not limited thereto.
Other metal components other than Fe include, for example, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, La, Ce, Pr. And the like, and one or more of these may be used.
[0037]
An example of a method for producing a catalyst will be described.
An iron catalyst was prepared by precipitation using iron nitrate. Specifically, to make 4 g of an iron catalyst, 29.54 g of iron nitrate (FeNO ₃ .9H ₂ O) is added to 200 ml of pure water, and the mixture is stirred slowly to prepare a solution. Ammonia bicarbonate (NH ₄ HCO ₃ ) is added to the solution with stirring until a precipitate (FeCO ₃ .xH ₂ O) forms. The precipitate is filtered and purified with pure water until there is no ammonia bicarbonate. The purified precipitate is vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, and then treated at 450 ° C. for 5 hours in an air atmosphere using a horizontal type Tamman furnace to obtain Fe ₂ O ₃ .
The prepared Fe ₂ O ₃ was reduced at 480 ° C. for 48 hours in an alumina tube having an inner diameter of 10 cm while flowing hydrogen and helium mixed gas (hydrogen partial pressure: 10%) at 100 sccm, and 4.02 g of iron catalyst was removed. obtain.
[0038]
As the S component, thiophene may be added as a carbon nanofiber growth promoter.
Here, it is considered that the addition of the S component has a poisoning effect on the catalyst and appropriately contributes to the activity of the catalyst.
[0039]
The particle size of the fluid material 11 is not particularly limited, but for example, a particle size in the range of 0.02 to 20 mm can be used.
Examples of the fluid material include known silica sand, alumina, silica, and aluminosilicate, but the present invention is not limited thereto.
[0040]
The fluidized bed reaction section 17 is supplied with the carbon material 10 and the catalyst fluidized material 14 supporting the catalyst 12, and the fluidized gas 19 is supplied to cause the fluidized material 11 to flow to a predetermined pressure and temperature. Thus, the carbon nanofibers 24 are produced by performing a uniform reaction in the fluidized bed.
[0041]
As the separation means other than the cyclone 25, for example, a known separation means such as a bag filter, a ceramic filter, and a sieve can be used.
[0042]
Further, the recovered fluidized material 11 is separated by the separating means 26 and mixed with the new fluidized material 11 and supplied to the support tank main body 31 by the fluidized material supply means 32 for reuse.
[0043]
Here, the process of growing the carbon nanofibers 24 on the catalyst 11 of the catalyst-supporting fluid 14 and the process of separation by the separation means 26 will be described with reference to FIG.
[0044]
First, the carbon nanofibers 24 grow on the catalyst 11 of the catalyst-supporting fluidized material 14 in the fluidized bed reaction section 17 by the supply of the carbon raw material 11.
When the grown carbon nanofibers 24 are separated from the catalyst inside the fluidized bed or in the recovery line, the carbon nanofibers 24 are recovered as they are in a cyclone.
[0045]
When the separation is not performed, the catalyst-supporting fluid 14 separated by the cyclone 25 is separated from the carbon nanofibers 24 by dissolving a metal component in an acid by an acid dissolving means.
In addition to the acid dissolving means, the separation may be performed by, for example, a vacuum high-temperature processing means.
[0046]
As described above, in the present embodiment, the catalyst 12 is preliminarily supported on the fluidized material 11 to form the catalyst-carrying fluidized material 14, so that the catalyst 12 is supplied to the fluidized bed reaction section 17. Therefore, in the fluidized bed, It can uniformly react with the carbon raw material, and the carbon nanofibers 24 can be stably manufactured.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the catalyst is preliminarily supported on the fluidized material to form the catalyst-supported fluidized material, so that the catalyst is supplied to the fluidized bed reaction section. Therefore, it is possible to produce carbon nanofibers of uniform quality.
[0048]
Further, the carbon nanofiber can be stably produced by the fluidized bed reaction means, and mass production becomes possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view schematically showing a carbon nanofiber manufacturing apparatus according to a first embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a process of converting a catalyst and a fluid into a fluid carrying a catalyst.
FIG. 3 is a view schematically showing a process of a carbon nanofiber manufacturing apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Fluid 12 Catalyst 13 Catalyst carrying means 14 Catalyst carrying fluid 15 Carbon raw material 17 Fluidized bed reaction part 18 Free board part 19 Fluid gas 20 Fluid gas supplying means 21 Heating means 22 Catalyst carrying fluid 23 on which carbon nanofiber grew 23 Recovery Line 24 carbon nanofiber 25 cyclone

Claims

流動材に触媒を担持する触媒担持手段と、
上記触媒担持手段から触媒を担持した流動材と、炭素原料とを供給し、カーボンナノファイバーを製造する流動層反応部と、
該流動層反応部と連通し、流動層反応部内の流動材が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部と、
上記流動層反応部に導入し、流動材を流動させる流動ガスを供給する流動ガス供給手段と、
流動層反応部を加熱する加熱手段と、
該フリーボード部から飛散された流動材及びカーボンナノファイバーを回収する回収ラインと、
回収ラインで回収された流動材及びカーボンナノファイバーを分離する分離手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。Catalyst carrying means for carrying a catalyst on the fluidized material,
A fluidized material carrying a catalyst from the catalyst carrying means, and a fluidized bed reactor for supplying a carbon material and producing carbon nanofibers,
A free board unit communicating with the fluidized bed reaction unit and having a space in which the fluidized material in the fluidized bed reaction unit scatters and flows down,
Fluid gas supply means for supplying a fluid gas for introducing the fluid material into the fluidized bed reactor,
Heating means for heating the fluidized bed reaction section,
A collection line for collecting the fluid material and the carbon nanofibers scattered from the freeboard part,
An apparatus for producing carbon nanofibers, comprising: a separation means for separating a fluid material and carbon nanofibers collected in a collection line.

請求項１において、
上記触媒担持手段が、担持槽本体内に流動材を供給する流動材供給手段と、
担持槽本体内に供給された流動材に触媒を噴霧する噴霧手段とを具備することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 1,
Fluid material supply means for supplying the fluid material into the support tank body,
An apparatus for producing carbon nanofibers, comprising: spraying means for spraying a catalyst onto a fluid material supplied into a supporting tank body.

請求項１又は２において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給するガス供給手段を有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 1 or 2,
An apparatus for producing carbon nanofibers, wherein the support tank body is of a fluidized bed type, and has gas supply means for supplying a fluidized gas.

請求項１又は２において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 1 or 2,
An apparatus for producing carbon nanofibers, wherein the support tank body is of a kiln type and has a rotating drum.

請求項１又は２において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 1 or 2,
An apparatus for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst is obtained by dispersing a metal component in a solvent.

請求項３において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆してなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 3,
An apparatus for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst is formed by coating the periphery of the catalyst with a surfactant.

請求項５において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 5,
The metal component of the catalyst is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, or La, Ce, Pr, etc. An apparatus for producing carbon nanofibers, which is one or more of lanthanoid elements.

請求項５において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造装置。In claim 5,
An apparatus for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst contains an S component.

触媒を流動材に担持させる触媒担持工程と、
触媒を担持した流動材と、炭素原料とを流動層に供給し、カーボンナノファイバーを製造する工程と、
得られたカーボンナノファイバーと触媒を担持した流動材とを分離する分離工程とからなることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。A catalyst supporting step of supporting the catalyst on the fluid material,
A step of supplying a fluidized material carrying a catalyst and a carbon material to a fluidized bed to produce carbon nanofibers,
A method for producing carbon nanofibers, comprising: a separation step of separating the obtained carbon nanofibers from a fluid material supporting a catalyst.

請求項９において、
上記担持槽本体が流動層形式であり、流動ガスを供給しつつ行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
A method for producing carbon nanofibers, characterized in that the carrier tank body is of a fluidized bed type and is carried out while supplying a fluidized gas.

請求項９において、
上記担持槽本体がキルン形式であり、回転ドラムを用いて行うことを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
A method for producing carbon nanofibers, characterized in that the carrier tank body is of a kiln type and is carried out using a rotating drum.

請求項９において、
上記触媒が、溶媒中に金属成分が分散又は溶解することを特徴とするカー　ボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
A method for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst disperses or dissolves a metal component in a solvent.

請求項９において、
上記触媒が、触媒の周囲を界面活性剤で被覆することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
A method for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst covers the periphery of the catalyst with a surfactant.

請求項９において、
上記触媒の金属成分がＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔ、又はＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ等のランタノイド元素のうちの一種又は２種以上であることを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
The metal component of the catalyst is Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, or La, Ce, Pr, etc. A method for producing carbon nanofibers, which is one or more of lanthanoid elements.

請求項９において、
上記触媒にＳ成分を含有することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。In claim 9,
A method for producing carbon nanofibers, wherein the catalyst contains an S component.