KR100472123B1 - Preparation methode for fibrous nano cabon with hollow - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬 2 차 전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2 중층 캐파시터의 전극재 등으로 사용되어질 수 있는, 탄소원자 95％ 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp2 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3360 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 8 층 이상을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20 이상인 섬유상을 나타내며, 섬유경의 평균이 3.5 나노미터 이상 80 나노미터 (nm) 미만을 지니며, 섬유의 내부에 섬유직경의 1/10 내지는 2/3 이하의 직경의 연속된 중공을 지니는 중공형 극세탄소섬유를 540 도 이하의 저온에서 제조하는 것을 특징으로하는 제조법이다.The present invention provides a polymer composite material, a fuel cell catalyst carrier, an organic unit reaction catalyst carrier, a gas storage material of methane and hydrogen, an electrode material and a conductive material of a lithium secondary battery, an electrode material of a high capacity electric double layer capacitor, and the like. X-ray diffraction method, which has a structure similar to graphite formed by lamination of carbon hexagonal plane formed by sp 2 hybridization of carbon atoms, which is composed of 95% or more carbon atoms. The measured distance between carbon hexagonal mesh planes is 0.3360 nanometers or 0.3700 nanometers, and the stack of carbon mesh planes has a size of at least 8 layers and an aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 20 or more. It has a fibrous shape and has an average diameter of at least 3.5 nanometers and less than 80 nanometers (nm), and has a diameter of 1/10 to 2/3 of the fiber diameter inside the fiber. A hollow extra fine carbon fiber having a series of hollow fiber 540 is also a production method, characterized in that for producing at a low temperature of below.
Description
본 발명은 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬 2 차 전지의 전극재 및 도전재, 고용량 전기 2 중층 캐파시터의 전극재 등으로 사용되어질 수 있는, 일방향으로 성장하는 중심축을 지닌 탄소의 육각망면 및 그 적층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유상 탄소에 있어, (1) 탄소원자 95％ 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp2 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3360 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소육각망면의 적층의 크기가 최소한 8 층 이상을 지니며, (2) 섬유경이 3.5 ∼ 80.0 nm, (3) 에스펙트비(섬유길이/섬유경)가 20 이상 (3) 섬유의 내부에 섬유축에 따라 연속된 중공을 지니며 중공의 직경이 섬유경의 1/20 ∼ 2/3 의 크기인 중공형 극세 탄소섬유이며, (4) 섬유를 구성하는 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 배향이 섬유축의 방향에 대하여 8 ∼ 0 도의 각도로 배열된 중공형 극세 탄소섬유의 제조법에 관한 것이다.The present invention provides a polymer composite material, a fuel cell catalyst carrier, an organic unit reaction catalyst carrier, a gas storage material of methane and hydrogen, an electrode material and a conductive material of a lithium secondary battery, an electrode material of a high capacity electric double layer capacitor, and the like. In fibrous carbon comprising a hexagonal mesh face of carbon having a central axis growing in one direction and a laminated structure thereof, which can be used as (1) a sp 2 hybrid of carbon atoms as a material composed of 95% or more carbon atoms ( Hybrid Hexagonal Carbon hexagonal plane formed by lamination of carbon hexagonal plane formed by bonding and having a structure similar to graphite, measured by X-ray diffraction method, has a distance between 0.3360 nanometers and 0.3700 nanometers. Has a layer size of at least eight layers, (2) a fiber diameter of 3.5 to 80.0 nm, and (3) a aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of 20 Phase (3) A hollow microfine carbon fiber having a continuous hollow in the fiber axis and having a diameter of 1/20 to 2/3 of the fiber diameter, and (4) Carbon hexagon constituting the fiber. It relates to a method for producing hollow microfine carbon fibers in which the orientation of the carbon hexagonal plane is arranged at an angle of 8 to 0 degrees with respect to the direction of the fiber axis.
배경기술Background
섬유상 나노탄소 (Fibrous nano-carbon), 탄소 나노파이버 (Carbon nanofiber or Graphite nanofiber) 탄소나노튜브(섬유경이 80 nm 이하의 중공형 극세탄소섬유)를 금속촉매를 이용하여 제조하는 방법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 예를 들면 미국의 엑손엔드리서치회사는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 섭씨 540 도 내지 섭씨 800 도의 온도에서 열분해처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1 미크로미터 이상의 섬유상 탄소를 얻는 법을 발표하였다; (미국특허 4,565,683), 또한 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.) 는 자사의 특허 (예를 들면 일본 公開特許公報 62-5000943) 에서 다층 탄소나노튜브 즉 튜블라 구조의 카본 나노파이버에 관하여 섬유축 방향으로 평행으로 배향하며 섬유의 내부에 튜브의 구조(튜브의 직경 5 나노미터)를 지니며 탄소망면의 층면이 8 내지는 15 층 정도로 이루어진 섬유경 3.5 내지는 80 나노미터를 가지는 탄소육각망면이 동심원상으로 섬유의 축에 배열하고 있는 중공형의 튜블라 구조의 섬유상 나노탄소(탄소나노튜브)를 발표한 바 있다. 또한 미국의 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 주로 사용하여 500 도에서 700 도 사이의 온도에서 탄화수소를 열분해하여 표면적이 50 ∼ 800 m2/g 의 탄소 나노파이버 및 그 제조법을 공표한 바 있다. 독일의 봄 교수 및 일본의 무라야마 씨 그리고 미국의 로드리게즈 씨 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 내지는 그 합금촉매를 사용하여 이를 열분해함으로써 섬유상의 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조에 관하여 발표한 바있다. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233).Fibrous nano-carbon and carbon nanofiber Carbon nanotubes (hollow micro-carbon fibers having a fiber diameter of 80 nm or less) using a metal catalyst have been described in a number of ways. Known in patents and papers. For example, the United States Exxon Research Co., Ltd. has produced carbon monoxide and hydrocarbons pyrolyzed at temperatures ranging from 540 degrees Celsius to 800 degrees Celsius using a catalyst such as iron oxide or iron or nickel. Announced how to obtain carbon; (US Pat. No. 4,565,683), and also US Hyperion Catalytic International Inc., in its patent (for example, Japanese Patent No. 62-5000943), a multi-layered carbon nanotube, or tubular carbon nano Oriented parallel to the fiber axis with respect to the fiber and having a tube structure (5 nanometers in diameter) inside the fiber and having a fiber diameter of 3.5 to 80 nanometers consisting of 8 to 15 layers of carbon mesh. He has announced a hollow tubular fibrous nanocarbon (carbon nanotube) with a carbon hexagonal network arranged concentrically on the fiber axis. In addition, US Baker and Rodriguez have mainly used catalysts such as iron, nickel, and cobalt to thermally decompose hydrocarbons at temperatures between 500 and 700 degrees to produce carbon nanofibers having a surface area of 50 to 800 m 2 / g and a method of manufacturing the same. It was announced. Spring professor in Germany, Murayama in Japan, and Rodriguez in the United States have also reported on the production of fibrous nanocarbon and carbon nanofibers by pyrolyzing them using transition metals of iron, cobalt, nickel, or alloy catalysts. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, NM 1993. J. Mater . Res . 8: 3233).
일본전기(NEC)의 이이지마 씨가 탄소나노튜브 및 그 제조법을 공표한 이래 S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, ) 탄소나노튜브를 필두로 한, 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조 및 응용이 전세계적인 붐을 일으키고 있다.Since Iijima of NEC has published carbon nanotubes and their preparation methods, fibrous nanocarbons, including S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima,) carbon nanotubes, The manufacture and application of carbon nanofibers are creating a worldwide boom.
탄소나노튜브는 그 구조에서 탄소육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서 내부에 0.4 나노미터 이상의 튜브형태의 공간을 지니고 있는 구조로 되어 있다. 탄소나노튜브는 탄소육각망면이 한장의 단막으로 구성되어 있는 단층탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube; SWNT)와 다층으로 이루어져 있는 다층탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube; MWNT)로 분류되며, 단층나노튜브는 섬유경이 0.4 ∼ 3.5 나노미터 다층나노튜브는 섬유경이 2.5 ∼ 50 나노미터 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.Carbon nanotubes have a structure in which carbon hexagonal nets are arranged parallel to the fiber axis in the structure and have a space of 0.4 nanometer or more inside. Carbon nanotubes are classified into single wall carbon nanotubes (SWNTs) in which a carbon hexagonal network is composed of a single layer, and multiwall carbon nanotubes (MWNTs) in multiple layers. It is known that the tube has a fiber diameter of 0.4 to 3.5 nanometers and the multilayer nanotube has a fiber diameter of about 2.5 to 50 nanometers.
현재까지 알려진 주된 탄소나노튜브의 제조법으로는, 단층탄소나노튜브의 경우 주로 금속촉매를 함유한 탄소봉을 아크시켜 제조하는 카본 아크법(S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima), 최근에 미국의 R.E. Smalley교수의 힙코 프로세스(고압 일산화탄소 공정, Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide, Pavel Nikolaev, Michael J. Bronikowski, R. Kelley Bradley, Frank Rohmund, Daniel T. Colbert, K.A. Smith, Richard E. Smalley, Chemical Physics Letters, 313(1999), 91-97)에 의한 제조방법 및 기타 금속 촉매를 이용하여 메탄을 분해시켜 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또한 다층탄소나노튜브는 상기 이이지마씨와 같이 금속 함유 내지는 미함유의 탄소봉을 이용한 아크법과 주로 철, 코발트, 니켈 등의 천이금속을 촉매로 사용하여 일산화탄소, 아세틸렌, 메탄 등의 가스를 이용하여 열시브디(Thermal Chemical Vapor Deposition)법 및 촉매열분해법으로 제조하는 것을 특징으로 하고 있다. (예를 들면 H. Zeng등, Carbon, 36, 259-261(1998); 미국 하이페리온 캐탈리틱 인터네셔날사의 WO 09007023 A1 등).The main carbon nanotube production methods known to date include carbon arc methods (S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima, which are produced by arcing carbon rods containing metal catalysts in the case of single-walled carbon nanotubes). ), Recently in the US RE Prof. Smalley's hipco process (high pressure carbon monoxide process, gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide, Pavel Nikolaev, Michael J. Bronikowski, R. Kelley Bradley, Frank Rohmund, Daniel T. Colbert, KA Smith, Richard The production method according to E. Smalley, Chemical Physics Letters, 313 (1999), 91-97), and the method for decomposing methane using other metal catalysts are known. In addition, multi-layered carbon nanotubes are thermally heated using gases such as carbon monoxide, acetylene, and methane using an arc method using a metal-containing or non-containing carbon rod as the Iijima seed and a transition metal such as iron, cobalt, and nickel as catalysts. It is characterized in that it is produced by the Thermal Chemical Vapor Deposition method and catalytic pyrolysis method. (See, eg, H. Zeng et al., Carbon, 36, 259-261 (1998); WO 09007023 A1 et al., US Hyperion Catalytic International).
이런 탄소나노튜브에 비하여 섬유상 나노탄소 혹은 탄소나노파이버(Carbon nanofiber, Graphite nanofiber)는 탄소육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조 (칼럼나구조 혹은 플레이트리트 구조) 및 섬유축에 대하여 20 도 이상 80 도 미만의 일정한 경사를 지니고 있는 구조 (깃털구조 혹은 헤링본구조, 출처: Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233))를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소의 제조는 일반적으로 철, 니켈, 코발트 등의 VIB 족의 천이금속을 주촉매로 사용하여 일산화탄소 및 탄화수소류를 촉매열분해 시켜 생성하는 것을 특징으로 하고 있다.Compared to these carbon nanotubes, fibrous nanocarbon or carbon nanofibers (Carbon nanofiber, Graphite nanofiber) have a structure (column structure or platelet structure) in which the carbon hexagonal net surface is arranged at right angles to the fiber axis and the fiber axis 20 It has a structure that has a constant inclination of more than 80 degrees and above (feather structure or herringbone structure, Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) and has a tube like a nanotube inside the fiber. It is characterized by not showing the space of. In general, the production of fibrous nanocarbon is characterized in that the carbon monoxide and hydrocarbons are catalytically pyrolyzed using a transition metal of VIB group such as iron, nickel, and cobalt as a main catalyst.
탄소나노튜브는 서브나노 혹은 수십나노미터의 사이즈를 특징으로 하여 많은 신규의 응용, 예를 들면 투명성을 지닌 전도성 도료 (ITO 대체 도료) 및 복합재료 원료, 전자방출원, 나노소자, 수소저장재, 바이오 등에의 응용을 기대하고 있다.Carbon nanotubes are characterized by the size of sub-nano or tens of nanometers, and many new applications such as transparent conductive paints (ITO substitute paints) and composite materials, electron emitters, nanodevices, hydrogen storage materials, We expect application to bio.
본 발명은 탄소원 즉 반응가스에 활성을 지닌 활성 금속촉매의 직경이 생성되는 중공형 극세 탄소섬유의 외경을 결정하는 중요한 인자임을 발견하고, 일산화탄소를 흡착하여 섬유상 탄소를 생성하는 강한 활성을 지닌 철을 주반응 금속촉매로 사용하고, 이를 섭씨 380 ∼ 540 도의 온도영역에서 일산화탄소에 대하여 활성을 지니지 않는 망간을 분산용 파트너 금속으로 사용하여 합금 촉매 제조 시에 먼저 철과 망간의 조성을 균일하게 분산시킨 후, 이를 수소를 이용한 화합물의 환원시에 활성 철촉매의 미립자를 세그리게이션 시키는 기술을 사용하여 1 차적으로 분리시킨 후, 1 차적으로 미립자화되어 분산되어진 철입자가 2 차적으로 반응가스와의 접촉 시에 철 입자에 흡착되어 탄소로 변해 침투되어진 탄소에 의해 더욱 극세 입자로 세그리케이션되는 기술을 사용하여 최종적으로 섬유경이 3.5 ∼ 80 나노미터의 범위를 지니는 중공형 극세 탄소섬유의 제조에 성공하였다. 특히, 분산용 금속으로 사용한 망간은 니켈 등의 천이금속에 비하여 염가이며 융점도 섭씨 1240 도 정도의 비교적 낮은 융점을 지니고 있어 100 나노미터 전후의 입자로 1 차 세그리케이션 된 이후에는 섭씨 500∼700 도 전후에서 입자의 표면부위가 가시적으로 융화되는 현상이 추측된다. 이런 저온에서 망간의 부분 융화 현상이 저온에서 철금속의 미립분산에 영향을 주는 것으로 추측된다. 그림 8 에는 상기의 벌크 촉매의 미립화 과정을 모식도로 나타내었다.The present invention finds that the carbon source, i.e., the diameter of the active metal catalyst active in the reaction gas, is an important factor in determining the outer diameter of the hollow microfine carbon fiber, and the iron having the strong activity of adsorbing carbon monoxide to form fibrous carbon It is used as the main reaction metal catalyst, and in the temperature range of 380 to 540 degrees Celsius, manganese having no activity against carbon monoxide is used as a dispersing partner metal. This is first separated using a technique of segmenting the fine particles of the active iron catalyst upon reduction of the compound using hydrogen, and then, when the iron particles dispersed into primary particles are secondarily contacted with the reaction gas. Is adsorbed to the iron particles and converted into carbon, which is further segmented by the impregnated carbon. The technique has finally been used to produce hollow microfine carbon fibers having a fiber diameter ranging from 3.5 to 80 nanometers. In particular, manganese used as a dispersing metal is cheaper than a transition metal such as nickel and has a relatively low melting point of about 1240 degrees Celsius, and is 500 to 700 degrees Celsius after primary segmentation with particles around 100 nanometers. It is assumed that the surface area of the particles visually fuses back and forth. The partial melting of manganese at low temperatures is thought to affect the fine dispersion of ferrous metals at low temperatures. Figure 8 shows the schematic diagram of the atomization of the bulk catalyst.
중공형 극세 탄소섬유의 제조방법Method for manufacturing hollow microfine carbon fiber
본 발명의 중공형 극세 탄소섬유의 제조방법은 일반적으로 반응가스에 대하여 활성금속촉매를 알루미나, 실리카등의 강한 배위자를 지닌 촉매의 담체에 분산 담지하여 담체 상에 분산된 초미립자의 활성금속촉매를 사용하거나, 상기의 철, 코발트, 니켈 및 이들의 합금을 박막으로 스퍼터링 혹은 기타의 방법으로 코팅하는 기존의 방법과는 전혀 다른 촉매의 제조방법 및 원리를 사용하였다.In general, the method for producing hollow microfine carbon fibers of the present invention uses an ultrafine active metal catalyst dispersed on a carrier by dispersing and supporting an active metal catalyst with respect to the reaction gas on a carrier having a strong ligand such as alumina or silica. In addition, a method and principle of preparing a catalyst completely different from the existing methods of coating the iron, cobalt, nickel, and alloys thereof by a thin film by sputtering or other methods were used.
이하 상기의 중공형 극세 탄소섬유의 제조방법을 구체적으로 기술한다.Hereinafter, a method of manufacturing the hollow microfine carbon fiber will be described in detail.
일반적으로 반응가스를 흡착하여 섬유상의 탄소물질을 일정 온도 영역에서 생성하는 촉매활성이 있는 금속을 미세하게 담체위에 분산하는 방법으로는 금속화합물의 이온배위자와 알루미나 혹은 실리카 등 담체의 산소 혹은 기타 헤테로원소의 배위자와의 강한 결합 혹은 이온교환반응 등에 의해 형성되게 된다. 이런 성질을 나타내는 대표적인 예로서는 초산 및 질산철을 산소의 강한 배위자를 지닌 알루미나 담체에 분산시킨 후 분산된 초산 및 질산 금속 혹은 금속산화물을 수소혼합가스를 사용하여 금속으로 환원하여 사용하는 것을 예로 들 수 있다.In general, a method of adsorbing a reaction gas to finely disperse a catalytically active metal that produces a fibrous carbonaceous material at a certain temperature range on a carrier includes ion ligands of metal compounds and oxygen or other heteroelements of a carrier such as alumina or silica. It is formed by strong bond with ion ligand or ion exchange reaction. Representative examples of such properties include dispersing acetic acid and iron nitrate in an alumina carrier having a strong ligand of oxygen, and then reducing the dispersed acetic acid and metal nitrate or metal oxides to metal using hydrogen mixed gas. .
중공형 극세 탄소섬유를 촉매를 사용하여 가스를 열분해 시켜 제조하는 방법은 수 많은 예가 알려져 있으며, 일반적으로 사용되어지는 촉매금속 입자의 외경이 제조된 섬유의 섬유경을 결정하는 것으로 추측되어지고 있다. 그러나, 알루미나를 촉매의 담체로 사용하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조할 경우, 일반적으로 입경이 100 미크로미터 이상의 알루미나 담체를 제조한 중공형 극세 탄소섬유로부터 제거하여야 고분자 복합재료 및 전자부품용 재료 등 일반적인 응용재료로 사용되어질 수 있다. 알루미나의 제거는 초강산에서 장시간 처리하거나, 2400 도 이상의 열처리에 의해 제거되어지므로 실제 공정에서 알루미나를 완전히 제거하는 것은 매우 어렵거나 제거한다고 하여도 결과적으로 코스트 상승의 원인이 되는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은, 본 발명의 침전법으로 제조한 벌크 또는 100 미크로미터 이상의 철 및 니켈의 금속 산화물이 수소의 혼합가스를 이용하여 일정온도의 범위에서 일정시간 이상 처리할 경우, 침전 시 형성된 균열에 의해 1 차적으로 80-300 나노미터의 크기의 미립자로 분리되는 세그리게이션의 일반적인 현상을 발견하였다. 이런 현상을 이용하여 고용체에 가깝게 혼합되어진, 반응가스에 활성을 지닌 철과 반응가스에 활성을 지니지 않는 망간의 합금 촉매를 1 차적으로 수소환원반응에 의해 100 나노미터 정도로 분리(Segregation)시킨 후, 100 나노미터 정도의 철망간의 합금 미립자 중에 망간에 의해 더욱 미립자로 분산되어진 철의 영역에 반응가스가 흡착되어 탄소화되는 침탄현상 및 섬유상으로 자라는 과정에서 분리/돌출되는 2 차 세그리게이션 현상을 이용함으로써 알루미나 및 실리카 등의 담체를 사용하지 않고도 간단히 철입자를 초미립자화하는데 성공하여 고수율로 중공형 극세 탄소섬유를 제조하는 방법을 발견하였다. 그림 8 에는 상기의 미립자의 생성기구를 모식도로 나타내었다.Numerous examples are known for producing hollow microfine carbon fibers by thermal decomposition of a gas using a catalyst, and it is assumed that the outer diameter of catalyst metal particles that are generally used determines the fiber diameter of the manufactured fiber. However, in the case of producing hollow microfine carbon fibers using alumina as a catalyst carrier, generally, the microfine carbon fibers having a particle diameter of 100 micrometers or more must be removed from the hollow microfine carbon fibers to produce polymer composite materials and electronic parts materials. It can be used as a general application material. Since the removal of alumina is performed by treatment for a long time in a super acid or by heat treatment of 2400 degrees or more, it is known that it is very difficult to remove alumina in the actual process or even cause a cost increase as a result. The inventors of the present invention, when the bulk or metal oxides of iron and nickel of more than 100 micrometers prepared by the precipitation method of the present invention is treated by a mixed gas of hydrogen for a predetermined time or more in a range of temperature, due to the cracks formed during precipitation The general phenomenon of segmentation, which primarily separates into particles of 80-300 nanometers in size, has been discovered. By using this phenomenon, the alloy catalyst, which is mixed with a solid solution close to solid solution, and the manganese which is not active in the reaction gas, is primarily separated by about 100 nanometers by hydrogen reduction reaction. The reaction gas is adsorbed to the iron region, which is further dispersed by the manganese, in the alloy fine particles of iron manganese of about 100 nanometers, and carburization phenomenon is carbonized and secondary segmentation phenomenon is separated and protruded in the process of growing into fibrous form. As a result, it was found that a method of producing hollow microfine carbon fibers with high yield was achieved by succeeding in easily ultrafine particles of iron particles without using carriers such as alumina and silica. Figure 8 shows a schematic diagram of the mechanism for producing the above fine particles.
상기의 경우, 중공형 극세 탄소섬유 제조용의 촉매는 섭씨 380 도 내지 섭씨 540 도 에서 일산화탄소에 강한 활성을 나타내는 철을 주촉매로 사용하며, 반대로 상기의 온도 조건에서 상기의 가스에 활성을 거의 지니지 않으며 비교적 낮은 융점을 지닌 망간을 합금상에서 활성 철입자의 분산용 금속으로 합금하여 제조한다. 철과 망간을 사용하여 촉매를 제조할 경우, 먼저 철과 망간이 고용체 및 고용체에 가까운 합금을 유지할 수 있도록 질산망간, 아세트망간 등과 질산철, 아세트철 등의 수용액을 일정량씩 제조하여 일정비율의 수용액을 상온에서 교반하여 혼합한 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 또는 옥살릭산을 첨가한다. 형성된 침전(철 및 망간 카보네이트 내지는 옥살레이트)을 여과지를 사용하여 여과한 후 여분의 암모니움하이드로카보네이트 또는 옥살릭산을 제거하기 위하여 50 도 정도의 증류수로 2 회 에칠알콜로 1 회 세척한 후, 진공건조기를 사용하여 80 도에서 8 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 수직형 또는 수평형의 가열로를 사용하여 섭씨 400 도에서 2 ∼ 10 시간 산화처리하여 철망간의 산화물을 제조한다. 제조한 철망간의 산화물은 다시 가열로를 사용하여 수소의 함량이 1 체적％에서 40 체적％, 보다 바람직하기는 5 체적％에서 30 체적％ 와 질소, 알곤 또는 헬륨이 혼합된 가스를 사용하여 섭씨 450도 이상 섭씨550도 이하 보다 바람직하기는 섭씨 450 도 이상 섭씨 510 도 미만의 온도에서 30 분내지는 12 시간 환원하여 철망간 합금의 촉매를 제조한다. 환원한 철망간의 합금 촉매는 일단 로를 상온으로 냉각한 후 1∼5 체적 ％의 산소가 함유된 질소, 아르곤 또는 헬륨가스의 분위기하에서 30 분이상 처리하여 수동화(금속표면의 부분 산화)처리를 행한 후 촉매로 사용한다. 상기의 철망간의 합금촉매에서 철망간의 합금 비율은 중량 ％로 철/망간 5/5 ∼ 1/9, 보다 바람직 하기는 4/6 ∼ 2/8 의 비율이 좋다. 철의 함유율이 중량％로 50％ 이상의 경우에는 생성된 중공형 극세 탄소섬유 중에 이종의 조직을 지닌 섬유상 나노탄소가 혼합되거나 생성된 중공형 극세 탄소섬유의 섬유장과 섬유경의 비(섬유장/섬유경; 에스펙트 레이쇼, Aspect ratio)가 20 미만의 섬유가 생성될 수 있다. 제조된 철망간의 합금촉매를 이용하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조할 경우의 환원분위기는 상기 촉매의 제조조건과 동일하며 온도 및 시간은 각각 섭씨 450∼550 도, 시간을 30 분 ∼ 12 시간의 범위가 바람직 하다. 환원온도가 450 도이하이거나 환원시간이 30 분 미만일 경우 활성금속으로 충분히 환원되지 못하여 제조한 촉매가 전혀 활성을 나타내지 않거나 저 활성을 나타내며, 환원온도가 550 도 이상의 고온이거나 12 시간이상인 경우에서 1 차적으로 수소환원에 의해서 세그리게이션 된 합금의 미립자가 다시 소결되어 독립성을 지니지 못하고 융착되는 형태로 되어 중공형 극세 탄소섬유의 생성이 불가능하다.In the above case, the catalyst for producing hollow microfiber carbon fiber uses iron, which exhibits strong activity against carbon monoxide at 380 degrees Celsius to 540 degrees Celsius, as a main catalyst, on the contrary, has little activity on the gas under the above temperature conditions. Manganese having a relatively low melting point is prepared by alloying a metal for dispersing active iron particles on the alloy. When preparing a catalyst using iron and manganese, first, a predetermined amount of aqueous solution of manganese nitrate, acet manganese, iron nitrate, and acet iron is prepared in a predetermined ratio so that iron and manganese maintain an alloy close to solid solution and solid solution. After stirring at room temperature and mixing, ammonium hydrocarbonate or oxalic acid is added until a precipitate is formed. The precipitate formed (iron and manganese carbonate or oxalate) was filtered using filter paper, and then washed once with ethanol twice with distilled water at about 50 degrees to remove excess ammonium hydrocarbonate or oxalic acid, and then vacuum. It was dried for 8 hours at 80 degrees using a dryer. The dried precipitate is oxidized at 400 ° C. for 2 to 10 hours using a vertical or horizontal furnace to produce an oxide of iron manganese. The prepared oxide of iron manganese was again heated using a furnace, and the content of hydrogen was 1 vol% to 40 vol%, more preferably 5 vol% to 30 vol% and a mixture of nitrogen, argon or helium was 450 degrees Celsius. More than 550 degrees Celsius or more is more preferably reduced to 30 minutes or 12 hours at a temperature of 450 degrees Celsius or more than less than 510 degrees Celsius to prepare a catalyst of the iron manganese alloy. The reduced alloy catalyst for iron manganese is once cooled to room temperature and treated for at least 30 minutes in an atmosphere of nitrogen, argon or helium gas containing 1 to 5% by volume of oxygen to undergo passive treatment (partial oxidation of the metal surface). After use, it is used as a catalyst. The alloy ratio of iron manganese in the alloy catalyst of the above-described iron manganese is in the weight% of iron / manganese 5/5 to 1/9, more preferably 4/6 to 2/8. When the iron content is 50% or more by weight, the ratio of the fiber length and fiber diameter of the hollow microfine carbon fibers in which the fibrous nanocarbons having heterogeneous structures are mixed or produced in the hollow microfine carbon fibers (fiber length / fiber) Fibers with less than 20 aspect ratios can be produced. In the case of producing hollow microfine carbon fibers using the alloy catalyst of the prepared manganese, the reducing atmosphere is the same as that of the catalyst, and the temperature and time are 450 to 550 degrees Celsius, respectively, and the time ranges from 30 minutes to 12 hours. Is preferred. When the reduction temperature is less than 450 degrees or the reduction time is less than 30 minutes, the catalyst produced is not sufficiently reduced to the active metal and exhibits no activity or shows low activity, and is primarily used when the reduction temperature is higher than 550 degrees or higher than 12 hours. As a result, the fine particles of the alloy segmented by hydrogen reduction are sintered again to form a fusion without having independence, thereby making it impossible to produce hollow microfine carbon fibers.
제조한 일정 비율의 철망간의 합금촉매를 일정량 알루미나 혹은 석영제의 보트 혹은 플레이트 상에 고르게 분산시키거나 유동층 혹은 기류층의 반응로에 장착한 후, 일산화탄소와 수소의 혼합가스를 촉매 1 밀리 그램 당 0.5 ∼ 30 sccm (분당 도입되는 cc 량), 보다 바람직하기는 1∼10 sccm 을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 중공형 극세 탄소섬유를 제조한다. 이 때 혼합가스에서 수소의 분압은 20 ∼ 80 체적 ％가 바람직하며, 열처리 온도는 섭씨 380 도에서 540 도, 보다 바람직하기는 섭씨 420 도에서 섭씨 520 도가 바람직하다. 열처리 시간은 2 분에서 12 시간, 보다 바람직하기는 20 분에서 4 시간이 적합하다. 본 발명의 실시예에서 표시한 바와 같이 촉매 1 밀리 그램당 수소분압 80％의 일산화탄소 혼합가스를 3.3sccm 도입하여 2 시간 열처리를 할 경우, 제조 조건에 따라 다르나, 촉매 중량에 대해 섬유상 나노탄소가 1.5 배에서 20 배의 고수율로 제조하는 것이 가능하였으며, 8 시간 반응에서 약 30 배 이상의 수율로 중공형 극세 탄소섬유소를 제조하는 것이 가능하였다.After dispersing the alloy catalyst of a certain ratio of ferrous manganese evenly on a boat or plate made of alumina or quartz or mounted in a reactor of a fluidized bed or airflow bed, a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is 0.5 per gram of catalyst. Hollow microfine carbon fibers are produced by heat treatment for a predetermined time while introducing -30 sccm (cc amount introduced per minute), more preferably 1-10 sccm. At this time, the partial pressure of hydrogen in the mixed gas is preferably 20 to 80% by volume, and the heat treatment temperature is preferably 380 degrees Celsius to 540 degrees Celsius, and more preferably 420 degrees Celsius to 520 degrees Celsius. The heat treatment time is suitable for 2 minutes to 12 hours, more preferably 20 minutes to 4 hours. As indicated in the embodiment of the present invention, when 3.3 sccm of a mixed gas of carbon monoxide at a hydrogen partial pressure of 80% per milligram was introduced for 2 hours of heat treatment, the fibrous nanocarbon was 1.5 by weight based on the preparation conditions. It was possible to produce a high yield of 20 times in the ship, it was possible to produce a hollow microfine carbon fiber in a yield of about 30 times or more in 8 hours reaction.
본 발명에 의하여 중공형 극세 탄소섬유의 표면에 파이로카본 등의 무정형의 열분해 탄소가 거의 형성되지 않는 극히 표면이 깨끗하며 탄소육각망면의 배열이 섬유축의 방향에 대하여 0∼5 도의 각도로 배열한 중공형 극세 탄소섬유(튜블라 구조의 섬유상 나노탄소, 나노튜브)의 제조가 가능하였다. 그러나 반응온도가 섭씨 540 도 보다 고온의 경우는 일부 중공형 극세 탄소섬유가 생성되나 주로 탄소육각망면이 섬유축에 대해 80 ∼ 90 도의 각도로 배열하는 섬경이 80 나노미터 이상의 칼럼나 구조의 섬유상 나노탄소가 형성되었으며, 반응온도가 380 도 미만에서는 극히 소량의 중공형 극세 탄소섬유가 형성되지만 수율이 낮아 경제성이 없었다. 반응시간은 30 분 이하일 경우에는 수율이 낮아 경제성이 없었으며, 12 시간 이상일 경우에는 더 이상 수율이 증가하지 않으며 제조된 중공형 극세 탄소섬유가 응결된 섬유의 덩어리를 형성하여 섬유개개의 독립성이 현저히 저하되는 현상을 보여 바람직 하지 않았다.According to the present invention, the surface of the hollow microfine carbon fiber is extremely clean, in which amorphous pyrocarbon such as pyrocarbon is hardly formed, and the carbon hexagonal net array is arranged at an angle of 0 to 5 degrees with respect to the direction of the fiber axis. It was possible to produce hollow microfine carbon fibers (tubular nanofibers, nanotubes). However, when the reaction temperature is higher than 540 degrees Celsius, some hollow microfine carbon fibers are produced, but the fibrous nano-column with column or structure of more than 80 nanometers in which the carbon hexagonal network is arranged at an angle of 80 to 90 degrees with respect to the fiber axis Carbon was formed, and when the reaction temperature was less than 380 degrees, a very small amount of hollow microfine carbon fibers were formed, but the yield was low and there was no economic feasibility. When the reaction time was 30 minutes or less, the yield was low and economic efficiency was not achieved. When the reaction time was 12 hours or more, the yield was no longer increased. It was not desirable to show a phenomenon that the degradation.
본 발명에서 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 표 1 에 정리한 바와 같이 섬유경이 3.5 ∼ 80 나노미터, 내부의 연속된 중공의 직경이 섬유경의 1/2 ∼ 2/3 의 범위를 지니고 있으며, 제조온도에 따라 다르나 비교적 발달한 흑연구조를 지니고 있으므로, 투명성 도전재, 투명성 및 불투명성 전자파 차폐재, 고전도성(열, 전기) 필러로서 적절한 물질로 사용가능하며, 리튬이차전지의 도전재, 전기이중층 캐파시터의 전극재료, 연료전지 및 유기반응용의 촉매담체, 나트리움-황, 공기 전지의 전극재, 태양광전지 수광판의 대전방지코팅제, 수질정화 등의 전기탈염전극의 전극재 등에의 용도가 기대된다.The hollow microfine carbon fibers prepared in the present invention have a fiber diameter ranging from 3.5 to 80 nanometers, and the diameter of the continuous hollow inside is in the range of 1/2 to 2/3 of the fiber diameter. Although it depends on the temperature but has a relatively advanced graphite structure, it can be used as a suitable material as a transparent conductive material, transparent and opaque electromagnetic wave shielding material, and a highly conductive (thermal and electrical) filler, and is a conductive material and an electric double layer capacitor of a lithium secondary battery. Electrode materials, catalyst carriers for fuel cells and organic reactions, natrium-sulfur, electrode materials for air batteries, antistatic coating agents for photovoltaic cells, and electrode materials for electrodesalting electrodes such as water purification. .
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 예시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 반드시 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 부 및 ％는 특별히 지정하지 않는 경우 모두 중량부 및 중량％를 의미한다.Hereinafter, the present invention is specifically illustrated by Examples, but the present invention is not necessarily limited to the following Examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.
실시예 1Example 1
중공형 극세 탄소섬유를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다.The following experiment was conducted to produce hollow microfine carbon fibers.
철과 망간 (철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산망간 (시약 1 급, Mangenase(II) nitrate) 29.0g 과 질산철(일본 와코사제 시약 1 급, Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O = 404.00 (99％, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 5.0g 을 증류수 200ml 에 첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, 쥰세이사제)를 첨가시켰다.29.0 g of manganese nitrate (Reagent 1, Mangenase (II) nitrate) manufactured by Wako Corp., Japan, and iron nitrate (Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and manganese (iron / manganese weight ratio 3/7). Wako's reagent grade 1, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone 5.0 g The solution was added to 200 ml of distilled water to dissolve, followed by addition of ammonium hydrocarbonate (Reagent 1, Ammonium hydrocarbonate; NH 4 HCO 3 , manufactured by Weiss Corporation) until precipitation was formed.
제조한 철-망간의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2 회, 에타놀로 1 회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공건조기에서 섭씨 80 도를 유지하며 8 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 ( 길이 x 폭 x 깊이=10x2.5x1.5 / mm ( 외부값 ) ) 에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100 sccm 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 망간-철의 산화물을 제조하였다. 망간-철산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm 사용하여 (수소 분압 : 20％) 섭씨 500 도에서 20 시간 환원처리를 행하여 망간과 철의 합금(망간과 철의 중량비: Fe / Mn (3/7)으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 ％의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm 을 흘리면서 30 분간 수동화 (표면부분산화) 처리하였다.The iron-manganese carbonate prepared was filtered through a filter paper, washed twice with hot distilled water and once with ethanol to remove excess ammonium hydrocarbonate, and then dried for 8 hours at 80 ° C. in a vacuum dryer. The dry precipitate was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm (external value)) and placed in the middle of a horizontal line of quartz tubes with an inner diameter of 4.5 cm with air at 100 sccm Oxide of manganese-iron was prepared by oxidizing for 5 hours at 400 degrees Celsius while flowing. After maintaining the helium atmosphere for 30 minutes while leaving the manganese-iron oxide in the furnace, using 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium (hydrogen partial pressure: 20%), the reduction treatment was performed at 500 degrees Celsius for 20 hours to obtain an alloy of manganese and iron ( A catalyst having a weight ratio of manganese and iron: Fe / Mn (3/7) was prepared, and the prepared catalyst was cooled to room temperature in a helium atmosphere to store at room temperature, and then mixed with 100% of helium mixed gas containing 5% oxygen. Passive (surface partial oxidation) treatment was performed for 30 minutes while flowing.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 520 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량 (182 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg 에 10mg 의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II ( CuK α線, 40KV, 30mA, 스텝회절법) )를 사용하여 5°에서 90°까지 측정 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소 육각 망면의 면간거리 ( d002 )와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.30 mg of the prepared catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 480 degrees Celsius. The reduction treatment was carried out at 2 hours. The reaction was carried out at 520 ° C for 1 hour while flowing 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (182 mg) of hollow microfine carbon fibers. After adding 10 mg of standard silicon to 90 mg of the manufactured hollow microfibers, using a Rigaku Co., Ltd. vertical wide-angle X-ray diffractometer (Rigaku Geigerflex II (CuK α 線, 40KV, 30mA, step diffraction method)) at 5 ° Measure the diffraction pattern up to 90 °, and calculate the diffraction line using the Japanese Society of Science and Technology (Hakjin Method; Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). d 002 ) and the lamination size (Lc002) are shown in Table 1 below. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 1 및 도면 2 에 나타내었다. 제조한 중공형 극세탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfibers, the photographs obtained by observation of a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and a transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were taken in FIG. 1 and FIG. 2 is shown. The manufactured hollow microfine carbon fiber is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in an inclined direction of 5 degrees to 1 degree with respect to the fiber axis direction (tubular structure), and a hexagonal net face of carbon in a direction parallel to the fiber axis. It can be seen that it has a structure similar or identical to the carbon nanotubes arranged.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 100 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유직경은 평균 38 nm, 중공의 평균크기는 12nm 를 나타내어 30 ∼ 50 nm 사이에 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세 탄소섬유임을 알 수 있었다.The measurement of the fiber diameter was carried out using a transmission electron microscope monitor magnified 3.2 million times, and 100 fibers on the monitor were randomly selected to measure the diameter, and then averaged. The average fiber diameter of the measured fibers was 38 nm and the average size of the hollow fibers was 12 nm, indicating that the hollow microfine carbon fibers were 80% or more distributed between 30 and 50 nm.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 80 이상임을 알 수 이었다.The aspect ratio indicating the form of the fiber was found to be 80 or more.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％) 을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 섭씨 500 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량 (165 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) prepared in Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, The furnace was subjected to a reduction treatment at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (165 mg) of hollow microfine carbon fibers was prepared by performing a reaction at 500 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst.
제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg 에 10mg 의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여 5°에서 90°까지 측정하여 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소육각 망면의 면간 거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH) 식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.After adding 10 mg of standard silicon to 90 mg of the manufactured hollow microfibers, 90 ° at 5 ° using a Rigaku Geigerflex II (CuK α 線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation Measure the diffraction pattern by measuring it to °, and calculate the diffraction line using the Japanese Society of Science and Technology (Hakjin Method; Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). d 002 ) and the lamination size (Lc002) are shown in Table 1 below. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유의 섬유직경은 평균 32 nm, 중공의 평균크기는 9.4nm 를 나타내어 20∼50 nm 사이에 섬유경의 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세 탄소섬유임을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fiber is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in an inclined direction of 5 degrees to 1 degree with respect to the fiber axis direction (tubular structure), and a hexagonal net face of carbon in a direction parallel to the fiber axis. It can be seen that it has a structure similar to or identical to the carbon nanotubes arranged, and the average fiber diameter of the fiber is 32 nm and the average size of the hollow fiber is 9.4 nm, and more than 80% of the fiber diameter is between 20 and 50 nm. It was found that the hollow microfine carbon fibers were distributed.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 50 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 50 or more.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％) 을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량 (144 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) prepared in Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, The furnace was subjected to a reduction treatment at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 ° C for 2 hours while flowing 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (144 mg) of hollow microfine carbon fibers.
제조한 중공형 극세 탄소섬유 90mg 에 10mg 의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II ( CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여 5°에서 90°까지 측정하여 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법(학진법; 오요타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치 (MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 10 mg of standard silicon to 90 mg of the hollow microfibers manufactured, Rigaku Corporation used a vertical wide-angle X-ray diffractometer (Rigaku Geigerflex II (CuK α 線, 40KV, 30mA, Stepwise Method)) to 90 ° at 5 °. Measure the diffraction pattern by measuring it to °, and calculate the diffraction line by using the Japanese Academic Society of Japan (Hakjin Method; Oyotani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (d 002 ) and the size (Lc002) of the lamination were obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 8 도 내지 2 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유의 섬유직경은 평균 34 nm, 중공의 평균크기는 14.2nm 를 나타내어 20∼50 nm 사이에 섬유경의 80％ 이상이 분포하고 있는 중공형 극세 탄소섬유임을 알 수 있었다.제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 45 이상임을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fiber is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in an inclined direction of 8 degrees to 2 degrees with respect to the fiber axis direction (tubular structure), and a hexagonal net surface of carbon in a direction parallel to the fiber axis. It can be seen that it has a structure similar or identical to the carbon nanotubes arranged, and the average fiber diameter of the fiber is 34 nm and the average size of the hollow fiber is 14.2 nm, and more than 80% of the fiber diameter is between 20 and 50 nm. It was found that the hollow microfine carbon fibers were distributed. An aspect ratio indicating the shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers was 45 or more.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 섭씨 420 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량 (67 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) prepared in Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, The furnace was subjected to a reduction treatment at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 420 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (67 mg) of hollow microfine carbon fibers.
제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티 (N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.The X-ray diffraction pattern was obtained from the hollow microfibers prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net were obtained by using the Japanese Society for the Promotion of Diffraction. It was obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 28 nm, 중공의 평균크기는 9.7 nm 를 나타내었다. 이 중 일부 비교적 입경이 큰 섬유는 섬유경이 68 nm 이었으며, 비교적 섬유경이 작은 섬유는 섬유경이 평균 22 nm 를 나타내었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fiber is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in an inclined direction of 5 degrees to 1 degree with respect to the fiber axis direction (tubular structure), and a hexagonal net face of carbon in a direction parallel to the fiber axis. It can be seen that the carbon nanotubes have a similar or identical structure to the arranged carbon nanotubes, and the fibers have a mixture of two types, one with a large fiber diameter and one with a small fiber diameter, with an average fiber diameter of 28 nm and an average hollow size of 9.7 nm. Indicated. Some of the relatively large diameter fibers had a fiber diameter of 68 nm, while those with a relatively small diameter had an average of 22 nm.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 55 or more.
실시예 5Example 5
상기 실시예 1 에서 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 섭씨 390 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량 (84 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) prepared in Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, The furnace was subjected to a reduction treatment at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 390 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (84 mg) of hollow microfine carbon fibers.
제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.The X-ray diffraction pattern was obtained from the hollow microfibers prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net were obtained by using the Japanese Society for the Promotion of Diffraction. It was obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 5 도 내지 1 도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 26 nm, 중공의 평균크기는 8.3 nm 를 나타내었다. 이 중 일부 비교적 입경이 큰 섬유는 섬유경이 66 nm 이었으며, 비교적 섬유경이 작은 섬유는 섬유경이 평균 18 nm 를 나타내었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fiber is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in an inclined direction of 5 degrees to 1 degree with respect to the fiber axis direction (tubular structure), and a hexagonal net face of carbon in a direction parallel to the fiber axis. It can be seen that the carbon nanotubes have similar or identical structure to the arranged carbon nanotubes, and the fibers have a mixture of two types of large and small fiber diameters with an average fiber diameter of 26 nm and an average hollow size of 8.3 nm. Indicated. Some of the relatively large diameter fibers had a fiber diameter of 66 nm and relatively small fibers had an average diameter of 18 nm.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 55 or more.
실시예 6Example 6
상기 실시예 1 의 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 10 시간 반응를 행하여 소정량의 (773 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) of Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 10 hours while flowing 200 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount of (773 mg) of hollow microfine carbon fibers. The X-ray diffraction pattern was obtained from the hollow microfibers prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net were obtained by using the Japanese Society for the Promotion of Diffraction. It was obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 생성된 섬유의 외관은 전체적으로 섬유 상호간의 얽힘 현상이 커서 둥근 입자형을 이루고 있는 것으로 보였으며, 개개 섬유의 구성은 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 실시예 1 의 1 시간에 비해 섬유경이 큰 중공형 극세 탄소섬유가 30％ 이상 분포하고 있는 것이 특징적으로 나타났다. 평균 섬유직경은 66 nm, 중공의 평균크기는 24 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유의 주사형 전자현미경 사진을 그림 3 에 나타내었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fibers are a structure in which hexagonal mesh faces of carbon are arranged in an inclined direction at an angle of less than 2 degrees with respect to the fiber axis direction (tubular structure). It can be seen that the mesh has a structure similar to or identical to that of carbon nanotubes arranged, and the appearance of the resulting fiber is largely entangled with each other, resulting in a round particle shape. As a form in which two types of large and small fiber diameters were mixed, it was characteristic that hollow microfine carbon fibers having a large fiber diameter were distributed more than 30% compared to 1 hour of Example 1. The average fiber diameter was 66 nm and the average hollow size was 24 nm. Scanning electron micrographs of the prepared fibers are shown in Figure 3.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 55 or more.
실시예 7Example 7
상기 실시예 1 의 철과 망간 (Fe / Mn (3/7))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량 (332 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (3/7)) of Example 1 was mounted 30mg catalyst in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (332 mg) of hollow microfine carbon fibers.
제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.The X-ray diffraction pattern was obtained from the hollow microfibers prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net were obtained by using the Japanese Society for the Promotion of Diffraction It was obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다. 특히 생성된 섬유는 실시예 3 의 수소 80％ 분압의 혼합가스를 사용한 경우에 비해 섬유경이 크며 중공형이 아닌 극세 탄소섬유(칼럼나 구조의 나노파이버)가 5-10％ 범위로 혼재하고 있는 것이 특징적으로 나타났다. 평균 섬유직경은 칼럼나 구조의 나노파이버가 평균 110nm 의 섬경을 나타내는 것을 제외하고 중공형 극세탄소섬유의 평균직경이 42 nm, 중공형 극세탄소의 중공의 평균크기는 12 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유의 주사형 전자현미경 사진을 그림 4 에 나타내었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fibers are a structure in which hexagonal mesh faces of carbon are arranged in an inclined direction at an angle of less than 2 degrees with respect to the fiber axis direction (tubular structure). It can be seen that the mesh has a structure similar or identical to that of the carbon nanotubes arranged. In particular, the resultant fiber has a larger fiber diameter than that of the mixed gas having a hydrogen partial pressure of 80% of Example 3, and the microfibers (column or structure nanofibers) which are not hollow are mixed in the range of 5-10%. Characteristically appeared. The average fiber diameter was 42 nm for hollow microfine carbon fibers and 12 nm for hollow microfine carbon except that column or structure nanofibers exhibited an average diameter of 110 nm. Scanning electron micrographs of the prepared fibers are shown in Figure 4.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 55 or more.
실시예 8Example 8
상기 실시예 1 과 같은 방법으로 제조한 철과 망간 (Fe / Mn (4/6))의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 6 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적％)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량 (224 mg)의 중공형 극세 탄소섬유를 제조하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유를 실시예 1 과 같은 방법으로 엑스선 회절패턴을 구하고, 구한 회절선을 일본학술진흥회법을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.By using the alloy catalyst of iron and manganese (Fe / Mn (4/6)) prepared in the same manner as in Example 1, 30 mg of the catalyst was mounted on the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then a catalyst was prepared. A reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 6 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for the test. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (224 mg) of hollow microfine carbon fibers. The X-ray diffraction pattern was obtained from the hollow microfibers prepared in the same manner as in Example 1, and the interfacial distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net were obtained by using the Japanese Society for the Promotion of Diffraction. It was obtained and shown in Table 1. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하였다. 제조한 중공형 극세 탄소섬유는 섬유축 방향에 대하여 2 도 미만의 각도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (튜블라 구조, Tubular structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사하거나 동일한 구조를 지니고 있음을 알 수 있었으며, 섬유는 섬유경이 큰 것과 작은 것의 2 종류가 섞여 있는 형태로서 평균 섬유직경은 54 nm, 중공의 평균크기는 22 nm 를 나타내었다. 제조한 섬유는 실시예 1 에 비해 섬유경이 큰 섬유의 비율이 30％ 이상으로 많은 것이 실시예 1 에 비해 특징적이었다.In order to know the structure and fiber shape of the manufactured hollow microfine carbon fibers, high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) were observed. The manufactured hollow microfine carbon fibers are a structure in which hexagonal mesh faces of carbon are arranged in an inclined direction at an angle of less than 2 degrees with respect to the fiber axis direction (tubular structure). It can be seen that the mesh has a structure similar to or identical to that of the carbon nanotubes arranged, and the fiber is a mixture of two types, one with a large fiber diameter and one with a small fiber diameter, with an average fiber diameter of 54 nm and an average hollow size of 22 nm. Indicated. Compared with Example 1, the produced fiber had a large proportion of the fiber having a larger fiber diameter than that of Example 1 at 30% or more.
제조한 중공형 극세 탄소섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 55 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the hollow microfibers manufactured is 55 or more.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1 의 방법을 사용하여 철과 망간(철/망간중량비 7/3)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산망간(시약 1 급 Mangenase(II) nitrate) 29.0g 과 질산철(일본 와코사제 시약 1 급 Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O = 404.00 (99％, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 5.0g 을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, Junsei 사제)를 첨가시켰다. 제조한 철-니켈의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2 회, 에타놀로 1 회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공 건조기에서 섭씨 80 도를 유지하며 8 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 (길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 망간-철의 산화물을 제조하였다. 망간-철산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨의 혼합 가스 100sccm 을 사용하여 ( 수소분압 :20％) 섭씨 500 도에서 20 시간 환원 처리를 행하여 망간과 철의 합금(망간과 철의 중량비: Fe / Mn (7/3)으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 ％의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm 을 흘리면서 30 분간 수동화(표면부분산화) 처리하였다.Manganese nitrate (reagent First-class Mangenase (II) nitrate) manufactured by Wako Japan, to prepare a catalyst for the preparation of fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and manganese (iron / manganese weight ratio 7/3) using the method of Example 1. 29.0 g of iron nitrate (reagent Grade 1 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol in water, After dissolving 5.0 g of ethanol, acetone) in 200 ml of distilled water, ammonium hydrocarbonate (reagent 1, Ammonium hydrocarbonate; NH 4 HCO 3 , manufactured by Junsei) was added until a precipitate was formed. The iron-nickel carbonate prepared was filtered through a filter paper, washed twice with hot distilled water and once with ethanol to remove excess ammonium hydrocarbonate, and then dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 8 hours. The dried sediment was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10x2.5x1.5 / mm) and placed in the middle of a horizontal line consisting of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm. Oxide of manganese-iron was prepared by oxidizing at 400 ° C. for 5 hours while flowing min. After maintaining the helium atmosphere for 30 minutes while leaving the manganese-iron oxide in the furnace, a reduction treatment was performed at 500 degrees Celsius for 20 hours using 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium (hydrogen partial pressure: 20%) to obtain an alloy of manganese and iron. (The weight ratio of manganese and iron: Fe / Mn (7/3) was prepared. The prepared catalyst was cooled to room temperature in a helium atmosphere for storage at room temperature, and then mixed with 5% oxygen in a helium mixed gas 100sccm Passive (surface partial oxidation) treatment was carried out for 30 minutes while flowing.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 섭씨 600 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (632 mg)의 섬유상 탄소를 제조하였다.30 mg of the catalyst prepared above was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, at 480 degrees Celsius. The reduction treatment was carried out at 2 hours. A predetermined amount (632 mg) of fibrous carbon was produced by performing a reaction at 600 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst.
제조한섬유상 탄소를 실시예 1 과 같은 방법을 사용하여 엑스선 회절을 행하고 같은 방법으로 계산하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.X-ray diffraction was performed on the prepared fibrous carbon using the same method as in Example 1, and the interplanar spacing (d 002 ) and lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net surface were calculated and shown in Table 1 below. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 섬유상 탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, ISM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 그림 5 및 그림 6 에 나타내었다. 제조한 섬유상 탄소는 섬유축 방향에 대하여 85 도 이상의 거의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조 (칼럼나 구조, Coulumnar structure)로서 섬유축과 평행 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.In order to know the structure and fibrous form of the fibrous carbon, the photographs obtained by observation of high resolution scanning electron microscope (Jeol, ISM 6403F) and transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) are shown in Fig. 5 and Fig. 6. It was. The fibrous carbon produced is a structure (column or structure, a coulumnar structure) in which carbon hexagons are arranged in a substantially perpendicular direction at least 85 degrees with respect to the fiber axis direction. It can be seen that it has a completely different structure from nanotubes.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 100 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유직경은 평균 142 nm 이었으며, 섬유내부에 중공을 지니지 않은 섬유상 나노탄소임을 알 수 있었다.The measurement of the fiber diameter was carried out using a transmission electron microscope monitor magnified 3.2 million times, and 100 fibers on the monitor were randomly selected to measure the diameter, and then averaged. The average fiber diameter of the measured fibers was 142 nm, and it was found that the fibrous nanocarbon had no hollow in the fiber.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.
비교예 2Comparative Example 2
상기 비교예 1 에서 제조한 망간과 철(망간/철 중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (667 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the alloy catalyst of manganese and iron (manganese / iron weight ratio 3/7) prepared in Comparative Example 1, 30 mg of the catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then horizontally used for preparing the catalyst. The reduction treatment was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount of (667 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting for 2 hours at 480 degrees Celsius while flowing 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst.
제조한 섬유상 나노탄소를 실시예 1 과 같은 방법으로엑스선 회절을 행하고 같은 방법으로 계산하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 엠제이에이치(MJH)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.The prepared fibrous nanocarbons were subjected to X-ray diffraction in the same manner as in Example 1, and calculated in the same manner to obtain the interplanar distance (d 002 ) and the lamination size (Lc002) of the carbon hexagonal net surface. In addition, a specific surface area calculated after obtaining the isotherm curve of nitrogen ratio ET (N 2 BET) method as it MJ H. (MJH) expression were also summarized in Table 1.
제조한 섬유상 탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 7 에 나타내었다. 제조한 섬유상 탄소는 섬유축 방향에 대하여 90 도 정도의 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼나 구조, Coulumnar structure)로서 섬유축과 직각방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와 유사한 구조를 지니고 있으며, 실시예 1 과 같은 방법으로 측정한 섬유의 섬유직경도 평균 96 nm 의 나노탄소이었으며 섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 20 미만임을 알 수 있었다.In order to know the structure and fiber form of the produced fibrous carbon, a photograph taken by observing a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) is shown in FIG. The manufactured fibrous carbon is a structure (column or structure, coulumnar structure) in which carbon hexagons are arranged in a direction of about 90 degrees with respect to the fiber axis direction, and carbon nanos are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis. It had a structure similar to that of the tube, and the fiber diameter of the fiber measured in the same manner as in Example 1 was 96 nm of nanocarbon and the aspect ratio indicating the shape of the fiber was less than 20.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1 에서 제조한철과망간(철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 섭씨 350 도에서 12 시간 반응를 행하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (iron / manganese weight ratio 3/7) prepared in Example 1, 30 mg of the catalyst was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst was The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 350 degrees Celsius for 12 hours while flowing 200 sccm (hydrogen partial pressure 80 vol%) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen on the reduced catalyst, but little fibrous nanocarbon was produced.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1 에서 제조한철과망간(철/망간중량비 3/7)의 합금촉매를 이용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 일산화탄소만을 사용하여 (수소분압 0 체적％) 섭씨 480 도에서 12 시간 반응를 행하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.Using the alloy catalyst of iron and manganese (iron / manganese weight ratio 3/7) prepared in Example 1, 30 mg of the catalyst was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst was The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 12 hours using only carbon monoxide (0 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst, but little fibrous nanocarbon was produced.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1 의 방법으로 철만으로 제조한 철 100％의 금속 촉매를 제조하여 촉매로 사용하여촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 ％)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 일산화탄소와 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 80 체적％)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량 (67 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였으나 제조한 섬유는 섬경이 평균 98nm 의 칼럼나 구조를 지니고 있어 중공형 극세 탄소섬유는 제조할 수 없었다By using the method of Example 1 to prepare a metal catalyst of 100% of iron made of iron only, and used as a catalyst, 30mg of the catalyst was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst was The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. Although 200 sccm (80 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen was flowed on the reduced catalyst, the reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours to produce a predetermined amount (67 mg) of fibrous nanocarbon, but the fiber produced had an average diameter of 98 nm. The hollow microfine carbon fiber could not be manufactured due to its column and structure.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 의해 현재까지 550 도 이하의 온도에서 제조가 극히 난이한 것으로 알려진 섬유직경이 3.5∼80 나노미터, 내부의 연속된 중공의 직경이 섬유경의 1/20∼ 2/3 의 크기를 지니며, 섬유의 에스펙트비가 20 이상이며, 탄소 95 중량％이상으로 이루어진 탄소육각망면의 배열이 섬유축방향에 대해 0∼5 도의 각도로 배열된 중공형 극세 탄소섬유의 제조가 가능하며, 제조한 섬유상 나노탄소는 극세의 나노 탄소로서 첨가량에 따라 투명성/불투명성 잉크, 필름, 복합재, 전자파 차폐재 등의 응용이 가능하며, 나아가서 연료전지, 일반 유기화학반응용의 촉매 담체등의 재료로서 사용이 가능하다As described above, the fiber diameter is 3.5-80 nanometers, which is known to be extremely difficult to manufacture at a temperature of 550 degrees or less by the present invention, and the diameter of the continuous hollow inside is 1/20 to 2/3 of the fiber diameter. It is possible to manufacture hollow microfine carbon fibers having an aspect ratio of 20 or more and a carbon hexagonal mesh surface composed of 95 wt% or more carbon arranged at an angle of 0 to 5 degrees with respect to the fiber axis direction. The prepared fibrous nanocarbon is an ultrafine nanocarbon, which can be applied to transparent / opaque inks, films, composites, electromagnetic shielding materials, etc., depending on the amount of addition, and furthermore, as a material for fuel cells and catalyst carriers for general organic chemical reactions. Can be used
도면 1 은 실시예 1 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자 현미경사진1 is a high resolution scanning electron micrograph of a hollow nanocarbon fiber prepared in Example 1
도면 2 은 실시예 1 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해투과 전자현미경 사진Figure 2 is a high resolution transmission electron micrograph of the hollow nanocarbon fiber prepared in Example 1
도면 3 은 실시예 6 에 의해 제조한 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자현미경 사진3 is a high resolution scanning electron microscope photograph of the nanocarbon fibers prepared in Example 6.
도면 4 는 실시예 7 에 의해 제조한 중공형 나노탄소 섬유의 고분해 주사형 전자 현미경 사진4 is a high resolution scanning electron micrograph of a hollow nanocarbon fiber prepared by Example 7
도면 5 는 비교예 1 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진5 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon produced by Comparative Example 1
도면 6 은 비교예 1 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해투과형 전자현미경 사진Figure 6 is a high resolution transmission electron micrograph of the fibrous nanocarbon produced by Comparative Example 1
도면 7 은 비교예 2 에 의해 생성된 섬유상 나노탄소의 고분해주사형 전자현미경 사진7 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon produced by Comparative Example 2
도면 8 은 본 발명의 철/망간 합금 촉매의 환원 및 반응과정에서의 초미립자 생성 모식도Figure 8 is a schematic diagram of the production of ultra fine particles during the reduction and reaction of the iron / manganese alloy catalyst of the present invention
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