KR100814677B1 - Surface modifying method of natural graphite by carbon nanofiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ⅰ) Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물, 금속염화물, 금속질화물 또는 이의 전구체를 포함하는 금속촉매를 천연흑연 표면에 균일 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 천연흑연 표면에 불활성 가스 분위기 하에서 상기 금속촉매 입자를 400∼600℃로 가열시켜 촉매 고정화시키는 단계; ⅲ) 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 불활성 가스의 혼합가스로 500∼650℃에서 탄소나노섬유를 천연흑연 표면 위에 덩굴형태로 기상 성장시키는 단계; 및 ⅳ) 탄소나노섬유가 기상 성장된 개질화 천연흑연 표면을 200∼400℃에서 산화 처리시키는 단계를 포함하는 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 천연흑연의 표면 개질 방법 및 개질된 천연 흑연을 제공하는 것이다.
탄소나노섬유, 천연흑연, 개질방법, 금속촉매, 기상 성장
The present invention includes metal salts, metal oxides, metal chlorides, metal nitrides or precursors thereof containing at least one metal element selected from Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb and In. Uniformly adsorbing a metal catalyst on the natural graphite surface; Ii) fixing the catalyst by heating the metal catalyst particles at 400 to 600 ° C. on an inert gas atmosphere on the surface of the natural graphite; Iii) vapor-growing carbon nanofibers in the form of vines on the natural graphite surface at 500-650 ° C. with a mixture of at least one carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, propane and an inert gas; And iii) oxidizing the surface of the modified natural graphite on which carbon nanofibers are vapor-grown at 200 to 400 ° C. to provide a method for surface modification of natural graphite on which carbon nanofibers are grown by vapor phase growth and modified natural graphite. .
Carbon nano fiber, natural graphite, reforming method, metal catalyst, vapor phase growth
Description
도 1은 본 발명의 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 천연흑연의 표면 개질 공정을 나타낸 모식도이다. 이때 천연흑연의 표면은 기상 증착된 탄소나노섬유로 혼성화(hybrid)되어 있다.1 is a schematic diagram showing a surface modification process of natural graphite in which the carbon nanofibers of the present invention are grown by vapor phase. At this time, the surface of the natural graphite is hybridized (hybrid) with vapor-deposited carbon nanofibers.
도 2는 본 발명 제조 실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 하이브리드화된 천연흑연 입자 표면의 고분해 주사형 전자현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 2a는 배율 x 1000, 도 2b는 배율 x 5000, 도 2c는 배율 x 100000인 경우이다.2 is a high-resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the surface of the natural graphite particles hybridized with carbon nanofibers prepared in Preparation Example 1 of the present invention. 2A shows a magnification x 1000, FIG. 2B shows a magnification x 5000, and FIG. 2C shows a magnification x 100000. FIG.
도 3은 본 발명 제조실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유가 하이브리드화된 흑연 입자 표면에 덩굴형태로 자란 모습의 고분해 투과형 전자현미경(TEM) 사진이다. 도 3a는 배율 x 30000, 도 5b는 배율 x 600000인 경우이다.3 is a high resolution transmission electron microscope (TEM) photograph of a carbon nanofiber prepared in Preparation Example 1 of the present invention grown in a vine shape on a hybridized graphite particle surface. 3A shows magnification x 30000 and FIG. 5B shows magnification x 600000. FIG.
본 발명은 천연흑연 표면에 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 천연흑연의 표면 개질 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 천연흑연 입자표면에 촉매를 분산시킨 후, 탄소 공급원 존재 하에서 탄소나노섬유를 기상 성장시켜 천연흑연의 표면을 개질시키는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 탄소나노섬유는 천연흑연 표면상에 덩굴형태로 에워싼 구조로 혼성화시킨 천연흑연의 표면 개질 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for surface modification of natural graphite in which carbon nanofibers are vapor grown on a natural graphite surface. More particularly, the present invention relates to a method of modifying the surface of natural graphite by dispersing a catalyst on the surface of natural graphite particles and then vapor-growing carbon nanofibers in the presence of a carbon source, wherein the carbon nanofibers are vines on the surface of natural graphite. The present invention relates to a method for surface modification of natural graphite hybridized into a structure enclosed in a form.
탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브는 보통 수 nm 정도의 매우 미세한 직경과 약 10 내지 약 1,000 정도의 매우 큰 아스펙트비를 같은 새로운 소재이다. 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브는 그 구조에 따라서 전도체의 성질 또는 반도체의 성질을 가질 수 있다. 전도체의 성질을 띠는 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브의 전기전도도는 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 또한 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브는 매우 강한 기계적 강도, 테라 단위의 영률(Young's modulus), 우수한 열전도도 등의 특성을 갖는다. 이러한 우수한 특성을 갖는 탄소나노섬유 또는 탄소나노튜브는 예를 들면, 필드에미션디스플레이(FED)의 발광체, 2차전지용 음극재료, 연료 전지의 촉매 담지체, 고강도 복합소자 등과 같은 다양한 기술분야에 매우 유용하게 응용될 수 있다.Carbon nanofibers or carbon nanotubes are new materials such as very fine diameters of about several nm and very large aspect ratios of about 10 to about 1,000. Carbon nanofibers or carbon nanotubes may have the properties of a conductor or a semiconductor depending on their structure. It is known that the electrical conductivity of carbon nanofibers or carbon nanotubes having a conductive property is excellent. In addition, carbon nanofibers or carbon nanotubes have very strong mechanical strength, Young's modulus of the tera unit, and excellent thermal conductivity. Carbon nanofibers or carbon nanotubes having such excellent characteristics are very useful in various technical fields, for example, a field emission display (FED) emitter, a secondary battery anode material, a fuel carrier catalyst support, a high strength composite device, and the like. It can be usefully applied.
탄소나노섬유는 그 구조면에서 탄소나노튜브와 상이한 것으로 탄소나노튜브는 그 구조에서 탄소육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서 내부에 0.4 나노미터 이상의 튜브형태의 공간을 지니고 있는 구조로 형성되는데 반해, 본 발명에서 제조하는 탄소나노섬유의 경우 탄소의 육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조(플레이트렛 구조) 및 섬유축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조(헤링본구조)를 지닌 것으로 탄소나노섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간이 존재하지 않는 것이 특징이다.Carbon nanofibers are different from carbon nanotubes in terms of their structure. Carbon nanotubes are carbon nanotubes arranged in parallel in the direction of the fiber axis, and have a tube-like space of 0.4 nanometers or more inside. On the other hand, in the case of the carbon nanofibers produced in the present invention, a structure in which hexagonal mesh surfaces of carbon are arranged at right angles to the fiber axis (platelet structure) and a structure having a constant inclination with respect to the fiber axis (herringbone structure) It is characterized by the fact that there is no space of tubes such as nanotubes inside the carbon nanofibers.
탄소나노섬유의 제조방법으로써는 전기방전법, 레이저증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 화학기상증착법, 기상합성법, 전기분해법 등이 알려져 있다.As a method of producing carbon nanofibers, an electric discharge method, a laser deposition method, a plasma chemical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a gas phase synthesis method, an electrolysis method and the like are known.
기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 안에 반응가스와 촉매금속을 직접 공급하여 기상에서 합성하는 방법으로써 탄소나노섬유를 벌크 형태로 합성하기 에 적합한 방법이다. 전기방전법과 레이저증착법은 탄소나노섬유의 합성 수율이 비교적 낮다. 전기방전법과 레이저증착법으로는 탄소나노섬유의 직경과 길이를 조절하는 것이 용이하지 않다. 또한 전기방전법과 레이저증착법을 사용하면 탄소나노섬유 뿐만 아니라 비정질 탄소 덩어리가 다량으로 생성되기 때문에 반드시 복잡한 정제과정이 수반되어야 한다.The gas phase synthesis method is a method for synthesizing carbon nanofibers in a bulk form by directly supplying a reaction gas and a catalyst metal into the reactor without using a substrate and synthesizing it in the gas phase. Electro discharge and laser deposition have relatively low yields of carbon nanofibers. It is not easy to control the diameter and length of carbon nanofibers by the electric discharge method and the laser deposition method. In addition, since the electric discharge method and the laser deposition method produce a large amount of amorphous carbon as well as carbon nanofibers, a complicated purification process must be accompanied.
기판 위에 탄소나노섬유를 형성시키기 위해서는 열화학기상증착법, 저압 화 학기상증착법 및 플라즈마 화학기상증착법과 같은 화학기상증착법이 이용된다. 플라즈마 화학기상증착법의 경우 플라즈마를 이용하여 가스를 활성화시키기 때문에 저온에서 탄소나노섬유를 합성할 수 있다. 또한 플라즈마 화학기상증착법은 탄소나노섬유의 직경, 길이, 밀도 등을 비교적 용이하게 조절할 수 있다.Chemical vapor deposition such as thermochemical vapor deposition, low pressure chemical vapor deposition, and plasma chemical vapor deposition is used to form carbon nanofibers on a substrate. In the case of plasma chemical vapor deposition, it is possible to synthesize carbon nanofibers at low temperature because the gas is activated by using plasma. In addition, plasma chemical vapor deposition can relatively easily control the diameter, length, density, etc. of carbon nanofibers.
탄소나노섬유의 촉매를 이용한 기상 증착 제조방법에 관하여 개시된 방법을 살펴보면, 미국특허 제4,565,683호에서는 일산화탄소 및 탄화수소류를 산화철, 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 섭씨 540도 내지 800도의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1 마이크로미터 이상의 섬유상 탄소를 얻는 방법을 최초로 개시하였다. 그러나 이러한 탄소섬유의 경우 원하는 섬경 및 아스펙트비의 조절이 어려운 문제가 있었다. Looking at the disclosed method for the vapor deposition method using a carbon nanofiber catalyst, US Patent No. 4,565,683 is a thermal decomposition treatment of carbon monoxide and hydrocarbons at a temperature of 540 to 800 degrees Celsius using a catalyst such as iron oxide, iron or nickel The method of obtaining the fibrous carbon whose fiber length is 1 micrometer or more is disclosed for the first time. However, in the case of such carbon fiber, there was a problem that it is difficult to control the desired island size and aspect ratio.
또한 Ismagilov Zinfer 등은 Catalysis Today 102-103(2005) pp 85-93에서는 실리카글래스파이버 담체 위에 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 개시하고 있다. 동 문헌에서는 실리카글래스파이버 담체 위에 니켈 촉매를 이용하여 메탄을 붕해시켜 여러 종의 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이때 제조된 탄소나노섬유는 섬경 20∼50nm이고 그 형상이 일정한 그라파이트 구조를 지니고 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나 상기 문헌에 개시된 방법으로는 탄소나노섬유의 원하는 아스펙트비를 조절하는 것은 문제가 있었다.Ismagilov Zinfer et al. Also disclose a method of growing carbon nanofibers on a silica glass fiber carrier in Catalysis Today 102-103 (2005) pp 85-93. This document discloses a method for producing various kinds of carbon nanofibers by disintegrating methane on a silica glass fiber support using a nickel catalyst. The carbon nanofibers produced were found to have a graphite structure with a diameter of 20 to 50 nm and a constant shape. However, there is a problem in controlling the desired aspect ratio of carbon nanofibers by the method disclosed in the above document.
한편 Katsuomi Takehira 등은 Applied Catalysis A: General 283(2005) pp137-145에서는 카본 담지된 니켈 촉매 하에 메탄과 에틸렌으로부터 카본섬유를 성장시키는 방법이 개시되어 있다. 동 문헌에서는 메탄과 에틸렌을 촉매 존재 하에서 분해시켜 탄소나노섬유를 제조하는 방법을 개시하고 있으며 니켈 촉매의 입자크기가 작아질수록 더 많은 양의 탄소나노섬유를 성장시킬 수 있다고 밝히고 있다. 그러나 상기 문헌에 개시된 방법으로는 높은 수율로 탄소나노섬유를 제조할 수는 있으나 미세한 섬경의 탄소나노섬유를 성장시키는데는 어려움이 있다.Katsuomi Takehira et al., In Applied Catalysis A: General 283 (2005) pp137-145, discloses a method for growing carbon fibers from methane and ethylene under a carbon supported nickel catalyst. The literature discloses a method for producing carbon nanofibers by decomposing methane and ethylene in the presence of a catalyst and reveals that the smaller the particle size of the nickel catalyst, the larger the amount of carbon nanofibers can be grown. However, the method disclosed in the above document can produce carbon nanofibers in high yield, but there is a difficulty in growing carbon nanofibers of fine island diameter.
한편 미국특허 제6,537,515 B1호에서는 철과 구리를 1:9 내지 9:1 비율로 혼합시킨 촉매 하에서 575∼625℃로 일산화탄소와 수소의 95:5 내지 5:95 비율의 혼합가스를 이용하여 판상 흑연에 탄소나노섬유를 기상 증착하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법으로 제조된 탄소나노섬유의 경우 아스펙트비의 조절이 가능하고 섬경 역시 조절이 가능한 이점이 있으나 통상의 니켈, 코발트 계열의 촉매에 비해 탄소나노섬유의 합성수율이 저하되는 문제가 있었다.On the other hand, US Patent No. 6,537,515 B1 is a plate graphite using a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen at a ratio of 95: 5 to 5:95 at 575 to 625 ° C under a catalyst in which iron and copper are mixed at a ratio of 1: 9 to 9: 1. A method of vapor deposition of carbon nanofibers is disclosed. However, in the case of the carbon nanofibers prepared by the above method, the aspect ratio can be controlled and the island diameter can be controlled, but there is a problem in that the synthetic yield of carbon nanofibers is lowered as compared with the conventional nickel and cobalt-based catalysts.
최근 발표된 Cuong Pham-Huu 등의 Journal of Catalysis 240(2006) pp194-202에 기술된 니켈촉매 담지된 그라파이트 위에 탄소나노섬유를 문어발 형상으로 성장시키는 메카니즘에 관한 논문이 있다. 상기 논문에서는 섬경 30nm 정도의 탄소나노섬유를 에탄과 수소의 혼합가스를 촉매 분해시켜 제조하고 있다. 또한 탄소나노섬유 형상이 본 발명과 유사하게 덩굴형태를 지니고 있으나 흑연입자의 표면을 균일하게 코팅된 형태로 볼 수 없다. 또한 탄소원으로 사용하는 에탄과 수소의 혼합가스는 에틸렌, 아세틸렌에 비해 탄소나노섬유를 성장시키는데 높은 수율을 나타내지는 않는다.There is a paper on the mechanism of growing carbon nanofibers in octopus shape on nickel-catalyzed graphite described in the recently published Journal of Catalysis 240 (2006) pp194-202 by Cuong Pham-Huu et al. In this paper, carbon nanofibers with a diameter of about 30 nm are prepared by catalytic decomposition of a mixed gas of ethane and hydrogen. In addition, carbon nanofibers have a vine shape similar to the present invention, but the surface of the graphite particles cannot be seen as a uniformly coated form. In addition, the mixed gas of ethane and hydrogen used as a carbon source does not show a high yield for growing carbon nanofibers compared to ethylene and acetylene.
따라서 본 발명은 전지의 탄소 음극재 혹은 도전성 분말로 활용할 수 있는 천연흑연 표면위에 더욱 효율적으로 섬경과 아스펙트비를 조절하여 플레이트렛 또는 헤링본 타입의 탄소나노섬유를 기상에서 증착시켜 천연흑연 표면을 개질하기 위한 방법을 발명하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.Therefore, the present invention modifies the surface diameter and aspect ratio more efficiently on the natural graphite surface which can be used as the carbon anode material or the conductive powder of the battery to deposit the platelet or herringbone type carbon nanofibers in the gas phase to modify the natural graphite surface. The present invention has been completed by the method for the following.
본 발명이 이루고자하는 기술적 과제는 독립적으로 표면 개질전 천연흑연의 입자크기를 유지하면서 천연흑연 표면 위에 수나노 내지 수십 나노두께의 섬경을 지닌 탄소나노섬유가 덩굴형태로 혼성화 고정 코팅된 구조를 이루고 있어 낮은 비표면적을 지닌 천연흑연의 표면적 증가를 표면 개질되는 탄소나노섬유의 생성량으로 통해 손쉽게 조절할 수 있는 탄소나노섬유를 기상 증착시킨 천연흑연의 표면 개질 방법을 개발하는 것이다. 이와 같이 개발된 표면 개질된 천연흑연은 전지용 탄소 음극재, 도전성 분말용도로 응용 사용할 수 있다.The technical problem to be achieved by the present invention is to achieve a structure of hybridized and fixed coating of carbon nanofibers having island nanoscales to tens of nano-thick islands on the surface of natural graphite while maintaining the particle size of the natural graphite before surface modification independently. It is to develop a method for surface modification of natural graphite by vapor deposition of carbon nanofibers which can be easily controlled by increasing the surface area of natural graphite having a low specific surface area by the amount of carbon nanofibers that are surface modified. The surface-modified natural graphite developed as described above may be used as a carbon negative electrode material for a battery and a conductive powder.
본 발명의 목적은 ⅰ) Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb 및 In에서 선택된 1종 이상의 금속원소를 포함하는 금속염, 금속산화물, 금속염화물, 금속질화물 또는 이의 전구체를 포함하는 금속촉매를 천연흑연 표면에 균일 흡착시키는 단계; ⅱ) 상기 천연흑연 표면에 불활성 가스 분위기 하에서 상기 금속촉매 입자를 400∼600℃로 가열시켜 촉매 고정화시키는 단계; ⅲ) 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판에서 선택된 1종 이상의 탄소공급원과 불활성 가스의 혼합가스로 500∼650℃에서 탄소나노섬유를 천연흑연 표면 위에 덩굴형태로 기상 성장시키는 단계; 및 ⅳ) 탄소나노섬유가 기상 성장된 개질화 천연흑연 표면을 200∼400℃에서 산화 처리시키는 단계를 포함하는 탄소나노섬유를 기상 성장시킨 천연흑연의 표면 개질 방법 및 개질된 천연 흑연을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a metal salt, metal oxide, metal chloride, metal nitride or precursor thereof containing at least one metal element selected from Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb and In. Uniformly adsorbing a metal catalyst comprising the natural graphite surface; Ii) fixing the catalyst by heating the metal catalyst particles at 400 to 600 ° C. on an inert gas atmosphere on the surface of the natural graphite; Iii) vapor-growing carbon nanofibers in the form of vines on the natural graphite surface at 500-650 ° C. with a mixture of at least one carbon source selected from carbon monoxide, methane, acetylene, ethylene, propane and an inert gas; And iii) oxidizing the surface of the modified natural graphite on which carbon nanofibers are vapor-grown at 200 to 400 ° C. to provide a method for surface modification of natural graphite on which carbon nanofibers are grown by vapor phase growth and modified natural graphite. .
상기 금속촉매의 천연흑연 표면 흡착단계는 천연흑연 100 중량부에 대해 니켈, 코발트, 철 및 그의 질산염 등에서 선택된 1종 이상의 촉매 1∼10 중량부를 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올에서 선택된 1종 이상의 용매에 녹여 용액상태로 흡착시킴을 특징으로 한다.Natural graphite surface adsorption step of the metal catalyst is 1 to 10 parts by weight of one or more catalysts selected from nickel, cobalt, iron, and nitrates thereof based on 100 parts by weight of natural graphite in water, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol. It is characterized in that it is dissolved in one or more selected solvents and adsorbed in solution.
또한 상기 고정화 단계 및 탄소나노섬유의 기상 성장단계에서 사용하는 불활성 가스는 수소가 함유된 질소, 아르곤, 헬륨의 혼합가스임을 특징으로 한다.In addition, the inert gas used in the immobilization step and the gas phase growth step of carbon nanofibers is characterized in that the mixed gas of nitrogen, argon, helium containing hydrogen.
또한 상기 기상 성장된 탄소나노섬유는 플레이트릿(platelet) 또는 헤링본(herringbone) 구조로써 상기 탄소나노섬유의 섬경은 5∼300nm이고 아스펙트비는 10∼10000범위이고 천연흑연 표면상의 탄소나노섬유의 두께는 5∼1000nm 범위임을 특징으로 한다.In addition, the vapor-grown carbon nanofibers have a platelet or herringbone structure in which the carbon nanofibers have an island diameter of 5 to 300 nm, an aspect ratio of 10 to 10000, and the thickness of the carbon nanofibers on the surface of natural graphite. Is characterized in that 5 to 1000nm range.
또한 상기 탄소나노섬유의 층간거리(d002)는 3.36∼3.49옴스트롱 임을 특징으로 한다.In addition, the interlayer distance (d002) of the carbon nanofibers is characterized in that 3.36 ~ 3.49 ohms strong.
또한 상기 산화 처리단계는 공기, 산소, 과산화수소에서 선택된 1종 이상의 산화제를 사용하여 5∼120분 처리시킴을 특징으로 한다.In addition, the oxidation treatment step is characterized in that for 5 to 120 minutes treatment using at least one oxidant selected from air, oxygen, hydrogen peroxide.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에서는 탄소나노섬유를 제조하기 위해서 준비하는 금속 촉매 화합물을 수용액 상태에서 공침법을 사용하여 천연흑연에 금속촉매를 균일 분산하는 공정, 얻어지는 혼합물을 건조하고 열처리하여 탄소나노섬유를 덩굴형태로 성장시키는 공정을 포함하는 천연흑연의 표면 개질 방법을 제공한다.In the present invention, a process of uniformly dispersing a metal catalyst in natural graphite using a coprecipitation method in the aqueous solution of a metal catalyst compound prepared for producing carbon nanofibers, drying and heat-treating the resulting mixture to grow carbon nanofibers in vine form It provides a method for surface modification of natural graphite, including the step of.
또한 천연흑연 표면을 수소 및 탄소 공급원 혼합 기체와 접촉시켜 표면에 탄소나노섬유를 증착시키기 전에, 천연흑연 표면에 금속염 촉매를 담지시킨 후 열처 리 및 환원시킨다. 이때, 금속염 촉매로는 예를 들면 Ni, Co, Fe 및 그 혼합 금속 중에서 선택된 금속의 염이 사용될 수 있으며, 이중에서 니켈 나이트레이트 염이 바람직하다.In addition, before the natural graphite surface is contacted with hydrogen and a carbon source mixed gas to deposit carbon nanofibers on the surface, a metal salt catalyst is supported on the natural graphite surface, followed by heat treatment and reduction. In this case, as the metal salt catalyst, for example, salts of metals selected from Ni, Co, Fe, and mixed metals thereof may be used, and nickel nitrate salts are preferable.
본 발명에 사용되는 탄소나노섬유의 합성 촉매는 이미 공지되어 있으며 대표적인 촉매는 전이금속 Fe, Co, Ni등이 사용된다(Catal.Rev.-Sci.Eng., 42(4) pp 481-510 (2000)). 본 발명에서는 Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb 및 In로 이루어진 촉매군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소로 이루어진 촉매를 사용한다. 촉매의 제조방법에 있어서 촉매 금속은 화합물 형태인 알콕사이드, 옥사이드, 클로라이드, 나이트레이트, 카보네이트의 형태로 사용할 수 있다.The catalyst for synthesizing carbon nanofibers used in the present invention is already known and representative catalysts include transition metals Fe, Co, Ni, etc. ( Catal . Rev.-Sci . Eng ., 42 (4) pp 481-510 ( 2000)). In the present invention, a catalyst composed of at least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Ti, Sn, Si, Ge, Pb and In is used. In the method for preparing the catalyst, the catalyst metal may be used in the form of an alkoxide, oxide, chloride, nitrate, or carbonate in the form of a compound.
탄소나노섬유의 합성기술을 도입하여 5∼300nm의 섬경 크기를 갖고 아스펙트비가 10∼10000인 헤링본(herringbone type) 구조를 갖는 탄소나노섬유의 성장을 천연흑연 표면 방향으로 타고 자라게 하여 천연흑연 표면을 5∼1000nm의 두께로 마치 덩굴이 입자표면을 에워싸는 구조를 이루면서 전도성이 우수한 탄소나노섬유가 독립적인 입자 표면 위해서만 자라게 되어 흑연입자간의 응집이 최대한 억제된 형태를 얻을 수 있다. 또한 이때 탄소나노섬유의 섬경 크기는 5∼50nm 정도이고 아스펙트 비는 10∼100 범위이며 탄소나노섬유의 두께는 15∼200nm인 탄소나노섬유의 성장을 통해 천연흑연에 덩굴형태로 에워싼 구조로 탄소나노섬유와 천연흑연을 혼성화시키는 것이 바람직하다.Incorporation of carbon nanofiber synthesis technology enables the growth of carbon nanofibers with a herringbone type structure with an island size of 5 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 10000. With a thickness of 5 to 1000 nm, the structure of the vine surrounds the particle surface, and the carbon nanofibers with excellent conductivity grow only for the independent particle surface, thereby obtaining a form in which aggregation between the graphite particles is suppressed as much as possible. In addition, the carbon nanofibers have a size of about 5 to 50 nm, an aspect ratio of 10 to 100, and carbon nanofibers having a thickness of 15 to 200 nm. It is preferable to hybridize carbon nanofibers and natural graphite.
천연흑연 표면에 균일한 금속 촉매입자들을 담지하기 위해서 졸-겔공정, 침전법, 수열반응법, 메카노케미칼반응(mechanochemical reaction), 볼밀, 분무열분해법, 분무건조법 등이 사용될 수 있다. 금속입자가 담지된 천연흑연은 400∼600℃의 온도에서 불활성 분위기에서 가스화 열처리를 행하여 흑연표면의 불순물들이 제거되고 담지 금속 촉매들의 고정화를 촉진시키 수 있다. 고정화 후 산화공정이나 추가적인 환원공정을 도입하여 제조할 수도 있다. 그러나 바람직하게는 추가적인 열적 산화 및 환원 공정 없이 행하는 것이 바람직하다.In order to support the uniform metal catalyst particles on the natural graphite surface, a sol-gel process, precipitation method, hydrothermal reaction method, mechanochemical reaction, ball mill, spray pyrolysis method, spray drying method, or the like may be used. Natural graphite on which metal particles are supported may be subjected to gasification heat treatment in an inert atmosphere at a temperature of 400 to 600 ° C. to remove impurities on the graphite surface and to promote fixation of the supported metal catalysts. After immobilization, it may be prepared by introducing an oxidation process or an additional reduction process. However, it is preferably done without further thermal oxidation and reduction processes.
이때 촉매입자를 용액 형태로 용해시켜 천연흑연 표면에 흡착 고정시킬 수 있으며 이때 사용될 수 있는 촉매의 양은 천연흑연 100 중량부에 대해 니켈, 코발트, 철 및 그의 질산염 등에서 선택된 1종 이상의 촉매 1∼10 중량부이고, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올에서 선택된 1종 이상의 용매를 사용하여 천연흑연 표면에 용액상태로 흡착시킬 수 있다.In this case, the catalyst particles may be dissolved in a solution form to be adsorbed and fixed on the surface of the natural graphite, and the amount of the catalyst that can be used is 1 to 10 weights of one or more catalysts selected from nickel, cobalt, iron, and nitrate thereof based on 100 parts by weight of the natural graphite The solvent may be adsorbed in solution state on the natural graphite surface using at least one solvent selected from water, ethanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol.
천연흑연 표면에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서는 촉매입자에 의한 가스화 반응이 일어날 수 있는 온도 범위에서 카본소스인 일산화탄소(CO), 메탄(CH4),아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로판 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 500∼650℃ 범위에서 일산화탄소(CO),에틸렌(C2H4)을 사용하는 것이 좋다. 탄소나노섬유의 성장조건은 천연흑연 중량 대비 5∼200% 성장시키는 것이 좋다. 바람직하게는 5∼100% 범위가 적절하다.To grow carbon nanofibers on the surface of natural graphite, carbon monoxide (CO), methane (CH 4 ), acetylene (C 2 H 2 ), and ethylene (C 2 ) as carbon sources in the temperature range where gasification reaction by catalyst particles can occur H 4 ), propane and the like can be used. Preferably, carbon monoxide (CO), ethylene (C 2 H 4 ) is preferably used in the range of 500 to 650 ° C. Growth conditions of carbon nanofibers are good to grow 5 to 200% relative to the weight of natural graphite. Preferably 5 to 100% of range is suitable.
탄소나노섬유의 기상 성장을 위해서는 탄소 공급원과 불활성 가스의 혼합가스로 2분 내지 2시간 정도 고온 열처리하여 반응을 진행시킨다. 본 발명에서 사용된 탄소섬유의 기상 성장은 통상 TCVD(Thermal chemical vapor deposition)법에 해당하며 수소와 에틸렌(20 부피% : 80 부피%)의 혼합가스를 160ml/분 속도로 가스와 반응시킬 경우 10분 열처리를 통해 탄소나노섬유가 촉매 화합물 중량대비 5∼20배 중량의 성장이 관찰되었다. 또한 30분 열처리를 통한 성장시 10∼150배 중량의 탄소나노섬유의 기상 성장이 관찰되었다.For the gas phase growth of carbon nanofibers, the reaction is performed by a high temperature heat treatment for about 2 minutes to 2 hours with a mixed gas of a carbon source and an inert gas. The gas phase growth of the carbon fiber used in the present invention generally corresponds to the TCVD (Thermal Chemical Vapor Deposition) method, and when the mixed gas of hydrogen and ethylene (20 vol%: 80 vol%) is reacted with the gas at a rate of 160 ml / min. The carbon nanofibers were grown by 5 to 20 times the weight of the catalyst compound through the minute heat treatment. In addition, the gas phase growth of 10 to 150 times the weight of carbon nanofibers was observed upon growth through heat treatment for 30 minutes.
마지막 공정으로 탄소나노섬유가 기상 성장된 개질화 천연흑연 표면을 200∼400℃의 온도에서 산화처리시킴으로서 잔류 촉매를 손쉽게 제거할 수 있게 한다. 따라서 복합 흑연의 순도를 높여 전기전도도를 향상을 유지 할 수 있다. 이때 사용되는 산화제는 특히 한정하는 것은 아니나 공기, 산소, 과산화수소가 바람직하다.As a final process, the carbon nanofibers are oxidized to a gas-grown modified natural graphite surface at a temperature of 200 to 400 ° C. to easily remove residual catalyst. Therefore, it is possible to maintain the improvement of the electrical conductivity by increasing the purity of the composite graphite. The oxidizing agent used at this time is not particularly limited, but air, oxygen, and hydrogen peroxide are preferable.
제조된 탄소나노섬유가 천연흑연 표면을 덩굴처럼 에워싼 형태로 자란 탄소나노섬유/흑연 하이브리드 물질은 초기의 천연흑연 활물질 입도의 변화를 크게 주지 않기 때문에 추가적인 분쇄공정 없이 흑연입자의 형태를 유지하면서 고 전기전도성을 유지할 수 있다. 전지용 탄소 음극재, 도전성 분말용도로 응용 사용할 수 있다. The carbon nanofibers / graphite hybrid material, in which the carbon nanofibers are grown in the form of vines surrounding the natural graphite surface, does not change the particle size of the initial natural graphite active material, and thus maintains the shape of graphite particles without additional grinding process. Electrical conductivity can be maintained. The battery can be used for carbon negative electrode material and conductive powder.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예들로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention.
(실시예 1) 탄소나노섬유의 제조Example 1 Preparation of Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.25g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 600℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지시키면서 금속촉매를 천연흑연 표면에 고정화시켰다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 10분간 가스화 반응을 통해 탄소나노섬유를 기상 성장시켰다. 탄소나노섬유가 흑연표면에 기상 성장된 후 300℃에서 20분 동안 아르곤과 공기의 10:1 혼합기체로 산화시켜 산화 처리시켰다. 합성된 탄소나노섬유 양은 15%이었으며 FE-SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼50nm을 나타내었다.10 g of natural graphite, 0.25 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was coated on a quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 600 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. The metal catalyst was immobilized on the natural graphite surface while flowing and maintained at this temperature for 2 hours. In the carbonization reaction, carbon nanofibers were vapor-grown through a gasification reaction for 10 minutes while flowing an ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80ml / min: 40ml / min: 80ml / min. After the carbon nanofibers were grown on the graphite surface by gas phase, they were oxidized by oxidizing with a 10: 1 mixed gas of argon and air for 20 minutes at 300 ° C. The amount of synthesized carbon nanofibers was 15%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of more than 50 and a fiber diameter of 10-50 nm.
탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유의 형상을 도 2, 도 3에 나타내었다.The shape of the carbon nanofibers prepared in Example 1 is shown in FIGS. 2 and 3.
(실시예 2) 탄소나노섬유의 제조Example 2 Preparation of Carbon Nanofibers
천연흑연 10g, 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2 6H2O) 0.49g, 암모늄바이카보네이트(NH4HCO3) 0.5g을 물 300ml에 1시간 동안 혼합하여 현탁액을 만들었다. 상기 현탁액에서 일반적인 펀넬 필터를 사용하여 수분을 1차 제거한 다음 얻어진 고형물은 진공오븐을 사용 100℃에서 24시간 건조하였다. 건조된 천연 흑연 고형물 1g을 석영 플레이트에 도포한 후 석영튜브 수평로를 사용하여 10℃/분의 가열속도로 300℃부터 550℃까지 헬륨:수소 가스 비율을 160ml/(분):40ml/(분) 흘려주고 이 온도에서 2시간 유지시키면서 금속촉매를 천연흑연 표면에 고정화시켰다. 탄소화 반응은 에틸렌 : 수소: 헬륨 가스 비율을 80ml/분:40ml/분:80ml/분 유속으로 흘려 보내주면서 30분간 가스화 반응을 통해 탄소나노섬유를 기상 성장시켰다. 탄소나노섬유가 흑연표면에 기상 성장된 후 300℃에서 20분 동안 아르곤과 공기의 10:1 혼합기체로 산화시켜 산화 처리시켰다. 합성된 탄소나노섬유 양은 54%이었으며 FE- SEM관찰을 통해 아스펙트 비율이 50이상이고 섬유경은 10∼20nm을 나타내었다. 탄소나노섬유의 구조는 TEM관찰을 통해 흑연계 헤링본 타입이 생성되었음을 확인할 수 있었다.10 g of natural graphite, 0.49 g of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 6H 2 O), and 0.5 g of ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) were mixed with 300 ml of water for 1 hour to form a suspension. After the water was first removed from the suspension using a general funnel filter, the obtained solid was dried at 100 ° C. for 24 hours using a vacuum oven. 1 g of the dried natural graphite solid was applied to the quartz plate, and then the helium: hydrogen gas ratio was 160ml / (min): 40ml / (min) from 300 ° C to 550 ° C at a heating rate of 10 ° C / min using a quartz tube horizontally. The metal catalyst was immobilized on the natural graphite surface while flowing and maintained at this temperature for 2 hours. In the carbonization reaction, carbon nanofibers were vapor-grown through a gasification reaction for 30 minutes while flowing an ethylene: hydrogen: helium gas ratio at a flow rate of 80ml / min: 40ml / min: 80ml / min. After the carbon nanofibers were grown on the graphite surface by gas phase, they were oxidized by oxidizing with a 10: 1 mixed gas of argon and air for 20 minutes at 300 ° C. The amount of synthesized carbon nanofibers was 54%, and the FE-SEM observation showed an aspect ratio of 50 or more and a fiber diameter of 10-20 nm. The structure of the carbon nanofibers was confirmed that the graphite herringbone type was produced through the TEM observation.
본 발명의 효과는 표면 개질전 천연흑연의 입자크기를 유지하면서 천연흑연 표면 위에 수십 나노두께의 섬경을 지닌 탄소나노섬유가 덩굴형태로 혼성화 고정 코팅된 구조를 이루고 있어 낮은 비표면적을 갖는 천연흑연의 표면적 증가를 표면 개질되는 탄소나노섬유의 생성량으로 통해 손쉽게 조절할 수 있는 탄소나노섬유를 기상 증착시킨 천연흑연의 표면 개질 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법으로 개발된 표면 개질된 천연흑연은 전지용 탄소전극재료, 도전성 분말용도로 응용 사용할 수 있다.The effect of the present invention is that the carbon nanofibers having island size of several tens of nano-thicknesses on the natural graphite surface are hybridized and fixed coated in the form of vines while maintaining the particle size of natural graphite before surface modification. The present invention provides a method for surface modification of natural graphite by vapor deposition of carbon nanofibers which can be easily controlled by increasing the surface area by the amount of carbon nanofibers that are surface modified. The surface-modified natural graphite developed by the method of the present invention can be used as a carbon electrode material for batteries, conductive powder.
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