KR100483803B1

KR100483803B1 - Preparation method for fibrous nano-carbon

Info

Publication number: KR100483803B1
Application number: KR10-2002-0063640A
Authority: KR
Inventors: 윤성호; 정한기
Original assignee: (주)넥센나노텍
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2005-04-20
Also published as: KR20040034043A

Abstract

본 발명은, 탄소원자 95% 이상으로 구성되어 있는 물질로서 탄소원자의 sp²하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소원자의 육각망면(Carbon hexagonalplane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3370 나노미터 내지는 0.3700 나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 4층이상 즉 1.5 나노미터 ) 이상을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20이상인 섬유상을 나타내며 섬유직경의 평균치가 5나노미터 이상50나노미터 (nm) 미만을 지니는 섬유상 나노탄소 및 그 제조법에 관한 것이다.The present invention relates to an X-ray diffraction method having a structure similar to graphite formed of a stack of carbon hexagonal planes of carbon atoms formed by sp ² hybridization of carbon atoms as a material composed of 95% or more carbon atoms. The measured distance between the carbon hexagonal mesh plane is 0.3370 nanometers or 0.3700 nanometers, and the stack size of the carbon mesh plane has at least four layers or more, 1.5 nanometers or more, and an aspect ratio (fiber length / Fibrous diameter) is 20 or more, and the fibrous nanocarbon having an average value of the fiber diameter is not less than 5 nanometers and less than 50 nanometers (nm) and a manufacturing method thereof.

연속된 중공을 지니지 않는 섬유상 탄소로서 섬유경이 5~50 나노미터의 섬유상 나노탄소를 제조하는 것은 현재까지 매우 난이한 것으로 알려져 있다. 본 발명자는 촉매의 직경이 생성되는 섬유상 탄소의 외경을 결정하는 중요한 인자임을 발견하고, 금속질화물 및 금속 산화물이 담체의 산소관능기와 강한 결합으로 배위하여 작은 입자로 분산되어 환원 후 존재하는 방법을 하기의 특수한 담체를 사용하여 촉매를 제조하고, 또한 초저온의 제조방법을 최적화함으로써 간단한 공정으로 고수율로 섬유직경이 50nm 이하의 섬유상 나노탄소를 제조하는데 성공하였다. 이하 본 발명의 섬유상 나노탄소의 제조법에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.It is known to produce fibrous nanocarbons having a fiber diameter of 5 to 50 nanometers as a fibrous carbon having no continuous hollow so far. The inventors found that the diameter of the catalyst is an important factor in determining the outer diameter of the fibrous carbon to be produced, and a method in which metal nitrides and metal oxides are dispersed in small particles by coordination with strong bonds with the oxygen functional groups of the carrier is present after reduction. The catalyst was prepared using a special carrier, and by optimizing the preparation method of ultra low temperature, it succeeded in producing fibrous nanocarbon having a fiber diameter of 50 nm or less in high yield by a simple process. Hereinafter, a method of preparing fibrous nanocarbon of the present invention will be described in detail.

Description

섬유상 나노탄소 제조법 {PREPARATION METHOD FOR FIBROUS NANO-CARBON}Fibrous nanocarbon manufacturing method {PREPARATION METHOD FOR FIBROUS NANO-CARBON}

본 발명은 고분자 복합재료, 연료전지용 촉매의 담체, 유기단위반응의 촉매의 담체, 메탄 및 수소의 가스 저장재, 리튬 2차 전지의 전극재 및 도전재, 고용량전기 2중층 캐파시터의 전극재 등으로 사용되어질 수 있는, 탄소원자 95% 이상으로 구성된 물질로서 탄소원자의 sp² 하이브리드(Hybridization) 결합으로 형성된 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 적층상으로 형성된 흑연과 유사한 구조를 지니면서 엑스선회절법으로 측정한 탄소육각망면간의 거리가 0.3370 나노미터 내지는 0.3700나노미터를 지니며 탄소망면의 적층의 크기가 최소한 4층이상 (즉 1.5 나노미터 )을 지니며, 에스펙트비 (Aspect ratio: 섬유길이/섬유경)가 20이상인 섬유상을 나타내며, 섬유경의 평균이 5 나노미터 이상 50 나노미터(nm) 미만을 지니는 연속된 중공을 지니지 않는 섬유상 나노탄소의 제조법에 관한 것이다.The present invention provides a polymer composite material, a fuel cell catalyst carrier, an organic unit reaction catalyst carrier, a gas storage material of methane and hydrogen, an electrode material and a conductive material of a lithium secondary battery, an electrode material of a high capacity electric double layer capacitor, and the like. X-ray diffraction method with a structure similar to graphite formed by lamination of carbon hexagonal plane formed by sp ² hybridization of carbon atoms, which is composed of 95% or more carbon atoms. The measured carbon hexagonal mesh has a distance of 0.3370 nanometers or 0.3700 nanometers, and the stack of carbon mesh has at least four layers (ie 1.5 nanometers), and an aspect ratio (fiber length / Fibrous diameter) of 20 or more, and has a continuous hollow fiber having a mean diameter of 5 or more and less than 50 nanometers (nm). It is about a manufacturing method.

배경기술Background

섬유상 나노탄소 (Filamentous nano-carbon), 탄소 나노파이버 (Carbon nanofiber or Graphite nanofiber) 탄소나노튜브 및 촉매를 이용한 제조법에 관하여는 다수의 특허와 논문에 공지되어 있다. 예를 들면 미국의 엑손엔드리서치회사는 일산화탄소 및 탄화수소류를 철산화물 또는 철 또는 니켈 등의 촉매를 사용하여 섭씨 540도 내지 800도의 온도에서 열분해 처리함으로써 생성된 섬유의 길이가 1 미크로미터 이상의 섬유상 탄소를 얻는 법을 발표하였다; (미국특허4,565,683). 또한 미국의 하이페리온 캐탈리틱 인터내셔널 회사(Hyperion Catalytic International Inc.) 는 자사의 특허에서 (예를 들면 일본 公開特許公報62-5000943) 다층 탄소나노튜브 즉 튜블라 구조의 카본 나노파이버에 관하여 섬유축 방향으로 평행으로 배향하며 섬유의 내부에 튜브의 구조(튜브의 직경 5나노미터)를 지닌 탄소망면의 층면이 8 내지는 15층 정도로 이루어진 섬유경 10 내지는 15 나노미터를 지니는 탄소나노튜브를 발표한 바 있다. 또한 미국의 베이커 및 로드리게즈 등은 철, 니켈, 코발트 등의 촉매를 주로 사용하여 500도에서 700도 사이의 온도에서 탄화수소를 열분해하여 표면적이 50 ~ 800 m²/g 의 탄소나노파이버 및 그 제조법을 공표한 바 있다. 독일의 봄 교수 및 일본의 무라야마 씨 그리고 미국의 로드리게즈 씨 등도 철, 코발트, 니켈의 천이금속 내지는 그 합금촉매를 사용하여 이를 열분해함으로써 섬유상의 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조에 관하여 발표한 바있다. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H.Murayama,T.Maeda,Nature,245、791、Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) ).Filamentous nano-carbon, Carbon nanofiber or Graphite nanofiber A method of manufacturing using carbon nanotubes and catalysts is known in many patents and papers. For example, the United States Exxon Research Co., Ltd. is a fibrous carbon having a length of 1 micrometer or more by pyrolysing carbon monoxide and hydrocarbons at a temperature of 540 to 800 degrees Celsius using a catalyst such as iron oxide or iron or nickel. Announced how to obtain; (US Pat. No. 4,565,683). In addition, Hyperion Catalytic International Inc. of the United States, in its patent (for example, JP 62-600943, Japan), describes the direction of fiber axis in relation to multilayer carbon nanotubes, or tubular carbon nanofibers. Has introduced carbon nanotubes with a fiber diameter of 10 to 15 nanometers consisting of 8 to 15 layers of carbon mesh with a tube structure (5 nanometer diameter) inside the fiber. have. In addition, US Baker and Rodriguez have mainly used catalysts such as iron, nickel, and cobalt to pyrolyze hydrocarbons at temperatures between 500 and 700 degrees to produce carbon nanofibers with a surface area of 50 to 800 m ² / g and a method of manufacturing the same. It was announced. Spring professor in Germany, Murayama in Japan, and Rodriguez in the United States have also reported on the production of fibrous nanocarbon and carbon nanofibers by pyrolyzing them using transition metals of iron, cobalt, nickel, or alloy catalysts. (Boehm, Carbon, 11, 583 (1973), H. Murayama, T. Maeda, Nature, 245, 791, Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233).

일본전기(NEC)의 이이지마 씨가 탄소나노튜브 및 그 제조법을 공표한 이래 S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima,) 탄소나노튜브를 필두로 한, 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버의 제조 및 응용이 전세계적인 붐을 일으키고 있다. 탄소나노튜브는 그 구조에서 탄소육각망면이 섬유축 방향에 평행으로 배열한 구조로서 내부에 0.4 나노미터 이상의 튜브형태의 공간을 지니고 있는 구조로 되어 있다. 탄소나노튜브는 탄소의 육각망면이 한장으로 되어 있는 단층탄소나노튜브와 다층으로 이루어져 있는 다층탄소나노튜브로 분류될 수 있으며, 단층 나노튜브는 섬유경이 0.7~5 나노미터 다층나노튜브는 섬유경이 2.5∼50 나노미터 정도를 지니고 있는 것으로 알려져 있다.Since the publication of carbon nanotubes and its manufacturing method by Iijima of NEC, fibrous nanocarbons including S.Iijima, Nature, 354, 56 (1991), S. Iijima,) carbon nanotubes and The manufacture and application of carbon nanofibers are creating a worldwide boom. Carbon nanotubes have a structure in which carbon hexagonal nets are arranged parallel to the fiber axis in the structure and have a space of 0.4 nanometer or more inside. Carbon nanotubes can be classified into single-walled carbon nanotubes consisting of a single hexagonal mesh of carbon and multilayered carbon nanotubes consisting of multiple layers. Single-layered nanotubes have a fiber diameter of 0.7 to 5 nanometers. It is known to have about -50 nanometers.

이런 탄소나노튜브에 비하여 섬유상 나노탄소 혹은 탄소나노파이버는 탄소의 육각망면이 섬유축에 대하여 직각으로 배열하여 있는 구조 (칼럼나구조 혹은 플레이트리트 구조) 및 섬유축에 대하여 일정한 경사를 지니고 있는 구조 (깃털구조 혹은 헤링본구조, 출처: Rodriguez, N.M. 1993. J. Mater. Res. 8: 3233)를 지니고 있으며, 섬유의 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 나타내지 않는 것을 특징으로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소의 제조는 일반적으로 철, 니켈, 코발트 등의 VIB 족의 금속을 주촉매로 사용하여 일산화탄소 및 탄화수소류를 촉매열분해 시켜 생성하는 것을 특징으로 하고 있다.Compared to these carbon nanotubes, fibrous nanocarbon or carbon nanofibers have a structure in which hexagonal mesh surfaces of carbon are arranged at right angles to the fiber axis (column structure or platelet structure) and a structure having a constant inclination with respect to the fiber axis ( Feather or herringbone structure, Source: Rodriguez, NM 1993. J. Mater. Res. 8: 3233) and is characterized by not representing the space of a tube such as a nanotube inside the fiber. In general, the preparation of fibrous nanocarbon is characterized in that it is produced by catalytic pyrolysis of carbon monoxide and hydrocarbons using metals of Group VIB such as iron, nickel, and cobalt as main catalysts.

탄소나노튜브가 나노 혹은 수십 나노미터의 사이즈를 특징으로 하여 많은 신규의 응용, 예를 들면 투명성을 지닌 전도성 도료 (ITO 대체 도료) 및 복합재료 원료, 전자방출원, 나노소자, 수소저장재, 바이오 등의 응용을 기대하고 있는 것과는 달리, 현재까지 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버는 카본블랙의 대체재 이외에는 특별한 용도를 지니지 못하는 것으로 알려져 있다. 그런 가장 큰 이유로는 섬유상 나노탄소 즉 탄소나노파이버가 일반적으로 섬유경이 100 나노미터 이상을 지니며 실제로는 300 나노미터 이상을 지니는 것이 상당량 함유되어 있으므로 가시광선을 투과시키는 능력이 떨어져 1 중량 % 이하로 혼련하여도 투명성을 지니지 못하는데 큰 이유가 있었다. 일반적인 입자가 가시광선을 투과하기 위해서는 100나노미터 이하의 입자경, 보다 바람직하기는 80나노미터 이하의 입경 내지는 섬유경을 지니는 것이 중요하며, 특히 섬유직경이 평균적으로 80나노미터 이하로 분포하는 것이 필요하다. 또한 탄소 입자의 전기전도기구는 탄소물질의 접촉에 의한 전자전달기구 및 미세공간의 전자이동에 의한 전도기구가 있는 것으로 알려져 있다. 이 경우 섬유의 섬경이 수나노 혹은 수십나노미터로 작을수록 동일 중량의 첨가에 의한 물질 상호 접촉 및 물질간의 공간이 미세해져 전자의 전달이 용이해지고 보다 전기전도성이 우수한 복합재를 제조하는 것이 가능하다.Carbon nanotubes feature nano or tens of nanometers in size, allowing many new applications such as transparent conductive paints (ITO replacement paints) and composite materials, electron emission sources, nanodevices, hydrogen storage materials, biotechnology Contrary to expectations for such applications, fibrous nanocarbon and carbon nanofibers are known to have no special use except for carbon black substitutes. The biggest reason for this is that fibrous nanocarbons, or carbon nanofibers, generally contain a large amount of fiber diameters of 100 nanometers or more and actually 300 nanometers or more, and thus have a poor ability to transmit visible light, so that they are less than 1% by weight. There was a big reason for not having transparency even when kneaded. In order for general particles to transmit visible light, it is important to have a particle diameter of 100 nanometers or less, more preferably, a particle diameter or fiber diameter of 80 nanometers or less, and in particular, the fiber diameter needs to be distributed on an average of 80 nanometers or less. Do. In addition, the electric conduction mechanism of carbon particles is known to include an electron transfer mechanism by contact of carbon material and a conduction mechanism by electron movement of microcavity. In this case, the smaller the diameter of the fiber is several nanometers or tens of nanometers, the smaller the mutual contact between materials and the space between the materials due to the addition of the same weight, thereby facilitating the transfer of electrons and making the composite more excellent in electrical conductivity.

상기의 내용으로 보아, 섬유경이 50나노미터 이하의 섬유상 나노탄소 또는 탄소나노파이버는 기존의 섬유경이 100나노미터 이상의 탄소나노파이버와는 달리 투명성 도료로 사용가능한 특수한 기능을 지닌 물질로 구별하는 것이 가능하다. 또한 섬유상 나노탄소 및 탄소나노파이버는 제조방법에 따라 탄소나노튜브의 수배 내지는 수십배의 수율로 제조하는 것이 가능하며, 담체 촉매를 사용하지 않을 경우, 담체를 별도로 제거할 필요도 없어 탄소나노튜브의 제조에 비해 수배 내지는 수십배 염가로 제조가 가능한 장점을 지니고 있다.In view of the above, fibrous nanocarbon or carbon nanofibers having a fiber diameter of 50 nanometers or less can be distinguished as a material having a special function that can be used as a transparent paint, unlike carbon nanofibers having a fiber diameter of 100 nanometers or more. Do. In addition, the fibrous nanocarbon and carbon nanofibers may be manufactured in a yield of several times or several tens of times of the carbon nanotubes according to the manufacturing method, and when the carrier catalyst is not used, there is no need to remove the carrier separately to prepare carbon nanotubes. Compared to having several times or tens of times cheaper it has the advantage that it can be manufactured.

수소저장의 경우도 미국의 베이커 및 로드리게즈 씨가 나노파이버를 이용하여 40 ~63 중량 %의 수소를 흡장한다는 경이적인 결과를 발료하였으나 (예를 들면 미국 특허6,159,538) 이후 다수의 실험학자 들의 검정에 의해 재현성이 없슴이 발혀지고 있다. (예를 들면 미국 에너지성 보고서 ; Herringbone 구조의 카본나노파이버와 활성탄을 이용한 고압수소흡장실험; DOE Report, IEA Task 12: Metal Hidride and carbon for Hydrogen Storage 2001, Project No. C-3-Leader: Richard Chahine (Canada), Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons). 그러나, 상기의 보고서 및 기타의 논문에서도 유사한 비표면적을 지닌 통상의 활성탄에 비해 10메가파스칼 이상의 고압에서 수소를 흡장할 경우, 탄소나노파이버가 활성탄에 비해 2배이상의 수소를 흡장할 수 있는 능력이 있는 것은 보고되고 있다 (예를 들면, R. Stroebel et al. J. Power Sources, 84, (1999), 221). 이런 탄소나노파이버의 고압에서의 수소의 흡장이유는 아직 밝혀지지 않고 있다.In the case of hydrogen storage, the American Baker and Rodriguez have phenomenal results that occupy 40 to 63% by weight of hydrogen using nanofibers (for example, US Pat. No. 6,159,538). This absence is being expressed. (E.g., US Department of Energy Report; High Pressure Hydrogen Suction Testing with Herringbone Structured Carbon Nanofibers and Activated Carbon; DOE Report, IEA Task 12: Metal Hidride and carbon for Hydrogen Storage 2001, Project No. C-3-Leader: Richard Chahine (Canada), Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons). However, even in the above report and other papers, carbon nanofibers have the ability to occupy twice as much hydrogen as activated carbon when they occlude hydrogen at a high pressure of 10 megapascal or more compared to conventional activated carbon having a similar specific surface area. It is reported (eg R. Stroebel et al. J. Power Sources, 84, (1999), 221). The reason for the hydrogen occlusion at high pressure of the carbon nanofibers is not known yet.

극미세 섬유상 나노탄소의 형태 및 구조Morphology and Structure of Ultrafine Fibrous Nanocarbons

도면 1 및 2에는 실시예 1에서 제조한 극미세 섬유상 나노탄소의 고분해능 주사형 전자현미경 및 투과형전자현미경의 사진을 나타내었다. 도면에서 나타난 바와 같이 제조한 극미세 탄소섬유는 대부분 30 나노미터의 섬경을 지니며 비교적 섬유 개별적으로 독립성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 또한 원래 30 나노미터의 단위입자를 지니고 있는 카본블랙이 어느 정도 분리되어진 형태로 섬유상 탄소의 내부에 분포하고 있는 것도 확인할 수 있다. 투과형 전자현미경에 나타난 바와 같이 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 지니고 있지 않으며, 섬유축에 대하여 탄소의 육각망면이 일정한 경사를 지니며 배열하고 있는 헤링본 구조 혹은 깃털구조를 지닌 구조임을 알 수 있다. 또한, 탄소육각망면의 면간거리가 0.3423 나노미터, 적층크기가 2.4나노미터의 발달한 흑연구조를 지니면서도 262 m²/g의 비교적 넓은 비표면적을 지니고 있음을 알 수 있다.1 and 2 show photographs of a high resolution scanning electron microscope and a transmission electron microscope of the ultrafine fibrous nanocarbons prepared in Example 1. FIG. As shown in the figure, the ultrafine carbon fibers prepared mostly have an island diameter of 30 nanometers, and it can be seen that the fibers are independently maintained independently. In addition, it can be confirmed that the carbon black, which has unit particles of 30 nanometers, is distributed in the fibrous carbon in a form in which it is separated to some extent. As shown in the transmission electron microscope, it does not have a space of a tube such as a nanotube inside, and it can be seen that the hexagonal mesh surface of carbon has a herringbone structure or a feather structure arranged at a constant inclination with respect to the fiber axis. . In addition, it can be seen that the carbon hexagonal network has a relatively large specific surface area of 262 m ² / g while having a graphite structure having an interplanar distance of 0.3423 nanometers and a lamination size of 2.4 nanometers.

이런 극세 섬유상 나노탄소는 작은 섬유경과 발달한 흑연구조을 지니고 있어, 투명성 전도성 도료, 잉크, 필름, 코팅제, 복합재의 제조에 응용이 가능하며, 가스저장재, 발달한 흑연면과 넓은 비표면적을 이용한 촉매의 담체, 전기이중층 캐파시터의 전극재로서의 사용이 기대된다.These ultrafine fibrous nanocarbons have a small fiber diameter and advanced graphite structure, which makes them applicable to the manufacture of transparent conductive paints, inks, films, coatings, and composites, and catalysts using gas storage materials, developed graphite planes, and large specific surface areas. It is expected to be used as an electrode material for a carrier and an electric double layer capacitor.

극세 섬유상 나노탄소의 제조방법Manufacturing method of ultrafine fibrous nanocarbon

상기의 극세 섬유상 나노탄소의 제조는 기존의 방법과는 다른 방법으로 제조된다.The ultrafine fibrous nanocarbon is manufactured by a method different from the existing method.

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이하 상기의 극세 섬유상 나노탄소의 제조방법을 기술한다.Hereinafter, a method for producing the ultrafine fibrous nanocarbon will be described.

일반적으로 촉매활성이 있는 금속을 미세하게 담체위에 분산하는 방법으로는 금속화합물의 이온배위자와 담체의 산소 혹은 기타 헤테로원소의 배위자와의 강한 결합 혹은 이온교환성 등에 의해 형성되게 된다. 이런 성질을 나타내는 대표적인 예로서는 초산 및 질산철을 알루미나 담체에 분산시켜 환원하는 것을 예로 들 수 있다. 섬유상 나노탄소를 촉매를 사용하여 가스를 열분해 시켜 제조하는 방법은 수많은 예가 알려져 있으며, 일반적으로 사용되어지는 촉매금속 입자의 외경이 제조된 섬유의 섬유경을 결정하는 것으로 추측되어지고 있다. 그러나, 알루미나를 촉매의 담체로 사용하여 섬유상 나노탄소를 제조할 경우, 일반적으로 입경이 100 미크로미터 이상의 알루미나 담체를 섬유상 탄소로부터 제거하여야 일반적인 응용에 사용되어질 수 있다. 알루미나의 제거는 초강산에서 장시간 처리하거나, 2800도 이상의 열처리에 의해 제거되어지므로 실제 공정에서 알루미나를 완전히 제거하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은, 섬유상 탄소와 유사한 구조를 가진 카본블랙을 담체로 사용하여 고수율로 섬유상 나노탄소를 제조할 경우, 카본블랙의 제거없이도 섬유상 나노탄소의 물성을 응용할 수 있으리라는 확신을 가지고 여러종류의 카본블랙을 금속촉매를 분산하는 담체로 사용하여 섬유상 나노탄소의 제조법을 연구하였다. 일반적으로는, 카본블랙의 단위입자가 20나노미터 정도로 작고 단위입자가 목걸이형(Lace type)의 구조(Structure)를 지니며 산소의 함량이 5% 미만, 결정성이 비교적 높은 전도성 카본블랙 (예를 들면, 블랙펄 2000, 블랙펄 3500, 케첸 1500, 등)의 카본블랙이 금속입자의 분산에 적합할 것으로 판단하여 실험을 거듭하였으나, 원하는 섬유경이 50나노미터 이하의 섬유상 나노탄소를 제조하는데 실패하였다.In general, a method of finely dispersing catalytically active metals on a carrier is formed by strong bonding or ion exchange between an ion ligand of a metal compound and an oxygen or other heteroelement ligand of the carrier. Representative examples of such properties include reducing acetic acid and iron nitrate by dispersing it in an alumina carrier. Numerous examples are known for producing fibrous nanocarbons by pyrolysing gas using a catalyst, and it is assumed that the outer diameter of catalyst metal particles, which are generally used, determines the fiber diameter of the manufactured fiber. However, when preparing a fibrous nanocarbon using alumina as a catalyst carrier, generally, the alumina carrier having a particle size of 100 micrometers or more must be removed from the fibrous carbon so that it can be used in general applications. It is known that the removal of alumina is very difficult in the actual process because the alumina is removed by a long time treatment in a super acid or by heat treatment of 2800 degrees or more. The present inventors have been convinced that in the case of producing fibrous nanocarbon with high yield using carbon black having a structure similar to that of fibrous carbon, the physical properties of fibrous nanocarbon can be applied without removing carbon black. Carbon black was used as a carrier for dispersing a metal catalyst to study the preparation of fibrous nanocarbon. Generally, the carbon black unit particles are as small as 20 nanometers, and the unit particles have a necklace-type structure, the oxygen content is less than 5%, and the crystallinity is relatively high. For example, black pearl 2000, black pearl 3500, Ketjen 1500, etc.) was determined to be suitable for the dispersion of the metal particles, but the experiment was repeated, but failed to produce a fibrous nano-carbon having a desired fiber diameter of less than 50 nanometers.

그러나, 산소의 함량이 15% 전후의 카본블랙으로 구조도 레이스구조가 아닌 무정형 결합구조(Coagulum)의 카본블랙을 사용하여 초산 및 질산의 철, 니켈 등을 분산하여 섬유상 나노탄소를 제조한 결과, 섬경이 50 나노미터 이하의 섬유상 나노탄소를 제조하는데 성공하였다. 이런 결과는 아직 명확히 이유가 밝혀지지 않았으나 산소의 관능기의 함유량이 풍부한 저결정성의 카본블랙이 지닌 다량의 산소관능기가 금속 질화물 내지는 금속 초화물과 강한 배위결합 내지는 이온결합을 형성하면서 카본블랙의 표면에 금속산화물을 미립자로 분산시키는 역할을 하기 때문에 비교적 산소관능기가 적은 케첸 등의 고결정성 카본블랙은 적절하지 않은 것으로 추측된다.However, as a result of preparing fibrous nanocarbon by dispersing iron and nickel of acetic acid and nitrate using carbon black having an oxygen content of about 15%, carbon black of amorphous bond structure (Coagulum), not a race structure, The scintillation has succeeded in producing fibrous nanocarbons of 50 nanometers or less. This result is not yet clear, but a large amount of oxygen functional groups in the low crystalline carbon black, which is rich in oxygen functional groups, form strong coordination or ionic bonds with metal nitrides or metal superoxides on the surface of the carbon black. Since it plays a role of dispersing the metal oxide into fine particles, it is presumed that a highly crystalline carbon black such as Ketjen having a relatively small oxygen functional group is not suitable.

극세 섬유상 나노탄소 제조용의 촉매는 700도 이하에서 에칠렌, 프로필렌, 아세틸렌 등에 강한 활성을 나타내는 니켈을 주촉매로 사용하며, 반대로 상기의 온도 조건에서 상기의 가스에 활성을 거의 지니지 않는 철 및 몰리브덴을 합금상에서 니켈입자의 분산용 금속으로 합금하여 제조한다. 니켈과 철을 사용하여 촉매를 제조할 경우, 먼저 니젤과 철이 고용체 및 고용체에 가까운 합금을 유지할 수 있도록 질산니켈, 아세트니켈 등과 질산철, 아세트철 등의 수용액을 일정량씩 제조하여 일정비율의 수용액을 상온에서 교반하여 혼합한 후, 특정의 결정화도가 낮고 산소의 함량이 10%이상의 카본블랙을 일정량 첨가하여 니켈 및 철의 화합물이 일정량 미세하게 분산된 카본블랙의 담체를 제조한다. 이 때, 카본블랙의 첨가량은 니켈 및 철의 화합물이 니켈과 철의 금속만으로 계산할 경우에 니켈 및 철의 합금 또는 니켈의 단일 금속이 0.1~60 중량 %, 보다 바람직하기는 1 중량%에서 30 중량%가 바람직하다. 금속이 0.1% 미만일 경우에는 제조수율이 경제적이지 못하며 금속의 담지 함량이 60% 이상인 경우에는 금속이 담체 위에 완전히 분산되지 못한다. 제조한 금속 화합물이 담지된 카본블랙은 섭씨 50도 이상의 온도에서 진공 또는 상압으로 수분을 점차적으로 제거하여 금속 질화물 또는 초산 금속이 분산되어진 카본블랙을 제조한다. 제조한 철 및 니켈의 질화물 또는 초화물이 분산되어진 카본블랙은, 금속 산화물을 금속으로 환원함과 동시에 보다 극세 활성금속 나노입자를 카본블랙위에 분산하기 위해 수소가 5체적%에서 40체적% 보다 바람직하기는 8체적%에서 25체적%가 함유된 질소, 알곤, 헬륨 등의 가스의 혼합물을 사용하여 섭씨 400도에서 섭씨 520도 보다 바람직하기는 섭씨 450도에서 섭씨 500도의 범위에서 1시간에서 48시간 보다 바람직하기는 1시간 30분에서 24시간 1회에서 3회 보다 바람직하기는 1회에서 2회 환원하여 니켈과 철의 합금이 미세분산되어진 카본블랙의 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조한다.The catalyst for the production of ultrafine fibrous nanocarbon uses nickel which shows strong activity in ethylene, propylene, acetylene and the like at 700 degrees or less as a main catalyst, and on the contrary, alloys of iron and molybdenum having little activity on the gas under the above temperature conditions It is prepared by alloying with a metal for dispersing nickel particles in the phase. When the catalyst is manufactured using nickel and iron, first, a predetermined amount of aqueous solution of nickel nitrate, acetnickel, iron nitrate, and acet iron is prepared in a predetermined amount so that the nickel and iron can maintain an alloy close to solid solution and solid solution. After stirring and mixing at room temperature, a specific crystallinity is low and a certain amount of carbon black having a oxygen content of 10% or more is added to prepare a carrier of carbon black in which a predetermined amount of finely dispersed compounds of nickel and iron are dispersed. At this time, the addition amount of carbon black is 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 30% by weight of an alloy of nickel and iron or a single metal of nickel when the compound of nickel and iron is calculated only from the metal of nickel and iron. % Is preferred. If the metal is less than 0.1%, the production yield is not economical, and if the supported content of the metal is more than 60%, the metal is not completely dispersed on the carrier. The carbon black supported on the prepared metal compound is gradually removed moisture at a temperature of 50 degrees Celsius or higher by vacuum or atmospheric pressure to prepare carbon black in which metal nitrides or metal acetates are dispersed. Carbon black in which nitrides or superoxides of iron and nickel prepared are dispersed is preferably 5 to 40% by volume of hydrogen in order to reduce metal oxides to metals and to disperse finer active metal nanoparticles onto carbon black. The following is from 1 to 48 hours in the range of 400 to 500 degrees Celsius, more preferably 400 to 520 degrees Celsius, using a mixture of gases such as nitrogen, argon and helium containing 8 to 25 vol%. More preferably, from 1 hour 30 minutes to 24 hours once to three times more preferably once to twice reduction to prepare a catalyst for producing carbon black fibrous nanocarbon in which the alloy of nickel and iron is finely dispersed.

제조한 카본블랙 담지 촉매를 일정량 알루미나 혹은 석영제의 보트 혹은 플레이트 상에 고르게 분산 장착시킨 후, 에칠렌, 아세칠렌, 프로판 등의 탄소수가 2개에서 5개 보다 바람직하기는 탄소수가 2개에서 4개 함유된 포화 또는 불포화탄화수소와 수소의 혼합가스를 촉매 1밀리 그램 당 0.5~30 sccm (분당 도입되는 cc량) 보다 바람직하기는 1~10 sccm을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 극세 섬유상 나노탄소를 제조한다. 이 때 혼합가스에서 수소의 분압은 0 ∼80 체적 %가 바람직하며, 열처리 온도는 섭씨 300도에서 499도, 보다 바람직하기는 섭씨 350도에서 섭씨 490도가 바람직하다.After the carbon black supported catalyst was uniformly dispersed and mounted on a predetermined amount of alumina or quartz boat or plate, two to four carbon atoms, such as ethylene, acetylene and propane, are more preferably two to five carbon atoms. The mixed gas of saturated or unsaturated hydrocarbon and hydrogen contained is subjected to heat treatment for a predetermined time while introducing 1 to 10 sccm, more preferably 0.5 to 30 sccm per milligram of catalyst, preferably 1 to 10 sccm, to produce ultrafine fibrous nanocarbon. do. At this time, the partial pressure of hydrogen in the mixed gas is preferably 0 to 80% by volume, and the heat treatment temperature is preferably 300 ° C to 499 ° C, more preferably 350 ° C to 490 ° C.

카본블랙의 담체위에 분산 담지되어진 철/니켈의 질화물 또는 초화물은 수소환원과정에서 2차적으로 미립화되는 세그리게이션 현상을 겪게 되며 이런 현상에 의해 환원되어진 금속입자는 극도로 미립화된 입자로 카본블랙위에 존재하게 된다. 그러나, 환원 온도 및 합성시의 반응온도가 520이상인 경우는 세그레게이션 되어 미립화 되어진 활성금속 입자가 다시 소결되어 입자가 커지므로 생성되는 섬유상 나노 탄소의 섬유경이 80 나노미터 이상으로 된다. 그러므로 본 발명에서는 (1) 활성금속 입자를 금속의 미분산에 적합한 카본블랙에 적절히 분산 담지한 후 (2) 환원 및 합성과정에서 2차적으로 세그레게이션 되어 미립화된 입자를 재소결의 과정을 없게 혹은 최소화하여 생성되는 섬유상 나노탄소의 섬유경을 50 나노미터 이하로 제조하는 것이 발명의 핵심적인 요소이다.Nitride or superoxide of iron / nickel dispersed on the carbon black carrier undergoes a secondary atomization during hydrogen reduction, and the metal particles reduced by this phenomenon are extremely fine particles. Will be above. However, when the reduction temperature and the reaction temperature at the time of synthesis are 520 or more, the aggregated active metal particles are sintered again to increase the particles, resulting in a fiber diameter of 80 nm or more. Therefore, in the present invention, (1) the active metal particles are appropriately dispersed and supported on carbon black suitable for microdispersion of the metal, and (2) the secondary particles are segmented in the reduction and synthesis process so as not to sinter the granulated particles or Minimizing the fibrous diameter of fibrous nanocarbon produced to less than 50 nanometers is a key element of the invention.

섬유상 나노탄소의 제조 시, 활성금속촉매에 반응가스의 열처리 시간은 2분에서 12시간, 보다 바람직하기는 20분에서 4시간이 적합하다. 본 연구에서 실시예에서 표시한 바와 같이 촉매 1밀리 그램당 수소분압 20%의 에칠렌과의 혼합가스를 3.3sccm 도입하여 1시간 열처리를 할 경우, 제조 조건에 따라 다르나, 촉매 중량에 대해 섬유상 나노탄소가 5배 이상 경우에 따라서는 100배 이상의 고수율로 제조하는 것이 가능하였으며, 3시간 반응에서 300배 이상의 수율로 섬유상 나노탄소를 제조하는 것도 가능하였다.In the preparation of the fibrous nanocarbon, the heat treatment time of the reaction gas to the active metal catalyst is suitable for 2 minutes to 12 hours, more preferably 20 minutes to 4 hours. In the present study, when 1 hour heat treatment was performed by introducing 3.3 sccm of mixed gas with 20% hydrogen partial pressure per milligram of catalyst per 1 gram of the catalyst, depending on the manufacturing conditions, the fibrous nanocarbon was determined depending on the catalyst weight. 5 times or more in some cases it was possible to produce a high yield of 100 times or more, it was also possible to produce a fibrous nano-carbon in a yield of 300 times or more in a 3 hours reaction.

본 발명의 극세 섬유상 나노탄소는, 기존의 섬유상 나노탄소와는 달리 5~50 나노미터의 발달한 흑연구조를 지니고 있으므로, 투명성 도전재, 투명성 및 불투명성 전자파 차폐재, 고전도성(열, 전기) 필러로서 사용가능하며, 리튬이차전지의 도전재, 전기이중층 캐파시터의 전극재료, 연료전지 및 유기반응용의 촉매담체, 나트리움-황, 공기 전지의 전극재, 태양광전지의 대전방지제, 수질정화 등의 전기탈염전극의 전극재 등에의 용도가 기대된다. 또한 수소 및 메탄의 저장재, 수소와 중수소의 분리제 등으로 사용 가능하며, 고표면적을 이용한 DeSOx 및 DeNOx용의 재료로서도 사용이 기대된다.Unlike the conventional fibrous nanocarbon, the ultrafine fibrous nanocarbon of the present invention has an advanced graphite structure of 5 to 50 nanometers, and thus, as a transparent conductive material, a transparent and opaque electromagnetic wave shielding material, and a highly conductive (thermal, electrical) filler, It can be used as a conductive material of lithium secondary battery, electrode material of electric double layer capacitor, catalyst carrier for fuel cell and organic reaction, Natrium-sulfur, electrode material of air battery, antistatic agent of solar cell, water purification, etc. The use for the electrode material of an electrodesalination electrode, etc. is anticipated. In addition, it can be used as a storage material for hydrogen and methane, and a separator for hydrogen and deuterium, and is also expected to be used as a material for DeSOx and DeNOx using a high surface area.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 예시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 반드시 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 부 및 %는 특별히 지정하지 않는 경우 모두 중량부 및 중량%를 의미한다.Hereinafter, the present invention is specifically illustrated by Examples, but the present invention is not necessarily limited to the following Examples. In Examples and Comparative Examples, parts and% mean parts by weight and% by weight unless otherwise specified.

실시예 1Example 1

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試1級、Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35~40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0g과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g을 증류수 200ml에 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙 110 밀리그램 (촉매금속의 무게 함량 5%)을 석영제의 보트 (길이 x 폭 x 깊이 = 10 x 2.5 x 1.5 / mm (외부값) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루 어진 수평로의 중간에 두고30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압: 20%) 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행한 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (520 mg)의 카본블랙이 함유된 섬유상 나노탄소를 제조하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. Iron nitrate (manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1). 1 級、 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35 ~ 40 ℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0g and Wako, Japan Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content After dissolving 5.0 g of 20.19% (Nickel Ni = 58.71) in 200 ml of distilled water, 80 g of carbon black (MS No. 3050) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added and stirred and kneaded for 30 minutes. Mixed carbon and iron nitrate and nickel nitrate were dried using a rotary evaporator at a temperature of 40 torr at 80 degrees Celsius to prepare carbon black in which iron nitrate and nickel nitrate were dispersed. 110 mg of carbon black prepared by dispersing ferric nitrate and nickel nitrate (5% by weight of catalyst metal) were made of quartz boat (length x width x depth = 10 x 2 .5 x 1.5 / mm (external value) and place it in the middle of a horizontal path consisting of a quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm, maintain a helium atmosphere for 30 minutes, and then use 100 sccm of a mixed gas of hydrogen and helium gas. (Hydrogen partial pressure: 20%) while reacting for 2 hours at 480 degrees Celsius while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen which had been reduced for 2 hours at 480 degrees Celsius, a predetermined amount (520 mg) of carbon A fibrous nanocarbon containing black was prepared.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex Ⅱ (CuK α線. 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983 년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK αLine. 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal plane by using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 100CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 1 및 도면 2에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향에 대하여 45도 내지 80도의 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의섬유 500 개를 무작위 선정 직경을 측정하여 환산 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 22.5nm를 나타내며 12~32nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소 임을 알수 있었다.담체로 사용한 카본 블랙은 주사형 전자 현미경의 관찰 사진인 그림 1에서는 일부 관찰되나, 투과형 전자 현미경의 관찰사진에는 카본 블랙이 거이 관찰되지 않는다.In order to know the structure and fibrous morphology of the prepared fibrous nanocarbon, a photograph taken by observation of a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and a transmission electron microscope (Jeol, JEM 100CX) is shown in FIGS. 1 and 2. Indicated. The prepared fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in an inclined direction of 45 to 80 degrees with respect to the fiber axis direction (feather structure), and the hexagonal net surfaces of carbon are arranged in parallel with the fiber axis. It was found that it has a completely different structure from the carbon nanotubes present. The measurement of the fiber diameter was carried out by measuring a randomly selected diameter of 500 fibers on a monitor using a transmission electron microscope monitor, which has been enlarged to 3.2 million times. It was measured by. The fiber diameter of the measured fibers was 22.5 nm on average and was found to be ultrafine fibrous nano-carbon with 75% or more distributed between 12 and 32 nm. Carbon black used as a carrier was partially observed in the scanning electron microscope (Fig. 1). However, carbon black is hardly observed in the photograph of the transmission electron microscope.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 이었다.The aspect ratio indicating the form of the fiber was found to be more than 30.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매115mg(금속 함량 5%)을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 400도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (465 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.Using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1 prepared in Example 1, 115mg (5% metal content) of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then horizontally The furnace was subjected to a reduction treatment at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (465 mg) of fibrous nanocarbon was produced by performing a reaction at 400 ° C. for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex Ⅱ (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK α 線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The structure of the fibrous nanocarbon fabricated is a structure (column structure) in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction, and carbon nanotubes in which carbon hexagonal network surfaces are arranged in parallel with the fiber axis. Was found to have a different structure.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 22.4 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber was 22.4 nm on average.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.It was found that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 30 or more.

실시예 3Example 3

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매115mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨350도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (402 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.115 mg of the fibrous nanocarbon catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the alloy catalyst having an iron / nickel weight ratio of 4/1 prepared in Example 1, and then hydrogen and nickel were used horizontally. A reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of the mixed gas of helium. A predetermined amount (402 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 350 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex Ⅱ (CuK α線, 40KV, 30mA, Stepwise Method) )를 사용하여5°에서 90°까지의 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d₀₀₂) 와 적층의 크기 (Lc002) 를 구하여 표 1에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After adding 15 mg of standard silicon to 150 mg of the fibrous nanocarbon fabricated, using a Rigaku Geigerflex II (CuK αLine, 40KV, 30mA, Stepwise Method) manufactured by Rigaku Corporation, the temperature was increased from 5 ° to 90 °. The diffraction lines of the hexagonal planes (d ₀₀₂ ) and the lamination size of the carbon hexagonal net using the Academic Promotion Method (Otani Sugio et al., Carbon Fiber, Japanese Modern Editor, Tokyo, 1983). (Lc002) was obtained and shown in Table 1. In addition, after obtaining an isothermal curve by the N ₂ BET method, the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 15.7 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 15.7 nm on average.

실시예 4Example 4

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매115mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨320도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (234 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.115 mg of the fibrous nanocarbon catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the alloy catalyst having an iron / nickel weight ratio of 4/1 prepared in Example 1, and then hydrogen and nickel were used horizontally. The reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of helium mixed gas. A predetermined amount (234 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 320 ° C. for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 12.6 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 12.6 nm on average.

실시예 5Example 5

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨300도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (154 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the fibrous nanocarbon catalyst was prepared in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel alloy weight ratio of 4/1 prepared in Example 1, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst was The reduction treatment was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (154 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 300 ° C. for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 8.6 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber was an average of 8.6 nm.

실시예 6Example 6

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 8시간 반응를 행하여 소정량 (1725mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the fibrous nanocarbon catalyst was prepared in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm using the iron / nickel alloy weight ratio of 4/1 prepared in Example 1, and then the horizontal furnace used for preparing the catalyst was The reduction treatment was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (1725 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 480 degrees Celsius for 8 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 25.7 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 25.7 nm on average.

실시예 7Example 7

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 8시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (555 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.By using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1) prepared in Example 1 30mg of the catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then used horizontally Reducing treatment was performed at 480 degrees Celsius for 8 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (555 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (25 vol% of hydrogen partial pressure) of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 12.9 nm를 나타내었으며, 섬경이 매우 균일한 것을 알 수 있었다.The fiber diameter of the prepared fiber was 12.9 nm on average, and the fiber diameter was found to be very uniform.

실시예 8Example 8

상기 실시예 1 과 같은 방법으로 암모니움 몰리브테이트(일본 와코사제 시약 1급)을 사용하여 제조한 니켈/몰리브덴 중량비 4/1의 합금 카본블랙 담지 촉매를 이용하여, 섬유상 나노탄소 제조용 촉매117mg(금속함량 5%)을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (845 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.117 mg of a fibrous nanocarbon catalyst using an alloy carbon black supported catalyst having a nickel / molybdenum weight ratio of 4/1 prepared using ammonium molybdate (reagent grade 1 manufactured by Wako Corp.) in the same manner as in Example 1 5% metal) was mounted in the middle of a quartz tube with an inner diameter of 4.5cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing a catalyst to 480 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (845 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (50 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 40.3 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 40.3 nm.

실시예 9Example 9

상기 실시예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1의 합금 카본블랙 담지 촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매115mg(금속함량 5%)을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌 가스 200sccm (수소분압 0 체적%)를 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (430 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.By using the alloy carbon black supported catalyst of the iron / nickel weight ratio of 4/1 prepared in Example 1, 115 mg (5% metal) of the catalyst for the preparation of fibrous nanocarbon was attached to the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm. Subsequently, a reduction treatment was performed at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst. The reaction was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of ethylene gas (0 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst to prepare a predetermined amount (430 mg) of fibrous nanocarbon.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 44.2 nm를 나타내었다.The fiber diameter of the fiber produced was 44.2 nm on average.

실시예 10Example 10

섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 실시예 1의 방법으로 제조한 철과 니켈(철/니켈 중량비 3/2)의 합금 카본블랙 담지 촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試1級, Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 22.0g 과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 9.9g을 증류수 200ml에 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨80도에서 40토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 철-니켈 화합물을 로내에 그대로 둔 채 30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 480도에서 1시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.The following experiments were conducted to produce fibrous nanocarbons. In order to manufacture a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy carbon black supported catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 3/2) prepared by the method of Example 1, iron nitrate manufactured by Wako Japan (試 1 級, Iron ( Ⅲ) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ 9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone 22.0g and nickel nitrate (Nickel, Japan) (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 9.9 g was added to 200 ml of distilled water to dissolve, and 80 g of carbon black (MS No. 3050) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation was added and stirred for 30 minutes to knead and kneaded. Nickel mixed sludge was dried by using a rotary evaporator at 80 degrees Celsius and 40 Torr. The acid nickel was dispersed in the carbon black, and the iron-nickel compound was kept in the furnace for 30 minutes in a helium atmosphere, and then a mixture of hydrogen and helium gas 100 sccm (hydrogen partial pressure: 20%) 480 The catalyst was made of an alloy of iron and nickel by reducing for 1 hour in order to prepare the catalyst, which was cooled to room temperature in a helium atmosphere to store at room temperature, and then flowed with 100% of helium mixed gas containing 2% oxygen. Passive (surface oxidation) treatment was performed for 30 minutes.

상기 제조한 촉매 116mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (468 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.116 mg of the catalyst prepared above was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 480 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (468 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net faces of carbon are arranged in a direction inclined in both directions about the fiber axis (feather structure), and carbon nanomeshes in which carbon hexagonal net faces are arranged in parallel with the fiber axis It can be seen that it has a completely different structure from the tube.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 33.4 nm를 나타내어 23~ 33 nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 있었다. 섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 이었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The average fiber diameter of the measured fibers was 33.4 nm, indicating that at least 75% of the fibers were distributed between 23 and 33 nm. The aspect ratio indicating the form of the fiber was found to be more than 30.

비교예 1Comparative Example 1

철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試1級, Iron(Ⅲ) nitrate nonahydrate Fe(NO₃)₃·9H₂O = 404.00 (99%, Wako), mp 35∼40℃, d 1.684, sol. in water, ethanol, acetone) 29.0g 과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (Ⅱ) nitrate hexahydrate Ni(NO₃)₂·6H₂O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol. in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g을 증류수 200ml에 첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움 하이드로-카보네이트 (시약 1급, Ammonium hydrocarbonate; NH₄HCO₃, Junsei사제)를 첨가시켰다. 제조한 철-니켈의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2회, 에타놀로 1회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공건조기에서 섭씨 80도를 유지하며 8시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트 (길이x폭x깊이=10x2.5x1.5 / mm (外面値) ) 에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨400도에서 5시간 산화처리하여 철-니켈의 산화물을 제조하였다. 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 :20%) 500도에서 20시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.Iron nitrate (manufactured by Wako, Japan) to prepare a catalyst for producing fibrous nanocarbon using an alloy catalyst of iron and nickel (iron / nickel weight ratio 4/1). 1 級, Iron (III) nitrate nonahydrate Fe (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O = 404.00 (99%, Wako), mp 35-40 ° C., d 1.684, sol. 29.0 g in water, ethanol, acetone and Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7 ° C., d 2.05, bp 137 5.0 g of sol.0.4 part water, alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) was added to 200 ml of distilled water to dissolve, and then ammonium hydro-carbonate (reagent 1, Ammonium) until precipitation formed. hydrocarbonate (NH ₄ HCO ₃ , manufactured by Junsei) was added, and the iron-nickel carbonate was filtered through a filter paper, washed twice with hot distilled water and once with ethanol to remove excess ammonia hydrocarbonate, and then dried in a vacuum dryer. It was dried for 8 hours at 80 degrees C. The quartz tube with an inner diameter of 4.5 cm was mounted on a quartz boat (length x width x depth = 10 x 2.5 x 1.5 / mm). Oxidized at 400 degrees Celsius for 5 hours while flowing 100cc / min in the middle of a horizontal furnace An oxide of iron-nickel was prepared by maintaining a helium atmosphere for 30 minutes while leaving the iron-nickel oxide in the furnace, and then using a mixed gas of hydrogen and helium gas at 100 sccm (hydrogen partial pressure: 20%) at 500 ° C. A catalyst made of an alloy of iron and nickel was prepared by performing a time reduction treatment, and the prepared catalyst was cooled to room temperature in a helium atmosphere for storage at room temperature, and then flowed for 100 minutes while flowing 100 sccm of helium mixed gas containing 5% oxygen. Assimilation (surface oxidation).

상기 제조한 촉매 30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 540도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 540도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (1410 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.30 mg of the prepared catalyst was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then flowed 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of hydrogen and helium using a horizontal furnace used for preparing the catalyst, and 540 degrees Celsius. Reduction was carried out for 2 hours. A predetermined amount (1410 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 540 degrees Celsius for 1 hour while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (25 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소는 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.The prepared fibrous nanocarbons were obtained from an isothermal curve by N ₂ BET method, and the specific surface area calculated by the Dubinin equation was also summarized in Table 1.

제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도3 및 도4에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있었다.In order to know the structure and fiber form of the prepared fibrous nanocarbon, a photograph taken by observation of a high resolution scanning electron microscope (Jeol, JSM 6403F) and a transmission electron microscope (Jeol, JEM 200CX) is shown in FIGS. 3 and 4. Indicated. The manufactured fibrous nanocarbon is a structure in which hexagonal net surfaces of carbon are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction (column structure). It had a different structure.

섬유경의 측정은 320만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 140.3 nm를 나타내었다. 특히 섬유경이 300nm를 넘는 섬유도 상당량 분포하고 있음을 알 수 있었다.The fiber diameter was measured by measuring the diameter of 500 fibers on the monitor by using a transmission electron microscope monitor magnified by 3.2 million times, and converting the average diameter. The fiber diameter of the measured fiber showed an average of 140.3 nm. In particular, it was found that a large amount of fibers having a fiber diameter of more than 300 nm was also distributed.

비교예 2Comparative Example 2

상기 비교예1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨430도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (3620 mg)의 나노탄소를 제조하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.Using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1) prepared in Comparative Example 1 30mg of a catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then used horizontally The reduction treatment was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. The reaction was carried out at 430 degrees Celsius for 2 hours while flowing 200 sccm (50 vol% of hydrogen partial pressure) of mixed gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst to produce a predetermined amount (3620 mg) of nanocarbon, but little fibrous nanocarbon was produced.

비교예 3Comparative Example 3

상기 비교예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨600도에서 1시간 반응를 행하여 소정량 (1620mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.By using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1) prepared in Comparative Example 1 30mg of a catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then used horizontally The reduction treatment was carried out at 480 degrees for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (1620 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 600 ° C. for 1 hour while flowing 200 sccm (50 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixture gas of ethylene and hydrogen on the reduced catalyst.

제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N₂ BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1에 정리하였다.After obtaining the isothermal curves of the fibrous nanocarbons prepared by the nitrogen bity method (N ₂ BET), the specific surface area calculated by the Dubinin equation is also summarized in Table 1.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 164.4nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm 이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 164.4 nm. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of 300 nm or more.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the form of the fiber is 10 or more.

비교예 4Comparative Example 4

상기 비교예 1에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨680도 에서 1시간 반응를 행하여 소정량의 (330 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.By using the alloy catalyst of iron / nickel weight ratio 4/1) prepared in Comparative Example 1 30mg of a catalyst for producing fibrous nanocarbon was mounted in the middle of the quartz tube having an inner diameter of 4.5cm, and then used horizontally The reduction treatment was carried out at 480 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount of (330 mg) of fibrous nanocarbon was produced by reacting 1 hour at 680 degrees Celsius while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (50 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조시 에틸렌 가스의 분해에 의하여 제조한 섬유상 나노탄소의 상부에 상당량의 비결정성 열분해 탄소가 생성되었음을 알 수 있었으며, 석영관의 주위가 에틸렌 가스의 분해로 형성된 비교적 고분자량의 탄화수소에 의해 노란색으로 오염됨이 확인되었다.It was found that a significant amount of amorphous pyrolytic carbon was formed on top of the fibrous nanocarbons produced by decomposition of ethylene gas, and the surrounding of the quartz tube was contaminated in yellow by relatively high molecular weight hydrocarbon formed by decomposition of ethylene gas. It was confirmed.

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제조한 섬유의 섬유경은 평균 130.8nm 를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the prepared fiber showed an average of 130.8 nm. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of more than 300nm.

비교예 5Comparative Example 5

실시예 1의 촉매제조 방법으로 제조한 철-니켈 합금 촉매(철/니켈의 중량비 8/2)를 사용하여 촉매115mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20체적 %)을 흘리면서 섭씨 600도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 20 체적%)를 흘리면서 섭씨600도에서 2시간 반응를 행하여 소정량 (1820 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.An iron-nickel alloy catalyst (8/2 weight ratio of iron / nickel) prepared by the catalyst preparation method of Example 1 was mounted on the middle of a quartz tube having an inner diameter of 4.5 cm, and then the catalyst was prepared. Using the horizontal furnace used, a reduction treatment was performed at 600 degrees Celsius for 2 hours while flowing 100 sccm (20 vol% of hydrogen partial pressure) of a mixed gas of hydrogen and helium. A predetermined amount (1820 mg) of fibrous nanocarbon was prepared by performing a reaction at 600 ° C. for 2 hours while flowing 200 sccm of a mixed gas of ethylene and hydrogen (20 vol% of hydrogen partial pressure) on the reduced catalyst.

제조한 섬유의 섬유경은 평균 150.6nm를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.The fiber diameter of the fiber produced was 150.6 nm on average. In particular, it can be seen that a significant amount of fibers having a fiber diameter of more than 300nm.

섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 이었다.제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.It can be seen that the aspect ratio indicating the shape of the fiber is 10 or more. The structure of the fabricated nano-carbon fabric is a structure in which hexagonal network faces of carbon are arranged in a direction perpendicular to the fiber axis direction (column structure) ), It has a structure different from that of carbon nanotubes in which hexagonal mesh planes of carbon are arranged parallel to the fiber axis.

표1. Table 1.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 의해 현재까지 제조가 극히 난이한 것으로 알려진 섬유직경이 5~50 나노미터의 연속된 중공을 지니지 않는 섬유상 나노탄소 및 그 제조가 가능하며, 제조한 섬유상 나노탄소는 극세의 나노 탄소로서 첨가량에 따라 투명성/불투명성 잉크, 필름, 복합재, 전자파 차폐재 등의 응용이 가능하며, 나아가서 연료전지, 일반 유기화학반응용의 촉매 담체, 수소, 메탄의 저장재 및 분리재, DeNOx, DeSOx의 재료로도 사용이 가능하다.As described above, it is possible to manufacture the fibrous nanocarbon having a continuous diameter of 5 to 50 nanometers, and the preparation of the fibrous nanocarbon, which has been known to be extremely difficult by the present invention, and the manufactured fibrous nanocarbon is extremely fine Nano-carbon is used as a transparent / opaque ink, film, composite material, electromagnetic shielding material, etc., depending on the amount added, and furthermore, fuel cell, catalyst carrier for general organic chemical reaction, hydrogen and methane storage and separator, DeNOx, It can also be used as a material for DeSOx.

도면1은 실시예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해 주사형 전자 현미경 사진1 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Example 1

도면2은 실시예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해투과 전자 현미경 사진Figure 2 is a high resolution transmission electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Example 1

도면3은 비교예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해 주사형 전자현미경 사진Figure 3 is a high resolution scanning electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared by Comparative Example 1

도면4는 비교예1에 의해 제조한 섬유상 나노탄소의 고분해 투과형 전자현미경 사진Figure 4 is a high resolution transmission electron micrograph of the fibrous nanocarbon prepared in Comparative Example 1

Claims

일방향 또는 양방향으로 성장하는 중심축을 지닌 탄소의 육각망면 및 그 적층구조로 이루어진 것을 특징으로 하는 섬유상 탄소에 있어, 탄소의 함유량이 95 중량% 이상, (2) 섬유경이 3.5∼79.0 nm, (3) 에스펙트비(섬유길이/섬유경)가 20 이상 (3) 섬유의 내부에 탄소나노튜브와 같은 연속된 중공을 지니지 않는 섬유상 탄소, (4) 섬유를 구성하는 탄소육각망면(Carbon hexagonal plane)의 배향이 섬유축 방향에 대하여 직각 또는 5~ 65도를 유지하는 섬유상 탄소.A fibrous carbon comprising a hexagonal mesh face of carbon having a central axis growing in one direction or in both directions and a laminated structure thereof, wherein the carbon content is 95% by weight or more, (2) the fiber diameter is 3.5 to 77.9 nm, (3) The aspect ratio (fiber length / fiber diameter) is 20 or more (3) Fibrous carbon which does not have a continuous hollow such as carbon nanotubes in the inside of the fiber, and (4) the carbon hexagonal plane constituting the fiber. Fibrous carbon whose orientation is maintained at right angles or 5 to 65 degrees with respect to the fiber axis direction.

섬유상 나노탄소의 제조과정에서, 니켈(Ni)을 주반응 촉매로, 철(Fe), 몰리브덴(Mo)을 분산용 금속로 사용하여 제조한 니켈의 합금을, 비이티법(BET)으로 측정한 비표면적 100m2/g이하, 단위 입자의 크기 20∼60 나노미터, 총산소함유량 10중량% 이상을 지닌 카본블랙을 담체로 사용하여 금속 중량이 카본블랙의 중량에 대하여 0.1∼60 중량 %로 니켈과 철의 합금 또는 니켈과 몰리브덴 합금화합물이 카본블랙에 담지하여 형성된 섬유상 탄소 제조용 금속 담지 촉매를 제조하는 방법.In the manufacturing process of fibrous nanocarbon, an alloy of nickel prepared using nickel (Ni) as the main reaction catalyst and iron (Fe) and molybdenum (Mo) as the dispersing metal was measured by the BET method. Using carbon black having a specific surface area of 100 m2 / g or less, unit particle size of 20 to 60 nanometers and total oxygen content of 10% by weight or more as a carrier, the metal weight was 0.1 to 60% by weight relative to the weight of carbon black. A method for producing a metal-supported catalyst for producing fibrous carbon, in which an alloy of iron or a nickel and molybdenum alloy compound is supported on carbon black.

제2항의 금속 담지 촉매를 제조 촉매로 사용하여 수평 및 수직의 로를 이용하여 제조한 금속 담지 카본블랙 촉매를 일정량 사용하여, 에칠렌, 아세칠렌, 프로판 등의 탄소수가 2개에서 6개 함유된 포화 또는 불포화탄화수소와 수소의 혼합가스를 촉매 1밀리 그램 당 0.5~ 30 sccm (분당 도입되는 cc량) 을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 청구항 1의 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법.Using a metal supported carbon black catalyst prepared using horizontal and vertical furnaces using the metal supported catalyst of claim 2 as a production catalyst, saturated carbon containing two to six carbon atoms such as ethylene, acetylene and propane Or a method of producing fibrous nanocarbon of claim 1 by subjecting a mixed gas of unsaturated hydrocarbon and hydrogen to heat treatment for a predetermined time while introducing 0.5 to 30 sccm (cc amount introduced per minute) per gram of catalyst.

제3항에 있어서, 탄화수소 및 수소의 혼합가스에서 수소의 분압은 0~80 체적 %의 혼합가스를 사용하여 열처리 온도는 섭씨 300도에서 499도의 범위에서 2분에서 12시간 열처리하여 섬유상 나노탄소를 제조하는 방법.The method of claim 3, wherein the partial pressure of hydrogen in the mixed gas of hydrocarbon and hydrogen is heat-treated using a mixed gas of 0 to 80% by volume for 2 minutes to 12 hours in the range of 300 to 499 degrees Celsius to the fibrous nanocarbon How to manufacture.

제2항에 있어서, 금속의 합금의 종류 및 비율이, 니켈과 철의 경우는 니켈 / 철의 중량비로 0.1 / 0.9 ~ 0.95 / 0.05의 합금이, 니켈과 코발트의 경우는 니켈 / 코발트의 중량비로 0.05 / 0.95 ∼ 0.95 / 0.05의 물질이, 니켈과 몰리브덴의 경우는 니켈 / 몰리브덴의 중량비로 0.1 / 0.9 ~0.9 / 0.1의 물질을 사용하여 섬유상 탄소 제조용 금속 담지 촉매를 제조하는 방법.The method of claim 2, wherein the type and ratio of the alloy of the metal is 0.1 / 0.9 to 0.95 / 0.05 in the weight ratio of nickel / iron in the case of nickel and iron, and nickel / cobalt in the case of nickel and cobalt A method for producing a metal-supported catalyst for producing fibrous carbon by using a material having a weight of 0.05 / 0.95 to 0.95 / 0.05, in the case of nickel and molybdenum, in a weight ratio of nickel / molybdenum to 0.1 / 0.9 to 0.9 / 0.1.