JP2004256757A - Electrically conductive ink for inkjet printer and process for preparing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrically conductive ink for an inkjet printer, which produces no flocculation of fine particles in a solvent even at room temperature, generating the fusion of metal particles at lower temperature after ink ejection, is excellent in electrical conductivity, and forms a conduction pattern giving rise to no electromigration. <P>SOLUTION: The electrically conductive ink for the inkjet printer has metal particles dispersed in a solvent. The metal particle has a particle diameter of 30 nm or less, and at least a part of the surface protected by a citrate and a nitrogen compound. The ink contains no alkali metal element or alkaline earth metal element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンタ用の導電性インクおよび製造方法に関し、特にインクジェットプリンタを用いた印刷用または導電回路形成などの用途に用いる導電性インクおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、記録方式の一つとして、インクジェット記録方式が用いられている。このインクジェット記録方式は、インク液滴をノズルまたはスリットのような吐出孔より吐出させ、記録部材に直接付着させて記録を行う方式であり、通常、連続噴射方式とオンデマンド方式との２つのタイプに大別できる。このようなインクジェット記録方式に用いるインクとしては染料を水系や非水系の溶剤に溶解させたものが主流を占めている。一方、０．０１〜１０μｍの粒子径の金属粒子を用いる導電性インクを使用したインクジェット方式も提案されているが（例えば、特許文献１）、その金属粒子の製造方法は詳述されていない。
【０００３】
従来から、着色塗料、導電性塗料などの分野では、金属粒子分散液が用いられており、インクジェット記録方式を利用して導電回路を形成する試みはあるが、一般に普及してない。その理由は、金属粒子の製造コスト、および金属粒子を製造する際に生じるイオン、特にエレクトロマイグレーションを生じやすいアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を、完全に除去することが極めて困難なためである。
【０００４】
金属粒子分散液の製造法としては、金属粒子粉末を溶剤、樹脂、分散剤などとともに、撹拌、超音波の印加、ボールミル、サンドミルなどにより粉砕分散処理して金属粒子分散液を製造する方法（例えば、特許文献２）、クエン酸ナトリウムが並存する液中で金属イオンを還元処理して、金属粒子分散液を製造する方法（例えば、特許文献３）、低真空ガス雰囲気中でかつ溶剤の蒸気の共存する気相中で金属を蒸発させ、蒸発した金属を均一な超微粒子に凝縮させて溶剤中に分散し、分散液を得るガス中蒸発法（例えば、特許文献４）などがある。
【０００５】
このうち、金属粒子粉を粉砕分散処理する方法では、得られる金属粒子の粒子径は０．１μｍ程度が限界であり、また、粉砕分散処理時に液中に汚染物質が残留し、導電性インク用の金属粒子としては不適当である。また、数μｍ幅程度の極めて細い導電配線パターンを作成するための導電性インク用の金属粒子製造方法として、金属粒子粉を粉砕分散処理する方法では微小な粒子径の金属粒子が得られない問題があった。
【０００６】
また、特許文献２に詳述されている方法は、クエン酸ナトリウムを使用する。クエン酸ナトリウムは液中では、ナトリウムイオンが解離し、クエン酸イオンが金属粒子の保護材として作用し、金属微粒子が生成する。溶液中で解離した余剰なナトリウムイオンは金属粒子液を調製する際に、脱塩処理などで除去されるが、一部は必ず、金属粒子最表面に吸着しているため、配線パターンなどの導電性部材に使用するインクとしては、不適当である。
【０００７】
一般に電子部材に使用する部材のアルカリ金属元素の混入量は、数ｐｐｍ以下程度であることが好ましいが、特許文献２に詳述されている方法では金属粒子表面に必ずアルカリ金属元素が存在して、イオンマイグレーションの問題を包含する。一方、特許文献３に詳述されている方法では、アルカリ金属元素は混入しないものの、金属粒子の調製に大掛かりな真空装置を必要とし、かつインク調製までに溶媒置換のための工程を必要とし、金属粒子を安価に調製することが困難であった。さらに気相中で超微粒子を得るためには、大掛かりな装置の改良が必要なため、自由に合金微粒子を作り出すことも困難であった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−９０７７５号公報
【特許文献２】
特表平８−５０６２０６号公報
【特許文献３】
特開２００１−３２５８３１号公報
【特許文献４】
特許第２５６１５３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来提案されているインクジェットによる配線プリンタ用の導電性インクとして使用できるインクはアルカリ金属元素の混入や、製造コスト上の問題があった。また、合金金属粒子の製造についても制限があった。本発明は上記課題に鑑み、アルカリ金属元素の混入がなく、比較的安価に粒子径が３０ｎｍ以下の金属、および合金粒子を含む導電性インクを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒中に金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクにおいて、金属粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつ金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されており、かつ前記導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１１】
また、前記金属粒子が、銀、金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、およびスズよりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または２種以上の元素からなる合金微粒子である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１２】
また、２５℃において、粘性率が１〜５０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍ、である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１３】
また、インクジェットプリンタでインクを吐出し、形成されたインク堆積物が２００℃以下の加熱により硬化処理された、あるいは２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線照射、またはＸ線、電子線などの放射線の照射により硬化処理されたあと、抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性を有することを特徴とする上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１４】
また、前記クエン酸塩がクエン酸アンモニウムまたはクエン酸水素二アンモニウムである上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１５】
また、前記窒素化合物が、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ_４Ｎ^＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのうちのいずれか１種である上記のインクジェットプリンタ用の導電性インクを提供する。
【００１６】
また、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を溶媒中で還元処理して、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を作ることを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクの製造方法を提供する。
【００１７】
さらに、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物が、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩である上記のインクジェットプリンタ用導電性インクの製造方法を提供する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、溶媒中に粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクに関するものであり、その金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されている。さらに、本発明のインクジェットプリンタ用の導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とする。
【００１９】
このように構成することにより、本発明の導電性インクは、水を主溶媒とする水性インク、および有機溶媒を主溶媒とする非水性インクのいずれのインクも極めて簡便に調製でき、かつ、イオンマイグレーションの問題がなく、数μｍ幅程度の極めて細く、導電性の良好な導電パターンを形成できる効果を有する。
【００２０】
ここで金属粒子とは、粒子の構成原子が金属結合によって結合されていて、粒子中には電子が存在し、電気抵抗が温度の一次に比例して増加するものをいう。
【００２１】
本発明における粒子径３０ｎｍ以下の金属粒子は湿式還元法により製造できる。従来の湿式還元法との相違として、本発明においてはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を出発原料とし、クエン酸のアンモニウム塩を保護材に使用する。この方法により、従来問題となっていたアルカリ金属元素の混入を完全に防止することができる。
【００２２】
金属によっては、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属のアンミン錯塩、または金属のアンモニウム塩を出発原料とすることが好ましいものがある。例えば、Ａｇ粒子の製造において、クエン酸ナトリウムをクエン酸アンモニウムに変更しただけでは、Ａｇ粒子の生成反応途中で粗大な酸化銀粒子が生成するため、粒子径が３０ｎｍ以下の超微粒子Ａｇの調製が困難となる。
本発明では、導電性インク中の金属粒子の出発原料として、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩を用いることが好ましい。これらの塩を出発物質にすることにより、金属超微粒子の調製工程中に酸化物、水酸化物を経ることなく極めて容易に、かつ多量に金属超微粒子を調製でき、好ましい。
【００２３】
本発明における金属粒子調製に用いられる金属のアンミン錯塩としては、［Ａｕ（ＮＨ_３）］ Ｃｌ、［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］（ＯＨ）、［Ａｕ（ＮＨ_３）_２］ Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ_３）］ Ｃｌ_２、［Ａｕ（ＮＨ_３）_３］ Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ_３）_３］ Ｃｌ、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_２）_２、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_２］、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２（ＮＯ_２）_２］、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_３Ｃｌ］ Ｃｌ、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_３Ｃｌ］ Ｃｌ、［Ｃｕ（ＮＨ_３）_６］ Ｃｌ_２、［Ｎｉ（ＮＨ_３）_６］ Ｃｌ_２、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］Ｃｌ_３、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_６］（ＮＯ_３）_３、Ｃｏ［（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_２）_２］Ｃｌ，［Ｃｏ（ＮＨ_３）_３（ＮＯ_２）_３］，［Ｐｔ（ＮＨ_３）_６］ Ｃｌ_４、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_６］ Ｃｌ_４、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］ Ｃｌ_２、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］Ｃｌ_２、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］ Ｃｌ_３、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ］ Ｃｌ_３、［Ｒｕ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］ Ｃｌ、［Ｃｏ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］ Ｃｌ、［Ｉｒ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］ Ｃｌ、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］（ＯＨ）_２、［Ｉｎ（ＮＨ_３）_３Ｃｌ_３］、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２］ Ｃｌ_２、［Ｐｄ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４］、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２Ｃｌ_４］、などが挙げられる。
【００２４】
本発明における金属粒子調製に用いられる金属のアンモニウム塩としては、（ＮＨ_４）ＡｕＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｕＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＲｅＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＯｓＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＩｒＣｌ_６・Ｈ_２Ｏ、ＣｕＣｌ_２２ＮＨ_４Ｃｌ・２Ｈ_２Ｏ、ＮｉＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＳｎＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＡｌＦ_６、Ａｌ（ＮＨ_４）（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、５（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０、５（ＮＨ_４）_２Ｏ・１２ＷＯ_３・５Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_６ＭｏＯ_７・４Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２Ｍｏ_２Ｏ_７、ＮｉＳＯ_４・（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏなどが挙げられる。
【００２５】
本発明は金属粒子表面の少なくとも一部にクエン酸塩が存在する。クエン酸イオンは金属粒子表面の保護コロイドの作用を有し、粒子表面に負電荷を与える。これにより、水系溶媒中においては、金属粒子表面近傍に電気二重層が形成され、金属は水中でも安定に分散する。本発明ではクエン酸塩は特に、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素ニアンモニウムが好ましい。これらのクエン酸塩は特にアルカリ金属元素を含まず、導電性のインクパターンを形成した場合にイオンマイグレーションの問題を生じない。また、これらのクエン酸塩は溶媒中でクエン酸イオンとアンモニウムイオンに解離し、いずれのイオンも金属粒子表面への吸着が生じやすく、粒子分散安定剤として作用し、分散性の良好なインクを形成するのに役に立つ。
【００２６】
本発明は、また金属粒子表面の少なくとも一部に、窒素化合物を有する。少なくとも一部とは、クエン酸塩と窒素化合物とを合わせて金属粒子表面の１％以上をいう。窒素化合物としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ_４Ｎ^＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンであることが好ましい。
【００２７】
一般に酸化還元電位が高い金属は、電気陰性度が高い傾向にあり，電子受容性が高い。また、化合物中の窒素原子は電子対供与原子として作用しやすい。これらのことより、金属超微粒子表面への吸着保護材料として、窒素原子を含む窒素化合物が好ましく、窒素原子を含む有機化合物の分子鎖などを適宜選択することにより、金属粒子表面の極性を低減し、低誘電率の有機溶媒中で分散が可能となる。またアンモニウムイオンを使用した場合は、低極性の有機溶媒中での分散は困難であるが、水等の高極性溶媒での分散に対しては良好な効果を示す。
【００２８】
第４アンモニウム化合物（Ｒ_４Ｎ^＋：Ｒは炭化水素基）としては、テトラメチルアンモニウム、ジメチルエチルベンジルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、Ｎ−メチルピリジニウムなどが挙げられる。
【００２９】
脂肪族第一アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
脂肪族第二アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミンなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪族第三アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミンなどが挙げられる。
【００３２】
脂肪族不飽和アミンとしては、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミンなどが挙げられる。
【００３３】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００３４】
芳香族アミンとしては、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明において使用される還元剤は、アルカリ金属元素またはアルカリ金属土類元素を含まない還元剤ならば特に限定する必要がなく、用いる金属元素の酸化還元電位と還元剤の酸化還元電位、および溶液のｐＨを適宜調整し決定できる。アルカリ金属元素またはアルカリ金属土類元素を含まない還元剤として、例えば、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、フェニドン、ヒドラジン、ジメチルアミンボランなどのアミン化合物；ヨウ化水素、水素ガスなどの水素化合物；一酸化炭素、亜硫酸などの酸化物；硫酸第一鉄、塩化鉄、フマル酸鉄、乳酸鉄、シュウ酸鉄、硫化鉄などの低原子価金属塩；ホルムアルデヒド、ハイドロキノン、ピロガロール、タンニン、タンニン酸、サリチル酸、Ｄ−グルコースなどの糖の有機化合物などを挙げることができる。
【００３６】
本発明に使用されるクエン酸塩および窒素化合物の量は、求められるインク特性によって適宜決定されるが、インク特性、インク硬化物の導電性より、クエン酸塩は、金属粒子に対して０．０１〜１％、窒素化合物は、金属粒子に対して０．１〜３０％が好ましい。この範囲を超えると、インク硬化物の導電性の低下が生じやすく、この範囲より少ないと、インク中で粒子が凝集する傾向にある。
【００３７】
本発明における金属粒子の粒子径は３０ｎｍ以下である。ここでいう粒子径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される金属粒子１個の粒子直径を示しており、インク中で粒子同士が会合状態を形成していてもよい。また、粒子径が３０ｎｍというのは、±３ｎｍの誤差範囲内のものをいう。したがって、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子とは、最大の粒子径が３３ｎｍの金属粒子をいう。
【００３８】
金属粒子による導電パターンを形成し、低温で硬化させ、導電回路を形成させる場合、一般的には、樹脂などで硬化収縮させ金属粒子同士の接触を図る必要がある。これは、金属の融点（Ａｇの場合：９６１℃）が高いため低温（〜２００℃程度）では金属融着が生じないためである。ところが、金属の粒子径が小さくなり、金属粒子表面の金属元素比率が高くなると、低温であっても金属粒子の表面融解現象が生じる。金属粒子の表面融解は粒子表面原子の異常格子振動によって起こり、粒子径が小さく、表面原子比率が高ければ高いほど表面融解温度が低下する。
【００３９】
表面原子比率（粒子全体の原子のうちで粒子表面に存在する原子の比率）については、計算上、粒子径１０ｎｍの粒子で２０％、粒子径２０ｎｍの粒子で１０％、粒子径７０ｎｍの粒子で３％以下となる。この影響で銀の場合、バルク体の融点は９６１℃であるが、粒子径１０ｎｍの粒子の場合１６０℃前後で表面融解が観測される（たとえば、ジャーナルオブゾルゲルサイエンスアンドテクノロジー（Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第２２巻、ｐ．１５１−１６６、２００１年）。
【００４０】
この表面融解現象は金属粒子の粒子径に依存しているため粒子同士が完全固着しない限り、会合状態であっても金属表面融解現象は生じ、低温硬化時の導電性は得られる。また、用途によっては、金属粒子が連鎖状に会合していても、一個一個の金属粒子が所定の粒子径を有していれば、むしろ、金属粒子の連鎖状構造はインク塗布を行った後の導電パスの形成に寄与する。
【００４１】
本発明の導電性インクは上記記載の如く粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、かつ、溶媒中でアルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない化合物を還元処理して調製することが好ましい。溶媒中で湿式還元処理することにより真空装置のような大掛かりな装置を必要とせず、極めて簡便にかつ、安価に金属粒子を調製することができる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属を含まない化合物を湿式還元処理することによりその後のアルカリ金属、アルカリ土類金属を除去する工程が不用となる。アルカリ金属、アルカリ土類金属類は溶媒中でイオン化する傾向が強く、また、調製する金属微粒子が極めて微小であり、粒子の比表面積が大きいため、微量なアルカリ金属、アルカリ土類金属の混入でもその除去は極めて困難となることが多い。
【００４２】
インクジェットプリンタのインク吐出孔は孔径が２０μｍ程度であり、インク液滴径は吐出後空間飛翔時に変化し、インク液滴が被着体に到達した後、被着体上で広がる。吐出直後のインク液滴の径は、吐出孔径程度であるが、被着体に到達後には、５〜１００μｍ程度まで変化する。以上のことより、インク中の金属粒子の会合体は、インク粘性などに影響を与えない限り大きくてもよく、また会合凝集径としては２μｍ程度でもよい。
【００４３】
本発明における金属粒子は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、およびスズ（Ｓｎ）よりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または少なくとも２種以上の元素からなる合金微粒子であるであることが好ましい。
【００４４】
これらの金属の室温における抵抗率は、銀：１．６３μΩｃｍ，金：２．２μΩｃｍ、ルテニウム：７．３７μΩｃｍ、パラジウム：１０．５５μΩｃｍ、白金：１０．４２μΩｃｍ、レニウム：１８．７μΩｃｍ、オスミウム：９．１３μΩｃｍ、イリジウム：５．０７μΩｃｍ、銅：１．６９μΩｃｍ、ニッケル：３０．６μΩｃｍ、錫：１２．６μΩｃｍ、アルミニウム：２．６７μΩｃｍ、コバルト：６．２４μΩｃｍ、タングステン：５．５μΩｃｍ、モリブデン：５．５μΩｃｍでいずれも利用できる。
【００４５】
合金の場合、金属の組合せにより単独種より電気抵抗値が増大する場合もあるので、特性を鑑みて適宜利用すればよい。例えば、９０％Ａｕ−１０％Ａｇ：１０．４μΩｃｍ、８０％Ａｇ−２０％Ｐｄ：１０．１μΩｃｍ、８０％Ａｕ−２０％Ｃｕ：１４．２μΩｃｍ、９５％Ａｕ−５％Ｎｉ：１３．２μΩｃｍ、６０％Ａｕ−４０％Ｐｄ：３２μΩｃｍ，８０％Ａｇ−２０％Ｃｕ：２．１μΩｃｍ、９０％Ｐｔ−１０％Ｎｉ：２７μΩｃｍ、８０％Ｐｔ−２０％Ｐｄ：２８μΩｃｍなどである。
【００４６】
本発明の導電性インクにより導電体を得るための、エネルギー付与方法として、加熱、紫外線照射、Ｘ線照射、電子線照射のいずれか少なくとも一種の方法で行なうことが好ましい。
【００４７】
加熱方法（硬化処理方法）としては、温風加熱、熱輻射などの方法が利用できる。紫外線照射方法としては、２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線を照射することが好ましい。例えば２５４ｎｍを主波長とする低圧ＵＶランプ、３６５ｎｍを主波長とする高圧ＵＶランプなどが使用できる。
【００４８】
Ｘ線、電子線も高エネルギー放射線であり、エネルギー付与の観点より使用できる。特に電子線の場合、照射部のみ短時間で熱エネルギーを付与できるため好ましい。
【００４９】
本発明の導電性インクは、上記の硬化処理後において、抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性を有することが好ましい。これ以上の抵抗率の場合、導電体として電子部品の電極としての使用が困難となる場合が生じる。
【００５０】
本発明の導電性インクは、粘性率が２５℃において、０．５〜８０ｍＰａ・ｓであり、かつ表面張力が２５℃において、２０〜８０ｍＮ／ｍ、であることが好ましい。粘性率が上記記載の範囲にある場合、インクジェット印刷機でインクを吐出したとき、インク液滴の飛翔距離が一定化し、インク堆積物の形状の再現性が高くなる。上記範囲を逸脱した場合、飛翔時のインク液滴径の変動が大きくなり、その結果インクの飛翔距離のバラツキが大きく好ましくない。インクジェット方式でのインクの印刷は、インクを微小孔から吐出させ印刷を行うが、インク表面張力が上記範囲未満の場合、微小孔でインクが保持されず、印刷不良を招く、また、上記範囲を超える表面張力の場合、インク吐出について物理的に大きな力を要し、インクジェット装置が大掛かりになり、コスト的に好ましくない。上記範囲にまた表面張力が上記記載の範囲にある場合、インクジェット印刷機でインクを極めて簡便にかつ、再現よく吐出することができ好ましい。
【００５１】
本発明の導電性インクを導電回路形成用に使用する場合、インク中の金属超微粒子濃度としては、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％である。５質量％未満だと粘度、表面張力などのインク特性は充分に満たすが、焼成後のインク堆積硬化物の厚さが充分でなく導電性が低下する。また、６０質量％を超えると粘度、表面張力などのインク特性が悪化し、インクとして使用することが困難になる傾向である。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例で得られた導電性インク中の導電性超微粒子の粒子径は、日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００または日立製作所製走査型電子顕微鏡Ｓ−９００によって測定した。また得られた導電性インク中のアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素成分の有無はＩＣＰ発光分析によって測定した。得られた導電性インクの表面張力は、協和界面科学（株）製自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚによって測定した。粘性率は東機産業（株）製ＲＥ８０型粘度計によって測定した。なおこれらの値、および導電性インクをインクジェットプリンタにより吐出・堆積させ、硬化処理した後に測定した導電性インク硬化物の抵抗率を、実施例の最後に一覧表（表１）としてまとめた。
また、以下の実施例では導電性超微粒子のことを単に超微粒子という。
【００５３】
「例１：Ａｇ超微粒子を含む導電性インクの調製」
まず、Ａｇ超微粒子の調製方法を説明する。ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。また、一方、１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇに１０％アンモニア水１７５ｇを徐々に添加し撹拌した。
【００５４】
アンモニア水を添加するにつれて、酸化銀粒子が生じ、茶色から黒色を呈する懸濁溶液となるが、１５０ｇ加えた段階で銀のアンミン錯塩が生じ、突如透明溶液に変化する。アンモニア水１７５ｇ全量加え混合撹拌した溶液を、先のクエン水素二アンモニウムと硫酸鉄の混合溶液に一気に添加した。添加直後にＡｇ超微粒子が生成した。その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２：Ｚ値とは遠心力場内の１点に作用する力の大小を比較するため、遠心加速度と重力加速度との比として定義した無次元数）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。
【００５５】
この解膠溶液に１８％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液１００ｇを添加し、沈殿操作を行った。この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍで３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で６．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【００５６】
このゾル液中のＡｇ超微粒子の粒子径は１２ｎｍであった。得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．３％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【００５７】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、アンモニウムイオン、クエン酸イオンが検出された。
【００５８】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。
【００５９】
Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温〜３５０℃）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているクエン酸塩および、ドデシルアミンと考えられる。この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。このＡｇ粒子分散溶液中の固形分は４８％であった。この導電性インクを、インクジェットプリンタで吐出し、形成されたインク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、抵抗率を測定した。
【００６０】
「例２：Ｐｄ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１００００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物９７０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８００ｇを溶解した。これに１％のジニトロジアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液２０００ｇを添加し撹拌した。添加１０分後にＰｄ微粒子が生成した。
【００６１】
その後限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｐｄ固形分換算で１．５％のＰｄゾル液５００ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｐｄ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｐｄに対して０．２％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＰｄゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、５．２％であった。
【００６２】
このドデシルアミン処理後に得られたＰｄ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｐｄ固形分が３０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００６３】
「例３：Ａｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水５０００ｇに塩化第二金酸アンモニウム１０．４ｇを溶解した。これに１．１２％アンモニア水溶液９５ｇおよび３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液１５０ｇ、３６％のホルムアルデヒド水溶液１５０ｇの混合物を添加し撹拌した。添加直後にＡｕ超微粒子が生成した。
【００６４】
その後、溶液を４０℃に加温し１時間撹拌して、さらに限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ａｕ固形分換算で１．２％のＡｕゾル液４００ｇを得た。例１と同様の方法により、Ａｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ａｕに対して０．１５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００６５】
このＡｕゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、４．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＡｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ａｕ固形分が５０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、抵抗率を測定した。
【００６６】
「例４：Ｒｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水５０００ｇに塩化ルテニウムアンモニウム１２．５ｇを溶解した。これに３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液１５０ｇ、ジメチルアミンボラン５０ｇを順次添加し撹拌した。ジメチルアミンボラン添加直後にＲｕ超微粒子が生成した。
【００６７】
その後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｒｕ固形分換算で１．５％のＲｕゾル液３１０ｇを得た。実施例１と同様の方法により、Ｒｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｕに対して０．３５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＲｕゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、５．２％であった。
【００６８】
このドデシルアミン処理後に得られたＲｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｕ固形分が３２％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００６９】
「例５：Ｃｕ超微粒子を含む導電性インクの調製」
塩化第二銅アンモニウム１２５ｇを蒸留水１１２５ｇに添加し撹拌溶解した。ガラス容器内で、蒸留水２０００ｇにジメチルアミンボラン２０ｇと３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液７２４ｇを溶解した。この溶液に先に調製した塩化第二銅アンモニウム水溶液１２５０ｇを添加し撹拌した。添加１０分後にＣｕ超微粒子が生成した。
【００７０】
その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で１５分間で遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水２０００ｇを加え、再解膠を施した。さらにこの解膠溶液に３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液２００ｇを添加し、沈殿操作を行った。
【００７１】
この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間で遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水６００ｇを添加した後に限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｃｕ固形分換算で２．５％のＣｕゾル液２４０ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｃｕ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｃｕに対して０．４１％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００７２】
このＣｕゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、７．５％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＣｕ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｃｕ固形分が２５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００７３】
「例６：Ｎｉ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸ニッケルアンモニウム六水和物３０ｇを溶解した。これに３０％クエン酸水素二アンモニウム水溶液７２４ｇとジメチルアミンボラン２０ｇを順次添加し撹拌した。添加後徐々に、Ｎｉ超微粒子が生成した。
【００７４】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間で遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｎｉ固形分換算で１３％のＮｉゾル液３１ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｎｉ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｎｉに対して０．１７％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００７５】
このＮｉゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＮｉ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｎｉ固形分が２０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００７６】
「例７：ＡｇＰｄ合金超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。１０％の硝酸銀水溶液６２５ｇと１％の硝酸パラジウム（ＩＩ）水溶液２００ｇと１０％アンモニア水溶液８００ｇの混合溶液を添加し撹拌した。添加直後にＡｇＰｄ超微粒子が生成した。
【００７７】
その後、溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。さらにこの解膠溶液に１８％のクエン酸水素二アンモニウム水溶液１００ｇを添加し、沈殿操作を行った。
【００７８】
この沈殿物を含む溶液を５０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後に、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、固形分換算で８．５％のＡｇＰｄゾル液８０ｇを得た。得られた金属ゾル液の金属粒子を溶解し、ＩＣＰ発光分析により測定したところ、Ａｇ／Ｐｄ＝６８／３２重量比率であった。
【００７９】
例１と同様の方法により、ＡｇＰｄ粒子表面の付着物質量を測定したところ、ＡｇＰｄに対して０．３５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＡｇＰｄゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、７．８％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＡｇＰｄ乾燥粉を例１と同様の方法により、ＡｇＰｄ固形分が２８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物が２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８０】
「例８：Ｓｎ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに六塩化錫アンモニウム４５ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン５０ｇを添加し撹拌した。添加後、徐々にＳｎ超微粒子が生成した。
【００８１】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、Ｓｎ固形分換算で１０％のＳｎゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｓｎ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｓｎに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００８２】
このＳｎゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＳｎ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｓｎ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８３】
「例９：レニウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに過レニウム酸アンモニウム１２．５ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＲｅ超微粒子が生成した。
【００８４】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＲｅゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｒｅ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｅに対して０．２２％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００８５】
このＲｅゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、４．６％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＲｅ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｅ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００８６】
「例１０：アルミニウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸アルミニウムアンモニウム１２．５ｇとクエン酸水素二アンモニウム２５０ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン５０ｇを添加し撹拌した。さらにこの混合溶液にＨ_２ガスを毎分３Ｌ吹き込みながら、４０℃で５時間保った。
【００８７】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、２％のＡｌゾル液１０ｇを得た。実施例１と同様の方法により、Ａｌ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ａｌに対して０．８５％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＡｌゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、９．５％であった。
【００８８】
このドデシルアミン処理後に得られたＡｌ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ａｌ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物にＮ_２雰囲気下で電子線を照射した後、体積抵抗率を測定した。
【００８９】
「例１１：ロジウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに塩化ヘキサミンロジウム１８．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＲｈ超微粒子が生成した。
【００９０】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＲｈゾル液３５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｒｈ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｒｈに対して０．３９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００９１】
このＲｈゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．７％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＲｈ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｒｈ固形分が２８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成されたインク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９２】
「例１２：イリジウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに塩化ヘキサミンイリジウム２５．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに２０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＩｒ超微粒子が生成した。
【００９３】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、８％のＩｒゾル液３０ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｉｒ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｉｒに対して０．３９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【００９４】
このＩｒゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．７％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＩｒ乾燥粉を実施例１と同様の方法により、Ｉｒ固形分が３８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９５】
「例１３：オスミウム超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに六塩化オスミウム酸アンモニウム２５．０ｇとクエン酸水素二アンモニウム１８０ｇを溶解した。これに３０％のホルマリン水溶液２５０ｇを添加し撹拌した。添加直後にＯｓ超微粒子が生成した。その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１２％のＯｓゾル液２０ｇを得た。
【００９６】
例１と同様の方法により、Ｏｓ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｏｓに対して０．５９％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。このＯｓゾル液に実施例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、３．５％であった。
【００９７】
このドデシルアミン処理後に得られたＯｓ乾燥粉を実施例１と同様の方法により、Ｏｓ固形分が２０％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【００９８】
「例１４：Ｃｏ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硝酸ヘキサミンコバルト８０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン１５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々に、Ｃｏ超微粒子が生成した。
【００９９】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、１０％のＣｏゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｃｏ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｃｏに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１００】
このＣｏゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＣｏ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｃｏ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で１８０℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０１】
「例１５：Ｗ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇにパラタングステン酸アンモニウム８０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン２５０ｇを添加し撹拌した。添加後徐々にＷ超微粒子が生成した。
【０１０２】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、５％のＷゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｗ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｗに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１０３】
このＷゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＷ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｗ固形分が１５％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で１７０℃で６０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０４】
「例１６：Ｍｏ超微粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに二モリブデン酸アンモニウム６０ｇとクエン酸水素二アンモニウム３６２ｇを溶解した。これにジメチルアミンボラン３５０ｇを添加し撹拌した。添加後、徐々にＭｏ超微粒子が生成した。
【０１０５】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値９８７）で５分間遠心分級操作を行い、粗大粒子を除去した後、限外濾過により脱塩濃縮処理を行い、３％のＭｏゾル液１５ｇを得た。例１と同様の方法により、Ｍｏ粒子表面の付着物質量を測定したところ、Ｍｏに対して０．３８％であり、付着物質として、クエン酸イオン、アンモニウムイオンが検出された。
【０１０６】
このＭｏゾル液に例１と同様の方法でドデシルアミン処理を施し、その粒子表面の付着量を測定したところ、６．１％であった。このドデシルアミン処理後に得られたＭｏ乾燥粉を例１と同様の方法により、Ｍｏ固形分が１８％となるようにインク化した。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を窒素雰囲気下で２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１０７】
「例１７（比較例）：Ａｇ粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物１９４ｇとクエン酸三ナトリウム１２０ｇを溶解した。また、この溶液に１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇを添加撹拌徐々に添加し撹拌した。添加直後にＡｇ粒子が生成した。
【０１０８】
その後、溶液を３０００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を取り出し、この固形物に蒸留水１０００ｇを加え、再解膠を施した。
【０１０９】
この解膠溶液に１８％のクエン酸三ナトリウム水溶液１２０ｇを添加し、沈殿操作を行った。この沈殿物を含む溶液を３０００ｒｐｍで３分間遠心操作を行い、前記と同様な方法により沈殿固形物と上澄みを分離し、得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で７．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【０１１０】
得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．４５％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃あることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【０１１１】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、ナトリウムイオン、クエン酸イオンが検出された。
【０１１２】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。
【０１１３】
別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温から３５０℃まで）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているクエン酸イオン、ナトリウムイオンおよび、ドデシルアミンと考えられる。
【０１１４】
この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子の一部がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。このＡｇ粒子分散溶液中の固形分は２３％であった。このインクを、インクジェットプリンタで導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１１５】
「例１８（比較例）：Ａｇ粒子を含む導電性インクの調製」
ガラス容器内で、蒸留水１０００ｇに水素化ホウ素ナトリウム９４ｇを溶解し、その後この溶液に、１０％（質量換算濃度、以下同じ）の硝酸銀水溶液６２５ｇを添加撹拌した。添加直後にＡｇ粒子が生成した。
【０１１６】
その後、溶液を２５００ｒｐｍ（Ｚ値２７４２）で、３分間遠心分離を行い、上澄み液を廃棄し、沈殿した固形物を得た。得られた固形物に蒸留水５００ｇを添加した後にイオン交換樹脂により脱塩処理を行い、Ａｇ固形分換算で３．５％のＡｇゾル液５００ｇを得た。
【０１１７】
このゾル液中のＡｇ超微粒子の粒子径は２．５μｍであった。得られたゾル液の一部を１００℃で乾燥させＡｇ乾燥粉を得た。このＡｇ乾燥粉の室温〜３５０℃までの熱分析を行ったところ、０．１４％の重量減少が認められた。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃あることから、この温度域での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着している物質と考えられる。
【０１１８】
この物質を同定するため、Ａｇゾル液を９０℃に保持しながら、超音波を５０時間照射し、Ａｇ粒子表面の保護物質をＡｇ粒子表面から脱離させた後、脱離したイオンをイオンクロマトグラフィー法、キャピラリー電気泳動法により測定したところ、ナトリウムイオンが検出された。
【０１１９】
得られたＡｇゾル液４００ｇに１％のドデシルアミンのエタノール溶液８００ｇを添加した。添加直後にＡｇ粒子の凝集沈殿が生じた。この液の上澄み液を廃棄し、沈殿物を取り出し、室温で減圧乾燥を５時間実施した。このとき得られた乾燥物の室温から３５０℃までの熱分析を行ったところ、６．５％の重量減少が認められた。
【０１２０】
別にドデシルアミンの熱分析測定を実施し、上記の熱分析結果と照合したところ、２００℃以上の領域での結果が合致した。Ａｇ金属の融点が９６１℃、沸点が２２１０℃であることから、この温度域（室温〜３５０℃）での重量減少分はＡｇ粒子表面に付着しているナトリウムイオンおよび、ドデシルアミンと考えられる。
【０１２１】
この乾燥粉２０ｇにシクロヘキサン２０ｇを添加し、超音波分散処理を実施したところ、Ａｇ粒子の一部がシクロヘキサン溶媒中で分散した状態となった。非分散物を廃棄し、分散液のみを分離したことろ、この分散液の固形分は６％であった。インクジェットプリンタでこの導電性インクを吐出し、形成された導電性インク堆積物を２００℃で３０分熱処理した後、体積抵抗率を測定した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
各例は比較例と異なり、アルカリ金属元素の極低含有量、導電性インク中の導電粒子の粒子径、および導電性インク堆積硬化物の体積抵抗率の点で優れている。
【０１２４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、水を主溶媒とする水性インク、および有機溶媒を主溶媒とする非水性インクのいずれのインクも極めて簡便に調製することができ、かつ、イオンマイグレーションの問題がなく、線幅が細く、導電性の良好な導電パターンを形成できるインクジェットプリンタ用の導電性インクを湿式還元法により、安価に製造できる。
【０１２５】
アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まず極めて粒子径が小さく、かつ導電性が良好なインクジェットプリンタ用の導電性インクを湿式還元法により、安価に製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive ink for an ink jet printer and a manufacturing method, and more particularly to a conductive ink for use in printing using an ink jet printer or for forming a conductive circuit and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an inkjet recording method has been used as one of the recording methods. This ink jet recording method is a method in which ink droplets are ejected from ejection holes such as nozzles or slits and directly adhered to a recording member for recording, and usually two types, a continuous ejection method and an on-demand method. Can be broadly divided. As the ink used in such an ink jet recording system, ink in which a dye is dissolved in an aqueous or non-aqueous solvent dominates. On the other hand, an ink jet method using conductive ink using metal particles having a particle diameter of 0.01 to 10 μm has been proposed (for example, Patent Document 1), but a method for producing the metal particles has not been described in detail.
[0003]
Conventionally, metal particle dispersions have been used in fields such as colored paints and conductive paints, and attempts have been made to form conductive circuits using an ink jet recording method, but they are not widely used. The reason is that it is extremely difficult to completely remove the metal particle production cost and ions generated when the metal particle is produced, particularly alkali metal elements and alkaline earth metal elements that are likely to cause electromigration. .
[0004]
As a method for producing a metal particle dispersion, a method for producing a metal particle dispersion by subjecting metal particle powder to pulverization and dispersion treatment with a solvent, a resin, a dispersant, etc., stirring, application of ultrasonic waves, a ball mill, a sand mill, etc. (for example, , Patent Document 2), a method of producing a metal particle dispersion by reducing metal ions in a liquid in which sodium citrate coexists (for example, Patent Document 3), in a low-vacuum gas atmosphere and solvent vapor There is a gas evaporation method (for example, Patent Document 4) in which a metal is evaporated in a coexisting gas phase, the evaporated metal is condensed into uniform ultrafine particles and dispersed in a solvent, and a dispersion is obtained.
[0005]
Among these, in the method of pulverizing and dispersing the metal particle powder, the limit of the particle size of the obtained metal particles is about 0.1 μm, and contaminants remain in the liquid during the pulverizing and dispersing treatment, so It is not suitable as a metal particle. In addition, as a method for producing metal particles for conductive ink for producing a very thin conductive wiring pattern having a width of about several μm, a method of pulverizing and dispersing metal particle powder cannot obtain metal particles having a minute particle size. was there.
[0006]
The method detailed in Patent Document 2 uses sodium citrate. In sodium citrate, sodium ions are dissociated in the liquid, and the citrate ions act as a protective material for the metal particles to produce metal fine particles. Excess sodium ions dissociated in the solution are removed by desalting when preparing the metal particle solution, but some of them are always adsorbed on the outermost surface of the metal particles. It is inappropriate as an ink to be used for the sex member.
[0007]
Generally, the amount of alkali metal elements mixed in a member used for an electronic member is preferably about several ppm or less. However, in the method described in detail in Patent Document 2, an alkali metal element always exists on the surface of metal particles. Including the problem of ion migration. On the other hand, in the method described in detail in Patent Document 3, an alkali metal element is not mixed, but a large vacuum device is required for preparation of metal particles, and a step for solvent replacement is required before ink preparation, It was difficult to prepare metal particles at low cost. Furthermore, in order to obtain ultrafine particles in the gas phase, it is difficult to produce alloy fine particles freely because it is necessary to greatly improve the apparatus.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-8-90775
[Patent Document 2]
JP-T 8-506206
[Patent Document 3]
JP 2001-325831 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2561537
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, inks that can be used as conductive inks for inkjet wiring printers that have been proposed in the past have problems of alkali metal element contamination and manufacturing costs. There was also a limitation on the production of alloy metal particles. In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a conductive ink containing a metal having a particle diameter of 30 nm or less and alloy particles at a relatively low cost without mixing of alkali metal elements.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a conductive ink for an ink jet printer in which metal particles are dispersed in a solvent, wherein the particle size of the metal particles is 30 nm or less, and at least a part of the metal particle surface is citrate and a nitrogen compound. And a conductive ink for an ink jet printer, wherein the conductive ink contains no alkali metal element or alkaline earth metal element.
[0011]
In addition, the metal particles may be any one element of the group consisting of silver, gold, palladium, ruthenium, copper, nickel, rhodium, iridium, osmium, rhenium, aluminum, cobalt, tungsten, molybdenum, and tin. Provided is a conductive ink for an ink jet printer, which is a metal fine particle or an alloy fine particle composed of two or more elements.
[0012]
Further, the present invention provides a conductive ink for an ink jet printer as described above having a viscosity of 1 to 50 mPa · s and a surface tension of 20 to 80 mN / m at 25 ° C.
[0013]
Further, the ink is ejected by an inkjet printer, and the formed ink deposit is cured by heating at 200 ° C. or lower, or is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength in the region from 254 nm to 365 nm as a main wavelength, or X-rays, After being cured by irradiation with radiation such as an electron beam, the resistivity is 1 × 10^-4Provided is a conductive ink for an ink jet printer, characterized by having a conductivity of Ωcm or less.
[0014]
Further, the present invention provides the conductive ink for an ink jet printer, wherein the citrate is ammonium citrate or diammonium hydrogen citrate.
[0015]
In addition, the nitrogen compound is ammonium ion (NH₄ ⁺), Quaternary ammonium compounds (R₄N⁺: R is a hydrocarbon group), an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, an aliphatic tertiary amine, an aliphatic unsaturated amine, an alicyclic amine, or an aromatic amine A conductive ink for an inkjet printer is provided.
[0016]
In addition, production of conductive ink for an ink jet printer, wherein a metal compound containing no alkali metal element or alkaline earth metal element is reduced in a solvent to produce metal particles having a particle diameter of 30 nm or less. Provide a method.
[0017]
Furthermore, the present invention provides a method for producing a conductive ink for an ink jet printer, wherein the metal compound containing no alkali metal element or alkaline earth metal element is a metal ammine complex salt or a metal ammonium salt.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive ink for an ink jet printer in which metal particles having a particle diameter of 30 nm or less are dispersed in a solvent, and at least a part of the metal particle surface is protected by citrate and a nitrogen compound. Has been. Furthermore, the conductive ink for an ink jet printer of the present invention is characterized by not containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element.
[0019]
By configuring in this way, the conductive ink of the present invention can be prepared very easily for both water-based inks containing water as a main solvent and non-water-based inks containing an organic solvent as a main solvent. There is no problem of migration, and there is an effect that it is possible to form a very thin conductive pattern having a width of about several μm and good conductivity.
[0020]
Here, the metal particle means a particle in which constituent atoms of the particle are bonded by a metal bond, an electron exists in the particle, and an electric resistance increases in proportion to the first order of temperature.
[0021]
The metal particles having a particle diameter of 30 nm or less in the present invention can be produced by a wet reduction method. As a difference from the conventional wet reduction method, in the present invention, a metal compound not containing an alkali metal element or an alkaline earth metal element is used as a starting material, and an ammonium salt of citric acid is used as a protective material. By this method, it is possible to completely prevent the mixing of alkali metal elements, which has been a problem in the past.
[0022]
Depending on the metal, it is preferable to use a metal ammine complex salt containing no alkali metal element or alkaline earth metal element or a metal ammonium salt as a starting material. For example, in the production of Ag particles, if only sodium citrate is changed to ammonium citrate, coarse silver oxide particles are produced in the course of the Ag particle production reaction. It becomes difficult.
In the present invention, it is preferable to use a metal ammine complex salt or a metal ammonium salt which does not contain an alkali metal or an alkaline earth metal as a starting material for the metal particles in the conductive ink. By using these salts as starting materials, ultrafine metal particles can be prepared very easily and in large quantities without going through oxides and hydroxides during the preparation process of ultrafine metal particles, which is preferable.
[0023]
Examples of the metal ammine complex salt used in the preparation of the metal particles in the present invention include [Au (NH₃)] Cl, [Ag (NH₃)₂] (OH), [Au (NH₃)₂] Cl, [Cu (NH₃)] Cl₂, [Au (NH₃)₃] Cl, [Cu (NH₃)₃] Cl, [Pt (NH₃)₄] (NO₂)₂, [Pd (NH₃)₄] (NO₃)₂, [Pt (NH₃)₂Cl₂], [Pd (NH₃)₂(NO₂)₂], [Pt (NH₃)₃Cl] Cl, [Pd (NH₃)₃Cl] Cl, [Cu (NH₃)₆] Cl₂, [Ni (NH₃)₆] Cl₂, [Ru (NH₃)₆] Cl₃, [Rh (NH₃)₆] Cl₃, [Ir (NH₃)₆] Cl₃, [Co (NH₃)₆] Cl₃, [Co (NH₃)₆] (NO₃)₃, Co [(NH₃)₄(NO₂)₂] Cl, [Co (NH₃)₃(NO₂)₃], [Pt (NH₃)₆] Cl₄, [Pd (NH₃)₆] Cl₄, [Ru (NH₃)₅Cl] Cl₂, [Rh (NH₃)₅Cl] Cl₂, [Ir (NH₃)₅Cl] Cl₂, [Co (NH₃)₅Cl] Cl₂, [Pt (NH₃)₅Cl] Cl₃, [Pd (NH₃)₅Cl] Cl₃, [Ru (NH₃)₄Cl₂] Cl, [Co (NH₃)₄Cl₂] Cl, [Rh (NH₃)₄Cl₂] Cl, [Ir (NH₃)₄Cl₂] Cl, [Pd (NH₃)₄Cl₂] (OH)₂, [In (NH₃)₃Cl₃], [Pt (NH₃)₄Cl₂] Cl₂, [Pd (NH₃)₂Cl₄], [Pt (NH₃)₂Cl₄], Etc. are mentioned.
[0024]
As the ammonium salt of the metal used for the preparation of the metal particles in the present invention, (NH₄) AuCl₄, (NH₄)₂PdCl₄, (NH₄)₂PdCl₆, (NH₄)₂PtCl₄, (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₃RuCl₆・ H₂O, NH₄ReO₄, (NH₄)₃RhCl₆・ H₂O, (NH₄)₂OsCl₆, (NH₄)₂IrCl₆, (NH₄)₃IrCl₆・ H₂O, CuCl₂2NH₄Cl · 2H₂O, NiSO₄・ (NH₄)₂SO₄・ 6H₂O, (NH₄)₂SnCl₆, (NH₄)₃AlF₆Al (NH₄) (SO₄)₂・ 12H₂O, 5 (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀5 (NH₄)₂O.12WO₃・ 5H₂O, (NH₄)₆MoO₇・ 4H₂O, (NH₄)₂Mo₂O₇, NiSO₄・ (NH₄)₂SO₄・ 6H₂O etc. are mentioned.
[0025]
In the present invention, citrate is present on at least a part of the metal particle surface. The citrate ion has a protective colloid action on the surface of the metal particle and gives a negative charge to the particle surface. Thereby, in the aqueous solvent, an electric double layer is formed in the vicinity of the surface of the metal particles, and the metal is stably dispersed even in water. In the present invention, the citrate is particularly preferably ammonium citrate or diammonium hydrogen citrate. These citrate salts do not contain an alkali metal element, and do not cause an ion migration problem when a conductive ink pattern is formed. In addition, these citrates dissociate into citrate ions and ammonium ions in a solvent, and both ions are likely to be adsorbed on the surface of metal particles, and act as a particle dispersion stabilizer to produce ink with good dispersibility. Useful for forming.
[0026]
The present invention also has a nitrogen compound on at least a part of the surface of the metal particles. At least a part refers to 1% or more of the surface of the metal particles by combining the citrate and the nitrogen compound. Nitrogen compounds include ammonium ions (NH₄ ⁺), Quaternary ammonium compounds (R₄N⁺R is a hydrocarbon group), an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, an aliphatic tertiary amine, an aliphatic unsaturated amine, an alicyclic amine, or an aromatic amine.
[0027]
In general, a metal having a high redox potential tends to have a high electronegativity and a high electron accepting property. Moreover, the nitrogen atom in a compound tends to act as an electron pair donor atom. From these things, nitrogen compounds containing nitrogen atoms are preferred as materials for protecting adsorption to the surface of ultrafine metal particles, and the polarity of the surface of metal particles is reduced by appropriately selecting the molecular chain of organic compounds containing nitrogen atoms. Dispersion in an organic solvent having a low dielectric constant becomes possible. When ammonium ions are used, it is difficult to disperse in a low polarity organic solvent, but it has a good effect on dispersion in a highly polar solvent such as water.
[0028]
Quaternary ammonium compounds (R₄N⁺: R is a hydrocarbon group) include tetramethylammonium, dimethylethylbenzylammonium, anilinium, dimethylammonium, N-methylpyridinium, and the like.
[0029]
Aliphatic primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine , Pentadecylamine, cetylamine and the like.
[0030]
Examples of the aliphatic secondary amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, and diamylamine.
[0031]
Examples of the aliphatic tertiary amine include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, and triamylamine.
[0032]
Examples of the aliphatic unsaturated amine include allylamine, diallylamine, triallylamine and the like.
[0033]
Examples of the alicyclic amine include cyclopropylamine, cyclobutylamine, cyclopentylamine, and cyclohexylamine.
[0034]
Aromatic amines include aniline, methylaniline, dimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, benzylamine, dibenzylamine, tribenzylamine, diphenylamine, triphenylamine, α -Naphtylamine, (beta) -naphthylamine, etc. are mentioned.
[0035]
The reducing agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a reducing agent that does not contain an alkali metal element or an alkali metal earth element. The redox potential of the metal element used, the redox potential of the reducing agent, and the solution The pH can be adjusted and determined appropriately. Examples of reducing agents that do not contain an alkali metal element or an alkali metal earth element include amine compounds such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, phenidone, hydrazine, and dimethylamineborane; hydrogen such as hydrogen iodide and hydrogen gas Compounds; oxides such as carbon monoxide and sulfurous acid; low-valent metal salts such as ferrous sulfate, iron chloride, iron fumarate, iron lactate, iron oxalate, and iron sulfide; formaldehyde, hydroquinone, pyrogallol, tannin, tannin Examples thereof include organic compounds of sugars such as acid, salicylic acid and D-glucose.
[0036]
The amount of the citrate and nitrogen compound used in the present invention is appropriately determined depending on the required ink characteristics. However, the citrate has a concentration of 0.1% relative to the metal particles due to the ink characteristics and the conductivity of the ink cured product. The content of the nitrogen compound is preferably 0.1% to 30% with respect to the metal particles. If this range is exceeded, the conductivity of the ink cured product tends to decrease, and if it is less than this range, particles tend to aggregate in the ink.
[0037]
The particle diameter of the metal particles in the present invention is 30 nm or less. The particle diameter referred to here indicates the particle diameter of one metal particle observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particles may form an associated state in the ink. Further, the particle size of 30 nm means that within an error range of ± 3 nm. Therefore, a metal particle having a particle size of 30 nm or less refers to a metal particle having a maximum particle size of 33 nm.
[0038]
When a conductive pattern is formed by metal particles and cured at a low temperature to form a conductive circuit, it is generally necessary to cure and shrink with a resin or the like to make contact between the metal particles. This is because the metal melting point (in the case of Ag: 961 ° C.) is high, so that metal fusion does not occur at low temperatures (about 200 ° C.). However, when the metal particle diameter is reduced and the metal element ratio on the surface of the metal particle is increased, the surface melting phenomenon of the metal particle occurs even at a low temperature. Surface melting of metal particles occurs due to abnormal lattice vibrations of the particle surface atoms, and the surface melting temperature decreases as the particle diameter decreases and the surface atomic ratio increases.
[0039]
Regarding the surface atomic ratio (ratio of atoms existing on the particle surface among the total number of particles), the calculation is 20% for particles having a particle diameter of 10 nm, 10% for particles having a particle diameter of 20 nm, and 70 nm for particles having a particle diameter of 70 nm. 3% or less. Due to this, in the case of silver, the melting point of the bulk body is 961 ° C., but in the case of particles having a particle diameter of 10 nm, surface melting is observed around 160 ° C. (for example, Journal of Sol-Gel Science and Technology (J. Sol-Gel Science and Technology), Vol. 22, p. 151-166, 2001).
[0040]
Since this surface melting phenomenon depends on the particle size of the metal particles, the metal surface melting phenomenon occurs even in an associated state unless the particles are completely fixed to each other, and conductivity at low temperature curing can be obtained. Further, depending on the application, even if the metal particles are associated in a chain form, if each metal particle has a predetermined particle diameter, the chain structure of the metal particles is rather after the ink is applied. This contributes to the formation of a conductive path.
[0041]
As described above, the conductive ink of the present invention preferably has a particle size of 30 nm or less, and is preferably prepared by reducing a compound containing no alkali metal or alkaline earth metal in a solvent. By carrying out the wet reduction treatment in a solvent, a metal apparatus can be prepared very simply and inexpensively without requiring a large apparatus such as a vacuum apparatus. Moreover, the process of removing the subsequent alkali metal and alkaline earth metal by carrying out the wet reduction process of the compound which does not contain an alkali metal and an alkaline earth metal becomes unnecessary. Alkali metals and alkaline earth metals have a strong tendency to ionize in the solvent, and the fine metal particles to be prepared are extremely fine, and the specific surface area of the particles is large, so even if a small amount of alkali metal or alkaline earth metal is mixed. The removal is often very difficult.
[0042]
The ink discharge hole of the ink jet printer has a hole diameter of about 20 μm, and the ink droplet diameter changes when the space is ejected after ejection, and spreads on the adherend after the ink droplet reaches the adherend. The diameter of the ink droplet immediately after ejection is about the diameter of the ejection hole, but changes to about 5 to 100 μm after reaching the adherend. From the above, the aggregate of metal particles in the ink may be large as long as it does not affect the ink viscosity and the aggregated aggregate diameter may be about 2 μm.
[0043]
The metal particles in the present invention are silver (Ag), gold (Au), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), copper (Cu), nickel (Ni), rhodium (Rh), iridium (Ir ), Osmium (Os), rhenium (Re), aluminum (Al), cobalt (Co), tungsten (W), molybdenum (Mo), and tin (Sn). Metal fine particles or alloy fine particles composed of at least two kinds of elements are preferable.
[0044]
The resistivity of these metals at room temperature is as follows: silver: 1.63 μΩcm, gold: 2.2 μΩcm, ruthenium: 7.37 μΩcm, palladium: 10.55 μΩcm, platinum: 10.42 μΩcm, rhenium: 18.7 μΩcm, osmium: 9. 13 μΩcm, Iridium: 5.07 μΩcm, Copper: 1.69 μΩcm, Nickel: 30.6 μΩcm, Tin: 12.6 μΩcm, Aluminum: 2.67 μΩcm, Cobalt: 6.24 μΩcm, Tungsten: 5.5 μΩcm, Molybdenum: 5.5 μΩcm Either can be used.
[0045]
In the case of an alloy, the electrical resistance value may increase from that of a single species depending on the combination of metals. For example, 90% Au-10% Ag: 10.4 μΩcm, 80% Ag-20% Pd: 10.1 μΩcm, 80% Au-20% Cu: 14.2 μΩcm, 95% Au-5% Ni: 13.2 μΩcm, 60% Au-40% Pd: 32 μΩcm, 80% Ag-20% Cu: 2.1 μΩcm, 90% Pt-10% Ni: 27 μΩcm, 80% Pt-20% Pd: 28 μΩcm, and the like.
[0046]
It is preferable to carry out at least one of heating, ultraviolet irradiation, X-ray irradiation, and electron beam irradiation as an energy application method for obtaining a conductor with the conductive ink of the present invention.
[0047]
As a heating method (curing treatment method), methods such as warm air heating and thermal radiation can be used. As an ultraviolet irradiation method, it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a dominant wavelength in the region from 254 nm to 365 nm. For example, a low pressure UV lamp having a main wavelength of 254 nm, a high pressure UV lamp having a main wavelength of 365 nm, or the like can be used.
[0048]
X-rays and electron beams are also high-energy radiation and can be used from the viewpoint of imparting energy. In particular, an electron beam is preferable because only the irradiated portion can apply heat energy in a short time.
[0049]
The conductive ink of the present invention has a resistivity of 1 × 10 after the above curing treatment.^-4It preferably has a conductivity of Ωcm or less. When the resistivity is higher than this, it may be difficult to use the conductor as an electrode of an electronic component.
[0050]
The conductive ink of the present invention preferably has a viscosity of 0.5 to 80 mPa · s at 25 ° C. and a surface tension of 20 to 80 mN / m at 25 ° C. When the viscosity is in the above-described range, when ink is ejected by the ink jet printer, the flying distance of the ink droplets becomes constant, and the reproducibility of the shape of the ink deposit becomes high. When deviating from the above range, the fluctuation of the ink droplet diameter at the time of flying becomes large, and as a result, the variation in the flying distance of the ink is not preferable. Ink printing by ink-jet printing is performed by ejecting ink from micropores, but if the ink surface tension is less than the above range, the ink is not retained in the micropores, leading to poor printing. When the surface tension exceeds the above, a physically large force is required for ink discharge, and the ink jet apparatus becomes large, which is not preferable in terms of cost. When the surface tension is in the above range, the above range is preferable because the ink can be ejected very easily and with a reproducible ink jet printer.
[0051]
When the conductive ink of the present invention is used for forming a conductive circuit, the concentration of ultrafine metal particles in the ink is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass. If it is less than 5% by mass, ink properties such as viscosity and surface tension are sufficiently satisfied, but the thickness of the ink deposit cured product after baking is not sufficient and the conductivity is lowered. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, ink properties such as viscosity and surface tension are deteriorated and it tends to be difficult to use as ink.
[0052]
【Example】
The particle diameter of the conductive ultrafine particles in the conductive inks obtained in the following examples was measured with a transmission electron microscope H-9000 manufactured by Hitachi, Ltd. or a scanning electron microscope S-900 manufactured by Hitachi, Ltd. The presence or absence of alkali metal element and alkaline earth metal element component in the obtained conductive ink was measured by ICP emission analysis. The surface tension of the obtained conductive ink was measured by an automatic surface tension meter CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The viscosity was measured with a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. These values and the resistivity of the cured conductive ink measured after the conductive ink was ejected and deposited by an ink jet printer and cured were summarized as a list (Table 1) at the end of the example.
In the following examples, conductive ultrafine particles are simply referred to as ultrafine particles.
[0053]
"Example 1: Preparation of conductive ink containing Ag ultrafine particles"
First, a method for preparing Ag ultrafine particles will be described. In a glass container, 194 g of iron (II) sulfate heptahydrate and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. On the other hand, 175 g of 10% aqueous ammonia was gradually added to 625 g of an aqueous 10% silver nitrate concentration solution (hereinafter the same), and stirred.
[0054]
As ammonia water is added, silver oxide particles are generated, resulting in a suspension solution that exhibits a brown to black color. When 150 g is added, an ammine complex salt of silver is generated and suddenly changes to a transparent solution. The total amount of 175 g of aqueous ammonia was added and mixed and stirred, and the solution was added all at once to the mixed solution of diammonium citrate and iron sulfate. Immediately after the addition, Ag ultrafine particles were formed. Thereafter, the solution is set at 5000 rpm (Z value 2742: a dimensionless number defined as a ratio of centrifugal acceleration and gravitational acceleration in order to compare the magnitude of the force acting on one point in the centrifugal force field) for 3 minutes. Centrifugation was performed, the supernatant liquid was discarded, the precipitated solid matter was taken out, 1000 g of distilled water was added to this solid matter, and peptization was performed again.
[0055]
To this peptization solution, 100 g of an 18% aqueous solution of diammonium hydrogen citrate was added and a precipitation operation was performed. The solution containing this precipitate is centrifuged at 5000 rpm for 3 minutes, the precipitated solid and the supernatant are separated by the same method as described above, 500 g of distilled water is added to the obtained solid, and then desalted with an ion exchange resin. Processing was performed to obtain 500 g of a 6.5% Ag sol solution in terms of Ag solid content.
[0056]
The particle diameter of the Ag ultrafine particles in the sol solution was 12 nm. A part of the obtained sol solution was dried at 100 ° C. to obtain Ag dry powder. When this Ag dry powder was subjected to thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 0.3% was observed. Since the melting point of Ag metal is 961 ° C. and the boiling point is 2210 ° C., the weight loss in this temperature range is considered to be a substance adhering to the Ag particle surface.
[0057]
In order to identify this substance, ultrasonic waves were irradiated for 50 hours while maintaining the Ag sol solution at 90 ° C. to desorb the protective substance on the Ag particle surface from the Ag particle surface, and then the desorbed ions were ion chromatographed. Ammonium ions and citrate ions were detected as measured by a graphic method and capillary electrophoresis.
[0058]
To 400 g of the obtained Ag sol solution, 800 g of a 1% ethanol solution of dodecylamine was added. Ag particles coagulated and precipitated immediately after the addition. The supernatant of this solution was discarded, the precipitate was taken out, and dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours. When the dried product obtained at this time was subjected to thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 6.5% was observed. Separately, thermal analysis measurement of dodecylamine was carried out and compared with the above thermal analysis results.
[0059]
Since the melting point of Ag metal is 961 ° C. and the boiling point is 2210 ° C., the weight loss in this temperature range (room temperature to 350 ° C.) is considered to be citrate adhering to the Ag particle surface and dodecylamine. . When 20 g of cyclohexane was added to 20 g of this dry powder and an ultrasonic dispersion treatment was performed, Ag particles were dispersed in a cyclohexane solvent. The solid content in this Ag particle dispersion was 48%. This conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the resistivity was measured.
[0060]
"Example 2: Preparation of conductive ink containing Pd ultrafine particles"
In a glass container, 970 g of iron (II) sulfate heptahydrate and 1800 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 10000 g of distilled water. To this, 2000 g of 1% dinitrodiammine palladium (II) aqueous solution was added and stirred. Pd fine particles were formed 10 minutes after the addition.
[0061]
Thereafter, desalting and concentration treatment was performed by ultrafiltration to obtain 500 g of a 1.5% Pd sol solution in terms of Pd solid content. When the amount of adhering substance on the surface of the Pd particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.2% with respect to Pd, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances. This Pd sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 5.2%.
[0062]
The Pd dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Pd solid content was 30%. The conductive ink was discharged with an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0063]
“Example 3: Preparation of conductive ink containing ultrafine Au particles”
In a glass container, 10.4 g of ammonium chloroaurate was dissolved in 5000 g of distilled water. To this, a mixture of 95 g of 1.12% aqueous ammonia solution, 150 g of 30% aqueous diammonium hydrogen citrate solution and 150 g of 36% aqueous formaldehyde solution was added and stirred. Immediately after the addition, Au ultrafine particles were formed.
[0064]
Thereafter, the solution was heated to 40 ° C. and stirred for 1 hour, and further desalted and concentrated by ultrafiltration, to obtain 400 g of 1.2% Au sol solution in terms of Au solid content. The amount of adhering substance on the Au particle surface was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.15% with respect to Au, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0065]
This Au sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 4.8%. The dried Au powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Au solid content was 50%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the resistivity was measured.
[0066]
"Example 4: Preparation of conductive ink containing Ru ultrafine particles"
In a glass container, 12.5 g of ruthenium ammonium chloride was dissolved in 5000 g of distilled water. To this, 150 g of 30% aqueous diammonium hydrogen citrate solution and 50 g of dimethylamine borane were sequentially added and stirred. Ru ultrafine particles were formed immediately after the addition of dimethylamine borane.
[0067]
Thereafter, desalting and concentration treatment was performed by ultrafiltration to obtain 310 g of a Ru sol solution of 1.5% in terms of Ru solid content. The amount of adhering substance on the surface of the Ru particles was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.35% with respect to Ru, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances. This Ru sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 5.2%.
[0068]
The dried Ru powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Ru solid content was 32%. The conductive ink was discharged with an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0069]
“Example 5: Preparation of conductive ink containing ultrafine Cu particles”
125 g of cupric ammonium chloride was added to 1125 g of distilled water and dissolved by stirring. In a glass container, 20 g of dimethylamine borane and 724 g of 30% aqueous diammonium hydrogen citrate solution were dissolved in 2000 g of distilled water. To this solution, 1250 g of the previously prepared cupric ammonium chloride aqueous solution was added and stirred. Cu ultrafine particles were formed 10 minutes after the addition.
[0070]
Thereafter, the solution was centrifuged at 5000 rpm (Z value 2742) for 15 minutes, the supernatant was discarded, the precipitated solid was taken out, 2000 g of distilled water was added to the solid, and re-peptization was performed. Further, 200 g of a 30% aqueous diammonium hydrogen citrate solution was added to the peptization solution, and a precipitation operation was performed.
[0071]
The solution containing the precipitate is centrifuged at 5000 rpm (Z value 2742) for 3 minutes, the precipitated solid and the supernatant are separated by the same method as described above, and 600 g of distilled water is added to the obtained solid. Desalination and concentration treatment was performed by ultrafiltration to obtain 240 g of a 2.5% Cu sol solution in terms of Cu solid content. When the amount of adhering substances on the surface of Cu particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.41% with respect to Cu, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0072]
This Cu sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of the particles adhered was measured to be 7.5%. The dried Cu powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Cu solid content was 25%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the volume resistivity was measured.
[0073]
"Example 6: Preparation of conductive ink containing Ni ultrafine particles"
In a glass container, 30 g of nickel ammonium sulfate hexahydrate was dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 724 g of 30% aqueous diammonium hydrogen citrate solution and 20 g of dimethylamine borane were sequentially added and stirred. Ni ultrafine particles were gradually formed after the addition.
[0074]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then subjected to desalting and concentration treatment by ultrafiltration, and 31 g of Ni sol solution of 13% in terms of Ni solid content was obtained. Got. When the amount of the adhering substance on the surface of the Ni particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.17% with respect to Ni, and citrate ions and ammonium ions were detected as the adhering substances.
[0075]
This Ni sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of the particles adhered was measured and found to be 6.8%. The dried Ni powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Ni solid content was 20%. The conductive ink was discharged with an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0076]
"Example 7: Preparation of conductive ink containing AgPd alloy ultrafine particles"
In a glass container, 194 g of iron (II) sulfate heptahydrate and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. A mixed solution of 625 g of 10% silver nitrate aqueous solution, 200 g of 1% palladium nitrate (II) aqueous solution and 800 g of 10% ammonia aqueous solution was added and stirred. Immediately after the addition, AgPd ultrafine particles were formed.
[0077]
Thereafter, the solution was centrifuged at 5000 rpm (Z value 2742) for 3 minutes, the supernatant was discarded, the precipitated solid was taken out, 1000 g of distilled water was added to the solid, and re-peptization was performed. Further, 100 g of an 18% aqueous diammonium hydrogen citrate solution was added to the peptization solution, and a precipitation operation was performed.
[0078]
The solution containing this precipitate is centrifuged at 5000 rpm (Z value 2742) for 3 minutes, the precipitated solid and the supernatant are separated by the same method as described above, and after adding 500 g of distilled water to the obtained solid, Desalination and concentration treatment was performed by ultrafiltration to obtain 80 g of an AgPd sol solution of 8.5% in terms of solid content. When the metal particles of the obtained metal sol solution were dissolved and measured by ICP emission analysis, Ag / Pd = 68/32 weight ratio.
[0079]
When the amount of adhering substance on the surface of the AgPd particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.35% with respect to AgPd, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances. This AgPd sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured. As a result, it was 7.8%. The dried AgPd powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the AgPd solid content was 28%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0080]
"Example 8: Preparation of conductive ink containing Sn ultrafine particles"
In a glass container, 45 g of ammonium tin chloride and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 50 g of dimethylamine borane was added and stirred. After the addition, Sn ultrafine particles were gradually formed.
[0081]
Thereafter, the solution is subjected to centrifugal classification operation at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, followed by desalting and concentration treatment by ultrafiltration, and 35 g of a 10% Sn sol solution in terms of Sn solid content is obtained. Obtained. The amount of adhering substance on the Sn particle surface was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.38% with respect to Sn, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0082]
This Sn sol solution was subjected to dodecylamine treatment in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 6.1%. The Sn dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Sn solid content was 15%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the volume resistivity was measured.
[0083]
"Example 9: Preparation of conductive ink containing ultrafine rhenium particles"
In a glass container, 12.5 g of ammonium perrhenate and 180 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 250 g of a 20% formalin aqueous solution was added and stirred. Re ultrafine particles were gradually formed after the addition.
[0084]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 35 g of a 10% Re sol solution. When the amount of adhering substance on the surface of the Re particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.22% with respect to Re, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0085]
This Re sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 4.6%. The Re dry powder obtained after this dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Re solid content was 15%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0086]
"Example 10: Preparation of conductive ink containing ultrafine aluminum particles"
In a glass container, 12.5 g of aluminum ammonium sulfate and 250 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 50 g of dimethylamine borane was added and stirred. Further, this mixed solution is mixed with H₂The gas was kept at 40 ° C. for 5 hours while blowing 3 L / min.
[0087]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 10 g of a 2% Al sol solution. When the amount of adhering substances on the surface of Al particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.85% with respect to Al, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances. This Al sol solution was subjected to dodecylamine treatment in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 9.5%.
[0088]
The Al dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Al solid content was 15%. This conductive ink is ejected by an inkjet printer, and N is formed on the formed conductive ink deposit.₂After irradiating with an electron beam in an atmosphere, the volume resistivity was measured.
[0089]
"Example 11: Preparation of conductive ink containing rhodium ultrafine particles"
In a glass container, 18.0 g of hexamine rhodium chloride and 180 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 250 g of a 20% formalin aqueous solution was added and stirred. Rh ultrafine particles were gradually formed after the addition.
[0090]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 35 g of a 10% Rh sol solution. When the amount of the adhering substance on the surface of the Rh particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.39% with respect to Rh, and citrate ions and ammonium ions were detected as the adhering substances.
[0091]
This Rh sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 3.7%. The Rh dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Rh solid content was 28%. The conductive ink was ejected with an ink jet printer, and the formed ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0092]
"Example 12: Preparation of conductive ink containing iridium ultrafine particles"
In a glass container, 25.0 g of hexamineiridium chloride and 180 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 250 g of a 20% formalin aqueous solution was added and stirred. Ir ultrafine particles were gradually formed after the addition.
[0093]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 30 g of an 8% Ir sol solution. The amount of adhering substance on the Ir particle surface was measured by the same method as in Example 1. As a result, it was 0.39% with respect to Ir, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0094]
This Ir sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of the particles adhered was measured to be 3.7%. The dried Ir powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Ir solid content was 38%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0095]
"Example 13: Preparation of conductive ink containing osmium ultrafine particles"
In a glass container, 25.0 g of ammonium hexachloride osmate and 180 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 250 g of a 30% formalin aqueous solution was added and stirred. Os ultrafine particles were formed immediately after the addition. Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 20 g of a 12% Os sol solution.
[0096]
When the amount of adhering substances on the surface of the Os particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.59% with respect to Os, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances. This Os sol solution was subjected to dodecylamine treatment in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured and found to be 3.5%.
[0097]
The Os dry powder obtained after this dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Os solid content was 20%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0098]
"Example 14: Preparation of conductive ink containing Co ultrafine particles"
In a glass container, 80 g of hexaminecobalt nitrate and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 150 g of dimethylamine borane was added and stirred. Co ultrafine particles were gradually formed after the addition.
[0099]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 15 g of a 10% Co sol solution. When the amount of adhering substance on the Co particle surface was measured by the same method as in Example 1, it was 0.38% with respect to Co, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0100]
This Co sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 6.1%. The Co dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Co solid content was 15%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 180 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then volume resistivity was measured.
[0101]
"Example 15: Preparation of conductive ink containing W ultrafine particles"
In a glass container, 80 g of ammonium paratungstate and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 250 g of dimethylamine borane was added and stirred. After the addition, W ultrafine particles were gradually formed.
[0102]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 15 g of a 5% W sol solution. When the amount of adhering substance on the surface of the W particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.38% with respect to W, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0103]
This W sol solution was treated with dodecylamine in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 6.1%. The W dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the W solid content was 15%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 170 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the volume resistivity was measured.
[0104]
"Example 16: Preparation of conductive ink containing ultrafine Mo particles"
In a glass container, 60 g of ammonium dimolybdate and 362 g of diammonium hydrogen citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. To this, 350 g of dimethylamine borane was added and stirred. After the addition, Mo ultrafine particles were gradually formed.
[0105]
Thereafter, the solution was subjected to centrifugal classification at 3000 rpm (Z value 987) for 5 minutes to remove coarse particles, and then desalted and concentrated by ultrafiltration to obtain 15 g of a 3% Mo sol solution. When the amount of adhering substances on the surface of the Mo particles was measured by the same method as in Example 1, it was 0.38% with respect to Mo, and citrate ions and ammonium ions were detected as adhering substances.
[0106]
This Mo sol solution was subjected to dodecylamine treatment in the same manner as in Example 1, and the amount of adhesion on the particle surface was measured to be 6.1%. The Mo dry powder obtained after the dodecylamine treatment was converted into an ink by the same method as in Example 1 so that the Mo solid content was 18%. The conductive ink was discharged by an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the volume resistivity was measured.
[0107]
"Example 17 (comparative example): Preparation of conductive ink containing Ag particles"
In a glass container, 194 g of iron (II) sulfate heptahydrate and 120 g of trisodium citrate were dissolved in 1000 g of distilled water. Further, 625 g of a 10% (concentration in terms of mass, the same applies hereinafter) aqueous silver nitrate solution was added to this solution and stirred gradually. Ag particles were formed immediately after the addition.
[0108]
Thereafter, the solution was centrifuged at 3000 rpm (Z value 2742) for 3 minutes, the supernatant was discarded, the precipitated solid was taken out, 1000 g of distilled water was added to the solid, and re-peptization was performed.
[0109]
To this peptizing solution, 120 g of an 18% aqueous solution of trisodium citrate was added, and a precipitation operation was performed. The solution containing this precipitate is centrifuged at 3000 rpm for 3 minutes, the precipitated solid and the supernatant are separated by the same method as described above, 500 g of distilled water is added to the obtained solid, and then desalted with an ion exchange resin. Processing was performed to obtain 500 g of a 7.5% Ag sol solution in terms of Ag solid content.
[0110]
A part of the obtained sol solution was dried at 100 ° C. to obtain Ag dry powder. When this Ag dry powder was subjected to a thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 0.45% was observed. Since Ag metal has a melting point of 961 ° C. and a boiling point of 2210 ° C., the weight loss in this temperature range is considered to be a substance adhering to the Ag particle surface.
[0111]
In order to identify this substance, ultrasonic waves were irradiated for 50 hours while maintaining the Ag sol solution at 90 ° C. to desorb the protective substance on the Ag particle surface from the Ag particle surface, and then the desorbed ions were ion chromatographed. Sodium ions and citrate ions were detected as measured by a graphic method and capillary electrophoresis.
[0112]
To 400 g of the obtained Ag sol solution, 800 g of a 1% ethanol solution of dodecylamine was added. Ag particles coagulated and precipitated immediately after the addition. The supernatant of this solution was discarded, the precipitate was taken out, and dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours. When the dried product obtained at this time was subjected to thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 6.5% was observed.
[0113]
Separately, thermal analysis measurement of dodecylamine was carried out and collated with the above thermal analysis results, and the results in the region of 200 ° C. or higher agreed. Since the melting point of Ag metal is 961 ° C. and the boiling point is 2210 ° C., the weight loss in this temperature range (from room temperature to 350 ° C.) is the citrate ion, sodium ion and dodecyl adhering to the Ag particle surface. It is considered an amine.
[0114]
When 20 g of cyclohexane was added to 20 g of this dry powder and ultrasonic dispersion treatment was performed, a part of Ag particles was dispersed in a cyclohexane solvent. The solid content in this Ag particle dispersion was 23%. The conductive ink was ejected from the ink with an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0115]
"Example 18 (comparative example): Preparation of conductive ink containing Ag particles"
In a glass container, 94 g of sodium borohydride was dissolved in 1000 g of distilled water, and then 625 g of a 10% (as a mass conversion concentration, the same applies hereinafter) silver nitrate aqueous solution was added to this solution and stirred. Ag particles were formed immediately after the addition.
[0116]
Thereafter, the solution was centrifuged at 2500 rpm (Z value 2742) for 3 minutes, and the supernatant was discarded to obtain a precipitated solid. After adding 500 g of distilled water to the obtained solid, a desalting treatment was performed with an ion exchange resin to obtain 500 g of a 3.5% Ag sol solution in terms of Ag solid content.
[0117]
The particle diameter of the ultrafine Ag particles in this sol solution was 2.5 μm. A part of the obtained sol solution was dried at 100 ° C. to obtain Ag dry powder. When this Ag dry powder was subjected to thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 0.14% was observed. Since Ag metal has a melting point of 961 ° C. and a boiling point of 2210 ° C., the weight loss in this temperature range is considered to be a substance adhering to the Ag particle surface.
[0118]
In order to identify this substance, ultrasonic waves were irradiated for 50 hours while maintaining the Ag sol solution at 90 ° C. to desorb the protective substance on the Ag particle surface from the Ag particle surface, and then the desorbed ions were ion chromatographed. Sodium ions were detected as measured by the graphic method and capillary electrophoresis.
[0119]
To 400 g of the obtained Ag sol solution, 800 g of a 1% ethanol solution of dodecylamine was added. Ag particles coagulated and precipitated immediately after the addition. The supernatant of this solution was discarded, the precipitate was taken out, and dried under reduced pressure at room temperature for 5 hours. When the dried product obtained at this time was subjected to thermal analysis from room temperature to 350 ° C., a weight loss of 6.5% was observed.
[0120]
Separately, thermal analysis measurement of dodecylamine was carried out and collated with the above thermal analysis results, and the results in the region of 200 ° C. or higher agreed. Since the melting point of Ag metal is 961 ° C. and the boiling point is 2210 ° C., the weight loss in this temperature range (room temperature to 350 ° C.) is considered to be sodium ions and dodecylamine adhering to the Ag particle surface.
[0121]
When 20 g of cyclohexane was added to 20 g of this dry powder and ultrasonic dispersion treatment was performed, a part of Ag particles was dispersed in a cyclohexane solvent. The non-dispersion was discarded and only the dispersion was separated. The solid content of this dispersion was 6%. The conductive ink was discharged with an ink jet printer, and the formed conductive ink deposit was heat-treated at 200 ° C. for 30 minutes, and then the volume resistivity was measured.
[0122]
[Table 1]

[0123]
Unlike the comparative examples, each example is excellent in terms of the extremely low content of the alkali metal element, the particle diameter of the conductive particles in the conductive ink, and the volume resistivity of the conductive ink deposited cured product.
[0124]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, any one of water-based inks containing water as a main solvent and non-water-based inks containing an organic solvent as a main solvent can be prepared very easily, and ion migration can be performed. Conductive ink for an ink jet printer that has no problem, has a narrow line width, and can form a conductive pattern with good conductivity can be manufactured at low cost by a wet reduction method.
[0125]
A conductive ink for an ink jet printer which does not contain an alkali metal element or an alkaline earth metal element and has a very small particle diameter and good conductivity can be produced at low cost by a wet reduction method.

Claims (8)

溶媒中に金属粒子を分散してなるインクジェットプリンタ用の導電性インクにおいて、金属粒子の粒子径が３０ｎｍ以下であり、かつ金属粒子表面の少なくとも一部がクエン酸塩、および窒素化合物によって保護されており、かつ前記導電性インク中にアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含まないことを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インク。In a conductive ink for an ink jet printer in which metal particles are dispersed in a solvent, the particle diameter of the metal particles is 30 nm or less, and at least a part of the surface of the metal particles is protected by citrate and a nitrogen compound. A conductive ink for an inkjet printer, wherein the conductive ink does not contain an alkali metal element or an alkaline earth metal element. 前記金属粒子が、銀、金、パラジウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ロジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、アルミニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、およびスズよりなる群のうちのいずれか１種の元素の金属微粒子、または２種以上の元素からなる合金微粒子である請求項１記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。Metal fine particles of any one element of the group consisting of silver, gold, palladium, ruthenium, copper, nickel, rhodium, iridium, osmium, rhenium, aluminum, cobalt, tungsten, molybdenum, and tin The conductive ink for an ink jet printer according to claim 1, wherein the fine particles are alloy fine particles composed of two or more elements. ２５℃において、粘性率が０．５〜８０ｍＰａ・ｓ、かつ表面張力が２０〜８０ｍＮ／ｍ、である請求項１または２記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。The conductive ink for an ink jet printer according to claim 1 or 2, having a viscosity of 0.5 to 80 mPa · s and a surface tension of 20 to 80 mN / m at 25 ° C. インクジェットプリンタでインクを吐出し、形成されたインク堆積物が２００℃以下の加熱により硬化処理された、あるいは２５４ｎｍから３６５ｎｍまでの領域にある波長を主波長とする紫外線照射、またはＸ線、電子線などの放射線の照射により硬化処理されたあと、抵抗率が１×１０^−４Ωｃｍ以下の導電性を有することを特徴とする請求項１、２または３記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。Ink is ejected by an inkjet printer, and the formed ink deposit is cured by heating at 200 ° C. or lower, or is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength in the region from 254 nm to 365 nm as a main wavelength, or X-ray, electron beam 4. The conductive ink for an ink jet printer according to claim 1, wherein the conductive ink has a conductivity of 1 × 10 ⁻⁴ Ωcm or less after being cured by irradiation with radiation. 前記クエン酸塩がクエン酸アンモニウムまたはクエン酸水素二アンモニウムである請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。The conductive ink for an inkjet printer according to claim 1, wherein the citrate is ammonium citrate or diammonium hydrogen citrate. 前記窒素化合物が、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、第４アンモニウム化合物（Ｒ_４Ｎ^＋：Ｒは炭化水素基）、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族第三アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのうちのいずれか１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットプリンタ用の導電性インク。The nitrogen compound is ammonium ion (NH ₄ ⁺ ), quaternary ammonium compound (R ₄ N ⁺ : R is a hydrocarbon group), aliphatic primary amine, aliphatic secondary amine, aliphatic tertiary amine, aliphatic The conductive ink for an inkjet printer according to any one of claims 1 to 5, which is any one of an unsaturated amine, an alicyclic amine, and an aromatic amine. アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物を溶媒中で還元処理して、粒子径が３０ｎｍ以下の金属粒子を作ることを特徴とするインクジェットプリンタ用の導電性インクの製造方法。A method for producing a conductive ink for an ink jet printer, comprising reducing a metal compound containing no alkali metal element or alkaline earth metal element in a solvent to produce metal particles having a particle diameter of 30 nm or less. アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含まない金属の化合物が、金属のアンミン錯塩または金属のアンモニウム塩である請求項７記載のインクジェットプリンタ用導電性インクの製造方法。The method for producing a conductive ink for an ink jet printer according to claim 7, wherein the metal compound containing no alkali metal element or alkaline earth metal element is a metal ammine complex salt or a metal ammonium salt.