KR100667958B1 - Silver-based inks - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 또는 은 합금과 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물 및 산화제를 포함하는 은 잉크 조성물을 제공하는 것이다. The present invention provides a silver ink composition comprising a silver or silver alloy and at least one ammonium compound selected from formula (1), (2) or (3) and an oxidant.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
은 잉크, 암모늄화합물, 산화제 Silver ink, ammonium compound, oxidizing agent
Description
도 1은 실시예 1의 잉크 조성물의 TGA 열분해곡선(thermogram)이고,1 is a TGA thermogram of the ink composition of Example 1,
도 2는 실시예 13의 잉크를 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트Figure 2 PET in the ink of Example 13 using a silk screen printing machine
(PET) 필름에 인쇄한 도면이다.(PET) It is a figure printed on the film.
본 발명은 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제공하는 것이다. The present invention provides a silver or silver alloy ink composition.
Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)에서는 은(silver)은 귀금속으로서 쉽게 산화되지 않고 전기 및 열전도도가 우수하며 촉매 및 항균작용 등을 가지고 있기 때문에 은 및 은 화합물은 합금, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전 등 산업전반에 널리 사용된다고 기술하고 있다. 또한 은 화합물은 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 전극으로 사용하는 등 은에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히, 일본 특허 공개공보 제 2002-129259호(2002. 5. 9), 일본 특허 공개공보 제 2004-176115호(2004. 6. 24) 및 일본 특허 공개공보 제 2004-231982호(2004. 8. 19)에 나타낸 바와 같이 최근에 반사형 또는 반 투과형 LCD용 반사막으로 사용되고 있는 알루미늄 대신 반사특성 및 전도도 특성이 보다 우수한 은을 사용하고자 하는 연구도 진행되고 있다. Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem. , Vol. In A24, 107 (1993), silver is a precious metal that is not easily oxidized, has excellent electrical and thermal conductivity, and has a catalytic and antibacterial effect. Therefore, silver and silver compounds are alloys, platings, medicines, photographs, electronics, It is widely used in industries such as textiles, detergents and home appliances. In addition, silver compounds can be used as catalysts for the synthesis of organic materials and polymers, and in particular, the use of lead in electrical and electronic component circuits, low resistance metallization, printed circuit boards (PCB), flexible printed circuit boards (FPC), and wireless recognition ( RFID pattern antennas, electromagnetic shielding and metal patterns in new fields such as plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (TFT-LCDs), organic light emitting diodes (OLEDs), flexible displays and organic thin film transistors (OTFTs). There is a growing interest in silver, which is needed or used as an electrode. In particular, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-129259 (May 9, 2002), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-176115 (June 24, 2004) and Japanese Patent Laid-Open No. 2004-231982 (August 2004) As shown in (19), studies are being made to use silver having better reflection and conductivity characteristics instead of aluminum, which has recently been used as a reflective film for reflective or semi-transmissive LCDs.
은과 같은 금속 잉크는 일반적으로 일본 특허공개공보 2004-221006호(2004. 8. 5), 일본 특허공개공보 2004-273205호(2004. 9. 30)에서와 같이 나노 입자, 분말 또는 플레이크 상의 금속과 바인더 수지나 용제를 사용하여 금속 페이스트 상으로 만들어 사용하거나, Chem. Mater., 15, 2208(2003), 일본 특허공개공보 평 11-319538호(1999. 11. 24), 일본 특허공개공보 평 2004-256757호(2004. 9. 10), 미국 특허 제 4,762,560호(1988. 8. 9)에서는 질산은이나 염화금산(hydrogen tetrachloroaurate) 또는 황산구리와 같은 금속 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 사용하고 있다. 그러나 이러한 방법들은 제조비용이 비싸거나 공정이 복잡하고 안정성이 떨어지거나 소성온도가 높아 다양한 종류의 기판 사용에 제한이 있는 등의 여러 문제점을 갖고 있다.Metal inks, such as silver, are generally metals on nanoparticles, powders or flakes, as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-221006 (August 5, 2004) and Japanese Patent Publication No. 2004-273205 (September 30, 2004) And binder resins or solvents to form metal pastes, or Chem. Mater. , 15, 2208 (2003), Japanese Patent Laid-Open No. 11-319538 (Nov. 24, 1999), Japanese Patent Laid-Open No. 2004-256757 (September 10, 2004), US Patent No. 4,762,560 (1988. 8. In 9), metal compounds such as silver nitrate, hydrogen tetrachloroaurate or copper sulfate are reacted with other compounds in an aqueous solution or an organic solvent to form colloids or fine particles. However, these methods have various problems such as high manufacturing costs, complicated processes, low stability, and high firing temperatures, which limit the use of various kinds of substrates.
유기 금속 화합물 중에서 착체 화합물(Organic Metal Complexes)의 배위자로 서 일반적으로 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))으로 은을 포함한 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 빛에 민감하고 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호(1996. 7. 9)) 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem., 40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J. Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제 5,705,661호(1998. 1. 6), 일본 특허 공개공보 제 2002-329419호(2002. 11. 15), 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호(2003. 11. 5)에서는 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 지금까지 은에서 유도되는 화합물의 유도체는 한정되어 있고 더구나 이들이 안정성 및 용해성이 결여되거나 전도도가 좋은 금속으로의 패턴을 형성하기에는 보통 200℃ 이상으로 여전히 분해온도가 높거나 분해속도가 느린 단점이 있다.Among the organometallic compounds, carboxylic acids ( Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968)) which are generally best known as ligands of organic metal complexes are metal carboxylate complexes. Due to its high sensitivity to light, low solubility in organic solvents ( J. Chem. Soc., (A)., P514 (1971), US Pat. No. 5,534,312 (July 9, 1996)), Despite its ease of use, there are limitations in its application. To solve this problem, J. Inorg. Nucl. Chem. , 40, p 1599 (1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl. , 31, p 770 (1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem. , 32, p 25 (1995), J. Chem. Cryst. , 26, p99 (1996), Chem. Vapor Deposition , 7, 111 (2001), Chem. Mater. , 16, 2021 (2004), US Patent No. 5,705,661 (January 6, 1998), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329419 (Nov. 15, 2002), and Korean Patent Publication No. 2003-0085357 (2003. Various methods have been proposed in 11.5), for example, a compound having a long alkyl chain or containing an amine compound or a phosphine compound in a carboxylic acid. However, until now, derivatives of silver-derived compounds are limited, and furthermore, they have a disadvantage in that the decomposition temperature is still high or the decomposition rate is slow, usually 200 ° C. or higher, in order to form a pattern with a metal having good stability and solubility or conductivity. .
본 발명자들도 한국특허 출원 번호 제 2005-18364호 및 한국 특허 출원번호 제 2005-23013호를 통해서 용해성이 우수하고 안정한 투명 은 잉크 조성물 및 금속 함량 변화 및 도막 두께 조절이 용이하면서도 높은 전도도를 나타내는 도전성 잉크 조성물을 이용하여 낮은 온도에서도 용이하게 금속 패턴을 형성 할 수 있는 방법 등을 제시한 바 있으나, 이들 특허에서는 예를 들어 산화 은 또는 탄산 은과 같은 은 화합물을 잉크 제조의 원료로 사용하기 때문에 직접 은 금속을 사용하는 것 보다 근본적으로 가격이 비싸진다는 단점이 있다. 따라서 가장 경제적으로 은 또는 은 합금 잉크를 제조하기 위해서는 은 금속을 직접 사용하는 방법을 개발할 필요가 있다.The present inventors also have excellent solubility and stability of transparent silver ink composition and metal content and coating film thickness control through Korean Patent Application No. 2005-18364 and Korean Patent Application No. 2005-23013. Although a method of forming a metal pattern easily even at a low temperature by using an ink composition has been proposed, these patents directly use a silver compound such as silver oxide or silver carbonate as a raw material for ink production. The disadvantage is that it is essentially more expensive than using silver metal. Therefore, in order to produce silver or silver alloy ink most economically, it is necessary to develop a method of directly using silver metal.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 암모늄염 화합물에 산화제가 포함되면 은 또는 은 합금을 녹이는 현상을 발견하여 본 발명에 도달하게 되었다. 즉, 본 발명은 부단한 실험을 통하여 경제적이면서도 도막 형성 후 전도도가 우수한 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제공한다.The present inventors have endeavored to solve this problem, and as a result, when one or more ammonium salt compounds represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 contains an oxidizing agent, the present inventors have found a phenomenon in which silver or a silver alloy is dissolved. That is, the present invention provides a silver or silver alloy ink composition which is economical and excellent in conductivity after forming a coating film through unremitting experiments.
본 발명의 목적은 은 또는 은 합금과 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물, 그리고 산화제를 포함하는 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a silver or silver alloy ink composition comprising a silver or silver alloy, at least one ammonium compound selected from formula (1), (2) or (3), and an oxidant.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적이면서도 도막 형성 후 전도도가 우수한 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a silver or silver alloy ink composition which is economical and excellent in conductivity after coating film formation.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 많은 연구를 한 결과 은 또는 은 합금과 하기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물, 그리고 산화제를 포함하는 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제공하게 되었다.In order to achieve the above object, the present inventors have conducted a lot of research, the silver or silver alloy ink composition comprising a silver or silver alloy, at least one ammonium compound selected from the following formula (1), (2) or (3), and an oxidant Provided.
[화학식 1][Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1~C30의 지방족 알킬기, 지환족 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬(aralkyl)기; 고분자화합물기; 헤테로고리화합물기; 및 그들의 유도체에서 선택되며, 상기 R1과 R2 혹은 R4와 R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다. 그러나, 본 발명이 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. In Chemical Formula 1, Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5, and R 6 are each independently hydrogen; Substituted or unsubstituted C 1 ~ C 30 Aliphatic alkyl group, alicyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group; High molecular compound groups; Heterocyclic compound group; And their derivatives, wherein R 1 and R 2 or R 4 and R 5 may be linked to each other to form a ring. However, the present invention is not particularly limited thereto.
상기 R1 내지 R6를 구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소 프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the R 1 to R 6 are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, hexyl, ethylhexyl, heptyl, octyl, isooctyl, nonyl, decyl, dodecyl, Hexadecyl, octadecyl, docodecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, hydroxy, methoxy, hydroxyethyl, methoxyethyl, 2-hydroxy propyl, methoxypropyl, cyanoethyl, ethoxy , Butoxy, hexyloxy, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, Pyrrole, imidazole, pyridine, carboxymethyl, trimethoxysilylpropyl, triethoxysilylpropyl, phenyl, methoxyphenyl, cyanophenyl, phenoxy, tolyl, benzyl and derivatives thereof, and polyallylamine or polyethyleneimine High molecular compound and its Derivatives and the like, but are not particularly limited thereto.
화합물로서 구체적으로 예를 들면, 화학식 1의 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 2의 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 등이 있으며, 상기 화학식 3의 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 등이 있다.Specific examples of the compound include, for example, ammonium carbamate compounds of formula (1) are ammonium carbamate, ethylammonium ethyl carbamate, isopropylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutyl Carbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecylammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-sia Noethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbamate, morpholinium Morpholine carbamate, pyridinium ethylhexyl carbamate, triethylenedium isopropyl carbamate, benzyl ammonium benzyl carbamate, tri Ethoxysilyl propyl ammonium triethoxy silyl propyl carbamate, etc. The ammonium carbonate compound of Formula 2 is ammonium carbonate, ethyl ammonium ethyl carbonate, isopropyl ammonium isopropyl carbonate, n-butyl ammonium n-butyl carbonate , Isobutylammonium isobutyl carbonate, t-butylammonium t-butylcarbonate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbonate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cya Noethyl carbonate, octadecyl ammonium octadecyl carbonate, dibutylammonium dibutyl carbonate, dioctadecyl ammonium dioctadecyl carbonate, methyl decyl ammonium methyl decyl carbonate, hexamethylene imine ammonium hexamethylene imine carbonate, morpholine ammonium morphocarbonate, Benzyl Ammonium Benzyl Carbonate, Triethoxysilylpropyl Ammonium Triethoxysilylpropyl carbonate, triethylene dimethyl isopropyl carbonate, and the like, and the ammonium bicarbonate-based compound of Formula 3 is ammonium bicarbonate, isopropyl ammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexyl Ammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate, pyridinium bicarbonate, triethylenedidium bicarbonate and the like.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 암모늄 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호(1985. 9. 17), J. Am. Chem. Soc., 123, p10393(2001), Langmuir, 18, p71247(2002)에서와 같이 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물을, 그리고 물을 첨가하여 반응하게 되면 암모늄 카보네이트계 화합물, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 이들 혼합물을 얻 을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트 및 그 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율도 무방하다.On the other hand, the type and preparation method of the ammonium compound of Formulas 1 to 3 need not be particularly limited. See, for example, US Pat. No. 4,542,214 (September 17, 1985), J. Am. Chem. Soc. Ammonium carbamate-based compounds from carbon dioxide and primary amines, secondary amines, tertiary amines or at least one of these mixtures, as in 123, p10393 (2001), Langmuir, 18, p71247 (2002), and water. When added and reacted, an ammonium carbonate compound, an ammonium bicarbonate compound, or a mixture thereof can be obtained. In this case, when prepared directly or without using a solvent under normal pressure or pressure, the solvent is water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, alcohols such as ethanolamine, glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate , Acetates such as carbitol acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketones, ketones such as acetone, hydrocarbons such as hexane, heptane, aromatics such as benzene, toluene, and chloroform Or a halogen-substituted solvent such as methylene chloride, carbon tetrachloride, or a mixed solvent thereof, and carbon dioxide may be bubbling in a gaseous state or using solid dry ice and reacting in a supercritical state. Can be. Ammonium carbamate, ammonium carbonate or ammonium bicarbonate and its derivatives used in the present invention may be used in addition to the above-described methods, as long as the structure of the final material is the same. That is, there is no need to specifically limit the solvent, reaction temperature, concentration or catalyst for the production, and the production yield is also acceptable.
한편, 상기의 이산화탄소 이외의 다른 삼원자 분자(triatomic molecule)를 함께 사용하여 아민 화합물과 반응시킨 복합 암모늄화합물을 사용할 수 있는데 예를 들면, Langmuir, 19, p1017(2003), Langmuir, 19, p8168(2003)에서와 같이 이산화질소, 이산화황 또는 이황화탄소 등과 프로필아민이나 데실아민 또는 옥타데실 아민 등과 같은 아민화합물과 반응하여 얻어지는 생성물(adducts)을 본 발명의 암모늄 화합물과 혼합하여 사용하거나 아민과의 반응 시 상기 삼원자 분자와 이산화탄소를 함께 사용하여 복합 암모늄카바메이트, 카보네이트계 화합물을 직접 제조하 여 사용할 수 있다. 이 이외에도 상기의 아민화합물에 붕산, 보론산과 같은 보론화합물 등을 반응시켜 얻어지는 화합물을 함께 사용하거나 암모늄 화합물로서 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 수소설페이트, 암모늄 설파이트 또는 이들의 혼합물 등과 같은 화합물들과도 함께 사용이 가능하다. Meanwhile, complex ammonium compounds reacted with amine compounds using triatomic molecules other than carbon dioxide may be used. For example, Langmuir, 19, p1017 (2003), Langmuir, 19, p8168 ( Adducts obtained by reacting with amine compounds such as propylamine, decylamine or octadecyl amine, such as nitrogen dioxide, sulfur dioxide or carbon disulfide, or the like when mixed with the ammonium compound of the present invention or reacted with amines Using triatomic molecules and carbon dioxide together, complex ammonium carbamate and carbonate compounds can be prepared and used directly. In addition, the compounds obtained by reacting the amine compound with boron compounds such as boric acid and boronic acid may be used together, or as compounds such as ammonium sulfamate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium sulfite or mixtures thereof, and the like. Can also be used with.
상술한 바와 같이 제조된 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트계 또는 암모늄 바이카보네이트계 화합물에 산화제 및 은 또는 은 합금을 반응시켜 은 또는 은 합금 잉크 조성물을 제조한다. 예를 들면, 은 또는 은 합금 존재 하에서 산화제와 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3에서 선택되는 하나 이상의 암모늄 화합물 및 이들의 혼합물을 상압 또는 가압상태로 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에탄올아민과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용하여 제조하거나 상기 암모늄화합물과 산화제 용액을 제조한 후 나중에 은 또는 은 합금을 용해시켜 제조할 수 있다. A silver or silver alloy ink composition is prepared by reacting an oxidizing agent and silver or silver alloy with an ammonium carbamate, ammonium carbonate-based or ammonium bicarbonate-based compound prepared as described above. For example, in the presence of silver or silver alloy, the oxidizing agent and one or more ammonium compounds selected from Chemical Formula 1, Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 and mixtures thereof are reacted directly with or without solvent at atmospheric pressure or pressure and water, methanol Alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, ethanolamine, glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, acetates such as carbitol acetate, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane And ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and toluene, and halogen-substituted solvents such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride, or mixed solvents thereof. Or remove the ammonium compound and oxidant solution After the preparation, it can be prepared by dissolving silver or silver alloy later.
또한, 잉크 조성물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 은 또는 은 합금과 산화제, 그리고 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 여기에 이산화탄소를 반응시키거나 산화제와 아민화합물에 이산화탄소를 반응시킨 용액에 은 또는 은 합금을 나중에 용해시키는 방법으로도 제조할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 은 또는 은 합금 잉크 조성물 제조 방법을 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합된다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.In addition, in preparing the ink composition, a solution containing silver or a silver alloy, an oxidizing agent, and one or more amine compounds is prepared in addition to the above method, and then carbon dioxide is reacted thereto or carbon dioxide is reacted with the oxidizing agent and the amine compound. It may also be prepared by dissolving silver or silver alloy later in the solution. In this case, as in the above, the reaction may be performed without using a solvent at atmospheric pressure or under pressure, or by using a solvent. However, it is not necessary to specifically limit the method for producing the silver or silver alloy ink composition of the present invention. That is, any method known in the art may be used as long as it satisfies the object of the present invention.
본 발명에 따른 은 또는 은 합금 잉크 조성물의 주요 성분의 하나인 산화제는 예를 들면, 공기, 산소, 오존 등과 같은 산화성 기체, 과산화수소(H2O2), Na2O2, KO2, NaBO3, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, H2SO5, KHSO5, (CH3)3CO2H, (C6H5CO2)2 등과 같은 과산화물(peroxides), HCO3H, CH3CO3H, CF3CO3H, C6H5CO3H, m-ClC6H5CO3H 등과 같은 과산소 산(peroxy acid), 질산, 황산, I2, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3, K3Fe(CN)6, (NH4)2Fe(SO4)2, Ce(NH4)4(SO4)4, NaIO4, KMnO4, K2CrO4 등과 같이 일반적으로 잘 알려진 산화성 무기산 또는 금속, 비금속화합물 등이 여기에 포함된다. 이러한 산화제를 사용할 때에는 단독 또는 최소한 하나 이상의 산화제를 혼합하여 사용해도 무방하며 반응 시 가열, 냉각, 전기분해, 초음파, 마이크로파, 고주파, 플라즈마, 적외선, 자외선 처리 방법 등을 함께 사용할 수 있다. 그리고 은을 주성분으로 하는 합금에 이용되는 금속으로 예를 들면, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir과 같은 전이금속 군에서 선택되거나 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg와 같은 금속 또는 비금속군, 또는 Sm, Eu 와 같은 란타나이드(lanthanides)나 Ac, Th와 같은 액티나이드(actinides)계 금속군, Mg, Ca, Sr, Ba과 같은 알칼리토 금속군에서 선택된 1종 이상의 금속이 포함될 수 있으나 대표적으로는 팔라듐, 구리, 금, 루테늄, 주석, 네오듐, 비스무스, 실리콘, 게르마늄, 마그네슘, 바나듐 및 1종 이상의 이들 혼합물 합금으로 나타낼 수 있다. 이와 같이 함께 사용하는 합금용 금속이나 산화제의 양은 본 발명에 부합하는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그리고 상기 은 또는 은 합금을 사용할 때 그 상태는 박막(thin film), 호일(foil), 선(wire), 분말(powder), 플레이크(flake), 입자(particle), 콜로이드(colloid) 또는 이들의 혼합 상태 등 어떠한 형태도 무방하다.The oxidant which is one of the main components of the silver or silver alloy ink composition according to the present invention, for example, oxidizing gas such as air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), Na 2 O 2 , KO 2 , NaBO 3 , K 2 S 2 O 8 , (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , Na 2 S 2 O 8 , H 2 SO 5 , KHSO 5 , (CH 3 ) 3 CO 2 H, (C 6 H 5 CO 2 ) Peroxides such as 2 , peroxy acids such as HCO 3 H, CH 3 CO 3 H, CF 3 CO 3 H, C 6 H 5 CO 3 H, m-ClC 6 H 5 CO 3 H, etc. , Nitric acid, sulfuric acid, I 2 , FeCl 3 , Fe (NO 3 ) 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , K 3 Fe (CN) 6 , (NH 4 ) 2 Fe (SO 4 ) 2 , Ce (NH 4 ) 4 (SO 4) 4, NaIO 4, KMnO 4, etc. K 2 CrO 4 in general well-known oxidizing mineral acid or a metallic, non-metallic compound, such as is incorporated herein. When using such an oxidizing agent may be used alone or in combination of at least one or more oxidizing agents and may be used in combination with heating, cooling, electrolysis, ultrasonic waves, microwave, high frequency, plasma, infrared, ultraviolet treatment method and the like. And metals used in silver-based alloys, for example, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Selected from the group of transition metals such as Ta, Re, Os, Ir or a group of metals or nonmetals such as Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Si, As, Hg, or lantana such as Sm, Eu One or more metals selected from the group of actinides-based metals such as lanthanides, Ac and Th, and alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba may be included, but are typically palladium, copper, and gold. , Ruthenium, tin, neodium, bismuth, silicon, germanium, magnesium, vanadium and one or more of these mixture alloys. As such, the amount of the metal or the oxidizing agent to be used together does not need to be particularly limited as long as it is consistent with the present invention. And when using the silver or silver alloy, the state is thin film, foil, wire, powder, flake, particle, colloid or their Any form such as a mixed state may be used.
본 발명의 잉크 조성물은 상기의 은 또는 은 합금과 암모늄 화합물, 그리고 산화제로 구성되며 여기에 필요에 따라서 이미 공지의 사실인 도전체나 금속 전구체, 용매, 안정제, 분산제, 바인더 수지(binder resin), 환원제, 계면활성제(surfactant), 습윤제(wetting agent), 칙소제(thixotropic agent) 또는 레벨링제 (leveling agent)와 같은 첨가제 등을 본 발명의 잉크 조성물의 구성원으로 포함시킬 수 있다. 그리고 첨가제는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 본 발명의 목적에 부합한다면 공지의 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 도전체나 금속 전구체의 종류나 그 크기 또는 형태 등에 특별히 한정할 필요가 없다. 도전체의 종류로서 예를 들면 Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir과 같은 전이금속 군에서 선택되거나 Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi와 같은 금속군, 또는 Sm, Eu와 같은 란타나이드(lanthanides)나 Ac, Th 와 같은 액티나이드(actinides)계 금속군에서 선택된 적어도 1종의 금속, 또는 이들의 합금 또는 합금 산화물을 나타낸다. 이 이외에도 도전성 카본블랙, 그라파이트, 탄소나노튜브 그리고 폴리아세틸렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 그 유도체와 같은 도전성고분자 등이 포함된다.The ink composition of the present invention is composed of the silver or the silver alloy, the ammonium compound, and the oxidizing agent. Additives such as surfactants, wetting agents, thixotropic agents or leveling agents, and the like may be included as members of the ink compositions of the present invention. And the additive does not need to be particularly limited. That is, any known one may be used as long as it is suitable for the purpose of the present invention. For example, it does not need to specifically limit the kind, size, shape, etc. of a conductor and a metal precursor. Examples of the conductors include Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Selected from a group of transition metals such as Ir or a group of metals such as Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, or lanthanides such as Sm, Eu, or actinides such as Ac, Th ) At least one metal selected from the group-based metal group, or alloys or alloy oxides thereof. In addition to this, conductive carbon black, graphite, carbon nanotubes and conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polyaniline, polythiophene and derivatives thereof are included.
또한, 상기의 금속 전구체도 특별히 제한되지 않는다. 즉 본 발명의 목적에 부합되는 경우에 사용할 수 있으며 특히 열처리, 산화 또는 환원처리, 적외선, 자외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리 등을 통하여 도전성을 나타내면 더욱 선호된다. 예를 들어, 금속 전구체는 유기금속화합물이나 금속염 등을 포함하며 일반적으로 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.In addition, the metal precursor is not particularly limited. That is, it can be used when the purpose of the present invention is met, and in particular, it is more preferable to exhibit conductivity through heat treatment, oxidation or reduction treatment, infrared ray, ultraviolet ray, electron beam, laser treatment, and the like. For example, the metal precursor includes an organometallic compound, a metal salt, and the like, and can be represented by the following general formula (4).
[화학식 4][Formula 4]
MnXM n X
상기의 M은 Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac 및 Th에서 선택되며, n은 10 이하의 정수, 그리고 X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 머켑토, 아미드, 알콕사이드, 카복실레이트 등을 나타낸다. 구체적으로 예를 들면, 초산 금, 초산 은(silver acetate), 옥살산 팔라듐, 2-에틸 헥산산 은(silver 2-ethylhexanoate), 2-에틸 헥산산 구리(copper 2-ethylhexanoate), 스테 아린산 철(iron stearate), 포름산 니켈, 아연 시트레이트(zinc citrate)와 같은 카르복실산 금속, 질산 은, 시안화 구리, 탄산 코발트, 염화 백금, 염화금산, 테트라부톡시 티타늄, 디메톡시지르코늄 디클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 주석 테트라플로로 보레이트, 바나듐 옥사이드, 인듐-주석 옥사이드, 탄탈륨 메톡사이드, 비스무스 아세테이트, 도데실 머켑토화 금, 인듐 아세틸아세토네이트와 같은 금속화합물 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기에서 도전체 및 금속 전구체의 형태는 구형, 선형, 판상형 또는 이들의 혼합 형태로도 무방하고 나노 입자를 포함하는 입자 상태나, 분말, 플레이크, 콜로이드, 하이브리드(hybrid), 페이스트(paste), 졸(sol), 용액(solution) 상태 또는 이들을 한 종류 이상 선택한 혼합 형태 등 다양한 상태로 사용할 수 있다. 이러한 도전체 또는 금속 전구체의 크기나 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 그 크기는 소성 후 도막의 두께를 고려할 때 50미크론 이하, 보다 좋게는 1나노미터(nm) 이상 25미크론 이하가 바람직하며, 사용량은 일정 한도를 넘지 않아 소성온도가 너무 높아지거나 도포 또는 패턴 형성 공정에 문제점이 생기지 않는 경우면 좋다. 보통 그 사용량은 전체 잉크 조성물에 대하여 무게비로 1 내지 90퍼센트, 보다 좋게는 10 내지 70퍼센트 범위가 바람직하다. M is Ag, Au, Cu, Ni, Co, Pd, Pt, Ti, V, Mn, Fe, Cr, Zr, Nb, Mo, W, Ru, Cd, Ta, Re, Os, Ir, Al, Selected from Ga, Ge, In, Sn, Sb, Pb, Bi, Sm, Eu, Ac and Th, n is an integer of 10 or less, and X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nit Laterate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate, tetrafluoro borate, acetate, acetylacetonate, mercotto, amide, alkoxide, carboxylate and the like. Specifically, for example, gold acetate, silver acetate, palladium oxalate, silver 2-ethylhexanoate, copper 2-ethylhexanoate, iron stearate ( carboxylic acid metals such as iron stearate, nickel formate, zinc citrate, silver nitrate, copper cyanide, cobalt carbonate, platinum chloride, gold chloride, tetrabutoxy titanium, dimethoxyzirconium dichloride, aluminum isopro One or more kinds of metal compounds such as podside, tin tetrafluoro borate, vanadium oxide, indium-tin oxide, tantalum methoxide, bismuth acetate, dodecyl mercation gold and indium acetylacetonate can be selected and used together. In addition, the shape of the conductor and the metal precursor may be spherical, linear, plate-shaped, or a mixture thereof, and may be in the form of particles containing nanoparticles, powders, flakes, colloids, hybrids, pastes, It can be used in various states, such as sol, solution, or a mixture of one or more of them. The size or the amount of such conductor or metal precursor need not be particularly limited as long as it meets the ink characteristics of the present invention. That is, the size is preferably 50 microns or less, more preferably 1 nanometer (nm) or more and 25 microns or less, considering the thickness of the coating film after firing, and the amount of use does not exceed a certain limit so that the firing temperature becomes too high or the coating or pattern What is necessary is not a problem in a formation process. Usually the amount is preferably in the range of 1 to 90 percent, more preferably 10 to 70 percent by weight relative to the total ink composition.
한편, 상기 안정제로서 예를 들면, 1차 아민, 2차 아민 또는 3차 아민과 같은 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트계 화합물 또는 포스핀(phosphine)이나 포스파이트(phosphite)와 같은 인 화합물, 티올(thiol)이나 설파이드(sulfide)와 같은 황 화합물과 최소한 1개 이상 의 이들 혼합물로 구성되어진다. 즉, 구체적으로 예를 들면 아민화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등과 같은 아민 화합물을 들 수 있고, 암모늄 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카바메이트계 화합물은 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메 이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 암모늄 카보네이트계 화합물은 암모늄 카보네이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트 및 그 유도체 등이 있으며, 암모늄 바이카보네이트계 화합물은 암모늄 바이카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한 인 화합물로는 일반식 R3P 또는 (RO)3P으로 나타내지는 인화합물로서 여기에서 R은 탄소수 C1~C20의 알킬 또는 아릴기를 나타내고 대표적으로 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스파이트 및 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그리고 황 화합물로서 예를 들면, 부탄티올, n-헥산티올, 디에틸 설파이드, 테트라히드로티오펜 등이 있다. 이러한 안정제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 은 또는 은 합금에 대하여 몰비로 0.1% 내지 90%가 좋다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장 안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장 안정성 뿐만 아니라 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다. 그리고 잉크의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 용매가 필요한 경우가 있는데 이때 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. On the other hand, as the stabilizer, for example, an amine compound such as primary amine, secondary amine or tertiary amine, the ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate-based compound or phosphine or phosphite Phosphorus compounds such as), sulfur compounds such as thiols or sulfides and at least one of these mixtures. Specifically, for example, as the amine compound, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexylamine, 2-ethylhexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, allylamine , Hydroxyamine, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxy propylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n-butoxyamine , 2-hexyloxyamine, methoxyethoxyethylamine, methoxyethoxyethoxyethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethanolamine, hexamethyleneimine, morpholine, piperidine, piperazine, ethylene Diamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenediamine, 2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine, triethylamine, triethanolamine, pyrrole, imidazole, pyridine, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane And amine compounds such as aniline, anisidine, aminobenzonitrile, benzylamine and derivatives thereof, and polymer compounds such as polyallylamine and polyethyleneimine, and derivatives thereof. Specific examples of the ammonium compound include ammonium carba; Mate compounds include ammonium carbamate, ethyl ammonium ethyl carbamate, isopropyl ammonium isopropyl carbamate, n-butylammonium n-butyl carbamate, isobutylammonium isobutyl carbamate, t-butylammonium t-butyl carbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecyl ammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxy Ethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, methyldecylammonium methyldecylcarbamate, hexamethyleneimineammonium hexa Methyleneimine carbamate, morpholinium morpholine carbamate, pyridinium ethylhexyl carbamate, triethylenedianium isopropyl carbamate, benzylammonium benzylcarbamate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropylcarbamate and its Derivatives; and the like, and ammonium carbonate compounds include ammonium carbonate, ethyl ammonium ethyl carbonate, isopropyl ammonium isopropyl carbonate, n-butyl ammonium n-butyl carbonate, isobutyl ammonium isobutyl carbonate, t-butyl ammonium t-butyl Carbonate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbonate, 2-methoxyethylammonium 2- Methoxyethyl carbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethyl carbonate, octadecyl ammonium octadecyl carbonate, dibutylammonium dibutyl carbonate, dioctadecyl ammonium dioctadecyl carbonate, methyldecyl ammonium methyl decyl carbonate, hexamethylene Imine ammonium hexamethyleneimine carbonate, morpholine ammonium morpholin carbonate, benzyl ammonium benzyl carbonate, triethoxysilylpropylammonium triethoxysilylpropyl carbonate, triethylene dimethyl isopropyl carbonate and derivatives thereof, and ammonium bicarbonate Compounds include ammonium bicarbonate, isopropylammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, dioctadecylammonium bicarbonate Carbonate blood Lydinium bicarbonate, triethylenedidium bicarbonate, its derivatives, etc. are mentioned. In addition, the phosphorus compound is a phosphorus compound represented by the general formula R 3 P or (RO) 3 P, wherein R represents an alkyl or aryl group having C 1 to C 20 carbon atoms, typically tributylphosphine, triphenylphosphine, Triethyl phosphite, triphenyl phosphite, etc. are mentioned. And as a sulfur compound, butane thiol, n-hexane thiol, diethyl sulfide, tetrahydrothiophene, etc. are mentioned, for example. The amount of such stabilizer used is not particularly limited as long as it meets the ink characteristics of the present invention. However, the content is preferably 0.1% to 90% in molar ratio with respect to silver or silver alloy. If it exceeds this range, the conductivity of the thin film may occur, and in the following, the storage stability of the ink may be deteriorated. The lowering of the storage stability of the ink eventually leads to a failure of the coating film, and moreover, the stabilizer is uniform and dense when the stabilizer in the above range is not used when the coating composition is fired after coating the ink composition to produce the coating film as well as the storage stability. The problem that the thin film is not formed or cracks may occur. In addition, there are cases where a solvent is required to control the viscosity of the ink or to form a thin film smoothly.As a solvent, water, methanol, ethanol, isopropanol, 1-methoxypropanol, butanol, ethylhexyl alcohol, and terpineol may be used. Glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, acetates such as ethyl carbitol acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetra Ethers such as hydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, ketones such as 1-methyl-2-pyrrolidone, hydrocarbons such as hexane, heptane, dodecane, paraffin oil, mineral spirits, Aromatics such as benzene, toluene and xylene, and halo such as chloroform, methylene chloride and carbon tetrachloride May be substituted for the solvent, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, mixed solvents of the foregoing and the like.
한편, 분산제는 본 발명의 도전체가 입자나 플레이크 상으로 존재할 때 이를 원활하게 분산시키는데 필요하며 그 예로는 에프카(EFKA)사의 4000시리즈, 비와이케이(BYK)사 디스퍼비와이케이(Disperbyk) 시리즈, 아베시아사의 솔스퍼스(solsperse) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고디스퍼스(TEGO Dispers) 시리즈, 엘레멘티스사의 디스퍼스 에이와디(Disperse-AYD) 시리즈, 존슨폴리머사의 존크릴(JONCRYL) 시리즈 등을 사용할 수 있다. On the other hand, the dispersant is required to smoothly disperse when the conductor of the present invention in the form of particles or flakes, for example, 4000 series of EFKA, Disperbyk series of BYK, Avessia's Solsperse series, Deguessa's TEGO Dispers series, Elementis 'Disperse-AYD series, Johnson Polymers' JONCRYL series, etc. Can be used.
그리고 일반적으로 사용할 수 있는 바인더 수지로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 니트레이트와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 실리콘 에폭시나 실리콘 폴리에스테르 같은 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 전분, 젤라틴과 같은 천연고분자 등을 한 종류 이상 선택하여 함께 사용 가능하다. 또한 상기의 유기계 수지 바인더 뿐 아니라 글라스 레진이나 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기 바인더나 트리메톡시 프로필 실란이나 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실란 커플링제 또는 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제도 사용할 수 있다.In general, binder resins that can be used include acrylic resins such as polyacrylic acid or polyacrylic acid esters, cellulose resins such as ethyl cellulose, cellulose esters, cellulose nitrates, aliphatic or copolyester-based resins, polyvinyl butyral, poly Vinyl acetates, vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, polyamide resins, polyurethane resins, polyether and urea resins, alkyd resins, silicone resins, fluorocarbon resins, olefin resins such as polyethylene or polystyrene, petroleum and rosin Thermoplastic resins such as resins, epoxy resins, unsaturated or vinyl polyester resins, diallyl phthalate resins, phenolic resins, oxetane resins, oxazine resins, bismaleimide resins, Modified silicones such as silicone epoxy or silicone polyester One or more kinds of thermosetting resins such as resins, melamine resins, acrylic resins of various structures of ultraviolet or electron beam curing type, and natural polymers such as ethylene-propylene rubber (EPR), styrene-butadiene rubber (SBR), starch, gelatin, etc. Can be selected and used together. In addition to the above organic resin binders, inorganic binders such as glass resin or glass frit, silane coupling agents such as trimethoxy propyl silane or vinyl triethoxy silane, or titanium, zirconium and aluminum coupling agents Can be used.
계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올 (nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont) 제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다. Surfactants include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonionic phenoxypolyethoxyethanol, and nonionic surfactants such as Dupont's FsN. Active agents and cationic surfactants such as laurylbenzylammonium chloride and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and coco betaine.
습윤제 또는 습윤 분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀(Surfynol) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트(TEGO Wet) 시리즈와 같은 화합물을, 그리고 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다. Wetting agents or wetting dispersants include polyethylene glycols, compounds such as the Surfynol series from Air Products, TEGO Wet series from Deguessa, and thixotropic or leveling agents. BYK series BYK, Degussa glide series, EFKA EFKA 3000 series, Cognis Co., Ltd. DSX series, etc. Can be used.
또한, 소성을 쉽게 하기 위하여 환원제를 첨가하여 사용할 수 있는데 예를 들면, 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamine borane)과 같은 아민화합물, 제1염화철, 유산철과 같은 금속 염, 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코 스, 아스코빅 산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논과 같은 유기화합물 등을 들 수 있다.In addition, a reducing agent may be added to facilitate firing, for example, hydrazine, acetichydrazide, sodium or potassium borohydride, trisodium citrate, and methyldiethanolamine, dimethylamine borane Amine compounds such as iron chloride, ferrous chloride, metal salts such as iron lactate, aldehyde compounds such as hydrogen, hydrogen iodide, carbon monoxide, formaldehyde, acetaldehyde, glucose, ascorbic acid, salicylic acid, tannic acid, and fatigue Organic compounds, such as a roll (pyrogallol) and hydroquinone, etc. are mentioned.
본 발명에서 제조된 잉크 조성물은 다양한 기판을 사용하여 도포나 프린팅 공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴형성이 가능한데, 예를 들면 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 다라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다. The ink composition prepared in the present invention can be easily formed into a thin film or a pattern through a coating or printing process using a variety of substrates, for example, metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, Coating on substrates such as rubber sheets, fibers, wood, paper, etc. can produce thin films or directly print. Such substrates may be used after washing and degreasing or may be used by special pretreatment. Pretreatment methods include plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, and primers using the above binders or additives. ) Processing and the like. Thin film manufacturing and printing methods include spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing depending on the properties of the ink, respectively. Choose from dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, lithography and more It is possible to use.
본 발명의 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 상기의 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만 보통 1 내지 1,000,000cps 범위가 바람직하고, 5 내지 500,000cps 범위가 보다 바람직하다. The ink viscosity of the present invention does not need to be particularly limited. That is, there should be no problem in the method of manufacturing and printing the thin film, and may vary depending on the method and type, but is usually in the range of 1 to 1,000,000 cps, and more preferably in the range of 5 to 500,000 cps.
이와 같이 하여 얻어진 박막 또는 패턴을 산화 또는 환원 처리나 열처리, 적 외선, 자외선, 전자 선, 레이저 처리와 같은 후처리 공정을 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 후처리 공정은 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기, 질소, 일산화탄소 중에서 또는 수소와 공기 또는 다른 불활성 가스와의 혼합 가스에서도 처리가 가능하다. 열처리는 보통 80 내지 400℃ 사이, 바람직하게는 90 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 250℃에서 열처리하는 것이 박막의 물성을 위하여 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계 이상 가열 처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 내지 150℃에서 1 내지 30분간 처리하고, 150 내지 300℃에서 1 내지 30분간 처리하는 것이 좋다.The thin film or pattern thus obtained can be used to form a metal or metal oxide pattern through an aftertreatment process such as oxidation or reduction treatment, heat treatment, infrared rays, ultraviolet rays, electron beams, and laser treatments. The post-treatment step may be heat treated under a normal inert atmosphere, but may be processed in air, nitrogen, carbon monoxide, or even a mixed gas of hydrogen and air or another inert gas, if necessary. The heat treatment is usually performed between 80 to 400 ℃, preferably 90 to 300 ℃, more preferably 100 to 250 ℃ for the physical properties of the thin film. In addition, heat treatment of two or more steps at low and high temperatures within the above range is also good for the uniformity of the thin film. For example, it is good to process for 1 to 30 minutes at 80-150 degreeC, and to process for 1 to 30 minutes at 150-300 degreeC.
이하 본 발명은 실시 예에 의하여 보다 상세히 설명되지만, 실시 예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 실시 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the Examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the Examples.
[실시예 1]Example 1
교반기가 부착된 1,000밀리리터의 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 90.22그램(556.16 밀리몰)을 400밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 50중량퍼센트의 과산화수소 수용액 63.06그램(927.08 밀리몰)을 서서히 첨가하여 무색투명한 용액을 제조하였다. 여기에 은 파우더(솔나노지(SOLNANOGY)사 제조, 상품명 : SNGPSN-100-99, 평균 입도 100나노미터)를 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 측정한 결과 20.00그램(185.41 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 54.70그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 36.50중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 20.00그램에 안정화제로서 2-에틸헥실아민 5.30그램을 첨가하고 용매로 메탄올 12.49그램을 첨가하여 점도 3.3cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 이렇게 제조된 잉크 조성물은 열분석(TGA) 측정 결과, 도 1에 나타난 바와 같이 은 함량이 19.47중량퍼센트였다. 이 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.A colorless and transparent solution was prepared by dissolving 90.22 grams (556.16 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbamate in 400 milliliters of methanol in a 1,000 milliliter flask equipped with a stirrer and then slowly adding 50 wt.% Of 63.06 grams (927.08 mmol) of aqueous hydrogen peroxide solution. Was prepared. Here, silver powder (SOLNANOGY Co., Ltd. make, brand name: SNGPSN-100-99, average particle size of 100 nanometers) was reacted while being slowly added at room temperature until no longer dissolved. As the reaction proceeded, it was first obtained again as a colorless, clear solution in a gray slurry. The final consumption of silver content was 20.00 grams (185.41 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 54.70 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a silver content of 36.50 weight percent. A transparent silver ink composition having a viscosity of 3.3 cps was prepared by adding 5.30 grams of 2-ethylhexylamine as a stabilizer to 20.00 grams of the silver complex thus prepared and adding 12.49 grams of methanol as a solvent. The ink composition thus prepared had a silver content of 19.47 weight percent as shown in FIG. 1 as a result of thermal analysis (TGA). Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the ink composition to a PET film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 2]Example 2
실시예 1에서 제조한 투명한 은 잉크 조성물 40.00그램과 실버플레이크(케멧(Chemet)사 제조, 제품명 : 이에이0295(EA0295)) 41.00그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄(바커(Wacker)사 제조, 제품명 : 비에스-18(BS-18)) 5.00그램이 용해되어 있는 부틸카비톨 14.00그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)(드라이스 만하임(Drais Mannheim)사 제조)에 5회 통과시켜 은 함량이 49.64중량퍼센트이고, 점도가 2,500cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하 고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.40.00 grams of the transparent silver ink composition prepared in Example 1 and 41.00 grams of silver flakes (manufactured by Chemette, product name: 0202 (EA0295)) were used as a binder, and polyvinyl butyral (manufactured by Wacker), product name: 5.00 grams of BS-18 (BS-18) was added to 14.00 grams of a clear solution of butyl carbitol dissolved therein, followed by stirring for 10 minutes, then three roll-mill (Drais Mannheim) Passed five times to prepare a conductive ink composition having a silver content of 49.64 weight percent and a viscosity of 2,500 cps. The uniformity and dense thin film obtained after applying the ink composition thus prepared to a PET film was calcined at the temperature shown in Table 1 below, and then the conductivity (surface resistance value) and the result of adhesive force measured in Table 1 are shown in Table 1. .
[실시예 3]Example 3
실시예 1에서 제조한 은 착체 화합물 40.00그램과 초산 은(silver acetate) 22.60그램을 이소프로필아민 5.00그램과 부틸카비톨 32.40그램이 혼합되어 있는 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 점도가 11.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.40.00 grams of the silver complex compound prepared in Example 1 and 22.60 grams of silver acetate were added to a solution containing 5.00 grams of isopropylamine and 32.40 grams of butylcarbitol, followed by stirring for 10 minutes. The viscosity was 11.5 cps. A transparent silver ink composition was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the ink composition thus prepared to a PET film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 4]Example 4
실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 이소프로필암모늄 바이카보네이트 67.36그램(556.16 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 12.80그램(118.66 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 33.62그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 37.50중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 20.00그램에 안정화제로서 2-에틸헥실아민 5.30그램을 첨가하고 용매로 메탄올 8.47그램을 첨가하여 점도 3.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.Using 67.36 grams (556.16 mmol) of isopropylammonium bicarbonate instead of the isopropylammonium isopropyl carbamate of Example 1 and reacting in the same manner to obtain a colorless clear solution with 12.80 grams (118.66 mmol) of silver consumed. It was. The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter, and then all solvents were removed under vacuum to obtain 33.62 grams of a white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a silver content of 37.50 weight percent. A transparent silver ink composition having a viscosity of 3.5 cps was prepared by adding 5.30 grams of 2-ethylhexylamine as a stabilizer to 20.00 grams of the silver complex thus prepared and adding 8.47 grams of methanol as a solvent. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 5]Example 5
실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 이소프로필암모늄 이소프로필 카보네이트 50.12그램(278.08 밀리몰)과 암모늄 설파메이트 31.73그램(278.08 밀리몰)을, 메탄올 대신 동량의 물을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 3.60그램(33.37 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 11.31그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 31.50중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 10.00그램에 안정화제로서 2-에틸헥실아민 2.65그램을 첨가하고 용매로 메탄올 4.24그램을 첨가하여 점도 3.6cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.50.12 grams (278.08 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbonate and 31.73 grams (278.08 mmol) of ammonium sulfamate instead of the isopropylammonium isopropyl carbamate of Example 1 were reacted in the same manner using the same amount of water instead of methanol. The silver content consumed to yield a colorless clear solution was 3.60 grams (33.37 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 11.31 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a silver content of 31.50 weight percent. A transparent silver ink composition having a viscosity of 3.6 cps was prepared by adding 2.65 grams of 2-ethylhexylamine as a stabilizer to 10.00 grams of the silver complex thus prepared and adding 4.24 grams of methanol as a solvent. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 6]Example 6
실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 2-메톡시에틸암모 늄 2-메톡시에틸 카바메이트 108.20그램(556.16 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 황색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 11.20그램(103.83 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 점성 있는 갈색 액체의 은 착체 화합물 35.40그램을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 31.42중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체 화합물 20.00그램과 실버플레이크 8.48그램과 실버파우더 8.48그램에 바인더로서 폴리비닐부티랄 1.50그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 11.54그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)(드라이스 만하임(Drais Mannheim)사 제조)에 5회 통과시켜 은 함량이 46.49중량퍼센트이고, 점도가 1,120cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.108.20 grams (556.16 mmol) of 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethyl carbamate in place of the isopropylammonium isopropyl carbamate of Example 1 and reacted in the same manner resulted in a yellow clear solution. Silver content was 11.20 grams (103.83 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvents were removed under vacuum to yield 35.40 grams of a silver complex compound in a viscous brown liquid. Thermal analysis (TGA) revealed a silver content of 31.42 weight percent. 20.00 grams of the silver complex compound thus prepared, 8.48 grams of silver flakes, and 8.48 grams of silver powder were added to a clear solution of 11.54 grams of butyl cellosolve in which 1.50 grams of polyvinyl butyral was dissolved as a binder, followed by stirring for 10 minutes. A conductive ink composition having a silver content of 46.49 weight percent and a viscosity of 1,120 cps was prepared by passing through three roll-mills (manufactured by Drais Mannheim) five times. The uniformity and dense thin film obtained after applying the ink composition thus prepared to a PET film were fired at the temperature shown in Table 1 below, and the conductivity (surface resistance value) and adhesive force measured after the measurement were shown in Table 1 below.
[실시예 7]Example 7
실시예 6에서 제조한 은 착체 화합물 20.00그램과 실버플레이크 16.96그램, 그리고 금속 전구체로 비스무스아세테이트 1.00그램을 바인더로서 폴리비닐부티랄 1.50그램이 용해되어 있는 부틸셀로솔브 10.54그램의 투명한 용액에 첨가하여 10분 동안 교반한 후 3롤밀(three roll-mill)(드라이스 만하임(Drais Mannheim)사 제조)에 5회 통과시켜 점도가 1,560cps인 도전성 잉크 조성물을 제조하였다. 이와 같이 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.20.00 grams of the silver complex compound prepared in Example 6, 16.96 grams of silver flakes, and 1.00 grams of bismuth acetate as a metal precursor were added to a transparent solution of 10.54 grams of butyl cellosolve in which 1.50 grams of polyvinyl butyral was dissolved as a binder. After stirring for 10 minutes, the resultant was passed through three roll-mills (manufactured by Dreis Mannheim) five times to prepare a conductive ink composition having a viscosity of 1,560 cps. The uniformity and dense thin film obtained after applying the ink composition thus prepared to a PET film were fired at the temperature shown in Table 1 below, and the conductivity (surface resistance value) and adhesive force measured after the measurement were shown in Table 1 below.
[실시예 8]Example 8
실시예 1의 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 대신 암모늄카바메이트 43.42그램(556.16 밀리몰)을 사용하고 같은 방법으로 반응시킨 결과 무색의 투명한 용액이 얻어지는데 소모된 은 함량은 8.80그램(81.58 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 20.80그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 42.00중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 20.00그램에 안정화제로서 암모늄카보네이트 1.20그램과 에프카 3650(에프카사) 0.05그램을 첨가하고 용매로 메톡시프로필아세테이트 25.00그램을 첨가하여 점도 3.5cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.Using 43.42 grams (556.16 mmol) of ammonium carbamate instead of the isopropylammonium isopropyl carbamate of Example 1 and reacting in the same manner to obtain a colorless transparent solution, the amount of silver consumed was 8.80 grams (81.58 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 20.80 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) revealed a silver content of 42.00 weight percent. To 20.00 grams of the silver complex thus prepared, 1.20 grams of ammonium carbonate and 0.05 grams of Efka 3650 (Ephca Co.) were added as stabilizers, and 25.00 grams of methoxypropyl acetate was added as a solvent to prepare a transparent silver ink composition having a viscosity of 3.5 cps. Prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 9]Example 9
교반기가 부착된 1,000밀리리터의 플라스크에 몰비로 2:1의 이소프로필아민과 보론산 혼합물 66.02그램(370.77 밀리몰)을 400밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 30.07그램(185.39 밀리몰)을 첨가하여 용해시키고 50중량퍼센트의 과산화수소 수용액 63.06그램(927.08 밀리몰)을 서서히 첨가하여 무색투명한 용액을 제조하였다. 여기에 은 금속을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 상온에서 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 측정한 결과 9.10그램(84.36 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 29.72그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 30.31중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 12.00그램에 안정화제로서 트리프로필아민 0.20그램과 비와이케이 373(비와이케이사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 1-메톡시프로판올 20.00그램을 첨가하여 점도 3.6cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 이미드(IMIDE) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.In a 1,000 milliliter flask with a stirrer, 66.02 grams (370.77 mmol) of a 2: 1 isopropylamine and boronic acid mixture were dissolved in 400 milliliters of methanol in a molar ratio of 30.07 grams (185.39 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbamate. It was dissolved by the addition of 50% by weight of 63.06 grams (927.08 mmol) of aqueous hydrogen peroxide solution was added slowly to prepare a colorless transparent solution. The reaction was slowly added at room temperature until no more silver metal was dissolved therein. As the reaction proceeded, it was first obtained again as a colorless, clear solution in a gray slurry. The final consumption of silver was measured to be 9.10 grams (84.36 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 29.72 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) showed a silver content of 30.31 weight percent. To 12.00 grams of the silver complex thus prepared, 0.20 grams of tripropylamine and 0.03 grams of BWK 373 (BKK) were added as stabilizers, and 20.00 grams of 1-methoxypropanol was added as a solvent. An ink composition was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to the imide film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 10]Example 10
교반기가 부착된 1,000밀리리터의 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 90.22그램(556.16 밀리몰)을 400밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 저온 냉각조를 사용하여 -40℃로 냉각하고, 오존발생기(오존텍 제조, 제품명 : 오존 제너레이터-랩2(Ozone Generator-LAB2))를 사용하여 오존(6.21그램/시간) 가스를 버 블링 시켰다. 여기에 은 금속을 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 서서히 투입하면서 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 측정한 결과 5.20그램(48.21 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 14.68그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 35.00중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 10.00그램에 안정화제로서 2-에틸헥실아민 2.65그램을 첨가하고 용매로 메탄올 4.24그램을 첨가하여 점도 3.7cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.Dissolve 90.22 grams (556.16 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbamate in 400 milliliters of methanol in a 1,000 milliliter flask with a stirrer, and then cool it to -40 DEG C using a low temperature cooling bath, , Ozone Generator-LAB2) was used to bubble ozone (6.21 grams / hour) gas. The reaction was slowly added while the silver metal was no longer dissolved therein. As the reaction proceeded, it was first obtained again as a colorless, clear solution in a gray slurry. The final consumption of silver content was 5.20 grams (48.21 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 14.68 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) revealed a silver content of 35.00 weight percent. A transparent silver ink composition having a viscosity of 3.7 cps was prepared by adding 2.65 grams of 2-ethylhexylamine as a stabilizer to 10.00 grams of the silver complex thus prepared and adding 4.24 grams of methanol as a solvent. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 11]Example 11
교반기가 부착된 1,000밀리리터의 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 90.22그램(556.16 밀리몰)을 400밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 저온 냉각조를 사용하여 -40℃로 냉각하고, 오존발생기를 사용하여 오존(6.21그램/시간) 가스를 버블링 시켰다. 그리고 이 용액에 은 호일을 전극으로 사용하여 상용 교류 전류(80V, 60Hz)를 흘려주며, 은 전극이 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색 용액에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 측정한 결과 12.20그램(113.10 밀리몰)이 었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 34.16그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 35.50중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 12.00그램에 안정화제로서 디이소프로필아민 0.20그램과 비와이케이 373(비와이케이사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 1-메톡시프로판올 20.00그램을 첨가하여 점도 3.8cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.Dissolve 90.22 grams (556.16 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbamate in 400 milliliters of methanol in a 1,000 milliliter flask equipped with a stirrer, and cool it to -40 DEG C using a low temperature cooling bath, and ozone using an ozone generator. (6.21 grams / hour) The gas was bubbled. In this solution, silver foil was used as an electrode, and a commercial alternating current (80 V, 60 Hz) was flowed, and the reaction was performed until the silver electrode no longer melted. As the reaction proceeded, it was first obtained again from a gray solution into a colorless transparent solution. The final consumption of silver content was 12.20 grams (113.10 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 34.16 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) revealed a 35.50 weight percent silver content. To 12.00 grams of the silver complex thus prepared, 0.20 grams of diisopropylamine and 0.03 grams of BWK 373 (BKK) were added as stabilizers, and 20.00 grams of 1-methoxypropanol was added as a solvent. A silver ink composition was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 12]Example 12
교반기가 부착된 1,000밀리리터의 플라스크에 이소프로필암모늄 이소프로필 카바메이트 90.22그램(556.16 밀리몰)과 써피놀465(에어 프로덕트사) 1.00그램을 400밀리리터의 메탄올에 용해시킨 후 저온 냉각조를 사용하여 0℃로 냉각하고, 산소 가스를 버블링 시켰다. 그리고 이 용액에 은 호일을 전극으로 사용하여 상용 교류 전류(80V, 60Hz)를 흘려주며, 은 전극이 더 이상 녹아 들어가지 않을 때까지 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라 처음에 회색의 슬러리에서 다시 무색의 투명한 용액으로 얻어졌다. 최종적으로 소모된 은 함량을 측정한 결과 9.40그램(87.14 밀리몰)이었다. 이 반응 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터를 사용하여 여과한 후 진공 하에서 용매를 모두 제거하여 27.73그램의 흰색 은 착체 화합물을 얻었으며, 열분석(TGA) 결과 은 함량은 33.80중량퍼센트였다. 이와 같이 제조한 은 착체화물 12.00그램에 안정화제로서 3-메톡시프로필아민 0.20그램과 테고 웨트 505(데구사) 0.03그램을 첨가하고 용매로 에탄올 20.00그램을 첨가하여 점도 3.3cps의 투명한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 잉크 조성물을 페트(PET) 필름에 도포한 후 얻어지는 균일하고 치밀한 박막을 하기의 표 1에 기재된 온도에서 소성시킨 후 측정한 전도도 (면저항 값) 및 접착력 결과를 표 1에 나타내었다.Dissolve 90.22 grams (556.16 mmol) of isopropylammonium isopropyl carbamate and 1.00 grams of Servinol 465 (Air Products) in 400 milliliters of methanol in a 1,000 milliliter flask equipped with a stirrer, and then use a low temperature cooling bath at 0 ° C. The mixture was cooled to and oxygen gas was bubbled. In this solution, silver foil was used as an electrode, and a commercial alternating current (80 V, 60 Hz) was flowed, and the reaction was performed until the silver electrode no longer melted. As the reaction proceeded, it was first obtained again as a colorless, clear solution in a gray slurry. The final consumption of silver content was 9.40 grams (87.14 mmol). The reaction solution was filtered using a 0.45 micron membrane filter and all solvent was removed under vacuum to yield 27.73 grams of white silver complex compound. Thermal analysis (TGA) revealed a silver content of 33.80 weight percent. To 12.00 grams of the silver complex thus prepared, 0.20 grams of 3-methoxypropylamine and 0.03 grams of Tego Wet 505 (Degussa) were added as a stabilizer, and 20.00 grams of ethanol was added as a solvent. A transparent silver ink composition having a viscosity of 3.3 cps was added. Was prepared. Table 1 shows the conductivity (surface resistance value) and adhesive force results measured after baking the uniform and dense thin film obtained after applying the prepared ink composition to PET (PET) film at the temperature shown in Table 1 below.
[실시예 13]Example 13
실시예 2에서 제조한 점도가 2,500cps인 도전성 잉크를 320 메쉬(mesh)의 패터닝 된 실크 스크린 인쇄기를 이용하여 페트(PET) 필름 위에 패터닝 하였다. 패터닝이 완료된 샘플을 100℃에서 3분, 130℃에서 10분간 열처리하여 얻어진 패터닝 도면을 도 2에 나타내었다.The conductive ink having a viscosity of 2,500 cps prepared in Example 2 was patterned on a PET film using a 320 mesh patterned silk screen printing machine. The patterning drawing obtained by heat-processing the sample which completed patterning at 100 degreeC for 3 minutes and 130 degreeC for 10 minutes is shown in FIG.
[표 1] 실시 예에서 제조된 은 도막의 물성 데이터[Table 1] Physical property data of the silver coating film prepared in Example
(1) 접착력평가 : 스카치테이프(상표명: 3M사 제조)를 인쇄면에 붙인 후(1) Adhesion Evaluation: After attaching Scotch Tape (trade name: manufactured by 3M) on the printing surface
박리하여 접착면에 은막이 전사되는 상태를 평가. The state which peeled and the silver film is transferred to an adhesive surface is evaluated.
○ : 테이프의 접착면에 은 박막의 전사가 없는 경우(Circle): When there is no transfer of a silver thin film in the adhesive surface of a tape
△ : 테이프의 접착면에 은 박막의 일부 전사되어 기제와 분리된 경우(Triangle | delta): When a part of silver thin film is transferred to the adhesive surface of a tape, and it isolate | separates from a base material
(2) 전도도평가 : 패턴 1cm× 3cm의 직사각형 샘플 제작 후 이를 에이아이티(2) Conductivity evaluation: After making rectangular sample of pattern 1cm × 3cm,
(AIT) CT-SR1000N으로 면저항 측정. (AIT) Measure sheet resistance with CT-SR1000N.
본 발명에 의하여 은 또는 은 합금과 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물, 그리고 산화제를 포함하는 은 또는 은 합금 잉크 조성물이 제공되었다.The present invention provides a silver or silver alloy ink composition comprising a silver or silver alloy, at least one ammonium carbamate or ammonium carbonate compound represented by Formula 1, Formula 2 or Formula 3, and an oxidant.
상기 잉크 조성물은 소성 후 높은 전도도를 갖는 도막 또는 패턴 형성이 가능하며 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 다양한 기판에 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등 여러 가지 도포 방법을 사용할 수 있다. The ink composition is capable of forming a coating film or a pattern having high conductivity after firing and spinning on various substrates such as metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet, fiber, wood, paper, etc. spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad pad) Various application methods such as printing, gravure printing, flexography printing, stencil printing, imprinting, xerography, lithography, and the like can be used.
본 발명의 잉크 조성물은 은 또는 은 합금으로부터 직접 제조되기 때문에 경제적이며 전도성이 우수하기 때문에 전자파 차폐 재료, 도전성 접착제, 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 태양전지, 2차전지 또는 연료전지, 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFT-LCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 분야에서 은 또는 은을 주성분으로 하는 은 합금의 전극이나 배선, 반사막, 반 투과막 등 상업적으로 다양하게 사용될 수 있다.Since the ink composition of the present invention is manufactured directly from silver or a silver alloy, it is economical and has excellent conductivity, and therefore, electromagnetic wave shielding material, conductive adhesive, low resistance metallization, printed circuit board (PCB), flexible circuit board (FPC), and wireless recognition. Antennas for (RFID) tags, solar cells, secondary or fuel cells, plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (TFT-LCDs), organic light emitting diodes (OLEDs), flexible displays and organic thin film transistors (OTFTs) In the fields such as), or the like, electrodes, wires, reflective films, semi-transmissive films of silver or silver alloys containing silver as a main component, and the like can be used in various commercially.
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