JP2009123674A - Composite material liquid for forming metal film, metal compound film using the same, metal/metal compound film, and composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属膜を形成し得る金属化合物膜を形成するのに最適な金属膜形成用の複合材料液と、それを用いた金属化合物膜、複合材料、及び金属化合物膜を還元した金属／金属化合物膜に関する。 The present invention relates to a composite material liquid for forming a metal film that is optimal for forming a metal compound film capable of forming a metal film, a metal compound film using the same, a composite material, and a metal / The present invention relates to a metal compound film.
低エネルギー、低コスト、高スループット、オンデマンド生産などの優位点から印刷法による配線パターンの形成が有望視されている。この目的には、金属元素を含むインク・ペーストを用い印刷法によりパターン形成した後、印刷された配線パターンに金属伝導性を付与することにより実現される。
従来この目的には、フレーク状の銀あるいは銅を熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のバインダに有機溶剤、硬化剤、触媒などと共に混合した導電性ペーストが用いられてきた。この導電性ペーストの使用方法は、対象物にディスペンサやスクリーン印刷により塗布し、常温で乾燥するか、あるいは１５０℃程度に加熱してバインダ樹脂を硬化し、導電性被膜とすることで行われている。しかし、このような従来の導電性ペーストからなる導電性被膜形成用材料はバインダ樹脂を含むため、粒子の接触が阻害され低抵抗な膜を得ることが難しかった。また、従来の銀ペーストでは、銀粒子が粒径１〜１００μｍのフレーク状であるため、原理的にフレーク状銀粒子の粒径以下の線幅の配線を印刷することは不可能であった。このため、粒径が５００ｎｍ以下の粒子を用いたインクが求められており、これらの点から、従来の導電性ペーストは微細な配線パターン形成には不適であった。
これらの銀や銅ペーストの欠点を克服するものとして金属ナノ粒子を用いた配線パターン形成方法が検討されており、金あるいは銀ナノ粒子を用いる方法は確立されている（例えば、特許文献２、３参照。）。具体的には、１００ｎｍ以下の金あるいは銀ナノ粒子を含む分散液を利用した極めて微細な回路パターンの描画と、その後、金属ナノ粒子相互の焼結を施すことにより、得られる焼結体型配線層において、配線幅および配線間スペースが５〜５０μｍ、体積固有抵抗率が１×１０−８Ω・ｍ以下の配線形成が可能となっている。
From the advantages of low energy, low cost, high throughput, on-demand production, etc., the formation of wiring patterns by the printing method is considered promising. This object is realized by forming a pattern by a printing method using an ink paste containing a metal element and then imparting metal conductivity to the printed wiring pattern.
Conventionally, a conductive paste in which flaky silver or copper is mixed with a binder of a thermoplastic resin or a thermosetting resin together with an organic solvent, a curing agent, a catalyst, or the like has been used for this purpose. This conductive paste is used by applying it to an object by dispenser or screen printing and drying at room temperature, or by heating to about 150 ° C. to cure the binder resin to form a conductive film. Yes. However, since the material for forming a conductive film made of such a conventional conductive paste contains a binder resin, it is difficult to obtain a low resistance film because the contact of particles is hindered. Further, in the conventional silver paste, since the silver particles are in the form of flakes having a particle diameter of 1 to 100 μm, it is impossible in principle to print a wiring having a line width equal to or smaller than the particle diameter of the flake-like silver particles. For this reason, an ink using particles having a particle size of 500 nm or less has been demanded. From these points, the conventional conductive paste is not suitable for forming a fine wiring pattern.
In order to overcome the drawbacks of these silver and copper pastes, a method of forming a wiring pattern using metal nanoparticles has been studied, and a method using gold or silver nanoparticles has been established (for example, Patent Documents 2 and 3). reference.). Specifically, an extremely fine circuit pattern drawing using a dispersion liquid containing gold or silver nanoparticles of 100 nm or less and subsequent sintering of the metal nanoparticles are performed to obtain a sintered body-type wiring layer. In this case, it is possible to form a wiring having a wiring width and a space between wirings of 5 to 50 μm and a volume resistivity of 1 × 10 −8 Ω · m or less.
しかしながら、金や銀といった金属ナノ粒子を用いる際には、単独ではナノサイズ融点降下を生ずるため、印刷用インクとして使用するには、その金属ナノ粒子を有機保護膜で被い、融着を防いでいるのが現状である（例えば、特許文献１参照。）。このため、低抵抗を得るためには有機保護膜を取り除く必要が生じることや、有機保護層が脱離した跡がボイドとなって残るなどの不具合が発生する恐れがあった。さらに、微細配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては，エレクトロマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も安価な銅の利用が期待されている。 However, when metal nanoparticles such as gold and silver are used alone, a nano-size melting point drop occurs alone. Therefore, when used as a printing ink, the metal nanoparticles are covered with an organic protective film to prevent fusion. This is the current situation (see, for example, Patent Document 1). For this reason, in order to obtain a low resistance, it is necessary to remove the organic protective film, and there is a possibility that a defect such as a trace that the organic protective layer is detached remains as a void. Furthermore, as a metal nanoparticle dispersion for forming fine wiring, it is expected to use copper, which has less electromigration and has a lower unit price of the material itself than gold or silver.
金属ナノ粒子は一般に表面エネルギーが高く、先に述べたように分散には表面処理が必要である。特に銅の場合は貴金属と比較して酸化されやすい性質を持つことから、酸化を防止するためにより嵩高く金属表面と強固に相互作用する表面処理剤が用いられる。
表１に、粒子表面を低分子処理剤により１分子層処理を行った場合の理論的な処理剤量を示した。粒径が１００ｎｍの粒子では処理剤の占める割合は８体積％もの量になる。さらに粒径の小さな粒子になれば表面処理剤の割合は多くなり、特に銅の酸化防止性を持たせた表面処理などではこの計算で用いたものより大きな分子が用いられることも考えられ、表面処理剤の占める割合はさらに大きなものとなる。この多量に含まれる表面処理剤を除くには多大なエネルギーが必要となり２００℃以下での焼結は難しいのが現状である。
しかも、十分に取り除くことのできない表面処理剤や体積収縮によるクラックが原因となり、銅粒子の低温での低抵抗化に関してはまだ十分な解決法が見出されていない。
Metal nanoparticles generally have a high surface energy, and as described above, surface treatment is required for dispersion. In particular, in the case of copper, since it has a property of being easily oxidized as compared with a noble metal, a surface treatment agent that is bulky and interacts more strongly with the metal surface is used in order to prevent oxidation.
Table 1 shows the theoretical amount of the treating agent when the particle surface is subjected to a monomolecular layer treatment with a low molecular weight treating agent. In the case of particles having a particle size of 100 nm, the proportion of the treatment agent is 8% by volume. In addition, the smaller the particle size, the greater the proportion of surface treatment agent. In particular, surface treatment with copper oxidation resistance may use larger molecules than those used in this calculation. The proportion of treatment agent is even greater. In order to remove the surface treatment agent contained in a large amount, a large amount of energy is required, and it is difficult to sinter at 200 ° C. or lower.
Moreover, due to surface treatment agents that cannot be removed sufficiently and cracks due to volume shrinkage, no sufficient solution has yet been found for reducing the resistance of copper particles at low temperatures.
ここで銅粒子は単一粒子径、真球とし、銅の密度８．９６ｇ／ｃｍ３、表面処理剤の分子量 ２４０ｇ／ｍｏｌ、表面処理剤の最小被覆面積３３０ｍ２／ｇ、表面処理剤の密度１ｇ／ｃｍ３として計算した。
Here, the copper particles have a single particle diameter and a true sphere, the density of copper is 8.96 g / cm 3 , the molecular weight of the surface treatment agent is 240 g / mol, the minimum coating area of the surface treatment agent is 330 m 2 / g, the density of the surface treatment agent Calculation was performed as 1 g / cm 3 .
しかしながら、金や銀といった貴金属ナノ粒子を用いる際には、材料自体が高価であるため、かかる超ファイン印刷用分散液の作製単価も高くなり、汎用品として幅広く普及する上での、大きな経済的障害となっている。 However, when precious metal nanoparticles such as gold and silver are used, the material itself is expensive, so the production unit price of such a dispersion for ultra fine printing is high, and it is a great economic factor for widespread use as a general-purpose product. It is an obstacle.
本発明は、金属微粒子の耐酸化、耐融着、分散に必須であった表面処理剤をほとんど用いずに、焼結後のクラックや、溶液中で融着のない、低抵抗の金属膜形成用の複合材料液と、それに用いた金属化合物膜、複合材料、その金属化合物膜を還元した金属／金属化合物膜を提供することを目的とする。 The present invention forms a low-resistance metal film that is free from cracks after sintering and fusion in a solution, using almost no surface treatment agent that was essential for oxidation resistance, fusion resistance, and dispersion of metal fine particles. It is an object of the present invention to provide a composite material solution for use, a metal compound film used therefor, a composite material, and a metal / metal compound film obtained by reducing the metal compound film.
本発明者らは上述の如き欠点を詳細に検討した結果、金属ナノ粒子の耐酸化、耐融着、分散に必須であった表面処理剤が焼結温度の高温化、クラックによる断線や高抵抗化の原因のひとつであり、表面処理剤を使用しない方法を用いる必要があるとの結論に達した。この方法を鋭意検討した結果、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子を使用することで、金属微粒子を分散剤なしで分散できることを見出した。 As a result of detailed examination of the drawbacks as described above, the present inventors have found that the surface treatment agent essential for oxidation resistance, fusion resistance, and dispersion of metal nanoparticles has increased sintering temperature, breakage due to cracks and high resistance. The conclusion was reached that it is one of the causes of chemical conversion and it is necessary to use a method that does not use a surface treatment agent. As a result of diligent examination of this method, it was found that metal fine particles can be dispersed without a dispersant by using metal fine particles having a core / shell structure in which the central part is a metal and the skin part is a metal oxide.
さらにこの分散液を用いれば、インクジェット法に代表される印刷法による配線描画が可能であり、成膜後のパターニング加工なしに、所望の配線が形成できることを見出した。また、種々の還元方法と組合わせることにより、低温で、クラックがなく低抵抗を示す金属膜・配線を得ることができることを見出した。 Furthermore, it has been found that if this dispersion is used, wiring can be drawn by a printing method typified by an ink jet method, and a desired wiring can be formed without patterning after film formation. Moreover, it discovered that the metal film and wiring which show a low resistance without a crack at low temperature can be obtained by combining with various reduction methods.
前記課題を解決するための手段は以下に通りである。
（１）平均粒子径が５００ｎｍ以下で、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子を含むことを特徴とする金属膜形成用の複合材料液。
Means for solving the above-described problems are as follows.
(1) A composite material liquid for forming a metal film comprising metal fine particles having a core / shell structure having an average particle diameter of 500 nm or less, a metal at the center and a metal oxide at the skin.
（２）平均粒子径が２００ｎｍ以下で、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子を含むことを特徴とする金属膜形成用の複合材料液。 (2) A composite material liquid for forming a metal film, comprising metal fine particles having a core / shell structure having an average particle diameter of 200 nm or less, a metal at the center and a metal oxide at the skin.
（３）前記金属微粒子が、有機溶剤中に金属化合物を分散させる工程と、その後に有機溶剤中の前記金属化合物にレーザー光を照射する工程とを少なくとも含む一連の工程により生成されてなることを特徴とする（１）または（２）に記載の金属膜形成用の複合材料液。 (3) The metal fine particles are produced by a series of steps including at least a step of dispersing a metal compound in an organic solvent and a step of irradiating the metal compound in the organic solvent with laser light. The composite material liquid for forming a metal film according to (1) or (2), which is characterized by the above.
（４）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の金属膜形成用の複合材料液。 (4) The composite material liquid for forming a metal film according to any one of (1) to (3), wherein the viscosity at 25 ° C. is 50 mPa · s or less.
（５）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記金属微粒子が複合材料液中６０質量％以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の金属膜形成用の複合材料液。 (5) The metal film according to any one of (1) to (4), wherein a viscosity at 25 ° C. is 50 mPa · s or less, and the metal fine particles are 60% by mass or less in the composite material liquid. Composite material liquid for forming.
（６）２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ前記金属微粒子が複合材料液中３０質量％以下であることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の金属膜形成用の複合材料液。 (6) The metal film according to any one of (1) to (4), wherein a viscosity at 25 ° C. is 50 mPa · s or less, and the metal fine particles are 30% by mass or less in the composite material liquid. Composite material liquid for forming.
（７）２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を必須成分として含むことを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の金属膜形成用の複合材料液。 (7) The composite material liquid for forming a metal film according to any one of (1) to (6), wherein a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa is contained as an essential component .
（８）２５℃における表面張力が１８〜５０ｍＮ／ｍであることを特徴とする（１）から（７）のいずれか１項に記載の金属膜形成用の複合材料液。 (8) The composite material liquid for forming a metal film according to any one of (1) to (7), wherein a surface tension at 25 ° C. is 18 to 50 mN / m.
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の複合材料液を所望の位置に塗布し、溶剤除去を行って得られることを特徴とする金属化合物膜である。 (9) A metal compound film obtained by applying the composite material liquid according to any one of (1) to (8) to a desired position and removing the solvent.
（１０）（１）から（８）のいずれかに記載の複合材料液を有版印刷により所望の位置に塗布・パターニングし、溶剤除去を行って得られることを特徴とする金属化合物膜。 (10) A metal compound film obtained by applying and patterning the composite material liquid according to any one of (1) to (8) at a desired position by plate printing and removing the solvent.
（１１）（１）から（８）のいずれかに記載の複合材料液を無版印刷により所望の位置に塗布・パターニングし、溶剤除去を行って得られることを特徴とする金属化合物膜。 (11) A metal compound film obtained by applying and patterning the composite material liquid according to any one of (1) to (8) at a desired position by plateless printing and removing the solvent.
（１２）（１１）に記載の無版印刷がインクジェット印刷法であることを特徴とする金属化合物膜。 (12) A metal compound film, wherein the plateless printing according to (11) is an ink jet printing method.
（１３）（９）から（１２）のいずれかに記載の金属化合物膜が基板上に形成されてなることを特徴とする複合材料。 (13) A composite material, wherein the metal compound film according to any one of (9) to (12) is formed on a substrate.
（１４）（９）から（１２）のいずれかに記載の金属化合物膜を還元処理し、体積抵抗率を１×１０−３Ω・ｃｍ以下としてなることを特徴とする金属／金属化合物膜。 (14) A metal / metal compound film, wherein the metal compound film according to any one of (9) to (12) is subjected to a reduction treatment to have a volume resistivity of 1 × 10 −3 Ω · cm or less.
（１５）（１４）に記載の金属／金属化合物膜が基板上に形成されてなることを特徴とする複合材料。 (15) A composite material comprising the metal / metal compound film according to (14) formed on a substrate.
本発明によれば、インクジェット印刷法やオフセット印刷法などの印刷法により金属化合物膜を形成可能な複合材料液を得ることができる。また、本複合材料液を用いることで、印刷法により金属化合物膜を一体化した複合材料を形成可能になり、さらにその金属化合物膜を還元した金属／金属化合物膜を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite material liquid which can form a metal compound film | membrane by printing methods, such as an inkjet printing method and an offset printing method, can be obtained. Further, by using this composite material liquid, it is possible to form a composite material in which metal compound films are integrated by a printing method, and further it is possible to provide a metal / metal compound film obtained by reducing the metal compound film.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。まず、本発明の金属膜形成用の複合材料液について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. First, the composite material liquid for forming a metal film of the present invention will be described.
＜金属膜形成用の複合材料液＞
本発明の金属膜形成用の複合材料液（以下、単に「複合材料液」と呼ぶ場合がある。）は、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子を含み、該金属微粒子の平均粒子径が、第１の態様では５００ｎｍ以下であり、第２の態様では２００ｎｍ以下である。第１の態様と第２の態様とでは、金属微粒子の平均粒子径が異なるのみでそれ以外は同じである。以下に、まず、当該金属微粒子について説明するが、特に示さない限り、以下の説明は第１の態様及び第２の態様のいずれにも妥当する。
なお、上記金属微粒子の平均粒子径は、ベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５型（商品名）を用いて２５℃で測定し得られる強度分布から求められる。
<Composite liquid for metal film formation>
The composite material liquid for forming a metal film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “composite material liquid”) is a metal fine particle having a core / shell structure in which the central part is a metal and the skin part is a metal oxide. The average particle size of the metal fine particles is 500 nm or less in the first aspect and 200 nm or less in the second aspect. The first aspect and the second aspect are the same except that the average particle diameter of the metal fine particles is different. Hereinafter, the metal fine particles will be described first. However, unless otherwise indicated, the following description is applicable to both the first aspect and the second aspect.
In addition, the average particle diameter of the metal fine particles is obtained from an intensity distribution obtained by measurement at 25 ° C. using a submicron particle analyzer N5 type (trade name) manufactured by Beckman Coulter.
［コア／シェル構造を有する金属微粒子］
本発明の金属膜形成用の複合材料液は、インクジェット印刷法やオフセット印刷法などの印刷法による金属化合物膜の形成に用いられるものであり、第１の態様では、平均粒子径５００ｎｍ以下で、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子を含む粒子を含有する。最大粒径が５００ｎｍを超える粒子があってもよいが、最大粒径は２μｍ以下であると、インクジェット印刷での目詰まりの発生等がなく好ましい。コア／シェル構造を有する金属微粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であると、分散安定性に優れて好ましい。
また、第２の態様では、当該金属微粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であり、前述のようなインクジェット印刷での目詰まりの発生等がしにくくなるとともに、後に述べる還元処理により導体化（低抵抗率化）も容易となるため、より好ましい。
[Metal fine particles having a core / shell structure]
The composite material liquid for forming a metal film of the present invention is used for forming a metal compound film by a printing method such as an ink jet printing method or an offset printing method. In the first aspect, the average particle diameter is 500 nm or less. It contains particles containing metal fine particles having a core / shell structure in which the central part is a metal and the skin part is a metal oxide. Although there may be particles having a maximum particle diameter exceeding 500 nm, it is preferable that the maximum particle diameter is 2 μm or less because clogging does not occur in inkjet printing. When the average particle size of the metal fine particles having a core / shell structure is 500 nm or less, it is preferable because of excellent dispersion stability.
In the second aspect, the metal fine particles have an average particle diameter of 200 nm or less, and it is difficult to cause clogging in ink jet printing as described above. (Rate) is also preferable because it becomes easy.
中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子は、還元作用を示さない有機溶剤中に分散させた原料金属化合物にレーザー光を攪拌下で照射して製造されたものを用いることができる。得られる金属微粒子の特性は、原料金属化合物の種類、原料金属化合物の粒子径及び形状、原料金属化合物の量、有機溶剤の種類、レーザー光の波長、レーザー光の出力、レーザー光の照射時間、温度、金属化合物の攪拌状態、有機溶剤中に導入する気体バブリングガスの種類、バブリングガスの量、添加物などの諸条件を適宜選択することによって制御される。 Metal fine particles having a core / shell structure with a metal at the center and a metal oxide at the center are manufactured by irradiating a raw metal compound dispersed in an organic solvent that does not have a reducing action with stirring with laser light. Can be used. The characteristics of the obtained metal fine particles are the type of raw metal compound, the particle size and shape of the raw metal compound, the amount of the raw metal compound, the type of organic solvent, the wavelength of the laser beam, the output of the laser beam, the irradiation time of the laser beam, It is controlled by appropriately selecting various conditions such as temperature, the state of stirring of the metal compound, the type of gas bubbling gas introduced into the organic solvent, the amount of bubbling gas, and additives.
金属微粒子の原料である金属化合物としては、金属酸化物、金属硫化物、金属塩等が挙げられる。これらを単独で用いても、複数種用いてもよい。金属化合物の量は特に制限されない。原料である金属化合物を分散させる有機溶剤には還元性を示さない有機溶剤であるアセトン等のケトン系溶剤を用いることが好ましい。レーザーの波長に制限はないが、金属微粒子の生成効率が高くなる波長を用いるのが好ましく、その波長は原料の金属化合物の種類により異なる。金属微粒子の生成効率を考慮すると、レーザーの出力は高い方が好ましく、３６００Ｊ以下（２００ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以下、パルス幅１０ｎｓ、１０Ｈｚ、ビーム径１０ｍｍ、３０分間）のレーザー光を照射しても金属微粒子を得ることができない。８０００Ｊ以上（４４０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ以上、パルス幅１０ｎｓ、１０Ｈｚ、ビーム径１０ｍｍ、３０分間）のレーザー光を照射する場合、レーザーの照射時間に制限はないが、照射時間が長いほど金属微粒子の生成量は多くなる。金属化合物を分散させた有機溶剤の温度は特に制限されない。この分散液はレーザー光照射中攪拌されていることが好ましい。攪拌方法はマグネチックスターラーや攪拌羽根等の一般的な方法が用いられる。また、必要であれば気泡を発生させて攪拌してもよい。さらに、分散液を循環させることにより、原料である金属化合物が繰り返しレーザー光の照射を受けることもできる。そして、金属微粒子の平均粒子径や粒子形状等を制御するための添加物を用いてもよい。その種類、量は特に制限されず、金属微粒子の種類、目的とする金属微粒子の平均粒子径や形状等に合致させるように適宜選択される。
Examples of the metal compound that is a raw material for the metal fine particles include metal oxides, metal sulfides, and metal salts. These may be used alone or in combination. The amount of the metal compound is not particularly limited. It is preferable to use a ketone solvent such as acetone, which is an organic solvent that does not exhibit reducibility, as the organic solvent in which the metal compound that is the raw material is dispersed. Although there is no restriction | limiting in the wavelength of a laser, It is preferable to use the wavelength from which the production | generation efficiency of a metal microparticle becomes high, and the wavelength changes with kinds of the metal compound of a raw material. Considering the generation efficiency of the metal fine particles, it is preferable that the laser output is high, and the metal fine particles can be irradiated even when irradiated with laser light of 3600 J or less (200 mJ / pulse or less,
Ａ 原料
原料は金属化合物であって、具体的には、酸化銅・亜酸化銅・酸化銀・酸化ニッケル・酸化コバルト・酸化ネオジウム・硫化銀・硫化銅・硫化コバルト・硫化タンタル・オクチル酸銅・オクチル酸銀・塩化銅・塩化銀、塩化ロジウム、酸化ルテニウム、塩化パラジウム、その他の金属化合物を用いることができる。
A Raw material The raw material is a metal compound, specifically, copper oxide, cuprous oxide, silver oxide, nickel oxide, cobalt oxide, neodymium oxide, silver sulfide, copper sulfide, cobalt sulfide, tantalum sulfide, copper octylate, Silver octylate / copper chloride / silver chloride, rhodium chloride, ruthenium oxide, palladium chloride, and other metal compounds can be used.
本発明において、原料の大きさは重要である。同じエネルギー密度のレーザー光を照射する場合でも、原料の金属化合物粉体の粒径が小さいほど粒径の小さな金属微粒子が効率よく得られる。また、形状は真球状、破砕状、板状、鱗片状、棒状など種々の形状の原料を用いることができる。 In the present invention, the size of the raw material is important. Even when laser light having the same energy density is irradiated, the smaller the particle diameter of the raw metal compound powder, the more efficiently the metal fine particles having a smaller particle diameter. Moreover, the raw material of various shapes, such as a spherical shape, a crushed shape, plate shape, scale shape, rod shape, can be used for a shape.
Ｂ． レーザー光
レーザー光の波長は金属化合物の吸収係数がなるべく大きくなるような波長とすることが好ましいが、ナノサイズの金属微粒子の結晶成長を抑制するためには、熱線としての効果が低い短波長のレーザー光を使用することが好ましい。
B. Laser light The wavelength of the laser light is preferably such that the absorption coefficient of the metal compound is as large as possible. However, in order to suppress the crystal growth of nano-sized metal fine particles, the wavelength of the short wavelength has a low effect as a heat ray. It is preferable to use laser light.
例えば、レーザー光は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、色素レーザーなどを用いることができる。また、高エネルギーのレーザーを同じ条件で多くの金属化合物に照射するためにはパルス照射が好ましい。 For example, an Nd: YAG laser, an excimer laser, a semiconductor laser, a dye laser, or the like can be used as the laser light. Further, pulse irradiation is preferable in order to irradiate many metal compounds with a high energy laser under the same conditions.
Ｃ．有機溶剤（粒子生成時の分散媒）
粒子生成の際の有機溶剤は金属化合物を分散させるための分散媒であるが、還元作用を示さない有機溶剤を用いると、中心部が金属で表皮部が金属酸化物のコア／シェル構造を有する金属微粒子を得ることができるため、分散媒中で凝集させることが少ないので好ましい。また、応用面では、金属微粒子に特別な保護層を設ける必要がないので、電子回路装置等に利用する際に容易に分離できるために好ましい。
C. Organic solvent (dispersion medium during particle generation)
The organic solvent at the time of particle generation is a dispersion medium for dispersing the metal compound. However, when an organic solvent that does not exhibit a reducing action is used, the core has a core / shell structure with a metal at the center and a metal oxide at the skin. Since metal fine particles can be obtained, it is preferable that the particles are not aggregated in the dispersion medium. Also, in terms of application, there is no need to provide a special protective layer on the metal fine particles, which is preferable because it can be easily separated when used in an electronic circuit device or the like.
粒子生成の際において金属化合物の分散媒に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を使用することがナノサイズの金属微粒子を得る際には好ましいが、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの極性溶剤やトルエン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤を用いることもできる。また、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。 In order to obtain nano-sized fine metal particles, it is preferable to use ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, and cyclohexanone as the organic solvent used for the dispersion medium of the metal compound during particle formation. Polar solvents such as acetamide, N-methylpyrrolidone and propylene glycol monoethyl ether, and hydrocarbon solvents such as toluene and tetradecane can also be used. Moreover, you may use 1 type individually or in combination of 2 or more types.
［溶剤］
本発明に係る複合材料液は、上記金属微粒子を分散媒に分散させた状態で使用される。分散媒として用いられる溶剤としては、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤であることが好ましい。２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤を使用することで、溶剤の揮発によるインク粘度の上昇を十分に抑えることができる。例えば、同蒸気圧１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤を単独で使用すると、液滴が乾燥しやすくインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる。これに対し、使用する溶剤の２５℃における蒸気圧を１．３４×１０３Ｐａ未満にすることで上記現象を回避することができる。
なお、本発明の接着剤用インクは、２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤とともに、２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤を含んでもよい。その配合割合は、溶剤全量を基準として、６０質量％以下とすることが好ましく、５０質量％とすることがより好ましく、４０質量％以下とすることが更に好ましい。
[solvent]
The composite material liquid according to the present invention is used in a state where the metal fine particles are dispersed in a dispersion medium. The solvent used as the dispersion medium is preferably a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa. By using a solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of less than 1.34 × 10 3 Pa, an increase in ink viscosity due to the volatilization of the solvent can be sufficiently suppressed. For example, if a solvent having the same vapor pressure of 1.34 × 10 3 Pa or more is used alone, the droplets are likely to dry, making it difficult to eject the droplets from the nozzles of the inkjet head, and further clogging the inkjet head. It tends to occur. On the other hand, the said phenomenon can be avoided by making the vapor pressure in 25 degreeC of the solvent to be used less than 1.34 * 10 < 3 > Pa.
Incidentally, the adhesive inks of the present invention, together with 25 ° C. vapor pressure is 1.34 × 10 3 Pa of less than the solvent vapor pressure of 25 ° C. may contain 1.34 × 10 3 Pa or more solvents. The blending ratio is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the solvent.
各々の溶剤は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満であり、且つ、前述の金属微粒子を分散可能なものであればどのようなものでもよい。２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶剤として、具体的にはγ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラデカン等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組合わせて使用してもよい。 Each solvent may be any solvent as long as the vapor pressure at 25 ° C. is less than 1.34 × 10 3 Pa and the above-mentioned metal fine particles can be dispersed. As a solvent having a vapor pressure of less than 1.34 × 10 3 Pa at 25 ° C., specifically, γ-butyrolactone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, anisole, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether, Examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and tetradecane. Specific examples of the solvent having a vapor pressure at 25 ° C. of 1.34 × 10 3 Pa or more include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and toluene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
複合材料液中における溶剤の含有割合については、特に限定されず、２５℃におけるインクの粘度が上記範囲内となるように適宜調整することが好ましい。また、金属微粒子を生成した際の溶剤と異なる溶剤に変更する場合は、溶媒置換により複合材料液を得ることができる。 The content ratio of the solvent in the composite material liquid is not particularly limited, and it is preferable to adjust appropriately so that the viscosity of the ink at 25 ° C. falls within the above range. Moreover, when changing to the solvent different from the solvent at the time of producing | generating metal microparticles, a composite material liquid can be obtained by solvent substitution.
複合材料液中における金属微粒子の含有量は特に限定されないが、インクジェット印刷法などで印刷する際は、金属微粒子の含有量が高い方が少ない回数で膜厚を得やすく好ましい。ただし、６０質量％より高いと複合材料液粘度の上昇を招きやすいため、６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下であることが好ましい。 The content of the metal fine particles in the composite material liquid is not particularly limited. However, when printing is performed by an inkjet printing method or the like, it is preferable that the content of the metal fine particles is high so that the film thickness can be easily obtained with a smaller number of times. However, if it is higher than 60% by mass, the viscosity of the composite material liquid tends to increase, and therefore it is preferably 60% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
２５℃における複合材料液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。特に、インクジェット印刷法で複合材料液を印刷する場合、インクたる複合材料液の粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下とすることで、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりを十分に防止することができ、良好な印刷性を得ることができる。より安定した吐出性を得られることから、１〜３０ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、５〜１５ｍＰｓ・ｓの範囲がさらに好ましい。 The viscosity of the composite material liquid at 25 ° C. is preferably 50 mPa · s or less. In particular, when printing a composite material liquid by the ink jet printing method, the occurrence of non-ejection nozzles and nozzle clogging during ink jet printing can be sufficiently prevented by setting the viscosity of the composite material liquid as an ink to 50 mPa · s or less. And good printability can be obtained. The range of 1 to 30 mPa · s is more preferable, and the range of 5 to 15 mPs · s is even more preferable because more stable ejection properties can be obtained.
また、複合材料液の表面張力は１８〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましい。この範囲であれば、インクジェット吐出性や印刷膜の形成が良好である。当該表面張力は、２０〜４８ｍＮ／ｍであることがより好ましい。 The surface tension of the composite material liquid is preferably 18 to 50 mN / m. If it is this range, inkjet discharge property and formation of a printed film are favorable. The surface tension is more preferably 20 to 48 mN / m.
また、インクジェットなどの印刷法で複合材料液を印刷中に又は印刷後に、加熱乾燥などの乾燥方法によって複合材料液印刷物中の溶剤を揮発させることが好ましい。 Moreover, it is preferable to volatilize the solvent in the composite material liquid printed matter by a drying method such as heat drying during or after printing the composite material liquid by a printing method such as inkjet.
また、必要に応じて従来より公知のカップリング剤、イオン補足剤、粘度調整剤、レベリング剤、揺変剤、表面張力調整剤、接着成分等を複合材料液中に適宜配合してもよい。 Further, conventionally known coupling agents, ion scavengers, viscosity modifiers, leveling agents, thixotropic agents, surface tension modifiers, adhesive components, and the like may be appropriately blended in the composite material liquid as necessary.
また、最大粒径を２μｍ以下に抑えるために、開口径２μｍ以下のフィルターなどでろ過してもよい。これにより、印刷時の歩留まり向上が期待できる。 Further, in order to suppress the maximum particle size to 2 μm or less, it may be filtered with a filter having an opening diameter of 2 μm or less. This can be expected to improve the yield during printing.
＜金属化合物膜＞
本発明の金属化合物膜は、上述の本発明の複合材料液を所望の位置に塗布し、溶剤除去を行って得られる。あるいは、該複合材料液を有版印刷又は無版印刷により所望の位置に塗布・パターニングし、溶剤除去を行って得られる。そして、本発明の金属化合物膜は、理由は明らかではないが、機械的強度が高い膜を形成することができる。
<Metal compound film>
The metal compound film of the present invention is obtained by applying the above-described composite material liquid of the present invention to a desired position and removing the solvent. Alternatively, the composite material liquid can be obtained by applying and patterning a desired position by plate printing or non-plate printing and removing the solvent. And although the reason is not clear, the metal compound film of the present invention can form a film having high mechanical strength.
複合材料の塗布手段としては、特に制限はなく、公知の塗布手段を採用することができる。例えば、バーコーター、カンマコータ、ダイコータ、スリットコータ、グラビアコータなどを用いて行うことができる。 There is no restriction | limiting in particular as an application means of a composite material, A well-known application means can be employ | adopted. For example, a bar coater, a comma coater, a die coater, a slit coater, a gravure coater or the like can be used.
複合材料液の印刷方法として、有版印刷としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、等が挙げられ、無版印刷としては、ディスペンス、インクジェット印刷法などの方法が挙げられる。中でも、スクリーンなどの版が不要で、印刷対象基材に直接接することなく、精度よく複合材料液を印刷できる点でインクジェット印刷法が好ましい。
なお、近年、２０μｍ程度の細線描画が可能なオフセット印刷が提案されており、インクジェット印刷用インクと同様に、粒子の微細化、低粘度化が求められ、本発明の複合材料液は本印刷方法にも好適なインクとして提供することができる。
Examples of the printing method of the composite material liquid include plate printing, screen printing, offset printing, letterpress printing, intaglio printing, and the like. Examples of plateless printing include methods such as dispensing and ink jet printing. Among these, the inkjet printing method is preferable in that a plate such as a screen is unnecessary and the composite material liquid can be printed with high accuracy without directly contacting the substrate to be printed.
In recent years, offset printing capable of drawing a thin line of about 20 μm has been proposed, and as with inks for inkjet printing, finer particles and lower viscosity are required. The composite material liquid of the present invention is used in the present printing method. In addition, it can be provided as a suitable ink.
印刷後の金属化合物膜の厚みは特に制限はないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと破断しやすくなる傾向があり、５０μｍより厚いと経済的でなくなる上に、印刷回数の増加などを招くため好ましくない。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the metal compound film after printing, 0.1-50 micrometers is preferable. If it is thinner than 0.1 μm, it tends to be easily broken, and if it is thicker than 50 μm, it is not economical and causes an increase in the number of printings, which is not preferable.
＜金属・金属化合物膜＞
本発明の金属・金属化合物膜は、既述の金属化合物膜が形成された複合材料を還元処理し、体積抵抗率を１×１０−３Ω・ｍ以下としたものである。すなわち、金属微粒子をパターニングし乾燥の終わった金属化合物膜を還元処理することにより導体化（低抵抗率化）して導体として使用することができる。体積抵抗率は、使用する金属や、金属微粒子の還元の程度などにより変動し得るが、１×１０−４Ω・ｍ以下が好ましく、１×１０−５Ω・ｍ以下がより好ましい。
<Metal / metal compound film>
The metal / metal compound film of the present invention is obtained by reducing the composite material on which the above-described metal compound film is formed to have a volume resistivity of 1 × 10 −3 Ω · m or less. That is, a metal compound film that has been dried after patterning metal fine particles is subjected to a reduction treatment to make a conductor (lower resistivity) and can be used as a conductor. The volume resistivity may vary depending on the metal used and the degree of reduction of the metal fine particles, but is preferably 1 × 10 −4 Ω · m or less, and more preferably 1 × 10 −5 Ω · m or less.
還元方法としては、例えば、高温・減圧環境下での還元方法や、溶液還元などを適用することができる。
高温・減圧環境下での還元方法は、２００℃以上の水素などを含む還元雰囲気下での加熱を例示することができる。
溶液還元は、還元性液体中に金属化合物膜を浸漬することで行うことができる。
その他、ホットワイヤー法ＣＶＤ装置を使用した原子状水素による金属化合物の還元は、低温で還元が可能なため好ましい。
As the reduction method, for example, a reduction method in a high temperature / depressurized environment, solution reduction, or the like can be applied.
An example of the reduction method under a high temperature and reduced pressure environment is heating in a reducing atmosphere containing hydrogen at 200 ° C. or higher.
Solution reduction can be performed by immersing the metal compound film in a reducing liquid.
In addition, reduction of a metal compound with atomic hydrogen using a hot wire CVD apparatus is preferable because reduction at a low temperature is possible.
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、既述の本発明の金属化合物膜が基板上に形成された態様と、既述の本発明の金属／金属化合物膜が基板上に形成された態様とがある。いずれも、基板上に形成された金属化合物膜に還元処理を施すことにより導体膜を形成することができる。
一方、後者の態様は、基板上に形成された金属化合物膜を還元処理し、体積抵抗率を１×１０−３Ω・ｃｍ以下の金属／金属化合物膜とした態様であり、導電性を呈するため、導電のための配線などに利用することができる。
<Composite material>
The composite material of the present invention has an aspect in which the metal compound film of the present invention described above is formed on a substrate and an aspect in which the metal / metal compound film of the present invention described above is formed on a substrate. In either case, the conductor film can be formed by subjecting the metal compound film formed on the substrate to a reduction treatment.
On the other hand, the latter mode is a mode in which the metal compound film formed on the substrate is reduced to form a metal / metal compound film having a volume resistivity of 1 × 10 −3 Ω · cm or less and exhibits conductivity. Therefore, it can be used for wiring for conduction.
本発明の複合材料において使用される基板の材質として、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、繊維強化樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ガラス、シリコンウェハなどのケイ素化合物、半導体を形成した基板、封止材などの粒子を含有した熱硬化性樹脂、また、表面に金、アルミ、銀、クロムなどの導電性金属パッド膜を有する基板、接着や粘着性の処理をした基板などが挙げられる。 Specific examples of the substrate material used in the composite material of the present invention include polyimide, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyamideimide, polyetheretherketone, polycarbonate, liquid crystal polymer, epoxy resin, and phenol resin. , Cyanate ester resins, fiber reinforced resins, polyolefins, polyamides, polyphenylene sulfide, glass, silicon compounds such as silicon wafers, semiconductor-formed substrates, thermosetting resins containing particles such as encapsulants, and gold on the surface , A substrate having a conductive metal pad film such as aluminum, silver, and chromium, and a substrate subjected to adhesion or adhesive treatment.
本発明の複合材料は、既述の本発明の複合材料液を用い、これらの基板上に既述の金属／金属化合物膜を形成して作製される。金属膜と金属化合物膜の形成方法については既に説明したので省略する。 The composite material of the present invention is produced by forming the above-described metal / metal compound film on these substrates using the composite material liquid of the present invention described above. Since the formation method of the metal film and the metal compound film has already been described, the description thereof will be omitted.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
なお、実施例の複合材料液の粘度は、株式会社エー・アンド・ディー製小型振動式粘度計ＳＶ−１０（商品名）を用いて２５℃で測定した。表面張力はＷｉｌｈｅｌｍｙ法（白金プレート法）による表面張力測定装置、協和界面科学株式会社製の全自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名）を用いて２５℃で測定した。平均分散粒子径及び最大分散粒径はベックマンコールター社製サブミクロン粒子アナライザーＮ５型（商品名）を用いて２５℃で測定し得られた強度分布から求めた。また、インクジェット印刷は株式会社マイクロジェット製ＭＪＰ−１５００Ｖ（商品名）を使用して行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the viscosity of the composite material liquid of an Example was measured at 25 degreeC using the small vibration viscometer SV-10 (brand name) by A & D Co., Ltd. The surface tension was measured at 25 ° C. using a surface tension measuring device by Wilhelmy method (platinum plate method), a fully automatic surface tension meter CBVP-Z (trade name) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The average dispersed particle size and the maximum dispersed particle size were determined from the intensity distribution obtained by measuring at 25 ° C. using a submicron particle analyzer N5 type (trade name) manufactured by Beckman Coulter. Inkjet printing was performed using MJP-1500V (trade name) manufactured by Microjet Corporation.
（実施例１）
まず、レーザー法により、複合材料液の原料として銅微粒子アセトン分散液を以下のようにして調製した。すなわち、
金属化合物としてケミライト工業株式会社製酸化銅（比表面積８ｍ２／ｇ）を用い、還元作用を示さない有機溶剤には和光純薬工業株式会社製アセトン特級試薬を用いた。具体的には、１００ｍｌのアセトンに対して１ｇの酸化銅を、マグネチックスターラーを備えた内容量５００ｍｌのガラス製ビーカーに秤量した。レーザー照射装置として、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ ＰＲＯ−２３０ Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを使用し、波長１０６４ｎｍ、パルス幅１０ｎｓ、パルス周波数１０Ｈｚ、１パルス当たりの照射エネルギー１１００ｍＪのレーザー光を３０分間照射した。レーザー光照射後、株式会社トミー精工製高速冷却遠心分離器Ｓｕｐｒｅｍａ２３を使用して、ガラス製ビーカー内の内容物を毎分４０００回転で５分間遠心分離することにより、沈降物と銅微粒子分散液とを分離しこの銅微粒子アセトン分散液を複合材料液の原料として使用した。
銅微粒子アセトン分散液（銅ナノ粒子の平均粒子径６５ｎｍ、濃度０．８質量％）を、γ−ブチロラクトンの共存下で加熱することでアセトンを除去し、中心部が金属で表皮部が金属酸化物であるコア／シェル構造を有する金属微粒子として銅ナノ粒子１８質量％をγ−ブチロラクトンに分散した複合材料液を得た（平均粒子径６５ｎｍ、粘度：８ｍＰ・ｓ、表面張力：３０ｍＮ／ｍ）。なお、γ−ブチロラクトンの２５℃における蒸気圧は、２．３×１０２Ｐａである。
Example 1
First, a copper fine particle acetone dispersion liquid was prepared by a laser method as a raw material of the composite material liquid as follows. That is,
Copper oxide (specific surface area 8 m 2 / g) manufactured by Chemilite Industry Co., Ltd. was used as the metal compound, and an acetone special reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the organic solvent that does not exhibit a reducing action. Specifically, 1 g of copper oxide per 100 ml of acetone was weighed into a 500 ml glass beaker equipped with a magnetic stirrer. As a laser irradiation apparatus, a Quanta-Ray PRO-230 Nd: YAG laser manufactured by Spectra-Physics was used, and a laser beam having a wavelength of 1064 nm, a pulse width of 10 ns, a pulse frequency of 10 Hz, and an irradiation energy of 1100 mJ per pulse was irradiated for 30 minutes. . After irradiation with laser light, the contents in the glass beaker are centrifuged at 4000 rpm for 5 minutes using a high-speed cooling centrifuge Suprema23 manufactured by Tommy Seiko Co., Ltd. The copper fine particle acetone dispersion liquid was used as a raw material for the composite material liquid.
Acetone is removed by heating a copper fine particle acetone dispersion (average particle diameter of copper nanoparticles 65 nm, concentration 0.8% by mass) in the presence of γ-butyrolactone, the center is metal and the skin is metal oxidized A composite material liquid in which 18% by mass of copper nanoparticles were dispersed in γ-butyrolactone as metal fine particles having a core / shell structure was obtained (average particle diameter 65 nm, viscosity: 8 mP · s, surface tension: 30 mN / m) . The vapor pressure of γ-butyrolactone at 25 ° C. is 2.3 × 10 2 Pa.
（実施例２）
実施例１において、ケミライト工業株式会社製酸化銅に代え、和光純薬工業(株)製亜酸化銅試薬を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合材料液を得た（平均粒子径６８ｎｍ、粘度：１５ｍＰ・ｓ、表面張力：３８ｍＮ／ｍ）。
(Example 2)
In Example 1, a composite material liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cuprous oxide reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used instead of the copper oxide manufactured by Chemilite Industrial Co., Ltd. (average particle diameter) 68 nm, viscosity: 15 mP · s, surface tension: 38 mN / m).
（実施例３）
実施例１において、ケミライト工業株式会社製酸化銅に代え、和光純薬工業(株)製酸化銀特級試薬を用いたこと以外は実施例１と同様にして複合材料液を得た（平均粒子径６５ｎｍ、粘度：１０ｍＰ・ｓ、表面張力：３４ｍＮ／ｍ）。
(Example 3)
In Example 1, a composite material liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that a silver oxide special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used instead of the copper oxide manufactured by Chemilite Industrial Co., Ltd. (average particle size) 65 nm, viscosity: 10 mP · s, surface tension: 34 mN / m).
（実施例４、５）
実施例１で得た複合材料液を、図１に示すように、ポリイミド基板１０上の２つの電極（銅箔を幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにパターニング、電極間距離１０ｍｍ）１２、１４に架かるように、インクジェット装置で幅３ｍｍ、長さ１４ｍｍの矩形状のパターンを印刷し、インクジェット印刷膜（金属化合物膜）１６を形成した。このとき、溶剤除去のために、ポリイミド基板が５５℃になるように、基板を載置するステージを加熱した。この結果、厚さ８μｍ（実施例４）及び厚さ３μｍ（実施例５）の黒色金属化合物膜塗布基板を得た。この金属化合物膜は、圧力０．１ＭＰａのエアブローをかけても基板から剥離せず、ポリイミド基板と良い密着性を示した。
(Examples 4 and 5)
As shown in FIG. 1, the composite material liquid obtained in Example 1 is placed on two
次いで、実施例４及び５の試験片を、ホットワイヤー法原子状水素処理装置にセットし、水素５０ｍｌ／分、タングステンワイヤー温度１５００℃、圧力４Ｐａ、ステージ温度４０℃の条件で２０分間処理を行い、タングステンワイヤーへの通電と水素を止めて１０分間冷却した後、常圧に戻して処理された粒子塗布基板を取り出した。処理前は黒色であった粒子塗布物は、処理後赤銅色となった。
電極間の抵抗をテスター（ＣＤ８００ａ、三和電気計器株式会社製）にて測定し、体積抵抗率を求めたところ実施例４の試験片では４×１０−５Ω・ｃｍ、実施例５の試験片では５×１０−６Ω・ｃｍであった。
Next, the test pieces of Examples 4 and 5 were set in a hot wire atomic hydrogen treatment apparatus and treated for 20 minutes under the conditions of hydrogen 50 ml / min, tungsten wire temperature 1500 ° C., pressure 4 Pa, and stage temperature 40 ° C. After stopping energization and hydrogen for the tungsten wire and cooling for 10 minutes, the treated particle-coated substrate was taken out by returning to normal pressure. The particle coating that was black before treatment became bronze after treatment.
When the resistance between the electrodes was measured with a tester (CD800a, manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.) and the volume resistivity was determined, the test piece of Example 4 was 4 × 10 −5 Ω · cm, the test of Example 5 The piece was 5 × 10 −6 Ω · cm.
（実施例６、７）
実施例２、３で得た複合材料液を用い、実施例４、５と同様にして、図１に示すポリイミド基板１０上にインクジェット印刷膜（金属化合物膜）１６を形成し、加熱により溶剤を除去し厚さ３μｍの黒色金属化合物膜塗布基板を得た（それぞれ、実施例６、７）。次いで、実施例６及び７の試験片を、ホットワイヤー法原子状水素処理装置にセットし、実施例４、５と同様にして還元処理を行った。
電極間の抵抗を、実施例４、５と同様にして測定し、体積抵抗率を求めたところ実施例６の試験片では４×１０−５Ω・ｃｍ、実施例７の試験片では４×１０−５Ω・ｃｍであった。
(Examples 6 and 7)
Using the composite material liquid obtained in Examples 2 and 3, an inkjet printing film (metal compound film) 16 was formed on the
The resistance between the electrodes was measured in the same manner as in Examples 4 and 5, and the volume resistivity was determined. As a result, the test piece of Example 6 was 4 × 10 −5 Ω · cm, and the test piece of Example 7 was 4 ×. 10 −5 Ω · cm.
（比較例１）
金属化合物として、２〜３μｍの和光純薬工業(株)製酸化銅試薬１０ｇをγ−ブチロラクトン１００ｍｌ中で超音波分散（30分）により分散液の調製をした。ところが、インクジェット吐出性が安定しないこと、さらに、一日放置後に上澄み部分が生じ、分散安定性が得られなかった。
(Comparative Example 1)
As a metal compound, a dispersion was prepared by ultrasonic dispersion (30 minutes) in 100 ml of γ-butyrolactone with 10 g of a copper oxide reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. having a thickness of 2 to 3 μm. However, the inkjet dischargeability was not stable, and a supernatant portion was formed after standing for one day, and dispersion stability could not be obtained.
以上のように、本発明で得られる複合材料液を使用することで、金属化合物膜や金属膜を印刷法により形成することが可能となる。 As described above, by using the composite material liquid obtained in the present invention, a metal compound film or a metal film can be formed by a printing method.
本発明によれば、インクジェット印刷法やオフセット印刷法などの印刷法により、金属皮膜を形成可能な複合材料液及びそれを用いて金属皮膜を形成した複合材料を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite material which can form a metal film by using printing methods, such as an inkjet printing method and an offset printing method, and the composite material which formed the metal film using it can be obtained.
１０ ポリイミド基板
１２ １４ 電極
１６ インクジェット印刷膜（金属化合物膜）
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