JP2006322052A - Method for producing metal powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粉末の製造方法の改良に関する。 The present invention relates to an improvement in a method for producing a metal powder.
例えば、球状を成す高結晶性の(すなわち結晶子サイズが大きい)金属微粉末を製造する方法として噴霧熱分解法が知られている(例えば、特許文献１，２を参照)。噴霧熱分解法は、金属塩溶液を噴霧して微小な液滴を生成し、これを加熱して溶媒を除去すると共に金属塩を熱分解することによって金属微粉末を得るものである。そのため、原料溶液から各種の微粒子をワンステップ(すなわち一工程)で得ることができる利点がある。 For example, a spray pyrolysis method is known as a method for producing a spherical, highly crystalline (that is, having a large crystallite size) metal fine powder (see, for example, Patent Documents 1 and 2). In the spray pyrolysis method, a metal salt solution is sprayed to form fine droplets, which are heated to remove the solvent and thermally decompose the metal salt to obtain a metal fine powder. Therefore, there is an advantage that various fine particles can be obtained from the raw material solution in one step (ie, one step).
例えば、貴金属粉末すなわち金(Au)、銀(Ag)、および白金族金属(例えば白金(Pt)やパラジウム(Pd)等)、或いはこれらの合金粉末は、セラミック材料やガラス材料等から成る基板や部品等の導体材料、例えば、ハイブリッドＩＣやマルチチップモジュール等に用いられるセラミック配線基板の配線材料や電極材料として広く用いられている。また、白金粉末は、インクジェットプリンタヘッドやガスセンサ等の電極材料としても用いられている。このような用途では、微粉であること、高結晶性であること、および加熱時に発生するガスが少ないこと(すなわちTG-DTA測定における加熱減量が少ないこと)等が求められているが、噴霧熱分解法によれば、このような要求に良く応えることができるのである。また、噴霧熱分解法によれば、金属塩溶液中の金属成分濃度や噴霧したときの液滴径等を適宜調節することによって所望の大きさの微粉を容易に得ることができる。
ところで、噴霧熱分解法で金属微粉末を合成するに際して、生成する微粒子の粒径は原料塩の種類に著しく影響を受けるため、原料塩の選択肢が狭められていた。 By the way, when the metal fine powder is synthesized by the spray pyrolysis method, the particle size of the fine particles to be generated is significantly affected by the type of the raw material salt, and therefore the choice of the raw material salt has been narrowed.
これに対して、前記特許文献１には、アルカリ金属の硝酸塩、ハロゲン化塩、酢酸塩、水酸化物、炭化物等を金属塩溶液に添加することにより、金属塩の熱分解時に生成された結晶核をこれら添加物の溶融液滴で包み込んだ状態で結晶成長させる方法が記載されている。この合成方法によれば、溶融液滴に包まれた結晶核が飛散し難いことから、添加物の濃度や種類に応じて変化する溶融液滴の大きさを制御することにより、生成される金属微粉末の粒径を制御することができる。 On the other hand, Patent Document 1 discloses a crystal generated during pyrolysis of a metal salt by adding an alkali metal nitrate, halide, acetate, hydroxide, carbide, or the like to the metal salt solution. A method is described in which the crystal is grown in a state where the nucleus is encapsulated with molten droplets of these additives. According to this synthesis method, since the crystal nuclei wrapped in the molten droplet are difficult to scatter, the size of the molten droplet that changes according to the concentration and type of the additive is controlled. The particle size of the fine powder can be controlled.
また、前記特許文献２には、界面活性剤(すなわち表面張力降下剤)を金属塩溶液に添加して噴霧熱分解することが記載されている。この合成方法によれば、界面活性剤によって金属塩溶液の表面張力が低下させられることにより、噴霧される液滴が微小になるので、均一且つ微細な金属粉末を得ることができる。 Further, Patent Document 2 describes that a surfactant (that is, a surface tension lowering agent) is added to a metal salt solution and spray pyrolysis is performed. According to this synthesis method, since the surface tension of the metal salt solution is reduced by the surfactant, the sprayed droplets become minute, and thus a uniform and fine metal powder can be obtained.
しかしながら、アルカリ金属塩を添加する方法では、金属微粉末がアルカリ金属微粉末で覆われた状態で生成されるため、噴霧熱分解法によって粉末を合成した後、溶媒でアルカリ金属を溶解して除去する洗浄工程が必須になる。すなわち、工程的に不利である。しかも、アルカリ金属を完全に除去することは困難であるため、金属微粉末が微量のアルカリ金属を含むものとなる。そのため、セラミックヒータ等の用途では、マイグレーションによる変質や電気的短絡が生じ得ることから、この製造方法の適用は困難であった。 However, in the method of adding an alkali metal salt, the metal fine powder is produced in a state of being covered with the alkali metal fine powder, so after synthesizing the powder by spray pyrolysis method, the alkali metal is dissolved and removed with a solvent. A cleaning process is essential. That is, the process is disadvantageous. Moreover, since it is difficult to completely remove the alkali metal, the metal fine powder contains a trace amount of the alkali metal. For this reason, in a use such as a ceramic heater, it is difficult to apply this manufacturing method because deterioration due to migration or electrical short-circuiting may occur.
また、界面活性剤を添加する方法においても、通常用いられるものではアルカリ金属を含むことから、同様な問題があった。また、高分子系の界面活性剤を添加すると、溶液の表面張力が変化して、超音波噴霧器等を用いて霧化させる際に霧化量が低下する等の問題もあった。 Further, in the method of adding a surfactant, the commonly used one has the same problem because it contains an alkali metal. In addition, when a polymeric surfactant is added, the surface tension of the solution changes, and there is a problem that the amount of atomization decreases when atomizing using an ultrasonic sprayer or the like.
本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる金属粉末の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a metal powder in which the particle size can be controlled by a simple process without mixing alkali metals.
斯かる目的を達成するため、本発明の要旨とするところは、金属化合物が所定の溶媒に溶解した原料溶液を噴霧熱分解して金属粉末を製造する方法であって、前記原料溶液中に前記所定の溶媒の沸点よりも高温で残存する有機物が溶解していることにある。 In order to achieve such an object, the gist of the present invention is a method for producing a metal powder by spray pyrolysis of a raw material solution in which a metal compound is dissolved in a predetermined solvent. The organic substance remaining at a temperature higher than the boiling point of the predetermined solvent is dissolved.
このようにすれば、原料溶液の溶媒が蒸発させられた後にも、その原料溶液中に溶解していた有機物が残存するため、原料溶液からの金属化合物の析出が遅延させられ、或いは、その有機物が残存した状態で原料溶液から金属化合物が析出させられる。前者においては、析出してから熱分解に至るまでの時間が短縮されるため、後者においては、有機物中で析出し或いは更に熱分解することとなるため、何れにおいても、析出した金属化合物が熱分解して生成された核の飛散が抑制される。そのため、少なくとも結晶成長の初期においては核の飛散が抑制された状態で結晶成長が進行するので、結晶子サイズが大きくなり、延いては金属粉末の粒径が大きくなる。しかも、原料溶液に含まれる有機物は分解され或いは蒸発させられることにより除去されるので生成された金属粉末中には残留しない。したがって、アルカリ金属等を何ら用いることなく、従来と同様な工程で、原料溶液に含まれる有機物の種類を適宜変更することにより粒径を制御することができる。すなわち、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる。 In this way, even after the solvent of the raw material solution is evaporated, the organic substance dissolved in the raw material solution remains, so that the precipitation of the metal compound from the raw material solution is delayed, or the organic substance The metal compound is precipitated from the raw material solution in a state where the slag remains. In the former, since the time from precipitation to thermal decomposition is shortened, in the latter, it precipitates in the organic matter or further pyrolyzes. Scattering of nuclei generated by decomposition is suppressed. Therefore, at least in the initial stage of crystal growth, crystal growth proceeds in a state in which the scattering of nuclei is suppressed, so that the crystallite size increases and eventually the particle size of the metal powder increases. Moreover, the organic substances contained in the raw material solution are removed by being decomposed or evaporated, so that they do not remain in the generated metal powder. Therefore, the particle size can be controlled by appropriately changing the type of organic matter contained in the raw material solution in the same process as before without using any alkali metal or the like. In other words, the particle size can be controlled by a simple process without any alkali metal contamination.
因みに、例えば水や酸或いはアンモニア水等の水系溶媒は沸点が100(℃)であるが、金属化合物の熱分解温度は、例えば200(℃)以上であることから、上記のような有機物を含まなければ、金属化合物が熱分解したときにはその飛散を妨げるものは何ら存在しない。そのため、飛散した金属は極めて微細な粒子、例えばナノメートルオーダの微細粒になる。また、飛散しないまま結晶成長させられたものは比較的大きな粒子となる。したがって、粒径の制御が困難で、しかも、例えば２種類の粒径の粒子が混在するものとなっていた。 Incidentally, for example, an aqueous solvent such as water, acid, or aqueous ammonia has a boiling point of 100 (° C.), but the thermal decomposition temperature of the metal compound is, for example, 200 (° C.) or higher. Otherwise, there is nothing that prevents the metal compound from scattering when thermally decomposed. For this reason, the scattered metal becomes extremely fine particles, for example, nanometer order fine particles. In addition, the crystal grown without scattering becomes relatively large particles. Therefore, it is difficult to control the particle size, and for example, particles having two types of particle sizes are mixed.
なお、前記金属化合物は、噴霧熱分解法で熱分解可能な程度の分解温度を有するものであれば特に限定されない。本発明は種々の金属粉末の製造に適用され、その原料溶液の構成も、前記のような有機物を含む他は特に限定されない。また、「沸点よりも高温で残存する」とは、原料溶液(或いは金属化合物)の温度が沸点以上に上昇しても有機物が元の化合物のままで存在することを意味する。 In addition, the said metal compound will not be specifically limited if it has a decomposition temperature of the grade which can be thermally decomposed by the spray pyrolysis method. The present invention is applied to the production of various metal powders, and the composition of the raw material solution is not particularly limited except that it contains the organic matter as described above. Further, “remaining at a temperature higher than the boiling point” means that the organic substance remains as the original compound even when the temperature of the raw material solution (or metal compound) rises above the boiling point.
ここで、好適には、前記原料溶液は水溶性の前記金属化合物を水系溶媒に溶解したものであり、前記有機物は水溶性である。このようにすれば、有機系の溶媒が用いられる場合に比較して、原料溶液の取扱いが容易であり、設備も防爆性等を要求されないので安価で構成が簡単になる利点がある。また、原料溶液に含まれる有機物が水溶性を有することからその水系溶媒に容易に溶解できるため、製造工程が一層簡単になる利点がある。 Here, preferably, the raw material solution is obtained by dissolving the water-soluble metal compound in an aqueous solvent, and the organic substance is water-soluble. In this way, compared to the case where an organic solvent is used, the raw material solution is easy to handle, and the equipment is not required to be explosion-proof, so that there is an advantage that the configuration is inexpensive and simple. Moreover, since the organic substance contained in the raw material solution is water-soluble, it can be easily dissolved in the aqueous solvent, so that there is an advantage that the manufacturing process is further simplified.
また、好適には、前記有機物は前記所定の溶媒よりも高沸点の有機溶媒である。このようにすれば、原料溶液の溶媒が蒸発した後にもそれよりも高沸点の有機溶媒が残存してこれに代替するため、熱分解により生成した核の飛散が好適に抑制される。前記所定の溶媒が水である場合には、有機溶媒は、例えば150(℃)以上の沸点を有するものが好ましい。但し、分子量が大きくなりすぎると、粘性が増大して噴霧したときの液滴が大きくなると共に、超音波振動を利用した噴霧が困難になるので、有機溶媒の種類は、沸点や粘性を比較考量して定める必要がある。例えば、分子量が75〜200程度の範囲内のものが好ましい。 Preferably, the organic substance is an organic solvent having a boiling point higher than that of the predetermined solvent. In this way, even after the solvent of the raw material solution evaporates, an organic solvent having a higher boiling point remains and substitutes for this, and therefore, scattering of nuclei generated by thermal decomposition is suitably suppressed. When the predetermined solvent is water, the organic solvent preferably has a boiling point of, for example, 150 (° C.) or higher. However, if the molecular weight is too large, the viscosity will increase and the droplets will become larger when sprayed, and spraying using ultrasonic vibration will be difficult. Need to be determined. For example, those having a molecular weight in the range of about 75 to 200 are preferred.
また、好適には、前記有機溶媒はアミン系溶媒およびグリセリン系溶媒のうちから選択される少なくとも一種から成るものである。このようにすれば、これらは水溶性を有することから、水系溶媒が用いられた原料溶液に添加する有機溶媒として好適である。また、アンモニア塩基性水溶液にも溶解するため、原料溶液が製造設備を腐蝕させ難いアルカリ性の場合にも用い得る利点がある。また、水との比重差が比較的小さいので、超音波振動等で噴霧できる利点もある。上記アミン系溶媒としては、ジイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。また、グリセリン系溶媒としては、グリセリン、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは何れも250(℃)以上の沸点を有することから、比較的低温で分解するジニトロアンミン錯体等の熱分解温度よりも沸点が高いため、熱分解温度においても残存しているので特に好ましい。 Preferably, the organic solvent is at least one selected from an amine solvent and a glycerol solvent. In this way, since these have water solubility, they are suitable as organic solvents to be added to the raw material solution in which an aqueous solvent is used. Moreover, since it also melt | dissolves also in ammonia basic aqueous solution, there exists an advantage which can be used also when the raw material solution is alkaline which is hard to corrode manufacturing equipment. In addition, since the specific gravity difference with water is relatively small, there is an advantage that spraying can be performed by ultrasonic vibration or the like. Examples of the amine solvent include diisopropanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, tetraethylenepentamine, and triethanolamine. Examples of the glycerin solvent include glycerin, tetraethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, and tripropylene glycol. Since these all have a boiling point of 250 (° C.) or more, they have a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of a dinitroammine complex or the like that decomposes at a relatively low temperature, and therefore are particularly preferable because they remain at the thermal decomposition temperature.
また、好適には、前記有機物は前記金属化合物の熱分解が開始するまで残存するものである。このようにすれば、金属化合物の熱分解が開始するまで有機物が残存し、熱分解により生成した核の飛散が妨げられる。すなわち、析出した金属化合物がその有機物に包まれ或いは周囲にその有機物が存在する状態でその核が生成され、結晶成長を開始させられるため、粒径の大きな金属粉末が得られる。 Preferably, the organic matter remains until the thermal decomposition of the metal compound starts. In this way, the organic matter remains until the thermal decomposition of the metal compound starts, and the scattering of nuclei generated by the thermal decomposition is hindered. That is, the deposited metal compound is wrapped in the organic matter or the nucleus is generated in the state where the organic matter is present in the surroundings, and crystal growth is started, so that a metal powder having a large particle size can be obtained.
また、好適には、前記有機物は糖類である。このようにすれば、噴霧された原料溶液から溶媒が蒸発させられることによって金属化合物が析出する際には、同時に糖類が析出させられ、高温で溶解したその糖類の存在下或いはこれに包まれることにより飛散が妨げられた状態で好適に結晶成長させられる。上記糖類は、原料溶液に可溶なものであれば特に限定されない。単糖類、二糖類、多糖類の何れも用い得る。但し、原料溶液の溶媒であるアルコールや水等に対して溶解度が高く、且つ、溶解後の粘度が比較的低いものが望ましい。 Preferably, the organic substance is a saccharide. In this way, when the metal compound is precipitated by evaporating the solvent from the sprayed raw material solution, the saccharide is precipitated at the same time and is encapsulated in the presence of the saccharide dissolved at high temperature. Thus, crystal growth is suitably performed in a state in which scattering is hindered. The saccharide is not particularly limited as long as it is soluble in the raw material solution. Any of monosaccharides, disaccharides, and polysaccharides can be used. However, it is desirable to have a high solubility in alcohol, water or the like as a solvent of the raw material solution and a relatively low viscosity after dissolution.
前記金属化合物は白金化合物である。本発明は、種々の金属或いは合金の粉末製造に適用されるが、白金族粉末或いは白金族系合金粉末に好適に適用され、特に白金粉末または白金系合金粉末の製造に好適に用いられる。なお、白金族系合金或いは白金系合金における合金を構成する他の元素は、白金族等の貴金属であっても、卑金属であっても差し支えない。合金を構成する金属の割合は特に限定されないが、例えば、白金族の占める割合が50〜99(wt％)が好ましく、70〜95(wt％)が一層好ましい。 The metal compound is a platinum compound. The present invention is applied to the production of various metal or alloy powders, but is preferably applied to platinum group powders or platinum group alloy powders, and is particularly preferably used to produce platinum powders or platinum alloy powders. The other elements constituting the platinum group alloy or the alloy in the platinum group alloy may be a noble metal such as a platinum group or a base metal. The proportion of the metal constituting the alloy is not particularly limited. For example, the proportion of the platinum group is preferably 50 to 99 (wt%), and more preferably 70 to 95 (wt%).
また、好適には、前記金属化合物はジニトロジアンミン錯体であり、前記原料溶液は酸性またはアルカリ性を呈するものである。白金族元素のジニトロジアンミン錯体は、酢酸や炭酸等の弱酸、希硝酸等の薄い酸、アンモニア等の弱塩基等に溶解するため、塩酸、濃硝酸、王水等の強酸を用いる必要がない。そのため、塩素を含まない弱い酸性または弱いアルカリ性の原料溶液に構成し得ることから、粉末製造設備の腐蝕を好適に抑制し得る。特に、アンモニア水溶液とすれば、酸による腐蝕の問題が解消する利点がある。 Preferably, the metal compound is a dinitrodiammine complex, and the raw material solution is acidic or alkaline. Since the dinitrodiammine complex of the platinum group element dissolves in a weak acid such as acetic acid or carbonic acid, a thin acid such as dilute nitric acid, or a weak base such as ammonia, it is not necessary to use a strong acid such as hydrochloric acid, concentrated nitric acid, or aqua regia. Therefore, since it can be comprised in the weak acidic or weak alkaline raw material solution which does not contain chlorine, the corrosion of a powder manufacturing equipment can be suppressed suitably. In particular, an aqueous ammonia solution has an advantage of eliminating the problem of corrosion caused by acid.
また、ジニトロジアンミン錯体は水酸化物に比較すると著しく低温で分解することから、製造条件を適宜定めることにより、結晶子サイズを一層大きくできる利点もある。例えば、水酸化物の分解温度は500(℃)程度であるが、ジニトロジアンミン錯体の分解温度は200(℃)程度に過ぎない。このため、噴霧して液滴を高温に曝すと、直ちに分解して白金族元素または白金族元素を主体とする合金が生成され、その後の加熱過程では生成された金属が結晶成長させられる。すなわち、結晶子サイズが増大させられるのである。 Further, since the dinitrodiammine complex is decomposed at a significantly lower temperature than the hydroxide, there is an advantage that the crystallite size can be further increased by appropriately determining the production conditions. For example, the decomposition temperature of hydroxide is about 500 (° C.), but the decomposition temperature of dinitrodiammine complex is only about 200 (° C.). For this reason, when the droplets are sprayed and exposed to a high temperature, they are immediately decomposed to produce a platinum group element or an alloy mainly composed of the platinum group element. In the subsequent heating process, the produced metal is crystal-grown. That is, the crystallite size is increased.
また、理由は定かではないが、ジニトロジアンミン錯体を前記のような弱酸、薄い酸、弱塩基に溶解した原料溶液は、安定性が高い利点もある。すなわち、水酸化物の硝酸溶液は安定性が劣ることから、バッチ運転とする必要があるが、この態様によれば原料溶液をつぎ足しつつ連続運転することも可能である。 Although the reason is not clear, a raw material solution obtained by dissolving a dinitrodiammine complex in a weak acid, a thin acid, or a weak base as described above has an advantage of high stability. That is, since the hydroxide nitric acid solution is inferior in stability, it is necessary to perform batch operation. However, according to this aspect, it is also possible to continuously operate while adding the raw material solution.
また、前記白金族元素のジニトロジアンミン錯体としては、ジニトロジアンミンパラジウム[Pd(NO2)2(NH3)2]、ジニトロジアンミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]等が挙げられる。 Examples of the dinitrodiammine complex of the platinum group element include dinitrodiammine palladium [Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ], dinitrodiammine platinum [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ], and the like. .
ここで、好適には、前記白金族元素のジニトロジアンミン錯体は、ジニトロジアンミン白金([Pt(NO2)2(NH3)2])である。このようにすれば、製造設備に使用する部品材料が特に制限されることなく、高結晶性で加熱時に発生するガス量が少なく結晶子サイズの大きい白金粉末を容易に製造することができる。 Here, preferably, the dinitrodiammine complex of the platinum group element is dinitrodiammine platinum ([Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ]). In this way, platinum powder having a high crystallinity, a small amount of gas generated during heating and a large crystallite size can be easily produced without any particular restriction on the component materials used in the production facility.
また、好適には、前記金属粉末が水素を吸蔵し得る材料(例えば白金系粉末或いは白金合金系粉末)から成る場合には、前記金属粉末の製造方法は、還元雰囲気で前記噴霧熱分解を実施して金属粉末を生成する第１工程と、その生成した金属粉末に酸化雰囲気で熱処理を施す第２工程とを、含むものである。このようにすれば、第１工程では前述したように金属粉末が生成されるが、還元雰囲気で処理されることから、熱分解によって発生した水素の一部が金属粉末に吸蔵される。次いで、第２工程において酸化雰囲気で熱処理が施されると、その水素が除去され、水素を吸蔵していない、すなわち加熱時に発生するガス量の少ない金属粉末が得られる。因みに、酸化雰囲気における白金族系粉末の熱分解生成は、下記の(１)式に示されるものであると考えられ、分解により発生した窒素や水素は酸素と結合するため、NOxの発生は少なく、白金へのガス吸着は殆ど無い。これに対して、還元雰囲気における反応は下記(２)式と考えられ、NOxは発生し得ないものの白金に水素が吸蔵される問題がある。上記第２工程は、この吸蔵された水素を除去するための処理であり、熱処理が必要になることから製造コスト面では不利であるが、環境上好ましいといえる。なお、他の金属および合金の場合にも、同様な反応であるものと考えられる。 Preferably, when the metal powder is made of a material capable of occluding hydrogen (for example, platinum-based powder or platinum alloy-based powder), the method for producing the metal powder includes performing the spray pyrolysis in a reducing atmosphere. The first step of generating metal powder and the second step of heat-treating the generated metal powder in an oxidizing atmosphere are included. In this way, in the first step, the metal powder is generated as described above, but since it is processed in a reducing atmosphere, a part of the hydrogen generated by the thermal decomposition is occluded in the metal powder. Next, when heat treatment is performed in an oxidizing atmosphere in the second step, the hydrogen is removed, and a metal powder that does not occlude hydrogen, that is, has a small amount of gas generated during heating is obtained. Incidentally, the thermal decomposition of platinum group powder in an oxidizing atmosphere is considered to be represented by the following formula (1). Since nitrogen and hydrogen generated by decomposition combine with oxygen, the generation of NO x is There is little gas adsorption on platinum. On the other hand, the reaction in a reducing atmosphere is considered to be the following formula (2), and there is a problem that hydrogen is occluded in platinum although NO x cannot be generated. The second step is a treatment for removing the occluded hydrogen, and since heat treatment is required, it is disadvantageous in terms of manufacturing cost, but can be said to be environmentally preferable. In addition, it is thought that it is the same reaction also in the case of other metals and alloys.
酸化雰囲気
2[Pt(NO2)2(NH3)2] ＋ 7O2 → 2Pt ＋ 8NO2 + 6H2O ・・・(１)
還元雰囲気
[Pt(NO2)2(NH3)2] ＋ 2H2 → Pt ＋ 2N2 + 4H2O ・・・(２)
Oxidizing atmosphere
2 [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] + 7O 2 → 2Pt + 8NO 2 + 6H 2 O (1)
Reducing atmosphere
[Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] + 2H 2 → Pt + 2N 2 + 4H 2 O (2)
なお、本発明の製造方法により得られる金属粉末は、特に用途を限定されないが、高い導電性を有する材料から成るもの、例えば白金族系粉末は、導体ペースト用材料として特に好適である。また、導電性の有無を問わず、食器その他のセラミック製品の装飾に用いられる金属顔料や、粉末冶金材料等としても利用することができる。 The use of the metal powder obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but one made of a material having high conductivity, for example, a platinum group powder, is particularly suitable as a conductor paste material. Moreover, it can utilize also as a metal pigment used for the decoration of tableware and other ceramic products, powder metallurgy material, etc. irrespective of the presence or absence of conductivity.
本発明は、噴霧熱分解により製造可能な種々の金属および合金の粉末に適用されるが、特に、白金族すなわち白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらを主体とする合金に好適に適用される。白金族合金を構成する金属としては、例えば、白金に対してはロジウム、パラジウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、タンタル、タングステンが挙げられる。但し、導体形成材料としては、電気的特性、耐酸化性、半田耐熱性等の点から、貴金属すなわち金または銀或いは白金以外の他の白金族との合金が好ましい。例えば、Pt-Au、Pt-Rh、Pt-Pd、Pt-Ru、Pt-Ir、Pt-Osが好ましく、中でも、Pt-RhおよびPt-Pdが特に好ましい。 The present invention is applicable to powders of various metals and alloys that can be produced by spray pyrolysis, and is particularly suitable for the platinum group, that is, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, osmium, iridium, and alloys based on these. Applies to Examples of the metal constituting the platinum group alloy include rhodium, palladium, gold, silver, copper, nickel, cobalt, iron, tin, zinc, aluminum, molybdenum, tantalum, and tungsten with respect to platinum. However, the conductor forming material is preferably a noble metal, that is, gold, silver, or an alloy with a platinum group other than platinum in view of electrical characteristics, oxidation resistance, solder heat resistance, and the like. For example, Pt—Au, Pt—Rh, Pt—Pd, Pt—Ru, Pt—Ir, and Pt—Os are preferable, and Pt—Rh and Pt—Pd are particularly preferable.
以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の実施例において図は適宜簡略化或いは変形されており、各部の寸法比および形状等は必ずしも正確に描かれていない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the following embodiments, the drawings are appropriately simplified or modified, and the dimensional ratios, shapes, and the like of the respective parts are not necessarily drawn accurately.
図１は、本発明の一実施例の金属粉末(例えば白金族系粉末)の製造方法を説明するための工程図である。錯体合成工程Ｐ１では、例えば、白金を王水溶解し、脱硝して塩化白金酸水溶液を生成し、これに亜硝酸を加えて煮沸し、生成された亜硝酸白金溶液にアンモニア水を加え反応させる。これにより、ジニトロジアンミン白金[Pt(NO2)2(NH3)2]が得られる。なお、他の白金族元素のジニトロジアンミン錯体も同様にして合成できる。また、市販のジニトロジアンミン白金を用いても差し支えない。ジニトロジアンミン白金は、上記のようにして合成されることから塩素を含まない。そのため、白金族系粉末を製造するに際して、還元雰囲気で処理しても塩素に起因する凝集が生じない利点がある。 FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing a metal powder (for example, platinum group powder) according to an embodiment of the present invention. In the complex synthesis step P1, for example, platinum is dissolved in aqua regia, denitrated to produce a chloroplatinic acid aqueous solution, nitrous acid is added to this, and the resulting platinum nitrite solution is reacted with ammonia water. . Thereby, dinitrodiammine platinum [Pt (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ] is obtained. Note that dinitrodiammine complexes of other platinum group elements can be synthesized in the same manner. Also, commercially available dinitrodiammine platinum may be used. Since dinitrodiammine platinum is synthesized as described above, it does not contain chlorine. Therefore, when manufacturing platinum group-type powder, even if it processes in a reducing atmosphere, there exists an advantage which agglomeration resulting from chlorine does not arise.
次いで、溶液調製工程Ｐ２においては、上記のジニトロジアンミン錯体を弱アルカリまたは弱酸に溶解して、原料溶液を調製する。溶解するに際しては、必要に応じて加熱が施される。このとき、白金溶液を調製する場合には、ジニトロジアンミン白金が用いられるが、他の白金族元素や他の金属の溶液を調製する場合には、その錯体がジニトロジアンミン白金に代えて用いられ、白金族系合金粉末を製造する場合には、合金を構成する他の元素を錯体や水酸化物等の適宜の化合物の形態で併せて混合する。上記原料溶液を構成する溶媒としては、希硝酸、酢酸、炭酸等の弱酸、アンモニア水等の弱塩基が挙げられ、水を含むものが好ましい。また、水または水を含む混合溶媒(例えばアルコールやケトン類)を用いることもできる。また、溶液の金属濃度は例えば0.01〜1.0(mol/l)程度の範囲内で、製造しようとする粉末粒径に応じて適宜調整すればよい。 Next, in the solution preparation step P2, the dinitrodiammine complex is dissolved in a weak alkali or a weak acid to prepare a raw material solution. When dissolving, heating is performed as necessary. At this time, when preparing a platinum solution, dinitrodiammine platinum is used, but when preparing a solution of another platinum group element or other metal, the complex is used instead of dinitrodiammine platinum, In the case of producing platinum group alloy powder, other elements constituting the alloy are mixed together in the form of an appropriate compound such as a complex or hydroxide. Examples of the solvent constituting the raw material solution include weak acids such as dilute nitric acid, acetic acid, and carbonic acid, and weak bases such as aqueous ammonia, and those containing water are preferable. Further, water or a mixed solvent containing water (for example, alcohol or ketones) can also be used. Further, the metal concentration of the solution may be adjusted as appropriate according to the particle size of the powder to be produced, for example, within a range of about 0.01 to 1.0 (mol / l).
次いで、有機物添加工程Ｐ３においては、上記の原料溶液に可溶な有機物を添加し、溶解する。添加する有機物としては、上記のように原料としてジニトロジアンミン錯体が用いられ且つその溶媒としてアンモニア水等が用いられる場合には、例えば、水溶性のアミン系の有機溶媒、グリセリン系の有機溶媒、或いは糖類が挙げられる。ここで用いられる水溶性の有機溶媒は、その沸点が原料溶液の溶媒である水の沸点よりも高温であること、すなわち、沸点が100(℃)よりも十分に高いことが望ましく、150(℃)以上が一層好ましく、更に好ましくは200(℃)以上である。 Next, in the organic substance addition step P3, a soluble organic substance is added to the raw material solution and dissolved. As an organic substance to be added, when dinitrodiammine complex is used as a raw material as described above and ammonia water or the like is used as a solvent thereof, for example, a water-soluble amine organic solvent, a glycerin organic solvent, or Examples include sugars. The water-soluble organic solvent used here preferably has a boiling point higher than the boiling point of water, which is the solvent of the raw material solution, that is, the boiling point is sufficiently higher than 100 (° C.), and 150 (° C. Or more), more preferably 200 (° C.) or more.
次いで、噴霧工程Ｐ４においては、公知の噴霧熱分解法等と同様にして、前記の原料溶液から微小な液滴を連続的に発生させる。液滴の発生には、例えば、超音波振動やスプレー等、適宜の手段を用い得る。生成した液滴は、キャリアガスに乗せられて加熱炉に導入される。キャリアガスは、金属粉末の生成に悪影響を及ぼさない適宜のものを用い得るが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が好適である。 Next, in the spraying step P4, minute droplets are continuously generated from the raw material solution in the same manner as in a known spray pyrolysis method or the like. Appropriate means such as ultrasonic vibration or spray can be used for generating the droplets. The generated droplets are placed on a carrier gas and introduced into a heating furnace. As the carrier gas, any suitable gas that does not adversely affect the production of the metal powder can be used. For example, nitrogen, argon, helium, carbon dioxide and the like are suitable.
次いで、熱分解工程Ｐ５においては、上記加熱炉内において、所望の温度条件で液滴の乾燥および熱分解処理を行う。このとき、加熱炉内は例えば大気と同程度の圧力および酸素濃度の酸化雰囲気とされる。これにより、液滴中の有機成分が分解除去されることによって金属成分のみの粒子が生成され、更に、加熱が施されて、目的とする金属粉末が得られる。このようにして得られた金属粉末例えば白金族系粉末は、例えば0.3(μm)程度の一様な平均粒径を備えた球形粒子であった。なお、上記噴霧工程Ｐ４および熱分解工程Ｐ５は、上記加熱炉内に噴霧することによって、一つの容器内で連続的に行っても良い。 Next, in the pyrolysis step P5, the droplets are dried and pyrolyzed in a desired temperature condition in the heating furnace. At this time, the inside of the heating furnace is, for example, an oxidizing atmosphere having the same pressure and oxygen concentration as the atmosphere. As a result, the organic component in the droplet is decomposed and removed to generate particles of only the metal component, and further, heating is performed to obtain the target metal powder. The metal powder thus obtained, for example, a platinum group powder, was a spherical particle having a uniform average particle diameter of, for example, about 0.3 (μm). In addition, you may perform the said spraying process P4 and the thermal decomposition process P5 continuously in one container by spraying in the said heating furnace.
上記のようにして金属粉末を製造するに際して、本実施例によれば、ジニトロジアンミン錯体を弱酸または弱塩基で溶解した原料溶液は、弱酸性または弱アルカリ性に構成されていることから、腐食性が弱いので、噴霧装置や加熱炉等に特に耐蝕性が要求されない。そのため、特に耐蝕性のある材料で構成しなくとも、装置に何ら腐蝕は認めらなかった。すなわち、耐蝕性の高い装置を用いなくとも、噴霧熱分解によって高結晶性で加熱時にガス発生量の少ない金属粉末が得られる。 When the metal powder is produced as described above, according to this example, the raw material solution obtained by dissolving the dinitrodiammine complex with a weak acid or a weak base is configured to be weakly acidic or weakly alkaline. Since it is weak, no particular corrosion resistance is required for spraying devices, heating furnaces, and the like. For this reason, no corrosion was observed in the apparatus even if it was not made of a particularly corrosion-resistant material. That is, even without using a device having high corrosion resistance, a metal powder with high crystallinity and a small amount of gas generated during heating can be obtained by spray pyrolysis.
しかも、本実施例によれば、ジニトロジアンミン錯体の分解温度は200(℃)程度であって、分解温度が500(℃)以上である水酸化物に比較すると著しく低温で分解することから、これに比較して結晶子サイズが大きくなる利点がある。例えば、水酸化物を用いた場合の結晶子サイズは50(nm)程度であるが、本実施例によれば、結晶子サイズが70(nm)程度の白金族系粉末が得られる。 Moreover, according to this example, the decomposition temperature of the dinitrodiammine complex is about 200 (° C.), and it decomposes at a significantly lower temperature than the hydroxide having a decomposition temperature of 500 (° C.) or higher. There is an advantage that the crystallite size is increased as compared with the above. For example, when a hydroxide is used, the crystallite size is about 50 (nm), but according to this example, a platinum group powder having a crystallite size of about 70 (nm) can be obtained.
更に、本実施例によれば、原料溶液の溶媒であるアンモニア水等が蒸発させられた後にも、その原料溶液中に溶解していた有機物が残存するため、原料溶液からのジニトロジアンミン錯体の析出が遅延させられ、或いは、その有機物が残存した状態で原料溶液からジニトロジアンミン錯体が析出させられる。何れにおいても、析出したジニトロジアンミン錯体が熱分解して生成された核の飛散が抑制される。そのため、少なくとも結晶成長の初期においては核の飛散が抑制された状態で結晶成長が進行するので、結晶子サイズが大きくなり、延いては金属粉末の粒径が大きくなる。すなわち、ジニトロジアンミン錯体を用いても有機物が添加されていない場合に比較すると更に結晶子サイズおよび粒径が大きくなる利点がある。しかも、原料溶液に含まれる有機物は分解され或いは蒸発させられることにより除去されるので生成された金属粉末中には残留しない。したがって、アルカリ金属等を何ら用いることなく、従来と同様な工程で、原料溶液に含まれる有機物の種類を適宜変更することにより粒径を制御することができる。すなわち、アルカリ金属の混入が無く簡単な工程で粒径を制御できる。 Furthermore, according to the present example, since the organic matter dissolved in the raw material solution remains even after ammonia water or the like which is the solvent of the raw material solution is evaporated, the precipitation of the dinitrodiammine complex from the raw material solution Is delayed, or the dinitrodiammine complex is precipitated from the raw material solution with the organic matter remaining. In any case, scattering of nuclei generated by thermal decomposition of the precipitated dinitrodiammine complex is suppressed. Therefore, at least in the initial stage of crystal growth, crystal growth proceeds in a state in which the scattering of nuclei is suppressed, so that the crystallite size increases and eventually the particle size of the metal powder increases. That is, even if a dinitrodiammine complex is used, there is an advantage that the crystallite size and the particle size are further increased as compared with the case where no organic substance is added. Moreover, the organic substances contained in the raw material solution are removed by being decomposed or evaporated, so that they do not remain in the generated metal powder. Therefore, the particle size can be controlled by appropriately changing the type of organic matter contained in the raw material solution in the same process as before without using any alkali metal or the like. In other words, the particle size can be controlled by a simple process without any alkali metal contamination.
また、有機物添加工程Ｐ３において、水よりも沸点の高い有機溶媒或いは、その沸点よりも熱分解温度の高い糖類が添加されることから、原料溶液の溶媒が蒸発した後にもそれよりも高沸点の有機溶媒が残存してこれに代替して熱分解により生成した核の飛散が好適に抑制される。或いは、ジニトロジアンミン錯体が析出する際に同時に糖類が析出させられ、生成した核の飛散がこれに包まれることによって好適に抑制される。 In addition, in the organic substance addition step P3, an organic solvent having a boiling point higher than that of water or a saccharide having a thermal decomposition temperature higher than that of the boiling point is added. Therefore, even after the solvent of the raw material solution evaporates, The organic solvent remains, and instead of this, scattering of nuclei generated by thermal decomposition is preferably suppressed. Or, when the dinitrodiammine complex is precipitated, the saccharide is precipitated at the same time.
また、本実施例の原料溶液は安定性が高いため、原料溶液をつぎ足しつつ連続運転し得る利点もある。 In addition, since the raw material solution of this example has high stability, there is an advantage that continuous operation can be performed while adding the raw material solution.
なお、前記の熱分解工程Ｐ５は、窒素ガスやアルゴンガス等をベースガスとする還元雰囲気下で実施することもできる。その場合には、生成された粉末が水素を吸蔵することとなるので、熱分解工程Ｐ５の後に酸化熱処理工程を実施する。酸化熱処理の温度および時間は、水素を十分に除去できるように粉末の大きさや水素吸蔵量等に応じて適宜定められる。この態様では、熱分解工程Ｐ５が第１工程に対応し、酸加熱処理工程が第２工程に対応する。 In addition, the said thermal decomposition process P5 can also be implemented in the reducing atmosphere which uses nitrogen gas, argon gas, etc. as base gas. In that case, since the produced | generated powder will occlude hydrogen, an oxidation heat treatment process is implemented after the thermal decomposition process P5. The temperature and time of the oxidation heat treatment are appropriately determined according to the size of the powder, the amount of hydrogen occluded, etc. so that hydrogen can be sufficiently removed. In this aspect, the thermal decomposition process P5 corresponds to the first process, and the acid heat treatment process corresponds to the second process.
例えば、ジニトロジアンミン白金を２５％アンモニア水に溶解し、更に、有機溶媒としてトリエタノールアミンを添加して、0.056(mol/l)の白金溶液を調製した。トリエタノールアミンの添加量は、例えばPtに対して100(vol%)および300(vol%)の２種類とした。この溶液は無色透明で塩基性であった。この原料溶液を、例えば1600(℃)の電気炉内で噴霧熱分解した。具体的には、超音波噴霧器を用いて噴霧し、原料溶液から微小液滴を発生させた。次いで、この微小液滴を窒素ガスをキャリアとして、1600(℃)に保持された反応管に通し、乾燥・熱分解後に残った粉末を静電捕集器で捕集した。 For example, dinitrodiammine platinum was dissolved in 25% aqueous ammonia, and triethanolamine was further added as an organic solvent to prepare a 0.056 (mol / l) platinum solution. The amount of triethanolamine added was, for example, 100 (vol%) and 300 (vol%) with respect to Pt. This solution was clear and basic. This raw material solution was spray pyrolyzed in an electric furnace at 1600 (° C.), for example. Specifically, it sprayed using the ultrasonic atomizer, and the micro droplet was generated from the raw material solution. Next, the fine droplets were passed through a reaction tube maintained at 1600 (° C.) using nitrogen gas as a carrier, and the powder remaining after drying and pyrolysis was collected by an electrostatic collector.
得られた粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、略球形で滑らかな表面を有していた。図２は、トリエタノールアミンを100(vol%)添加した原料溶液を、図３はトリエタノールアミンを300(vol%)添加した原料溶液を、それぞれ用いて製造した粉末の一例の電子顕微鏡写真である。また、何れの場合にも、生成された粉末は、粒径が0.3(μm)程度の球形微粒子が略全量を占めていた。上記白金溶液濃度は、噴霧器から発生する液滴径を4.0(μm)として、熱分解後に得られる粉末の粒径が0.3(μm)程度になるように定められたものである。なお、「球状」或いは「球形」とは、粒子の長径に対する短径の比(アスペクト比)が0.8以上、好適には0.9以上であることをいう。 When the obtained powder was observed with a scanning electron microscope, it had a substantially spherical and smooth surface. FIG. 2 is an electron micrograph of an example of powder produced using a raw material solution added with 100 (vol%) of triethanolamine, and FIG. 3 is a raw material solution added with 300 (vol%) of triethanolamine. is there. In any case, the generated powder was almost entirely composed of spherical fine particles having a particle size of about 0.3 (μm). The platinum solution concentration is determined so that the diameter of the droplet generated from the sprayer is 4.0 (μm) and the particle size of the powder obtained after pyrolysis is about 0.3 (μm). The term “spherical” or “spherical” means that the ratio of the minor axis to the major axis of the particles (aspect ratio) is 0.8 or more, preferably 0.9 or more.
また、上記図２、図３に示されるように、本実施例の白金粉末によれば、ネッキング、凝集、ナノ粒子は全く認められない。 Further, as shown in FIGS. 2 and 3, according to the platinum powder of this example, necking, aggregation and nanoparticles are not recognized at all.
因みに、このように略球状を成す粉末は、歪な形状の粉末と比較して分散性のよいペーストを調製することができる。ペースト中の粉末の分散性が良好であると、例えばグリーンシート上に塗布したときに均質に付着させることができる利点がある。また、歪な形状の粉末と比較すると充填性がよく、例えばグリーンシートに塗布して焼成処理を施したとき、緻密な金属膜或いは厚膜を形成できる利点がある。したがって、例えば積層セラミックコンデンサ(以下、ＭＬＣＣという。）等の各種セラミック電子部品を製造するに際して、その電極材料として用いることにより、従来に比較して高精度のセラミック電子部品を得ることができる。 In this connection, a powder having a substantially spherical shape as described above can prepare a paste having better dispersibility than a distorted powder. If the dispersibility of the powder in the paste is good, for example, there is an advantage that it can be made to adhere uniformly when coated on a green sheet. Moreover, the filling property is better than a powder having a distorted shape, and there is an advantage that a dense metal film or a thick film can be formed, for example, when applied to a green sheet and subjected to a baking treatment. Therefore, for example, when manufacturing various ceramic electronic components such as a multilayer ceramic capacitor (hereinafter referred to as MLCC), it can be used as an electrode material to obtain a ceramic electronic component with higher accuracy than in the past.
なお、高い充填性を得るためには、粉末の表面が可及的に平滑であることが好ましく、また、粉末の結晶性が高いことが一層好ましい。すなわち、単結晶であることが最も好ましい。 In order to obtain high filling properties, the surface of the powder is preferably as smooth as possible, and it is more preferable that the crystallinity of the powder is high. That is, it is most preferably a single crystal.
図４、図５は、トリエタノールアミンを添加しなかった他は上記実施例と同様にして製造した白金粉末の顕微鏡写真の一例である。図４に示す粉末は反応管の温度を1600(℃)に設定したものであり、図５に示す粉末は反応管および電気炉の温度を1300(℃)に設定したものである。なお、これらは観察倍率が異なり、図５は図４の１０倍程度の倍率で観察している。これら図４、図５に示されるように、トリエタノールアミンを添加しない場合には、0.3(μm)程度の比較的大きな粉末の他に、直径でその１/３以下程度或いは１/１０以下程度の微細粒子が生成され、また、凝集やネッキングも生じていることが判る。このような微細粒子は白金粉末の耐熱性を低下させると共に、凝集してペースト中における分散性を低下させるので、用途次第ではあるが、例えば導体膜用ペースト用途では存在しないことが好ましいのである。 4 and 5 are examples of micrographs of platinum powder produced in the same manner as in the above example except that triethanolamine was not added. The powder shown in FIG. 4 has a reaction tube temperature set to 1600 (° C.), and the powder shown in FIG. 5 has a reaction tube and electric furnace temperature set to 1300 (° C.). These have different observation magnifications, and FIG. 5 is observed at a magnification of about 10 times that of FIG. As shown in FIG. 4 and FIG. 5, when triethanolamine is not added, in addition to a relatively large powder of about 0.3 (μm), the diameter is about 1/3 or less or 1/10 or less. It can be seen that fine particles are produced, and that aggregation and necking also occur. Such fine particles reduce the heat resistance of the platinum powder and aggregate to reduce the dispersibility in the paste. Therefore, it is preferable that such fine particles do not exist in the conductor film paste application, for example.
図６は、上記図２〜図４に示す粉末のＸ線回折データである。図６において実施例１，２は、それぞれ上記図２、図３の粉末であり、比較例１は、上記図４の粉末である。また、「JCPDS」はＪＣＰＤＳカードに掲載されている白金のデータであり、このデータと照合すれば、上記図２、図３に示す粉末が白金単独で構成されていることが判る。しかも、図２〜図４を比較すれば、トリエタノールアミンの添加量が多くなるほどＸ線ピークが狭幅(シャープ)になり、結晶性が高くなることが判る。すなわち、微細なナノ粒子が減少することが判る。なお、上記粉末製造後にも、装置に何ら腐蝕は認められなかった。 FIG. 6 shows X-ray diffraction data of the powder shown in FIGS. In FIG. 6, Examples 1 and 2 are the powders of FIGS. 2 and 3, respectively, and Comparative Example 1 is the powder of FIG. Further, “JCPDS” is platinum data posted on the JCPDS card, and it can be seen that the powders shown in FIGS. 2 and 3 are composed of platinum alone by checking this data. Moreover, comparing FIGS. 2 to 4, it can be seen that as the amount of triethanolamine added increases, the X-ray peak becomes narrower and sharper. That is, it can be seen that fine nanoparticles are reduced. Note that no corrosion was observed in the apparatus even after the powder was produced.
また、図２に示される粉末は、本発明を適用して製造される粉末の一例であり、平均粒径は、噴霧熱分解法において良く知られるように、溶液の金属濃度と噴霧したときの液滴径等を制御することによって適宜変更できる。金属粉末の好ましい平均粒径の範囲は、例えば0.1〜1.0(μm)程度の範囲内であり、0.2〜0.8(μm)の範囲が特に好ましい。例えば、一層の薄膜化および高導電性が望まれるＭＬＣＣの内部電極用途には、このように微細なものが好ましい。 Moreover, the powder shown in FIG. 2 is an example of a powder produced by applying the present invention, and the average particle diameter is the same as that of the metal concentration of the solution when sprayed, as is well known in the spray pyrolysis method. It can be changed as appropriate by controlling the droplet diameter and the like. A preferable average particle diameter range of the metal powder is, for example, in a range of about 0.1 to 1.0 (μm), and a range of 0.2 to 0.8 (μm) is particularly preferable. For example, such fine ones are preferable for MLCC internal electrode applications where a further reduction in film thickness and high conductivity is desired.
なお、本発明の白金族系粉末を含む導体ペーストを調製するに際しては、ビヒクル中に白金族系粉末を分散させる。ビヒクルは従来から導体ペースト用として知られる種々のものを用いることができ、更に、ガラス粉末やセラミック粉末等の無機添加剤、カップリング剤等の有機添加剤等を添加しても良い。また、光重合性化合物および光重合開始剤を添加すれば、感光性ペーストを構成できる。これらの詳細については、本実施例を理解するために必要ではないので省略する。 In preparing the conductor paste containing the platinum group powder of the present invention, the platinum group powder is dispersed in the vehicle. Various types of vehicles conventionally known for conductor pastes can be used, and inorganic additives such as glass powder and ceramic powder, and organic additives such as coupling agents may be added. Moreover, a photosensitive paste can be comprised if a photopolymerizable compound and a photoinitiator are added. Since these details are not necessary for understanding the present embodiment, they are omitted.
次に、本発明の他の実施例を説明する。例えば、ジニトロジアンミン白金を２５％アンモニア水に溶解し、更に、有機物として糖類、例えばスクロースを添加して、0.056(mol/l)の白金溶液を調製した。スクロースの添加量は、例えば0.023(mol/L)および0.046(mol/L)の２種類とした。この溶液は無色透明で塩基性であった。この原料溶液を、例えば1300(℃)の電気炉内で噴霧熱分解した。次いで、この微小液滴を窒素ガスをキャリアとして、1300(℃)に保持された反応管に通し、乾燥・熱分解後に残った粉末を静電捕集器で捕集した。 Next, another embodiment of the present invention will be described. For example, dinitrodiammine platinum was dissolved in 25% aqueous ammonia, and a saccharide such as sucrose was added as an organic substance to prepare a 0.056 (mol / l) platinum solution. The amount of sucrose added was, for example, two types of 0.023 (mol / L) and 0.046 (mol / L). This solution was clear and basic. This raw material solution was spray pyrolyzed in, for example, an electric furnace at 1300 (° C.). Next, the fine droplets were passed through a reaction tube maintained at 1300 (° C.) using nitrogen gas as a carrier, and the powder remaining after drying and pyrolysis was collected by an electrostatic collector.
得られた白金粉末の電子顕微鏡写真を図７、図８に示す。図７はスクロース濃度が0.023(mol/L)の場合の粉末であり、図８はスクロース濃度が0.046(mol/L)の場合の粉末である。これらによれば、前者の場合には0.6(μm)程度の粒径の粉末が、後者の場合には0.3(μm)程度の粒径の粉末が得られている。また、略全体が一様な粒径の球形の粒子のみで構成され、前記図４、図５に示されるようなナノ粒子は全く認められなかった。 Electron micrographs of the obtained platinum powder are shown in FIGS. FIG. 7 shows the powder when the sucrose concentration is 0.023 (mol / L), and FIG. 8 shows the powder when the sucrose concentration is 0.046 (mol / L). According to these, a powder having a particle size of about 0.6 (μm) is obtained in the former case, and a powder having a particle size of about 0.3 (μm) is obtained in the latter case. Further, almost the whole was composed only of spherical particles having a uniform particle diameter, and no nanoparticles as shown in FIGS. 4 and 5 were observed.
図９は、上記白金粉末のＸ線回折データである。実施例３、４は、それぞれ上記図７、図８に示す粉末であり、比較例２は、前記図５に示す粉末である。これらおよびＪＣＰＤＳデータを比較すれば、本実施例においても、生成された粉末が白金単独で構成されていることが明らかである。但し、本実施例においては、蔗糖の添加量が多くなるほどピークが低くなり、結晶性が低下する傾向が認められた。 FIG. 9 shows X-ray diffraction data of the platinum powder. Examples 3 and 4 are the powders shown in FIGS. 7 and 8, respectively, and Comparative Example 2 is the powder shown in FIG. 5. Comparing these and JCPDS data, it is clear that the produced powder is composed of platinum alone also in this example. However, in this example, the peak decreased as the amount of sucrose added increased, and the tendency for the crystallinity to decrease was observed.
また、図１０は、電気炉および反応管の温度を1000〜1600(℃)の範囲で変更して、生成される白金粉末のＸ線回折データをとったものである。この実験結果によれば、処理温度が高くなるほど結晶性が向上することが判る。 FIG. 10 shows X-ray diffraction data of the platinum powder produced by changing the temperature of the electric furnace and the reaction tube in the range of 1000 to 1600 (° C.). According to the experimental results, it can be seen that the crystallinity improves as the processing temperature increases.
以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。 As mentioned above, although this invention was demonstrated in detail with reference to drawings, this invention can be implemented also in another aspect, A various change can be added in the range which does not deviate from the main point.
Claims (8)
前記原料溶液中に前記所定の溶媒の沸点よりも高温で残存する有機物が溶解していることを特徴とする金属粉末の製造方法。 A method for producing a metal powder by spray pyrolysis of a raw material solution in which a metal compound is dissolved in a predetermined solvent,
An organic material remaining at a temperature higher than the boiling point of the predetermined solvent is dissolved in the raw material solution.
The method for producing a metal powder according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal compound is a dinitrodiammine complex, and the raw material solution is acidic or alkaline.
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