JP2010254839A - Fluorocarbon resin composition excellent in wear resistance, and process for producing the same - Google Patents
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Description
フルオロカーボン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させたフルオロカーボン系樹脂組成物、およびその製造方法に関する。更に詳しくは、構造の規定された窒化ホウ素ナノチューブをフィラーとしてナノ分散させることにより、少量のフィラー添加においても、従来のフルオロカーボン系樹脂及びその組成物に比べて効率よく耐摩耗性、機械特性、寸法安定性、熱特性等を向上させたフルオロカーボン系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a fluorocarbon resin composition in which a fluorocarbon resin and boron nitride nanotubes are uniformly dispersed, and a method for producing the same. More specifically, nano-dispersion of boron nitride nanotubes with a defined structure as a filler enables efficient wear resistance, mechanical properties, and dimensions even when a small amount of filler is added, compared to conventional fluorocarbon resins and compositions thereof. The present invention relates to a fluorocarbon resin composition having improved stability, thermal characteristics and the like.
フルオロカーボン系樹脂は、低摩擦性，耐熱性，電気特性，耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れており、産業，民生用の各種用途に広く利用されている。しかしフルオロカーボン系樹脂はしゅう動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがあった。このためフルオロカーボン系樹脂に改質目的でガラス、炭素繊維や層状グラファイト、層状窒化ホウ素など各種の充填材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた（特許文献１〜３）。しかしながら、これらの方法では、充填剤がフルオロカーボン系樹脂固有の耐薬品性やクリーン性等の性能を低下させるため、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足のいくものではなかった。一方、充填材を加えることなく、フルオロカーボン系樹脂そのものを放射線照射により改質して、耐摩耗性の優れた摺動部材を得ようとすることが試みられている（例えば、特許文献４参照）。 Fluorocarbon resins are excellent in low friction, heat resistance, electrical properties, chemical resistance and cleanliness (non-contamination), and are widely used in various industrial and consumer applications. However, in some cases, fluorocarbon resins cannot be used due to large wear and creep deformation in sliding environments and compression environments at high temperatures. For this reason, measures for improving wear and creep deformation have been taken by adding various fillers such as glass, carbon fiber, layered graphite, and layered boron nitride to the fluorocarbon-based resin (Patent Documents 1 to 3). ). However, in these methods, since the filler deteriorates the performance such as chemical resistance and cleanliness inherent to the fluorocarbon resin, its range of use is often limited and is not always satisfactory. On the other hand, attempts have been made to obtain a sliding member having excellent wear resistance by modifying the fluorocarbon resin itself by irradiation without adding a filler (see, for example, Patent Document 4). .
しかしながらこのようにポリマー構造の化学変性を行うことにより、例えば水中での使用時の特性（耐摩耗性）の低下や低い化学的耐久性など、性能が十分とは言えなかった。これらの問題を解決すべく、例えば特許文献５では層間陽イオンを有する層状珪酸塩としてマイカを混合した改質フッ素樹脂組成物を利用する技術が開示されている。また特許文献６では高比表面積の酸化鉛、酸化カルシウム等の無機酸化物を添加することによる耐摩耗性や耐熱性の改善技術が例示されている。 However, by performing chemical modification of the polymer structure in this way, performance such as a decrease in characteristics (wear resistance) during use in water and low chemical durability, for example, cannot be said to be sufficient. In order to solve these problems, for example, Patent Document 5 discloses a technique using a modified fluororesin composition in which mica is mixed as a layered silicate having an interlayer cation. Patent Document 6 exemplifies techniques for improving wear resistance and heat resistance by adding inorganic oxides such as lead oxide and calcium oxide having a high specific surface area.
だが、これらの手法においても、層間にナトリウム等のカチオンを有する層状ケイ酸塩やカルシウム等の金属酸化物は、水や湿度、酸性雰囲気などの存在下での環境においては化学的安定性や耐久性の面で問題があり、必ずしもフルオロカーボン系樹脂の使用される環境全てにおいて満足する性能を発現できてはいない。また、均質な分散性確保という点でもバルクの凝集が起こりうるため、表面性などの点で解決すべき課題は多い。 However, even in these methods, layered silicates having cations such as sodium and metal oxides such as calcium are chemically stable and durable in the presence of water, humidity, and acidic atmosphere. There is a problem in terms of properties, and satisfactory performance is not necessarily exhibited in all environments where fluorocarbon resins are used. In addition, since bulk agglomeration can occur in terms of ensuring uniform dispersibility, there are many problems to be solved in terms of surface properties.
一方、ナノサイズの炭素材料であるカーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。 On the other hand, carbon nanotubes, which are nano-sized carbon materials, have attracted attention as potential materials for nanotechnology because they have unprecedented mechanical properties, electrical properties, thermal properties, etc., and can be applied in a wide range of fields. Has been studied, and a part of it has been put into practical use.
ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。
例えば多層カーボンナノチューブとの樹脂組成物による導電性、線膨張係数や機械特性（特許文献７、８）、遮熱性または電磁波透過性（特許文献９）の改良に関する報告例が開示されている。また、カーボンナノチューブを共役系高分子で被覆することで、カーボンナノチューブの分散性を極めて高め、少ないカーボンナノチューブの量でマトリクス樹脂に高い導電性を付与するとの報告（特許文献１０参照）がある。
As polymer composites, attempts have been made to modify the mechanical properties, conductivity, heat resistance, etc. of polymers by adding carbon nanotubes to the polymer as fillers.
For example, there are disclosed report examples relating to improvements in electrical conductivity, linear expansion coefficient, mechanical properties (Patent Documents 7 and 8), heat shielding properties and electromagnetic wave transmittance (Patent Document 9) by a resin composition with multi-walled carbon nanotubes. In addition, there is a report that the carbon nanotubes are coated with a conjugated polymer so that the dispersibility of the carbon nanotubes is extremely enhanced, and the matrix resin is imparted with high conductivity with a small amount of carbon nanotubes (see Patent Document 10).
一方で、フルオロカーボン系樹脂にカーボンナノチューブ類を複合することによる低摩擦係数、耐摩耗性、機械的強度に優れる複合材料の技術も開示されているが（特許文献１１）、炭素材料であるため、化学的耐性、耐酸化性といった点で用途が限定される他、特にカーボンナノチューブの高い凝集力により、フルオロカーボン系樹脂中での均質な分散という点で課題がある。 On the other hand, although a technique of a composite material excellent in low friction coefficient, wear resistance, and mechanical strength by combining carbon nanotubes with a fluorocarbon-based resin is also disclosed (Patent Document 11), since it is a carbon material, In addition to its limited use in terms of chemical resistance and oxidation resistance, there is a problem in that it is homogeneously dispersed in a fluorocarbon resin due to the high cohesion of carbon nanotubes.
一方、カーボンナノチューブと構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献１２参照）。更にカーボンナノチューブには無い高い耐酸化性、化学的安定性および絶縁特性を併せ持ち、炭素系ナノ素材の使用できない環境、用途への応用が期待されている。また窒素とホウ素結合の分極構造により、凝集性が低く、媒体や高分子素材への親和性に優れるため、均質な複合化が容易であるという利点を持つが、これをフルオロカーボン系樹脂の耐磨耗性改良用に複合化する技術あるいは複合化と性能向上に関する検討についてはこれまで報告されていない。 On the other hand, boron nitride nanotubes having structural similarity to carbon nanotubes are also attracting attention as materials having unprecedented properties (see Patent Document 12). Furthermore, it has high oxidation resistance, chemical stability and insulating properties not found in carbon nanotubes, and is expected to be applied to environments and applications where carbon nanomaterials cannot be used. In addition, since the polarization structure of nitrogen and boron bonds is low in cohesion and excellent in affinity to media and polymer materials, it has the advantage of being easy to make homogeneous composites. There has been no report on the technology for compounding for wear resistance improvement or the study on compounding and performance improvement.
フルオロカーボン系樹脂の特徴を損なうこと無く、その耐磨耗性、耐熱性および機械特性を改善した新規なフルオロカーボン系樹脂組成物を提供するべく各種の添加材を複合することで高性能な複合組成物を提供することが望まれている。そのために、上述したバルクフィラーの化学的性質に由来する効果不足や不均一分散による樹脂の物性低減などの課題を解決することで、大きな比表面積により少量でも効果の高く、真にナノレベルで分散可能なナノフィラーの設計と複合技術の開発が必要である。 High performance composite composition by combining various additives to provide a new fluorocarbon resin composition with improved wear resistance, heat resistance and mechanical properties without impairing the characteristics of the fluorocarbon resin It is desired to provide. Therefore, by solving the problems such as insufficient effect derived from the chemical properties of the bulk filler mentioned above and reducing the physical properties of the resin due to non-uniform dispersion, it is highly effective even with a small amount due to the large specific surface area, and is truly dispersed at the nano level. It is necessary to design possible nanofillers and develop composite technologies.
本発明の解決しようとする課題は、従来の複合素材に無い、優れた耐摩耗性、機械特性、寸法安定性、熱特性等を有するフルオロカーボン系樹脂組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fluorocarbon-based resin composition having excellent wear resistance, mechanical properties, dimensional stability, thermal properties, etc., which is not found in conventional composite materials.
本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをフルオロカーボン系樹脂に添加することにより、優れた耐摩耗性、機械特性、寸法安定性、熱特性等を向上させた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成よりなるものである。 The present inventors have found that by adding boron nitride nanotubes to a fluorocarbon-based resin, a resin composition having improved wear resistance, mechanical properties, dimensional stability, thermal properties, etc. can be obtained. Reached. That is, this invention consists of the following structures.
１． フルオロカーボン系樹脂１００質量部と窒化ホウ素ナノチューブ０．０１〜１００質量部とからなるフルオロカーボン系樹脂組成物。
２． 窒化ホウ素ナノチューブの平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることを特徴とする上記１項に記載のフルオロカーボン系樹脂組成物。
３． 窒化ホウ素ナノチューブが共役系高分子で被覆されていることを特徴とする上記１または２項に記載のフルオロカーボン系樹脂組成物。
４． 上記１〜３項の何れかに記載のフルオロカーボン系樹脂組成物からなるフルオロカーボン系樹脂成形体。
５． 窒化ホウ素ナノチューブをフルオロカーボン系樹脂に混合分散させる工程を含む上記１または２項に記載のフルオロカーボン系樹脂組成物の製造方法。
６． 窒化ホウ素ナノチューブを、共役系高分子で被覆した後、フルオロカーボン系樹脂に混合分散させる工程を含む上記３項記載のフルオロカーボン系樹脂組成物の製造方法。
1. A fluorocarbon resin composition comprising 100 parts by mass of a fluorocarbon resin and 0.01 to 100 parts by mass of boron nitride nanotubes.
2. 2. The fluorocarbon resin composition as described in 1 above, wherein the boron nitride nanotubes have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
3. 3. The fluorocarbon resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the boron nitride nanotubes are coated with a conjugated polymer.
4). A fluorocarbon resin molded article comprising the fluorocarbon resin composition according to any one of Items 1 to 3.
5). 3. The method for producing a fluorocarbon resin composition according to the above 1 or 2, comprising a step of mixing and dispersing boron nitride nanotubes in a fluorocarbon resin.
6). 4. The method for producing a fluorocarbon resin composition according to the above item 3, which comprises a step of coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer, and then mixing and dispersing in a fluorocarbon resin.
本発明により、フルオロカーボン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブが均一にナノレベルで分散し、従来のフルオロカーボン系樹脂よりも優れた耐摩耗性、機械特性、寸法安定性、熱特性等を有するフルオロカーボン系樹脂樹脂組成物が得られる。 According to the present invention, a fluorocarbon resin resin in which boron nitride nanotubes are uniformly dispersed at a nano level in a fluorocarbon resin and has superior wear resistance, mechanical properties, dimensional stability, thermal properties, etc., compared to conventional fluorocarbon resins. A composition is obtained.
（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは０．８〜２００ｎｍである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。アスペクト比は、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。
(Boron nitride nanotube)
In the present invention, the boron nitride nanotube is a tube-shaped material made of boron nitride, and as an ideal structure, a hexagonal mesh surface forms a tube parallel to the tube axis, forming a single tube or multiple tube. It is what. The average diameter of the boron nitride nanotubes is preferably 0.4 nm to 1 μm, more preferably 0.6 to 500 nm, and even more preferably 0.8 to 200 nm. The average diameter here means the average outer diameter in the case of a single pipe, and the average outer diameter of the outermost pipe in the case of a multiple pipe. The average length is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. The aspect ratio is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited as long as the average length is 10 μm or less, but the upper limit is substantially 25000. Therefore, the boron nitride nanotubes preferably have an average diameter of 0.4 nm to 1 μm and an aspect ratio of 5 or more.
窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの直径および長手方向の長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。 The average diameter and aspect ratio of boron nitride nanotubes can be determined from observation with an electron microscope. For example, a TEM (transmission electron microscope) measurement is performed, and the diameter and the length in the longitudinal direction of the boron nitride nanotube can be directly measured from the image. The form of the boron nitride nanotubes in the composition can be grasped by, for example, TEM (transmission electron microscope) measurement of a fiber cross section cut parallel to the fiber axis.
窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できる。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。 Boron nitride nanotubes can be synthesized using arc discharge methods, laser heating methods, and chemical vapor deposition methods. A method of synthesizing borazine as a raw material using nickel boride as a catalyst is also known. There has also been proposed a method of synthesizing boron oxide and nitrogen by using carbon nanotubes as a template. The boron nitride nanotubes used in the present invention are not limited to those produced by these methods. As the boron nitride nanotube, a boron nitride nanotube subjected to strong acid treatment or chemical modification can also be used.
窒化ホウ素ナノチューブは共役系高分子で被覆されていることが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブを被覆する共役系高分子は、窒化ホウ素ナノチューブと相互作用が強く、マトリクス樹脂であるフルオロカーボン系樹脂との相互作用も強いものが好ましい。これらの共役系高分子としては、例えば、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリフェニレン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリアセチレン系高分子等が挙げられる。中でも、ポリフェニレンビニレン系高分子、ポリチオフェン系高分子が好ましい。 The boron nitride nanotube is preferably coated with a conjugated polymer. The conjugated polymer that coats the boron nitride nanotubes is preferably a polymer that has a strong interaction with the boron nitride nanotubes and a strong interaction with the fluorocarbon resin that is the matrix resin. Examples of these conjugated polymers include polyphenylene vinylene polymers, polythiophene polymers, polyphenylene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyacetylene polymers, and the like. Of these, polyphenylene vinylene polymers and polythiophene polymers are preferable.
更に共役高分子による被覆以外にも、窒化ホウ素ナノチューブはカップリング剤で表面被覆処理されていてもよい。ここで使用されるカップリング剤としては、例えばシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等を挙げることができる。シラン系カップリング剤としては、具体的にはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン等を例示できる。またチタネート系カップリング剤としては、具体的にはイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート等を例示できる。 In addition to coating with a conjugated polymer, the boron nitride nanotubes may be surface-coated with a coupling agent. Examples of the coupling agent used here include a silane coupling agent and a titanate coupling agent. Specific examples of silane coupling agents include γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and vinyl. Examples include trichlorosilane and vinyltrimethoxysilane. Specific examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate and tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate.
窒化ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する、優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、ホウ素原子と窒素原子の間のダイポール相互作用により局所的な極性構造を有しており、極性構造を有する媒体への親和性、分散性がカーボンナノチューブより優れることが期待される。更に電子構造的に広いバンドギャップを有するため絶縁性であり、絶縁放熱材料としても期待できる他、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できるなど、ポリマーの特徴を活かしたコンポジット創製が可能となる。 Boron nitride nanotubes are known not only to have excellent mechanical properties and thermal conductivity comparable to carbon nanotubes, but also to be chemically stable and have better oxidation resistance than carbon nanotubes. Further, it has a local polar structure due to dipole interaction between boron atom and nitrogen atom, and it is expected that the affinity and dispersibility to the medium having the polar structure are superior to those of carbon nanotubes. In addition, it has insulating properties because it has a wide band gap in terms of electronic structure, and it can be expected as an insulating heat dissipation material, and it can also be used for applications that dislike coloring because it is white unlike carbon nanotubes. Composite creation is possible.
本発明のフルオロカーボン系樹脂組成物においては、フルオロカーボン系樹脂１００質量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブが、０．０１〜１００質量部の範囲内で含有されるものである。本発明におけるフルオロカーボン系樹脂１００質量部に対する上記窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１質量部であるが、本発明においては特に、０．０５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であることが好ましい。一方、フルオロカーボン系樹脂１００質量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００質量部以下であるが、本発明においては、８０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であるとより一層好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをフルオロカーボン系樹脂に均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。 In the fluorocarbon resin composition of the present invention, boron nitride nanotubes are contained within a range of 0.01 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin. The lower limit of the content of the boron nitride nanotube with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon resin in the present invention is 0.01 part by mass. In the present invention, the lower limit is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0. The amount is preferably 1 part by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of boron nitride nanotubes with respect to 100 parts by mass of the fluorocarbon-based resin is 100 parts by mass or less as described above, but in the present invention, it is preferably 80 parts by mass or less, and 50 parts by mass or less. It is more preferable that it is 20 parts by mass or less. This is because, within the above range, boron nitride nanotubes can be uniformly dispersed in the fluorocarbon resin. Moreover, when there are too many boron nitride nanotubes, it becomes difficult to obtain a uniform resin composition, which is not preferable. The resin composition of the present invention may contain boron nitride flakes derived from boron nitride nanotubes, catalytic metals, and the like.
本発明で使用するフルオロカーボン系樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系重合体から選ばれた少なくとも１種以上のフルオロカーボン系樹脂を用いることが最も好ましく、具体的にはテトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ（樹脂）と略することもある）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ（樹脂）と略することもある）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ（樹脂）と略することもある）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）等が挙げられる。上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルエチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下含有するものも含まれる。またこれらのフルオロカーボン系樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むこともできる。更には、本発明に用いるフルオロカーボン系樹脂として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）米国デュポン社）、フレミオン、（Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭硝子社株式会社）、およびアシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭化成株式会社）のような、全フッ素化されたアルキルスルホン酸基を持ったもの、いわゆるパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂も挙げられる。 The fluorocarbon resin used in the present invention is at least one selected from a tetrafluoroethylene polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) polymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer. It is most preferable to use a fluorocarbon-based resin, specifically, a tetrafluoroethylene-based polymer (sometimes abbreviated as PTFE (resin)), a tetrafluoroethylene-fluoroalkoxytrifluoroethylene copolymer (PFA (resin ), Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (may be abbreviated as FEP (resin)), polytetrafluoroethylene-perfluorodioxysol copolymer (THF / PDD) Etc.The PTFE contains 1 mol% or less, preferably 0.2 mol% or less of a polymer unit based on a copolymerizable monomer such as perfluoroalkyl vinyl ether, hexafluoropropylene, perfluoroalkylethylene, or chlorotrifluoroethylene. Also included. In the case of these fluorocarbon resins, a small amount of the third component can also be included in the molecular structure. Further, as the fluorocarbon-based resin used in the present invention, Nafion (Nafion (registered trademark) U.S. DuPont), Flemion, (Flemion (registered trademark), Asahi Glass Co., Ltd.), and Aciplex (Aciplex (registered trademark), Asahi Kasei) And those having a perfluorinated alkylsulfonic acid group, such as a so-called perfluorocarbonsulfonic acid resin.
更に、フルオロカーボン系樹脂としては、該樹脂のバルクパウダー、チップあるいは成形体を酸素濃度１０体積ｐｐｍ以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより改質したものも好適に使用することができる。電離性放射線としては、γ線，電子線，Ｘ線，中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用できる。 Further, as fluorocarbon resin, the dose of ionizing radiation is applied in a state where the bulk powder, chip or molded body of the resin is heated in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm by volume or less and above its melting point. Those modified by irradiation in the range of 1 kGy to 10 MGy can also be suitably used. As the ionizing radiation, γ rays, electron beams, X rays, neutron rays, high energy ions, or the like can be used.
（フルオロカーボン系樹脂組成物の製造方法について）
本発明のフルオロカーボン系樹脂組成物の製造方法として、好ましいものは、窒化ホウ素ナノチューブをフルオロカーボン系樹脂に混合分散させる工程を含むものである。そのような混合分散方法としては、フルオロカーボン系樹脂中に窒化ホウ素ナノチューブを良好に分散できる任意の方法であれば良く、特にヘンシェルミキサ、スーパーミキサ等の混合機を用い、溶融状態にて高せん断応力下に混合、分散することによる方法を好ましく用いることができる。また、引き続いて成形を行う場合は、上記混合分散処理により得られたフルオロカーボン系樹脂組成物を所定の形状に圧縮成形した後、フルオロカーボン系樹脂の融点以上の温度で焼成し、必要に応じてさらに所望の形状に切削加工することにより行われる。
(About the manufacturing method of a fluorocarbon-type resin composition)
A preferred method for producing the fluorocarbon-based resin composition of the present invention includes a step of mixing and dispersing boron nitride nanotubes in the fluorocarbon-based resin. As such a mixing and dispersing method, any method that can satisfactorily disperse boron nitride nanotubes in a fluorocarbon-based resin may be used, and in particular, a high shear stress in a molten state using a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. A method of mixing and dispersing below can be preferably used. In the case of subsequent molding, the fluorocarbon resin composition obtained by the mixing and dispersing treatment is compression-molded into a predetermined shape, and then fired at a temperature equal to or higher than the melting point of the fluorocarbon resin. It is performed by cutting into a desired shape.
また、フルオロカーボン系樹脂を、溶剤或いは可塑剤共存下に加熱せしめ可塑化・膨潤し、窒化ホウ素ナノチューブと混合することにより、フルオロカーボン系樹脂組成物を製造する方法も好ましいものとして挙げられる。この場合の混合方法としても特に制限はないが、例えば一軸あるいは二軸押し出し機、ニーダー、ラボプラストミル、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサ、タンブラー、ミキシングロール等で通常公知の溶融混合機に供給して、フルオロカーボン系樹脂の構造や溶媒種類により室温〜２００℃の温度で混練する方法や更に混練してロール化するプロセスを好ましく実施することができる。 In addition, a method of producing a fluorocarbon resin composition by heating a fluorocarbon resin in the presence of a solvent or a plasticizer, plasticizing and swelling the mixture, and mixing with boron nitride nanotubes is also preferable. Although there is no particular limitation on the mixing method in this case, for example, a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, a lab plast mill, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler, a mixing roll, etc., are supplied to a generally known melt mixer, Depending on the structure of the fluorocarbon resin and the type of solvent, a method of kneading at a temperature of room temperature to 200 ° C. or a process of kneading and rolling can be preferably performed.
更に、共役系高分子やカップリング剤で表面を被覆処理された窒化ホウ素ナノチューブを使用する場合は、窒化ホウ素ナノチューブにこれらを被覆処理した後、被覆された窒化ホウ素ナノチューブを上記のようにフルオロカーボン系樹脂に混合分散させることにより本発明の樹脂組成物を製造することができる。 Furthermore, when using boron nitride nanotubes whose surface is coated with a conjugated polymer or a coupling agent, after coating these with boron nitride nanotubes, the coated boron nitride nanotubes are fluorocarbon-based as described above. The resin composition of the present invention can be produced by mixing and dispersing in a resin.
窒化ホウ素ナノチューブを共役高分子やカップリング剤で被覆する方法として特に限定はされないが、例えば窒化ホウ素ナノチューブを超音波撹拌装置やヘンシェルミキサ、スーパーミキサ等の混合機、ホモジナイザーのような高速攪拌またはアトライター、ボールミル等を用いて攪拌しつつ、これに共役高分子やカップリング剤を無溶媒下、あるいはトルエン、キシレン、各種アルコール等の溶媒に溶解させた液を滴下又は噴霧添加することにより行い得る。 The method for coating boron nitride nanotubes with a conjugated polymer or a coupling agent is not particularly limited. For example, boron nitride nanotubes may be mixed with an ultrasonic agitator, a mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, or stirred at high speed such as a homogenizer. While stirring using a lighter, ball mill, etc., this can be performed by adding dropwise or spraying a solution in which a conjugated polymer or a coupling agent is dissolved in a solvent-free solvent such as toluene, xylene, or various alcohols. .
ここで無溶媒下にて被覆処理を行う場合、加熱溶融している共役高分子や液状カップリング試剤に対して窒化ホウ素ナノチューブを添加して混合する方法が好ましく、また溶媒を使用する場合は共役高分子またはカップリング剤が溶解する溶媒中でこれらを窒化ホウ素ナノチューブと混合し分散する方法等が挙げられる。特にこの場合は超音波攪拌混合による被覆処理を好ましく実施することができる。 Here, when the coating treatment is performed in the absence of a solvent, a method of adding boron nitride nanotubes to a heated conjugated polymer or liquid coupling reagent and mixing them is preferable. Examples thereof include a method of mixing and dispersing these with boron nitride nanotubes in a solvent in which a polymer or a coupling agent is dissolved. Particularly in this case, the coating treatment by ultrasonic stirring and mixing can be preferably performed.
更に、本発明のフルオロカーボン系樹脂組成物には、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲において、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＷＣ、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２等のセラミック粉末、炭素繊維、ガラス繊維、ブロンズ粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ウィスカ、黒鉛粉、コークス粉などを適量添加しても差し支えない。 Furthermore, the fluorocarbon-based resin composition of the present invention includes SiC, Al 2 O 3 , WC, Y 2 O 3 , MgO, SiO 2 , and Si 3 within a range that does not impair the effects of the present invention according to various purposes. N 4, ceramic powder such as ZrO 2, carbon fiber, glass fiber, bronze powder, copper powder, aluminum powder, whisker, graphite powder, no problem also be added an appropriate amount of such coke powder.
（フルオロカーボン系樹脂成形体）
本発明のフルオロカーボン系樹脂組成物は、調製した後に更に圧縮成形、射出成形等を経て繊維、フィルム、シートといった任意の構造に加工することができる。
成形方法としては例えば、該組成物と上述の添加剤とを均一に混合、成形する際には、二軸押出機を用いてブレンドを行い、その後射出成型機を用いて所定形状への成形することができる。別法としては、該組成物または、該組成物と上述の添加剤との混合物を圧縮成形した後、切削加工により任意の形状に加工することも可能である。
(Fluorocarbon resin molding)
After the fluorocarbon resin composition of the present invention is prepared, it can be further processed into an arbitrary structure such as a fiber, film, or sheet through compression molding, injection molding, or the like.
As a molding method, for example, when the composition and the above-mentioned additive are uniformly mixed and molded, blending is performed using a twin-screw extruder, and then molding into a predetermined shape using an injection molding machine. be able to. As another method, the composition or a mixture of the composition and the above-described additive may be compression-molded and then processed into an arbitrary shape by cutting.
また、この際に原料の混合順序にも特に制限はなく、例えばフルオロカーボン系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブとその他の原材料を一度に配合後上記の方法により混練する方法、一部の添加剤を樹脂組成物に配合後上記の方法により混練、更に残りの添加剤を配合し混練する方法、あるいは一部の添加剤を配合後単軸あるいは２軸の押出機により混練中にサイドフィーダーを用いて残りの添加剤を混合する方法など、条件に応じていずれの方法を任意に用いてもよい。また、添加成分によっては他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後に最終的な成形体に加工する直前に別途添加して成形に供することも、もちろん可能である。 In this case, the mixing order of the raw materials is not particularly limited. For example, a fluorocarbon resin, boron nitride nanotubes, and other raw materials are mixed at once and then kneaded by the above method, and some additives are resin compositions. After blending, kneading by the above method, and further mixing the remaining additives and kneading, or after adding some additives, the remaining addition using a side feeder during kneading by a single or twin screw extruder Any method may be arbitrarily used depending on conditions such as a method of mixing the agent. In addition, depending on the additive component, other components may be kneaded and pelletized by the above-described method, etc., and then added separately immediately before being processed into a final molded body and used for molding.
なお、これらの成形工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させることによりフルオロカーボン系樹脂中の窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることができる。更にフィルムまたはシートの場合は、一般的に行われる延伸加工、例えば、一軸延伸、ゾーン延伸、フラット逐次延伸、フラット同時二軸延伸、チューブラー同時延伸を施すことで更に樹脂や窒化ホウ素ナノチューブの配向を高め特性改良することも好ましく実施できる。 In these molding steps, the orientation of the boron nitride nanotubes in the fluorocarbon-based resin can be increased and the mechanical properties can be improved by performing flow orientation, shear orientation, or stretch orientation. Furthermore, in the case of a film or sheet, the orientation of the resin or boron nitride nanotubes is further performed by performing stretching processes generally performed, for example, uniaxial stretching, zone stretching, flat sequential stretching, flat simultaneous biaxial stretching, and tubular simultaneous stretching. It is also possible to preferably improve the characteristics.
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また使用したフルオロカーボン系樹脂はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ樹脂、Ｎ−２０、ダイキン工業株式会社製）、及び改質処理されたポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ樹脂、Ｐ−６３ＰＴ、旭硝子株式会社製）を用いた。なお、ＰＦＡ樹脂の改質処理としては、ＰＦＡ樹脂を、酸素濃度１体積ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧２ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙにて照射した。これらのフルオロカーボン系樹脂をジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕して用いた。 Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples. The fluorocarbon resins used were tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP resin, N-20, manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and modified polytetrafluoroethylene-fluoroalkoxytrifluoroethylene (PFA). Resin, P-63PT, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used. As a modification treatment of the PFA resin, the PFA resin was irradiated with an electron beam (acceleration voltage 2 MeV) at 120 kGy under a nitrogen atmosphere with an oxygen concentration of 1 volume ppm or less at a temperature of 340 ° C. These fluorocarbon resins were used after being finely pulverized to a mean particle size of 20 μm by a jet mill.
（１）耐摩耗性評価
耐摩耗性試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ，厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ５ｍｍ、平均粗さ０．２μｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度２ｍ／ｓｅｃの条件で行った。５０時間後の質量減少を測定し、比摩耗量（×１０−８ｍｍ３／Ｎ・ｍ）を算出すると共に、定常状態のトルク曲線から摩擦係数を出した。
(1) Wear resistance evaluation A thrust wear test device was used for the wear resistance test, and in accordance with JIS K7218, a test piece (outer diameter 25) was formed on a SUS304 cylindrical ring (outer diameter 25.6 mm, inner diameter 20.6 mm). 6 mm, inner diameter 20.6 mm, thickness 1 mm), SUS304 plate (length 30 mm, width 30 mm, thickness 5 mm, average roughness 0.2 μm) is used as the mating material, pressure 0.4 MPa, speed 2 m / Sec. The mass decrease after 50 hours was measured, the specific wear amount (× 10 −8 mm 3 / N · m) was calculated, and the friction coefficient was calculated from the steady state torque curve.
（２）耐熱性評価
試験片（縦，横３０ｍｍ，厚さ１ｍｍ）のシートを３６０℃に保持した恒温槽に４時間入れ、その後取出した。１時間放置し、空冷後、１８０°の折り曲げ試験を行い、亀裂や破断の見られないものを合格、何れかの現象が見られたものを不合格とした。
(2) Heat resistance evaluation A sheet of a test piece (length, width 30 mm, thickness 1 mm) was placed in a thermostatic bath maintained at 360 ° C for 4 hours, and then taken out. The sample was allowed to stand for 1 hour, air-cooled, and then subjected to a 180 ° bending test. A sample in which no crack or break was observed was accepted, and a sample in which any phenomenon was seen was rejected.
［参考例１ 窒化ホウ素ナノチューブの製造］
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、坩堝を高周波誘導加熱炉で１３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い白色の窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。
[Reference Example 1 Production of Boron Nitride Nanotubes]
Boron and magnesium oxide were put into a crucible made of boron nitride at a molar ratio of 1: 1, and the crucible was heated to 1300 ° C. in a high frequency induction heating furnace. Boron and magnesium oxide reacted to produce gaseous boron oxide (B 2 O 2 ) and magnesium vapor. This product was transferred to the reaction chamber with argon gas, and ammonia gas was introduced while maintaining the temperature at 1100 ° C. Boron oxide and ammonia reacted to form boron nitride. When 1.55 g of the mixture was fully heated and the by-product was evaporated, 310 mg of a white solid was obtained from the walls of the reaction chamber. Subsequently, the obtained white solid was washed with concentrated hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water until neutral, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain white boron nitride nanotubes (hereinafter sometimes abbreviated as BNNT). . The obtained BNNT was a tube having an average diameter of 27.6 nm and an average length of 2460 nm.
［実施例１］
参考例１で得られた１０質量部の窒化ホウ素ナノチューブをＦＥＰ樹脂（Ｎ−２０、ダイキン工業製）７０質量部および改質ＰＦＡ樹脂２０質量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃、回転数２０ｒｐｍで溶融混練せしめることで、複合体を得た。次にこの複合体を３６０℃のホットプレスにより１０ＭＰａ、１０分の条件でプレス成形を行い、１ｍｍ厚の評価用成形体シートを得た。成形体シートの比摩耗量は４１５［１０−８ｍｍ３／Ｎ・ｍ］と小さく耐磨耗性に優れ、また耐熱性試験後も亀裂や破断が見られず、良好な耐熱性を有することが示された。
[Example 1]
10 mass parts of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 together with 70 mass parts of FEP resin (N-20, manufactured by Daikin Industries) and 20 mass parts of modified PFA resin, 30 mmφ co-rotating biaxial extruder (Ikegai Iron Works ( The composite was obtained by melt-kneading at a polymer temperature of 340 ° C. and a rotation speed of 20 rpm using PCM 30). Next, this composite was press-molded by a hot press at 360 ° C. under conditions of 10 MPa and 10 minutes to obtain a 1 mm-thick molded sheet for evaluation. The specific wear amount of the molded body sheet is as small as 415 [10 −8 mm 3 / N · m], excellent in wear resistance, and has good heat resistance without any cracks or breaks after the heat resistance test. It has been shown.
［実施例２］
（共役系高分子で被覆した窒化ホウ素ナノチューブの作製）
参考例１で得られた０．１質量部の窒化ホウ素ナノチューブを１００質量部のジクロロメタンに添加して超音波バスにて２時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。続いて０．１質量部のアルドリッチ製ポリ（ｍ−フェニレンビニレン−ｃｏ−２，５−ジオクトキシ−ｐ−フェニレンビニレン）を添加して超音波処理を１時間実施した。得られた分散液をミリポア製オムニポアメンブレンフィルター０．１μでろ過し、大量のジクロロメタンで洗浄後、６０℃減圧乾燥を２時間行うことで黄色の共役高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブを得た。窒化ホウ素ナノチューブ上に被覆された共役系高分子の量は窒化ホウ素ナノチューブに対して４．２質量％であった。
[Example 2]
(Production of boron nitride nanotubes coated with conjugated polymer)
The boron nitride nanotube dispersion was prepared by adding 0.1 part by mass of boron nitride nanotubes obtained in Reference Example 1 to 100 parts by mass of dichloromethane and treating with an ultrasonic bath for 2 hours. Subsequently, 0.1 parts by mass of Aldrich poly (m-phenylene vinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene) was added and sonication was performed for 1 hour. The obtained dispersion is filtered through a Millipore Omnipore membrane filter 0.1 μm, washed with a large amount of dichloromethane, and dried at 60 ° C. under reduced pressure for 2 hours to obtain boron nitride nanotubes coated with a yellow conjugated polymer. It was. The amount of the conjugated polymer coated on the boron nitride nanotube was 4.2% by mass with respect to the boron nitride nanotube.
（窒化ホウ素ナノチューブ含有フルオロカーボン系樹脂の作製）
上記で作製した共役系高分子で被覆された窒化ホウ素ナノチューブ１０質量部を、ＦＥＰ樹脂（Ｎ−２０、ダイキン工業（株）製）７０質量部および改質ＰＦＡ樹脂２０質量部と共に３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度３４０℃、回転数２０ｒｐｍで溶融混練せしめることで、複合体を得た。次にこの複合体を３６０℃のホットプレスにより１０ＭＰａ、１０分の条件でプレス成形を行い、１ｍｍ厚の評価用成形体を得た。成形体の比摩耗量は３８５［１０−８ｍｍ３／Ｎ・ｍ］と小さく耐磨耗性に優れ、また耐熱性試験後も亀裂や破断が見られず、良好な耐熱性を有することが示された。
(Preparation of boron nitride nanotube-containing fluorocarbon resin)
10 mass parts of boron nitride nanotubes coated with the conjugated polymer produced above were rotated in the same direction by 30 mmφ together with 70 mass parts of FEP resin (N-20, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and 20 mass parts of modified PFA resin. A composite was obtained by melt-kneading at a polymer temperature of 340 ° C. and a rotation speed of 20 rpm using a biaxial extruder (manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., PCM30). Next, this composite was press-molded by a hot press at 360 ° C. under conditions of 10 MPa and 10 minutes to obtain a 1 mm-thick evaluation molded body. The specific wear amount of the molded product is 385 [10 −8 mm 3 / N · m], which is small and excellent in wear resistance, and has good heat resistance without cracking or breaking after the heat resistance test. Indicated.
［比較例１］
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例１と同様にＦＥＰ樹脂／改質ＰＦＡ樹脂の成形体シートを作製した。成形体シートの比摩耗量は１９５０［１０−８ｍｍ３／Ｎ・ｍ］と実施例１にて得られた成形体シートに比べて著しく耐摩耗性が低く、また耐熱性試験後のシートは亀裂を生じ、耐熱性に劣っていた。
[Comparative Example 1]
A molded product sheet of FEP resin / modified PFA resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that it did not contain boron nitride nanotubes. The specific wear amount of the molded body sheet is 1950 [10 −8 mm 3 / N · m], which is significantly lower in abrasion resistance than the molded body sheet obtained in Example 1, and the sheet after the heat resistance test is Cracks occurred and the heat resistance was poor.
本発明のフルオロカーボン系樹脂組成物は、溶融混練押出しや湿式、乾湿式成形などによりフィルムやシート、繊維の如き構造体に成形でき、そのような成形品、積層品は、耐摩耗性、機械特性、寸法安定性及び熱安定性に優れるため、歯車等の機械部品、耐熱構成材あるいは絶縁材や各種しゅう動部品更には半導体関連素材部品などの産業，民生用の各種用途に広く、好適に使用することができる。 The fluorocarbon-based resin composition of the present invention can be formed into a structure such as a film, a sheet, or a fiber by melt kneading extrusion, wet or dry wet molding, etc., and such molded products and laminates have wear resistance, mechanical properties. Because of its excellent dimensional stability and thermal stability, it is widely used in various industrial and consumer applications such as mechanical parts such as gears, heat-resistant components or insulating materials, various sliding parts, and semiconductor-related material parts. can do.
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130319 |