JP2004220009A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and particularly to fine processing using various radiations such as X-rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the present invention.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物として、２−アルキル−２−アダマンチル基、または１−アダマンチル−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに易溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献１参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献２参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献３参照）等が知られている。
For example, the radiation-sensitive resin composition has alkali solubility protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group or a 1-adamantyl-1-alkyladamantyl group, and is insoluble or hardly soluble in alkali by itself. Is a chemically amplified positive resist composition containing a resin which becomes easily soluble in alkali by the action of an acid and a specific sulfonium salt-based acid generator (see Patent Document 1). A specific alicyclic ester having an intermediate polarity between the above two components is added to a specific substrate adhesive alicyclic ester and an acid-eliminable ester having a specific alicyclic skeleton as a third component to obtain a ternary compound. Copolymerized photoresist polymer compounds (see Patent Literature 2) and resins containing three types of monomer units having a specific structure having an alicyclic skeleton at a specific ratio (see Patent Literature 3) are known. Have been.
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。さらに微細なパターニングにおいて、製造上のロットバラツキに与える原料の繰り返し精度が求められている。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処させるために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤への溶解性を高めることも急務となってきている。 However, in the field of semiconductors, when a higher degree of integration than before has been required, a radiation-sensitive resin composition as a resist has been required to have better resolution. In finer patterning, there is a demand for a repetition accuracy of a raw material which gives a lot variation in manufacturing. At the same time, with further miniaturization, there have been many cases in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. In order to cope with such a situation, development to improve the process margin such as the resolution and the exposure dose dependency as a resist is naturally proceeding.However, if a minute defect generated at the time of development is caused by the resin as a component, In consideration of this, it is also urgently required to increase the solubility in a resist solvent.
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の分子量分布を有する（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減するとともに、製造安定性を高めることを可能にする感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made to address such a problem, and has high transparency to radiation and high sensitivity by using a (meth) acrylic polymer having a specific molecular weight distribution and this polymer. Excellent basic physical properties of resist such as resolution, dry etching resistance, pattern shape, etc., especially excellent in solubility in resist solvent, can reduce pattern side wall roughness after development, and increase manufacturing stability. The purpose of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量（以下Ｍｗと略称する）と数平均分子量（以下Ｍｎと略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５よりも小さいことを特徴とする。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは、それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算平均分子量をいう。
The acid-dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (1), and has a ratio (Mw / Mw / abbreviated as Mw) to a weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn). Mn) is less than 1.5.
In the present invention, Mw and Mn each mean an average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
また、上記酸解離性基含有樹脂がリビングラジカル重合開始剤を用いて得られる重合体であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がランダムに重合された重合体であることを特徴とする。
The resin containing an acid dissociable group is a polymer obtained by using a living radical polymerization initiator.
Further, the acid-dissociable group-containing resin is a polymer in which each repeating unit constituting the resin is randomly polymerized.
本発明は、リビングラジカル重合開始剤を用いることにより、Ｍｗ／Ｍｎの値を１．５よりも小さくすることができ、これにより、酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動を小さくできた。また、酸解離性基含有樹脂がランダム重合体であることにより、溶剤に対する溶解性が向上する。
その結果、本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターン側壁のラフネスを低減することができる。
In the present invention, by using a living radical polymerization initiator, the value of Mw / Mn can be reduced to less than 1.5, whereby the fluctuation of the molecular weight distribution of the acid-dissociable group-containing resin can be reduced. Further, when the acid-dissociable group-containing resin is a random polymer, solubility in a solvent is improved.
As a result, the radiation-sensitive resin composition of the present invention has high transparency and sensitivity to radiation as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, in particular, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm). In addition to having basic performance as a resist with good resolution, dry etching resistance, and good pattern shape, first, the solubility in the resist solvent is extremely high, and second, the pattern after development The roughness of the side wall can be reduced.
リソグラフィー技術における微少な欠陥が生じる原因について研究したところ、基板製造上のロットバラツキに与える酸解離性基含有樹脂の分子量分布の変動寄与の大きいことが分かった。すなわち分子量分布を小さくする必要があることが分かった。また、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶解性に原因があることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。 A study of the cause of the generation of minute defects in the lithography technique revealed that the variation in the molecular weight distribution of the acid-dissociable group-containing resin greatly affects the lot variation in substrate production. That is, it was found that it was necessary to reduce the molecular weight distribution. Further, it was found that the solubility of the resin component constituting the radiation-sensitive resin composition as a resist in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate was caused. The present invention is based on such findings.
式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
Ｒ2における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。 R 2 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or at least one is an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R 2 are mutually As a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded, or a derivative thereof, for example, bicyclo [2.2.1] heptane, tricyclo [5.2 .1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] a group consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as dodecane, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, etc .; One kind of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Examples of the group include one or more or one or more substituted groups.
また、Ｒ2の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。 Examples of the derivative of a monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group of R 2 include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ＝ O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, C1-C4 hydroxy such as 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 4-hydroxybutyl; Alkyl group; C1-C4 alkoxyl group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, etc. A cyano group; a cyano group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanomethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group; A group having a substituent such as alkyl group one or more or one or more. Among these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。 これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
式（１）中の−Ｃ（Ｒ2）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを挙げると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferred.
Preferred examples of the functional group side chain forming —C (R 2 ) 3 in the formula (1) include 1-methyl-1-cyclopentyl, 1-ethyl-1-cyclopentyl, and 1-methyl-1. -Cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyltiladamantan-2-yl group, 2- An ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, a 2-n-propyladamantan-2-yl group, a 2-n-propyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, a 2-isopropyladamantan-2-yl group, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 2-ethylbicyclo [2 2.1] hept-2-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl group, 8-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] deca-8-yl group, 4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) -1-methylethyl group, 1 -(Adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl And the like.
また、式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
Preferred examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula (1-1) are shown below.
1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl (meth) acrylate -1-cyclohexyl ester, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyladamantane-2 (meth) acrylate -Yl ester, 2-ethyl 3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl-adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl (meth) acrylate 3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid -Isopropyladamantan-2-yl ester, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 2-ethyl (meth) acrylatebicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 8-methyltricyclo [5 (meth) acrylate 2.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl ester, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-Methyltetracyclo acid [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, 4-ethyltetracyclo (meth) acrylate [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [ 5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca -4-yl) -1-methylethyl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) (meth) acrylate -1-methylethyl ester, 1,1-dicyclohexylethyl (meth) acrylate, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 1,1-di (acrylic acid) Cyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] Dodec-4-yl) ethyl ester and (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester.
上記式（１−１）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。 Among the monomers giving the repeating unit represented by the above formula (1-1), particularly preferred monomers are 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate Ester, 2-ethyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-isopropyladamantan-2-yl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester. These can be used alone or in combination.
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位とともに、下記式（２）〜式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１つ以上から選ばれた繰り返し単位を含むことが好ましい。
式（２）において、Ａは単結合もしくは炭素数１〜６の置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、モノまたはジアルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｂは単結合もしくは炭素数１〜３の置換基を有していてもよいアルキレン基、アルキルオキシ基、酸素原子を表す。
式（３）において、Ｅは単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキル基を表し、Ｒ3は相互に独立に水酸基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ5、または−Ｙ−Ｒ6を表し、Ｒ5は水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基、Ｙは相互に独立に単結合もしくは炭素数１〜３の２価のアルキレン基を表し、Ｒ6は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ7基を表す。ただし、少なくとも１つのＲ3が水素原子ではない。ＥおよびＹとしては、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、−ＣＯＯＲ7基におけるＲ7としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（４）において、Ｇは単結合、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数４〜２０の２価脂環式炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
式（５）において、Ｊは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。
式（６）において、Ｌは単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表し、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成したものを表す。ｑは１または２である。
式（７）において、Ｎ、Ｍはそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよい直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基を表す。直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。ｐは０または１である。
The acid-dissociable group-containing resin having an Mw / Mn of less than 1.5 according to the present invention has a repeating unit represented by the following formulas (2) to (7) together with a repeating unit represented by the formula (1). It is preferable to include a repeating unit selected from at least one or more of the above.
In the formula (2), A represents a single bond or a linear or branched alkylene group which may have a substituent having 1 to 6 carbon atoms, a mono- or dialkylene glycol group, or an alkylene ester group; Represents a single bond or an alkylene group, an alkyloxy group, or an oxygen atom which may have a substituent having 1 to 3 carbon atoms.
In the formula (3), E represents a single bond or a divalent alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 independently represent a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, —COOR 5 , or —YR 6. Wherein R 5 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and Y is independently a single bond or a carbon atom; Represents a divalent alkylene group of 1 to 3, and R 6 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a —COOR 7 group. However, at least one R 3 is not a hydrogen atom. E and Y include a single bond, a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
R 7 in the —COOR 7 group represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group. , T-butyl group. The alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, -C n H 2n-1 cycloalkyl group (n is an integer of 3 to 20) represented by, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like, and a polycyclic alicyclic alkyl group such as a bicyclo [2.2.1] heptyl group and a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ]. Decyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group, etc., or one or more linear, branched or cyclic alkyl groups or a part of a cycloalkyl group or a polycyclic alicyclic alkyl group. Substituted groups and the like can be mentioned.
In the formula (4), G represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylene glycol group, or an alkylene ester group. Represent. Examples of the linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group.
In the formula (5), J represents a single bond, a linear, branched, or cyclic alkylene group, an alkylene glycol group, or an alkylene ester group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms.
In formula (6), L is expressed single bond, C 1 -C 20 which may have a substituent, straight, branched, cyclic alkylene group, an alkylene glycol group, an alkylene ester group, R 4 Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyalkyl group, a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. Represent. q is 1 or 2.
In the formula (7), N and M each independently represent a single bond, a linear, branched, or cyclic alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, an alkylene glycol group, or an alkylene ester. Represents a group. Examples of the linear or branched alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a cyclohexylene group. p is 0 or 1.
式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（２−１）で表される化合物が挙げられる。
式（２−１）で表される単量体の中で好ましい単量体としては、下記式（２−１−１）〜（２−１−７）で表される単量体が挙げられる。
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（３−１）で表される化合物が挙げられる。
式（３−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタンエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
Preferred monomers among the monomers represented by the formula (3-1) are shown below.
(Meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantane ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-cyanoadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methoxycarbonyladamantane- 1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxymethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy -5-hydro Cimethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-hydroxymethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-5-carboxyladamantan-1-ylmethyl Ester, 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-cyanoadamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3,5-dicyano (meth) acrylate Adamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-carboxyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester, ( 3- (meth) acrylic acid Boxyl adamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester, ( (Meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester,
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、 (Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Cyano-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methoxycarbonyl- 7-methyladamantan-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate Ester, 3-hydroxy-5-hydroxymethyl (meth) acrylate- -Methyladamantan-1-yl ester, 3-cyano-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5-carboxyl-7-methyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate 3,5-dicyano-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-i Ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3- Carboxyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyl-7 -Methyl adamantane-1-yl ester,
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、 (Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy -5-cyano-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxymethyl-7- Methyl adamantane-1-yl methyl ester, (meth) acryl Acid 3-hydroxy-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid Acid 3-hydroxymethyl-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) 3-cyano-5-methyladamantan-1-ylmethyl acrylate, 3,5-dicyano-7-methyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-cyano-5- (meth) acrylate Carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (Meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 , 5-Dicarboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxy Carbonyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester,
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate Cyano-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-carboxyl-5- (meth) acrylic acid-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-methoxycarbonyl-5,7-dimethyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester, 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate Ester, 3-cyano-5,7-dimethyladamantane-1 (meth) acrylate Ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester and the like. No.
式（３−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。 Among the monomers represented by the formula (3-1), particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester and (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantane -1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyladamantane -1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl acrylate, (meth) acryl 3-carboxyl-5,7-dimethyl-adamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyl-adamantan-1-yl methyl ester, and the like.
式（４）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（４−１）で表される化合物が挙げられる。
式（４−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（４−１−１）〜式（４−１−８）で表される単量体が挙げられる。
Among the monomers represented by the formula (4-1), particularly preferred monomers include monomers represented by the following formulas (4-1-1) to (4-1-8) Body.
式（５）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（５−１）で表される化合物が挙げられる。
式（５−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（５−１−１）〜式（５−１−４）で表される単量体が挙げられる。
Among the monomers represented by the formula (5-1), particularly preferred monomers include monomers represented by the following formulas (5-1-1) to (5-1-4) Body.
式（６）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（６−１）で表される化合物が挙げられる。
式（６−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（６−１−１）〜式（６−１−１５）で表される単量体が挙げられる。
Among the monomers represented by the formula (6-1), particularly preferred monomers include monomers represented by the following formulas (6-1-1) to (6-1-15) Body.
式（７）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（７−１）で表される化合物が挙げられる。
式（７−１）で表される単量体の中で、特に好適な単量体としては、下記式（７−１−１）〜式（７−１−９）で表される単量体が挙げられる。
Among the monomers represented by the formula (7-1), particularly preferred monomers include monomers represented by the following formulas (7-1-1) to (7-1-9) Body.
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）〜式（７）で表される繰り返し単位以外に更に他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５（６）−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−カルボキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５（６）−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９（１０）−シアノテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；
The acid-dissociable group-containing resin having a Mw / Mn of less than 1.5 according to the present invention may further contain other repeating units in addition to the repeating units represented by the formulas (1) to (7).
Examples of the monomer giving another repeating unit include (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester, 1- (meth) acrylic acid-2-hydroxymethyl ester, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid-5 ( 6) -Hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9 (10) -hydroxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl, (meth) acrylic acid carboxymethyl ester, (meth) acrylic acid-2-carboxyethyl ester, (meth) acrylic acid-3-carboxyadamantan-1-yl ester, (meth) ) Acrylic acid-5 (6) -carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9 (10) -carboxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, (meth) acrylic acid cyanomethyl ester, 1- (meth) acrylic acid-2-cyanoethyl ester, (meth) acrylic acid-3-cyanoadamantan-1-yl, ( (Meth) acrylic acid-5 (6) -cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9 (10) -cyanotetracyclo [6.2.1.13 , 6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid adamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid bicyclo [2.2] .1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] hepta-1-yl ester, (meth) acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl ester;
（メタ）アクリル酸−７−オキソ−６−オキサービシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルー２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、 (Meth) acrylic acid-7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] oct-4-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxabicyclo [3 2.2.1] oct-4-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, ( (Meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-5 -Oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth ) Acrylic acid-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-yl ester Oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester,
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, etc .; methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2 5,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodeca Nildimethylol di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
本発明に係るＭｗ／Ｍｎが１．５よりも小さい酸解離性基含有樹脂は、式（１）で表される繰り返し単位とともに、式（２）ないし式（７）で表される繰り返し単位の少なくとも１つの繰り返し単位で構成することが好ましい。
繰り返し単位（１）の共重合体中での割合は、全繰り返し単位に対して、１５〜７０モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。１５モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、７０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（２）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（２）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％；
繰り返し単位（３）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（３）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（４）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（４）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（５）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（５）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（６）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（６）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％；
繰り返し単位（７）を共重合体中に有する場合における、繰り返し単位（７）の割合は、全繰り返し単位に対して、５〜７０モル％、好ましくは５〜５０モル％である。
繰り返し単位（２）の含有率が７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（３）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（４）の含有率が７０モル％をこえるとドライエッチング耐性が低下する傾向にある。繰り返し単位（５）の含有率が７０モル％をこえると解像度が低下する傾向にある。繰り返し単位（６）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（７）の含有率が７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
The acid-dissociable group-containing resin having a Mw / Mn of less than 1.5 according to the present invention has a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating unit represented by the formula (2) to the formula (7). It is preferable that it is composed of at least one repeating unit.
The proportion of the repeating unit (1) in the copolymer is 15 to 70 mol%, preferably 15 to 25 mol%, based on all repeating units. If it is less than 15 mol%, the resolution as a resist tends to deteriorate, and if it exceeds 70 mol%, the developability as a resist tends to decrease.
When the repeating unit (2) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (2) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 60 mol%, based on all repeating units;
When the repeating unit (3) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (3) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units;
When the repeating unit (4) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (4) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units;
When the repeating unit (5) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (5) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units;
When the repeating unit (6) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (6) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units;
When the repeating unit (7) is contained in the copolymer, the proportion of the repeating unit (7) is 5 to 70 mol%, preferably 5 to 50 mol%, based on all repeating units.
When the content of the repeating unit (2) exceeds 70 mol%, the resolution tends to deteriorate and the solubility in a resist solvent tends to decrease. When the content of the repeating unit (3) exceeds 70 mol%, the developability tends to decrease. When the content of the repeating unit (4) exceeds 70 mol%, the dry etching resistance tends to decrease. When the content of the repeating unit (5) exceeds 70 mol%, the resolution tends to decrease. When the content of the repeating unit (6) exceeds 70 mol%, the developability tends to decrease. When the content of the repeating unit (7) exceeds 70 mol%, the developability tends to decrease.
酸解離性基含有樹脂は、リビングラジカル重合開始剤を用いるリビングラジカル重合によりＭｗ／Ｍｎの値を容易に１．５よりも小さくすることができる。
本発明に用いるリビングラジカル重合としては、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合を意味する。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々な研究グループで積極的に研究がなされている。その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（特開２００２−１４５９７２、特開２００２−８０５２３、特開２００１−２６１７３３、特開２０００−２６４９１４）、ＲＣＳＳを成長末端に有するもの（ＷＯ９８０１４７８Ａ１、ＷＯ９８５８９７４Ａ１、ＷＯ９９３５１７７Ａ１、ＷＯ９９３１１４４、ＵＳ６３８０３３５Ｂ１）などが挙げられる。
The acid-dissociable group-containing resin can easily make the value of Mw / Mn smaller than 1.5 by living radical polymerization using a living radical polymerization initiator.
The living radical polymerization used in the present invention means a radical polymerization maintained without losing the activity of the polymerization terminal. In a narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the activated one is in an equilibrium state. . The definition in the present invention is also the latter. Living radical polymerization has been actively studied by various research groups in recent years. Examples thereof include those using a chain transfer agent such as polysulfide and those using a radical scavenger such as a cobalt porphyrin complex (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943) or a nitroxide compound (Macromolecules, 1994, 27). , 7228), atom transfer radical polymerization using an organic halide or the like as an initiator and a transition metal complex as a catalyst (JP-A-2002-145792, JP-A-2002-80523, JP-A-2001-261733, JP-A-2000-264914), RCSS (WO9801478A1, WO98858974A1, WO9935177A1, WO9931144, US Pat. No. 6,380,335B1).
以下、本発明に好適なリビングラジカル重合系について説明する。
酸解離性基含有樹脂を製造するためのリビングラジカル重合のうちで、まず、熱ラジカル発生剤とニトロキシド化合物を開始剤に用いる例において、リビングラジカル重合開始剤のニトロキシド化合物におけるラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いることもできる。
Hereinafter, a living radical polymerization system suitable for the present invention will be described.
In living radical polymerization for producing an acid-dissociable group-containing resin, first, in a case where a thermal radical generator and a nitroxide compound are used as an initiator, a method using a radical scavenger in a nitroxide compound of a living radical polymerization initiator Will be described. In this polymerization, a stable nitroxy free radical (= NO) is generally used as a radical capping agent. Examples of such compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-substituted-1-piperidinyloxy radical and 2,2,5,5-substituted-1-pyrrolidinyloxy radical. Nitroxy free radicals from cyclic hydroxyamines are preferred. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group is suitable.
Specific nitroxy free radical compounds include, but are not limited to, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2,2,6,6-tetraethyl-1- Piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidinyloxy radical, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-t-butylamineoxy radical and the like. Instead of nitroxy free radicals, stable free radicals such as galvinoxyl free radicals can also be used.
上記ラジカルキャッピング剤は熱ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤と熱ラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性単量体の重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、熱ラジカル発生剤０．１〜１０モルが適当である。
熱ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドやアゾ化合物が好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。アゾ化合物としては、２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソ酪酸ジメチル等が挙げられ、特にアゾビスイソ酪酸ジメチルが好ましい。
The radical capping agent is used in combination with a thermal radical generator. It is considered that the reaction product of the radical capping agent and the thermal radical generator acts as a polymerization initiator, and the polymerization of the addition-polymerizable monomer proceeds. The combination ratio of the two is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the thermal radical generator is appropriate for 1 mol of the radical capping agent.
As the thermal radical generator, various compounds can be used, but a peroxide or an azo compound capable of generating a radical under the polymerization temperature condition is preferable. Examples of the peroxide include, but are not limited to, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate; (4-t-butylcyclohexyl) peroxycarbonates such as peroxydicarbonate; alkyl peresters such as t-butylperoxyoctoate and t-butylperoxybenzoate. Particularly, benzoyl peroxide is preferred. As the azo compound, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), dimethyl azobisisobutyrate, and the like, with dimethyl azobisisobutyrate being particularly preferred.
また、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、熱ラジカル発生剤とラジカルキャッピング剤を用いる例の代わりに、式（９）および式（１０）に示すアルコキシアミン化合物類を開始剤として用いることができる。
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられる単量体、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
Also, as reported in Macromolecules, Vol. 28, p. 2993, 1995, the formulas (9) and (10) are used instead of the examples using a thermal radical generator and a radical capping agent. Can be used as the initiator.
The polymerization conditions such as the monomer, solvent, and polymerization temperature used in the polymerization using the radical scavenger such as the nitroxide compound are not limited, and may be the same as those used for atom transfer radical polymerization described below.
リビングラジカル重合開始剤として、遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤を用いることができる。
遷移金属錯体を構成する中心金属としては、鉄、銅、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、レニウム等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムや銅が好ましい。
ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体の具体例としては、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２'−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムが好ましく挙げられる。
As the living radical polymerization initiator, a polymerization initiator composed of a transition metal complex, an organic halogen compound, and a Lewis acid or amine can be used.
Examples of the central metal that constitutes the transition metal complex include elements of Groups 7 to 11 of the periodic table such as iron, copper, nickel, rhodium, ruthenium, and rhenium (Chemical Handbook Basic Edition I, 4th Edition, edited by The Chemical Society of Japan ( 1993) according to the periodic table). Among them, ruthenium and copper are preferred.
Specific examples of the transition metal complex having ruthenium as a central metal include dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (cyclooctadiene) ruthenium, dichlorobenzeneruthenium, dichlorop-simenruthenium, Dichloro (norbornadiene) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2′-bipyridine) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthroline) ruthenium, carbonylchlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocyclopentadienylbis (triphenyl) Phosphine) ruthenium, chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium, chloroindenylbis (triphenylphosphine) ) Ruthenium and the like, particularly preferably dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium or chloroindenylbis (triphenylphosphine) ruthenium.
有機ハロゲン化合物は、重合開始剤として機能する。このような有機ハロゲン化合物としては、α−ハロゲノカルボニル化合物またはα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用でき、中でもα−ハロゲノカルボン酸エステルが好ましく、その具体例として２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル等を挙げることができる。 The organic halogen compound functions as a polymerization initiator. As such an organic halogen compound, an α-halogenocarbonyl compound or an α-halogenocarboxylic acid ester can be used, and among them, an α-halogenocarboxylic acid ester is preferable, and specific examples thereof include ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl 2-bromopropionate and dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate.
ルイス酸またはアミンは、活性化剤として機能する。このようなルイス酸としては、例えばアルミニウムトリイソプロポキシドやアルミニウムトリ（ｔ−ブトキシド）等のアルミニウムトリアルコキシド；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシ）メチルアルミニウム等のビス（置換アリールオキシ）アルキルアルミニウム；トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウムなどのトリス（置換アリールオキシ）アルミニウム；チタンテトライソプロポキシド等のチタンテトラアルコキシド等を挙げることができ、好ましくはアルミニウムトリアルコキシドであり、特に好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシドである。
アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第３級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第１級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第２級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどが好ましい。
Lewis acids or amines function as activators. Examples of such Lewis acids include aluminum trialkoxides such as aluminum triisopropoxide and aluminum tri (t-butoxide); bis (2,6-di-t-butylphenoxy) methylaluminum; Bis (substituted aryloxy) alkyl aluminum such as 6-tri-t-butylphenoxy) methylaluminum; tris (substituted aryloxy) aluminum such as tris (2,6-diphenylphenoxy) aluminum; titanium such as titanium tetraisopropoxide Tetraalkoxides and the like can be mentioned, preferably aluminum trialkoxide, particularly preferably aluminum triisopropoxide.
Examples of the amine include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, and butylamine; aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, and dibutylamine; and trimethylamine. N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N '; aliphatic amines such as aliphatic tertiary amines such as triethylamine, triethylamine, tripropylamine, triisopropylamine and tributylamine; Aliphatic polyamines such as', N ''-pentamethyldiethylenetriamine and 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine; aromatic primary amines such as aniline and toluidine; aromatics such as diphenylamine Secondary amines such as triphenylamine Any aromatic tertiary amines and other aromatic amines can be mentioned. Among them, aliphatic amines are preferable, and butylamine, dibutylamine, tributylamine and the like are particularly preferable.
遷移金属錯体と有機ハロゲン化合物、およびルイス酸またはアミンからなる重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、有機ハロゲン化合物に対する遷移金属錯体の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、遷移金属錯体：有機ハロゲン化合物のモル比は０．０５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。また、遷移金属錯体に対するルイス酸またはアミンの割合が低すぎると重合が遅くなり、逆に、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、有機ハロゲン化合物：ルイス酸またはアミンのモル比は１：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。
上記リビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に遷移金属錯体、有機ハロゲン化合物の重合開始剤、およびルイス酸またはアミンの活性化剤を常法により混合することにより調製することができる。また、遷移金属錯体、重合開始剤および活性化剤をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
The content ratio of each component in the polymerization initiator system comprising the transition metal complex and the organic halogen compound, and the Lewis acid or amine is not necessarily limited, but the ratio of the transition metal complex to the organic halogen compound is too low. The polymerization tends to be slow, and conversely, if it is too high, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be wide, so that the molar ratio of the transition metal complex to the organic halogen compound is 0.05: 1 to 1: 1. It is preferably within the range. On the other hand, if the ratio of the Lewis acid or amine to the transition metal complex is too low, the polymerization slows down. Conversely, if the ratio is too high, the molecular weight distribution of the obtained polymer tends to be widened. Is preferably in the range of 1: 1 to 1:10.
The living radical polymerization initiator system can be usually prepared by mixing a transition metal complex, a polymerization initiator of an organic halogen compound, and an activator of a Lewis acid or an amine by a conventional method immediately before use. In addition, the transition metal complex, the polymerization initiator and the activator are separately stored, respectively, separately added to the polymerization reaction system, and mixed in the polymerization reaction system to function as a living radical polymerization initiator system. You may do so.
他のリビングラジカル重合開始剤としては式（８）に表す化合物が挙げられる。
Ｒ'として、Ｙが単結合の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが酸素原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが窒素原子の場合、上記式（８）中のＲ'−Ｙ−は（Ｒ'）（Ｒ'）Ｎ−となるが、そのときのＲ'の特に好ましいものの具体例として、独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基、ピペリジニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトアミド基などが挙げられる。また、Ｒ'が環を形成していてもよく、その場合、式（８−１）〜式（８−３）で表される基が挙げられる。
As R ′, specific examples of particularly preferred when Y is a single bond include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, norbornyl, dinorbornyl, adamantyl, phenyl, benzyl, and hydroxymethyl Group, hydroxyethyl group, hydroxycyclohexyl group and the like.
Specific examples of particularly preferred when Y is an oxygen atom include methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, norbornyl, dinorbornyl, adamantyl, phenyl, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl And a hydroxycyclohexyl group.
When Y is a nitrogen atom, R′—Y— in the above formula (8) is (R ′) (R ′) N—, and specific examples of particularly preferred R ′ at that time are, independently, Methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, norbornyl, dinorbornyl, adamantyl, phenyl, benzyl, hydroxymethyl, hydroxyethyl, hydroxycyclohexyl, piperidinyl, dimethylamino, diethylamino Group, acetamido group and the like. Further, R ′ may form a ring, in which case, groups represented by formulas (8-1) to (8-3) are exemplified.
Ｙが硫黄原子の場合に特に好ましいものの具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ジノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシシクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ''の特に好ましいものの具体例として、式（８−４）〜式（８−８）で表される基が挙げられる。
Further, specific examples of particularly preferred R ″ include groups represented by formulas (8-4) to (8-8).
上記重合開始剤は、熱や光ラジカル発生剤と併用して使用することができる。熱ラジカル発生剤の具体例としては、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２'−アゾビスジメチルイソブチラート、４，４ '−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］］−プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２−アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドラート）、２，２'−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセタート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔ−ブチルペルオキシオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノアート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔ−ブチルペルオキシピバラート、ジ−イソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウム、ペルオキシ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−次亜硝酸ブチル、次亜硝酸ジクミルなどが挙げられる。 The polymerization initiator can be used in combination with a heat or photo radical generator. Specific examples of the thermal radical generator include 2,2-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-cyano-2-butane), and dimethyl 2,2′-azobisdimethylisobutyrate. , 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2- (t-butylazo) -2-cyanopropane, 2,2'-azobis [2-methyl -N- (1,1) -bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide, 2,2′-azobis [2-methyl-N-hydroxyethyl]]-propionamide, 2,2′-azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis (N, N′-dimethylene) Butylamine), 2,2′-azobis (2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide), 2,2′-azobis (2-methyl-N- [ 1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2-azobis (isobutylamide) dihydrate), 2 , 2′-azobis (2,2,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane), t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyoctoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl Leoxypivalate, di-isopropyl peroxy dicarbonate, dicyclohexyl peroxy dicarbonate, dicumyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, potassium peroxydisulfate, ammonium peroxydisulfate, di-t-butyl nitrite, Dicumyl nitrite and the like can be mentioned.
リビングラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン系極性溶媒、または無溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃であり、反応時間は、通常、１〜９６時間、好ましくは１〜４８時間である。
Examples of the solvent used for living radical polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane and cycloheptane; saturated carboxylic acids such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Esters; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and diethoxyethane; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone Alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether; aromatics such as toluene, xylene and chlorobenzene; dimethylformamide, dimethylsulfoxide and dimethylacetamide , It may be mentioned aprotic polar solvent or without a solvent, such as N- methyl-2-pyrrolidone.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 150 ° C, preferably 50 to 130 ° C, and the reaction time is usually 1 to 96 hours, preferably 1 to 48 hours.
本発明に係る酸解離性基含有樹脂は、該樹脂を構成する各繰り返し単位がブロック的にならないで、ランダムに重合された重合体であることが好ましい。
各繰り返し単位を構成する単量体をランダムに重合する手段としては、上記式（１）ないし（７）で表される繰り返し単位を生成する単量体を一括して、または混合したものを滴下して重合することにより得られる。
得られた酸解離性基含有樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それによりレジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化のないレジストが得られる。
The acid-dissociable group-containing resin according to the present invention is preferably a polymer obtained by randomly polymerizing each of the repeating units constituting the resin without forming a block.
As means for randomly polymerizing the monomers constituting each repeating unit, a monomer which forms the repeating units represented by the above formulas (1) to (7) may be collectively or mixedly dropped. And polymerized.
Naturally, the obtained acid-labile group-containing resin has a small amount of impurities such as halogens and metals, and the residual monomer and oligomer components are below a predetermined value, for example, 0.1% by weight by HPLC. Thus, not only can the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the resist be further improved, but also a resist free from foreign substances in the liquid and changes over time in sensitivity and the like can be obtained.
リビングラジカル重合法で得られる酸解離性基含有樹脂は、開始剤由来の残基を分子鎖末端に有する場合がある。この残基を有していてもよいが、さらにこの残基を過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去することができる。末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
使用できるラジカル重合開始剤は、分子鎖末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約２０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の１〜８００％モル、好ましくは５０〜４００％モル、より好ましくは１００〜３００％モル、さらにより好ましくは２００〜３００％モルになるように導入できる。
末端処理の反応時間は０．５〜７２時間、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは８５％、さらにより好ましくは９５％である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報ＷＯ０２／０９０３９７に記載の方法によっても重合開始剤由来の残基を除去できる。
An acid-dissociable group-containing resin obtained by a living radical polymerization method may have a residue derived from an initiator at a molecular chain terminal. It may have this residue, but it can be further removed using an excess of a radical polymerization initiator. The terminal treatment can be performed on the finished product of the polymerization reaction after the completion of the living radical polymerization reaction, or the polymer terminal treatment can be performed after purifying the polymer once produced.
Any radical polymerization initiator that can be used can be used as long as it can generate radicals under the conditions of molecular chain terminal group treatment. Radical generation conditions include high energy radiation such as heat, light, gamma rays or electron beams.
Specific examples of the radical polymerization initiator include initiators such as peroxides and azo compounds. Although not particularly limited, specific radical polymerization initiators include t-butyl hydroperoxide, t-butyl perbenzoate, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Examples include 2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (MAIB), benzoin ether, and benzophenone.
When a thermal radical polymerization initiator is used, the temperature of the resin end group treatment reaction is about 20 to 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C, and more preferably 50 to 100 ° C. The reaction atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or an air atmosphere. The reaction pressure can be normal pressure or pressurized. The amount of the radical polymerization initiator is, as the amount of radicals generated by the radical polymerization initiator, 1 to 800% mol, preferably 50 to 400% mol, of the total number of moles of the residues present in the polymer to be terminally treated. It can be introduced in an amount of preferably 100 to 300% mol, more preferably 200 to 300% mol.
The reaction time of the terminal treatment is 0.5 to 72 hours, preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 12 hours. Removal of residues such as thiogroups from polymer ends is at least 50%, preferably at least 75%, more preferably 85%, even more preferably 95%. The terminated polymer is replaced at the end with a new radical species, for example a fragment of the radical initiator derived from the radical initiator used in the termination reaction. The resulting polymer has a new group at the end and can be used depending on the application.
In addition, the polymer terminal treatment can also remove the residue derived from the polymerization initiator by the method described in International Publication WO02 / 090397.
本発明に係る酸解離性基含有樹脂の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
Examples of the method for purifying the resin having an acid-dissociable group according to the present invention include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, a method of adsorbing metals in a resin solution using a zeta potential filter or removing the metals in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid And the like. In addition, as a method of removing residual monomer or oligomer components to a specified value or less, a liquid-liquid extraction method of removing residual monomer or oligomer components by washing with water or combining an appropriate solvent, a method of removing a specific molecular weight or less A purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only a resin, a reprecipitation method and a filtration method that remove residual monomers and the like by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent. There is a purification method in a solid state such as washing another resin slurry with a poor solvent. Also, these methods can be combined.
The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties and the like of the resin to be purified, and cannot be unequivocally exemplified. The poor solvent is appropriately selected.
酸解離性基含有樹脂のＭｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量であり、その値は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．５未満、好ましくは１〜１．３である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Mw of the acid-dissociable group-containing resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC), and the value is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000. More preferably, it is 3,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the resin is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio of Mw to Mn (Mw / Mn) of the resin is from 1 to less than 1.5, preferably from 1 to 1.3.
In the present invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
上記酸解離性基含有樹脂に、放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤を組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
感放射線性酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、
A radiation-sensitive resin composition can be obtained by combining the above-mentioned acid-dissociable group-containing resin with a radiation-sensitive acid generator that is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Preferred examples of the radiation-sensitive acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl ) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate,
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7, 10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium N, N-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 4-sik Hexylphenyl camphorsulfonate,
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-tert-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butyl Phenyldiphenyl Sulfo camphorsulfonate,
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、 Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N-bis (nonafluoro - n-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium Far sulfonate,
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、 Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N-bis ( Nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate,
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、 Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 -(3-Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N-bis (nonafluoro- n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Far sulfonate,
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレンー１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4 n- butoxy naphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro -n- butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n- butoxy-naphthalene-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate,
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane scan Phonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydro Thiophenium camphorsulfonate,
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide,
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、等が挙げられる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 -D 2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, and the like.
本発明において、感放射線性酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
In the present invention, the radiation-sensitive acid generator can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the radiation-sensitive acid generator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin, from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. 0.1 to 7 parts by weight. In this case, if the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 20 parts by weight, transparency to radiation decreases, and Tends to be difficult to obtain.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes an acid diffusion controller having an action of controlling the diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon exposure in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed area. It is preferable to mix them.
By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is further improved, and the resolution as a resist is further improved, and the withdrawal time from exposure to development processing is increased. Variations in the line width of the resist pattern due to fluctuations in (PED) can be suppressed, and a composition having extremely excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heat treatment during a resist pattern forming step is preferable.
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。 Examples of the “tertiary amine compound” include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n Tri (cyclo) alkylamines such as -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine; Ethanolamine, Alkanolamines such as ethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl ) Ether, and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。 As the "amide group-containing compound", for example, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-tert-butoxycarbonyl-1-adamantylamine N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine , N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenedi Amine, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, 1- (t -Butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, t-butyl (tetrahydro-2-oxa-3-furanyl) carbamate, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt- Butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenz Examples thereof include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as imidazole.
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２]オクタン等を挙げることができる。
Examples of the "quaternary ammonium hydroxide compound" include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include, for example, imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
これらの含窒素有機化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、またアミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
Among these nitrogen-containing organic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like are preferable, and among amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable. Among nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferred.
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the resin. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of an exposed portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す、酸解離性有機基を含有する／しない添加剤を配合することができる。
このような添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン、デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル、リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
脂環族添加剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an additive having or not containing an acid-dissociable organic group, which has an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. be able to.
Examples of such additives include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, α-butyrolactone 1-adamantanecarboxylate, and di-t-1,3-adamantanedicarboxylate. -Butyl, t-butyl 1-adamantane acetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane acetate, di-t-butyl 1,3-adamantanediacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) Hexane, t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate, tetrahydropyranyl deoxycholate, Deo Mevalonolactone cicholate, t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, 3-oxocyclohexyl lithocholic acid, tetrahydropyranyl lithocholic acid, lithocholic Examples include acid mevalonolactone ester, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate and the like.
These alicyclic additives can be used alone or in combination of two or more.
The compounding amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin. In this case, if the amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
Further, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant having an effect of improving coatability, developability and the like.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol. In addition to nonionic surfactants such as distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin.
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer having an effect of improving sensitivity and the like. Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the resin.
Furthermore, examples of the additives other than those described above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight when used. It is prepared as a composition solution by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, and 2-hydroxypropion. Methyl acrylate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether acetate n- butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N- methylpyrrolidone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and γ- butyrolactone.
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, 2-heptanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate are exemplified. , Propylene glycol monomethyl ether, γ-butyrolactone, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In chemically amplified resists, the action of the acid generated from the acid generator upon exposure causes the dissociation of the acid dissociable groups in the resin to form carboxyl groups. As a result, the exposed portions of the resist dissolve in the alkali developing solution. The exposed portion is dissolved and removed by an alkali developing solution, and a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution, spin coating, cast coating, roll coating, by appropriate coating means such as spray coating, for example, silicon wafer, aluminum A resist film is formed by applying the resist film on a substrate such as a wafer covered with the above, and after a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases, the resist film is formed so as to form a predetermined resist pattern. Expose the resist film. The radiation used at that time is, for example, ultraviolet light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.) and the like. Far-ultraviolet rays, charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation and the like can be appropriately selected and used. Of these, far-ultraviolet rays and electron beams are preferable. Exposure conditions such as an exposure amount are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。 In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after exposure. By this PEB, the dissociation reaction of the acid-dissociable organic group in the resin proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452, an organic or inorganic resin is used on a substrate to be used. An anti-reflection film may be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a resist coating may be formed on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Can be provided with a protective film, or these techniques can be used in combination.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film.
As a developer used for development, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, unexposed portions may be dissolved in the developing solution, which is not preferable. In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to a developer composed of an alkaline aqueous solution. After development with a developing solution composed of an alkaline aqueous solution, the film is generally washed with water and dried.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）Ｍｗ、Ｍｎおよび重合体への変換率：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。重合体への変換率は各ピークの面積比により算出した。
（２）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表４に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚３４０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表４に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（３）側壁ラフネス（ＬＥＲ）観測：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した。
（４）分子量ロット間差：
各合成例において、同一の条件で酸解離性基含有樹脂を５回合成し、それぞれ得られた樹脂のＭｗを測定した。測定数５の標準偏差を求め、分子量ロット間差とした。
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. Here, parts are by weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Mw, Mn and conversion rate to polymer:
Monodisperse polystyrene was used as a standard under the analytical conditions of Tosoh Corp. GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) at a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent of tetrahydrofuran and column temperature of 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC). The conversion rate to the polymer was calculated from the area ratio of each peak.
(2) Sensitivity:
When exposure is performed using an ArF light source, a silicone wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film with a thickness of 78 nm formed on the wafer surface is used, and each composition solution is spin-coated on a substrate. A 340 nm-thick resist film formed by performing PB on the hot plate under the conditions shown in Table 4 was exposed through a mask pattern using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55). . Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 4, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 160 nm to a line width of 1: 1 was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as a sensitivity.
(3) Sidewall roughness (LER) observation:
When observing the 160nm 1L / 1S pattern resolved at the optimal exposure dose, when observing from above the pattern with Hitachi measuring SEM: S92220, observe the line width at any point and express the measurement variation in 3 sigma did.
(4) Difference between molecular weight lots:
In each synthesis example, an acid-dissociable group-containing resin was synthesized five times under the same conditions, and the Mw of each obtained resin was measured. The standard deviation of the number of measurements 5 was determined and defined as the difference between molecular weight lots.
合成例１
合成例２
合成例３
合成例４
合成例５
合成例６
合成例７
合成例８
合成例９
合成例１０
合成例１１
合成例１２
合成例１３
合成例１４
合成例１５
合成例１６
合成例１７
合成例１８
合成例１９
合成例２０
合成例２１
合成例２２
合成例２３
合成例２４
合成例２５
滴下終了後さらに４時間攪拌した。攪拌後２、４時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２７７ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌して末端処理をした。末端処理後のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、１０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度５００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２５）を得た（１７ｇ、収率８５％）。反応追跡した結果をまとめて表１に示す。
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 4 hours. Mw, Mw / Mn, and the conversion rate to a polymer after 2 and 4 hours after stirring were measured.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was allowed to cool to 30 ° C. or lower. Thereafter, 2.277 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to the polymerization solution, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to perform a terminal treatment. After the terminal treatment, Mw, Mw / Mn, and a conversion rate to a polymer were measured.
After completion of the reaction, the solution is allowed to cool, cooled to 30 ° C. or lower, poured into 1000 g of isopropyl alcohol, and the precipitated white powder is filtered off. The filtered white powder was washed twice with 500 g of isopropyl alcohol on the slurry, then filtered and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-25) (17 g) , 85% yield). Table 1 summarizes the results of the reaction tracking.
合成例２６
滴下終了後さらに４時間攪拌した。攪拌後２、４時間後におけるＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
重合終了後、重合溶液は放冷することにより３０℃以下に冷却した。その後ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．２３ｇを重合溶液に加え、８０℃に加熱し３時間攪拌して末端処理をした。末端処理後のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、重合体への変換率を測定した。
反応終了後、溶液は放冷し３０℃以下に冷却し、１０００ｇのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度５００ｇのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２６）を得た（１６ｇ、収率８０％）。反応追跡した結果をまとめて表２に示す。
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 4 hours. Mw, Mw / Mn, and the conversion rate to a polymer after 2 and 4 hours after stirring were measured.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was allowed to cool to 30 ° C. or lower. Thereafter, 2.23 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added to the polymerization solution, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 3 hours to perform a terminal treatment. After the terminal treatment, Mw, Mw / Mn, and a conversion rate to a polymer were measured.
After completion of the reaction, the solution is allowed to cool, cooled to 30 ° C. or lower, poured into 1000 g of isopropyl alcohol, and the precipitated white powder is filtered off. The filtered white powder was washed twice with 500 g of isopropyl alcohol on the slurry, then filtered and dried at 60 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (A-26) (16 g). , Yield 80%). Table 2 shows the results of the reaction tracking.
比較合成例１
実施例１〜２６、比較例１
合成例１〜合成例２６、および比較合成例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表３に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表４に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
Examples 1-26, Comparative Example 1
Each of the polymers obtained in Synthesis Examples 1 to 26 and Comparative Synthesis Example 1, an acid generator shown below, and other components were blended in the proportions shown in Table 3 to obtain each radiation-sensitive resin composition. Solution was obtained. Various evaluations were performed on the obtained radiation-sensitive resin composition solution. Table 4 shows the evaluation results. Here, parts are by weight unless otherwise specified.
Acid generator (B)
(B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller (C)
(C-1): Triethanolamine solvent (D)
(D-1): propylene glycol monomethyl ether acetate (D-2): cyclohexanone
本発明の本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れ、現像後のパターン側壁のラフネスを低減できるので、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention of the present invention has high transparency to radiation, and has excellent sensitivity, resolution, dry etching resistance, basic physical properties as a resist such as a pattern shape, and particularly, solubility in a resist solvent. And the roughness of the pattern side wall after development can be reduced, so that it can be extremely suitably used in the manufacture of semiconductor devices which are expected to be further miniaturized in the future.
Claims (2)
前記酸解離性基含有樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５よりも小さいことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
The acid-dissociable group-containing resin contains a repeating unit represented by the following formula (1), and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is smaller than 1.5. A radiation-sensitive resin composition comprising:
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