JP5510086B2 - (Meth) acrylic acid polymer and radiation sensitive resin composition - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、（メタ）アクリル酸系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a (meth) acrylic acid polymer and a radiation-sensitive resin composition, in particular, far ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using various types of radiation.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性樹脂組成物が数多く提案されている。
また、従来、２００ｎｍ程度以下の放射線に対する透明性に優れるフッ素含量重合体として、フッ素原子とヒドロキシ基とを含有させた含フッ素アクリレート誘導体が知られている（特許文献１参照）。また、ラクトン環含有橋かけ飽和多環式炭化水素基を持つ（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂を用いるレジストが知られている（特許文献２参照）。
ところで、レジストを用いて実際に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、被膜形成性樹脂成分等を溶剤に溶解してレジスト溶液としての感放射線性樹脂組成物を調製し、該レジスト溶液を加工に供される基板上に塗布してレジスト被膜を形成させた後、該レジスト被膜に所定のマスクを介して放射線照射し、現像し、それにより微細加工に適したパターンを形成させる。その際パターン断面の形状（パターン断面形状）が微細加工の精度に重大な影響を与え、精度を向上させるためには矩形の形状が好ましいとされている。
また、従来の化学増幅型レジストは、当該レジストの現像液に対する放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度の差を大きくすることで解像度を上げていたが、放射線照射部と未放射線照射部との境界領域で現像液の浸透性が不均一になり、半導体デバイスの微細化が進むとパターン倒れなどの問題がある。さらに放射線照射により発生する照射部および未照射部の溶解速度の差が極度に高くなりすぎると、放射線照射による溶解速度の制御が十分でなくなり、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行したりする問題もある。
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) or the like has been used. There is a need for a lithography technique capable of microfabrication at the same level. As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemical utilizing the chemical amplification effect by the component having an acid-dissociable functional group and the acid generator which is a component generating an acid by irradiation with radiation. Many amplification type radiation sensitive resin compositions have been proposed.
Conventionally, a fluorine-containing acrylate derivative containing a fluorine atom and a hydroxy group is known as a fluorine-containing polymer excellent in transparency to radiation of about 200 nm or less (see Patent Document 1). A resist using a resin having a (meth) acrylic acid ester unit having a lactone ring-containing bridged saturated polycyclic hydrocarbon group is known (see Patent Document 2).
By the way, when actually manufacturing an integrated circuit using a resist, usually, a radiation sensitive component, a film forming resin component, etc. are dissolved in a solvent to prepare a radiation sensitive resin composition as a resist solution, After applying the resist solution on a substrate to be processed to form a resist film, the resist film is irradiated with radiation through a predetermined mask and developed, thereby forming a pattern suitable for fine processing. Let At this time, the shape of the pattern cross section (pattern cross section shape) has a significant effect on the precision of microfabrication, and a rectangular shape is preferred in order to improve the precision.
In addition, the conventional chemically amplified resist has been improved in resolution by increasing the difference in dissolution rate between the radiation-irradiated part and the non-radiation-irradiated part with respect to the developing solution of the resist. The permeability of the developer becomes uneven in the boundary area with the irradiation part, and there is a problem such as pattern collapse when the semiconductor device is miniaturized. Furthermore, if the difference in dissolution rate between irradiated and unirradiated parts generated by radiation irradiation becomes extremely high, the dissolution rate control by radiation irradiation will not be sufficient, and the pattern will swell or meander with the developer. There is also a problem.
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、放射線照射部と未放射線照射部との間の溶解速度を制御することにより、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどがない感放射線性樹脂組成物およびこの組成物に用いることができる（メタ）アクリル酸系重合体の提供を目的とする。 The present invention has been made to cope with such problems, and by controlling the dissolution rate between the radiation irradiated portion and the non-radiation irradiated portion, pattern sidewall swelling and pattern collapse in the development process can be achieved. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a (meth) acrylic acid-based polymer that can be used in the composition.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は下記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ液に対する溶解性を制御できることを特徴とする。
特に、上記Ｘとして表される炭素数２〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基由来の連結基がエタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基であることを特徴とする。
また、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、下記式（１０）で表される繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を式（１）で表される繰り返し単位とともに含有することを特徴とする。
また、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルから選ばれる少なくとも１つの単量体から誘導される繰り返し単位を更に含有することを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸系重合体と感放射線性酸発生剤とを含有することを特徴とする。
The (meth) acrylic acid polymer of the present invention contains a repeating unit represented by the following formula (1), and is characterized in that the solubility in an alkali liquid can be controlled by the action of an acid.
In particular, the linking group derived from a linear or branched alkyl group having 2 to 12 carbon atoms represented by X is ethane, propane, i-propane, butane, i-butane, cyclohexane, adamantane, tricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] a linking group derived from dodecane.
The (meth) acrylic acid polymer has at least one repeating unit selected from the repeating unit represented by the following formula (10) and the repeating unit having a lactone ring in its side chain in the formula (1). It contains with the repeating unit represented.
In addition, the (meth) acrylic acid polymer includes (meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2. -Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl- 1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) Further repeating units derived from at least one monomer selected from acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, characterized in that it contains.
The radiation sensitive resin composition of the present invention is characterized by containing the (meth) acrylic acid polymer and a radiation sensitive acid generator.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、側鎖にアルコール性水酸基を含む（メタ）アクリル酸系重合体における該水素原子を保護基で置換する。この保護基が放射線照射により脱離する。この脱離作用により、現像液に対する溶解性を制御できる。
そのため、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどを防ぐことなどができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。
In the (meth) acrylic acid polymer of the present invention, the hydrogen atom in the (meth) acrylic acid polymer containing an alcoholic hydroxyl group in the side chain is substituted with a protective group. This protecting group is eliminated by irradiation. Due to this desorption action, the solubility in the developer can be controlled.
Therefore, it is possible to prevent swelling of the pattern side wall and pattern collapse in the development process, and it can be used very suitably for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体に用いる多環型脂環式骨格の命名を下式（Ａ）〜（Ｅ）に示す。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は式（１）で表される繰り返し単位を含有する。
Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、水素原子の場合アクリル酸系重合体を、メチル基の場合メタアクリル酸系重合体をそれぞれ表す。
Ｒ2 において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状の置換基を有していてもよいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
The nomenclature of the polycyclic alicyclic skeleton used in the (meth) acrylic acid polymer of the present invention is shown in the following formulas (A) to (E).
The (meth) acrylic acid polymer of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1).
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. In the case of a hydrogen atom, R 1 represents an acrylic acid polymer. In the case of a methyl group, R 1 represents a methacrylic acid polymer.
In R 2 , the alkyl group which may have a linear or branched substituent having 1 to 4 carbon atoms is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- A butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like can be mentioned. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferable.
Ｒ2 において、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、または、２つのＲ2 が互いに結合し炭素数４〜９の脂環式骨格を有する１価の炭化水素基は、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、アダマンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。 In R 2 , an alicyclic alkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group in which two R 2 are bonded to each other and having an alicyclic skeleton having 4 to 9 carbon atoms is, for example, bicyclo [ 2.2.1] heptane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] a group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as dodecane, adamantane, cyclopentane, cyclohexane, etc .; a group consisting of these alicyclic rings is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Or a group substituted with one or more, a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (ie, a ═O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 1-hydroxypropyl group, 2- Hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group and other hydroxy groups having 1 to 4 carbon atoms Alkyl group; alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group and t-butoxy group A cyano group; a group having one or more substituents such as a cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanomethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group. . Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, and the like are preferable.
２つのＲ2 が互いに結合し、−Ｃ（Ｒ2 ）3 を形成する基として好ましいものを挙げると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｉ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル基、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等、が挙げられる。 Preferred examples of the group in which two R 2 are bonded to each other to form —C (R 2 ) 3 include 1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-n-propyl. -1-cyclopentyl group, 1-i-propyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 1-n-propyl-1-cyclohexyl group, 1-i- Propyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyladamantan-2-yl group, 2-ethyl3-hydroxyadamantan-2- Yl group, 2-n-propyladamantan-2-yl group, 2-n-propyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-i-propylada Mantan-2-yl group, 2-i-propyl 3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] ] Hept-2-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane -8-yl group, 4-methyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl group, 4-ethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] decan-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] dodecan-4-yl) -1-methylethyl group, 1 -(Adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [ 2.2.1] hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo) [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodecane-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl Ethyl group or the like, can be mentioned.
式（１）において、Ｘは連結基を表し、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の連結基としては、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン等に由来する連結基を表す。
炭素数６〜２０の脂環式の連結基としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基を表す。
これらの中で、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する連結基が好ましい。
In the formula (1), X represents a linking group, and examples of the linear or branched linking group having 1 to 12 carbon atoms include methane, ethane, propane, i-propane, butane, i-butane, and t-butane. Represents a linking group derived from the above.
Examples of the alicyclic linking group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, adamantane, and tricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] represents a linking group derived from dodecane.
Among these, ethane, propane, i-propane, butane, i-butane, cyclohexane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [ 027 ] A linking group derived from dodecane is preferred.
式（１）で表される繰り返し単位を生成する単量体としては、例えば以下に示す式（２）〜式（７）で表されるメタアクリル酸誘導体が挙げられる。
合成経路例１：オレフィンをｍ-クロロ過安息香酸で酸化して、エポキシドを合成する。次いで、対応するアルコキシド（例えばｔ-ブタノキシド）と反応させることにより、アルコールを生成する。さらにその後、定法によるエステル化で目的化合物が得られる。反応式を式(８)に示す。
Synthesis route example 1: An olefin is oxidized with m-chloroperbenzoic acid to synthesize an epoxide. The alcohol is then produced by reaction with the corresponding alkoxide (eg t-butanoxide). Thereafter, the target compound is obtained by esterification by a conventional method. The reaction formula is shown in Formula (8).
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、（ｉ）少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位、（ｉｉ）ラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位、または（ｉｉｉ）上記（ｉ）の繰り返し単位および上記（ｉｉ）の繰り返し単位をそれぞれ式（１）で表される繰り返し単位とともに含むことができる。
少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位は、以下に示す式（１０）で表される。
A repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluorine atom or a fluoromethyl group at least in the α-position in its side chain is represented by the following formula (10).
Ｚ1 およびＺ2 のフルオロメチル基として具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。これらの中で、電子吸引性の高いトリフルオロメチル基等が好ましい。特に好ましくはＺ1 およびＺ2 がともにトリフルオロメチル基である。 Specific examples of the fluoromethyl group for Z 1 and Z 2 include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, and a trifluoromethyl group. Of these, a trifluoromethyl group having a high electron-withdrawing property is preferable. Particularly preferably, Z 1 and Z 2 are both trifluoromethyl groups.
式（１０）において、Ｙは２価の連結基を表し、例えば、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表す。
炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基の具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン等に由来する２価の有機基がある。また、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基の具体例としては、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２価の有機基を表す。これらの中で、プロパン、ｉ−プロパン、ブタン、ｉ−ブタン、シクロヘキサン、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカンに由来する２価の有機基が好ましい。
In formula (10), Y represents a divalent linking group, for example, a linear or branched divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, or an alicyclic 2 having 6 to 20 carbon atoms. Represents a valent organic group.
Specific examples of the linear or branched divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms include divalent derivatives derived from methane, ethane, propane, i-propane, butane, i-butane, t-butane, and the like. There are organic groups. Specific examples of the alicyclic divalent organic group having 6 to 20 carbon atoms include cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, adamantane, Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] represents a divalent organic group derived from dodecane. Among these, propane, i-propane, butane, i-butane, cyclohexane, 2-methylbicyclo [2.2.1] heptane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . [0 2,7 ] A divalent organic group derived from dodecane is preferred.
繰り返し単位（１０）を与える単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛[５−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛[８−（1'，1'，1'−トリフルオロ−２'−トリフルオロメチル−２'−ヒドロキシ）プロピル]テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデシル｝エステル等を挙げることができる。 Monomers that give the repeating unit (10) include (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid ( 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-) 5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2-{[5- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) acrylic acid 3-{[8- (1 ', 1', 1 '-Trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecyl} ester and the like.
ラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位の一般式としては、例えば式(１１）〜式（１３）が例示できる。
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位（Ａ）を含むことができる。他の繰り返し単位（Ａ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシメチルテトラシクロ ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシテトラシクロ ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン−３−メチルエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸カルボキシルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−カルボキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸シアノメチルエステル、１−（メタ）アクリル酸−２−シアノエチルエステル、（メタ）アクリル酸−３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等を挙げることができる。 The (meth) acrylic acid polymer of the present invention may further contain another repeating unit (A) in addition to the above repeating unit. Examples of monomers that give other repeating units (A) include (meth) acrylic acid hydroxymethyl ester, (meth) acrylic acid 1-hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl ester, (meth) 1-hydroxypropyl ester of acrylic acid, 2-hydroxypropyl ester of (meth) acrylic acid, 3-hydroxypropyl ester of (meth) acrylic acid, 3-hydroxyadamantan-1-yl ester of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5,7-trihydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 5-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane- 2-yl ester, 5-hydroxy (meth) acrylic acid Tilbicyclo [2.2.1] heptan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] heptane-2-methyl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxytetracyclo [ 6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-3-yl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxymethyltetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-3-yl ester, (meth) acrylic acid 8-hydroxytetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecane-3-methyl ester, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid carboxyl methyl ester, (meth) acrylic acid-2-carboxyl ethyl ester, (meth) acrylic acid-3-carboxyadamantane- 1-yl ester, (meth) acrylic acid-5-carboxybicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid cyanomethyl ester, 1- (meth) acrylic acid-2-cyanoethyl ester (Meth) acrylic acid-3-cyanoadamantan-1-yl, (meth) acrylic acid-5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid methyl ester, (meta ) Acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid adamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid bisci [2.2.1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-1-yl ester, (meth) acrylic acid tricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] dec-8-yl ester; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide, itaconamide and the like.
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記繰り返し単位以外に、さらに他の繰り返し単位（Ｂ）を含むことができる。他の繰り返し単位（Ａ）と他の繰り返し単位（Ｂ）とは併用してもあるいはそれぞれ単独で配合できる。
他の繰り返し単位（Ａ）は樹脂の溶解性を制御する場合に、他の繰り返し単位（Ｂ）は溶解コントラストを向上させる場合にそれぞれ配合することが好ましい。他の繰り返し単位（Ｂ）を与える単量体として、例えば（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等を挙げることができる。
Further, the (meth) acrylic acid polymer of the present invention may further contain another repeating unit (B) in addition to the above repeating unit. The other repeating unit (A) and the other repeating unit (B) can be used in combination or each can be used alone.
The other repeating unit (A) is preferably blended when controlling the solubility of the resin, and the other repeating unit (B) is blended when improving the dissolution contrast. Examples of monomers that give other repeating units (B) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantan-2-yl ester, and (meth) acrylic acid. 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1- Methyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester (Meth) acryl acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を必須成分として含む。式（１）で表される繰り返し単位の配合割合は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。５モル％未満では、レジストとしての解像性が低下する傾向にあり、５０モル％をこえると、現像性が低下し現像液の塗布性が悪化する傾向がある。
また、式（１）で表される繰り返し単位と、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位とを必須成分として含み、他の繰り返し単位（Ａ）および他の繰り返し単位（Ｂ）から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位を含む場合、それらの配合割合は、全繰り返し単位に対して、式（１）で表される繰り返し単位が５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％であり、少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位と他の繰り返し単位（Ａ）との合計量が１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、他の繰り返し単位（Ｂ）が６０モル％以下、好ましくは５０モル％以下である。少なくともα位にフッ素原子またはフルオロメチル基を有するアルコール性水酸基をその側鎖に有する繰り返し単位およびラクトン環をその側鎖に有する繰り返し単位から選ばれた少なくとも１つの繰り返し単位と他の繰り返し単位（Ａ）との合計量が９０モル％をこえると露光部の溶解性が高すぎ解像劣化及び膨潤する傾向にあり、１０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にある。
The (meth) acrylic acid polymer of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (1) as an essential component. The blending ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is 5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units. If it is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to be lowered, and if it exceeds 50 mol%, the developability tends to be lowered and the applicability of the developer tends to be deteriorated.
The repeating unit represented by the formula (1) is selected from a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluorine atom or a fluoromethyl group at least in the α-position in its side chain and a repeating unit having a lactone ring in its side chain. And at least one repeating unit selected from the other repeating units (A) and the other repeating units (B), the blending ratio thereof is the total number of repeating units. 5 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol% of the repeating unit represented by the formula (1) with respect to the unit, and at least an alcoholic hydroxyl group having a fluorine atom or a fluoromethyl group at the α-position on its side At least one repeating unit selected from repeating units having a chain and repeating units having a lactone ring in its side chain. The total amount of units and other repeating units (A) is 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and other repeating units (B) are 60 mol% or less, preferably 50 mol% or less. At least one repeating unit selected from a repeating unit having an alcoholic hydroxyl group having a fluorine atom or a fluoromethyl group at least in the α-position in its side chain and a repeating unit having a lactone ring in its side chain and another repeating unit (A ) Exceeds 90 mol%, the solubility of the exposed portion tends to be too high and the resolution deteriorates and swells. If it is less than 10 mol%, the developability as a resist tends to decrease.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。この重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
The (meth) acrylic acid polymer of the present invention, for example, starts a radical polymerization of a mixture of monomers that generate each repeating unit, such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can manufacture by superposing | polymerizing in a suitable solvent in presence of a chain transfer agent using an agent as needed. Examples of the solvent used for the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane and cycloheptane; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, and propylene glycol monomethyl ether acetate. Alkyl lactones such as γ-butyrolactone; ethers such as tetrahydrofuran, dimethoxyethanes and diethoxyethanes; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone And alcohols such as 2-propanol and propylene glycol monomethyl ether. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said superposition | polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストを提供できる。
（メタ）アクリル酸系重合体の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法や濾別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。
上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
The (meth) acrylic acid polymer of the present invention is naturally low in impurities such as halogen and metal, but the residual monomer and oligomer components are not more than predetermined values, for example, 0.1% by weight or the like by HPLC. It is preferable that the resist not only can further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like as a resist, but also can provide a resist that does not change over time such as foreign matter in liquid or sensitivity.
Examples of the purification method of the (meth) acrylic acid polymer include the following methods. Methods for removing impurities such as metals include chelating the metals by adsorbing the metals in the polymer solution using a zeta potential filter or by washing the polymer solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like. In addition, as a method of removing residual monomer and oligomer components below the specified value, a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those having a specific molecular weight or less Purification method in the state of solution such as ultrafiltration that extracts only, and reprecipitation to remove residual monomers by coagulating the polymer in the poor solvent by dropping the polymer solution into the poor solvent There is a purification method in a solid state, such as washing with a poor solvent, or a polymer slurry separated by filtration. Moreover, these methods can also be combined.
The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the polymer to be purified and cannot be generally exemplified. As appropriate, the poor solvent is selected.
（メタ）アクリル酸系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５０，０００であるが、本発明においては特に４，０００〜２０，０００が好ましい。この場合、重合体のＭｗが４，０００未満では、露光部および未露光部で十分な溶解度差が生じない傾向にあり、一方２０，０００をこえると、ポジ型レジストの露光部およびネガ型レジストの未露光部でアルカリ現像液に対する溶解性が十分でなくなる。
また、（メタ）アクリル酸系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される分散度が、通常、１.００〜５．００であるが、本発明においては特に１．２５〜２．００の範囲が好ましい。分散度が１．２５以下ではレジストパターンの欠陥が発生しやすい傾向にあり、２．００をこえるとレジストとしての解像度等が低下する傾向にある。
本発明において、（メタ）アクリル酸系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the (meth) acrylic acid polymer is usually 1,000 to 50,000. Is particularly preferably 4,000 to 20,000. In this case, if the Mw of the polymer is less than 4,000, there is a tendency that a sufficient difference in solubility does not occur between the exposed portion and the unexposed portion. On the other hand, if the Mw exceeds 20,000, the exposed portion of the positive resist and the negative resist In the unexposed area, the solubility in an alkali developer becomes insufficient.
Further, the degree of dispersion defined by the ratio (Mw / Mn) of the Mw of the (meth) acrylic acid polymer and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC). However, in general, the range of 1.25 to 2.00 is preferable in the present invention. If the degree of dispersion is 1.25 or less, defects in the resist pattern tend to occur, and if it exceeds 2.00, the resolution as a resist tends to decrease.
In the present invention, the (meth) acrylic acid polymer can be used alone or in admixture of two or more.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記（メタ）アクリル酸系重合体と放射線の照射により酸を発生する成分である感放射線性酸発生剤とを少なくとも含有する。
特に本発明においては、下記式（１４）で表される感放射線性酸発生剤（α）、下記式（１５）で表される感放射線性酸発生剤（β）、下記式（１６）で表される感放射線性酸発生剤（γ）から選ばれる酸発生剤を少なくとも一種以上含有することが好ましい。
また、これら感放射線性酸発生剤（α）、（β）、および（γ）は特定の条件下で実施されたＨＰＬＣ測定による溶出時間により、８分未満である感放射線性酸発生剤（Ｂ１）と溶出時間が８分以上である感放射線性酸発生剤（Ｂ２）とに分別することができ、その区別も同時に以下の具体的な例示に付随させた。
The radiation sensitive resin composition of this invention contains the said (meth) acrylic acid type polymer and the radiation sensitive acid generator which is a component which generate | occur | produces an acid by irradiation of a radiation.
Particularly in the present invention, the radiation sensitive acid generator (α) represented by the following formula (14), the radiation sensitive acid generator (β) represented by the following formula (15), and the following formula (16): It is preferable to contain at least one acid generator selected from the radiation-sensitive acid generators (γ) represented.
These radiation-sensitive acid generators (α), (β), and (γ) are less than 8 minutes depending on the elution time by HPLC measurement carried out under specific conditions (B1 ) And a radiation-sensitive acid generator (B2) having an elution time of 8 minutes or more, and the distinction is also accompanied by the following specific examples.
感放射線性酸発生剤（α）は以下に示す式（１４）で表される。
式（１４）におけるＲ3 は、具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基等が挙げられる。
また、Ｒ3'−ＳＯ3 - は、具体的には、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、カンファースルホン酸等の各陰イオンを挙げることができる。
The radiation sensitive acid generator (α) is represented by the following formula (14).
R 3 in the formula (14) is specifically a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, Bicyclo [2.2.1] heptyl, adamantyl, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group and the like.
R 3 ′ —SO 3 — is specifically nonafluoro-n-butanesulfonic acid, perfluoro-n-octanesulfonic acid, 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) Examples include anions such as -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
式（１４）で表される感放射線性酸発生剤（α）の具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
Specific examples of the radiation sensitive acid generator (α) represented by the formula (14) include triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
Also, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2 -Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
Also, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
Further, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2- (Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
感放射線性酸発生剤（β）は以下に示す式（１５）で表される。
式（１５）におけるＲ4 の具体例として、フッ素化されてない基として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、カンファー基等が挙げられ、フッ素化されている基としては、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチル基等が挙げられる。
The radiation sensitive acid generator (β) is represented by the following formula (15).
Specific examples of R 4 in the formula (15) include, as a non-fluorinated group, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, Cyclopentyl group, cyclohexyl group, bicyclo [2.2.1] heptyl group, adamantyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, camphor group and the like, and examples of the fluorinated group include trifluoromethyl group, nonafluoro-n-butyl group, perfluoro-n-octyl group, 2- (bicyclo [2 2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethyl group and the like.
式（１５）で表される感放射線性酸発生剤（β）の具体例としては、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｎ−ブチルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−カンファースルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホニルオキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
Specific examples of the radiation sensitive acid generator (β) represented by the formula (15) include 4-n-butylsulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-n-butylsulfonylphenyldiphenylsulfonium par Fluoro-n-octanesulfonate, 4-n-butylsulfonylphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-n -Butylsulfonylphenyl diphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
Also, 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylsulfonylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
Also, 4-nonafluoro-n-butylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-nonafluoro-n-butylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-nonafluoro-n-butylsulfonyl Oxyphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-nonafluoro-n-butylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate Can be mentioned. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
Further, 4-camphorsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-camphorsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-camphorsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2 .1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-camphorsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
Further, 4- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4- (bicyclo [2 2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4- (bicyclo [2.2.1] hept-2 -Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyloxyphenyldiphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate , 4- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonyl Hydroxyphenyl camphorsulfonate and the like. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
感放射線性酸発生剤（γ）は以下に示す式（１６）で表される。
式（１６）におけるＲ5 およびＲ6 の具体例として、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基が挙げられる。
The radiation sensitive acid generator (γ) is represented by the following formula (16).
Specific examples of R 5 and R 6 in the formula (16) include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group. , Bicyclo [2.2.1] heptyl group, adamantyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group.
式（１６）で表される感放射線性酸発生剤（γ）の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
Specific examples of the radiation sensitive acid generator (γ) represented by the formula (16) include 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, -(4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n -Octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Examples include ethanesulfonate and 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
本発明においては、上記感放射線性酸発生剤（α）、感放射線性酸発生剤（β）、感放射線性酸発生剤（γ）以外のその他の感放射線性酸発生剤を使用できる。
その他の感放射線性酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネートが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ２）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−[２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
また、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−[（−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ]ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミドが挙げられる。これらは感放射線性酸発生剤（Ｂ１）に該当する。
In this invention, other radiation sensitive acid generators other than the said radiation sensitive acid generator ((alpha)), a radiation sensitive acid generator ((beta)), and a radiation sensitive acid generator ((gamma)) can be used.
Specific examples of other radiation-sensitive acid generators include diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and diphenyliodonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2. -Yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
Further, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2- (Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B2).
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- [2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl)- 1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy] succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide. These correspond to the radiation sensitive acid generator (B1).
N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2 2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N-[(-(bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoro Ethanesulfonyloxy] bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3 -Dicarboximide, which corresponds to the radiation-sensitive acid generator (B1).
本発明において、感放射線性酸発生剤（α）、感放射線性酸発生剤（β）、感放射線性酸発生剤（γ）およびその他の感放射線性酸発生剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
単独または混合した感放射線性酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。この場合、感放射線性酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、レジスト表面のみ不溶化する現象（Ｔ−ｔｏｐ現象）が発生する傾向になるためレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
In the present invention, the radiation-sensitive acid generator (α), the radiation-sensitive acid generator (β), the radiation-sensitive acid generator (γ), and the other radiation-sensitive acid generators are each singly or in combination. The above can be mixed and used.
The amount of the radiation-sensitive acid generator used alone or mixed is usually 0.1 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid polymer from the viewpoint of ensuring the sensitivity and resolution as a resist. 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight. In this case, if the amount of the radiation-sensitive acid generator used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases, and the resist There is a tendency that a phenomenon that only the surface is insolubilized (T-top phenomenon) occurs, so that it is difficult to obtain a resist pattern.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
酸拡散制御剤は、酸と親和性が強ければ特に限定しないが、本発明においては、特に下記式（１７）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有することが好ましい。
The acid diffusion control agent is not particularly limited as long as it has an affinity for acid, but in the present invention, it is particularly preferable to contain at least one acid diffusion control agent represented by the following formula (17).
式（１７）におけるＲ7 およびＲ8 の具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
Ｒ9 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ10 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、これらの基に置換基を有していてもよい。
Ｒ9' の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
Specific examples of R 7 and R 8 in the formula (17) include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexane A heptyl group, a phenyl group, and a naphthyl group are mentioned.
Specific examples of R 9 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
Specific examples of R 10 include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, naphthyl group. Is mentioned. Moreover, you may have a substituent in these groups.
Specific examples of R 9 ′ include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
式（１７）で表される酸拡散制御剤の具体的な例示としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のブリッジングやパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
Specific examples of the acid diffusion controller represented by the formula (17) include imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2- Examples thereof include phenylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, and the like.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is further improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from exposure to development processing It is possible to suppress changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in (PED), so that not only can a composition with excellent process stability be obtained, but also variations in solubility from the top to the bottom of the pattern can be suppressed. In particular, bridging at the upper part of the pattern and undissolved residue at the lower part of the pattern can be suppressed.
また、感放射線性樹脂組成物は、上記式（１７）で表される酸拡散制御剤以外の分子構造を有するその他の酸拡散制御剤を含有することができる。
その他の酸拡散制御剤としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等を挙げることができる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
Moreover, the radiation sensitive resin composition can contain other acid diffusion control agents having a molecular structure other than the acid diffusion control agent represented by the above formula (17).
Examples of other acid diffusion controlling agents include “tertiary amine compound”, “amide group-containing compound”, “quaternary ammonium hydroxide compound”, “nitrogen-containing heterocyclic compound” and the like.
Examples of the “tertiary amine compound” include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4 -Aromatic amines such as methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline; alkanolamines such as triethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N , N, N ', N'-Tetramethylethylene Amine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, bis (2- Examples thereof include dimethylaminoethyl) ether and bis (2-diethylaminoethyl) ether.
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。 Examples of the “amide group-containing compound” include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxy. Carbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt -Butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N'N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, 1- (t -Butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, t-butyl (tetrahydro-2- Oxa-3-furanyl) carbamate, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Examples include Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole.
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
また、「含窒素複素環化合物」としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのその他の酸拡散制御剤のうち、３級アミン化合物、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましい。
Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include: pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl Pyridines such as -4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine , Pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2. 2] Octane and the like can be mentioned.
Of these other acid diffusion control agents, tertiary amine compounds and Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferred.
本発明において、酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができるが、特に好ましくは式（１７）で表される酸拡散制御剤を少なくとも１種以上含有し、加えてその他の酸拡散制御剤を適宜含有することが好ましい。
酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度が著しく低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
In the present invention, the acid diffusion control agent can be used alone or in combination of two or more, but particularly preferably contains at least one acid diffusion control agent represented by the formula (17). It is preferable to appropriately contain other acid diffusion control agents.
The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid polymer. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist tends to be remarkably lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、添加剤として溶解制御剤や溶解促進剤を配合することができる。
溶解制御剤は、（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示さない化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤は、（メタ）アクリル酸系重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めてアルカリ現像時の該樹脂の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解促進剤としては、飽和炭化水素類、特に脂環式骨格を有する炭化水素類が好ましく、単独ではアルカリ可溶性を示す化合物が好ましい。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
これら溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤あるいは溶解促進剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a dissolution control agent or a dissolution accelerator can be blended as an additive.
The dissolution control agent has an action of controlling the solubility of the (meth) acrylic acid polymer in an alkaline developer and moderately reducing the dissolution rate of the resin during alkaline development. It is an ingredient. As such a dissolution control agent, those which do not chemically change in the steps of baking, exposure, development and the like of the resist film are preferable.
As the dissolution control agent, saturated hydrocarbons, particularly hydrocarbons having an alicyclic skeleton are preferable, and a compound that does not exhibit alkali solubility alone is preferable. These dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The dissolution accelerator is a component having an action of increasing the dissolution rate of the resin during alkali development by appropriately increasing the solubility when the solubility of the (meth) acrylic acid polymer in the alkaline developer is too low. It is. As such a dissolution accelerator, those which do not chemically change in steps such as baking, exposure and development of the resist film are preferable.
As the dissolution accelerator, saturated hydrocarbons, particularly hydrocarbons having an alicyclic skeleton are preferable, and a compound exhibiting alkali solubility alone is preferable. These dissolution control agents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the dissolution control agent or dissolution accelerator is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid polymer. In this case, when the blending amount of the dissolution controller or dissolution accelerator exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、（メタ）アクリル酸系重合体１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
The radiation sensitive resin composition of the present invention can be blended with a surfactant exhibiting an effect of improving coatability, developability and the like. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol In addition to nonionic surfactants such as distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid polymer.
Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention can be mix | blended with the sensitizer which shows the effect | action which improves a sensitivity. Preferred sensitizers include, for example, carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less per 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid polymer.
Furthermore, examples of additives other than the above include antihalation agents, adhesion aids, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、例中、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に本発明では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を少なくとも含有することが好ましい。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering with a filter having a pore diameter of about 200 nm. Examples of the solvent used for preparing the composition solution include 2-hexanone, 2-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 2-hydroxypropion. Acid methyl, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene group Monoethyl ether acetate n- butyl, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and γ- butyrolactone.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more. In the examples, 2-heptanone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate , Propylene glycol monomethyl ether, γ-butyrolactone, and the like are preferable, and in the present invention, it is particularly preferable to contain at least propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型ポジ型レジストとして有用である。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、放射線すなわち露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用によって、（メタ）アクリル酸系重合体の一部が脱離してレジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用することができる。また、露光量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified positive resist. In a chemically amplified positive resist, an alkali developer at the exposed portion of the resist is released by the action of an acid generated from a radiation-sensitive acid generator by radiation, that is, exposure, to remove a part of the (meth) acrylic acid polymer. And the exposed portion is dissolved and removed by an alkaline developer, and a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is applied by an appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, spray coating or the like, for example, a silicon wafer. A resist film is formed by coating on a substrate such as the like, and in some cases, after heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in advance, the resist film is exposed so as to form a predetermined resist pattern. . Examples of radiation used at that time include far ultraviolet rays such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.), A charged particle beam such as an electron beam or an X-ray such as synchrotron radiation can be appropriately selected and used. The exposure conditions such as the exposure amount are appropriately selected according to the composition of the positive radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after exposure. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the positive radiation sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、ポジ型感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
In the present invention, in order to maximize the potential of the positive radiation sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic material is used on the substrate. In order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a resist, for example, as disclosed in JP-A-5-188598 can be formed. A protective film can be provided on the coating, or these techniques can be used in combination.
Next, the exposed resist film is developed to form a predetermined resist pattern. As the developer used for development, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of an alkaline aqueous solution. In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
（１）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（２）重合体の同定：
（メタ）アクリル酸系重合体は13Ｃ−ＮＭＲを用いて、モノマーに対応するピークの検出により行なった。
（３）感度：
シリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学製）膜を形成した基板を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（光学条件：ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ）を用い、Ｃｒで被覆された部分がＡｒＦレーザーを６％透過しかつ位相が１８０度反転するフェイズシフトマスク（ＰＳＭマスク）を介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このとき、線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（４）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とするが、１３０ｎｍまで解像しているものを△、１２０ｎｍまで解像しているものを○、１３０ｎｍが既に解像していないものを×と判断した。ただし、裾引きの激しいものは、解像していても×とした。
（５）パターン倒れ耐性：
線幅１４０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１ＬＩＳ）において、露光量を増やしていくと線幅が細くなるが、ラインが倒れずに立っている最も細い線幅が、１００ｎｍ未満であるとき、パターン倒れ性良好であるとし、１００ｎｍ以上であるとき、不良とした。
（６）残膜率：
シリコンウエハー表面上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜の膜厚をＡとし、そのレジスト被膜に対して２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して後に測定したレジスト被膜の膜厚Ｂとした場合に、残膜率（％）＝（Ｂ／Ａ）Ｘ１００の式で計算した。
（７）放射線透過率：
感放射線性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解した溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成したレジスト被膜について測定した波長１９３ｎｍにおける吸光度から、膜厚２００ｎｍの放射線透過率を算出した。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed as follows.
(1) Mw and Mw / Mn:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene was used as the standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
(2) Identification of polymer:
The (meth) acrylic acid polymer was detected by detecting a peak corresponding to the monomer using 13 C-NMR.
(3) Sensitivity:
Using a substrate having an ARC29A (Nissan Chemical) film having a thickness of 77 nm formed on the surface of a silicon wafer, each composition solution was applied onto the substrate by spin coating, and PB was formed on the hot plate under the conditions shown in Table 2. Using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (optical conditions: NA = 0.55, 2/3 Annular), the Cr-coated part transmits 6% of the ArF laser. In addition, exposure was performed through a phase shift mask (PSM mask) whose phase was inverted by 180 degrees. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a resist pattern. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 140 nm with a one-to-one line width was defined as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as sensitivity.
(4) Resolution:
The resolution is the smallest line and space pattern that can be resolved at the optimum exposure dose. The resolution is up to 130 nm, the resolution is up to 120 nm, the resolution is up to 120 nm, and 130 nm is already resolved. Those not imaged were judged as x. However, those with severe tailing were marked with x even if they were resolved.
(5) Pattern collapse resistance:
In a line-and-space pattern (1LIS) with a line width of 140 nm, the line width becomes thinner as the exposure amount is increased, but when the thinnest line width where the line stands without falling is less than 100 nm, the pattern The collapseability was good, and when it was 100 nm or more, it was regarded as defective.
(6) Residual film rate:
The film thickness of the resist film formed by spin coating on the silicon wafer surface and performing PB on the hot plate under the conditions shown in Table 2 is A, and 2.38% by weight with respect to the resist film. Development with a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washing with water, drying, and the film thickness B of the resist film measured later, the residual film ratio (%) = (B / A) X100 Calculated with the formula.
(7) Radiation transmittance:
A resist film formed by applying a solution obtained by dissolving a radiation-sensitive resin composition in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) onto quartz glass by spin coating and performing PB on a hot plate under the conditions shown in Table 2 From the absorbance measured at a wavelength of 193 nm, the radiation transmittance at a film thickness of 200 nm was calculated.
実施例１
実施例２
実施例３
実施例４
実施例５
実施例６
実施例７
比較例１
実施例８〜１４、比較例２
重合体（Ａ−１）〜重合体（Ａ−８）を用いて表１に示す感放射線性樹脂組成物を得た。得られた各組成物溶液を用いて表２に示す条件で成膜して各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。表１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤（Ｂ）
Ｂ−１：４−ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホニルオキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
Ｃ−１：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Examples 8-14, Comparative Example 2
The radiation sensitive resin composition shown in Table 1 was obtained using the polymer (A-1) to the polymer (A-8). Various evaluations were made using the obtained composition solutions under the conditions shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 3. Components other than the polymers (A-1) to (A-8) in Table 1 are as follows.
Acid generator (B)
B-1: 4-Nonafluoro-n-butylsulfonyloxyphenyl diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate,
B-2: Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller (C)
C-1: 2-Phenylbenzimidazole solvent (D)
D-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate
本発明の感放射線性樹脂組成物は、側鎖のアルコール性水酸基を保護した（メタ）アクリル酸系重合体を使用するので、現像液に対する溶解性を制御できる。そのため、現像工程におけるパターン側壁の膨潤およびパターン倒れなどを防ぐことができ、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。 Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention uses a (meth) acrylic acid polymer in which the side chain alcoholic hydroxyl group is protected, the solubility in a developer can be controlled. Therefore, swelling of the pattern side wall and pattern collapse in the development process can be prevented, and it can be used very suitably for manufacturing semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
Claims (4)
Ｚ 1 およびＺ 2 は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはフルオロメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または、炭素数６〜２０の脂環式の２価の有機基を表し、Ｚ 1 およびＺ 2 のいずれか１つはフッ素原子またはフルオロメチル基を表す。） A repeating unit represented by the following formula (1), at least one repeating unit selected from repeating units represented by the following formula (10) and a repeating unit having a lactone ring in its side chain, A (meth) acrylic acid polymer in which the blending ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is 5 to 50 mol% with respect to the repeating unit, and the solubility in an alkali solution can be controlled by the action of an acid.
Z 1 and Z 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoromethyl group, and Y is a linear or branched divalent organic group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. represents a divalent organic group having an alicyclic, any one of Z 1 and Z 2 to Table fluorine atom or a trifluoromethyl group. )
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