JP2012056955A - New compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物の調製に好適な低分子化合物、少なくとも該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関するものである。 The present invention relates to a polymer compound, a low molecular compound suitable for preparation of the polymer compound, a photoresist composition containing at least the polymer compound, and a resist pattern forming method.
半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて２つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターンが転写されることになるフォトレジスト組成物の転写解像性を主体としたレジスト特性である。これらが光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。 It is no exaggeration to say that miniaturization of semiconductor integrated circuit patterns has been achieved by advancements in photolithography and peripheral technologies. As is well known, optical lithography is broadly supported by two techniques. One is the exposure wavelength and numerical aperture of a reduction projection exposure apparatus called a stepper or scanner, and the other is a transfer solution of a photoresist composition to which a mask pattern is transferred by the reduction projection exposure apparatus. It is a resist characteristic mainly composed of image properties. These have improved the processing accuracy of the semiconductor integrated circuit pattern by photolithography.
縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために１５７ｎｍのＦ2エキシマレーザー光や１２６ｎｍのＡｒ2エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線 波長１３ｎｍ）の使用が検討されている。 The light source used in the reduction projection exposure apparatus has been made shorter and shorter in response to the demand for higher resolution circuit patterns. In general, when the resist resolution is about 0.5 μm, the g-line with a main spectrum of the mercury lamp of 436 nm is used, and when about 0.5 to 0.30 μm, the main spectrum of the mercury lamp is the i-line with the same wavelength of 365 nm. 30 to 0.15 μm uses 248 nm KrF excimer laser light, and about 0.15 μm or less uses 193 nm ArF excimer laser light. For further miniaturization, 157 nm F 2 excimer laser light or 126 nm The use of Ar 2 excimer laser light and EUV (extreme ultraviolet wavelength 13 nm) is being studied.
一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、ＫｒＦ用フォトレジストの延命化がなされ、λ／２以下の約１１０ｎｍを視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約９０ｎｍノード以下の微細パターンの量産に向けて、ＡｒＦ用フォトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記Ｆ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細パターンの加工技術を担うものとして注目されており、このＦ2エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組成物の開発が進められている。 On the other hand, looking at the photoresist composition, there is a combination with an organic or inorganic antireflection film and a lighting system. At present, in the lithography using KrF excimer laser light, the life of the photoresist for KrF is prolonged. Photoresist compositions have been developed with a view of about 110 nm of λ / 2 or less. In addition, in lithography using ArF excimer laser light, it is desired to provide a photoresist composition for ArF for future mass production of fine patterns of about 90 nm node or less. Lithography using the F 2 excimer laser is attracting attention as a technology for processing future fine patterns of 65 nm or less, and can be applied to fine processing by lithography using the F 2 excimer laser. Development of new photoresist compositions is underway.
このような微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2などのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。 In order to obtain such a fine pattern, since it is difficult to use a conventional positive photoresist having an alkali-soluble novolak resin and a quinonediazide group-containing compound as basic components, far-ultraviolet rays having a shorter wavelength (200 to 300 nm), KrF, Development of resists using excimer lasers such as ArF and F 2 , electron beams and X-rays is desired. As such a resist, in addition to achieving high resolution, a chemically amplified resist that can use a catalytic reaction and a chain reaction of an acid generated by irradiation of radiation and has a quantum yield of 1 or more and can achieve high sensitivity is attracting attention. It has been actively developed.
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑止基を有する樹脂が用いられている。
上記化学増幅型レジストに用いられる酸解離性溶解抑止基としては、例えば、下記非特許文献１〜３に示されるように、フッ素化されたアルコールへの酸解離性溶解抑止基としてアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。
In a positive chemically amplified resist, a resin having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is mainly used.
Examples of the acid dissociable dissolution inhibiting group used in the chemically amplified resist include an acetal group, tert as an acid dissociable dissolution inhibiting group for a fluorinated alcohol, as shown in Non-Patent Documents 1 to 3 below. Tertiary alkyl groups such as -butyl group, tert-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonylmethyl group and the like are known.
また、従来ＡｒＦレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位としては、下記特許文献１に示されるように、（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物、例えば２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。 In addition, as a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group in a resin component of a conventional ArF resist composition, as shown in Patent Document 1 below, a tertiary ester compound of (meth) acrylic acid, for example, 2-alkyl A structural unit derived from 2-adamantyl (meth) acrylate or the like is generally used.
しかしながら、上記非特許文献１〜３に示された化学増幅型レジストに用いられている酸解離性溶解抑止基においては、未露光部でのアルカリ溶解抑止性が不十分（レジストパターンが膜減る）であり、解像性の向上および矩形性が良い微細パターンの形成という点において問題がある。仮に酸解離性溶解抑止基の導入率を増やして未露光部でのアルカリ溶解抑止性を向上させようとしても、ディフェクトのリスクが高まり問題となっている。 However, in the acid dissociable, dissolution inhibiting group used in the chemically amplified resists shown in Non-Patent Documents 1 to 3, the alkali dissolution inhibiting property at the unexposed portion is insufficient (resist pattern is reduced in film). Thus, there are problems in terms of improving resolution and forming a fine pattern with good rectangularity. Even if the introduction rate of the acid dissociable dissolution inhibiting group is increased to improve the alkali dissolution inhibiting property in the unexposed area, the risk of defects increases, which is a problem.
また、前記特許文献１に示されるように、酸解離性溶解抑止基を形成する化合物として、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物が広く知られている。しかしながら、それらを用いたレジスト組成物において、使用できる酸発生剤の種類に限りがある。すなわち、発生する酸の強度が強い酸発生剤、例えばフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部に有するオニウム塩等を適用しないと、該酸解離性溶解抑止基は脱離しない為、化学増幅型のポジ型レジストとして機能しないという問題ある。また、発生する酸の強度が弱い酸発生剤を使用すると感度が不十分であるという問題があり、改善が望まれている。 In addition, as shown in Patent Document 1, as a compound that forms an acid dissociable, dissolution inhibiting group, for example, a wide variety of compounds that form a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of (meth) acrylic acid. Are known. However, the types of acid generators that can be used in the resist composition using them are limited. That is, if an acid generator having a strong acid strength, such as an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion in the anion portion, is not applied, the acid dissociable dissolution inhibiting group is not eliminated. There is a problem that it does not function as a positive resist. In addition, when an acid generator having a weak acid strength is used, there is a problem that the sensitivity is insufficient, and improvement is desired.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、優れた解像性を有し、矩形性が良好な微細パターンを形成できるとともに、酸発生剤から発生する酸が弱い場合も良好なレジスト特性が得られ、感度も良好なフォトレジスト組成物を構成できる高分子化合物を提供することを目的とする。またかかる高分子化合物を調製するのに好適な化合物、および該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物、ならびに該フォトレジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, has excellent resolution, can form a fine pattern with good rectangularity, and is also a good resist even when the acid generated from the acid generator is weak An object of the present invention is to provide a polymer compound capable of forming a photoresist composition having characteristics and good sensitivity. It is another object of the present invention to provide a compound suitable for preparing such a polymer compound, a photoresist composition containing the polymer compound, and a resist pattern forming method using the photoresist composition. .
本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物におけるアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、それら高分子化合物のレジスト特性について鋭意研究を進めたところ、特定の脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いた場合にレジストパターンの形状が良好で、解像性が向上した微細パターンを形成できることを初めて見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。また、前記特定の脂環式基を有する酸解離性溶解抑止基を用いると、従来の（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する化合物等を用いて酸解離性溶解抑止基を形成した場合と比べて、酸発生剤の選択性が広がって、かつ高感度なレジスト組成物を得ることができることも見出した。 In order to solve the above problems, the present inventors introduced various acid-dissociable, dissolution-inhibiting groups as protective groups for alkali-soluble groups in the polymer compound for photoresist compositions, and the resist characteristics of these polymer compounds. As a result of diligent research, we found for the first time that when using an acid-dissociable, dissolution-inhibiting group having a specific aliphatic cyclic group, the resist pattern has a good shape and a fine pattern with improved resolution can be formed. The present invention has been completed based on this finding. In addition, when an acid dissociable, dissolution inhibiting group having the specific alicyclic group is used, a compound that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of a conventional (meth) acrylic acid is used. It was also found that the selectivity of the acid generator is widened and a highly sensitive resist composition can be obtained as compared with the case where an acid dissociable, dissolution inhibiting group is formed.
本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の新規化合物は、下記一般式（２） The present invention has been made based on such knowledge. That is, the novel compound of the present invention has the following general formula (2)
（式中、Ｒ1はアダマンタン骨格を有する炭素数２０以下の脂肪族環式基（但し、カルボニル基を有する基を除く。）であり、ｎは０または１〜５の整数を表し、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基を表す。）で示されることを特徴とする。 (In the formula, R 1 having 20 or less of an aliphatic cyclic group with a carbon having an adamantane skeleton (However, an exception to a group having a carbonyl group.), N represents an integer of 0 or 1 to 5, R 2 Represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms.
本発明の新規化合物は、フォトレジスト組成物を構成できる高分子化合物を調製するのに好適である。
よって、本発明によれば、レジストパターン形状（矩形性）が良好で、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、酸発生剤より発生する酸が弱いものでも酸解離性溶解抑止基を解離させることができ、良好な感度も得られる。
The novel compound of the present invention is suitable for preparing a polymer compound that can constitute a photoresist composition.
Therefore, according to the present invention, a fine pattern having a good resist pattern shape (rectangularity) and high resolution can be provided. Moreover, even if the acid generated from the acid generator is weak, the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be dissociated, and good sensitivity can be obtained.
以下に、本発明の実施形態について説明する。
本特許請求の範囲及び明細書における「構成単位」とは、高分子化合物を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
本特許請求の範囲及び明細書において、特に断りがない限り、アルキル基、アルコキシ基、アルキレン基は直鎖または分岐のいずれでもよい。
本発明の高分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子が、下記一般式（３）
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The “structural unit” in the claims and the specification means a monomer unit (monomer unit) constituting the polymer compound.
In the claims and specification, unless otherwise specified, the alkyl group, alkoxy group, and alkylene group may be linear or branched.
In the polymer compound of the present invention, the hydrogen atom of the alkali-soluble group (i) in the molecule is represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基を表す。ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されていることを特徴とする。
本発明の高分子化合物を化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（１）（または一般式（３））で示される、脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢ（露光後加熱）プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、解像性に優れた微細パターンを得ることができる。また、本発明の高分子化合物を用いると、レジストパターンのエッチング耐性が向上する。とくに酸解離性溶解抑止基（ii）に親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減する。またマスクリニアリティも良好となる。
(Wherein R 1 represents an aliphatic cyclic group having 20 or less carbon atoms, n represents 0 or an integer of 1 to 5), and is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii). It is characterized by that.
When the polymer compound of the present invention is used in a chemically amplified positive resist system, the polymer compound is an acid having an aliphatic cyclic group represented by the general formula (1) (or general formula (3)). By having a dissociable, dissolution-inhibiting group, it exhibits a dissolution-inhibiting action in alkali development before exposure, and exhibits alkali solubility by deprotection after exposure and PEB (post-exposure heating) processes, before and after exposure. Since the alkali solubility of the material greatly changes, a fine pattern with excellent resolution can be obtained. Moreover, when the polymer compound of the present invention is used, the etching resistance of the resist pattern is improved. In particular, when a hydrophilic group is further introduced into the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii), the adhesion of the resist pattern to the substrate is improved, and development defects are reduced by improving the affinity for an alkaline developer. Also, the mask linearity is good.
＜酸解離性溶解抑止基（ii）＞
アルカリ可溶性基（ｉ）の詳細は後述する。アルカリ可溶性基（ｉ）は水素原子を有しており、酸解離性溶解抑止基（ii）はこの水素原子を置換している。すなわち、アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基である場合、酸解離性溶解抑止基（ii）は該アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を除いた酸素原子に結合している。
<Acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii)>
Details of the alkali-soluble group (i) will be described later. The alkali-soluble group (i) has a hydrogen atom, and the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) replaces this hydrogen atom. That is, when the alkali-soluble group (i) is an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, or a phenolic hydroxyl group, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is an oxygen atom excluding the hydrogen atom of the alkali-soluble group (i). Is bound to.
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）で表される。式中、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、炭素数５〜１２の脂肪族環式基が好ましい。該脂肪族環式基は置換基を有していてもよい。ｎの値は好ましくは０又は１である。
本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香性に対する相対的な概念であって、芳香性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂肪族環式基」は、芳香性を持たない単環式基または多環式基（脂環式基）であることを意味する。このとき「脂肪族環式基」は炭素、及び水素からなる基であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
このような脂肪族環式基としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどから誘導される１価の基を挙げることができる。この様な脂肪族環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ノルボルネニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、メチルノルボルネニル基、エチルノルボルネニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
The acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is represented by the general formula (1). In the formula, R 1 is an aliphatic cyclic group having 20 or less carbon atoms, and preferably an aliphatic cyclic group having 5 to 12 carbon atoms. The aliphatic cyclic group may have a substituent. The value of n is preferably 0 or 1.
“Aliphatic” in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromaticity, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity. The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group (alicyclic group) having no aromaticity. In this case, the “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen, but is preferably a hydrocarbon group. The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
Examples of such an aliphatic cyclic group are derived from cyclohexane, cyclopentane, adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, and the like. A monovalent group can be mentioned. Such an aliphatic cyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed ArF resists. Among these, cyclohexyl group, cyclopentyl group, adamantyl group, norbornyl group, norbornenyl group, methylnorbornyl group, ethylnorbornyl group, methylnorbornenyl group, ethylnorbornenyl group, tetracyclododecanyl group are industrially used. Preferably, an adamantyl group is more preferable.
前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）中、Ｒ1としては、少なくとも１種以上の親水性基を有する脂肪族環式基であるとさらに好ましく、この親水性基としては、カルボニル基（好ましくはケトン性カルボニル基）、エステル基（−ＣＯＯＲ）、アルコール性水酸基、エーテル（−ＯＲ）、イミノ基、アミノ基であることが好ましく、カルボニル基であることが入手が容易であることから最も好ましい。 The acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is more preferably an aliphatic cyclic group having at least one hydrophilic group as R 1 in the general formula (1). Are preferably a carbonyl group (preferably a ketonic carbonyl group), an ester group (—COOR), an alcoholic hydroxyl group, an ether (—OR), an imino group, or an amino group, and are available as a carbonyl group. It is most preferable because it is easy.
前記酸解離性溶解抑止基（ii）としては、例えば、下記化学式（４）〜（１５）で表される基を挙げることができる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) include groups represented by the following chemical formulas (4) to (15).
＜アルカリ可溶性基（ｉ）＞
本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性基（ｉ）は、前述の非特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ2レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性基とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。
本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。アルコール性水酸基の場合には、なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
<Alkali-soluble group (i)>
The alkali-soluble group (i) in the polymer compound of the present invention is known from the KrF resist, ArF resist, and F 2 resist that have been proposed so far, as exemplified in the aforementioned non-patent literature. . Examples of such alkali-soluble groups include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, and carboxyl groups, and are not particularly limited.
In the present invention, at least one selected from an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a carboxyl group is preferable. Of these, alcoholic hydroxyl groups are preferred because of their high transparency and moderate alkali solubility. In the case of an alcoholic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group characterized in that a carbon atom adjacent to a carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group has at least one fluorine atom is more preferable.
前記アルコール性水酸基は、単にヒドロキシ基であってもよいし、アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。ここでいう「低級」とは炭素数４以下を示す。 The alcoholic hydroxyl group may be simply a hydroxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group, an alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group, or an alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group. Examples of the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group or the alkyl group include a lower alkyloxy group, a lower alkyloxy lower alkyl group and a lower alkyl group. Here, “lower” means 4 or less carbon atoms.
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられる。低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられる。低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。 Specific examples of the lower alkyloxy group include a methyloxy group, an ethyloxy group, a propyloxy group, and a butyloxy group. Specific examples of the lower alkyloxy lower alkyl group include a methyloxymethyl group, an ethyloxymethyl group, a propyloxymethyl group, and a butyloxymethyl group. Specific examples of the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
また、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。 Further, in the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group, the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group or the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group, the alkyloxy group, the alkyloxyalkyl group, or a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group It may be substituted with a fluorine atom. Preferably, in the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxy group or the alcoholic hydroxyl group-containing alkyloxyalkyl group, a part of hydrogen atoms of their alkyloxy moiety is substituted with a fluorine atom, in the alcoholic hydroxyl group-containing alkyl group, Examples thereof include those in which part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with fluorine atoms, that is, alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy groups, alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl groups, or alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl groups.
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。 Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxy group include (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 O— group, 2-bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy-ethyloxy group, (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 CH 2 O— group, 3-bis (trifluoromethyl) -3-hydroxypropyloxy group, and the like. Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyloxyalkyl group include (HO) C (CF 3 ). 2 CH 2 O—CH 2 — group, (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 CH 2 O—CH 2 — group, and the like. Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing fluoroalkyl group include (HO) C (CF 3) 2 CH 2 - group, 2- bis (trifluoromethyl) -2-hydroxy - ethyl, (HO) C (CF 3 ) 2 CH 2 CH 2 - group, 3-bis (trifluoromethyl) -3 − Mud propyl group, and the like.
前記フェノール性水酸基としては、例えば、ノボラック樹脂やポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基が好ましい。 Examples of the phenolic hydroxyl group include phenolic hydroxyl groups contained in novolak resins and poly- (α-methyl) hydroxystyrene. Among these, a phenolic hydroxyl group of poly- (α-methyl) hydroxystyrene is preferable because it is inexpensive and easily available.
前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される構成単位におけるカルボキシル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。 Examples of the carboxyl group include a carboxyl group in a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because they are inexpensive and easily available.
＜本発明の化合物および構成単位（ａ１）＞
本発明の新規化合物（本発明の高分子化合物に対して「低分子化合物」と称することもある）は、下記一般式（１６）
<Compound and Structural Unit (a1) of the Present Invention>
The novel compound of the present invention (sometimes referred to as “low molecular compound” for the polymer compound of the present invention) is represented by the following general formula (16):
（式中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又はフッ素化低級アルキル基を表し、Ｒ1は炭素数２０以下の脂肪族環式基であり、ｎは０または１〜５の整数を表す。）で示されることを特徴とし、この化合物から誘導される構成単位（ａ１）を、少なくともその単量体単位として含有する高分子化合物も本発明の高分子化合物に含まれる。
該構成単位（ａ１）は、本発明の新規化合物から誘導される構成単位であって、前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸から誘導されるカルボキシル基からなり、該カルボキシル基の水素原子が酸解離性溶解抑止基（ii）で置換されている構成単位に該当する。
Wherein R 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms or a fluorinated lower alkyl group, R 1 is an aliphatic cyclic group having 20 or less carbon atoms, and n is 0 or And a polymer compound containing at least the structural unit (a1) derived from this compound as a monomer unit is also included in the polymer compound of the present invention. included.
The structural unit (a1) is a structural unit derived from the novel compound of the present invention, and the alkali-soluble group (i) is derived from acrylic acid which may have a substituent (R 2 ). It corresponds to a structural unit in which a hydrogen atom of the carboxyl group is substituted with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii).
上記一般式（１６）中、Ｒ2は水素原子、フッ素原子又は炭素数２０以下の低級アルキル基又は炭素数２０以下のフッ素化低級アルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化低級アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、水素原子、メチル基であることが最も好ましい。ｎは０または１〜５の整数であり、０または１が好ましい。 In the general formula (16), R 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a lower alkyl group having 20 or less carbon atoms or a fluorinated lower alkyl group having 20 or less carbon atoms, preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or it is a C1-C4 fluorinated lower alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a trifluoromethyl group etc. are mentioned specifically ,. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are most preferable because they are inexpensive and easily available. n is 0 or an integer of 1 to 5, and 0 or 1 is preferable.
前記一般式（１６）で表される化合物の中で好ましいものとして、下記一般式（１７）で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (16), a compound represented by the following general formula (17) is preferable.
（式中、Ｒ2は前記と同じであり、Ｘは２原子の水素原子または１原子の酸素原子を表す。ｎ’は０又は１を表す。）
すなわち、Ｘが２原子の水素原子のときはメチレン鎖（−ＣＨ２−）を意味している。
(In the formula, R 2 is the same as above, X represents a hydrogen atom of 2 atoms or an oxygen atom of 1 atom. N ′ represents 0 or 1.)
That is, when X is a two-atom hydrogen atom, it means a methylene chain (—CH 2 —).
前記一般式（１７）で表される化合物の中で、より好ましいものとして、下記一般式（１８）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。 Among the compounds represented by the general formula (17), compounds represented by the following general formulas (18) to (20) are more preferable.
（Ｒ2は前記と同じ） (R 2 is the same as above)
（Ｒ2は前記と同じ） (R 2 is the same as above)
（Ｒ2は前記と同じ） (R 2 is the same as above)
＜高分子化合物＞
本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定するものではないが、フォトレジスト組成物用として用いるうえで５０００〜８００００が好ましく、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度であり、好ましくは２．５以下である。Ｍｎは数平均分子量である。
<Polymer compound>
The polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound of the present invention by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited, but is preferably 5000 to 80000, more preferably when used for a photoresist composition. Is 8000-50000. The dispersity (Mw / Mn) is about 1.0 to 5.0, preferably 2.5 or less. Mn is the number average molecular weight.
本発明の高分子化合物における、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前の前駆体は、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する１種または２種以上の構成単位から構成することができる。以下、説明の便宜上、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する前のものを「前駆体」、導入後のものを「高分子化合物」として区別することがある。
該アルカリ可溶性基を有する構成単位として、好ましくは前記アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種または２種以上の構成単位が用いられる。これら以外にも、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子に用いられる構成単位を含むこともできる。
The precursor before introducing the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) in the polymer compound of the present invention can be composed of one or more structural units having an alkali-soluble group (i). Hereinafter, for the convenience of explanation, the one before the introduction of the acid dissociable dissolution inhibiting group (ii) may be distinguished as a “precursor”, and the one after the introduction as a “polymer compound”.
As the structural unit having an alkali-soluble group, at least one or two or more structural units selected from monomer units having the alcoholic hydroxyl group, phenolic hydroxyl group, and carboxyl group are preferably used. In addition to these, the structural unit used for the conventionally well-known polymer for photoresist compositions can also be included.
このアルカリ可溶性基を有する構成単位としては、例えば、下記化学式（２１）から（２９）で示されるような、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基を有する構成単位、（３０）〜（３１）で示されるような、フェノール性水酸基を有する構成単位、および（３２）〜（３５）又は（４５）のＲ７が水素原子の場合で示されるような、カルボキシル基を有する構成単位などを挙げることができる。
なお、化学式（２２）で表される構成単位は、化学式（２３）で示されるように、四フッ化エチレンから誘導される構成単位と併用することも好ましい。
As the structural unit having an alkali-soluble group, for example, the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded to the alcoholic hydroxyl group as represented by the following chemical formulas (21) to (29) is at least one fluorine atom. A structural unit having an alcoholic hydroxyl group, a structural unit having a phenolic hydroxyl group as shown in (30) to (31), and R 7 in (32) to (35) or (45) is a hydrogen atom Examples thereof include a structural unit having a carboxyl group as shown in some cases.
In addition, it is also preferable to use together the structural unit represented by Chemical formula (22) with the structural unit induced | guided | derived from tetrafluoroethylene, as shown by Chemical formula (23).
高分子化合物は、公知の方法、前記非特許文献に記載の方法によって合成できる。
前駆体におけるアルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を置換して酸解離性溶解抑止基（ii）を導入する方法は、例えば、塩素、臭素などのハロゲン原子を含有したアルコール化合物を用いてハロゲン化メチルエーテル化合物を合成し、これを前駆体のアルカリ可溶性基と反応させて、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。
例えば、クロロメチルエーテル化合物を出発物質とし、前駆体のアルコール水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つのアルカリ可溶性基（ｉ）と反応させることにより、該アルカリ可溶性基（ｉ）を式（１）で表される酸解離性溶解抑止基で保護することができる。
The polymer compound can be synthesized by a known method or a method described in the non-patent document.
The method of introducing the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) by replacing the hydrogen atom of the alkali-soluble group (i) in the precursor is, for example, halogenated using an alcohol compound containing a halogen atom such as chlorine or bromine. A methyl ether compound can be synthesized and reacted with the alkali-soluble group of the precursor to introduce an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii).
For example, by using a chloromethyl ether compound as a starting material and reacting with any one alkali-soluble group (i) selected from an alcohol hydroxyl group, a carboxyl group, and a phenolic hydroxyl group of the precursor, the alkali-soluble group (i ) Can be protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group represented by formula (1).
前記クロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示すような公知の方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０〜３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０〜１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。下記反応式において、Ｒは目的とする化合物における「−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ１」で表される基に対応する。 The chloromethyl ether compound can be synthesized by a known method as shown in the following reaction formula. That is, paraformaldehyde is added to an alcohol compound, and 2.0 to 3.0 equivalents of hydrogen chloride gas is blown into the alcohol compound and reacted at 40 to 100 ° C. under hydrochloric acid acidity. After completion of the reaction, the desired chloromethyl ether compound can be obtained by distilling the product under reduced pressure. In the following reaction formula, R corresponds to the group represented by “— (CH 2 ) n —R 1 ” in the target compound.
前記クロロメチルエーテル化合物としては、例えば、下記化学式（３６）で表される４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３７）で表される２−アダマンチルクロロメチルエーテル、下記化学式（３８）で表される１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテルなどを挙げることができる。 Examples of the chloromethyl ether compound include 4-oxo-2-adamantyl chloromethyl ether represented by the following chemical formula (36), 2-adamantyl chloromethyl ether represented by the following chemical formula (37), and the following chemical formula (38 1-adamantyl methyl chloromethyl ether represented by the following formula:
アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する前駆体は、例えば、ポリ−（α−メチル）ヒドロキシスチレン樹脂に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。 The precursor having a phenolic hydroxyl group as the alkali-soluble group (i) can be obtained, for example, by reacting the halogenated methyl ether compound with a poly- (α-methyl) hydroxystyrene resin.
アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する前駆体は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させて得た不飽和カルボン酸エステルを重合することにより得ることができる。 The precursor having a carboxyl group as the alkali-soluble group (i) is, for example, polymerizing an unsaturated carboxylic acid ester obtained by reacting the halogenated methyl ether compound with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. Can be obtained.
前記ハロゲン化メチルエーテル化合物、またはそれ以外の脂肪族環式基を有する化合物を、例えば、上記の化学式（２１）から（３５）で示されるようなアルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位または該構成単位を誘導する化合物と反応させることにより、酸解離性溶解抑止基（ii）を導入することができる。そして必要であれば、さらに重合させることによって本発明の高分子化合物を得ることができる。 Examples of the halogenated methyl ether compound or other compounds having an aliphatic cyclic group include a structural unit having an alkali-soluble group (i) as represented by the above chemical formulas (21) to (35), or The acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) can be introduced by reacting with a compound that induces a structural unit. If necessary, the polymer compound of the present invention can be obtained by further polymerization.
また、本発明の新規化合物（低分子化合物）は、置換基（Ｒ２）を有していてもよいアクリル酸と前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させることにより製造することができる。置換基（Ｒ２）の導入は任意の手順で行うことができる。 Furthermore, the novel compounds of the present invention (low molecular compound), can be prepared by reacting a substituent (R 2) and an acrylate may have a said halogenated methyl ether compound. Introduction of the substituent (R 2 ) can be performed by an arbitrary procedure.
＜フォトレジスト組成物＞
本発明にかかるフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）とを含有し、この基材樹脂成分（Ａ）が、前述の本発明にかかる高分子化合物であることを特徴とする。
<Photoresist composition>
The photoresist composition according to the present invention contains at least a base resin component (A) whose alkali solubility is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) that generates an acid upon irradiation with radiation. The base resin component (A) is the polymer compound according to the present invention described above.
本発明のフォトレジスト組成物は、上記特徴を備えるものであれば、ポジ型であってもネガ型であってもよい。好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、（Ａ）成分としてアルカリ可溶性樹脂が用いられると共に架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、かかる酸が作用し、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ可溶性樹脂がアルカリ不溶性へと変化する。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合、（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑止基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑止基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。ポジ型の場合、（Ａ）成分としては、本願発明の高分子化合物が好ましく用いられる。
The photoresist composition of the present invention may be positive or negative as long as it has the above characteristics. A positive type is preferred.
In the case of the negative type, an alkali-soluble resin is used as the component (A) and a crosslinking agent is blended. When an acid is generated from the component (B) by exposure at the time of resist pattern formation, the acid acts to cause cross-linking between the alkali-soluble resin and the cross-linking agent, and the alkali-soluble resin changes to alkali-insoluble. As the crosslinking agent, for example, an amino crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or alkoxymethyl group is usually used.
In the case of the positive type, the component (A) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable dissolution inhibiting group, and the acid dissociable dissolution inhibiting group is dissociated when the acid generated from the component (B) by the exposure acts. As a result, the entire component (A) changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. Therefore, when exposure is performed through a mask pattern in the formation of a resist pattern, or when post-exposure heating (PEB) is performed in addition to exposure, the exposed portion turns into alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Therefore, a positive resist pattern can be formed by alkali development. In the case of the positive type, as the component (A), the polymer compound of the present invention is preferably used.
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてフェノール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは７〜３０モル％である。 In the base resin component (A), when a polymer compound having a phenolic hydroxyl group is used as a precursor as the alkali-soluble group (i), the alkali-soluble group with respect to all structural units constituting the component (A). The proportion of the structural unit having (i) is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%. On the other hand, the proportion of the structural unit protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 7 to 30 mol%.
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてアルコール性水酸基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、該（Ａ）成分を構成する全構成単位に対して、アルカリ可溶性基（ｉ）を有する構成単位の割合は好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは５５〜９０モル％である。一方、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位の割合は、好ましくは３〜５０モル％であり、さらに好ましくは５〜３５モル％である。 In the base resin component (A), when a polymer compound having an alcoholic hydroxyl group is used as a precursor as the alkali-soluble group (i), the alkali-soluble group with respect to all the structural units constituting the component (A). The proportion of the structural unit having (i) is preferably 50 to 95 mol%, more preferably 55 to 90 mol%. On the other hand, the proportion of the structural unit protected by the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) is preferably 3 to 50 mol%, more preferably 5 to 35 mol%.
＜構成単位（ａ１）＞
前記基材樹脂成分（Ａ）において、アルカリ可溶性基（ｉ）としてカルボキシル基を有する高分子化合物を前駆体とする場合、酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されている構成単位として前記一般式（２）で表される化合物から誘導される構成単位（ａ１）を用いることが好ましい。
この場合、該構成単位（ａ１）と、従来、化学増幅型フォトレジスト組成物に用いられている公知の他の構成単位とを共重合させ、基材樹脂成分（Ａ）として用いることができる。該他の構成単位として、例えば、以下の（ａ２）〜（ａ６）に示すような構成単位が挙げられる。かかる他の構成単位としては、例えば（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（３９）から選択される少なくとも１種の化合物から誘導される構成単位を用いることができる。これらは、アセタール基（−Ｒ−Ｏ−Ｒ’；アルコキシアルキル基）を有しているため、例えば、後述する構成単位（ａ２）と比べて酸の作用により解離しやすい傾向にある。従って、酸発生剤より発生する酸が弱いもの（後述するジアゾメタン系酸発生剤やオキシムスルホネート系酸発生剤やアニオン部にカンファースルホン酸を有するオニウム塩等）でも十分に酸解離性溶解抑止基を解離させることができる。
<Structural unit (a1)>
In the base resin component (A), when a polymer compound having a carboxyl group as an alkali-soluble group (i) is used as a precursor, the general unit as a structural unit protected by an acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) It is preferable to use the structural unit (a1) derived from the compound represented by the formula (2).
In this case, the structural unit (a1) and other known structural units conventionally used in chemically amplified photoresist compositions can be copolymerized and used as the base resin component (A). Examples of the other structural unit include structural units as shown in the following (a2) to (a6). As such other structural units, for example, those forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
As the structural unit (a1), a structural unit derived from at least one compound selected from the following general formula (39) can be used. Since these have an acetal group (—R—O—R ′; alkoxyalkyl group), for example, they tend to be dissociated by the action of an acid as compared with a structural unit (a2) described later. Therefore, even if the acid generated from the acid generator is weak (such as a diazomethane acid generator, an oxime sulfonate acid generator, or an onium salt having camphorsulfonic acid in the anion portion, which will be described later), the acid dissociable dissolution inhibiting group is sufficiently present. Can be dissociated.
（式中、Ｒ’は前記化学式（４）〜（１５）で示される基を表し、Ｒ２は前記に同じ） (In the formula, R ′ represents a group represented by the chemical formulas (4) to (15), and R 2 is the same as above).
その中でも、下記化学式（４０）〜（４２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Among these, at least one selected from structural units represented by the following chemical formulas (40) to (42) is preferable.
（Ｒ2は前記に同じ） (R 2 is the same as above)
（Ｒ2は前記に同じ） (R 2 is the same as above)
（Ｒ2は前記に同じ） (R 2 is the same as above)
上記（４０）〜（４２）で表される構成単位（ａ１）を酸解離性溶解抑止基を有する構成単位として用いることでラインエッジラフネスが低減するため好ましい。また、弱い酸でも解離させることができる為、様々な酸発生剤を使用することができるため好ましい。また、露光余裕度が向上するため好ましい。また、露光面積余裕度も向上するため好ましい。露光面積余裕度とは、マスクの被覆率やセル内座標（露光装置のセル内の周辺部 または中心部のいずれに位置するか）の異なりによって、レジスト形状や寸法が変化してしまう問題である。
本発明のアセタールタイプの保護基は、脱保護エネルギーが非常に低く、露光エネルギーのみで脱保護反応が進行することより、酸の拡散や失活の影響を受け難い為、露光面積余裕度が向上すると考えられる。
また、後述する構成単位（ａ２）のような（メタ）アクリル酸の３級エステル化合物に比べ熱分解点が高いため、熱安定性が向上するため好ましい。従って、保存安定性も向上する。更には、後述する構成単位（ａ２）と比べ、Ｔｇ（ガラス転移点）が低くかつ露光時に保護基が解離する為（（ａ２）単位はＰＥＢ時に保護基が解離する）、低温でＰＥＢを行うことができる。すなわち酸発生剤の拡散を容易にコントロールすることができ、レジストパターン形状の制御が容易である為好ましい。またＰＥＢマージンも良好となるため好ましい。また、ＳｉＯＮ基板のような無機基板上でも、良好な解像性及びレジストパターン形状を有することから好ましい。
It is preferable to use the structural unit (a1) represented by the above (40) to (42) as a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group because line edge roughness is reduced. Moreover, since it can be made to dissociate even with a weak acid, various acid generators can be used, which is preferable. Moreover, it is preferable because the exposure margin is improved. Further, the exposure area margin is also improved, which is preferable. The exposure area margin is a problem that the resist shape and dimensions change depending on the mask coverage and the in-cell coordinates (whether it is located in the periphery or the center of the exposure apparatus). .
The acetal type protecting group of the present invention has a very low deprotection energy, and since the deprotection reaction proceeds only with exposure energy, it is less susceptible to acid diffusion and deactivation, so the exposure area margin is improved. I think that.
Moreover, since a thermal decomposition point is high compared with the tertiary ester compound of (meth) acrylic acid like the structural unit (a2) mentioned later, it is preferable since thermal stability improves. Accordingly, the storage stability is also improved. Furthermore, since Tg (glass transition point) is lower than that of the structural unit (a2) described later and the protective group is dissociated at the time of exposure (the unit (a2) dissociates the protective group at the time of PEB), PEB is performed at a low temperature. be able to. That is, it is preferable because the diffusion of the acid generator can be easily controlled and the resist pattern shape can be easily controlled. Moreover, since a PEB margin also becomes favorable, it is preferable. Moreover, it is preferable also on an inorganic substrate such as a SiON substrate because it has good resolution and resist pattern shape.
本発明のフォトレジスト組成物中の酸解離性溶解抑止基として、後述する（ａ２）を含んでいても良いが、前記（ａ１）単位が（Ａ）成分中の酸解離性溶解抑止基として５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であることが最も好ましい。 The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the photoresist composition of the present invention may contain (a2) described later, but the unit (a1) is 50 as the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the component (A). % By mass or more, preferably 80% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）としては、単環式基又は多環式基含有酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位であり、構成単位（ａ１）以外の酸解離性溶解抑止基を有する構成単位を挙げることができる。これらは本発明の効果を損なわない範囲で用いることができる。
前記単環式基としては、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、例えばシクロヘキシル、シクロペンチル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式基又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。具体的には、下記一般式（４３）、（４４）または（４５）から選択される少なくとも１種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。
<Structural unit (a2)>
The structural unit (a2) is a unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a monocyclic group or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and has acid dissociation properties other than the structural unit (a1). Examples include a structural unit having a dissolution inhibiting group. These can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
Examples of the monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from cycloalkane, for example, aliphatic monocyclic groups such as cyclohexyl and cyclopentyl groups. Examples of polycyclic groups include bicycloalkanes, tricycloalkanes, tetracycloalkanes, etc., groups obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, An aliphatic polycyclic group is mentioned. Here, many of these monocyclic groups or polycyclic groups have been proposed in ArF resists, and in the present invention, these monocyclic groups or polycyclic groups can be arbitrarily selected and used. However, it is preferable to use an aliphatic polycyclic group such as an adamantyl group, a norbornyl group, or a tetracyclododecanyl group from the viewpoint of industrial availability. Specifically, at least one structural unit selected from the following general formula (43), (44), or (45) is preferable in that it has excellent resolution and dry etching resistance.
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ4は低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 4 is a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 5 and R 6 are each independently a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基、Ｒ7は第３級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, and R 7 is a tertiary alkyl group)
一般式（４３）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ4としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ4を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、エチル基とするのが最も好ましい。
In the structural unit represented by the general formula (43), the carbon atom adjacent to the oxygen atom (—O—) of the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary alkyl group on a ring skeleton such as an adamantyl group. This is the case.
R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and further a lower alkyl group having about 2 to 5 carbon atoms, specifically an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as a pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
R 4 may be a lower linear or branched group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, or neopentyl. Of the alkyl group. Here, if R 4 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, the acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group, which is preferable. However, industrially, a methyl group or an ethyl group is most preferable.
一般式（４４）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。Ｒ3は、前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記した炭素数１〜５程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ5およびＲ6については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。 In the structural unit represented by the general formula (44), the carbon atom adjacent to the oxygen atom (—O—) of the ester portion of (meth) acrylic acid is a tertiary alkyl group, and further, adamantyl is contained in the alkyl group. This is the case when a ring skeleton such as a group is present. R 3 has the same definition as in the general formula (43), and R 5 and R 6 are each an independent lower alkyl group, that is, a linear or branched alkyl group having about 1 to 5 carbon atoms. is there. Such groups tend to be more acid dissociable than 2-methyl-2-adamantyl groups. In addition, it is industrially preferable that R 5 and R 6 are both methyl groups.
一般式（４５）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（メタ）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（４５）で表される単位において、Ｒ3は前記一般式（４３）の場合と同じ定義であり、Ｒ７はｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ７については、ｔｅｒｔ−ブチル基とするのが工業的に好ましい。
また、このような一般式（４３）〜（４５）で表される構成単位の中では、特に一般式（４３）で表される構成単位で、かつＲ4がメチル基またはエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。
The structural unit represented by the general formula (45) is not a (meth) acrylic ester part, but a carbon atom adjacent to an oxygen atom (—O—) of another ester part is a tertiary alkyl group, This is a case where the ester part and the (meth) acrylic acid ester part are connected by a ring skeleton such as a tetracyclododecanyl group. In the unit represented by the general formula (45), R 3 has the same definition as in the general formula (43), and R 7 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group. is there. Note that R 7 is for a tert- butyl group is preferred industrially.
Among the structural units represented by the general formulas (43) to (45), particularly, the structural unit represented by the general formula (43), and R 4 is a methyl group or an ethyl group However, it is preferable in terms of excellent resolution.
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるフォトレジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするうえで有効なものである。
なお、ここでのラクトン環とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環を示し、これをひとつの目の環として数える。したがって、ここではラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ３）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（４６）、または構造式（４７）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。
<Structural unit (a3)>
The structural unit (a3) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a lactone-containing monocyclic or polycyclic group. The lactone functional group is effective in increasing the adhesion of the photoresist film formed from the composition of the present invention to the substrate or increasing the hydrophilicity with the developer.
In addition, the lactone ring here shows one ring containing a —O—C (O) — structure, and this is counted as one ring. Therefore, here, in the case of only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
As the structural unit (a3), any unit can be used without particular limitation as long as it has both such a lactone functional group and a cyclic group. Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone, and examples of the lactone-containing polycyclic group include bicycloalkanes having a lactone group, tricyclo groups. Examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from an alkane or tetracycloalkane. In particular, a group obtained by removing one hydrogen atom from a lactone-containing tricycloalkane having the following structural formula (46) or structural formula (47) is advantageous in that it is easily available in the industry.
また、構成単位（ａ３）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位が挙げられる。 Specific examples of the structural unit (a3) include structural units derived from (meth) acrylic acid esters containing a lactone-containing monocycloalkyl group or tricycloalkyl group, and more specifically, Examples include structural units represented by formulas (48) to (50).
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらには炭素数２〜５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and further a lower alkyl group having about 2 to 5 carbon atoms, specifically an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, Examples include lower linear or branched alkyl groups such as a pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
また、このような一般式（４８）〜（５０）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点では、α炭素にエステル結合を有する一般式（５０）で表される（メタ）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（４８）、（４９）で表される（メタ）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（４９）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
In addition, among the structural units represented by the general formulas (48) to (50), the general formula having an ester bond on the α carbon (for example, the effect of suppressing and reducing the proximity effect is excellent) 50), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid γ-butyrolactone ester, that is, a γ-butyrolactone (meth) acrylic acid ester is preferred.
Moreover, the norbornane lactone ester of (meth) acrylic acid represented by the general formulas (48) and (49), that is, the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester of norbornane lactone is the shape of the resist pattern to be obtained, For example, it is preferable because the rectangularity is even better. In particular, the structural unit represented by the general formula (49) is preferable because of its extremely high effect.
前記（ａ３）単位は、１種でも良いし、相互に異なる２種以上を組み合わせて用いることも可能である。樹脂骨格中に相互に異なる２種以上のラクトン骨格を導入することによりフォトレジスト膜の基板への密着性やアルカリ現像液親和性及びエッチング耐性が更に向上するため好ましい。前記好ましいラクトンの組合せとして、単環式のラクトンと多環式のラクトンを組み合わせて用いることが好ましく、一般式（５０）で示されるγ−ブチロラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と一般式（４８）又は（４９）で表されるノルボルナンラクトンの（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とを組み合わせて用いることがエッチング耐性や基板密着性が向上するため最も好ましい。 One (a3) unit may be used, or two or more different units may be used in combination. It is preferable to introduce two or more different lactone skeletons into the resin skeleton because the adhesion of the photoresist film to the substrate, the alkali developer affinity and the etching resistance are further improved. As the preferable lactone combination, it is preferable to use a monocyclic lactone and a polycyclic lactone in combination, and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester of γ-butyrolactone represented by the general formula (50) And a structural unit derived from a (meth) acrylic ester of norbornane lactone represented by the general formula (48) or (49) is most preferable because etching resistance and substrate adhesion are improved.
＜構成単位（ａ４）＞
構成単位（ａ４）は、極性基含有多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、極性基を有することにより、樹脂成分（Ａ）全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。該極性基としては、シアノ基、カルボキシル基、水酸基などが挙げられ、水酸基であることが好ましい。
このような構成単位（ａ４）としては、極性基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に下記一般式（５１）で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。
<Structural unit (a4)>
The structural unit (a4) is a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a polar group-containing polycyclic group. By having a polar group, the resin component (A) as a whole is hydrophilic with the developer. This improves the solubility and improves the alkali solubility of the exposed area, thereby contributing to the improvement of the resolution. Here, as the polycyclic group, the same polycyclic group as in the structural unit (a1) can be used. Examples of the polar group include a cyano group, a carboxyl group, and a hydroxyl group, and a hydroxyl group is preferable.
Such a structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is a polar group-containing polycyclic group, and any unit can be used. Specifically, a hydroxyl group-containing adamantyl group, particularly a structural unit represented by the following general formula (51) is preferable in that it has an effect of increasing dry etching resistance and an effect of making the pattern cross section rectangular.
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、ｈは１〜３の整数である。） (In the formula, R 3 is the same as described above, and h is an integer of 1 to 3. )
これらの中でも、ｈが１であり、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。 Among these, those in which h is 1 and the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group are preferable.
＜構成単位（ａ５）＞
構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑止基を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）又は（ａ２）の酸解離性溶解抑止基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
<Structural unit (a5)>
The structural unit (a5) is derived from a (meth) acrylic acid ester containing a polycyclic group-containing non-acid dissociable, dissolution inhibiting group other than the structural units (a1), (a2), (a3), and (a4). It is a structural unit.
A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a polycyclic group-containing non-acid-dissociable, dissolution inhibiting group is a function that suppresses alkali solubility by increasing the hydrophobicity of the entire component (A) before and after exposure. Is a structural unit having That is, the alkali solubility of the entire component (A) before exposure is reduced, and the acid of the structural unit (a1) or (a2) is not dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure. A structure comprising a group having a solubility-suppressing property that reduces the alkali solubility of the entire component (A) when the entire component (A) is changed to alkali-soluble by dissociation of the dissociable dissolution-inhibiting group, as long as it does not become insoluble in alkali. Unit.
前記構成単位（ａ５）は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、および構成単位（ａ４）とは重複しない。すなわち、構成単位（ａ１）及び（ａ２）における酸解離性溶解抑止基、構成単位（ａ３）におけるラクトン基、構成単位（ａ４）における極性基といった基をいずれも保持しない。
構成単位（ａ５）の多環式基としては、前記構成単位（ａ２）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
The structural unit (a5) does not overlap with the structural unit (a1), the structural unit (a2), the structural unit (a3), and the structural unit (a4). That is, the groups such as the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural units (a1) and (a2), the lactone group in the structural unit (a3), and the polar group in the structural unit (a4) are not retained.
As the polycyclic group for the structural unit (a5), the same polycyclic groups as those for the structural unit (a2) can be used.
このような構成単位（ａ５）としては、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（５２）〜（５４）として示す。これらの中でも、一般式（５２）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。 As such a structural unit (a5), many conventionally known ArF positive resist materials can be used. In particular, tricyclodecanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, tetra A structural unit derived from at least one selected from cyclododecanyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate is preferred in terms of industrial availability. These exemplified structural units are shown below as general formulas (52) to (54). Among these, the structural unit represented by the general formula (52) is preferable because the shape of the obtained resist pattern, for example, rectangularity is particularly good.
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
（式中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基である） (Wherein R 3 is a hydrogen atom or a lower alkyl group)
Ｒ3としては、水素原子またはメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。 R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and further a lower alkyl group of about C2 to C5, specifically an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group. , A lower linear or branched alkyl group such as an isopentyl group and a neopentyl group.
＜構成単位（ａ６）＞
構成単位（ａ６）は、前記（ａ１）〜（ａ５）単位とは重複しないものであり、 下記一般式（５５）で表され、置換基を有していてもよいアクリル酸エステルに結合した環式基Ｘ’と、該環式基Ｘ’に結合しているフッ素化有機基とから構成されている化合物から誘導される構成単位である。このフッ素化有機基は、有機基の水素原子の少なくとも一部がフッ素により置換されて形成され、かつ、アルコール性水酸基を有することを特徴とする。前記（ａ６）単位を有することでアルカリ溶解性向上が期待される。このことにより溶解コントラストの増加により解像性が向上する為好ましい。
<Structural unit (a6)>
The structural unit (a6) does not overlap with the units (a1) to (a5), and is represented by the following general formula (55) and is a ring bonded to an acrylate ester which may have a substituent. It is a structural unit derived from a compound composed of a formula group X ′ and a fluorinated organic group bonded to the cyclic group X ′. This fluorinated organic group is characterized in that it is formed by substituting at least part of the hydrogen atoms of the organic group with fluorine, and has an alcoholic hydroxyl group. By having the unit (a6), an improvement in alkali solubility is expected. This is preferable because the resolution is improved by increasing the dissolution contrast.
Ｒ２は前記に同じである。Ｘ’は２価または３価の環式基を、Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立に１から５の整数を、ｓは１または２の整数を示す。 R 2 is the same as described above. X ′ represents a divalent or trivalent cyclic group, and Y represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyloxy group. p and q each independently represent an integer of 1 to 5, and s represents an integer of 1 or 2.
前記一般式中、Ｘ’で表される２価または３価の環式基としては、環式基であれば特に限定されず、例えば脂肪族や芳香族の環式基を挙げることができる。この中でも、ＫｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では芳香族環式基を使用することができる。また、特にＡｒＦ露光用のフォトレジスト組成物では、フォトレジスト膜の透明性が向上する点から、脂肪族環式基を用いることが好ましい。
Ｘ’が２価のときｓ＝１である。Ｘ’が３価のときｓ＝２である。つまりＸ’が３価のときＸ’には２つのフッ素化有機基が結合している。
In the general formula, the divalent or trivalent cyclic group represented by X ′ is not particularly limited as long as it is a cyclic group, and examples thereof include aliphatic and aromatic cyclic groups. Among these, an aromatic cyclic group can be used in the photoresist composition for KrF exposure. In particular, in the photoresist composition for ArF exposure, it is preferable to use an aliphatic cyclic group from the viewpoint of improving the transparency of the photoresist film.
When X ′ is divalent, s = 1. When X ′ is trivalent, s = 2. That is, when X ′ is trivalent, two fluorinated organic groups are bonded to X ′.
前記芳香族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の芳香族環式基を用いることができる。例えば芳香族炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等を挙げることができる。 The aromatic cyclic group is not particularly limited, and various monocyclic or polycyclic divalent or trivalent aromatic cyclic groups can be used. For example, a group obtained by removing 2 or 3 hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon can be mentioned, and examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, naphthalene, anthracene and the like.
前記脂肪族環式基としては、特に限定なく、様々な単環式または多環式の２価または３価の脂肪族環式基を用いることができる。例えば脂肪族環式炭化水素から２個または３個の水素原子を除いた基が挙げられ、かかる脂肪族環式炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの単環式の脂肪族環式炭化水素、および多環式の脂肪族環式炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素から２つ又は３つの水素原子を除き、脂肪族環式基として用いる。
この中でも、多環式脂肪族炭化水素がより好ましく、例えば、アダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどを挙げることができる。この様な多環式炭化水素は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンタン、ノルボルナン、ノルボルネン、メチルノルボルナン、エチルノルボルナン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、テトラシクロドデカンが工業上好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
Ｙは２価の炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキルオキシ基であり、特に限定されないがメチレン基が好ましい。ｐ、ｑ、ｓはそれぞれ１であることが好ましい。
The aliphatic cyclic group is not particularly limited, and various monocyclic or polycyclic divalent or trivalent aliphatic cyclic groups can be used. For example, a group obtained by removing two or three hydrogen atoms from an aliphatic cyclic hydrocarbon is exemplified. Examples of the aliphatic cyclic hydrocarbon include monocyclic aliphatic cyclics such as cyclohexane and cyclopentane. Mention may be made of hydrocarbons and polycyclic aliphatic cyclic hydrocarbons. Two or three hydrogen atoms are removed from these hydrocarbons and used as an aliphatic cyclic group.
Among these, polycyclic aliphatic hydrocarbons are more preferable, and examples thereof include adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Such polycyclic hydrocarbons can be appropriately selected and used from among many proposed ArF resists. Among these, adamantane, norbornane, norbornene, methylnorbornane, ethylnorbornane, methylnorbornene, ethylnorbornene, and tetracyclododecane are industrially preferable, and norbornane is most preferable.
Y is a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyloxy group, and is not particularly limited, but is preferably a methylene group. p, q, and s are each preferably 1.
その中でも、下記一般式（５６）で表される化合物が最も好ましい。 Among these, the compound represented by the following general formula (56) is most preferable.
（Ｒ２は前記に同じ。） (R 2 is the same as above.)
＜他の構成単位＞
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、前記の各構成単位（ａ１）〜（ａ６）を形成するモノマーに、従来化学増幅型のポジ型レジストとして公知の耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性の溶解抑止基を有するアクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアルカリ可溶性とするためのエチレン性二重結合を有するカルボン酸、アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーなどを、必要に応じて適宜組み合わせ、共重合させて用いることもできる。
<Other structural units>
In addition, in the positive photoresist composition of the present invention, as the component (A), a monomer that forms each of the structural units (a1) to (a6) is added to the conventional resists known as chemically amplified positive resists. Has an ethylenic double bond to make it soluble in alkali such as acrylic acid derivatives, methacrylic acid derivatives, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, etc., which have dry etching property improving groups and non-acid dissociable, dissolution inhibiting groups Known monomers used for the production of carboxylic acid and acrylic resin can be appropriately combined and copolymerized as necessary.
前記アクリル酸誘導体としては、例えばアクリル酸ナフチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸とテルピネオールとのエステル、アクリル酸と３−ブロモアセトンとのエステルなどのカルボキシル基の水酸基を耐ドライエッチング性向上基や酸非解離性置換基で保護したアクリル酸エステルなどが挙げられる。また、メタクリル酸誘導体としては、これらのアクリル酸誘導体に対応するメタクリル酸の誘導体を挙げることができる。 Examples of the acrylic acid derivative include naphthyl acrylate, benzyl acrylate, 3-oxocyclohexyl acrylate, an ester of acrylic acid and terpineol, and a hydroxyl group of a carboxyl group such as an ester of acrylic acid and 3-bromoacetone. Examples thereof include an acrylate ester protected with an etching property improving group or an acid non-dissociable substituent. Examples of methacrylic acid derivatives include methacrylic acid derivatives corresponding to these acrylic acid derivatives.
また、エチレン性二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル樹脂の製造に用いられる公知のモノマーの例としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸アルキルエステルおよび対応するメタクリル酸アルキルエステルなどを挙げることができる。
Examples of the carboxylic acid having an ethylenic double bond include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.
Examples of known monomers used in the production of acrylic resins include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include alkyl acrylates such as octyl, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and the corresponding alkyl methacrylates.
＜（ａ１）を含有する高分子化合物＞
本発明のポジ型レジスト組成物に用いる基材樹脂成分（Ａ）として好ましい高分子化合物は構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを含む共重合体が解像性やレジストパターン形状が良好になる点から好ましい。特には構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）と構成単位（ａ４）とを含む共重合体が更に好ましい。また、基材樹脂成分中に、相互に異なる構成単位（ａ３）を２つ有する共重合体も好ましい。
<Polymer compound containing (a1)>
A preferred polymer compound as the base resin component (A) used in the positive resist composition of the present invention is a copolymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a3), which has good resolution and resist pattern shape. It is preferable from the point which becomes. In particular, a copolymer containing the structural unit (a1), the structural unit (a3), and the structural unit (a4) is more preferable. Moreover, the copolymer which has two mutually different structural units (a3) in a base resin component is also preferable.
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ３）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。
本発明の高分子化合物を２元系（（ａ１）／（ａ６）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜６０モル％であると好ましい。本発明の高分子化合物を３元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体）で用いる場合、構成単位（ａ１）は、（Ａ）成分の全構成単位の合計に対して、２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％、構成単位（ａ３）は、２０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％、構成単位（ａ４）は、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４０モル％であると解像性やドライエッチング耐性に優れ好ましい。
When the polymer compound of the present invention is used in a binary system (copolymer of (a1) / (a3)), the structural unit (a1) is 20 to 20 times the total of all structural units of the component (A). 80 mol%, preferably 30 to 60 mol%, and the structural unit (a3) is 20 to 80 mol%, preferably 30 to 60 mol%.
When the polymer compound of the present invention is used in a binary system (copolymer of (a1) / (a6)), the structural unit (a1) is 20 to 20 times the total of all structural units of the component (A). 80 mol%, preferably 30 to 60 mol%, and the structural unit (a3) is 20 to 80 mol%, preferably 30 to 60 mol%. When the polymer compound of the present invention is used in a ternary system (copolymer of (a1) / (a3) / (a4)), the structural unit (a1) is based on the total of all structural units of the component (A). 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, the structural unit (a3) is 20 to 60 mol%, preferably 20 to 50 mol%, the structural unit (a4) is 10 to 50 mol%, Preferably it is 20-40 mol% because it is excellent in resolution and dry etching tolerance.
本発明の高分子化合物を４元系（（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体）で用いる場合、（Ａ）成分中における各構成単位の割合については、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ４）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であり、構成単位（ａ５）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。このような範囲とすれば、得られるポジ型レジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。 When the polymer compound of the present invention is used in a quaternary system (copolymer of (a1) / (a3) / (a4) / (a5)), the proportion of each structural unit in the component (A) The unit (a1) is in the range of 25 to 50 mol%, preferably 30 to 40 mol%, the structural unit (a3) is in the range of 25 to 50 mol%, preferably 30 to 40 mol%, and the structural unit ( It is preferred that a4) is in the range of 10 to 30 mol%, preferably 10 to 20 mol%, and the structural unit (a5) is in the range of 3 to 25 mol%, preferably 5 to 20 mol%. . With such a range, the depth of focus of the isolated pattern formed from the obtained positive resist composition can be greatly improved, and the proximity effect can be sufficiently suppressed to greatly reduce this. In addition, if it deviates greatly from the said range, there exists a possibility that the malfunction that resolution may fall may arise.
前記、（ａ１）／（ａ３）の共重合体、（ａ１）／（ａ６）の共重合体、（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）の共重合体及び（ａ１）／（ａ３）／（ａ４）／（ａ５）の共重合体には、本発明の効果を損なわない範囲で、更に構成単位（ａ２）や他の構成単位を共重合させて用いてもよい。 (A1) / (a3), (a1) / (a6), (a1) / (a3) / (a4), and (a1) / (a3) / In the copolymer (a4) / (a5), the structural unit (a2) and other structural units may be further copolymerized within the range not impairing the effects of the present invention.
かかる（ａ１）を含有する高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物における基材樹脂成分（Ａ）の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。例えば、後述の好ましい固形分濃度となるように調整される。
The polymer compound containing (a1) is obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). Can be obtained by:
The content of the base resin component (A) in the photoresist composition of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed. For example, it adjusts so that it may become the below-mentioned preferable solid content concentration.
＜（Ｂ）成分＞
本発明のフォトレジスト組成物に用いる酸発生剤成分（Ｂ）としては、公知の放射線の照射により酸を発生する化合物中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
As the acid generator component (B) used in the photoresist composition of the present invention, any compound can be appropriately selected from known compounds that generate an acid upon irradiation with radiation. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, Various kinds of acid generators such as diazomethane acid generators such as nitrobenzyl sulfonates, imino sulfonate acid generators and disulfone acid generators are known.
前記オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらのなかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩が好ましい。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethane. Lomethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoro Lomethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate, or Nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate thereof, trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate thereof, etc. It is done. Of these, onium salts having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion are preferable.
前記オニウム塩系酸発生剤の中でも、酸の強度が弱い、アニオン部にカンファースルホン酸イオンを有するオニウム塩も用いることができる。具体的には下記化学式（５７）で表される化合物等を例示できる。 Among the onium salt acid generators, an onium salt having a weak acid strength and having a camphorsulfonic acid ion in the anion portion can be used. Specifically, the compound etc. which are represented by following Chemical formula (57) can be illustrated.
前記オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリル等が挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino). -Phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -p-methylphenylacetonitrile , Α- (methylsulfonyloxyimino) -p-bromophenylacetonitrile and the like. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.
前記ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
Among the diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane. Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.
前記（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
As the component (B), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B) Content of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-15 mass parts. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
＜（Ｄ）成分＞
前記フォトレジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素有機化合物（Ｄ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素有機化合物を添加することができる。そのような含窒素有機化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。
<(D) component>
If necessary, the photoresist composition may further contain a nitrogen-containing organic compound (D). It is already known to mix a small amount of a nitrogen-containing compound as an acid diffusion inhibitor in a chemically amplified resist composition. Also in the present invention, such a known nitrogen-containing organic compound can be added. Examples of such nitrogen-containing organic compounds include amines and ammonium salts.
前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。 Examples of the amine include aliphatic secondary amines such as diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, N, N-dimethylpropylamine, N- Aliphatic tertiary amines such as ethyl-N-methylbutylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetradecanylamine (trialkylamine, nitrogen in the above) The three alkyl groups bonded to may be the same or different.), N, N-dimethylmonoethanolamine, triisopropanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, triethanolamine, tributanol Tertiary alkanolamines such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N-ethyl-N-methylaniline, N, N-dimethyltoluidine, N-methyldiphenylamine, N-ethyldiphenylamine, tri Aromatic tertiary amines such as phenylamine can be mentioned.
前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。
Examples of the ammonium salts include quaternary alkylammonium ions such as ammonium ion, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrapropylammonium ion, tetrabutylammonium ion, and tetrapentylammonium ion, and an organic carboxyl having a hydroxyl group such as lactic acid. Mention may be made of salts with acid ions.
Among these, lower tertiary alkanolamines such as triethanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridecanylamine, tridodecylamine, tritetradecanylamine A trialkylamine having 6 to 15 carbon atoms is preferable because it is excellent in the effect of reducing the film loss at the top portion of a fine resist pattern.
前記含窒有機素化合物（Ｄ）は、基材樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。 The nitrogen-containing organic compound (D) is usually used in a range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin component (A). If the amount is less than this range, the effect of improving the shape of the pattern due to the effect of inhibiting the diffusion of acid generated by exposure cannot be obtained. If the amount is too large, the diffusion of the acid is excessively inhibited and so-called exposure sensitivity is deteriorated. .
＜酸成分＞
また、本発明においては、前記含窒有機素化合物（Ｄ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
<Acid component>
In the present invention, an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the addition of the nitrogen-containing organic compound (D). .
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。 Suitable examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid.
前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。 Examples of the phosphorous oxo acid or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid. Of phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and their esters, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable. The organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative component thereof is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component (A).
＜有機溶剤（Ｅ）＞
本発明のフォトレジスト組成物は、前記基材樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、および含窒素有機化合物（Ｄ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤（Ｅ）に溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のもの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
<Organic solvent (E)>
In the photoresist composition of the present invention, the base resin component (A), the acid generator (B), the nitrogen-containing organic compound (D), and an optional component to be added as necessary are mixed with an organic solvent (E 1) or any two or more of conventionally known solvents for chemical amplification resists can be appropriately selected and used. it can.
前記有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との配合比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。 Examples of the organic solvent include ketones such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol. Polyacetates such as monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, and cyclic ethers such as dioxane And methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate ester Le, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified. These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents. The blending ratio of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and the polar solvent may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably It is preferable to be in the range of 2: 8 to 8: 2.
より具体的には、極性溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）を配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。（Ｅ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜圧に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはフォトレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。 More specifically, when ethyl lactate (EL) is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3. preferable. In addition, as the organic solvent, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5. The amount of the component (E) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film pressure. In general, the solid content concentration of the photoresist composition is 2 It is made into the range of -20 mass%, Preferably it is 5-15 mass%.
＜その他の成分＞
また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
<Other ingredients>
Further, the photoresist composition of the present invention may further contain miscible additives as desired, for example, known dissolution inhibitors, additional resins for improving the performance of the photoresist film, and coating properties. Surfactants, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, and the like can be added.
また、本発明の酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて保護された、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、またはカルボキシル基を有する化合物は、溶解抑制剤としても用いることができる。好ましくは、化学式（２１）〜（３５）の各構成単位に対応するモノマー成分におけるアルカリ可溶性基（ｉ）、特にはアルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を、本発明にかかる酸解離性溶解抑止基（ii）を用いて、保護した化合物は、溶解抑制剤として用いることができる。このような化合物を酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）として基材樹脂成分（Ａ）と共に含有させたフォトレジスト組成物は、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を発現し、露光プロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現する。これにより、レジストパターンのパターン膜べりが防止でき、高解像性の微細パターンを提供することができる。 In addition, the compound having an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group protected with the acid dissociable, dissolution inhibiting group (ii) of the present invention can also be used as a dissolution inhibitor. Preferably, the alkali-soluble group (i), particularly the alcoholic hydroxyl group, the phenolic hydroxyl group, and the carboxyl group in the monomer component corresponding to each structural unit of the chemical formulas (21) to (35) are acid dissociable according to the present invention. A compound protected with the dissolution inhibiting group (ii) can be used as a dissolution inhibitor. A photoresist composition containing such a compound as an acid dissociable dissolution inhibitor (C) together with the base resin component (A) exhibits a dissolution inhibiting action on alkali development before exposure, and after the exposure process. Expresses alkali solubility due to deprotection. Thereby, the resist film can be prevented from slipping and a fine pattern with high resolution can be provided.
特に本発明の化合物は、分子内に脂肪族環式基を有する酸解離性溶解抑止基を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性が大きく変化する。したがって、該化合物から誘導される構成単位を有する本発明の高分子化合物によれば、化学増幅型フォトレジストの系において矩形性、解像性、および感度が良好で、かつ酸発生剤より発生する酸が弱いものでも十分に酸解離性溶解抑止基が解離されて良好なフォトレジスト性能が発現するフォトレジスト組成物を実現することができる。 In particular, the compound of the present invention has an acid dissociable, dissolution inhibiting group having an aliphatic cyclic group in the molecule, and the alkali solubility is greatly changed by the action of an acid. Therefore, according to the polymer compound of the present invention having a structural unit derived from the compound, the rectangularity, the resolution and the sensitivity are good in the chemically amplified photoresist system, and it is generated from the acid generator. Even if the acid is weak, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is sufficiently dissociated to realize a photoresist composition exhibiting good photoresist performance.
併せて、本発明のフォトレジスト組成物においては、エッチング耐性が向上し、とくに親水性基がさらに導入された場合にはレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減するという効果を得ることができる。
本発明のフォトレジスト組成物はリソグラフィーによる半導体集積回路のパターニング等に好適に用いることができる。特に、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を達成できる。その中でも、ＡｒＦエキシマレーザーであることが最も好ましい。更には電子線に対しても有効である。
In addition, in the photoresist composition of the present invention, the etching resistance is improved, and particularly when a hydrophilic group is further introduced, the adhesion of the resist pattern to the substrate is improved, and the affinity to an alkali developer is increased. The improvement can reduce the development defects.
The photoresist composition of the present invention can be suitably used for patterning of a semiconductor integrated circuit by lithography. In particular, excellent resolution characteristics can be achieved in fine patterning using a light source having a wavelength of 300 nm or less, particularly KrF, ArF, or F 2 excimer laser. Among these, an ArF excimer laser is most preferable. Furthermore, it is also effective for electron beams.
本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記フォトレジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。 The resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photoresist film on a substrate using such a photoresist composition, a step of exposing the photoresist film, and developing the photoresist film to form a resist pattern. Including the step of:
本発明のフォトレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にフォトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させフォトレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱（ＰＥＢ）する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、２００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ2エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、およびＦ2エキシマレーザーが好ましい。特に本発明の新規化合物を用いた高分子化合物（共重合体）を用いる場合には、ＡｒＦエキシマレーザーであることが好ましい。更には電子線に対しても有効である。 The photoresist composition of the present invention forms a resist pattern by a normal lithography process. In such a method, first, a photoresist composition is applied onto a substrate by spin coating or the like and dried to form a photoresist film. Then, it selectively exposes through a mask pattern and heats after exposure (PEB). Finally, the resist pattern can be formed by developing with an alkaline aqueous solution. In addition, you may perform a post-baking process as needed. The light source is not limited, but far ultraviolet light of 200 nm or less, specifically ArF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, soft X-ray, X-ray, etc. Can be used. In particular, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an F 2 excimer laser are preferable. In particular, when a polymer compound (copolymer) using the novel compound of the present invention is used, an ArF excimer laser is preferable. Furthermore, it is also effective for electron beams.
レジストパターン形成の際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱（ＰＥＢ）条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は１２００〜３５００ｒｐｍ程度、より具体的には約２０００ｒｐｍ程度であり、プレベーク（ＰＢ）温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜３００ｎｍを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクを用いる。このようなマスクとしては、位相シフトマスクを用いてもよい。露光後加熱（ＰＥＢ）温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、１〜５質量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。 Conditions at the time of resist pattern formation, that is, the number of revolutions of resist coating, pre-baking temperature, exposure conditions, post-exposure heating (PEB) conditions, and alkali development conditions may be those conventionally used. Specifically, the rotational speed is about 1200 to 3500 rpm, more specifically about 2000 rpm, and the pre-bake (PB) temperature is in the range of 70 to 130 ° C., thereby forming a resist film thickness of 80 to 300 nm. To do. The exposure may be performed through a mask. A normal binary mask is used as the mask in the selective exposure. As such a mask, a phase shift mask may be used. The post-exposure heating (PEB) temperature is in the range of 90 to 140 ° C., and the alkali development conditions are 1 to 5% by mass of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) developer and developed at 23 ° C. for 15 to 90 seconds. Then, rinse with water.
［合成例１］４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化学式（５８）で表される化合物。以下、単に化合物名の後に（５８）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、４−オキソ−２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５８）でしめされる４−オキソ−２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物１）を得た。
[Synthesis Example 1] 4-oxo-2-adamantyl chloromethyl ether (compound represented by the chemical formula (58). Hereinafter, only the formula number and (58) etc. may be described after the compound name). Synthesis Paraformaldehyde was added to 4-oxo-2-hydroxyadamantane, and 2.5 equivalents of hydrogen chloride gas was blown into 4-oxo-2-hydroxyadamantane, followed by reaction at 50 ° C. for 12 hours. After completion of the reaction, the product was distilled under reduced pressure to obtain 4-oxo-2-adamantyl chloromethyl ether (Compound 1) represented by the following chemical formula (58).
［合成例２］２−アダマンチルクロロメチルエーテル（５９）の合成
２−ヒドロキシアダマンタンにパラホルムアルデヒドを加え、２−ヒドロキシアダマンタンに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(５９)でしめされる２−アダマンチルクロロメチルエーテル（化合物２）を得た。
[Synthesis Example 2] Synthesis of 2-adamantyl chloromethyl ether (59) Paraformaldehyde was added to 2-hydroxyadamantane, and 2.5 equivalents of hydrogen chloride gas was blown into 2-hydroxyadamantane, followed by reaction at 50 ° C for 12 hours. I let you. After completion of the reaction, the product was distilled under reduced pressure to obtain 2-adamantyl chloromethyl ether (compound 2) represented by the following chemical formula (59).
［合成例３］１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（６０）の合成
アダマンタン−１−メタノールにパラホルムアルデヒドを加え、アダマンタン−１−メタノールに対し２．５当量の塩化水素ガスを吹き込み、５０℃にて１２時間反応させた。反応終了後、生成物を減圧蒸留し、下記化学式(６０)でしめされる１−アダマンチルメチルクロロメチルエーテル（化合物３）を得た。
[Synthesis Example 3] Synthesis of 1-adamantylmethyl chloromethyl ether (60) Paraformaldehyde was added to adamantane-1-methanol, and 2.5 equivalents of hydrogen chloride gas was blown into adamantane-1-methanol at 50 ° C. The reaction was performed for 12 hours. After completion of the reaction, the product was distilled under reduced pressure to obtain 1-adamantylmethyl chloromethyl ether (compound 3) represented by the following chemical formula (60).
［合成例４］２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６１）の合成
６．９ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン８．０ｇを加えた。室温で攪拌した後、１５ｇの化合物２（５９）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに２００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、得白色固体を得た。この化合物を化合物４とし、化学式（６１）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０７、２８５４( C-H伸縮）、１７２５( C=O伸縮）、１６３８( C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４５〜２．１（ｍ、１７Ｈ）、３．７５（ｓ、１Ｈ）、５．４５（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１２（ｓ、１Ｈ）
[Synthesis Example 4] Synthesis of 2-adamantyloxymethyl methacrylate (61) 6.9 g of methacrylic acid was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran, and 8.0 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 15 g of compound 2 (59) was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in 200 mL of ethyl acetate, washed with pure (100 mL × 3), and evaporated. After standing under ice cooling, a white solid was obtained. This compound is referred to as compound 4 and represented by chemical formula (61). Infrared absorption spectrum (IR), showing the results of measurement of the proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR). IR (cm -1 ): 2907, 2854 (CH stretch), 1725 (C = O stretch), 1638 (C = C stretch) 1 H-NMR (CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1.45 -2.1 (m, 17H), 3.75 (s, 1H), 5.45 (s, 2H), 5.6 (s, 1H), 6.12 (s, 1H)
［合成例５］４−オキソ−２−アダマンチルオキシメチル メタクリレート（６２）の合成
２．２ｇのメタクリル酸を５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン２．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、４．３ｇの化合物１（５８）を溶解させたテトラヒドロフラン５０ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（５０ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去した。氷冷下放置後、白色固体を得た。この化合物を化合物５とし、化学式（６２）で表す。赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９２６、２８６１（C-H伸縮))、１７２５(C=O伸縮)、１６３６(C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．６２〜３．８５（ｍ、１５Ｈ）、４．２（ｓ、１Ｈ）、５．４（ｓ、２Ｈ）、５．６５（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
[Synthesis Example 5] Synthesis of 4-oxo-2-adamantyloxymethyl methacrylate (62) 2.2 g of methacrylic acid was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and 2.5 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 50 mL of tetrahydrofuran in which 4.3 g of Compound 1 (58) was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in 100 mL of ethyl acetate, washed with pure (50 mL × 3), and evaporated. A white solid was obtained after standing under ice cooling. This compound is referred to as compound 5 and represented by chemical formula (62). Infrared absorption spectrum (IR), showing the results of measurement of the proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR). IR (cm -1 ): 2926, 2861 (CH stretch), 1725 (C = O stretch), 1636 (C = C stretch) 1 H-NMR (CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1. 62-3.85 (m, 15H), 4.2 (s, 1H), 5.4 (s, 2H), 5.65 (s, 1H), 6.15 (s, 1H)
［合成例６］１−アダマンチルメチルオキシメチルメタクリレート（６３）の合成
５．５ｇのメタクリル酸を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミン６．５ｇを加えた。室温で攪拌した後、１２．９ｇの化合物３（６０）を溶解させたテトラヒドロフラン１００ｍＬを滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を溶媒留去し、酢酸エチルに１００ｍＬに溶解させた後、純粋（１００ｍＬ×３）で洗浄し、溶媒留去し、無色油状物を得た。この化合物を化合物６とし、化学式（６３）で表す。赤外吸収スペクトル、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果を示す。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９０４、２８５０（C-H伸縮))、１７２７（C=O伸縮)、１６３８（C=C伸縮）1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、内部標準：テトラメチルシラン）ｐｐｍ：１．４６〜１．９６（ｍ、１８Ｈ）、３．２２（ｓ、２Ｈ）、５．３４（ｓ、２Ｈ）、５．６（ｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）
[Synthesis Example 6] Synthesis of 1-adamantylmethyloxymethyl methacrylate (63) 5.5 g of methacrylic acid was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran, and 6.5 g of triethylamine was added. After stirring at room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran in which 12.9 g of compound 3 (60) was dissolved was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was evaporated, dissolved in 100 mL of ethyl acetate, washed with pure (100 mL × 3) and evaporated to give a colorless oil. This compound is referred to as compound 6 and represented by chemical formula (63). Infrared absorption spectrum shows the results of measurement of the proton nuclear magnetic resonance spectra (1 H-NMR). IR (cm -1 ): 2904, 2850 (CH stretch), 1727 (C = O stretch), 1638 (C = C stretch) 1 H-NMR (CDCl 3 , internal standard: tetramethylsilane) ppm: 1. 46-1.96 (m, 18H), 3.22 (s, 2H), 5.34 (s, 2H), 5.6 (s, 1H), 6.15 (s, 1H)
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１から樹脂５の合成＞
[合成例７] 樹脂１（化学式（６４）で表される高分子化合物。以下、単に樹脂番号の後に（６４）等と式番号のみを記載することがある。）の合成
８．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル５．４ｇを５０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．５２ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１とし、化学式（６４）で表す。樹脂１の分子量（Ｍｗ）は２１１００であった。また、カーボン１３（質量数１３のカーボンの意、以下同様。）核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)を測定した結果、式中の組成比（モル％、以下同様。）はｍ：ｎ＝０．４９：０．５１であった。
<Synthesis of Resin 5 from Resin 1 Having Structural Unit (a1)>
[Synthesis Example 7] Synthesis of Resin 1 (polymer compound represented by chemical formula (64). Hereinafter, (64) and the like and only the formula number may be described simply after the resin number) 8.0 g of compound 4 and 5.4 g of γ-butyrolactone methacrylate were dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, and 0.52 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 24 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 1 and represented by chemical formula (64). The molecular weight (Mw) of Resin 1 was 21100. Further, as a result of measuring carbon 13 (meaning carbon having a mass number of 13; hereinafter the same) nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio (mol%, the same applies hereinafter) in the formula was m: n = 0.49: 0.51.
[合成例８] 樹脂２（６５）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリル酸エステル０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２とし、化学式（６５）で表す。この樹脂２の分子量（Ｍｗ）は１１５００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３４：０．４２：０．２４であった。
[Synthesis Example 8] Synthesis of Resin 2 (65) 1.0 g of Compound 4, 0.68 g of γ-butyrolactone methacrylate, and 0.47 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate are dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran. 0.08 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 24 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a resin 2 and represented by the chemical formula (65). The molecular weight (Mw) of this resin 2 was 11500. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio in the formula was m: n: l = 0.34: 0.42: 0.24.
[合成例９] 樹脂３（６６）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリル酸エステル０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂３とし、化学式（６６）で表す。この樹脂３の分子量（Ｍｗ）は１０８００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．２９：０．４５：０．２６であった。
[Synthesis Example 9] Synthesis of Resin 3 (66) 1.0 g of Compound 4, 0.68 g of γ-butyrolactone methacrylate, and 0.44 g of 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate were dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran. 0.08 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 24 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 3 and represented by chemical formula (66). The molecular weight (Mw) of this resin 3 was 10800. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (< 13 > C-NMR), composition ratio was m: n: l = 0.29: 0.45: 0.26.
[合成例１０] 樹脂４（６７）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４９）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４７ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４とし、化学式（６７）で表す。この樹脂４の分子量（Ｍｗ）は１２０００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３７：０．４２：０．２１であった。
[Synthesis Example 10] Synthesis of Resin 4 (67) 1.0 g of Compound 4 and 0.68 g of γ-butyrolactone methacrylate ester, norbornanelactone methacrylate ester (a structural unit in which R 3 in the general formula (49) is a methyl group Monomer corresponding to) was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 0.08 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 24 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 4 and represented by chemical formula (67). The molecular weight (Mw) of this resin 4 was 12000. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), composition ratio was m: n: l = 0.37: 0.42: 0.21.
[合成例１１] 樹脂５（６８）の合成
１．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル０．６８ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリル酸エステル（一般式（４８）のＲ3がメチル基である構成単位に対応するモノマー）０．４４ｇを２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇを加えた。２４時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂５とし、化学式（６８）で表す。この樹脂５の分子量（Ｍｗ）は１２９００であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３６：０．４２：０．２２であった。
[Synthesis Example 11] Synthesis of Resin 5 (68) 1.0 g of Compound 4, 0.68 g of γ-butyrolactone methacrylate ester, norbornanelactone methacrylate ester (a structural unit in which R 3 in the general formula (48) is a methyl group Monomer corresponding to) was dissolved in 20 mL of tetrahydrofuran, and 0.08 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 24 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 5 and represented by chemical formula (68). The molecular weight (Mw) of this resin 5 was 12900. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio was m: n: l = 0.36: 0.42: 0.22.
＜アルカリ可溶性基がアルコール性水酸基である樹脂７から樹脂９の合成＞
付加重合により合成した樹脂６を用い、前記化合物１〜３をそれぞれ導入した樹脂７から樹脂９が得られた。樹脂６から樹脂９は、それぞれ下記化学式（６９）から（７２）で表される。これらの樹脂の物性値を表１に示した。
<Synthesis of Resin 9 from Resin 7 whose Alkali-Soluble Group is Alcoholic Hydroxyl Group>
Using resin 6 synthesized by addition polymerization, resin 9 was obtained from resin 7 into which compounds 1 to 3 were introduced. Resins 6 to 9 are represented by the following chemical formulas (69) to (72), respectively. The physical properties of these resins are shown in Table 1.
［樹脂６（６９）の合成］
公知の金属触媒を用い、付加重合反応を用いて、化学式（６９）で表される樹脂６を合成した。式中のｘは１００である。
[Synthesis of Resin 6 (69)]
Resin 6 represented by Chemical Formula (69) was synthesized using an addition polymerization reaction using a known metal catalyst. X in the formula is 100.
［合成例１２］樹脂７（７０）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物１を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂７とする。
[Synthesis Example 12] Synthesis of Resin 7 (70) 5.0 g of Resin 6 was dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran, and 0.15 g of sodium hydride was added. After stirring at room temperature until the solution system became uniform, 0.8 g of Compound 1 was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was added dropwise to 1 L of water. The precipitated resin was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in tetrahydrofuran, and dropped into 1 L of a mixture of methanol: pure water (80:20). The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as Resin 7.
［合成例１３］樹脂８（７１）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．７ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂８とする。
[Synthesis Example 13] Synthesis of Resin 8 (71) 5.0 g of Resin 6 was dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran, and 0.15 g of sodium hydride was added. After stirring at room temperature until the solution system became uniform, 0.7 g of Compound 2 was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was added dropwise to 1 L of water. The precipitated resin was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in tetrahydrofuran, and dropped into 1 L of a mixture of methanol: pure water (80:20). The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as Resin 8.
［合成例１４］樹脂９（７２）の合成
５．０ｇの樹脂６を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．８ｇの化合物３を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂９とする。
[Synthesis Example 14] Synthesis of Resin 9 (72) 5.0 g of Resin 6 was dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran, and 0.15 g of sodium hydride was added. After stirring at room temperature until the solution system became uniform, 0.8 g of Compound 3 was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was added dropwise to 1 L of water. The precipitated resin was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in tetrahydrofuran, and dropped into 1 L of a mixture of methanol: pure water (80:20). The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as “resin 9”.
＜アルカリ可溶性基がフェノール性水酸基である樹脂１０（７４）の合成＞
［合成例１５］樹脂１０（７４）の合成
２４．０ｇの下記化学式（７３）で示されるポリ−４−ヒドロキシスチレン樹脂（７３）を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム２．４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１２ｇの化合物２を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ３Ｌのｎ−ヘプタンルに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い、白色な粉体樹脂１０を得た。
樹脂１０の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。また、プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定した結果、化学式（７４）における組成比はｍ：ｎ＝０．８７：０．１３であった。
<Synthesis of Resin 10 (74) in which the alkali-soluble group is a phenolic hydroxyl group>
[Synthesis Example 15] Synthesis of Resin 10 (74) 24.0 g of poly-4-hydroxystyrene resin (73) represented by the following chemical formula (73) was dissolved in 200 mL of tetrahydrofuran, and 2.4 g of sodium hydride was added. It was. After stirring until the solution system became uniform at room temperature, 12 g of Compound 2 was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was added dropwise to 1 L of water. The precipitated resin was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in tetrahydrofuran and added dropwise to 3 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a
The molecular weight (Mw) of the
＜構成単位（ａ１）を有する樹脂１１から樹脂１４の合成＞
［合成例１６］樹脂１１（７５）の合成
３．０ｇの化合物４とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル２．０ｇを４５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１１とし、化学式（７５）で表す。この樹脂１１の分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４７：０．５３であった。また、熱分解点は２５７．１℃、Ｔｇは１４７．９℃であった。尚、本合成例及び比較合成例において、熱分解点は熱分析装置ＤＳＣ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。また、Ｔｇ（ガラス転移点）は熱分析装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）にて１０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定を行った。
<Synthesis of Resin 14 from Resin 11 Having Structural Unit (a1)>
[Synthesis Example 16] Synthesis of Resin 11 (75) 3.0 g of Compound 4 and 2.0 g of γ-butyrolactone methacrylate were dissolved in 45 mL of tetrahydrofuran, and 0.20 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a resin 11 and represented by the chemical formula (75). The resin 11 had a molecular weight (Mw) of 12300 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.96. Further, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio in the formula was m: n: l = 0.47: 0.53. Moreover, the thermal decomposition point was 257.1 degreeC and Tg was 147.9 degreeC. In this synthesis example and comparative synthesis example, the thermal decomposition point was measured with a thermal analyzer DSC6200 (manufactured by Seiko Instrument) under a temperature rising condition of 10 ° C./min. In addition, Tg (glass transition point) was measured with a thermal analyzer TG / DTA6200 (manufactured by Seiko Instrument Co., Ltd.) under a temperature rising condition of 10 ° C./min.
［合成例１７］樹脂１２（７７）の合成
３．０ｇの化合物４と下記化学式（７６）で表される化合物７を４．０ｇとを６０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．２０ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１２とし、化学式（７７）で表す。この樹脂１２の分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５７：０．４３であった。また、熱分解点は２３４．５℃、Ｔｇは１１４．１℃であった。
[Synthesis Example 17] Synthesis of Resin 12 (77) 3.0 g of Compound 4 and 4.0 g of Compound 7 represented by the following chemical formula (76) were dissolved in 60 mL of tetrahydrofuran to obtain
［合成例１８］樹脂１３（７８）の合成
６．０ｇの化合物６とγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル３．９ｇを９０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１３とし、化学式（７８）で表す。この樹脂１３の分子量（Ｍｗ）は１２８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４３：０．５７であった。また、熱分解点は２４０．０℃、Ｔｇは１４２．２℃であった。
[Synthesis Example 18] Synthesis of Resin 13 (78) 6.0 g of Compound 6 and 3.9 g of γ-butyrolactone methacrylate were dissolved in 90 mL of tetrahydrofuran, and 0.37 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a resin 13 and represented by the chemical formula (78). This resin 13 had a molecular weight (Mw) of 12800 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.87. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio in the formula was m: n = 0.43: 0.57. Moreover, the thermal decomposition point was 240.0 degreeC and Tg was 142.2 degreeC.
［合成例１９］樹脂１４（７９）の合成
６．０ｇの化合物６と７．６ｇの化合物７とを１２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．３７ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂１４とし、化学式（７９）で表す。この樹脂１４の分子量（Ｍｗ）は１１６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．５６：０．４４であった。また、熱分解点は２３３．６℃、Ｔｇは１０９．４℃であった。
[Synthesis Example 19] Synthesis of Resin 14 (79) 6.0 g of Compound 6 and 7.6 g of Compound 7 were dissolved in 120 mL of tetrahydrofuran, and 0.37 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as the resin 14 and represented by the chemical formula (79). This resin 14 had a molecular weight (Mw) of 11600 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.60. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio in the formula was m: n = 0.56: 0.44. Moreover, the thermal decomposition point was 233.6 degreeC and Tg was 109.4 degreeC.
＜比較例としての比較樹脂１〜４の合成＞
［比較合成例１］比較樹脂１（８０）の合成
９．９ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと６．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステルを１４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．６３ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂１とし、化学式（８０）で表す。この比較樹脂１の分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８３であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．４１：０．５９であった。また、熱分解点は２２２．５℃、Ｔｇは１５８．９℃であった。
<Synthesis of Comparative Resins 1-4 as Comparative Examples>
Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Comparative Resin 1 (80) 9.9 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 6.0 g of γ-butyrolactone methacrylate were dissolved in 140 mL of tetrahydrofuran to obtain azobisisobutyro. 0.63 g of nitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a comparative resin 1 and represented by the chemical formula (80). The comparative resin 1 had a molecular weight (Mw) of 8700 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.83. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio in the formula was m: n = 0.41: 0.59. Moreover, the thermal decomposition point was 222.5 degreeC and Tg was 158.9 degreeC.
［比較合成例２］比較樹脂２（８１）の合成
１０．６ｇの２-メチル-２-アダマンチルメタクリレートと１５．０ｇの化合物７を２３０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル０．７４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂２とし、化学式（８１）で表す。この比較樹脂２の分子量（Ｍｗ）は８７８０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、式中の組成比はｍ：ｎ＝０．６４：０．３６であった。また、熱分解点は２１５．７℃、Ｔｇは１３３．３℃であった。
Comparative Synthesis Example 2 Synthesis of Comparative Resin 2 (81) 10.6 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 15.0 g of Compound 7 were dissolved in 230 mL of tetrahydrofuran to obtain 0.74 g of azobisisobutyronitrile. Was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a comparative resin 2 and represented by the chemical formula (81). The comparative resin 2 had a molecular weight (Mw) of 8780 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.42. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13C -NMR), the composition ratio in the formula was m: n = 0.64: 0.36. Moreover, the thermal decomposition point was 215.7 degreeC and Tg was 133.3 degreeC.
[比較合成例３]比較樹脂３（８３）の合成
下記化学式（８２）で表される比較樹脂３’（Ｐｒｏｍｅｒｕｓ社製）を１５ｇ（質量平均分子量＝７６４０、分散度＝１．９３）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．８８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．７６ｇのクロロメチルメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ、１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。収量５．０ｇ。この樹脂を比較樹脂３とし、化学式（８３）で表す。この比較樹脂３における質量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１４であり、水酸基の保護率は４０．７％であった。
[Comparative Synthesis Example 3] Synthesis of Comparative Resin 3 (83) 100 g of 15 g (mass average molecular weight = 7640, dispersity = 1.93) of comparative resin 3 '(Promerus) represented by the following chemical formula (82) Was dissolved in tetrahydrofuran and 0.88 g of sodium hydride was added. After stirring until the solution system became uniform at room temperature, 1.76 g of chloromethyl methyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise. After stirring for 12 hours at room temperature, the precipitated salt was filtered off. The obtained filtrate was added dropwise to 1 L of water. The precipitated resin was separated by filtration, dried under reduced pressure, dissolved in tetrahydrofuran, and added dropwise to 1 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. Yield 5.0 g. This resin is referred to as a comparative resin 3 and represented by the chemical formula (83). In this comparative resin 3, the mass average molecular weight (Mw) was 14,000, the dispersity (Mw / Mn) was 2.14, and the hydroxyl group protection rate was 40.7%.
[比較合成例４]比較樹脂４（８３）の合成
比較合成例３において保護率を変えた。すなわち、クロメチルメチルエーテルの量を調節したこと以外は同様な方法を用いて反応を行った。得られた樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２３であり、水酸基の保護率は２０．８％であった。これを比較樹脂４とする。化学式（８３）で表される。
[Comparative Synthesis Example 4] Synthesis of Comparative Resin 4 (83) In Comparative Synthesis Example 3, the protection rate was changed. That is, the reaction was carried out using the same method except that the amount of chloromethyl methyl ether was adjusted. The obtained resin had a mass average molecular weight (Mw) of 13,900, a dispersity (Mw / Mn) of 2.23, and a hydroxyl group protection ratio of 20.8%. This is designated as comparative resin 4. It is represented by chemical formula (83).
［実施例１〜３（参考例）］ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
樹脂７から９を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂７から９についてそれぞれ調製した。
樹脂７〜９ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
[Examples 1 to 3 (reference example)] Confirmation of exposure resolution of positive photoresist Using resins 7 to 9, the resolution of the positive photoresist was confirmed by ArF exposure. Positive photoresist compositions were prepared for resins 7 to 9 using the following acid generator, nitrogen-containing organic compound, and solvent.
Resins 7-9 100 parts by weight Acid generator: TPS-PFBS 2.0 parts by weight Nitrogen-containing organic compound: Triisopropanolamine 0.2 parts by weight Solvent: PGMEA 1250 parts by weight
「ＴＰＳ−ＰＦＢＳ」はトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを表す。「ＰＧＭＥＡ」はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを表す。 “TPS-PFBS” represents triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate. “PGMEA” represents propylene glycol monomethyl ether acetate.
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表２に示す条件で確認した。
「現像条件：ＮＭＤ−３ ２．３８％（東京応化工業製）の３０秒」とは、ＮＭＤ−３ ２．３８％（製品名、東京応化工業製）を用い、現像時間３０秒の条件で現像したことを示す。
The exposure resolution of the positive photoresist was confirmed under the conditions shown in Table 2 below.
“Development conditions: NMD-3 2.38% (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo) for 30 seconds” means that NMD-3 2.38% (product name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is used and the development time is 30 seconds. Indicates development.
以上の露光解像性評価を下記の表３に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂７から９をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例１から３）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。このときの露光量は１４から１５ｍＪ／ｃｍ２であり、良好な感度が得られた。 The above exposure resolution evaluation is shown in Table 3 below. A positive-type photoresist composition (Examples 1 to 3) each containing resins 7 to 9 which are specific examples of the polymer compound of the present invention provides a 120 nm line-and-space pattern 1: 1. It became clear that the shape shows rectangularity. The exposure amount at this time was 14 to 15 mJ / cm 2 , and good sensitivity was obtained.
［実施例４]
樹脂１を用いて、ポジ型フォトレジスト性能をＡｒＦエキシマレーザーの露光量を変化させた際のレジスト膜厚の変化から確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて調製した。レジスト膜厚は２００ｎｍに調製した。得られた露光量変化に対するレジスト膜厚変化を表す感度曲線を図１に示した。
樹脂１ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ２．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．２質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
[Example 4]
Using resin 1, the positive photoresist performance was confirmed from the change in the resist film thickness when the exposure amount of the ArF excimer laser was changed. The positive photoresist composition was prepared using the following acid generator, nitrogen-containing organic compound, and solvent. The resist film thickness was adjusted to 200 nm. FIG. 1 shows a sensitivity curve representing a change in resist film thickness with respect to the obtained change in exposure amount.
Resin 1 100 parts by mass Acid generator: TPS-PFBS 2.0 parts by mass Nitrogen-containing organic compound: Triisopropanolamine 0.2 parts by mass Solvent: PGMEA 1250 parts by mass
図１のＡｒＦ露光による感度曲線から明らかなように、ポジ型フォトレジストの性能を確認することができた。また、感度は良好であった。 As is clear from the sensitivity curve by ArF exposure in FIG. 1, the performance of the positive photoresist could be confirmed. The sensitivity was good.
[実施例５〜８]
樹脂２から５を用いて、ポジ型フォトレジストの解像性をＡｒＦ露光にて確認した。ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、含窒素有機化合物、および溶剤を用いて、樹脂２から５についてそれぞれ調製した。
樹脂２〜５ １００質量部
酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．０質量部
含窒素有機化合物：トリイソプロパノールアミン ０．３５質量部
溶剤：ＰＧＭＥＡ １２５０質量部
ＧＢＬ １２５質量部
[Examples 5 to 8]
Using resins 2 to 5, the resolution of the positive photoresist was confirmed by ArF exposure. A positive photoresist composition was prepared for each of the resins 2 to 5 using the following acid generator, nitrogen-containing organic compound, and solvent.
Resins 2 to 5 100 parts by mass Acid generator: TPS-PFBS 3.0 parts by mass Nitrogen-containing organic compound: Triisopropanolamine 0.35 parts by mass Solvent: PGMEA 1250 parts by mass GBL 125 parts by mass
「ＧＢＬ」はγ−ブチロラクトンを表す。
ポジ型フォトレジストの露光解像性を下記の表４に示す条件で確認した。
“GBL” represents γ-butyrolactone.
The exposure resolution of the positive photoresist was confirmed under the conditions shown in Table 4 below.
以上の露光解像性評価を下記の表５に示した。本発明の高分子化合物の具体例である樹脂２から５をそれぞれ含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例５から８）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１で得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。その時の露光量（感度）を表５に示す。 The above exposure resolution evaluation is shown in Table 5 below. A positive-type photoresist composition (Examples 5 to 8) containing resins 2 to 5, which are specific examples of the polymer compound of the present invention, gives a 120 nm line-and-space pattern 1: 1. It became clear that the shape shows rectangularity. Table 5 shows the exposure amount (sensitivity) at that time.
[実施例９〜１９、比較例１〜８]
下記表６に示す組成のポジ型レジスト組成物を調製した後、表７の条件でレジストパターンを形成して評価した。その結果を表８に示した。
[Examples 9 to 19, Comparative Examples 1 to 8]
After preparing a positive resist composition having the composition shown in Table 6 below, a resist pattern was formed and evaluated under the conditions shown in Table 7. The results are shown in Table 8.
表６中の略語を示す。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ２：下記化学式（８４）で表されるビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
Abbreviations in Table 6 are shown.
PAG1: triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate PAG2: bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane represented by the following chemical formula (84)
ＰＡＧ３：下記化学式（８５）で表されるトリフェニルスルホニウムのカンファースルホン酸 PAG3: camphorsulfonic acid of triphenylsulfonium represented by the following chemical formula (85)
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ：乳酸エチル
PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate EL: Ethyl lactate
比較例７及び８の条件は、表２の条件で、レジスト膜圧を２００ｎｍに変更して行った。 The conditions of Comparative Examples 7 and 8 were the conditions shown in Table 2, and the resist film pressure was changed to 200 nm.
ＰＡＧ２を用いた場合、比較例２，５では解像しなかったのに対して、実施例１０，１３，１８はラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。
ＰＡＧ３を用いた場合、比較例３は解像せず、比較例６では１７０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られたが、これらに比べて実施例１１，１４，１９は、解像性、感度ともに向上した。
ライン幅１２０ｎｍ、ピッチ２４０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、実施例９、実施例１２、実施例１５、比較例１、比較例４についてそれぞれＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ラインエッジラフネスとは、ライン側壁の不均一な凹凸のことである。）を示す尺度である３σを求めた。なお、本実施例において、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により測定し、この３σが小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。その結果、実施例９では６．４ｎｍ、実施例１２では５．４ｎｍ、実施例１５では６．９ｎｍ、比較例１では９．０ｎｍ、比較例４では６．９ｎｍであった。このことからも、本発明の構成単位（ａ１）を用いることでＬＥＲが低減されることがわかった。
ＰＡＧ１を用いた場合は、解像性は略同等であったが、実施例において感度の向上が認められた。
When PAG2 was used, the resolution was not resolved in Comparative Examples 2 and 5, whereas in Examples 10, 13, and 18, line and space resist patterns were obtained.
When PAG3 was used, Comparative Example 3 did not resolve, and Comparative Example 6 obtained a 170 nm line and space pattern. Compared with these, Examples 11, 14, and 19 had both resolution and sensitivity. Improved.
A line-and-space pattern having a line width of 120 nm and a pitch of 240 nm was formed, and each of Example 9, Example 12, Example 15, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 was LER (line edge roughness: line edge roughness) 3σ, which is a scale indicating non-uniform irregularities of the above). In this example, 3σ was measured by a side length SEM (manufactured by Hitachi, Ltd., trade name “S-9220”). The smaller this 3σ, the smaller the roughness and the uniform width resist pattern was obtained. Means. As a result, it was 6.4 nm in Example 9, 5.4 nm in Example 12, 6.9 nm in Example 15, 9.0 nm in Comparative Example 1, and 6.9 nm in Comparative Example 4. Also from this, it was found that LER was reduced by using the structural unit (a1) of the present invention.
When PAG1 was used, the resolution was substantially the same, but an improvement in sensitivity was observed in the examples.
[実施例２０〜２１、比較例９]
下記表９に示す組成のレジスト組成物を調整し、下記表１０に示す実装条件でレジストパターンを形成した後、評価した結果を表１１にまとめた。
[Examples 20 to 21, Comparative Example 9]
The resist compositions having the compositions shown in Table 9 below were prepared, and after forming resist patterns under the mounting conditions shown in Table 10 below, the evaluation results are summarized in Table 11.
表１１中、感度、ＬＥＲについては以下の通りである。
感度：実施例２０〜２１については１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。比較例９については１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときの感度を測定した。
ＬＥＲ：実施例２０〜２１については、１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１のＬＥＲを測定した。比較例９については、１６０ｎｍのラインアンドスペースパターンのサイズが１：１となるときのＬＥＲを測定した。
In Table 11, sensitivity and LER are as follows.
Sensitivity: For Examples 20 to 21, the sensitivity was measured when the size of the 100 nm line and space pattern was 1: 1. For Comparative Example 9, the sensitivity was measured when the size of the 160 nm line and space pattern was 1: 1.
LER: For Examples 20 to 21, LER with a 100 nm line and space pattern size of 1: 1 was measured. For Comparative Example 9, the LER was measured when the size of the 160 nm line and space pattern was 1: 1.
上記の結果より、露光光源として電子線を用いても、本願発明のレジスト組成物は解像性、感度、ＬＥＲにおいて優れた結果となった。 From the above results, even when an electron beam was used as the exposure light source, the resist composition of the present invention was excellent in resolution, sensitivity, and LER.
［合成例２０〜２５］
合成例８と同様な方法で、下記に示す構造式が共通で、組成比等が異なる樹脂１５〜２０を合成した。その結果を表１２に示した。
[Synthesis Examples 20 to 25]
Resins 15 to 20 having the same structural formula shown below and different composition ratios were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 8. The results are shown in Table 12.
[合成例２６]
３８．８ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）と２５．０ｇ のγ-ブチロラクトンメタクリレートを６４０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル２．４１ｇ を加えた。６時間還流した後、反応溶液を２Ｌのメタノールに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２１とし、その構造式を下記に示す。樹脂２１の分子量（Ｍｗ）は１２４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０１であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｍ：ｎ＝０．４８：０．５２であった。その結果を表１２に示した。
[Synthesis Example 26]
38.8 g of (4-oxo-2-adamantyloxy) methyl methacrylate (corresponding to compound 5 of Synthesis Example 5) and 25.0 g of γ-butyrolactone methacrylate were dissolved in 640 mL of tetrahydrofuran, and azobisisobutyronitrile 2 .41 g was added. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of methanol. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 21, and the structural formula is shown below. The molecular weight (Mw) of the resin 21 was 12400, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.01. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio was m: n = 0.48: 0.52. The results are shown in Table 12.
［比較合成例５］
１８．７ｇの２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリレート、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。６時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を比較樹脂５とし、その構造式を下記に示す。比較樹脂５の質量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２であった。
[Comparative Synthesis Example 5]
18.7 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 13.6 g of γ-butyrolactone methacrylate and 9.5 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate are dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran to obtain azobisisobutyronitrile 1 .64 g was added. After refluxing for 6 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as Comparative Resin 5 and the structural formula is shown below. Comparative resin 5 had a mass average molecular weight (Mw) of 10,000 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.0. Met. Further, as a result of measuring the carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio of each structural unit represented by the following structural formula was m: n: l = 0.4: 0.4: 0.2. It was.
［比較合成例６］
比較合成例１と同様な方法で比較樹脂６を合成した。比較樹脂６の質量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ＝０．４４：０．５６であった。
[Comparative Synthesis Example 6]
Comparative resin 6 was synthesized in the same manner as in Comparative Synthesis Example 1. Comparative resin 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 9,200 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.96. Met. Further, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio of each structural unit represented by the following structural formula was m: n = 0.44: 0.56.
［実施例２２〜２７、比較例１０］
下記表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４に示す条件でプレベーク（ＰＡＢ）して、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４に示す条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
[Examples 22 to 27, Comparative Example 10]
A positive resist composition having the composition shown in Table 13 below was prepared.
Next, an organic antireflection film material (trade name ARC-29, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer, and baked at 225 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film to obtain a substrate.
On the substrate, the positive resist composition obtained above was uniformly applied using a spinner, pre-baked (PAB) under the conditions shown in Table 14, and dried to form a resist layer. Subsequently, it selectively exposed through the mask using ArF exposure apparatus (wavelength 193 nm) NSR-S302 (made by Nikon, NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination).
Then, PEB treatment was performed under the conditions shown in Table 14, followed by paddle development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, and shaken off and dried. And a 140 nm line and space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as an L / S pattern) was formed.
下記の評価を行い、その結果を表１５に示した。 The following evaluation was performed and the results are shown in Table 15.
［露光余裕度］
１４０ｎｍＬ／Ｓパターンを正確に１：１で解像する露光量（感度）（ＥＯＰ）と、１４０ｎｍの±１０％のＬ／Ｓパターンを解像する露光量変動幅（感度の変動幅）から得られた露光余裕度を下記式より算出した。
露光余裕度＝〔Ｅ（１２６ｎｍ）−Ｅ（１５４ｎｍ）〕×１００／ＥＯＰ
ＥＯＰ：１４０ｎｍのＬ／Ｓを正確に１：１で得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１５４ｎｍ）：１５４ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
Ｅ（１２６ｎｍ）：１２６ｎｍのＬ／Ｓを得る際の感度（ｍＪ／ｃｍ２）
[Exposure margin]
Obtained from the exposure amount (sensitivity) (EOP) for resolving a 140 nm L / S pattern exactly 1: 1, and the exposure amount fluctuation range (sensitivity fluctuation range) for resolving an L / S pattern of ± 10% of 140 nm The obtained exposure margin was calculated from the following equation.
Exposure margin = [E (126 nm) −E (154 nm)] × 100 / EOP
EOP: Sensitivity when obtaining L / S of 140 nm exactly 1: 1 (mJ / cm 2 )
E (154 nm): Sensitivity when obtaining L / S of 154 nm (mJ / cm 2 )
E (126 nm): Sensitivity when obtaining L / S of 126 nm (mJ / cm 2 )
［実施例２８（参考例）、比較例１１］
表１３に示す組成のポジ型レジスト組成物を調整した。
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２２５℃で６０秒間焼成して反射防止膜を形成して基板とした。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、表１４の条件でプレベークして、乾燥させることにより、レジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、マスクを介して選択的に露光した。
そして、表１４の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１３０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターン（以下、Ｌ／Ｓパターンという）を形成した。
[Example 28 (reference example), comparative example 11]
A positive resist composition having the composition shown in Table 13 was prepared.
Next, an organic antireflection film material (trade name ARC-29, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer, and baked at 225 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film to obtain a substrate.
On the substrate, the positive resist composition obtained above was applied uniformly using a spinner, pre-baked under the conditions shown in Table 14, and dried to form a resist layer. Subsequently, it selectively exposed through the mask using ArF exposure apparatus (wavelength 193 nm) NSR-S302 (made by Nikon, NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination).
Then, PEB treatment was performed under the conditions shown in Table 14, followed by paddle development with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution at 23 ° C. for 30 seconds, followed by water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by shaking off and drying. Then, a 130 nm line and space (1: 1) resist pattern (hereinafter referred to as an L / S pattern) was formed.
下記の評価を行い、その結果を表１６に示した。 The following evaluation was performed and the results are shown in Table 16.
［ＬＥＲ］
１：１の１３０ｎｍのＬ／Ｓパターンについて、ＬＥＲを示す尺度である３σを求めた。なお、３σは、側長ＳＥＭ（日立製作所社製，商品名「Ｓ−９２２０」）により、試料のレジストパターンの幅を３２箇所測定し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）である。この３σは、その値が小さいほどラフネスが小さく、均一幅のレジストパターンが得られたことを意味する。
[LER]
With respect to the L / S pattern of 130 nm of 1: 1, 3σ, which is a scale indicating LER, was obtained. In addition, 3σ is a triple value of the standard deviation (σ) calculated from the result of measuring the width of the resist pattern of the sample at 32 locations with a side length SEM (trade name “S-9220” manufactured by Hitachi, Ltd.). (3σ). This 3σ means that the smaller the value, the smaller the roughness and the uniform width resist pattern was obtained.
実施例２２〜２７と比較例１０との結果を比較すると、本願発明の構成単位を有していることで、露光余裕度に優れていることがわかった。
また、実施例２８と比較例１１との結果を比較すると、ＬＥＲに非常に優れていることがわかった。
When the results of Examples 22 to 27 and Comparative Example 10 were compared, it was found that the exposure margin was excellent by having the structural unit of the present invention.
Moreover, when the result of Example 28 and Comparative Example 11 was compared, it turned out that it is very excellent in LER.
［合成例２７］
２１．０ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１３．６ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２２とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２２の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、下記構造式に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．４：０．４：０．２（モル％）であった。
[Synthesis Example 27]
21.0 g of (4-oxo-2-adamantyloxy) methyl methacrylate (corresponding to compound 5 of Synthesis Example 5), 13.6 g of γ-butyrolactone methacrylate (GBLMA), and 9.5 g of 3-hydroxy- 1-adamantyl methacrylate was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and 1.64 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 22 and the structural formula is shown below.
The resin 22 had a weight average molecular weight (Mw) of 10,200 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.72.
Further, as a result of measuring carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio of each structural unit shown in the following structural formula was m: n: l = 0.4: 0.4: 0.2 (mol). %)Met.
［合成例２８］
１５．７ｇの（４−オキソ−２−アダマンチルオキシ）メチルメタクリレート（合成例５の化合物５に相当）、１７．０ｇのγ−ブチロラクトンメタクリル酸エステル（ＧＢＬＭＡ）、及び９．５ｇの３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、アゾビスイソブチロニトリル１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を１Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂２３とし、その構造式を下記に示す。
樹脂２３の質量平均分子量（Ｍｗ）は９８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、前記［化６２］に示す各構成単位の組成比はｍ：ｎ：ｌ＝０．３：０．５：０．２（モル％）であった。
[Synthesis Example 28]
15.7 g of (4-oxo-2-adamantyloxy) methyl methacrylate (corresponding to compound 5 of synthesis example 5), 17.0 g of γ-butyrolactone methacrylate (GBLMA), and 9.5 g of 3-hydroxy- 1-adamantyl methacrylate was dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran, and 1.64 g of azobisisobutyronitrile was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 1 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as resin 23, and the structural formula is shown below.
The resin 23 had a weight average molecular weight (Mw) of 9800 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.60.
As a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio of each structural unit shown in the above [Chemical Formula 62] was m: n: l = 0.3: 0.5: 0.2. (Mol%).
［実施例２９（参考例）］
下記に示す組成でポジ型レジスト組成物を調整した。
（Ａ）樹脂：樹脂２２ １００質量部
（Ｂ）酸発生剤：ＴＰＳ−ＰＦＢＳ ３．５質量部
（Ｄ）含窒素有機化合物：トリエタノールアミン ０．３５質量部
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ：ＥＬ＝６：４ ７５０質量部
[Example 29 (reference example)]
A positive resist composition was prepared with the composition shown below.
(A) Resin: Resin 22 100 parts by mass (B) Acid generator: TPS-PFBS 3.5 parts by mass (D) Nitrogen-containing organic compound: Triethanolamine 0.35 parts by mass Organic solvent: PGMEA: EL = 6: 4 750 parts by mass
次いで、８インチのシリコンウェーハ上に有機反射防止膜用材料（ブリューワーサイエンス社製、商品名ＡＲＣ−２９）を塗布し、２０５℃で６０秒間焼成して膜厚３８ｎｍの反射防止膜を形成した。
該基板上に、上記で得られたポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて均一に塗布し、９５℃で９０秒間でプレベークして、乾燥させることにより、膜厚２２５ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置（波長１９３ｎｍ）ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯照明）を用い、バイナリーマスクを介して選択的に露光した。
そして、１０５℃で９０秒間ＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後３０秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行って、１４０ｎｍのラインアンドスペース（１：１）のレジストパターンを形成した。その際の感度は２３ｍＪ／ｃｍ２であり、露光余裕度は１５．４％であった。
Next, an organic antireflection film material (trade name ARC-29, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer, and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 38 nm.
On the substrate, the positive resist composition obtained above was uniformly applied using a spinner, prebaked at 95 ° C. for 90 seconds, and dried to form a resist layer having a thickness of 225 nm. Subsequently, selective exposure was performed through a binary mask using an ArF exposure apparatus (wavelength: 193 nm) NSR-S302A (manufactured by Nikon, NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 annular illumination).
Then, PEB treatment at 105 ° C. for 90 seconds, paddle development with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, and then water rinsing with pure water for 30 seconds, followed by shaking off and drying. Then, a 140 nm line and space (1: 1) resist pattern was formed. The sensitivity at that time was 23 mJ / cm 2 and the exposure margin was 15.4%.
実施例２９と比較例１０とを比べると露光余裕度に優れていることがわかった。 When Example 29 was compared with Comparative Example 10, it was found that the exposure margin was excellent.
以上のように、本発明にかかる高分子化合物および低分子化合物は、矩形性の高い微細なレジストパターンの形成に有用であり、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦおよびＦ2露光用の微細パターン形成に適している。 As described above, the high molecular compound and the low molecular compound according to the present invention are useful for forming a fine resist pattern having high rectangularity, and are particularly suitable for forming a fine pattern for KrF, ArF and F 2 exposure. Yes.
Claims (3)
で示される化合物。 The following general formula (2)
A compound represented by
で示される請求項１記載の化合物。 The following general formula (3)
The compound of Claim 1 shown by these.
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001318465A (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type photoresist composition |
| JP2002351079A (en) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type resist composition |
| JP2002363225A (en) * | 2001-05-28 | 2002-12-18 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | Polymer for chemically amplified resist and chemically amplified resist composition containing the same |
| JP2003021839A (en) * | 2001-03-31 | 2003-01-24 | Adms Technology Co Ltd | Resist composition for column spacer of liquid crystal display element |
| JP2003160539A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Novel ester compound |
| JP2003212823A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of producing adamantane derivative |
| JP2004220009A (en) * | 2002-12-28 | 2004-08-05 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition |
| JP2005017729A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition |
| JP2005146252A (en) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer compound, resist material and pattern formation method |
| JP2005220059A (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Daicel Chem Ind Ltd | Unsaturated carboxylic acid hemiacetal ester, macromolecular compound and resin composition for photoresist |
| JP2005234449A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| JP2005240024A (en) * | 2004-01-30 | 2005-09-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer compound, resist material, and pattern forming method |
| WO2005111097A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane derivative, method for producing same and photosensitive material for photoresist |
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|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001318465A (en) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type photoresist composition |
| JP2003021839A (en) * | 2001-03-31 | 2003-01-24 | Adms Technology Co Ltd | Resist composition for column spacer of liquid crystal display element |
| JP2002351079A (en) * | 2001-05-24 | 2002-12-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive type resist composition |
| JP2002363225A (en) * | 2001-05-28 | 2002-12-18 | Korea Kumho Petrochem Co Ltd | Polymer for chemically amplified resist and chemically amplified resist composition containing the same |
| JP2003160539A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-03 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Novel ester compound |
| JP2003212823A (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method of producing adamantane derivative |
| JP2004220009A (en) * | 2002-12-28 | 2004-08-05 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition |
| JP2005017729A (en) * | 2003-06-26 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition |
| JP2005146252A (en) * | 2003-10-23 | 2005-06-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer compound, resist material and pattern formation method |
| JP2005240024A (en) * | 2004-01-30 | 2005-09-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymer compound, resist material, and pattern forming method |
| JP2005220059A (en) * | 2004-02-04 | 2005-08-18 | Daicel Chem Ind Ltd | Unsaturated carboxylic acid hemiacetal ester, macromolecular compound and resin composition for photoresist |
| JP2005234449A (en) * | 2004-02-23 | 2005-09-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
| WO2005111097A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Adamantane derivative, method for producing same and photosensitive material for photoresist |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013063964; Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ Ｏｇａｔａ ｅｔ ａｌ．: 'Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ａｃｒｙｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ １９３ ｎｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ' Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｖｏｌｕｍｅ １７，Ｎｕｍｂｅｒ ４, 2004, ４８３-４８８ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014156530A (en) * | 2013-02-15 | 2014-08-28 | Dic Corp | Fluorine-based surfactant and positive resist composition |
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