JP2002155118A - Polymer compound, resist material and pattern forming method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resist material which is sensitive to a high-energy ray being excellent in sensitivity for the wavelength of 200 nm or below, particularly 170 nm or below, besides in which transparency is remarkably improved by introduction of fluorine to the side chain of the ester as well as an resolving property is excellent. SOLUTION: A polymer compound has a repeating unit represented by general formula (1), (R1 to R3 are each a hydrogen atom, a fluorine atom or a 1-20C straight-, branched-chain or a cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group and R1 to R3 in each unit may be same or different each other; R4 is a 1-20C fluorinated monovalent hydrocarbon group which contains at least one fluorine atom; R5 and R6 are an acid-unstable group and an adhesive group, respectively; and 0<k+m+n<=1).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト材料、特
に微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベース
ポリマーとして有用な高分子化合物並びにこれを含むレ
ジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist compound, particularly a polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material suitable for fine processing technology, a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの
微細化が求められている。微細化が急速に進歩した背景
には投影レンズの高ＮＡ化、レジストの性能向上、短波
長化が挙げられる。レジストの高解像度化及び高感度化
に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化
学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するもので
あり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジ
スト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５
ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな
変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材
料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミク
ロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産
化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロ
ンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますま
す加速されている。2. Description of the Related Art In recent years,
With the increase in integration and speed of LSIs, finer pattern rules are required. Background of the rapid progress of miniaturization include higher NA of the projection lens, improved resist performance, and shorter wavelength. Regarding high resolution and high sensitivity of resist, chemically amplified positive resist material catalyzed by acid generated by light irradiation has excellent performance, and it has become a mainstream resist material especially in deep ultraviolet lithography (Japanese Patent Publication No. 27660/1990,
3-27829). The i-line (365)
(nm) to KrF (248 nm) has brought about a major change, and resist materials for KrF excimer lasers have begun the 0.30 micron process, passed the 0.25 micron rule, and now mass-produced the 0.18 micron rule It has been expanded to apply to. In addition, studies on the 0.15 micron rule have begun, and the pace of miniaturization is accelerating increasingly.

【０００３】ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルー
ルの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されて
いるが、ノボラックやポリビニルフェノール系などの従
来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸
収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いるこ
とができない。そこで透明性と必要なドライエッチング
耐性の確保のため、アクリル系樹脂やシクロオレフィン
系などの脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３
１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３
０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。In the case of ArF (193 nm), the miniaturization of the design rule is expected to be 0.13 μm or less. However, conventionally used resins such as novolak and polyvinylphenol have very strong absorption around 193 nm. Therefore, it cannot be used as a base resin for a resist. Therefore, in order to ensure transparency and necessary dry etching resistance, an alicyclic resin such as an acrylic resin or a cycloolefin resin has been studied (JP-A-9-73).
No. 173, JP-A-10-10739, JP-A-9-23
0595, WO97 / 33198).

【０００４】Ｆ₂（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μ
ｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がま
すます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアク
リル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系に
おいてもカルボニル結合を有するものは強い吸収を持つ
ことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリ
ビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収の
ウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用
的なレベルにはほど遠いことが判明した。For F ₂ (157 nm), 0.10 μm
m or less is expected, but it is increasingly difficult to ensure transparency, and acrylic resins, which are base polymers for ArF, do not transmit light at all, and cycloolefin-based polymers having carbonyl bonds It was found to have strong absorption. In addition, it was found that polyvinyl phenol as a base polymer for KrF has an absorption window near 160 nm, and although the transmittance is slightly improved, it is far from a practical level.

【０００５】本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ
₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１
２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化
学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規
高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこれを
用いたパターン形成方法を提供することを目的にする。[0005] The present invention has been made in view of the above circumstances, and it has been found that 300 nm or less, particularly F ₂ (157 nm), Kr
₂ (146 nm), KrAr (134 nm), Ar ₂ (1
It is an object of the present invention to provide a novel polymer compound useful as a base polymer of a chemically amplified resist material having excellent transmittance in vacuum ultraviolet light such as 26 nm), a resist material containing the same, and a pattern forming method using the same.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、エステル側鎖中にフッ素化アルキル基を含むアクリ
ル酸エステル樹脂をベースポリマーとして用いることに
より、高い透明性を確保したレジスト材料が得られるこ
と知見し、本発明に至ったものである。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that an acrylate resin containing a fluorinated alkyl group in an ester side chain is used as a base polymer. It has been found that a resist material having high transparency can be obtained by using the compound as described above, which has led to the present invention.

【０００７】即ち、本発明は下記の高分子化合物、化学
増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。 請求項１：下記一般式（１）で示される繰り返し単位を
有する高分子化合物。That is, the present invention provides the following polymer compound, a chemically amplified resist material, and a pattern forming method. Claim 1: A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1).

【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基であり、各単位中のＲ¹〜
Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は少なく
とも一つ以上のフッ素原子を含む、炭素数１〜２０のフ
ッ素化された１価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞ
れ酸不安定基、密着性基であり、０＜ｋ＋ｍ＋ｎ≦１で
ある。） 請求項２：上記一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶を含む
単位のうち少なくとも一つが脂環式構造を有することを
特徴とする請求項１記載の高分子化合物。 請求項３：上記一般式（１）において、Ｒ⁵が少なくと
も一つの脂環式構造を有することを特徴とする請求項２
記載の高分子化合物。 請求項４：上記一般式（１）において、Ｒ¹がメチル基
又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求
項１、２又は３記載の高分子化合物。 請求項５：上記一般式（１）において、Ｒ⁴中のフッ素
原子数が３〜９個であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれか１項記載の高分子化合物。 請求項６：請求項１乃至５のいずれか１項記載の高分子
化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。 請求項７：（Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項記載の
高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を含有
することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 請求項８：更に塩基性化合物を含有する請求項７記載の
レジスト材料。 請求項９：更に溶解阻止剤を含有する請求項７又は８記
載のレジスト材料。 請求項１０：（１）請求項６乃至９のいずれか１項に記
載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）次
いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１１０〜１
８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー線で露光
する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像
液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。 請求項１１：前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレーザ
ー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であることを
特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。Embedded image (Wherein, R ¹ to R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R ¹ in each unit ~
R ³ may be the same or different. R ⁴ is a fluorinated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one fluorine atom. R ⁵ and R ⁶ are an acid labile group and an adhesive group, respectively, and satisfy 0 <k + m + n ≦ 1. Claim 2: The polymer compound according to claim 1, wherein in the general formula (1), at least one of the units including R ^{4 to} R ⁶ has an alicyclic structure. In the above general formula (1), R ⁵ has at least one alicyclic structure.
The polymer compound as described in the above. In a preferred embodiment, in the general formula (1), R ¹ is a methyl group or a trifluoromethyl group. [5] The polymer compound according to any one of [1] to [4], wherein in the general formula (1), the number of fluorine atoms in R ⁴ is 3 to 9. (6) A resist material comprising the polymer compound according to any one of (1) to (5). (7) A chemically amplified positive resist composition comprising (A) the polymer compound according to any one of (1) to (5), (B) an organic solvent, and (C) an acid generator. In another preferred embodiment, the resist composition further comprises a basic compound. Claim 9: The resist material according to claim 7 or 8, further comprising a dissolution inhibitor. Claim 10: (1) a step of applying the resist material according to any one of claims 6 to 9 on a substrate; and (2) a heat treatment followed by a wavelength of 110 to 1 through a photomask.
A pattern forming method, comprising: a step of exposing with a high-energy ray in an 80 nm band or a 1 to 30 nm band; and (3) a step of performing heat treatment as necessary and then developing with a developer. In a preferred embodiment, the high energy beam is an F ₂ excimer laser, an Ar ₂ excimer laser, or a soft X-ray.

【０００８】即ち、１５７ｎｍ付近の透過率を向上させ
る方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合
の数の低減化も一つの方法と考えられるが、ベースポリ
マー中へのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与
することがわかってきた。実際、ポリビニルフェノール
の芳香環にフッ素を導入したポリマーは実用的に近い透
過率を得ることができた。しかしながら、このベースポ
リマーはＦ₂レーザーのような高エネルギー光の照射に
よりネガ化が進行することが顕著になり、レジストとし
ての実用化は難しいことが判明した。これに対し、アク
リル系樹脂やノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合
物を主鎖に含有する高分子化合物にフッ素を導入したポ
リマーは、吸収が低く抑えられるうえにネガ化の問題も
解決できることがわかった。特に、本発明のように、エ
ステル側鎖にフッ素を導入すると、１５７ｎｍ付近での
透過率が著しく向上することが判明したものである。That is, as a method for improving the transmittance around 157 nm, reduction of the number of carbonyl groups and carbon-carbon double bonds is considered as one method, but introduction of fluorine atoms into the base polymer is considered. Has also been found to greatly contribute to the improvement of transmittance. In fact, a polymer in which fluorine was introduced into the aromatic ring of polyvinylphenol was able to obtain practically close transmittance. However, it was found that this base polymer became more negative due to irradiation with high-energy light such as an F ₂ laser, and that practical application as a resist was difficult. On the other hand, it was found that a polymer obtained by introducing fluorine into a polymer compound containing an aliphatic cyclic compound derived from an acrylic resin or a norbornene derivative in the main chain can suppress the absorption to a low level and solve the problem of negative conversion. . In particular, it has been found that when fluorine is introduced into the ester side chain as in the present invention, the transmittance around 157 nm is significantly improved.

【０００９】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明にかかわる高分子化合物は、下記一般式
（１）で示される繰り返し構造を有するものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The polymer compound according to the present invention has a repeating structure represented by the following general formula (1).

【００１０】[0010]

【化３】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基であり、各単位中のＲ¹〜
Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は少なく
とも一つ以上のフッ素原子を含む、炭素数１〜２０のフ
ッ素化された１価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞ
れ酸不安定基、密着性基であり、０＜ｋ＋ｍ＋ｎ≦１で
ある。）Embedded image (Wherein, R ¹ to R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R ¹ in each unit ~
R ³ may be the same or different. R ⁴ is a fluorinated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one fluorine atom. R ⁵ and R ⁶ are an acid labile group and an adhesive group, respectively, and satisfy 0 <k + m + n ≦ 1. )

【００１１】Ｒ¹〜Ｒ³において、炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−プロ
ピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルへキシル
基、ｎ−オクチル基などが例示でき、特に炭素数１〜１
２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。フッ素
化されたアルキル基としては、上記アルキル基の水素原
子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであ
り、例えばトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフ
ルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル
基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロ
ピル基などが挙げられる。この場合、Ｒ¹としては、特
にメチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ま
しい。In R ^{1 to} R ³ , the linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-propyl and sec-butyl. Group, tert-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 2-ethylhexyl group, n-octyl group, etc.
2, especially those having 1 to 10 carbon atoms are preferred. Examples of the fluorinated alkyl group include those in which part or all of the hydrogen atoms of the above-described alkyl group have been substituted with fluorine atoms, such as trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, and 3, Examples include a 3,3-trifluoropropyl group, a 1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropyl group, and the like. In this case, R ¹ is particularly preferably a methyl group or a trifluoromethyl group.

【００１２】式（１）において、Ｒ⁴は、炭素数１〜２
０のフッ素置換１価炭化水素基であり、直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基（このアルキル基としては上
記と同様のものが例示される）、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル
基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラル
キル基などの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部
又は全部をフッ素原子で置換した基が挙げられ、具体的
には下記のものを例示できる。In the formula (1), R ⁴ has 1 to 2 carbon atoms.
0 is a fluorine-substituted monovalent hydrocarbon group, which is a linear, branched or cyclic alkyl group (the alkyl group is the same as described above), phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl And a group in which part or all of the hydrogen atoms of an unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as an aralkyl group such as an aryl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group are substituted with a fluorine atom. Specifically, the following can be exemplified.

【００１３】[0013]

【化４】 特に、Ｒ⁴としては、Ｒ⁴中のフッ素原子数が３〜９個の
ものが好ましい。Embedded image In particular, R ⁴ is preferably one having 3 to 9 fluorine atoms in R ⁴ .

【００１４】次に、式（１）における酸不安定基につい
て説明する。酸不安定基については種々選定されるが、
特に下記式（２）〜（４）で示される基等であることが
好ましい。Next, the acid labile group in the formula (1) will be described. The acid labile group is selected in various ways,
Particularly, it is preferably a group represented by the following formulas (2) to (4).

【００１５】[0015]

【化５】 （式中、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基である。Ｒ¹¹〜Ｒ¹³は、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキ
ル基等の１価炭化水素基であり、一部の水素原子がフッ
素原子で置換されていてもよい。Ｒ⁷〜Ｒ¹³は、酸素、
硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹¹と
Ｒ¹³、Ｒ¹²とＲ¹³はそれぞれ結合して環を形成してもよ
い。ａは０〜１０の整数である。）Embedded image (Wherein, R ⁷ and R ¹⁰ are monovalent hydrocarbon groups such as linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms,
R ⁸ and R ⁹ are a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R ^{11 to} R ¹³ are
It is a monovalent hydrocarbon group such as a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a part of hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom. R ^{7 to} R ¹³ are oxygen,
It may contain heteroatoms such as sulfur, nitrogen and fluorine.
R ⁸ and R ⁹ , R ⁸ and R ¹⁰ , R ⁹ and R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² , R ¹¹ and R ¹³ , R ¹² and R ¹³ may be bonded to each other to form a ring. a is an integer of 0 to 10. )

【００１６】より好ましくは、以下の通りである。式
（２）において、Ｒ⁷は炭素数４〜２０、好ましくは４
〜１５の三級アルキル基を示し、式（２）の具体例とし
ては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカル
ボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１
−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシ
クロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−
２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル
−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１
−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒ
ドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示でき
る。More preferably, it is as follows. In the formula (2), R ⁷ has 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 carbon atoms.
And a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group,
1,1-diethylpropyloxycarbonyl group, 1,1
-Diethylpropyloxycarbonylmethyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonyl group, 1-ethylcyclopentyloxycarbonylmethyl group, 1-ethyl-
2-cyclopentenyloxycarbonyl group, 1-ethyl-2-cyclopentenyloxycarbonylmethyl group, 1
-Ethoxyethoxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like.

【００１７】式（３）において、Ｒ⁸、Ｒ⁹は水素原子又
は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルシクロ
ヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ¹⁰は炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０の酸素原子などのヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を示し、直鎖
状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一
部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アル
キルアミノ基などに置換されたものを挙げることができ
る。式（３）で示される置換基の具体例としては、環状
のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２
−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒド
ロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン
−２−イル基、直鎖状又は分岐状のものとしては具体的
に下記の基が例示できる。このうち、エトキシエチル
基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好まし
い。In the formula (3), R ⁸ and R ^{9 each} represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. , Ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-
Examples thereof include a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylcyclohexyl group, and an n-octyl group. R ¹⁰ represents a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom such as an oxygen atom having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to ¹⁰ carbon atoms, and is a linear, branched, or cyclic alkyl group; Examples thereof include those partially substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, an oxo group, an amino group, an alkylamino group, and the like. Specific examples of the substituent represented by the formula (3) include, as cyclic ones, a tetrahydrofuran-2-yl group,
Specific examples of the -methyltetrahydrofuran-2-yl group, the tetrahydropyran-2-yl group, the 2-methyltetrahydropyran-2-yl group, and the linear or branched ones are as follows. Among them, an ethoxyethyl group, a butoxyethyl group and an ethoxypropyl group are preferred.

【００１８】[0018]

【化６】 Embedded image

【００１９】式（４）に示される三級アルキル基として
は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−
エチルノルボルニル基、１−メチルシクロヘキシル基、
１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダ
マンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅ
ｒｔ−アミル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−メチル−イソプロピル基、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−シクロヘキシル−イソプ
ロピル基等を挙げることができる他、下記に示す式
（５）〜（２０）のものを具体的に挙げることができ
る。The tertiary alkyl group represented by the formula (4) includes a tert-butyl group, a triethylcarbyl group,
Ethyl norbornyl group, 1-methylcyclohexyl group,
1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, te
rt-amyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-isopropyl group, 1,1,1,3,
In addition to a 3,3-hexafluoro-2-cyclohexyl-isopropyl group and the like, specific examples of the following formulas (5) to (20) can be given.

【００２０】[0020]

【化７】 Embedded image

【００２１】ここで、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
を例示できる。Ｒ¹⁵は炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピ
ル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Here, R ¹⁴ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include a sec-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, a cyclopropyl group, a cyclopropylmethyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. R ¹⁵ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and an n-pentyl group. , N-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

【００２２】Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子、炭素数１〜６のヘ
テロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１
〜６のヘテロ原子を介してもよい１価炭化水素基を示
す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子を挙げることができ、−ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル
基、以下同じ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂、−ＮＨ−、−ＮＲ−として
含有又は介在することができる。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷としては、
水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることがで
き、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル
基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ
基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示でき
る。R ¹⁶ and R ^{17 each} represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 6 carbon atoms,
And represents a monovalent hydrocarbon group which may have up to 6 hetero atoms. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom, -OH, -OR (R is an alkyl group, the same applies hereinafter), -O-, -S-, -S (= O)-, −
_{NH 2, -NHR, -NR 2,} -NH -, - it can contain or intervening as NR-. As R ¹⁶ and R ¹⁷ ,
Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group, and an alkoxyalkyl group. These may be linear, branched, or cyclic.
Specifically, methyl, hydroxymethyl, ethyl, hydroxyethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl, n-hexyl, methoxy, methoxymethoxy Group, ethoxy group, tert-butoxy group and the like.

【００２３】次に、式（１）における密着性基について
説明する。密着性基については種々選定されるが、下記
置換基（２１）〜（４９）が挙げられる。Next, the adhesive group in the formula (1) will be described. The adhesive group is variously selected, and includes the following substituents (21) to (49).

【００２４】[0024]

【化８】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化９】 Embedded image

【００２６】この場合、上記式（１）において、Ｒ⁴〜
Ｒ⁶を含む単位（ユニット）のうち少なくとも一つが脂
環式構造を有することが好ましく、特にＲ⁵が少なくと
も一つの脂環式構造を有することが好ましい。In this case, in the above formula (1), R ⁴
It is preferable that at least one of the units containing R ⁶ has an alicyclic structure, and it is particularly preferable that R ⁵ has at least one alicyclic structure.

【００２７】上記式（１）において、０＜ｋ＋ｍ＋ｎ≦
１であり、好ましくはｋ＋ｍ＋ｎ＝１である。ｋ、ｍ、
ｎは好ましくはそれぞれ正数で、ｋは０．０５〜０．
７、より好ましくは０．１〜０．６、ｍは０．１〜０．
７、より好ましくは０．１〜０．５、ｎは０．０１〜
０．５であることが好ましい。In the above equation (1), 0 <k + m + n ≦
1 and preferably k + m + n = 1. k, m,
n is preferably each a positive number, and k is 0.05 to 0.5.
7, more preferably 0.1-0.6, m is 0.1-0.
7, more preferably 0.1 to 0.5, n is 0.01 to
It is preferably 0.5.

【００２８】この場合、本発明の高分子化合物は、他の
単位を含んでもよく、この単位とｋ、ｍ、ｎとの合計を
１とすることができる。In this case, the polymer compound of the present invention may contain another unit, and the sum of this unit and k, m, and n can be 1.

【００２９】上記高分子化合物の重量平均分子量は１，
０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１０
０，０００とすることが望ましい。The above polymer compound has a weight average molecular weight of 1,
000 to 1,000,000, especially 2,000 to 10
Desirably, it is set to 0000.

【００３０】本発明の高分子化合物を合成する場合、上
記式（１）の各単位を与えるモノマー類と溶媒を混合
し、触媒を添加して、場合によっては加熱又は冷却しな
がら重合反応を行う。重合反応は開始剤（又は触媒）の
種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、
重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによ
っても支配される。本発明の高分子化合物の重合におい
ては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始され
るラジカル重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いた
イオン重合（アニオン重合）などが一般的である。In the case of synthesizing the polymer compound of the present invention, a monomer and a solvent which give each unit of the above formula (1) are mixed, a catalyst is added, and a polymerization reaction is carried out while heating or cooling in some cases. . The polymerization reaction depends on the type of initiator (or catalyst), the method of initiation (light, heat, radiation, plasma, etc.),
It is also governed by polymerization conditions (temperature, pressure, concentration, solvent, additives) and the like. In the polymerization of the polymer compound of the present invention, radical polymerization in which polymerization is initiated by a radical such as AIBN, ionic polymerization (anionic polymerization) using a catalyst such as alkyllithium, and the like are general.

【００３１】ラジカル重合開始剤としては特に限定され
るものではないが、例として２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などのアゾ系
化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイル
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレートなどの過酸化物系化合物、また
水溶性開始剤としては過硫酸カリウムのような過硫酸
塩、過酸化水素或いはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムのような還元剤との組み合わせから
なるレドックス、更にはこれらに少量の鉄、第一鉄塩、
硝酸銀等を共存させた系等の無機系開始剤、又はジコハ
ク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキシド、モノ
コハク酸パーオキシドのような二塩基酸化合物、アゾビ
スイソブチルアミジン二塩基酸塩等の有機系開始剤が例
示される。重合開始剤の使用量は、種類、重合反応条件
等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべ
き単量体全量に対して０．００１〜５重量％、特に０．
０１〜１重量％が採用される。The radical polymerization initiator is not particularly limited. For example, 2,2'-azobis (4-
Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
Azo compounds such as 2,2-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), t-butylperoxypivalate, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t Peroxide compounds such as -butylperoxy laurate, and water-soluble initiators such as persulfates such as potassium persulfate, hydrogen peroxide or sodium hydrogen sulfite,
Redox consisting of a combination with a reducing agent such as sodium thiosulfate, and furthermore a small amount of iron, ferrous salt,
An inorganic initiator such as a system in which silver nitrate and the like coexist, or a dibasic acid compound such as disuccinic peroxide, diglutaric peroxide, and monosuccinic peroxide, and an organic initiator such as azobisisobutylamidine dibasic acid salt. Illustrated. The amount of the polymerization initiator used can be appropriately changed depending on the type, polymerization reaction conditions, and the like, but is usually 0.001 to 5% by weight, especially 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the monomers to be polymerized.
01 to 1% by weight is employed.

【００３２】また、重合反応においては、重合溶媒を用
いてもよい。重合溶媒としては、重合反応を阻害しない
ものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、
酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、
トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの脂肪族又は
芳香族炭化水素系、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系、ジ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど
のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で
も或いは２種類以上を混合しても使用できる。In the polymerization reaction, a polymerization solvent may be used. As the polymerization solvent, those that do not inhibit the polymerization reaction are preferable, and typical ones are ethyl acetate,
Ester type such as n-butyl acetate, ketone type such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cyclohexane, alcohols such as isopropyl alcohol and ethylene glycol monomethyl ether, and ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００３３】更には、ドデシルメルカプタンのような公
知の分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温
度は重合開始剤の種類或いは溶媒の沸点により適宜変更
され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１
４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は
特に限定されない。Further, a known molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan may be used in combination. The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the type of the polymerization initiator or the boiling point of the solvent.
40 ° C. is preferred. The reaction vessel used for such a polymerization reaction is not particularly limited.

【００３４】このようにして得られる本発明にかかる重
合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水
を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用で
きるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留
出等の方法がある。As a method for removing the organic solvent or water as a medium from the solution or dispersion of the polymer according to the present invention thus obtained, any known method can be used. There are methods such as reprecipitation filtration or heat distillation under reduced pressure.

【００３５】本発明の高分子化合物は、レジスト材料、
特に化学増幅型、とりわけ化学増幅ポジ型レジスト材料
のベース樹脂として使用することができる。The polymer compound of the present invention comprises a resist material,
Particularly, it can be used as a base resin of a chemically amplified type, especially a chemically amplified positive type resist material.

【００３６】なお、本発明の高分子化合物においては、
膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、その他の物
性を変える目的で他の高分子化合物を混合することがで
きる。その際、混合できる高分子化合物の範囲は特に限
定されないが、レジスト用の公知の高分子化合物等と任
意の範囲で混合することができる。In the polymer compound of the present invention,
Other polymer compounds can be mixed for the purpose of changing the mechanical properties, thermal properties, alkali solubility, and other properties of the film. At this time, the range of the polymer compound that can be mixed is not particularly limited, but it can be mixed with a known polymer compound for a resist in an arbitrary range.

【００３７】本発明のレジスト材料は、本発明の高分子
化合物をベース樹脂とする以外は、公知の成分を用いて
調製し得るが、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）上記高分子化合物（ベース樹脂）、（Ｂ）有機溶
剤、（Ｃ）酸発生剤を含有する。この場合、これらレジ
スト材料に、更に（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解阻止
剤を配合してもよい。The resist material of the present invention can be prepared using known components except that the polymer compound of the present invention is used as a base resin.
(A) The polymer compound (base resin), (B) an organic solvent, and (C) an acid generator. In this case, a basic compound (D) and a dissolution inhibitor (E) may be further added to these resist materials.

【００３８】ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の
有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添
加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。
このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノ
ン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−
メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノ
ール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ
−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ
−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレン
グリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等
のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族類が挙げられる。Here, the organic solvent of the component (B) used in the present invention may be any organic solvent which can dissolve the base resin, the acid generator, and other additives.
Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone;
Alcohols such as methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Ethers such as monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, and 3-ethoxypropionic acid Ethyl, tert-acetic acid
Esters such as -butyl, tert-butyl propionate and propylene glycol monotert-butyl ether acetate; and aromatics such as benzene, toluene and xylene.

【００３９】また、フッ素化された有機溶媒も用いるこ
とができる。具体的に例示すると、２−フルオロアニソ
ール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソー
ル、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオ
ロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８
−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジ
フルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２
−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロピルアルコール、２’，４’−ジフルオロ
プロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリ
フルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリ
フルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，
２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタ
フルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセ
テート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチ
ル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレ
ート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロ
アセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエー
ト、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペン
タフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロ
オクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブ
チレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネ
ート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−
（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオ
ロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フ
ルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−
ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，
２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，
６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘ
プタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，
４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、
３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペ
ンタノン、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロア
セトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メ
チルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエ
ート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパー
フルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テ
トラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセ
トアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、
１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−
２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パー
フルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニ
オニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５
−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオー
ル、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノー
ル、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パ
ーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，
６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パー
フルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシル
アミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，
６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフ
ルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピル
アミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロ
ウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノー
ル１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘ
キサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパ
ノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノー
ル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテー
ト、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフル
オロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカ
リン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサ
ン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルト
リフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸
ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチ
ル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブ
チル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−
２，４−ヘキサンジオンなどが挙げられる。Further, a fluorinated organic solvent can also be used. Specifically, 2-fluoroanisole, 3-fluoroanisole, 4-fluoroanisole, 2,3-difluoroanisole, 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 5,8
-Difluoro-1,4-benzodioxane, 2,3-difluorobenzyl alcohol, 1,3-difluoro-2
-Propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl alcohol, 2 ′, 4′-difluoropropiophenone, 2,4-difluorotoluene, trifluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, trifluoroacetamide, trifluoroacetamide Fluoroethanol, 2,
2,2-trifluoroethyl butyrate, ethyl heptafluorobutyrate, ethyl heptafluorobutyl acetate, ethyl hexafluoroglutarylmethyl, ethyl-3-hydroxy-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-2- Methyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, ethylpentafluorobenzoate, ethylpentafluoropropionate, ethylpentafluoropropynyl acetate, ethyl perfluorooctanoate, ethyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate , Ethyl-4,4,4-trifluorobutyrate, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, ethyltrifluorosulfonate, ethyl-3-
(Trifluoromethyl) butyrate, ethyl trifluoropyruvate, S-ethyl trifluoroacetate, fluorocyclohexane, 2,2,3,3,4,4,4-
Heptafluoro-1-butanol, 1,1,1,2,
2,3,3-heptafluoro-7,7-dimethyl-4,
6-octanedione, 1,1,1,3,5,5,5-heptafluoropentane-2,4-dione, 3,3,4
4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanol,
3,3,4,4,5,5,5-heptafluoro-2-pentanone, isopropyl-4,4,4-trifluoroacetoacetate, methyl perfluorodenanoate, methyl perfluoro (2-methyl-3 -Oxahexanoate), methyl perfluorononanoate, methyl perfluorooctanoate, methyl-2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl trifluoroacetoacetate, methyl trifluoroacetoacetate,
1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-
2,4-hexanedione, 2,2,3,3,4,4
5,5-octafluoro-1-pentanol, 1H, 1
H, 2H, 2H-perfluoro-1-decanol, perfluoro (2,5-dimethyl-3,6-dioxananionic) acid methyl ester, 2H-perfluoro-5
-Methyl-3,6-dioxanonane, 1H, 1H, 2
H, 3H, 3H-perfluorononane-1,2-diol, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonanol, 1H, 1H-perfluorooctanol, 1H, 1
H, 2H, 2H-perfluorooctanol, 2H-perfluoro-5,8,11,14-tetramethyl-3,
6,9,12,15-pentaoxaoctadecane, perfluorotributylamine, perfluorotrihexylamine, perfluoro-2,5,8-trimethyl-3,
6,9-trioxadodecanoic acid methyl ester, perfluorotripentylamine, perfluorotripropylamine, 1H, 1H, 2H, 3H, 3H-perfluoroundecane-1,2-diol, trifluorobutanol 1,1, 1-trifluoro-5-methyl-2,4-hexanedione, 1,1,1-trifluoro-2-propanol, 3,3,3-trifluoro-1-propanol, 1,1,1-trifluoro -2-propyl acetate, perfluorobutyltetrahydrofuran, perfluoro (butyltetrahydrofuran), perfluorodecalin, perfluoro (1,2-dimethylcyclohexane), perfluoro (1,3-dimethylcyclohexane), propylene glycol trifluoromethyl ether Acetate, propyle Glycol methyl ether trifluoromethyl acetate, trifluoromethyl butyl acetate, methyl 3-trifluoromethoxypropionate, perfluorocyclohexanone, propylene glycol trifluoromethyl ether, butyl trifluoroacetate, 1,1,1-trifluoro-5 5-dimethyl-
2,4-hexanedione and the like can be mentioned.

【００４０】これらの溶媒は１種を単独で又は２種以上
を混合して使用することもできるが、これらに限定され
るものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中で
もレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている
ジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ
−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。These solvents can be used singly or as a mixture of two or more, but are not limited thereto. In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol in which the solubility of the acid generator in the resist component is the most excellent, propylene glycol monomethyl ether acetate as a safe solvent and a mixture thereof Solvents are preferably used.

【００４１】なお、有機溶剤の使用量は、適宜選定され
得るが、通常、全ベース樹脂１００重量部に対し３００
〜１０，０００重量部、特に４００〜５，０００重量部
とすることができる。The amount of the organic solvent to be used can be selected as appropriate, but is usually 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the total base resin.
It can be up to 10,000 parts by weight, especially 400 to 5,000 parts by weight.

【００４２】（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般
式（５０）のオニウム塩、式（５１）のジアゾメタン誘
導体、式（５２）のグリオキシム誘導体、β−ケトスル
ホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミドイ
ルスルホネート誘導体等が挙げられる。Examples of the acid generator (C) include an onium salt represented by the following formula (50), a diazomethane derivative represented by the formula (51), a glyoxime derivative represented by the formula (52), a β-ketosulfonic acid derivative, a disulfone derivative and a nitro derivative. A benzylsulfonate derivative, a sulfonic acid ester derivative, an imidoylsulfonate derivative and the like can be mentioned.

【００４３】 （Ｒ¹⁸）_nＭ⁺Ｋ^- （５０） （但し、式中Ｒ¹⁸はそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示し、Ｍ⁺
はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性
対向イオンを表し、ｎは２又は３である。）(R ¹⁸ ) _n M ⁺ K ⁻ (50) (wherein, R ¹⁸ is a linear group having 1 to 12 carbon atoms,
Branched or cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, M ⁺
Represents iodonium or sulfonium, K ⁻ represents a non-nucleophilic counter ion, and n is 2 or 3. )

【００４４】Ｒ¹⁸のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、２−オキ
ソシクロペンチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基
等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ｐ
−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル
基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エ
チルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４
−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキル
フェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性
対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハ
ライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオ
ロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネー
ト等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベ
ンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネー
ト、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタ
ンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられ
る。Examples of the alkyl group represented by R ¹⁸ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a 2-oxocyclopentyl group, a norbornyl group and an adamantyl group. As the aryl group, a phenyl group, p
-Methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-
Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-ter
alkoxyphenyl groups such as t-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4
And alkylphenyl groups such as -butylphenyl group and dimethylphenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. K ^- a non-nucleophilic counter chloride ions as the ion, halide ions such as bromide ion, triflate, 1,1,1-trifluoroethane sulfonate, fluoroalkyl sulfonate such as nonafluorobutanesulfonate, tosylate, benzenesulfonate , 4-fluorobenzenesulfonate, arylsulfonates such as 1,2,3,4,5-pentafluorobenzenesulfonate, and alkylsulfonates such as mesylate and butanesulfonate.

【００４５】[0045]

【化１０】 （但し、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状
又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素
数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は
炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）Embedded image (However, R ¹⁹ and R ²⁰ are linear, branched or cyclic alkyl groups or halogenated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups or halogenated aryl groups having 6 to 12 carbon atoms or 7 to 12 carbon atoms. 12 represents an aralkyl group.)

【００４６】Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基と
してはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオ
ロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフ
ルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフ
ェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−
メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチル
フェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル
基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化ア
リール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル
基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等
が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられる。Examples of the alkyl group for R ¹⁹ and R ²⁰ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an amyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group and an adamantyl group. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, a 1,1,1-trichloroethyl group, a nonafluorobutyl group, and the like. Examples of the aryl group include phenyl, p-methoxyphenyl, m-methoxyphenyl, o-methoxyphenyl, ethoxyphenyl, p-tert-butoxyphenyl, and m-tert.
An alkoxyphenyl group such as -butoxyphenyl group, 2-
Examples thereof include an alkylphenyl group such as a methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, a 4-methylphenyl group, an ethylphenyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-butylphenyl group, and a dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, a 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group, and the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.

【００４７】[0047]

【化１１】 （但し、式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は炭素数１〜１２の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アル
キル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化ア
リール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。
Ｒ²²、Ｒ²³は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ²²、Ｒ²³はそれぞれ炭
素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）Embedded image (Wherein, R ²¹ , R ²² and R ²³ are a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group or aryl halide having 6 to 12 carbon atoms) And a aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
R ²² and R ²³ may be bonded to each other to form a cyclic structure, and when forming a cyclic structure, R ²² and R ²³ each represent a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. . )

【００４８】Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³のアルキル基、ハロゲン
化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、ア
ラルキル基としては、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰で説明したものと同様
の基が挙げられる。なお、Ｒ²²、Ｒ²³のアルキレン基と
してはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group of R ²¹ , R ²² and R ²³ , the same groups as those described for R ¹⁹ and R ²⁰ can be mentioned. The alkylene group represented by R ²² and R ²³ includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group and the like.

【００４９】酸発生剤として具体的には、例えばトリフ
ルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニ
ルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル
（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシク
ロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフ
チルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シク
ロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニ
ル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチ
ル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、
１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオ
フェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼ
ンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾ
メタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１
−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ
−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘
導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
メチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，
３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ト
ルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジ
オングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブ
タンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）
−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペン
タンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニ
ル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフ
ルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔ
ｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサ
ンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）
−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、
２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンス
ルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトス
ルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシ
ルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスル
ホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスル
ホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニ
ルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−ト
リス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のス
ルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフ
レート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレ
ート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド
−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイ
ミド−イルスルホネート誘導体などが挙げられるが、ト
リフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチ
ルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウ
ム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチ
ルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム
等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に
優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定
在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることに
よりプロファイルの微調整を行うことが可能である。Specific examples of the acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, and p-toluenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid). -Tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-ter
t-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p- Toluenesulfonic acid (p-ter
t-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-
Bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium butanesulfonate,
Trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dimethylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethanesulfonate Dicyclohexylphenylsulfonium, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, (2-norbonyl) methyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) ) Sulfonium, ethylenebis [meth (2-oxo-cyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate],
Onium salts such as 1,2′-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (Cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec
-Butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec) -Amylsulfonyl) diazomethane,
Bis (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1
-Cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert
-Butylsulfonyl) diazomethane derivatives such as diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p
-Toluenesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,
3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis- O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl)
-2,3-pentanedione glyoxime, bis-O-
(N-butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime , Bis-O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (t
ert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O
-(Benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl)-
α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-tert
-Butylbenzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (xylenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (camphorsulfonyl)
Glyoxime derivatives such as -α-dimethylglyoxime,
2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane, 2-isopropylcarbonyl-2
Β-ketosulfone derivatives such as-(p-toluenesulfonyl) propane, disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone, 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and the like Nitrobenzylsulfonate derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene, etc. Sulfonic acid ester derivative, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-triflate, 5-norbornen-2,3-dicarboximido-yl- Tossilet And imido-ylsulfonate derivatives such as 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate. Examples thereof include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxy). Phenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonate (pt
tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium,
Tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, methyl (2-norbonyl) trifluoromethanesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, onium salts such as 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis ( n-butylsulfonyl) diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis ( diazomethane derivatives such as n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O-
Glyoxime derivatives such as (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime are preferably used. In addition,
The acid generators may be used alone or in combination of two or more. Onium salts are excellent in the effect of improving rectangularity, and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in the effect of reducing standing waves. Therefore, fine adjustment of the profile can be performed by combining the two.

【００５０】酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部
（重量部、以下同様）に対して０．２〜１５部が好まし
く、０．２部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像性が悪い場合があり、１５部より多いと透
明性が低くなり解像性が低下する場合がある。The amount of the acid generator to be added is preferably 0.2 to 15 parts with respect to 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the base resin.
The sensitivity and the resolution may be poor, and if it is more than 15 parts, the transparency may be low and the resolution may be low.

【００５１】（Ｄ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤よ
り発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を
抑制することができる化合物が適している。このような
塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散
速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を
抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度
やパターンプロファイル等を向上することができる（特
開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５
−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５
７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４
０号公報等記載）。As the basic compound as the component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By blending such a basic compound, the diffusion rate of the acid in the resist film is suppressed, the resolution is improved, the sensitivity change after exposure is suppressed, the dependence on the substrate and the environment is reduced, and the exposure margin is reduced. And pattern profiles can be improved (Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-232706, 5-249683, 5
No. 158239, No. 5-249662, No. 5-25
No. 7282, No. 5-289322, No. 5-28934
0 publication etc.).

【００５２】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。Such basic compounds include primary, secondary and tertiary aliphatic amines, hybrid amines,
Aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, nitrogen-containing compounds having a sulfonyl group,
Examples include a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, and an imide derivative.

【００５３】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。Specifically, as primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tertiary amine
t-butylamine, pentylamine, tert-amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine,
Nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like are exemplified. As secondary aliphatic amines, dimethylamine, diethylamine, di-n
-Propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine,
Dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N
-Dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine, and the like. Examples of the tertiary aliphatic amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, and triisopropylamine. , Tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine,
Triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetra Examples include methylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.

【００５４】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２、４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２、４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine and benzyldimethylamine. Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (for example, aniline,
N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline , 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5-dinitroaniline, N, N-
Dimethyl toluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyl diphenylamine, triphenylamine,
Phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (e.g., pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dimethylpyrrole,
2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.),
Oxazole derivatives (eg, oxazole, isoxazole, etc.), thiazole derivatives (eg, thiazole, isothiazole, etc.), imidazole derivatives (eg, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, Pyrroline derivatives (eg, pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline, etc.), pyrrolidine derivatives (eg, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone, etc.), imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg, pyridine, methyl) Pyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethylpyridine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridyl , 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl- 4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine,
Aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (Eg, quinoline, 3-quinolinecarbonitrile), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,1
Examples thereof include 0-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.

【００５５】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２、４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。Further, examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, and amino acid derivatives (eg, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine,
Histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine, threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine, etc.), and 3-pyridinesulfonic acid as a sulfonyl-containing nitrogen-containing compound. , Pyridinium p-toluenesulfonate and the like. Examples of the nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, the nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and the alcoholic nitrogen-containing compound include 2-hydroxypyridine, aminocresol, and 2,4-quinolinediol. , 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine,
2,2′-iminodiethanol, 2-aminoethanol
3-amino-1-propanol, 4-amino-1-
Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2
-Hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidineethanol, 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine,
1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3
-Piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolidine, 3-quinuclidinol, 3-tropanol,
Examples thereof include 1-methyl-2-pyrrolidineethanol, 1-aziridineethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, and N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide. Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamido, N-methylacetamido,
Examples include N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like. Examples of the imide derivative include phthalimide, succinimide, and maleimide.

【００５６】更に、下記一般式（５３）及び（５４）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。Further, basic compounds represented by the following general formulas (53) and (54) can be blended.

【００５７】[0057]

【化１２】 （式中、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ²⁷
とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹、Ｒ²⁷とＲ²⁸とＲ²⁹、
Ｒ³²とＲ³³はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数である。但し、
ｎ、ｏ、ｐ＝０のとき、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹
は水素原子を含まない。）Embedded image(Where R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁰, R³¹Are independent
Linear, branched or cyclic C 1-20 alkyl
Kylene group, R²⁷, R²⁸, R²⁹, R³², R³³Is a hydrogen atom,
An alkyl group or an amino group having 1 to 20 carbon atoms;²⁷
And R²⁸, R²⁷And R ²⁹, R²⁸And R²⁹, R²⁷And R²⁸And R²⁹,
R³²And R³³May combine with each other to form a ring.
n, o, and p are each an integer of 0 to 20. However,
When n, o, p = 0, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R³⁰, R³¹
Does not contain a hydrogen atom. )

【００５８】ここで、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ³⁰、Ｒ³¹の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。Here, the alkylene group represented by R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ³⁰ and R ³¹ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 carbon atom.
-10, more preferably 1-8, and specifically, methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, isobutylene, n-
Examples include a pentylene group, an isopentylene group, a hexylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group.

【００５９】また、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、Ｒ³²、Ｒ³³のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。更に、
Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁷とＲ²⁹、Ｒ²⁸とＲ²⁹、Ｒ²⁷とＲ²⁸とＲ
²⁹、Ｒ³²とＲ³³が環を形成する場合、その環の炭素数は
１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜
６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４
のアルキル基が分岐していてもよい。The alkyl group of R ²⁷ , R ²⁸ , R ²⁹ , R ³² and R ³³ has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
8, more preferably 1 to 6, which may be linear, branched, or cyclic. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, hexyl, nonyl, decyl, dodecyl Group, tridecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. Furthermore,
R ²⁷ and R ²⁸ , R ²⁷ and R ²⁹ , R ²⁸ and R ²⁹ , R ²⁷ and R ²⁸ and R
^29, if R ³² and R ³³ form a ring, the number of carbon atoms in the ring is 1 to 20, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to
And these rings have 1 to 6 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms.
May be branched.

【００６０】ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の
整数である。N, o and p are each an integer of 0 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably an integer of 1 to 8.

【００６１】上記式（５３）、（５４）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４，１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロ
キシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含
窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２
−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−
（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２
−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミ
ン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。Specific examples of the compounds of the above formulas (53) and (54) include tris {2- (methoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (methoxyethoxy) ethyl} amine and tris [2-{( 2-methoxyethoxy)
Methoxy {ethyl] amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, tris 2- (1-
Ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris [2-
{(2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-
1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosan, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] eicosan, 1,4,1
0,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4,1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6
And the like. Especially tertiary amines, aniline derivatives,
Pyrrolidine derivatives, pyridine derivatives, quinoline derivatives,
Amino acid derivatives, nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, tris ｛2
-(Methoxymethoxy) ethyl} amine, tris-2-
(2-methoxyethoxy) ethyldiamine, tris [2
-{(2-methoxyethoxy) methyl} ethyl] amine, 1-aza-15-crown-5 and the like are preferred.

【００６２】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種類以上を組み合わせて用いることができ、その配
合量は前記ベース樹脂１００部に対して０．０１〜２
部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．０
１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られな
い場合があり、２部を超えると解像度や感度が低下する
場合がある。The basic compounds can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount is 0.01 to 2 parts per 100 parts of the base resin.
Parts, especially 0.01 to 1 part, are preferred. 0.0%
If the amount is less than 1 part, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if the amount is more than 2 parts, the resolution and sensitivity may decrease.

【００６３】次に、（Ｅ）成分の溶解阻止剤としては、
酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分
子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低
分子量フェノール或いはカルボン酸誘導体の一部或いは
全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げるこ
とができる。酸不安定基としては本発明に挙げられるフ
ッ素を含むものであってもよいが、従来のフッ素を含ま
ないものでもよい。Next, as the dissolution inhibitor of the component (E),
A compound having a molecular weight of 3,000 or less, whose solubility in an alkali developing solution is changed by the action of an acid, particularly a part or all of a low-molecular-weight phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less is substituted with an acid-labile substituent. The following compounds can be mentioned. The acid labile group may be a group containing fluorine mentioned in the present invention, or may be a conventional group containing no fluorine.

【００６４】分子量２，５００以下のフェノール或いは
カルボン酸誘導体としては、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビスフェノール、［１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジオール］２，２’−メチレンビス［４−メ
チルフェノール］、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタ
レイン、３，３’ジフルオロ［（１，１’ビフェニル）
４，４’−ジオール］、３，３’，５，５’−テトラフ
ルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオー
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、
４，４’−メチレンビス［２−フルオロフェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−フルオロフェノール］、
４，４’イソプロピリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、シクロヘキシリデンビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−［（４−フルオロフェニル）メチレ
ン］ビス［２−フルオロフェノール］、４，４’−メチ
レンビス［２，６−ジフルオロフェノール］、４，４’
−（４−フルオロフェニル）メチレンビス［２，６−ジ
フルオロフェノール］、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−フルオロフェニル）メチル］−４−フルオロフ
ェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フル
オロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、
２、４−ビス［（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メチル］−６−メチルフェノール等が挙げられ、
酸に不安定な置換基としては、式（２）〜（４）と同様
のものが挙げられる。Examples of the phenol or carboxylic acid derivative having a molecular weight of 2,500 or less include 4,4 '-(1-methylethylidene) bisphenol and [1,1'-biphenyl-
4,4'-diol] 2,2'-methylenebis [4-methylphenol], 4,4-bis (4'-hydroxyphenyl) valeric acid, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1- Tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-hydroxyphenyl) ethane, phenolphthalein, thymolphthalein, 3,3'difluoro [(1,1'biphenyl)
4,4'-diol], 3,3 ', 5,5'-tetrafluoro [(1,1'-biphenyl) -4,4'-diol], 4,4'-[2,2,2- Trifluoro-1-
(Trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol,
4,4′-methylenebis [2-fluorophenol],
2,2′-methylenebis [4-fluorophenol],
4,4′-isopropylidenebis [2-fluorophenol], cyclohexylidenebis [2-fluorophenol], 4,4 ′-[(4-fluorophenyl) methylene] bis [2-fluorophenol], 4,4 '-Methylenebis [2,6-difluorophenol], 4,4'
-(4-fluorophenyl) methylenebis [2,6-difluorophenol], 2,6-bis [(2-hydroxy-5-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol, 2,6-bis [(4- Hydroxy-3-fluorophenyl) methyl] -4-fluorophenol,
2,4-bis [(3-hydroxy-4-hydroxyphenyl) methyl] -6-methylphenol and the like,
Examples of the acid-labile substituent include those similar to the formulas (2) to (4).

【００６５】好適に用いられる溶解阻止剤の例として
は、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’
−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニ
ル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−
（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−
４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、ビス（４−
（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタ
ン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）
フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス
（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、
ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒ
ドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’
−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）
プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−
エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、
４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉
草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−
ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチ
ル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキ
シ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス
（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニ
ル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’−テ
トラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス
（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリ
ス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタ
ン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フ
ェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’
−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、
１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，
１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）
エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシ
エトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス
（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）
エタン、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸−
ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘ
キサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、デカヒドロナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸−ｔ−ブチルエステ
ル、コール酸−ｔ−ブチルエステル、デオキシコール酸
−ｔ−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−ｔ−
ブチルエステル、アダマンタン酢酸−ｔ−ブチルエステ
ル、［１，１’−ビシクロヘキシル−３，３’，４，
４’−テトラカルボン酸テトラ−ｔ−ブチルエステル］
等が挙げられる。Examples of preferably used dissolution inhibitors include 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro [(1,1 ′
-Biphenyl) -4,4'-di-t-butoxycarbonyl], 4,4 '-[2,2,2-trifluoro-1-
(Trifluoromethyl) ethylidene] bisphenol-
4,4'-di-t-butoxycarbonyl, bis (4-
(2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, bis (4- (2′-tetrahydrofuranyloxy)
Phenyl) methane, bis (4-tert-butoxyphenyloxy) methane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) methane, bis (4- (1′- Ethoxyethoxy) phenyl) methane,
Bis (4- (1′-ethoxypropyloxy) phenyl) methane, 2,2-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy)) propane, 2,2-bis (4 ′
-(2 ''-tetrahydrofuranyloxy) phenyl)
Propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4'-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, 2,2-
Bis (4-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″-
Ethoxyethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) propane, 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydropyranyloxy) phenyl) Tert-butyl valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) valerate,
Tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxyphenyl) valerate, 4,4-bis (4-tert-butyl)
Butoxycarbonyloxyphenyl) valeric acid tert-
Butyl, tert-butyl 4,4-bis (4′-tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl) valerate, tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxyethoxy) phenyl) valerate, Tert-butyl 4,4-bis (4 ′-(1 ″ -ethoxypropyloxy) phenyl) valerate, tris (4- (2′-tetrahydropyranyloxy) phenyl) methane, tris (4- (2 ′ -Tetrahydrofuranyloxy) phenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) methane, tris (4-tert-butoxycarbonyloxymethylphenyl) methane, tris (4 -(1′-ethoxyethoxy) phenyl) methane, tris (4- (1′-ethoxypropyl) ) Phenyl) methane, 1,1,2-tris (4 '- (2''
-Tetrahydropyranyloxy) phenyl) ethane,
1,1,2-tris (4 ′-(2 ″ -tetrahydrofuranyloxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-tert-butoxyphenyl) ethane,
1,2-tris (4′-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) ethane, 1,1,2-tris (4′-
tert-butoxycarbonylmethyloxyphenyl)
Ethane, 1,1,2-tris (4 '-(1'-ethoxyethoxy) phenyl) ethane, 1,1,2-tris (4'-(1'-ethoxypropyloxy) phenyl)
Ethane, 2-trifluoromethylbenzenecarboxylic acid
t-butyl ester, 2-trifluoromethylcyclohexanecarboxylic acid-t-butyl ester, decahydronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid-t-butyl ester, cholic acid-t-butyl ester, deoxycholic acid-t-butyl ester Ester, adamantanecarboxylic acid-t-
Butyl ester, adamantaneacetic acid-t-butyl ester, [1,1′-bicyclohexyl-3,3 ′, 4,
4'-tetracarboxylic acid tetra-t-butyl ester]
And the like.

【００６６】本発明のレジスト材料中における溶解阻止
剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００部
に対して２０部以下、好ましくは１５部以下である。２
０部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料
の耐熱性が低下する。The amount of the dissolution inhibitor added to the resist composition of the present invention is 20 parts or less, preferably 15 parts or less, per 100 parts of solids in the resist composition. 2
If the amount is more than 0 parts, the monomer component increases and the heat resistance of the resist material decreases.

【００６７】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。The resist composition of the present invention may contain, as an optional component, other than the above components, a surfactant which is commonly used to improve coating properties. In addition, the addition amount of the optional component can be a normal amount as long as the effect of the present invention is not impaired.

【００６８】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくはフロラード「ＦＣ−４３
０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。The surfactant is preferably a nonionic surfactant, and is preferably a perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol, a fluorinated alkyl ester, a perfluoroalkylamine oxide, a perfluoroalkyl EO adduct, or a fluorine-containing organosiloxane-based surfactant. And the like. For example, Florad “FC-430”, “F
C-431 "(all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon" S-141 "," S-145 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne" DS-401 "," DS
-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFac" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-7 "
0-093 "(all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like. Preferably, Florad "FC-43
0 "(manufactured by Sumitomo 3M Limited)," X-70-09 "
3 "(manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).

【００６９】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えばシリコンウエハー等の基板上
にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０
μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６
０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１
５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的の
パターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上
にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エ
ネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃ
ｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度とな
るように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０
秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）す
る。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアル
カリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましく
は３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄ
ｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により
現像することにより基板上に目的のパターンが形成され
る。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも
１２０〜２５４ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、
特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線、とりわけ波
長１１０〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネル
ギー線による微細パターンニングに最適である。また、
上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパタ
ーンを得ることができない場合がある。The formation of a pattern using the resist material of the present invention can be performed by employing a known lithography technique. For example, the film thickness is 0.1 to 1.0 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating.
μm and apply it on a hot plate for 6 μm.
0 to 200 ° C., 10 seconds to 10 minutes, preferably 80 to 1
Pre-bake at 50 ° C. for 30 seconds to 5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is held over the above resist film, and a high energy ray such as far ultraviolet ray, excimer laser, or X-ray or an electron beam is exposed at an exposure amount of 1 to 200 mJ / c.
m ^2, preferably about after irradiation so that 10 to 100 mJ / cm ² or so, on a hot plate at 60 to 150
C, 10 seconds to 5 minutes, preferably 80 to 130 C, 30
Post-exposure bake (PEB) for seconds to 3 minutes. Further, using a developing solution of 0.1 to 5%, preferably 2 to 3% of an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH), immersion for 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes ( dip method, paddle (pud)
A target pattern is formed on the substrate by performing development using a conventional method such as a dle method or a spray method. In addition, the material of the present invention is a deep ultraviolet ray or an excimer laser of 120 to 254 nm, especially among high energy rays,
In particular, 193nm of ArF, F of 157nm _2, 146n
m Kr ₂ , 134 nm KrAr, 126 nm Ar ₂
It is most suitable for fine patterning using excimer lasers such as excimer lasers, X-rays and electron beams, particularly high-energy rays having a wavelength of 110 to 180 nm or 1 to 30 nm. Also,
If the above range is outside the upper and lower limits, a desired pattern may not be obtained.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、２００ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下の波
長における感度が優れているうえに、エステル側鎖への
フッ素の導入により透明性が著しく向上し、それと同時
に優れた解像性を有することがわかった。従って本発明
のレジスト材料は、これらの特性により、特にＦ₂エキ
シマレーザーなどの露光波長での吸収が小さいレジスト
材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直
なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用
の微細パターン形成材料として好適である。The resist material of the present invention is sensitive to high energy rays, has excellent sensitivity at a wavelength of 200 nm or less, particularly 170 nm or less, and has a remarkably improved transparency by introducing fluorine into an ester side chain. At the same time, it was found to have excellent resolution. Therefore, the resist material of the present invention can be a resist material having low absorption at an exposure wavelength such as an F ₂ excimer laser due to these characteristics, and can easily form a fine and perpendicular pattern to a substrate, Therefore, it is suitable as a fine pattern forming material for VLSI manufacturing.

【００７１】[0071]

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Synthesis Examples and Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００７２】［合成例１］メタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダ
マンチル）及び下記モノマー１の共重合（０．４／０．
４／０．２） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）を６．２ｇ、メタクリル酸（２−エチル
アダマンチル）を９．２ｇ及び下記モノマー１を４．６
ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．３６
ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。Synthesis Example 1 Methacrylic acid (2,2,2-
Copolymerization of trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 1 (0.4 / 0.
4 / 0.2) In a 1 L flask, 6.2 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 9.2 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 4.6 of monomer 1 described below were used.
g, dissolve them in 300 mL of toluene, and sufficiently remove oxygen in the system.
g, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.

【００７３】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１５．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が９，１００であり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重
合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測
定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマ
ンチル）、モノマー１の含有比が０．４０：０．３３：
０．２７であることがわかった。To purify the resulting polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the resulting polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 15.2 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 9,100 as measured by a light scattering method.
From the PC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5. According to the measurement of ¹ H-NMR, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 in the polymer was 0.40: 0.33:
It turned out to be 0.27.

【００７４】[0074]

【化１３】 Embedded image

【００７５】［合成例２］メタクリル酸（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリ
ル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー１の共重
合（０．４／０．３／０．３） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を８．３ｇ、メ
タクリル酸（２−エチルアダマンチル）を８．７ｇ及び
モノマー１を３．０ｇ投入し、それらをトルエン３００
ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始
剤ＬＰＯを１．４ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時
間重合反応を行った。Synthesis Example 2 Methacrylic acid (1,1,1,1
Copolymerization of 3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.4 / 0.3 / 0.3) In a 1 L flask, methacrylic acid (1,1, 1,3,3
8.3 g of 3,3-hexafluoroisopropyl), 8.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 3.0 g of monomer 1 were added thereto, and these were added to 300 parts of toluene.
After sufficiently dissolving in the system and removing oxygen in the system, 1.4 g of an initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.

【００７６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１３，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリ
ル酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比
が０．４１：０．２０：０．３９であることがわかっ
た。To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 13.2 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 13,000 by a light scattering method,
From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4. Further, by the measurement of ¹ H-NMR, methacrylic acid in the polymer (1, 1, 1,
It was found that the content ratio of 3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 1 was 0.41: 0.20: 0.39.

【００７７】［合成例３］メタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１−エチルシク
ロペンチル）及びモノマー１の共重合（０．４／０．４
／０．２） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）を７．７ｇ、メタクリル酸（１−エチル
シクロペンチル）を８．４ｇ及びモノマー１を３．９ｇ
投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分
に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．８ｇ仕
込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。Synthesis Example 3 Methacrylic acid (2,2,2-
Copolymerization of trifluoroethyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 1 (0.4 / 0.4
/0.2) 7.7 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 8.4 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and 3.9 g of monomer 1 in a 1 L flask.
Then, they were dissolved in 300 mL of toluene, and after sufficiently removing oxygen in the system, 1.8 g of an initiator LPO was charged, the temperature was raised to 60 ° C., and a polymerization reaction was performed for 24 hours.

【００７８】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（１−エチルシク
ロペンチル）、モノマー１の含有比が０．４１：０．３
５：０．２４であることがわかった。To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 13.9 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 11,000 by a light scattering method,
From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.5. Further, by the measurement of ¹ H-NMR, methacrylic acid in the polymer (2,2,2
Trifluoroethyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), monomer 1 in a content ratio of 0.41: 0.3
5: 0.24.

【００７９】［合成例４］メタクリル酸（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリ
ル酸（１−エチルシクロペンチル）及びモノマー１の共
重合（０．４／０．３／０．３） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を９．５ｇ、メ
タクリル酸（１−エチルシクロペンチル）を５．５ｇ及
びモノマー１を５．０ｇ投入し、それらをトルエン３０
０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開
始剤ＬＰＯを１．６ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４
時間重合反応を行った。Synthesis Example 4 Methacrylic acid (1,1,1,1
Copolymerization of 3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and monomer 1 (0.4 / 0.3 / 0.3) In a 1 L flask, methacrylic acid (1,1, 1,3,3
9.5 g of 3,3-hexafluoroisopropyl), 5.5 g of methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl) and 5.0 g of monomer 1 were added, and they were added to toluene 30
After dissolving in 0 mL and sufficiently removing oxygen in the system, 1.6 g of an initiator LPO was charged, and the temperature was raised to 60 ° C. to 24
The polymerization reaction was performed for an hour.

【００８０】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１２，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、メタクリ
ル酸（１−エチルシクロペンチル）、モノマー１の含有
比が０．４０：０．２５：０．３５であることがわかっ
た。To purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 14.2 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 12,000 by a light scattering method,
From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.5. Further, by the measurement of ¹ H-NMR, methacrylic acid in the polymer (1, 1, 1,
It was found that the content ratio of 3,3,3-hexafluoroisopropyl), methacrylic acid (1-ethylcyclopentyl), and monomer 1 was 0.40: 0.25: 0.35.

【００８１】［合成例５］α−トリフルオロメチルアク
リル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリ
ル酸（２−エチルアダマンチル）及びモノマー１の共重
合（０．４／０．４／０．２） １Ｌのフラスコ中にα−トリフルオロメチルアクリル酸
（２，２，２−トリフルオロエチル）を１６．０ｇ、メ
タクリル酸（２−エチルアダマンチル）を１２．７ｇ及
びモノマー１を３．１ｇ投入し、それらをトルエン３０
０ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開
始剤ＬＰＯを１．０７ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２
４時間重合反応を行った。Synthesis Example 5 Copolymerization of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.4 / 0.4 / 0.2) 16.0 g of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 12.7 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 3 of monomer 1 in a 1 L flask. 1 g, and put them in toluene 30
After dissolving in 0 mL and sufficiently removing oxygen in the system, 1.07 g of initiator LPO was charged, and the temperature was raised to 60 ° C.
The polymerization reaction was performed for 4 hours.

【００８２】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１４．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が９，５００であり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重
合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測
定により、ポリマー中のα−トリフルオロメチルアクリ
ル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）、メタクリル
酸（２−エチルアダマンチル）、モノマー１の含有比が
０．３７：０．３８：０．２５であることがわかった。To purify the resulting polymer, the reaction mixture was poured into methanol and the resulting polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 14.2 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 9,500 as measured by a light scattering method.
From the PC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5. According to ¹ H-NMR measurement, the content ratio of α-trifluoromethylacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 in the polymer was 0.37. : 0.38: 0.25.

【００８３】［合成例６］メタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダ
マンチル）及びメタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）
の共重合（０．４／０．４／０．２） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）を７．０ｇ、メタクリル酸（２−エチル
アダマンチル）を１０．３ｇ及びメタクリル酸（２−ヒ
ドロキシエチル）を２．７ｇ投入し、それらをトルエン
３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した
後、開始剤ＬＰＯを１．２４ｇ仕込み、６０℃まで昇温
して２４時間重合反応を行った。Synthesis Example 6 Methacrylic acid (2,2,2-
Trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and methacrylic acid (2-hydroxyethyl)
(0.4 / 0.4 / 0.2) 7.0 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl) and 10.2 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) in a 1 L flask. After charging 3 g and 2.7 g of methacrylic acid (2-hydroxyethyl), dissolving them in 300 mL of toluene and sufficiently removing oxygen in the system, charging 1.24 g of an initiator LPO, and heating to 60 ° C. Then, a polymerization reaction was performed for 24 hours.

【００８４】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１３．５ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１０，５００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダ
マンチル）、メタクリル酸（２−ヒドロキシエチル）の
含有比が０．４１：０．３８：０．２１であることがわ
かった。In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 13.5 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 10,500 by a light scattering method,
From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a degree of dispersion (= Mw / Mn) of 1.6. Further, by the measurement of ¹ H-NMR, methacrylic acid in the polymer (2,2,2
It was found that the content ratio of trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and methacrylic acid (2-hydroxyethyl) was 0.41: 0.38: 0.21.

【００８５】［合成例７］メタクリル酸（２，２，２−
トリフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダ
マンチル）及び下記モノマー２の共重合（０．４／０．
４／０．２） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）を６．４ｇ、メタクリル酸（２−エチル
アダマンチル）を９．４ｇ及び下記モノマー２を４．２
ｇ投入し、それらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十
分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．１３
ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行っ
た。Synthesis Example 7 Methacrylic acid (2,2,2-
Copolymerization of trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and the following monomer 2 (0.4 / 0.
4 / 0.2) In a 1 L flask, 6.4 g of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), 9.4 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 4.2 of monomer 2 described below were used.
g, dissolve them in 300 mL of toluene and sufficiently remove oxygen in the system.
g, and the temperature was raised to 60 ° C. to carry out a polymerization reaction for 24 hours.

【００８６】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１３．９ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が９，７００であり、Ｇ
ＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５の重
合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの測
定により、ポリマー中のメタクリル酸（２，２，２−ト
リフルオロエチル）、メタクリル酸（２−エチルアダマ
ンチル）、モノマー２の含有比が０．４５：０．３５：
０．２０であることがわかった。In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 13.9 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 9,700 as measured by a light scattering method.
From the PC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.5. According to the measurement of ¹ H-NMR, the content ratio of methacrylic acid (2,2,2-trifluoroethyl), methacrylic acid (2-ethyladamantyl), and monomer 2 in the polymer was 0.45: 0.35:
It was found to be 0.20.

【００８７】[0087]

【化１４】 Embedded image

【００８８】［比較合成例１］メタクリル酸（２−エチ
ルアダマンチル）及びモノマー１の共重合（０．５／
０．５） １Ｌのフラスコ中にメタクリル酸（２−エチルアダマン
チル）を１２．８ｇ、モノマー１を７．２ｇ投入し、そ
れらをトルエン３００ｍＬに溶解させ、十分に系中の酸
素を除去した後、開始剤ＬＰＯを１．５ｇ仕込み、６０
℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。[Comparative Synthesis Example 1] Copolymerization of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 (0.5 /
0.5) 12.8 g of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and 7.2 g of monomer 1 were put into a 1 L flask, and they were dissolved in 300 mL of toluene to sufficiently remove oxygen in the system. 1.5 g of initiator LPO is charged,
The temperature was raised to 0 ° C., and the polymerization reaction was carried out for 24 hours.

【００８９】得られたポリマーを精製するために、反応
混合物をメタノールに注ぎ、得られた重合体を沈澱させ
た。更に得られたポリマーをテトラヒドロフランに溶か
し、メタノール１０Ｌ中に注いでポリマーを沈澱させる
操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させ
た。このようにして得られた１３．２ｇの白色重合体は
光散乱法により重量平均分子量が１１，０００であり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４の
重合体であることが確認できた。また、¹Ｈ−ＮＭＲの
測定により、ポリマー中のメタクリル酸（２−エチルア
ダマンチル）、モノマー１の含有比が０．４９：０．５
１であることがわかった。In order to purify the obtained polymer, the reaction mixture was poured into methanol, and the obtained polymer was precipitated. Further, the operation of dissolving the obtained polymer in tetrahydrofuran and pouring it into 10 L of methanol to precipitate the polymer was repeated twice, then the polymer was separated and dried. 13.2 g of the white polymer thus obtained had a weight average molecular weight of 11,000 by a light scattering method,
From the GPC elution curve, it was confirmed that the polymer had a dispersity (= Mw / Mn) of 1.4. According to ¹ H-NMR measurement, the content ratio of methacrylic acid (2-ethyladamantyl) and monomer 1 in the polymer was 0.49: 0.5.
It turned out to be 1.

【００９０】［評価例］ポリマー透過率測定 得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２
μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製し
た。ポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング
し、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベーク
し、厚さ２００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作
成した。真空紫外光度計（日本分光製、ＶＵＶ２００
Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにお
ける透過率を測定した。測定結果を表１に示す。[Evaluation Example] Measurement of Polymer Permeability 1 g of the obtained polymer was sufficiently dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate.
A polymer solution was prepared by filtration through a μm filter. The polymer solution was spin-coated on a MgF ₂ substrate and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to form a 200-nm-thick polymer layer on the MgF ₂ substrate. Vacuum ultraviolet photometer (VUV200 manufactured by JASCO Corporation)
The transmittance at 248 nm, 193 nm and 157 nm was measured using S). Table 1 shows the measurement results.

【００９１】[0091]

【表１】 [Table 1]

【００９２】レジスト調製例 次に、上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量
で用いて常法によりレジスト液を調製し、得られたレジ
スト液をシリコンウェハーにＤＵＶ−３０（Ｂｒｅｗｅ
ｒＳｃｉｅｎｃｅ社製）を８０ｎｍの膜厚で製膜した基
板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて
１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを２００
ｎｍの厚さにした。これをＦ₂エキシマレーザー（ＶＵ
ＶＥＳ−４５００ リソテックジャパン社製）で露光量
を変化させながら露光し、露光後直ちに１２０℃で９０
秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、膜厚を
測定し、残膜特性から膜厚が０になる感度（Ｅｔｈ）、
γ値を求めた。実施例４と比較例１の感度曲線の比較を
図１と図２に示す。 Example of Preparation of Resist Next, a resist solution was prepared by a conventional method using the above-mentioned polymer and the following components in the amounts shown in Table 2, and the obtained resist solution was applied to a silicon wafer by DUV-30 (Brewe).
rScience) is spin-coated on a substrate having a thickness of 80 nm, and baked at 100 ° C. for 90 seconds using a hot plate to reduce the resist thickness to 200.
nm. This is called F ₂ excimer laser (VU
VES-4500 (manufactured by Lithotech Japan Co., Ltd.) while changing the exposure amount.
Bake for 2 seconds, develop with an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide for 60 seconds, measure the film thickness, and determine the sensitivity (Eth) at which the film thickness becomes 0 from the residual film characteristics,
The γ value was determined. FIGS. 1 and 2 show a comparison between the sensitivity curves of Example 4 and Comparative Example 1. FIG.

【００９３】[0093]

【化１５】 Embedded image

【００９４】[0094]

【表２】 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート[Table 2] PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate

【００９５】表１及び２、図１及び２の結果より、本発
明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシ
マレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透
明性と、コントラストと感度を満たしていることがわか
った。From the results shown in Tables 1 and 2, and FIGS. 1 and 2, the resist material using the polymer compound of the present invention has sufficient transparency, contrast and sensitivity at a wavelength near an F ₂ excimer laser (157 nm). It turned out to be satisfied.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例４ののレジスト材料の露光量と膜厚との
関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between an exposure amount and a film thickness of a resist material of Example 4.

【図２】比較例１のレジスト材料の露光量と膜厚との関
係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between an exposure amount and a film thickness of a resist material of Comparative Example 1.

フロントページの続き (72)発明者 原田 裕次 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 畠山 潤 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 河合 義夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 笹子 勝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 遠藤 政孝 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 岸村 眞治 大阪府門真市大字門真1006番地 (72)発明者 大谷 充孝 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 宮澤 覚 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者 前田 一彦 東京都千代田区神田錦町３丁目７番地１ セントラル硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC05 AD03 BE00 BG00 EA10 FA01 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08R BA03R BA11R BA20R BA31R BA40R BB17P BC02Q BC03Q BC04Q BC07Q BC07R BC08Q BC09Q BC12Q BC22Q BC23Q BC26R BC52R BC60R BC65R BC79R CA05 JA38 Continuing on the front page (72) Inventor Yuji Harada 28-1, Nishifukushima, Nishi-Jukumura, Nakakushiro-gun, Niigata Prefecture Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Newly Functional Materials Research Laboratory (72) Inventor Atsushi Watanabe Nakatsukami-mura, Niigata Prefecture 28-1 Nishifukushima Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.New Functional Materials Technology Research Laboratory (72) Inventor Jun Hatakeyama 28-1 Nishifukushima, Oku, Kushiro-mura, Nakakushiro-gun, Niigata Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.New Functional Materials Technology Research Laboratory (72) Inventor Yoshio Kawai 28-1 Nishifukushima, Oku-kushima, Nakakushiro-gun, Niigata Pref.Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.New Functional Materials Technology Research Laboratories (72) Inventor Masaru Sasako 1006 Kazuma Kazuma, Kadoma-shi, Osaka (72) Inventor Masataka Endo 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture (72) Inventor Shinji Kishimura 1006 Kadoma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture (72) Inventor Mitsutaka Otani 2805 Imafukunakadai, Kawagoe City, Saitama Prefecture Central Glass Co., Ltd. Inventor Satoru Miyazawa 2805 Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama Central Research Institute of Chemical Research Co., Ltd. (72) Inventor Kentaro Tsutsumi 2805 Imafukunakadai, Kawagoe-shi, Saitama Prefecture Research Laboratory of Central Glass Research Institute (72) Kazuhiko Maeda 3-7-7 Kandanishikicho, Chiyoda-ku, Tokyo 1 F-term in Central Glass Co., Ltd. (reference) 2H025 AA01 AA02 AB16 AC05 AD03 BE00 BG00 EA10 FA01 FA03 FA12 FA17 4J100 AL08P AL08Q AL08R BA03R BA11R BA20R BA31R BA40R BB17P BC02Q BC03Q BC04Q BC07R BC08BC BCQ BC07BC BCQR BC08BC BCBC JA38

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
位を有する高分子化合物。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ³は水素原子、フッ素原子、又は炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又
はフッ素化されたアルキル基であり、各単位中のＲ¹〜
Ｒ³は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ⁴は少なく
とも一つ以上のフッ素原子を含む、炭素数１〜２０のフ
ッ素化された１価炭化水素基である。Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞ
れ酸不安定基、密着性基であり、０＜ｋ＋ｍ＋ｎ≦１で
ある。）1. A polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1). Embedded image (Wherein, R ¹ to R ³ is a hydrogen atom, a fluorine atom, or a straight, branched or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group, R ¹ in each unit ~
R ³ may be the same or different. R ⁴ is a fluorinated monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and containing at least one fluorine atom. R ⁵ and R ⁶ are an acid labile group and an adhesive group, respectively, and satisfy 0 <k + m + n ≦ 1. ) 【請求項２】 上記一般式（１）において、Ｒ⁴〜Ｒ⁶を
含む単位のうち少なくとも一つが脂環式構造を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。2. The polymer compound according to claim 1, wherein in the general formula (1), at least one of the units containing R ^{4 to} R ⁶ has an alicyclic structure. 【請求項３】 上記一般式（１）において、Ｒ⁵が少な
くとも一つの脂環式構造を有することを特徴とする請求
項２記載の高分子化合物。3. The polymer compound according to claim 2, wherein in the general formula (1), R ⁵ has at least one alicyclic structure. 【請求項４】 上記一般式（１）において、Ｒ¹がメチ
ル基又はトリフルオロメチル基であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載の高分子化合物。4. The polymer compound according to claim ¹ , wherein in the general formula (1), R ¹ is a methyl group or a trifluoromethyl group. 【請求項５】 上記一般式（１）において、Ｒ⁴中のフ
ッ素原子数が３〜９個であることを特徴とする請求項１
乃至４のいずれか１項記載の高分子化合物。5. The method according to claim 1, wherein in the general formula (1), the number of fluorine atoms in R ⁴ is 3 to 9.
The polymer compound according to any one of claims 1 to 4. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれか１項記載の高
分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。6. A resist material comprising the polymer compound according to claim 1. Description: 【請求項７】 （Ａ）請求項１乃至５のいずれか１項記
載の高分子化合物、（Ｂ）有機溶剤、（Ｃ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材
料。7. A chemically amplified positive resist composition comprising: (A) the polymer compound according to claim 1; (B) an organic solvent; and (C) an acid generator. . 【請求項８】 更に塩基性化合物を含有する請求項７記
載のレジスト材料。8. The resist material according to claim 7, further comprising a basic compound. 【請求項９】 更に溶解阻止剤を含有する請求項７又は
８記載のレジスト材料。9. The resist material according to claim 7, further comprising a dissolution inhibitor. 【請求項１０】 （１）請求項６乃至９のいずれか１項
に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長１
１０〜１８０ｎｍ帯又は１〜３０ｎｍ帯の高エネルギー
線で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した
後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴と
するパターン形成方法。10. A step of (1) applying the resist material according to claim 6 on a substrate;
(2) Then, after the heat treatment, a wavelength of 1
A pattern forming method comprising: a step of exposing to a high energy ray in a 10 to 180 nm band or a 1 to 30 nm band; . 【請求項１１】 前記高エネルギー線がＦ₂エキシマレ
ーザー、Ａｒ₂エキシマレーザー、又は軟Ｘ線であるこ
とを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。11. The pattern forming method according to claim 10, wherein the high energy ray is an F ₂ excimer laser, an Ar ₂ excimer laser, or a soft X-ray.