JP2010262241A - Positive resist composition, method for forming resist pattern, polymer compound, and compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポジ型レジスト組成物の基材成分として利用できる新規な高分子化合物、該高分子化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該高分子化合物の構成単位の合成に利用できる化合物、および該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a novel polymer compound that can be used as a base component of a positive resist composition, a positive resist composition containing the polymer compound, a compound that can be used to synthesize constituent units of the polymer compound, and The present invention relates to a resist pattern forming method using the positive resist composition.
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
In lithography technology, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, and the resist film is selectively exposed to light such as light or an electron beam through a mask on which a predetermined pattern is formed. And a development process is performed to form a resist pattern having a predetermined shape on the resist film.
A resist material in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist material that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, pattern miniaturization has been rapidly progressing due to advances in lithography technology.
As a technique for miniaturization, the exposure light source is generally shortened in wavelength (increased energy). Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line have been used, but now mass production of semiconductor elements using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser has started. Further, studies have been made on electron beams having shorter wavelengths (higher energy) than these excimer lasers, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and the like.
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えばポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかる、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤から酸が発生し、該酸の作用により樹脂成分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。
現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）などが一般的に用いられている（たとえば特許文献１参照）。ここで、「（メタ）アクリル酸」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸と、α位にメチル基が結合したメタクリル酸の一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。「（メタ）アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
また、現在、化学増幅型レジスト用のベース樹脂としては、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を含有するものが用いられている。たとえばポジ型の場合には、通常、酸発生剤から発生した酸の作用により解離する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を含み、さらに、水酸基等の極性基を有する構成単位、ラクトン構造を有する構成単位等を含むものが用いられている。これらのうち、ラクトン構造を有する構成単位は、一般的に、レジスト膜の基板に対する密着性向上、アルカリ現像液との親和性等を向上させ、リソグラフィー特性の向上に寄与すると考えられている。
Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing a pattern with fine dimensions.
As a resist material that satisfies such requirements, a chemically amplified resist composition containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. ing.
For example, as a positive chemically amplified resist composition, a composition containing a resin component (base resin) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid and an acid generator component is generally used. Yes. When such a resist film formed using the resist composition is selectively exposed at the time of resist pattern formation, an acid is generated from the acid generator in the exposed portion, and the alkali developer of the resin component is generated by the action of the acid. As a result, the exposed area becomes soluble in an alkaline developer.
Currently, as a resist base resin used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in its main chain because of its excellent transparency near 193 nm ) And the like are generally used (see, for example, Patent Document 1). Here, “(meth) acrylic acid” means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and methacrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylic acid ester” means one or both of an acrylic acid ester having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylic acid ester having a methyl group bonded to the α-position. “(Meth) acrylate” means one or both of an acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and a methacrylate having a methyl group bonded to the α-position.
At present, as a base resin for a chemically amplified resist, a resin containing a plurality of structural units is used in order to improve lithography properties and the like. For example, in the case of the positive type, it usually contains a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is dissociated by the action of an acid generated from an acid generator, and further has a structural unit having a polar group such as a hydroxyl group, a lactone structure. The thing containing the structural unit which has is used. Among these, the structural unit having a lactone structure is generally considered to contribute to the improvement of lithography properties by improving the adhesion of the resist film to the substrate and the affinity with an alkali developer.
今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料に対する要求がある。たとえばパターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料には種々のリソグラフィー特性の向上が求められる。たとえばレジストパターンの断面形状の矩形性が低いと、微細な半導体素子の形成等に悪影響を与えるおそれがある。
そのため、レジストパターン形状の改善は、パターンが微細化するほど重要となる。
また、たとえば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは微細なパターン形成を行う場合、解像性の高い良好な形状のレジストパターンを感度よく形成することが非常に重要となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、優れた感度で、解像性の高い良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の構成単位の合成に利用できる化合物、及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
In the future, there are demands for new materials that can be used for lithography applications, as further progress in lithography technology and expansion of application fields are expected. For example, as the pattern becomes finer, the resist material is required to improve various lithography characteristics. For example, if the rectangular shape of the cross-sectional shape of the resist pattern is low, it may adversely affect the formation of fine semiconductor elements.
Therefore, the improvement of the resist pattern shape becomes more important as the pattern becomes finer.
For example, in the case of forming a fine pattern by lithography using an electron beam or EUV, it is very important to form a resist pattern having a high resolution and a good shape with high sensitivity.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a positive resist composition capable of forming a resist pattern having a good shape with excellent sensitivity and high resolution, and a substrate of the positive resist composition It is an object of the present invention to provide a polymer compound that can be used as a compound, a compound that can be used to synthesize structural units of the polymer compound, and a resist pattern forming method.
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する基材成分（Ａ）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ前記（ａ０）における酸解離性溶解抑制基が、下記一般式（ａ０−０−１）で表される基を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物である。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
That is, the first aspect of the present invention is a positive type containing a base component (A) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure. A resist composition, wherein the substrate component (A) includes a polymer compound (A1) having a structural unit (a0) containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the acid dissociable dissolution in (a0) The positive resist composition is characterized in that the inhibitory group contains a group represented by the following general formula (a0-0-1).
本発明の第二の態様は、支持体上に、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and an alkali development of the resist film. And a resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern.
本発明の第三の態様は、下記一般式（ａＸ）で表される構成単位の水酸基またはカルボキシ基における水素原子の少なくとも一部が下記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換された構成単位を有する高分子化合物。 In the third aspect of the present invention, at least a part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group or carboxy group of the structural unit represented by the following general formula (aX) is a group represented by the following general formula (a0-0-1). A polymer compound having a substituted structural unit.
本発明の第四の態様は、下記一般式（ａ０−０−０１）で表される化合物である。 A fourth aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (a0-0-01).
本発明の第五の態様は、 下記一般式（ａ０−０−０−０１）で表される化合物である。 A fifth aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (a0-0-0-01).
本明細書および本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。該α位の炭素原子に結合する置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present specification and claims, “aliphatic” is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean groups, compounds, etc. that do not have aromaticity.
Unless otherwise specified, the “alkyl group” includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
Unless otherwise specified, the “alkylene group” includes linear, branched and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
The “halogenated alkyl group” is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
“Fluorinated alkyl group” or “fluorinated alkylene group” refers to a group in which part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
The “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent bonded to the α-position carbon atom include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydroxyalkyl group. The α-position carbon atom of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded unless otherwise specified.
“Exposure” is a concept including general irradiation of radiation.
本発明によれば、優れた感度で、解像性の高い良好な形状のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の基材として利用できる高分子化合物、該高分子化合物の構成単位の合成に使用できる化合物、及びレジストパターン形成方法を提供できる。 According to the present invention, a positive resist composition that can form a resist pattern with excellent sensitivity and high resolution and a good shape, a polymer compound that can be used as a substrate of the positive resist composition, and the polymer The compound which can be used for the synthesis | combination of the structural unit of a compound, and a resist pattern formation method can be provided.
≪ポジ型レジスト組成物≫
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、および露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含有する。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性に変化する。そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像によりレジストパターンを形成することができる。
≪Positive resist composition≫
The positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as (A) component) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure. (B) (hereinafter referred to as component (B)).
In the positive resist composition of the present invention, the component (A) is insoluble in an alkali developer before exposure, and when an acid generated from the component (B) by exposure acts, an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Dissociates, whereby the solubility of the entire component (A) in the alkali developer increases, and the alkali-insoluble is changed to alkali-soluble. Therefore, when a resist film obtained by using a positive resist composition is selectively exposed in the formation of a resist pattern, the exposed portion turns alkali-soluble, while the unexposed portion remains alkali-insoluble. Therefore, a resist pattern can be formed by alkali development.
ここで、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分としては、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、また、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
前記基材成分として用いられる「分子量が５００以上の有機化合物」は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を低分子化合物という。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下、分子量が１０００以上の重合体を高分子化合物という。高分子化合物の場合、「分子量」としてはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。以下、高分子化合物を単に「樹脂」ということがある。
Here, the “base material component” is an organic compound having a film forming ability. As the substrate component, an organic compound having a molecular weight of 500 or more is preferably used. When the molecular weight of the organic compound is 500 or more, the film-forming ability is improved and a nano-level resist pattern is easily formed.
“Organic compounds having a molecular weight of 500 or more” used as the base component are roughly classified into non-polymers and polymers.
As the non-polymer, those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are usually used. Hereinafter, a nonpolymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 is referred to as a low molecular compound.
As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are usually used. Hereinafter, a polymer having a molecular weight of 1000 or more is referred to as a polymer compound. In the case of a polymer compound, the “molecular weight” is a polystyrene-reduced mass average molecular weight determined by GPC (gel permeation chromatography). Hereinafter, the polymer compound may be simply referred to as “resin”.
＜（Ａ）成分＞
［高分子化合物（Ａ１）］
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、高分子化合物（Ａ１）（以下、（Ａ１）成分という。）を含有する。前記（Ａ１）成分は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有し、かつ前記構成単位（ａ０）における酸解離性溶解抑制基が、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基を含む。
前記（Ａ１）成分としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
<(A) component>
[Polymer Compound (A1)]
In the positive resist composition of the present invention, the component (A) contains a polymer compound (A1) (hereinafter referred to as the component (A1)). The component (A1) has a structural unit (a0) containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the acid dissociable dissolution inhibiting group in the structural unit (a0) has the general formula (a0-0-1). The group represented by these is included.
As said (A1) component, 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together.
また、（Ａ）成分は、前記（Ａ１）成分に加えて、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物成分（Ａ２）（以下「（Ａ２）成分」ということがある。）を含有してもよい。 In addition to the component (A1), the component (A) may be a low molecular compound component (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)”) whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. ) May be contained.
本発明のポジ型レジスト組成物においては、特に、（Ａ１）成分が、後述の一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）と、当該構成単位（ａ５）の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換された構成単位（ａ０−１５）とを有することが好ましい。
また、前記（Ａ１）成分は、構成単位（ａ０）に加えて、前記構成単位（ａ５）以外の他の構成単位を有していてもよい。
In the positive resist composition of the present invention, in particular, the component (A1) contains a structural unit (a5) represented by the general formula (a5-1) described later and a hydrogen atom in the hydroxyl group of the structural unit (a5). It is preferable that at least a part of has a structural unit (a0-15) substituted with a group represented by the general formula (a0-0-1).
In addition to the structural unit (a0), the component (A1) may have a structural unit other than the structural unit (a5).
＜構成単位（ａ０）＞
構成単位（ａ０）は、該構成単位（ａ０）における酸解離性溶解抑制基が、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基を含む構成単位である。
前記一般式（ａ０−０−１）中、Ｒ１’およびＲ２’は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙ１は単結合または二価の連結基であり、ａは０〜２の整数であり、Ｒ６’はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｘは酸素原子である。ただし、前記Ｒ６’が−ＣＯＯＲ”の場合、Ｘは酸素原子または炭素数１〜３のアルキレン基である。
<Structural unit (a0)>
The structural unit (a0) is a structural unit in which the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a0) includes a group represented by the general formula (a0-0-1).
In the general formula (a0-0-1), R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y 1 is a single bond or a divalent linkage. A is an integer of 0 to 2, and R 6 ′ is an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, —COOR ″, —OC (═O) R ″, a hydroxyalkyl group, or a cyano group. R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an oxygen atom. However, when R 6 ′ is —COOR ″, X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
前記Ｒ１’およびＲ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’およびＲ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 ′ and R 2 ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and an isopentyl group. And a linear or branched alkyl group such as a neopentyl group, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom.
前記Ｙ１の二価の連結基としては、炭素数１〜１５のアルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、又はこれらの組み合わせ、もしくは、−Ｏ−や、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、と上記アルキレン基等の連結基との組み合わせなどが挙げられる。また、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等も挙げられる。これらの中でも、前記Ｙ１の二価の連結基としては、炭素数１〜１５のアルキレン基が好ましい。 As the divalent linking group for Y 1 , an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, —C (═O) —, —C (═O) —O—, —NH—C (═O) —, or A combination of these, or a combination of —O—, a carbonate bond (—O—C (═O) —O—), and a linking group such as the above-described alkylene group can be given. In addition, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—, —S (═O) 2 —, —S (═O) 2 —O—. And so on. Among these, the divalent linking group for Y 1 is preferably an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
前記炭素数１〜１５のアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、炭素数４〜１２の環状のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。 Examples of the alkylene group having 1 to 15 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkylene groups, linear or branched alkylene groups having 1 to 5 carbon atoms, and 4 to 12 carbon atoms. Cyclic alkylene group is preferable, and a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable.
Ｙ１のアルキレン基として具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、ヘキサメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、ヘプタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、オクタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、ノナメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］、デカメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。 Specific examples of the alkylene group for Y 1 include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C. (CH 3) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2 -]; - CH ( CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 - Alkylethylene groups such as: trimethylene group (n-propylene group) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — and the like Alkyltrimethylene group; tetramethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — and the like alkyltetramethylene groups; pentamethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] , hexamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -], heptamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] , Octamethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —], nonamethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —], And a decamethylene group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
また、Ｙ１のアルキレン基は、環状のアルキレン基（以下「Ｒｃ」と表記する。）であってもよく、Ｒｃと鎖状のアルキレン基との組合せであってもよい。
Ｙ１がＲｃ又はＲｃと鎖状のアルキレン基との組合せの場合、Ｙ１は、炭素数が３〜１５であることが好ましく、炭素数５〜１２であることがより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｃは単環式基であっても多環式基であってもよい。
Ｙ１がＲｃと鎖状のアルキレン基との組合せの場合、前記鎖状のアルキレン基の末端または炭素原子間に該Ｒｃが介在する基が挙げられる。
かかるＹ１として具体的には、たとえば−Ｒｃ−、−ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられる。なかでも、−ＣＨ２−Ｒｃ−ＣＨ２−が好ましい。
Ｒｃは、炭素数５〜６の単環式基であることが好ましい。
The alkylene group for Y 1 may be a cyclic alkylene group (hereinafter referred to as “Rc”), or a combination of Rc and a chain alkylene group.
When Y 1 is Rc or a combination of Rc and a chain alkylene group, Y 1 preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 12 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. It is particularly preferred. Rc may be a monocyclic group or a polycyclic group.
In the case where Y 1 is a combination of Rc and a chain alkylene group, a group in which the Rc is interposed between the terminal of the chain alkylene group or the carbon atom is exemplified.
Specific examples of Y 1 include —Rc—, —CH 2 —Rc—CH 2 —, —CH 2 —Rc—CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —Rc—CH 2 —, —CH. 2 CH 2 -Rc-CH 2 CH 2 -, - CH 2 -Rc-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like. Of these, —CH 2 —Rc—CH 2 — is preferable.
Rc is preferably a monocyclic group having 5 to 6 carbon atoms.
Ｙ１のアルキレン基は、置換基を有していてもよい。
アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
当該水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The alkylene group for Y 1 may have a substituent.
The term “having a substituent” for an alkylene group means that part or all of the hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with atoms or groups other than hydrogen atoms.
Specific examples of the substituent for substituting part or all of the hydrogen atom include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
前記Ｒ６’のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。 The alkyl group for R 6 ′ is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and a hexyl group. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
前記Ｒ６’のアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒ６’のアルキル基として挙げたアルキル基が酸素原子（−Ｏ−）に結合した基が挙げられる。 The alkoxy group for R 6 ′ is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, the group which the alkyl group quoted as the alkyl group of said R6 ' couple | bonded with the oxygen atom (-O-) is mentioned.
前記Ｒ６’のハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒ６’のアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としてはフッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
The 'Examples of the halogenated alkyl group, the R 6' R 6 some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group described as the alkyl group can be cited group substituted by a halogen atom.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group, and particularly preferably a perfluoroalkyl group.
前記Ｒ６’のヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒ６’のアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。 The R 6 ′ hydroxyalkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Specifically, at least one hydrogen atom of the alkyl group mentioned as the alkyl group of R 6 ′ is substituted with a hydroxyl group. Group.
前記Ｒ６’の−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”におけるＲ”は、いずれも、水素原子または炭素数１〜１５の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基である。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R ″ in —COOR ″ and —OC (═O) R ″ of R 6 ′ is a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group. preferable.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group More specifically, one or more hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Group and the like.
前記一般式（ａ０−０−１）のＸは酸素原子（−Ｏ−）であるが、前記Ｒ６’が−ＣＯＯＲ”の場合、該Ｘは酸素原子または炭素数１〜３のアルキレン基である。
前記炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えば、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
X in the general formula (a0-0-1) is an oxygen atom (—O—). When R 6 ′ is —COOR ″, X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. is there.
Examples of the alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —. An alkylmethylene group; an ethylene group [—CH 2 CH 2 —]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) — and the like.
前記一般式（ａ０−０−１）のａは０〜２の整数である。
該ａが２の場合、複数のＲ６’はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
該ａは、０または１が好ましく、０が最も好ましい。
A in the general formula (a0-0-1) is an integer of 0 to 2;
When a is 2, the plurality of R 6 ′ may be the same or different.
The a is preferably 0 or 1, and most preferably 0.
前記一般式（ａ０−０−１）で表される基として、下記化学式（０−０−０１）〜（０−０−２０）を例示する。なお、式中の「Ａｃ」はアセチル基を示す。 Examples of the group represented by the general formula (a0-0-1) include the following chemical formulas (0-0-01) to (0-0-20). In the formula, “Ac” represents an acetyl group.
前記一般式（ａ０−０−１）で表される基としては、上記の中でも、前記化学式（０−０−０１）〜（０−０−０５）で表される基がより好ましく、化学式（０−０−０１）で表される基が最も好ましい。 Among the above, the group represented by the general formula (a0-0-1) is more preferably a group represented by the chemical formulas (0-0-01) to (0-0-05). Most preferred are groups represented by 0-0-01).
構成単位（ａ０）において、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基が、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、またはチオール基（−ＳＨ）における水素原子の置換基であることが好ましい。また、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）における水素原子の置換基であることが好ましい。
前記一般式（ａ０−０−１）で表される基が、これらの基における水素原子の置換基であることにより、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基が酸の作用によって解離する酸解離性基となり、構成単位（ａ０）の酸解離性溶解抑制基として機能しうる。
In the structural unit (a0), the group represented by the general formula (a0-0-1) is a hydrogen atom in a phenolic hydroxyl group (—OH), a carboxy group (—COOH), or a thiol group (—SH). A substituent is preferred. Moreover, it is preferable that the group represented by the general formula (a0-0-1) is a hydrogen atom substituent in a sulfo group (—SO 3 H).
When the group represented by the general formula (a0-0-1) is a substituent of a hydrogen atom in these groups, the group represented by the general formula (a0-0-1) acts as an acid. It becomes an acid dissociable group that dissociates by the above, and can function as an acid dissociable, dissolution inhibiting group for the structural unit (a0).
構成単位（ａ０）における主鎖は、特に限定されず、たとえばヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニルナフトールから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位、アクリル酸エステルから誘導される構成単位、主鎖が環状型の構成単位（以下「主鎖環状型構成単位」という。）が好適なものとして挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニルナフトールから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位、アクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位、ビニル安息香酸から誘導される構成単位が特に好ましく、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位が最も好ましい。 The main chain in the structural unit (a0) is not particularly limited, and is derived from, for example, a structural unit derived from hydroxystyrene, a structural unit derived from vinyl naphthol, a structural unit derived from vinyl benzoic acid, or an acrylate ester. And a structural unit having a cyclic main chain (hereinafter referred to as “main chain cyclic structural unit”). Among these, a structural unit derived from hydroxystyrene, a structural unit derived from vinyl naphthol, a structural unit derived from vinyl benzoic acid, and a structural unit derived from an acrylate ester are more preferable, derived from hydroxystyrene. The structural unit derived from vinyl benzoic acid is particularly preferred, and the structural unit derived from hydroxystyrene is most preferred.
ここで、本明細書および本特許請求の範囲において「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニルナフトールから誘導される構成単位」とは、ビニルナフトールのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、本明細書において「主鎖環状型構成単位」とは、単環または多環式の環構造を有し、該環構造の環上の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素原子が主鎖を構成する構成単位をいう。
Here, in the present specification and claims, the “structural unit derived from hydroxystyrene” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of hydroxystyrene.
The “structural unit derived from vinyl naphthol” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl naphthol.
The “structural unit derived from vinyl benzoic acid” means a structural unit configured by cleavage of an ethylenic double bond of vinyl benzoic acid.
The “structural unit derived from an acrylate ester” means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
In the present specification, the “main chain cyclic structural unit” has a monocyclic or polycyclic ring structure, and at least one, preferably two or more carbon atoms on the ring of the ring structure. A structural unit constituting the main chain.
「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ヒドロキシスチレンにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
“Hydroxystyrene” is a concept that includes hydroxystyrene and those in which the hydrogen atom at the α-position of hydroxystyrene is substituted with another substituent such as an alkyl group, and derivatives thereof. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from hydroxystyrene means a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
Specific examples of the alkyl group as a substituent at the α-position in hydroxystyrene include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. And a linear or branched alkyl group such as tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
「ビニルナフトール」とは、ビニルナフトール、およびビニルナフトールのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ビニルナフトールから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ナフタレン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ビニルナフトールにおいて、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
“Vinyl naphthol” is a concept including vinyl naphthol, those in which the α-position hydrogen atom of vinyl naphthol is substituted with other substituents such as an alkyl group, and derivatives thereof. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from vinyl naphthol means a carbon atom to which a naphthalene ring is bonded, unless otherwise specified.
Specific examples of the alkyl group as a substituent at the α-position in vinyl naphthol include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. And a linear or branched alkyl group such as tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
「ビニル安息香酸」とは、ビニル安息香酸、およびビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。なお、ビニル安息香酸から誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことを意味する。
ビニル安息香酸において、α位の置換基としてのアルキル基として、具体的には炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
“Vinylbenzoic acid” is a concept that includes vinylbenzoic acid, those in which the hydrogen atom at the α-position of vinylbenzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group, and derivatives thereof. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from vinylbenzoic acid means a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
Specific examples of the alkyl group as a substituent at the α-position in vinyl benzoic acid include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A linear or branched alkyl group such as a group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group.
「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸エステルのほか、α位の炭素原子に置換基（水素原子以外の原子または基）が結合しているものも含む概念とする。置換基としては、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルから誘導される構成単位のα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことを意味する。
アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
また、ハロゲン化低級アルキル基として、具体的には、上記「α位の置換基としての低級アルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
本発明において、アクリル酸エステルのα位に結合しているのは、水素原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。
“Acrylic acid esters” include those in which a hydrogen atom is bonded to the carbon atom at the α-position, and those in which a substituent (atom or group other than a hydrogen atom) is bonded to the carbon atom in the α-position. Include concepts. Examples of the substituent include a lower alkyl group and a halogenated lower alkyl group. Note that the α-position (α-position carbon atom) of a structural unit derived from an acrylate ester means a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
In the acrylate ester, as the lower alkyl group as a substituent at the α-position, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as isopentyl group and neopentyl group.
Specific examples of the halogenated lower alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the above-mentioned “lower alkyl group as a substituent at the α-position” are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
In the present invention, the α-position of the acrylate ester is preferably a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogenated lower alkyl group, and is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a fluorinated lower alkyl group. In view of industrial availability, a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１）で表される構成単位が好ましい。 In the present invention, the structural unit (a0) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a0-1).
式（ａ０−１）中、Ｒ１’、Ｒ２’、 Ｙ１、Ｒ６’、ａ、およびＸは、前記と同様である。 In formula (a0-1), R 1 ′, R 2 ′, Y 1 , R 6 ′ , a, and X are the same as described above.
式（ａ０−１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒにおける炭素数１〜５のアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
Ｒにおける炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
In formula (a0-1), R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n -Butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like can be mentioned.
The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R is a group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is most preferably a hydrogen atom or a methyl group in terms of industrial availability.
式（ａ０−１）中、Ｙ０１は２価の芳香族基である。
Ｙ０１として具体的には、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｙ０１における芳香族環式基の環骨格としては、炭素数が６〜１５であることが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が特に好ましい。
Ｙ０１において、芳香族環式基が有してもよい置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｙ０１の芳香族環式基が有してもよい置換基としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｙ０１の芳香族環式基としては、置換基を有さないものであってもよく、置換基を有するものでもよく、置換基を有さないものであることが好ましい。
Ｙ０１において、芳香族環式基が置換基を有するものである場合、置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよく、１つ又は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。
In formula (a0-1), Y 01 represents a divalent aromatic group.
Specific examples of Y 01 include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent.
The ring skeleton of the aromatic cyclic group for Y 01 preferably has 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is particularly preferable.
In Y 01 , examples of the substituent that the aromatic cyclic group may have include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an oxygen atom (═O). Can be mentioned. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom. The aromatic cyclic substituent which may be have a Y 01, is preferably a fluorine atom.
The aromatic cyclic group Y 01, may be one having no substituent, may be those having a substituent is preferably one having no substituent.
In Y 01 , when the aromatic cyclic group has a substituent, the number of substituents may be one, two or more, and one or two. Is preferable, and one is more preferable.
式（ａ０−１）中、Ｙ０２は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｓ−である。
これらのなかでも、Ｙ０２としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−が好ましく、−Ｏ−がより好ましい。
In formula (a0-1), Y 02 represents —O—, —C (═O) O—, or —S—.
Among these, as Y 02 , —O— and —C (═O) O— are preferable, and —O— is more preferable.
式（ａ０−１）で表される構成単位として、より具体的には、たとえば、後述の一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換された構成単位（ａ０−１５）が好適に挙げられる。 More specifically, as the structural unit represented by the formula (a0-1), for example, at least a part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit (a5) represented by the general formula (a5-1) described later may be included. The structural unit (a0-15) substituted with a group represented by the general formula (a0-0-1) is preferable.
＜構成単位（ａ０−１５）＞
構成単位（ａ０−１５）は、後述の一般式（ａ５−１）で表される構成単位（ａ５）の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換された構成単位、すなわち、下記一般式（ａ０−１５）で表される構成単位である。
<Structural unit (a0-15)>
In the structural unit (a0-15), at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit (a5) represented by the general formula (a5-1) described later is represented by the general formula (a0-0-1). A structural unit substituted by a group, that is, a structural unit represented by the following general formula (a0-15).
前記式（ａ０−１５）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ１のアルキル基としては、前記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１のハロゲン化アルキル基としては、前記「ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
In said formula (a0-15), R < 1 > is a hydrogen atom, a C1-C5 alkyl group, or a C1-C5 halogenated alkyl group.
Examples of the alkyl group for R 1 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that may be bonded to the α-position of the hydroxystyrene.
Examples of the halogenated alkyl group for R 1 include groups in which some or all of the hydrogen atoms in the aforementioned “alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be bonded to the α-position of hydroxystyrene” are substituted with halogen atoms. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
前記式（ａ０−１５）中、Ｒ２は、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒ２のハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基は、前記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記Ｒ２の炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられ、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基であることが好ましい。
In the formula (a0-15), R 2 is a halogen atom, a halogenated alkyl group of 1 to 5 alkyl or C1-5 atoms.
Examples of the halogen atom for R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include the same alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that may be bonded to the α-position of the hydroxystyrene.
Halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2, the part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 can be mentioned groups substituted with a halogen atom, a carbon number 1 A fluorinated alkyl group of ˜5 is preferred.
前記式（ａ０−１５）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
水酸基の結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
In said formula (a0-15), p is an integer of 1-3, Preferably it is 1.
The bonding position of the hydroxyl group may be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group. When p is 1, the p-position is preferred because it is readily available and inexpensive. When p is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
前記式（ａ０−１５）中、ｑは０〜４の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ２の置換位置は、ｑが１である場合はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｑが２である場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ２は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ただし、ｐ＋ｑは、１以上５以下である。
In said formula (a0-15), q is an integer of 0-4, It is preferable that it is an integer of 0-2, It is preferable that it is 0 or 1, Especially, it is preferable industrially that it is 0.
When q is 1, the substitution position of R 2 may be any of the o-position, m-position, and p-position. When q is 2, arbitrary substitution positions can be combined. The plurality of R 2 may be the same or different.
However, p + q is 1 or more and 5 or less.
以下に、上記の構成単位（ａ０−１５）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural unit (a0-15) are shown below.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
＜他の構成単位（ａ０−１１）〜（ａ０−１２）＞
その他、式（ａ０−１）で表される構成単位として、具体的には下記一般式（ａ０−１１）で表される構成単位（ａ０−１１）、一般式（ａ０−１２）で表される構成単位（ａ０−１２）が挙げられる。
<Other structural units (a0-11) to (a0-12)>
In addition, the structural unit represented by the formula (a0-1) is specifically represented by the structural unit (a0-11) represented by the following general formula (a0-11) or the general formula (a0-12). Structural unit (a0-12).
前記式（ａ０−１１）および（ａ０−１２）中、Ｒ１は、上記（ａ０−１５）と同様である。 In Formulas (a0-11) and (a0-12), R 1 is the same as (a0-15) above.
前記式（ａ０−１１）中、Ｒ１１およびＲ１２は独立に上記（ａ０−１５）におけるＲ２と同様である。
前記式（ａ０−１２）中、Ｒ２は上記（ａ０−１５）と同様である。
In the formula (a0-11), R 11 and R 12 are independently the same as R 2 in the above (a0-15).
In Formula (a0-12), R 2 is the same as (a0-15) above.
前記式（ａ０−１１）中、ｐは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｙ１−Ｌ）（ただしＬはラクトン基とする）の結合位置は、ｐが１のとき、ナフチル基の２〜８位のいずれの位置でもよく、なかでも４位または５位の位置が好ましく、容易に合成可能であることから、５位の位置が最も好ましい。
ｐが２または３のとき、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｙ１−Ｌ）の結合位置は、ナフチル基の２〜８位の位置を任意に組み合わせることができる。
In the formula (a0-11), p is an integer of 1 to 3, and preferably 1.
The bonding position of the group (—O—C (R 1 ′) (R 2 ′) —O—Y 1 —L) (where L is a lactone group) is 2-8 of the naphthyl group when p is 1. Any position of the position may be used, and among them, the position of the 4th or 5th position is preferable, and the position of the 5th position is most preferable because it can be easily synthesized.
When p is 2 or 3, the bonding position of the group (—O—C (R 1 ′) (R 2 ′) —O—Y 1 —L) is arbitrarily combined with the positions of the 2 to 8 positions of the naphthyl group be able to.
前記式（ａ０−１２）中、ｐは上記（ａ０−１５）と同様である。 In the formula (a0-12), p is the same as (a0-15) above.
前記式（ａ０−１１）中、ｑ１１およびｑ１２は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１であることが好ましく、特に工業上、０であることが好ましい。
Ｒ１１の置換位置は、ｑ１１が１のとき、いずれの位置でもよく、ｑ１１が２のとき、Ｒ１１の置換位置は任意に組み合わせることができる。
Ｒ１２の置換位置は、ｑ１２が１のとき、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｙ１−Ｌ）（ただしＬはラクトン基とする）の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｑ１２が２のとき、Ｒ１２の置換位置は、基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｙ１−Ｌ）の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１２の置換位置が５〜８位の位置にあるとき、Ｒ１１の置換位置は１〜４位の位置にあることが好ましい。
In the formula (a0-11), q 11 and q 12 are integers of 0 to 3, preferably 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly industrially 0. It is preferable.
The substitution position of R 11 may be any position when q 11 is 1, and when q 11 is 2, the substitution positions of R 11 can be arbitrarily combined.
The substitution position of R 12 is the bonding position of the group (—O—C (R 1 ′) (R 2 ′) —O—Y 1 —L) (where L is a lactone group) when q 12 is 1. Any position other than. When q 12 is 2, the substitution position of R 12 may be arbitrarily combined with any position other than the bonding position of the group (—O—C (R 1 ′) (R 2 ′) —O—Y 1 -L). it can.
When the substitution position of R 12 is at the 5th to 8th positions, the substitution position of R 11 is preferably at the 1st to 4th positions.
前記式（ａ０−１２）中、ｑは、上記（ａ０−１５）と同様である。
Ｒ２の置換位置は、上記（ａ０−１５）と同様である。
In the formula (a0-12), q is the same as (a0-15) above.
The substitution position of R 2 is the same as (a0-15) above.
以下に、上記の構成単位（ａ０−１１）および（ａ０−１２）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural units (a0-11) and (a0-12) are shown below.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
また、本発明において、構成単位（ａ０）としては、下記一般式（ａ０−１３）および一般式（ａ０−１４）で表される構成単位（ａ０−１３）および構成単位（ａ０−１４）も挙げられる。 In the present invention, as the structural unit (a0), structural units (a0-13) and (a0-14) represented by general formula (a0-13) and general formula (a0-14) shown below are also included. Can be mentioned.
式（ａ０−１３）および式（ａ０−１４）中、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｙ１、Ｒ６’、ａ、Ｘ、Ｒ、Ｙ０１、およびＹ０２は、前記と同様である。 In formula (a0-13) and formula (a0-14), R 1 ′, R 2 ′, Y 1 , R 6 ′ , a, X, R, Y 01 , and Y 02 are the same as described above.
以下に、上記の構成単位（ａ０−１３）および（ａ０−１４）の具体例を示す。
以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural units (a0-13) and (a0-14) are shown below.
In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
構成単位（ａ０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、構成単位（ａ０）は、構成単位（ａ０−１１）、構成単位（ａ０−１２）、構成単位（ａ０−１３）、構成単位（ａ０−１４）、構成単位（ａ０−１５）からなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましく、そのなかでも好ましくは、上記式（ａ０−１）に含まれる構成単位（ａ０−１１）、構成単位（ａ０−１２）、または構成単位（ａ０−１５）であり、構成単位（ａ０−１５）が特に好ましい。
As the structural unit (a0), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among them, the structural unit (a0) includes the structural unit (a0-11), the structural unit (a0-12), the structural unit (a0-13), the structural unit (a0-14), and the structural unit (a0-15). It is also preferably at least one selected from the group consisting of the structural unit (a0-11), the structural unit (a0-12), or the structural unit included in the formula (a0-1). (A0-15), and the structural unit (a0-15) is particularly preferable.
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ０）の割合は、当該（Ａ１）成分を含有するポジ型レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際の感度が優れ、形成されるレジストパターンの形状が良好であることから、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、５〜６０モル％であることが好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。 The proportion of the structural unit (a0) in the component (A1) is excellent in sensitivity when forming a resist pattern using a positive resist composition containing the component (A1), and the shape of the resist pattern to be formed is Since it is favorable, it is preferable that it is 5-60 mol% with respect to all the structural units which comprise (A1) component, 5-50 mol% is more preferable, and 10-40 mol% is further more preferable.
＜構成単位（ａ５）＞
構成単位（ａ５）は、下記一般式（ａ５−１）で表される構成単位である。
（Ａ１）成分が当該構成単位（ａ５）を有することにより、本発明の効果に加えて、ドライエッチング耐性が向上する。さらに、構成単位（ａ５）は、原料であるヒドロキシスチレンが容易に入手可能で低価格である等の利点も有する。
<Structural unit (a5)>
The structural unit (a5) is a structural unit represented by the following general formula (a5-1).
When the component (A1) has the structural unit (a5), in addition to the effects of the present invention, dry etching resistance is improved. Furthermore, the structural unit (a5) also has the advantage that the raw material hydroxystyrene is readily available and is inexpensive.
前記式（ａ５−１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐおよびｑは、それぞれ、上記式（ａ０−１５）におけるＲ１、Ｒ２、ｐおよびｑと同じである。 In the formula (a5-1), R 1 , R 2 , p and q are the same as R 1 , R 2 , p and q in the formula (a0-15), respectively.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の前記構成単位（ａ５）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して４５〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜８０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られる。また、構成単位（ａ５）を含有させることによる効果が充分に得られる。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A1), as the structural unit (a5), one type of structural unit may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a5) in the component (A1) is preferably 45 to 90 mol%, more preferably 50 to 85 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). Preferably, 55 to 80 mol% is more preferable. By setting it to be equal to or higher than the lower limit of the above range, moderate alkali solubility can be obtained. Moreover, the effect by containing a structural unit (a5) is fully acquired. By setting it to be equal to or less than the upper limit value of the range, it is possible to balance with other structural units.
＜その他の構成単位＞
（Ａ１）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位（ａ０）および構成単位（ａ５）以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位は、上述の構成単位（ａ０）および構成単位（ａ５）に分類されない他の構成単位であれば特に限定されるものではなく、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
他の構成単位としては、たとえば、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）（ただし、前記構成単位（ａ０−１３）および前記構成単位（ａ０−１４）を除く。）、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ４）、スチレンから誘導される構成単位（ａ６）、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位（ａ７）（ただし、前記構成単位（ａ０−１５）を除く。）、ビニルナフトールから誘導される構成単位（ａ８）、等が挙げられる。
<Other structural units>
The component (A1) may contain other structural units other than the structural unit (a0) and the structural unit (a5) as long as the effects of the present invention are not impaired.
The other structural units are not particularly limited as long as they are other structural units that are not classified into the structural unit (a0) and the structural unit (a5) described above, and for resists such as for ArF excimer laser and KrF excimer laser. Many things conventionally known as what is used for resin can be used.
Examples of other structural units include the structural unit (a1) derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group (provided that the structural unit (a0-13) and the structural unit (a0-14) are ), A structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group (a2), a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (a3), acid non-dissociation At least one of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit (a4) derived from an acrylate ester containing a functional aliphatic polycyclic group, the structural unit (a6) derived from styrene, and the structural unit derived from hydroxystyrene A structural unit having a moiety protected by a substituent (excluding the structural unit (a0-15)), a structural unit derived from vinylnaphthol (A8), and the like.
＜構成単位（ａ１）＞
構成単位（ａ１）は、前記構成単位（ａ０−１３）および構成単位（ａ０−１４）に該当しない、酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、解離前は（Ａ１）成分全体をアルカリ現像液に対して難溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸により解離してこの（Ａ１）成分全体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させるものであり、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、（メタ）アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基；アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。
<Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group, which does not correspond to the structural unit (a0-13) and the structural unit (a0-14).
The acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (a1) has an alkali dissolution inhibiting property that makes the entire component (A1) difficult to dissolve in an alkali developer before dissociation, and dissociates with an acid. It increases the solubility of the entire component in an alkaline developer, and those proposed so far as acid dissociable, dissolution inhibiting groups for base resins for chemically amplified resists can be used. In general, a group that forms a cyclic or chain tertiary alkyl ester with a carboxy group in (meth) acrylic acid or the like; an acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group such as an alkoxyalkyl group is widely known. .
ここで、「第３級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第３級炭素原子が結合している構造を示す。この第３級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第３級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第３級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
Here, the “tertiary alkyl ester” is an ester formed by replacing a hydrogen atom of a carboxy group with a chain or cyclic alkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O)). A structure in which the tertiary carbon atom of the chain or cyclic alkyl group is bonded to the terminal oxygen atom of -O-). In this tertiary alkyl ester, when an acid acts, a bond is cut between an oxygen atom and a tertiary carbon atom.
The chain or cyclic alkyl group may have a substituent.
Hereinafter, a group that is acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester is referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
Examples of the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group include an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group and an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group.
ここで、本特許請求の範囲及び明細書における「脂肪族分岐鎖状」とは、芳香族性を持たない分岐鎖状の構造を有することを示す。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数４〜８の第３級アルキル基が好ましく、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基等が挙げられる。
Here, the term “aliphatic branched” in the claims and the specification means having a branched structure having no aromaticity.
The structure of the “aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), and is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
As the aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group, a tertiary alkyl group having 4 to 8 carbon atoms is preferable, and specific examples include a tert-butyl group, a tert-pentyl group, and a tert-heptyl group. .
「脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基又は多環式基であることを示す。
構成単位（ａ１）における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除いた基本の環の構造は、炭素および水素からなる基（炭化水素基）であることに限定はされず、炭化水素基であることが好ましい。
また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。「脂肪族環式基」は、多環式基であることが好ましい。
脂肪族環式基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
The “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or a polycyclic group having no aromaticity.
The “aliphatic cyclic group” in the structural unit (a1) may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, an oxygen atom (= O), and the like. Is mentioned.
The basic ring structure excluding the substituent of “aliphatic cyclic group” is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), and is preferably a hydrocarbon group.
The “hydrocarbon group” may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated. The “aliphatic cyclic group” is preferably a polycyclic group.
Examples of the aliphatic cyclic group include monocycloalkanes, bicycloalkanes, tricyclos, which may or may not be substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. Examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as an alkane or tetracycloalkane. More specifically, monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. .
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第３級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には、２−メチル−２−アダマンチル基や、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）で示す構成単位において、カルボニルオキシ基（−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）の酸素原子に結合した基のように、アダマンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデシル、テトラシクロドデシル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第３級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of a cyclic alkyl group. Specifically, 2-methyl- A 2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, and the like can be given. Alternatively, in the structural units represented by the following general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), an adamantyl group such as a group bonded to an oxygen atom of a carbonyloxy group (—C (O) —O—) , A group having an aliphatic cyclic group such as a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a norbornyl group, tricyclodecyl, a tetracyclododecyl group, and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto. It is done.
一般式（ａ１”−１）〜（ａ１”−６）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。 In the general formulas (a1 ″ -1) to (a1 ″ -6), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R is bonded to the α-position of the acrylate ester. And the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式（ｐ１）で表される基が挙げられる。
The “acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group” is generally bonded to an oxygen atom by substituting a hydrogen atom at the terminal of an alkali-soluble group such as a carboxy group or a hydroxyl group. When an acid is generated by exposure, the acid acts to break the bond between the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group and the oxygen atom to which the acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group is bonded.
Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group include a group represented by the following general formula (p1).
前記式中、ｎは、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、０が最も好ましい。
Ｒ１’，Ｒ２’の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、Ｒ１’，Ｒ２’のうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基（ｐ１）が、下記一般式（ｐ１−１）で表される基であることが好ましい。
In the above formula, n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and most preferably 0.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 1 ′ and R 2 ′ include those similar to the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. preferable.
In the present invention, it is preferable that at least one of R 1 ′ and R 2 ′ is a hydrogen atom. That is, the acid dissociable, dissolution inhibiting group (p1) is preferably a group represented by the following general formula (p1-1).
前記式中、Ｙの炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｙの脂肪族環式基としては、従来ＡｒＦレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
In the above formula, examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of Y include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R.
The aliphatic cyclic group for Y can be appropriately selected from monocyclic or polycyclic aliphatic cyclic groups conventionally proposed in a number of ArF resists and the like. For example, the above “aliphatic ring” Examples thereof are the same as those in the formula group.
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｐ２）で示される基も挙げられる。 Examples of the acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group also include a group represented by the following general formula (p2).
Ｒ１７、Ｒ１８において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特にＲ１７、Ｒ１８の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
Ｒ１９は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は、好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
Ｒ１９が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ１９が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。なかでも、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、Ｒ１７及びＲ１９が、それぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）であってＲ１９の末端とＲ１７の末端とが結合していてもよい。
この場合、Ｒ１７とＲ１９と、Ｒ１９が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ１７が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In R 17 and R 18 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 17 and R 18 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
R 19 is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be any of linear, branched or cyclic.
When R 19 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 19 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, one or more polycycloalkanes such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group. And the like, in which a hydrogen atom is removed. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Of these, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from adamantane is preferable.
In the above formula, R 17 and R 19 are each independently a linear or branched alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and the end of R 19 and R 17 The terminal may be bonded.
In this case, the R 17, R 19, the oxygen atom to which R 19 is bonded, the cyclic group is formed by the carbon atom having the oxygen atom and R 17 are bonded. The cyclic group is preferably a 4-7 membered ring, and more preferably a 4-6 membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−０−１）で表される構成単位および下記一般式（ａ１−０−２）で表される構成単位からなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。 As the structural unit (a1), one or more selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (a1-0-1) and structural units represented by the following general formula (a1-0-2): Is preferably used.
一般式（ａ１−０−１）において、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、上記アクリル酸エステルのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基と同様である。
Ｘ１は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定されることはなく、例えば上述した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
In the general formula (a1-0-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R may be bonded to the α-position of the acrylate ester. It is the same as the alkyl group having ˜5 or the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include the above-described tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group and acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. And tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting groups are preferred.
一般式（ａ１−０−２）において、Ｒは上記と同様である。
Ｘ２は、式（ａ１−０−１）中のＸ１と同様である。
In general formula (a1-0-2), R is the same as defined above.
X 2 is the same as X 1 in formula (a1-0-1).
Ｙ２の２価の連結基としては、アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が挙げられる。
該脂肪族環式基としては、水素原子が２個以上除かれた基が用いられること以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
Ｙ２がアルキレン基である場合、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが特に好ましく、炭素数１〜３であることが最も好ましい。
Ｙ２が２価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が２個以上除かれた基であることが特に好ましい。
Ｙ２がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、式−Ａ−Ｏ−Ｂ−で表される基、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基等が挙げられる。ここで、ＡおよびＢはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数である。
Examples of the divalent linking group for Y 2 include an alkylene group, a divalent aliphatic cyclic group, and a divalent linking group containing a hetero atom.
As the aliphatic cyclic group, those similar to the explanation of the “aliphatic cyclic group” can be used except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used.
When Y 2 is an alkylene group, it is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. Most preferably it is.
When Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, adamantane, tricyclodecane, or tetracyclododecane is particularly preferable. .
When Y 2 is a divalent linking group containing a hetero atom, examples of the divalent linking group containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O—, —C (═O) —NH—, —NH— (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), —S—. , —S (═O) 2 —, —S (═O) 2 —O—, a group represented by the formula —A—O—B—, a formula — [A—C (═O) —O] m —. Examples thereof include a group represented by B-. Here, A and B are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and m is an integer of 0 to 3.
Ｙ２が−ＮＨ−の場合における置換基（アルキル基、アシル基等）の炭素数としては１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜５であることが特に好ましい。
Ｙ２が式−Ａ−Ｏ−Ｂ−または式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−である場合、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。
炭化水素基が「置換基を有する」とは、該炭化水素基における水素原子の一部または全部が、水素原子以外の基または原子で置換されていることを意味する。
When Y 2 is —NH—, the substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. It is particularly preferred that
When Y 2 is the formula -A-O-B- or the formula-[A-C (= O) -O] m -B-, A and B each independently have a substituent. It is also a good divalent hydrocarbon group.
The hydrocarbon group having “substituent” means that part or all of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with groups or atoms other than hydrogen atoms.
Ａにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。 The hydrocarbon group in A may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. An aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity.
Ａにおける脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
Ａにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group for A include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜５がさらに好ましく、１まはた２が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
The linear or branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8, still more preferably 1 to 5, and most preferably 1 or 2.
As the linear aliphatic hydrocarbon group, a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group, an ethylene group [— (CH 2 ) 2 —], a trimethylene group [— (CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2) 4 - ], a pentamethylene group [- (CH 2) 5 - ] , and the like.
As the branched aliphatic hydrocarbon group, a branched alkylene group is preferred, and specifically, —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ). 2 -, - C (CH 3 ) (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as - Alkylethylene groups such as CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 —; Alkyl trimethylene groups such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 —; —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl, such as alkyl tetramethylene group such as Such as an alkylene group, and the like. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The chain-like aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).
環を含む脂肪族炭化水素基としては、環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、該環状の脂肪族炭化水素基が前述した鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合するか又は鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数３〜６のモノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数７〜１２のポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), and the cyclic aliphatic hydrocarbon group described above as a chain-like aliphatic group. Examples include a group bonded to the terminal of an aromatic hydrocarbon group or interposed in the middle of a chain aliphatic hydrocarbon group.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 12 carbon atoms.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group. As the monocyclic group, a group in which two hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and examples of the monocycloalkane include cyclopentane and cyclohexane.
As the polycyclic group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetra And cyclododecane.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).
Ａとしては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。 As A, a linear aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear alkylene group is more preferable, a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is more preferable, and a methylene group or an ethylene group is particularly preferable. .
Ｂにおける炭化水素基としては、前記Ａで挙げたものと同様の２価の炭化水素基が挙げられる。
Ｂとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、式−［Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ−Ｂ−で表される基において、ｍは０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０または１がより好ましく、１が最も好ましい。
Ｙ２としては、前記アルキレン基、２価の脂肪族環式基またはヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましい。これらの中でも、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好ましく、特に、ヘテロ原子として酸素原子を有する直鎖状の基、例えばエステル結合を含む基が特に好ましい。
中でも、前記−Ａ−Ｏ−Ｂ−または−Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｂ−で表される基が好ましく、特に、−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−で表される基が好ましい。
ｘは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
ｙは１〜５の整数であり、１または２が好ましく、１が最も好ましい。
Examples of the hydrocarbon group for B include the same divalent hydrocarbon groups as those described above for A.
B is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably a methylene group or an alkylmethylene group.
The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
In the group represented by the formula — [A—C (═O) —O] m —B—, m is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 Is more preferable and 1 is most preferable.
Y 2 is preferably the alkylene group, divalent aliphatic cyclic group or divalent linking group containing a hetero atom. Among these, a divalent linking group containing a hetero atom is preferable, and a linear group having an oxygen atom as a hetero atom, for example, a group containing an ester bond is particularly preferable.
Among them, a group represented by the above-described —A—O—B— or —A—C (═O) —O—B— is preferable, and in particular, — (CH 2 ) x —C (═O) —O— ( CH 2) y - group represented by are preferred.
x is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
y is an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2, and most preferably 1.
構成単位（ａ１）として、より具体的には、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a1) include structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-4).
前記式中、Ｘ’は、前記Ｘ１において例示した第３級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものが挙げられる。
Ｒ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙとしては、それぞれ、上述の「アセタール型酸解離性溶解抑制基」の説明において挙げた一般式（ｐ１）におけるＲ１’、Ｒ２’、ｎ、Ｙと同様のものが挙げられる。
Ｙ２は、上述の一般式（ａ１−０−２）におけるＹ２と同様のものが挙げられる。
In the formula, X 'include the same tertiary alkyl ester-type acid dissociable, dissolution inhibiting groups as those described above for X 1.
R 1 ', R 2', n, as the Y, respectively, R 1 in the general formula listed in the description of "acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group" described above (p1) ', R 2' , n, Y The same thing is mentioned.
Y 2 include the same as Y 2 in the general formula (a1-0-2).
以下に、上記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）で表される構成単位の具体例を示す。
なお、下記式中のＲαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-4) are shown below.
In the following formula, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その中でも、一般式（ａ１−１）又は（ａ１−３）で表される構成単位が好ましく、具体的には、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）、（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）および（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位（ａ１）としては、特に式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０１）で表されるもの、式（ａ１−１−１６）〜（ａ１−１−１７）および式（ａ１−１−２０）〜（ａ１−１−２３）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−１−０２）で表されるもの、式（ａ１−３−２５）〜（ａ１−３−２６）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０１）で表されるもの、又は式（ａ１−３−２７）〜（ａ１−３−２８）で表される構成単位を包括する下記一般式（ａ１−３−０２）で表されるものも好ましい。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among these, the structural unit represented by the general formula (a1-1) or (a1-3) is preferable, and specifically, the formulas (a1-1-1) to (a1-1-4) and (a1- It is more preferable to use at least one selected from the group consisting of structural units represented by 1-20) to (a1-1-23) and (a1-3-25) to (a1-3-28). .
Furthermore, the structural unit (a1) is represented by the following general formula (a1-1-01) that includes the structural units represented by the formula (a1-1-1) to the formula (a1-1-3). The following general formula (a1) including structural units represented by formulas (a1-1-16) to (a1-1-17) and formulas (a1-1-20) to (a1-1-23) Represented by the following general formula (a1-3-01) including structural units represented by formulas (a1-3-25) to (a1-3-26): And those represented by the following general formula (a1-3-02) including the structural units represented by formulas (a1-3-27) to (a1-3-28) are also preferable.
一般式（ａ１−１−０１）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ４１の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。 In general formula (a1-1-01), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 41 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
一般式（ａ１−１−０２）において、Ｒについては上記と同様である。Ｒ４２の低級アルキル基はＲにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。ｈは１又は２が好ましく、２が最も好ましい。 In general formula (a1-1-02), R is the same as defined above. The lower alkyl group for R 42 is the same as the lower alkyl group for R, preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably an ethyl group. h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
前記一般式（ａ１−３−０１）または（ａ１−３−０２）において、Ｒについては上記と同様である。
Ｒ４１、Ｒ４２は、それぞれ低級アルキル基であり、Ｒにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Ｒ４３は水素原子またはメチル基であり、水素原子が好ましい。
ａは、１〜８の整数が好ましく、２〜５の整数が特に好ましく、２が最も好ましい。
ｈは１〜６の整数であり、１又は２が好ましく、２が最も好ましい。
In the general formula (a1-3-01) or (a1-3-02), R is the same as described above.
R 41 and R 42 each represent a lower alkyl group, which is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
R 43 is a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
a is preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 2 to 5, and most preferably 2.
h is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2, and most preferably 2.
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位に対し、１０〜８０モル％が好ましく、２０〜７０モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 In the component (A1), the proportion of the structural unit (a1) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, based on all structural units constituting the component (A1). Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be easily obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
前記一般式（ａ１−３−０１）で表される構成単位、および前記一般式（ａ１−３−０２）で表される構成単位を誘導するモノマー（以下まとめて「モノマーＷ」という。）は、たとえば以下に示す製造方法により製造することができる。 The structural unit represented by the general formula (a1-3-01) and the monomer that derives the structural unit represented by the general formula (a1-3-02) (hereinafter collectively referred to as “monomer W”) For example, it can manufacture with the manufacturing method shown below.
モノマーＷの製造方法：
塩基の存在下、下記一般式（Ｘ−１）で表される化合物が反応溶媒に溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−２）で表される化合物を添加し、反応させることにより、下記一般式（Ｘ−３）で表される化合物（以下、化合物（Ｘ−３）という。）を得た後、化合物（Ｘ−３）が溶解した溶液に、下記一般式（Ｘ−４）で表される化合物を塩基の存在下で添加し、反応させることにより、モノマーＷが得られる。
塩基としては、たとえば水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基；トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。
反応溶媒としては、原料である化合物（Ｘ−１）および化合物（Ｘ−２）を溶解できるものであればよく、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等が挙げられる。
Monomer W Production Method:
In the presence of a base, a compound represented by the following general formula (X-2) is added to a solution in which a compound represented by the following general formula (X-1) is dissolved in a reaction solvent, and the reaction is performed. After obtaining a compound represented by general formula (X-3) (hereinafter referred to as compound (X-3)), a solution in which compound (X-3) is dissolved is represented by the following general formula (X-4). The monomer W is obtained by adding and reacting the represented compound in the presence of a base.
Examples of the base include inorganic bases such as sodium hydride, K 2 CO 3 and Cs 2 CO 3 ; organic bases such as triethylamine, 4-dimethylaminopyridine (DMAP) and pyridine.
Any reaction solvent may be used as long as it can dissolve the starting compounds (X-1) and (X-2). Specifically, tetrahydrofuran (THF), acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide , Dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile and the like.
前記式中、Ｒ、Ｘ２、Ａ、Ｂは、いずれも上記と同じである。
Ｘ１０、Ｘ１１およびＸ１２におけるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等が挙げられる。
Ｘ１０またはＸ１２のハロゲン原子としては、反応性に優れることから、塩素原子、臭素原子が好ましい。
Ｘ１１としては、反応性に優れることから、臭素原子または塩素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。
In the above formula, R, X 2 , A, and B are all the same as described above.
Examples of the halogen atom in X 10 , X 11 and X 12 include a bromine atom, a chlorine atom, an iodine atom and a fluorine atom.
The halogen atom for X 10 or X 12 is preferably a chlorine atom or a bromine atom because of excellent reactivity.
X 11 is preferably a bromine atom or a chlorine atom and particularly preferably a bromine atom because of excellent reactivity.
＜構成単位（ａ２）＞
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位（ａ２）のラクトン環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
<Structural unit (a2)>
The structural unit (a2) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a lactone-containing cyclic group.
Here, the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lactone ring) containing an —O—C (O) — structure. The lactone ring is counted as the first ring. When only the lactone ring is present, it is called a monocyclic group. When it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
When the component (A1) is used for forming a resist film, the lactone cyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or has an affinity for a developer containing water. It is effective in raising.
構成単位（ａ２）としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、４〜６員環ラクトンから水素原子を１つ除いた基、たとえばβ−プロピオノラクトンから水素原子を１つ除いた基、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基、δ−バレロラクトンから水素原子を１つ除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。
As the structural unit (a2), any unit can be used without any particular limitation.
Specifically, the lactone-containing monocyclic group is a group in which one hydrogen atom is removed from a 4- to 6-membered ring lactone, for example, a group in which one hydrogen atom is removed from β-propionolactone, or γ-butyrolactone. Examples thereof include a group in which one hydrogen atom has been removed, and a group in which one hydrogen atom has been removed from δ-valerolactone. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a lactone ring.
構成単位（ａ２）の例として、より具体的には、下記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位が挙げられる。 More specifically, examples of the structural unit (a2) include structural units represented by general formulas (a2-1) to (a2-5) shown below.
一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）におけるＲは、前記構成単位（ａ１）におけるＲと同様である。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒ’の炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。
Ｒ’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ”が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
Ｒ２９は単結合または２価の連結基である。２価の連結基としては、前記一般式（ａ１−０−２）中のＹ２で説明した２価の連結基と同様であり、それらの中でも、アルキレン基、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、もしくはそれらの組み合わせであることが好ましい。Ｒ２９における２価の連結基としてのアルキレン基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基がより好ましい。具体的には、前記Ｙ２のうちＡにおける脂肪族炭化水素基で挙げた直鎖状のアルキレン基、分岐鎖状のアルキレン基と同様のものが挙げられる。
ｓ”は１〜２の整数が好ましい。
以下に、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位の具体例を例示する。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
R in the general formulas (a2-1) to (a2-5) is the same as R in the structural unit (a1).
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms of R ′ include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, and a tert-butoxy group.
R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
When R ″ is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
When R ″ is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a fluorine atom Or a group in which one or more hydrogen atoms are removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group Specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane, or a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Etc.
A ″ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or —O—, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
R 29 is a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group is the same as the divalent linking group described for Y 2 in the general formula (a1-0-2). Among them, an alkylene group and an ester bond (—C (═O ) -O-) or a combination thereof. The alkylene group as the divalent linking group for R 29 is more preferably a linear or branched alkylene group. Specifically, the same as the linear alkylene group and the branched alkylene group mentioned as the aliphatic hydrocarbon group for A in Y 2 can be used.
s ″ is preferably an integer of 1 to 2.
Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) are shown below. In the following formulas, R α represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位（ａ２）として、前記一般式（ａ２−１）〜（ａ２−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、一般式（ａ２−１）〜（ａ２−３）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なかでも、化学式（ａ２−１−１）、（ａ２−２−１）、（ａ２−２−７）、（ａ２−３−１）および（ａ２−３−５）で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
In the component (A1), as the structural unit (a2), one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
As the structural unit (a2), at least one selected from the group consisting of structural units represented by the general formulas (a2-1) to (a2-5) is preferable, and the general formulas (a2-1) to (a2) -3) At least 1 sort (s) selected from the group which consists of a structural unit represented by 3) is more preferable. Among these, from structural units represented by chemical formulas (a2-1-1), (a2-2-1), (a2-2-7), (a2-3-1) and (a2-3-5) It is preferable to use at least one selected from the group consisting of
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜５０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。 The proportion of the structural unit (a2) in the component (A1) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total of all structural units constituting the component (A1). 50 mol% is more preferable. By making it the lower limit value or more, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, and by making it the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
＜構成単位（ａ３）＞
構成単位（ａ３）は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
<Structural unit (a3)>
The structural unit (a3) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
When the component (A1) has the structural unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased, the affinity with the developer is increased, the alkali solubility in the exposed area is improved, and the resolution is improved. Contributes to improvement.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom. A hydroxyl group is particularly preferable.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). The cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser can be appropriately selected from those proposed. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and preferably has 7 to 30 carbon atoms.
Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, or an alkyl group is substituted with a fluorine atom Is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, there are groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from adamantane, groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from norbornane, and groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from tetracyclododecane. Industrially preferable.
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式（ａ３−１）で表される構成単位、下記式（ａ３−２）で表される構成単位、下記式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。 The structural unit (a3) is derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid when the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. When the hydrocarbon group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the following formula (a3-2), and the following formula The structural unit represented by (a3-3) is preferable.
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合は、水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, and more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
j is preferably 1, and a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is particularly preferred.
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。 In formula (a3-3), t ′ is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. In these, a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is preferably bonded to the terminal of the carboxy group of acrylic acid. The fluorinated alkyl alcohol is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
構成単位（ａ３）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ３）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ３）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the component (A1), the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). 5 to 25 mol% is more preferable. The effect by having a structural unit (a3) as it is more than the lower limit of the said range is high, and the balance with another structural unit is favorable as it is below the upper limit of the said range.
＜構成単位（ａ４）＞
構成単位（ａ４）は、酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
該多環式基は、たとえば、上記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦエキシマレーザー用、ＫｒＦエキシマレーザー用（好ましくはＡｒＦエキシマレーザー用）等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特に、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも１種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位（ａ４）として、具体的には、下記一般式（ａ４−１）〜（ａ４−５）で表される構造のものを例示することができる。
<Structural unit (a4)>
The structural unit (a4) is a structural unit derived from an acrylate ester containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group.
Examples of the polycyclic group include those similar to those exemplified in the case of the structural unit (a1), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably for ArF excimer laser). A number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
In particular, at least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecanyl group, an isobornyl group, and a norbornyl group is preferable in terms of industrial availability. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
Specific examples of the structural unit (a4) include those represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-5).
構成単位（ａ４）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ４）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ４）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜３０モル％が好ましく、１０〜２０モル％がより好ましい。
As the structural unit (a4), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the component (A1) has the structural unit (a4), the proportion of the structural unit (a4) in the component (A1) is 1 to 30 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). Preferably, 10 to 20 mol% is more preferable.
＜構成単位（ａ６）＞
構成単位（ａ６）は、スチレンから誘導される構成単位である。
本発明において構成単位（ａ６）は必須ではないが、これを含有させると、アルカリ現像液に対する溶解性を調整することができる。また、ドライエッチング耐性が向上するため、好ましい。
本明細書において「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレンから誘導される構成単位」とは、スチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。スチレンは、フェニル基の水素原子が炭素数１〜５のアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
構成単位（ａ６）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ６−１）で表される構成単位が例示できる。
<Structural unit (a6)>
The structural unit (a6) is a structural unit derived from styrene.
In the present invention, the structural unit (a6) is not essential, but when it is contained, the solubility in an alkali developer can be adjusted. Moreover, since dry etching tolerance improves, it is preferable.
In this specification, “styrene” is a concept including styrene and those in which the α-position hydrogen atom of styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group.
“Structural unit derived from styrene” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of styrene. In styrene, the hydrogen atom of the phenyl group may be substituted with a substituent such as an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Preferred examples of the structural unit (a6) include structural units represented by general formula (a6-1) shown below.
前記一般式（ａ６−１）中、Ｒ１は、上記式（ａ５−１）におけるＲ１と同じである。
Ｒ７は、上記式（ａ５−１）におけるＲ２と同様のものが挙げられる。
ｒは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、工業上、０であることが特に好ましい。
ｒが１である場合、Ｒ７の置換位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。
ｒが２又は３である場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。複数のＲ７は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
In the general formula (a6-1), R 1 is the same as R 1 in the above formula (a5-1).
R 7 is the same as R 2 in the above formula (a5-1).
r is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and industrially particularly preferably 0.
When r is 1, the substitution position of R 7 may be any of the o-position, m-position and p-position of the phenyl group.
When r is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined. The plurality of R 7 may be the same or different.
構成単位（ａ６）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ６）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ６）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜２０モル％が好ましく、３〜１５モル％がより好ましく、５〜１５モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上であると、構成単位（ａ６）を有することによる効果が高く、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
As the structural unit (a6), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the component (A1) has the structural unit (a6), the proportion of the structural unit (a6) in the component (A1) is 1 to 20 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). Preferably, 3-15 mol% is more preferable, and 5-15 mol% is further more preferable. The effect by having a structural unit (a6) as it is more than the lower limit of the said range is high, and the balance with another structural unit is favorable as it is below the upper limit of the said range.
＜構成単位（ａ７）＞
構成単位（ａ７）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が置換基により保護された構成単位である。
構成単位（ａ７）において、前記置換基としては、たとえば、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基（ただし、前記式（ａ０−０−１）で表される基を除く。）、酸解離性溶解抑制基を含む有機基が挙げられる。
<Structural unit (a7)>
The structural unit (a7) is a structural unit in which at least a part of hydrogen atoms in the hydroxyl group of the structural unit derived from hydroxystyrene is protected by a substituent.
In the structural unit (a7), examples of the substituent include a tertiary alkyl group-containing group, an alkoxyalkyl group, and an acid dissociable, dissolution inhibiting group (provided that the group is represented by the formula (a0-0-1)). And an organic group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
＜第３級アルキル基含有基について＞
本明細書において「第３級アルキル基」は、第３級炭素原子を有するアルキル基を示す。「アルキル基」は、上述のように、１価の飽和炭化水素基を示し、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）のアルキル基および環状構造を有するアルキル基を包含する。
「第３級アルキル基含有基」は、その構造中に第３級アルキル基を含む基を示す。第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基のみから構成されていてもよく、第３級アルキル基と、第３級アルキル基以外の他の原子または基とから構成されていてもよい。
第３級アルキル基とともに第３級アルキル基含有基を構成する前記「第３級アルキル基以外の他の原子または基」としては、カルボニルオキシ基、カルボニル基、アルキレン基、酸素原子等が挙げられる。
<Regarding the tertiary alkyl group-containing group>
In the present specification, the “tertiary alkyl group” refers to an alkyl group having a tertiary carbon atom. As described above, the “alkyl group” represents a monovalent saturated hydrocarbon group, and includes a chain (straight chain or branched chain) alkyl group and an alkyl group having a cyclic structure.
The “tertiary alkyl group-containing group” refers to a group containing a tertiary alkyl group in its structure. The tertiary alkyl group-containing group may be composed only of a tertiary alkyl group, or may be composed of a tertiary alkyl group and another atom or group other than the tertiary alkyl group. .
Examples of the “atom or group other than the tertiary alkyl group” that constitutes the tertiary alkyl group-containing group together with the tertiary alkyl group include a carbonyloxy group, a carbonyl group, an alkylene group, an oxygen atom, and the like. .
構成単位（ａ７）において、第３級アルキル基含有基としては、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基、環状構造を有する第３級アルキル基含有基等が挙げられる。
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基は、第３級アルキル基として分岐鎖状の第３級アルキル基を含有し、かつ、その構造内に環状構造を有さない基である。
分岐鎖状の第３級アルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｉ）で表される基が挙げられる。
In the structural unit (a7), examples of the tertiary alkyl group-containing group include a tertiary alkyl group-containing group having no cyclic structure, a tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure, and the like.
The tertiary alkyl group-containing group having no cyclic structure is a group containing a branched tertiary alkyl group as the tertiary alkyl group and having no cyclic structure in the structure.
Examples of the branched tertiary alkyl group include groups represented by the following general formula (I).
式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。該アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、一般式（Ｉ）で表される基の全炭素数は、４〜７であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、４〜５であることが最も好ましい。
一般式（Ｉ）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が好ましく挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
In formula (I), R 21 to R 23 are each independently a linear or branched alkyl group. 1-5 are preferable and, as for carbon number of this alkyl group, 1-3 are more preferable.
Moreover, it is preferable that the total carbon number of group represented by general formula (I) is 4-7, it is more preferable that it is 4-6, and it is most preferable that it is 4-5.
Preferred examples of the group represented by the general formula (I) include a tert-butyl group and a tert-pentyl group, and a tert-butyl group is more preferable.
環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、上述した分岐鎖状の第３級アルキル基；上述した分岐鎖状の第３級アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基に結合してなる第３級アルキル基含有鎖状アルキル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニル基；第３級アルキル基として上述した分岐鎖状の第３級アルキル基を有する第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基等が挙げられる。
第３級アルキル基含有鎖状アルキル基におけるアルキレン基としては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましく、炭素数〜２のアルキレン基がさらに好ましい。
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基が好ましい。
Examples of the tertiary alkyl group-containing group that does not have a cyclic structure include the above-described branched tertiary alkyl group; the above-described branched tertiary alkyl group is a linear or branched alkylene group A tertiary alkyl group-containing chain alkyl group bonded to the above; a tertiary alkyloxycarbonyl group having the branched tertiary alkyl group described above as the tertiary alkyl group; And tertiary alkyloxycarbonylalkyl groups having a branched tertiary alkyl group.
The alkylene group in the tertiary alkyl group-containing chain alkyl group is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 2 to 2 carbon atoms.
Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonyl group include a group represented by the following general formula (II). R 21 to R 23 in the formula (II) is the same as R 21 to R 23 in general formula (I). The chain-like tertiary alkyloxycarbonyl group is preferably a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) or a tert-pentyloxycarbonyl group.
鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。式（ＩＩＩ）中のＲ２１〜Ｒ２３は、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３と同様である。ｆは１〜３の整数であり、１または２が好ましい。鎖状の第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルエチル基が好ましい。
これらの中で、環状構造を有さない第３級アルキル基含有基としては、第３級アルキルオキシカルボニル基または第３級アルキルオキシカルボニルアルキル基が好ましく、第３級アルキルオキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が最も好ましい。
Examples of the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group include a group represented by the following general formula (III). R 21 to R 23 in the formula (III) are the same as R 21 to R 23 in general formula (I). f is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is preferable. As the chain-like tertiary alkyloxycarbonylalkyl group, a tert-butyloxycarbonylmethyl group and a tert-butyloxycarbonylethyl group are preferable.
Of these, the tertiary alkyl group-containing group having no cyclic structure is preferably a tertiary alkyloxycarbonyl group or a tertiary alkyloxycarbonylalkyl group, more preferably a tertiary alkyloxycarbonyl group. A tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) is most preferred.
環状構造を有する第３級アルキル基含有基は、その構造内に、第３級炭素原子と環状構造とを有する基である。
環状構造を有する第３級アルキル基含有基において、環状構造は、環を構成する炭素数が４〜１２であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましく、６〜１０であることが最も好ましい。環状構造としては、例えばモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。
The tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure is a group having a tertiary carbon atom and a cyclic structure in the structure.
In the tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure, the cyclic structure preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms constituting the ring. Most preferred. Examples of the cyclic structure include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane. Preferable examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、例えば、第３級アルキル基として下記（１）または（２）の基を有する基等が挙げられる。
（１）環状のアルキル基（シクロアルキル基）の環を構成する炭素原子に、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が結合し、該炭素原子が第３級炭素原子となっている基。
（２）シクロアルキル基の環を構成する炭素原子に、第３級炭素原子を有するアルキレン基（分岐鎖状のアルキレン基）が結合している基。
Examples of the tertiary alkyl group-containing group having a cyclic structure include a group having the following group (1) or (2) as a tertiary alkyl group.
(1) A group in which a linear or branched alkyl group is bonded to a carbon atom constituting a ring of a cyclic alkyl group (cycloalkyl group), and the carbon atom is a tertiary carbon atom.
(2) A group in which an alkylene group having a tertiary carbon atom (branched alkylene group) is bonded to the carbon atom constituting the ring of the cycloalkyl group.
前記（１）の基における直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが最も好ましい。
（１）の基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられる。
すなわち、一般式で表すと、前記（１）に係る環状構造を有する第３級アルキル基含有基としては、下記式（ｐ０）で表されるものが好ましく、下記式（ｐ０−１）で表されるものがより好ましく、下記式（ｐ０−１−１）で表されるものがさらに好ましい。
The linear or branched alkyl group in the group (1) preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms. .
Examples of the group (1) include a 2-methyl-2-adamantyl group, a 2-ethyl-2-adamantyl group, a 1-methyl-1-cycloalkyl group, and a 1-ethyl-1-cycloalkyl group.
That is, in terms of the general formula, the tertiary alkyl group-containing group having the cyclic structure according to (1) is preferably a group represented by the following formula (p0), represented by the following formula (p0-1). What is represented is more preferable, and what is represented by a following formula (p0-1-1) is still more preferable.
Ｒｃとしては、上記脂肪族環式基と同様のものが挙げられ、好ましくは多環式の脂肪族環式基である。 Examples of R c include the same as the above aliphatic cyclic group, and a polycyclic aliphatic cyclic group is preferable.
前記（２）において、分岐鎖状のアルキレン基が結合しているシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
（２）の基としては、たとえば下記化学式（ＩＶ）で表される基が挙げられる。
In the above (2), the cycloalkyl group to which the branched alkylene group is bonded may have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (= O).
Examples of the group (2) include groups represented by the following chemical formula (IV).
式（ＩＶ）中、Ｒ２４は、置換基を有していてもよく有していなくてもよいシクロアルキル基である。該シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
該アルキル基としては、前記式（Ｉ）中のＲ２１〜Ｒ２３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
In the formula (IV), R 24 is a cycloalkyl group which may or may not have a substituent. Examples of the substituent that the cycloalkyl group may have include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxygen atom (═O).
R 25 and R 26 are each independently a linear or branched alkyl group.
Examples of the alkyl group include the same alkyl groups as R 21 to R 23 in the formula (I).
＜アルコキシアルキル基について＞
構成単位（ａ７）において、アルコキシアルキル基としては、たとえば下記一般式（Ｖ）で表される基が挙げられる。
<Alkoxyalkyl group>
In the structural unit (a7), examples of the alkoxyalkyl group include groups represented by general formula (V) shown below.
式（Ｖ）中、Ｒ５１は、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。
Ｒ５１が直鎖状、分岐鎖状の場合は、炭素数１〜５であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
Ｒ５１が環状の場合は炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。たとえば、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。中でもアダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
Ｒ５２は直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基である。該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
上記のなかでも、アルコキシアルキル基としては、特に、下記一般式（ＶＩ）で表される基が好ましい。
In formula (V), R 51 is a linear, branched or cyclic alkyl group.
When R 51 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably an ethyl group.
When R 51 is cyclic, it preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. For example, one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group And the like except for. More specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. . Among them, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane is preferable.
R 52 is a linear or branched alkylene group. The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
Among the above, the alkoxyalkyl group is particularly preferably a group represented by the following general formula (VI).
式（ＶＩ）中、Ｒ５１は前記と同じであり、Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立して直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または水素原子である。
Ｒ５３、Ｒ５４において、アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
特に、Ｒ５３、Ｒ５４の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
In formula (VI), R 51 is the same as defined above, and R 53 and R 54 each independently represent a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom.
In R 53 and R 54 , the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, may be linear or branched, and is preferably an ethyl group or a methyl group, and most preferably a methyl group.
In particular, it is preferable that one of R 53 and R 54 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
＜酸解離性溶解抑制基について＞
構成単位（ａ７）において、酸解離性溶解抑制基としては、前記式（ａ０−０−１）で表される基以外であれば特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、下記酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）に例示するもの等が挙げられる。
<About acid dissociable, dissolution inhibiting group>
In the structural unit (a7), the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited as long as it is other than the group represented by the formula (a0-0-1). For example, for KrF excimer laser, ArF excimer laser, etc. Among the resins for resist compositions, a number of proposed resins can be appropriately selected and used. Specific examples include those exemplified in the following acid dissociable, dissolution inhibiting group (VII).
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩ−ａ）で表される基、下記一般式（ＶＩＩ−ｂ）で表される基が挙げられる。 Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (VII) include a group represented by the following general formula (VII-a) and a group represented by the following general formula (VII-b).
前記一般式（ＶＩＩ−ａ）中、Ｒ２７は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表す。
該アルキレン基は、炭素数１〜５であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましく、炭素数１〜２であることがさらに好ましい。
In the general formula (VII-a), R 27 represents a linear or branched alkylene group.
The alkylene group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably 1 to 2 carbon atoms.
前記式（ＶＩＩ−ａ）および（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｘ０は、それぞれ独立して、脂肪族環式基、芳香族環式炭化水素基又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｘ０における脂肪族環式基は１価の脂肪族環式基である。脂肪族環式基は、たとえば、従来のＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。脂肪族環式基の具体例としては、たとえば、炭素数５〜７の脂肪族単環式基、炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基が挙げられる。
炭素数５〜７の脂肪族単環式基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が例示でき、具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンなどから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
炭素数１０〜１６の脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましく、特にアダマンチル基が好ましい。
Ｘ０の芳香族環式炭化水素基としては、炭素数１０〜１６の芳香族多環式基が挙げられる。具体的には、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンなどから１個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、１−ピレニル基等が挙げられ、２−ナフチル基が工業上特に好ましい。
Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記ヒドロキシスチレンのα位に結合していてよい炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
In the formulas (VII-a) and (VII-b), X 0 each independently represents an aliphatic cyclic group, an aromatic cyclic hydrocarbon group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
The aliphatic cyclic group for X 0 is a monovalent aliphatic cyclic group. The aliphatic cyclic group can be appropriately selected from, for example, those proposed in a number of conventional ArF resists. Specific examples of the aliphatic cyclic group include an aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms and an aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms.
Examples of the aliphatic monocyclic group having 5 to 7 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from a monocycloalkane, specifically, one hydrogen atom has been removed from cyclopentane, cyclohexane and the like. Group.
Examples of the aliphatic polycyclic group having 10 to 16 carbon atoms include groups in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these, an adamantyl group, norbornyl group, and tetracyclododecanyl group are industrially preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
Examples of the aromatic cyclic hydrocarbon group for X 0 include aromatic polycyclic groups having 10 to 16 carbon atoms. Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, and the like. Specific examples include 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, and the like. A naphthyl group is particularly preferred industrially.
Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of X 0 include the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be bonded to the α-position of the hydroxystyrene, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. The ethyl group is most preferred.
前記式（ＶＩＩ−ｂ）中、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｘ０の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ５の炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ４の炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ５は、工業的には水素原子であることが好ましい。
特に、Ｒ４およびＲ５のいずれか一方が水素原子であって、他方がメチル基であることが好ましい。
In the formula (VII-b), the alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R 4, the same alkyl group of 1 to 5 carbon atoms in the X 0 and the like. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
R 5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom. The alkyl group of 1 to 5 carbon atoms for R 5, the same as the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 4. R 5 is preferably industrially a hydrogen atom.
In particular, it is preferable that either one of R 4 and R 5 is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
また、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｘ０およびＲ４が、それぞれ独立に炭素数１〜５のアルキレン基であって、Ｘ０の末端とＲ４の末端とが結合していてもよい。
この場合、前記一般式（ＶＩＩ−ｂ）においては、Ｒ４と、Ｘ０と、Ｘ０が結合した酸素原子と、該酸素原子およびＲ４が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。
該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
In the general formula (VII-b), X 0 and R 4 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of X 0 and the end of R 4 are bonded to each other. Also good.
In this case, in the general formula (VII-b), a cyclic group is formed by R 4 , X 0 , the oxygen atom to which X 0 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 4 are bonded. ing.
The cyclic group is preferably a 4-7 membered ring, and more preferably a 4-6 membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group and a tetrahydrofuranyl group.
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）としては、レジストパターン形状等に優れることから、Ｒ５が水素原子であり、かつ、Ｒ４が水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）の具体例としては、たとえばＸ０が炭素数１〜５のアルキル基である基、すなわち１−アルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等が挙げられる。
また、Ｘ０が脂肪族環式基である基としては、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−（２−アダマンチル）オキシメチル基、下記式（ＶＩＩ−ａ−１）で表される１−（１−アダマンチル）オキシエチル基等が挙げられる。
Ｘ０が芳香族環式炭化水素基である基としては、下記式（ＶＩＩ−ｂ−１）で表される１−（２−ナフチル）オキシエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、１−エトキシエチル基が特に好ましい。
As the acid dissociable, dissolution inhibiting group (VII), it is preferable that R 5 is a hydrogen atom and R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms because of excellent resist pattern shape and the like. .
Specific examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group (VII) include, for example, a group in which X 0 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, that is, a 1-alkoxyalkyl group includes a 1-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group. Group, 1-iso-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, iso-propoxymethyl group, n-butoxymethyl group, tert-butoxymethyl Groups and the like.
In addition, examples of the group in which X 0 is an aliphatic cyclic group include a 1-cyclohexyloxyethyl group, a 1- (2-adamantyl) oxymethyl group, and 1- (represented by the following formula (VII-a-1). 1-adamantyl) oxyethyl group and the like.
Examples of the group in which X 0 is an aromatic cyclic hydrocarbon group include a 1- (2-naphthyl) oxyethyl group represented by the following formula (VII-b-1).
Of these, a 1-ethoxyethyl group is particularly preferable.
＜酸解離性溶解抑制基を含む有機基について＞
本明細書において、「酸解離性溶解抑制基を含む有機基」とは、酸解離性溶解抑制基と、酸で解離しない基又は原子（すなわち酸により解離せず、酸解離性溶解抑制基が解離した後も（Ａ１）成分に結合したままの基又は原子）とから構成される基を意味する。
<Organic group containing acid dissociable, dissolution inhibiting group>
In this specification, “an organic group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group” means an acid dissociable, dissolution inhibiting group, a group or an atom that is not dissociated by an acid (that is, an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is not dissociated by an acid, Means a group composed of (A1) a group or atom that remains bonded to the component even after dissociation.
酸解離性溶解抑制基を含む有機基としては、特に限定されず、たとえばＫｒＦエキシマレーザー用、ＡｒＦエキシマレーザー用等のレジスト組成物用樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。具体的には、上記で挙げた酸解離性溶解抑制基を有する有機基が挙げられ、たとえば、酸解離性溶解抑制基（ＶＩＩ）を有する有機基として下記酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）が挙げられる。 The organic group containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited. For example, a resin for resist compositions such as for KrF excimer laser and ArF excimer laser is appropriately selected and used. be able to. Specific examples include organic groups having the acid dissociable, dissolution inhibiting groups listed above. Examples include organic groups having the following acid dissociable, dissolution inhibiting groups as organic groups having acid dissociable, dissolution inhibiting groups (VII). (VIII).
酸解離性溶解抑制基を有する有機基（ＶＩＩＩ）としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
かかる構造を有する有機基（ＶＩＩＩ）においては、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸により、Ｑに結合した酸素原子と、Ｒ４およびＲ５が結合した炭素原子との間の結合が切れて、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）−ＯＸ０が解離する。
Examples of the organic group (VIII) having an acid dissociable, dissolution inhibiting group include groups represented by the following general formula (VIII).
In the organic group (VIII) having such a structure, when an acid is generated from the component (B) by exposure, the acid causes an oxygen atom bonded to Q and a carbon atom to which R 4 and R 5 are bonded. The bond is broken and —C (R 4 ) (R 5 ) —OX 0 is dissociated.
前記一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ０、Ｒ４、Ｒ５としては、上記一般式（ＶＩＩ−ｂ）中のＸ０、Ｒ４、Ｒ５とそれぞれ同じである。
Ｑにおける２価の脂肪族環式基としては、上記Ｘ０における脂肪族環式基からさらに水素原子１つを除いた基が挙げられる。
In the general formula (VIII), as the X 0, R 4, R 5 , respectively the same as X 0, R 4, R 5 in the general formula (VII-b).
Examples of the divalent aliphatic cyclic group for Q, include further groups in which one hydrogen atom has been removed from an aliphatic cyclic group for the X 0.
上記のなかでも、構成単位（ａ７）の水酸基における水素原子は、第３級アルキル基含有基で置換されることによって保護されていることが好ましく、前記一般式（ＩＩ）または（ｐ０）で表される基で置換されることによって保護されていることがより好ましい。 Among these, the hydrogen atom in the hydroxyl group of the structural unit (a7) is preferably protected by substitution with a tertiary alkyl group-containing group, and is represented by the general formula (II) or (p0). More preferably, it is protected by substitution with a group.
構成単位（ａ７）のなかで好適なものとしては、特に、下記一般式（ａ７−１）で表される構成単位が挙げられる。 Among the structural units (a7), preferred are structural units represented by general formula (a7-1) shown below.
前記式（ａ７−１）中、Ｒ１、Ｒ２およびｑは、それぞれ、上記式（ａ５−１）におけるＲ１、Ｒ２およびｑと同じである。
ｐ’は１〜３の整数であり、好ましくは１である。
−ＯＺの結合位置は、フェニル基のｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよい。ｐが１である場合は、容易に入手可能で低価格であることからｐ−位が好ましい。ｐが２または３の場合は、任意の置換位置を組み合わせることができる。
ただし、ｐ’＋ｑは１以上５以下である。
Ｚは、第３級アルキル基含有基、アルコキシアルキル基、酸解離性溶解抑制基（ただし、前記式（ａ０−０−１）で表される基を除く。）又は酸解離性溶解抑制基を含む有機基であり、上述したものとそれぞれ同様のものが挙げられる。なかでも、第３級アルキル基含有基が好ましく、前記一般式（ＩＩ）で表される基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基（ｔ−ｂｏｃ）が特に好ましい。
In the formula (a7-1), R 1 , R 2 and q are the same as R 1 , R 2 and q in the formula (a5-1), respectively.
p ′ is an integer of 1 to 3, preferably 1.
The bonding position of —OZ may be any of the o-position, m-position, and p-position of the phenyl group. When p is 1, the p-position is preferred because it is readily available and inexpensive. When p is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
However, p ′ + q is 1 or more and 5 or less.
Z represents a tertiary alkyl group-containing group, an alkoxyalkyl group, an acid dissociable, dissolution inhibiting group (excluding the group represented by the formula (a0-0-1)) or an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Examples of the organic group include the same as those described above. Among these, a tertiary alkyl group-containing group is preferable, a group represented by the general formula (II) is more preferable, and a tert-butyloxycarbonyl group (t-boc) is particularly preferable.
構成単位（ａ７）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ７）を有する場合、（Ａ１）成分中の構成単位（ａ７）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜４０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１５〜４０モル％であることがさらに好ましく、２０〜４０モル％が最も好ましい。前記範囲の下限値以上とすることにより、有機溶剤への溶解性が向上し、前記範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスが良好である。
As the structural unit (a7), one type of structural unit may be used alone, or two or more types of structural units may be used in combination.
When the component (A1) has the structural unit (a7), the proportion of the structural unit (a7) in the component (A1) is 1 to 40 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1). Preferably, it is 5 to 40 mol%, more preferably 15 to 40 mol%, still more preferably 20 to 40 mol%. By setting it as more than the lower limit of the said range, the solubility to an organic solvent improves, and when it is below the upper limit of the said range, the balance with another structural unit is favorable.
＜構成単位（ａ８）＞
構成単位（ａ８）は、ビニルナフトールから誘導される構成単位である。
構成単位（ａ８）は、ビニルナフトール、ビニルナフトールのα位の水素原子がアルキル基等の他の置換基に置換されたもの、又はそれらの誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位であればよい。
構成単位（ａ８）のなかで好適なものとしては、下記一般式（ａ８−１）で表される構成単位が例示できる。
<Structural unit (a8)>
The structural unit (a8) is a structural unit derived from vinyl naphthol.
The structural unit (a8) is composed of vinyl naphthol, a compound in which the hydrogen atom at the α-position of vinyl naphthol is substituted with another substituent such as an alkyl group, or the ethylenic double bond of these derivatives is cleaved. Any structural unit may be used.
Preferred examples of the structural unit (a8) include structural units represented by general formula (a8-1) shown below.
前記式（ａ８−１）中、Ｒ１３’およびＲ１４’は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、上述したＲ２と同様のものが挙げられる。
ｃは０〜３の整数であり、０又は１であることが好ましく、特に工業上の理由から、０であることが好ましい。
ｄは０〜２の整数であり、０又は１であることが好ましく、本発明の効果が向上することから、０であることが好ましい。
ｅは１〜３の整数であり、好ましくは１である。
ただし、ｄ＋ｅは１〜４の整数である。
前記式（ａ８−１）におけるα位の炭素原子は、ナフチル基の１位の位置に結合していてもよく、２位の位置に結合していてもよい。なかでも、１位の位置に結合していることが好ましい。
水酸基の結合位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。
前記α位の炭素原子がナフチル基の１位の位置に結合している場合、水酸基の結合位置は、ｅが１のとき、ナフチル基の２〜８位のいずれの位置でもよく、なかでも４位または５位の位置が好ましく、容易に合成可能であることから、５位の位置が最も好ましい。
また、前記α位の炭素原子がナフチル基の２位の位置に結合している場合、水酸基の結合位置は、２位以外のいずれの位置でもよく、なかでも６位または７位の位置が好ましく、６位の位置が特に好ましい。
ｅが２または３のとき、水酸基の結合位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１３’の置換位置は、ｃが１のとき、前記α位の炭素原子の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｃが２のとき、Ｒ１３’の置換位置は、前記α位の炭素原子の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１４’の置換位置は、ｄが１のとき、水酸基の結合位置以外のいずれの位置でもよい。ｄが２のとき、Ｒ１４’の置換位置は、水酸基の結合位置以外の位置を任意に組み合わせることができる。
Ｒ１４’の置換位置が５〜８位の位置にあるとき、Ｒ１３’の置換位置は１〜４位の位置にあることが好ましい。
In the formula (a8-1), R 13 ′ and R 14 ′ each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. the same as R 2 can be mentioned.
c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0 for industrial reasons.
d is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and preferably 0 because the effect of the present invention is improved.
e is an integer of 1 to 3, preferably 1.
However, d + e is an integer of 1-4.
The α-position carbon atom in the formula (a8-1) may be bonded to the 1-position of the naphthyl group or may be bonded to the 2-position. Especially, it is preferable that it couple | bonds with the 1st-position.
The bonding position of the hydroxyl group may be any position other than the bonding position of the α-position carbon atom.
In the case where the α-position carbon atom is bonded to the 1-position of the naphthyl group, when e is 1, the bonding position of the hydroxyl group may be any of the positions 2 to 8 of the naphthyl group, especially 4 The position at the 5th position is preferred because it is easily synthesized.
Further, when the α-position carbon atom is bonded to the 2-position of the naphthyl group, the hydroxyl-bonding position may be any position other than the 2-position, and the 6-position or 7-position is particularly preferable. The 6th position is particularly preferred.
When e is 2 or 3, the bonding position of the hydroxyl group can be arbitrarily combined with a position other than the bonding position of the α-position carbon atom.
The substitution position of R 13 ′ may be any position other than the bonding position of the α-position carbon atom when c is 1. When c is 2, the substitution position of R 13 ′ can be arbitrarily combined with any position other than the bonding position of the α-position carbon atom.
The substitution position of R 14 ′ may be any position other than the hydroxyl bonding position when d is 1. When d is 2, the substitution position of R 14 ′ can be arbitrarily combined with any position other than the hydroxyl bonding position.
When the substitution position of R 14 ′ is at the 5th to 8th positions, the substitution position of R 13 ′ is preferably at the 1st to 4th positions.
（Ａ１）成分において、構成単位（ａ８）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ８）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜９０モル％であることが好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、３０〜８０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、適度なアルカリ溶解性が得られる。また、構成単位（ａ８）を含有させることによる効果（感度やエッチング耐性向上等）が充分に得られる。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
In the component (A1), as the structural unit (a8), one type of structural unit may be used, or two or more types may be used in combination.
The proportion of the structural unit (a8) in the component (A1) is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol%, based on the total of all structural units constituting the component (A1). 30 to 80 mol% is more preferable. By setting it to be equal to or higher than the lower limit of the above range, moderate alkali solubility can be obtained. Moreover, the effect (sensitivity, etching resistance improvement, etc.) by including a structural unit (a8) is fully acquired. By setting it to be equal to or less than the upper limit value of the range, it is possible to balance with other structural units.
本発明において、（Ａ１）成分は、
構成単位（ａ０）を有する重合体であり、かかる重合体としては、たとえば、
構成単位（ａ０−１５）を有する重合体、
構成単位（ａ０−１１）を有する重合体、
構成単位（ａ０−１２）を有する重合体、
構成単位（ａ０−１３）を有する重合体、
構成単位（ａ０−１４）を有する重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１２）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１３）とを有する共重合体、
が挙げられる。
In the present invention, the component (A1) is
Examples of the polymer having the structural unit (a0) include, for example,
A polymer having the structural unit (a0-15),
A polymer having the structural unit (a0-11),
A polymer having the structural unit (a0-12);
A polymer having the structural unit (a0-13);
A polymer having the structural unit (a0-14);
A copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-11),
A copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-12);
A copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-13);
Is mentioned.
構成単位（ａ０−１５）を有する重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a polymer having the structural unit (a0-15), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a8);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a5), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a8), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a5), the structural unit (a1), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a5), and the structural unit (a7);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a5), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a8), and the structural unit (a6);
Examples include a copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a5), the structural unit (a7), and the structural unit (a6).
構成単位（ａ０−１１）を有する重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a polymer having the structural unit (a0-11), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-11) and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-11) and the structural unit (a8);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a5), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a8), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a5), the structural unit (a1), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a5), and the structural unit (a7);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a5), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a8), and the structural unit (a6);
Examples include a copolymer having the structural unit (a0-11), the structural unit (a5), the structural unit (a7), and the structural unit (a6).
構成単位（ａ０−１２）を有する重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ８）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a polymer having the structural unit (a0-12), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-12) and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-12) and the structural unit (a8);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a5), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a8), and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a5), the structural unit (a1), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a5), and the structural unit (a7);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a5), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a8), and the structural unit (a6);
Examples include a copolymer having the structural unit (a0-12), the structural unit (a5), the structural unit (a7), and the structural unit (a6).
構成単位（ａ０−１３）を有する重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ８）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ５）と構成単位（ａ１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a polymer having the structural unit (a0-13), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-13) and the structural unit (a1);
A copolymer having the structural unit (a0-13) and the structural unit (a2);
A copolymer having the structural unit (a0-13) and the structural unit (a3);
A copolymer having the structural unit (a0-13) and the structural unit (a8);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a2), and the structural unit (a3);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a1), and the structural unit (a2);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a1), and the structural unit (a3);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a1), the structural unit (a2), and the structural unit (a3);
A copolymer having the structural unit (a0-13) and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a5), and the structural unit (a6);
A copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a5), and the structural unit (a1);
Examples include a copolymer having the structural unit (a0-13), the structural unit (a5), the structural unit (a1), and the structural unit (a6).
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１１）とを有する共重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１１）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-11), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-11), and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-11), and the structural unit (a6);
The copolymer which has a structural unit (a0-15), a structural unit (a0-11), a structural unit (a7), and a structural unit (a6) is mentioned.
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１２）とを有する共重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ５）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１２）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
As a copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-12), specifically, for example,
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-12), and the structural unit (a5);
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-12), and the structural unit (a6);
Examples include a copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-12), the structural unit (a7), and the structural unit (a6).
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１３）とを有する共重合体として具体的には、たとえば、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体、
構成単位（ａ０−１５）と構成単位（ａ０−１３）と構成単位（ａ７）と構成単位（ａ６）とを有する共重合体が挙げられる。
Specifically, as a copolymer having the structural unit (a0-15) and the structural unit (a0-13), for example,
A copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-13), and the structural unit (a6);
And a copolymer having the structural unit (a0-15), the structural unit (a0-13), the structural unit (a7), and the structural unit (a6).
（Ａ）成分中、（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のなかでも、（Ａ１）成分としては、本発明の効果が特に良好なことから、
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１５）とを有するもの、または
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１２）とを有するものが好ましく、
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１５）とを有する共重合体、または
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１２）とを有する共重合体が特に好ましく、
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１５）とからなる共重合体、または
構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１２）とからなる共重合体が最も好ましい。
本発明において、（Ａ１）成分は、特に下記の様な構成単位の組み合わせを含むものが好ましい。
In the component (A), as the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Among the above, as the component (A1), since the effect of the present invention is particularly good,
Those having the structural unit (a5) and the structural unit (a0-15) or those having the structural unit (a5) and the structural unit (a0-12) are preferred,
A copolymer having the structural unit (a5) and the structural unit (a0-15), or a copolymer having the structural unit (a5) and the structural unit (a0-12) is particularly preferable.
A copolymer composed of the structural unit (a5) and the structural unit (a0-15) or a copolymer composed of the structural unit (a5) and the structural unit (a0-12) is most preferred.
In the present invention, the component (A1) preferably includes the following combination of structural units.
前記式（Ａ１−１１）〜（Ａ１−１４）中、Ｒ１’は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｖは２〜１５の整数であり、２〜１０であることが好ましく、２〜５であることがより好ましく、２が最も好ましい。
ｗは、それぞれ独立に、０〜４の整数である。
ｇは２〜１０の整数であり、２〜５であることが好ましい。
Ｒ１は前記と同じであり、水素原子またはメチル基であることが好ましい。複数のＲ１は、相互に同じであってもよく、異なっていてもよい。
In the formulas (A1-11) to (A1-14), R 1 ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
v is an integer of 2 to 15, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5, and most preferably 2.
w is an integer of 0-4 each independently.
g is an integer of 2 to 10, and preferably 2 to 5.
R 1 is the same as described above, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group. Several R < 1 > may mutually be the same and may differ.
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
また、（Ａ１）成分には、上記重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス：ラインパターンの線幅が不均一になる現象）の低減に有効である。また、現像欠陥の低減や、ＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
また、（Ａ１）成分は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位を有する場合、たとえば、ポリヒドロキシスチレンと、前記一般式（ａ０−０−１）で表される構造を含むビニルエーテル化合物とを反応することによっても得ることができる。
The component (A1) can be obtained by polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
Further, for the component (A1), in the polymerization, a chain transfer agent such as HS—CH 2 —CH 2 —CH 2 —C (CF 3 ) 2 —OH is used in combination, so that the terminal A —C (CF 3 ) 2 —OH group may be introduced into the. As described above, a copolymer into which a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms in an alkyl group is substituted with a fluorine atom is introduced has a LWR (line width roughness: a phenomenon in which the line width of a line pattern becomes nonuniform). Effective for reduction. Further, it is effective for reducing development defects and LER (line edge roughness: uneven unevenness of line side walls).
Further, when the component (A1) has a structural unit derived from hydroxystyrene, for example, polyhydroxystyrene reacts with a vinyl ether compound having a structure represented by the general formula (a0-0-1). Can also be obtained.
（Ａ１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましく、２０００〜２００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また、（Ａ１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．０〜２．５が最も好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
The mass average molecular weight (Mw) of the component (A1) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography (GPC)) is not particularly limited, preferably 1000 to 50000, more preferably 1500 to 30000, 2000 to 2000 20000 is most preferred. If it is below the upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and if it is above the lower limit of this range, dry etching resistance and resist pattern cross-sectional shape are good.
Further, the dispersity (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and 1.0 to 2.5. Most preferred. In addition, Mn shows a number average molecular weight.
［（Ａ２）成分］
（Ａ２）成分としては、分子量が５００以上２０００未満であって、上述の（Ａ１）成分の説明で例示したような酸解離性溶解抑制基と、親水性基とを有する低分子化合物が好ましい。具体的には、複数のフェノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部が上記酸解離性溶解抑制基で置換されたものが挙げられる。
（Ａ２）成分は、たとえば、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や、耐熱性向上剤として知られている低分子量フェノール化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものが好ましく、そのようなものから任意に用いることができる。
かかる低分子量フェノール化合物としては、たとえば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の２、３、４核体などが挙げられる。勿論これらに限定されるものではない。
酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
[(A2) component]
As the component (A2), a low molecular compound having a molecular weight of 500 or more and less than 2000 and having an acid dissociable, dissolution inhibiting group and a hydrophilic group as exemplified in the description of the component (A1) above is preferable. Specifically, a compound in which a part of hydrogen atoms of a hydroxyl group of a compound having a plurality of phenol skeletons is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group can be mentioned.
The component (A2) is, for example, a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of a low molecular weight phenol compound known as a sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist or a heat resistance improver. Those substituted with a soluble dissolution inhibiting group are preferred and can be arbitrarily used.
Examples of such low molecular weight phenol compounds include bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (4′-hydroxyphenyl). ) Propane, 2- (2,3,4-trihydroxyphenyl) -2- (2 ′, 3 ′, 4′-trihydroxyphenyl) propane, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3, 4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyph Phenylmethane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl- 4-hydroxy-6-methylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, Examples include 2, 3, 4 nuclei of formalin condensates of phenols such as phenol, m-cresol, p-cresol or xylenol. Of course, it is not limited to these.
The acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the component (A), as the component (A2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
In the positive resist composition of the present invention, as the component (A), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the positive resist composition of the present invention, the content of the component (A) may be adjusted according to the resist film thickness to be formed.
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
<(B) component>
The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物を用いることができる。 As the onium salt acid generator, for example, a compound represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。なお、式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。
また、Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基であることが特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１”〜Ｒ３”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. In addition, any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
Further, at least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all of R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl or alkoxy. It may or may not be substituted with a group, a halogen atom, a hydroxyl group or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group. Is most preferred.
As the alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, A tert-butoxy group is particularly preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
The halogen atom that may substitute the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, linear C1-10, branched or cyclic alkyl group, and the like. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, R 1 ″ to R 3 ″ are each preferably a phenyl group or a naphthyl group.
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、イオウ原子を含めて３〜１０員環を形成していることが好ましく、５〜７員環を形成していることが特に好ましい。
式（ｂ−１）におけるＲ１”〜Ｒ３”のうち、いずれか２つが相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、残りの１つは、アリール基であることが好ましい。前記アリール基は、前記Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, a 3 to 10 membered ring including the sulfur atom is formed. It is preferable that a 5- to 7-membered ring is formed.
When any two of R 1 ″ to R 3 ″ in formula (b-1) are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, the remaining one may be an aryl group preferable. Examples of the aryl group are the same as the aryl groups of R 1 ″ to R 3 ″.
式（ｂ−１）で表される化合物のカチオン部として、好ましいものとしては、下記式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−１０）で表されるカチオン部が挙げられる。これらの中でも、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−１−８）で表されるカチオン部等の、トリフェニルメタン骨格を有するものが好ましい。
下記式（Ｉ−１−９）〜（Ｉ−１−１０）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基または炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、水酸基である。
ｄは１〜３の整数であり、１または２が最も好ましい。
Preferable examples of the cation moiety of the compound represented by the formula (b-1) include cation moieties represented by the following formulas (I-1-1) to (I-1-10). Among these, those having a triphenylmethane skeleton such as a cation moiety represented by formulas (I-1-1) to (I-1-8) are preferable.
In the following formulas (I-1-9) to (I-1-10), R 9 and R 10 are each independently a phenyl group, naphthyl group or carbon number 1 to 5 which may have a substituent. An alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
d is an integer of 1 to 3, and 1 or 2 is most preferable.
Ｒ４”は、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基を表す。 R 4 ″ represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group, or an alkenyl group which may have a substituent.
Ｒ４”におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
The alkyl group for R 4 ″ may be linear, branched or cyclic.
The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
Ｒ４”におけるハロゲン化アルキル基としては、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
たとえば、Ｒ４”がフッ素化アルキル基の場合、炭素数は１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
Ｒ４”のハロゲン化アルキル基において、当該ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子および水素原子の合計数に対するハロゲン原子の数の割合（ハロゲン化率（％））は、１０〜１００％であることが好ましく、５０〜１００％であることがより好ましく、１００％が最も好ましい。該ハロゲン化率が高いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。
たとえば、Ｒ４”がフッ素化アルキル基の場合、フッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基（パーフルオロアルキル基）が、酸の強度が強くなるので好ましい。
Examples of the halogenated alkyl group for R 4 ″ include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the linear, branched, or cyclic alkyl group have been substituted with halogen atoms. A fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
For example, when R 4 ″ is a fluorinated alkyl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
In the halogenated alkyl group represented by R 4 ″, the ratio of the number of halogen atoms to the total number of halogen atoms and hydrogen atoms contained in the halogenated alkyl group (halogenation rate (%)) is 10 to 100%. The higher the halogenation rate, the higher the strength of the acid, and the more preferable it is.
For example, when R 4 ″ is a fluorinated alkyl group, the fluorination rate (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly all the hydrogen atoms A fluorinated alkyl group (perfluoroalkyl group) substituted with a fluorine atom is preferable because the strength of the acid is increased.
前記Ｒ４”におけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。
前記Ｒ４”におけるアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基であることが好ましい。
The aryl group for R 4 ″ is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
The alkenyl group in R 4 ″ is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
前記Ｒ４”において、「置換基を有していてもよい」とは、前記直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、またはアルケニル基における水素原子の一部または全部が置換基（水素原子以外の他の原子または基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ４”における置換基の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。
In the above R 4 ″, “optionally substituted” means one of hydrogen atoms in the linear, branched or cyclic alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, or alkenyl group. It means that part or all may be substituted with a substituent (an atom or group other than a hydrogen atom).
The number of substituents in R 4 ″ may be one or two or more.
前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヘテロ原子、アルキル基、式：Ｘ５−Ｑ１−［式中、Ｑ１は酸素原子を含む２価の連結基であり、Ｘ５は置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の炭化水素基である。］で表される基等が挙げられる。
前記ハロゲン原子、アルキル基としては、Ｒ４”において、ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子、アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Examples of the substituent include a halogen atom, a hetero atom, an alkyl group, a formula: X 5 -Q 1- [where Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom, and X 5 represents a substituent. It is a C3-C30 hydrocarbon group which may have. ] Etc. which are represented by these.
Examples of the halogen atom and alkyl group include the same groups as those described as the halogen atom and alkyl group in the halogenated alkyl group in R 4 ″.
Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
Ｘ５−Ｑ１−で表される基において、Ｑ１は、酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｑ１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。
該組み合わせとしては、たとえば、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（式中、Ｒ９１〜Ｒ９３はそれぞれ独立にアルキレン基である。）等が挙げられる。
Ｒ９１〜Ｒ９３におけるアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
Ｑ１としては、エステル結合またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、なかでも、−Ｒ９１−Ｏ−、−Ｒ９２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ９３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−が好ましい。
In the group represented by X 5 -Q 1- , Q 1 is a divalent linking group containing an oxygen atom.
Q 1 may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond; —O—), an ester bond (—C (═O) —O—), and an amide bond (—C (═O) —NH. -), A carbonyl group (-C (= O)-), a non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group such as a carbonate bond (-O-C (= O) -O-); the non-hydrocarbon oxygen atom Examples include a combination of a containing linking group and an alkylene group.
Examples of the combination include —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) —, —C (═O) —O—R 93 —O—C (═O) — , R 91 to R 93 are each independently an alkylene group.) And the like.
The alkylene group for R 91 to R 93 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms. preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 — and the like. Alkylethylene groups; trimethylene groups (n-propylene groups) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyls such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
Q 1 is preferably a divalent linking group containing an ester bond or an ether bond, and in particular, —R 91 —O—, —R 92 —O—C (═O) — or —C (═O) — O—R 93 —O—C (═O) — is preferred.
Ｘ５−Ｑ１−で表される基において、Ｘ５の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。 In the group represented by X 5 -Q 1- , the hydrocarbon group for X 5 may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
Ｘ５における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いたアリール基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。前記アリールアルキル基中のアルキル鎖の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
The aromatic hydrocarbon group for X 5 is a hydrocarbon group having an aromatic ring. The aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30, more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12. However, the carbon number does not include the carbon number in the substituent.
Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Examples include aryl groups such as aryl group, benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, 2-naphthylethyl group, etc., from which one is removed. The number of carbon atoms of the alkyl chain in the arylalkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
該芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基が有する芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、当該芳香族炭化水素基が有する芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。
前者の例としては、前記アリール基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基、前記アリールアルキル基中の芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部が前記ヘテロ原子で置換されたヘテロアリールアルキル基等が挙げられる。
後者の例における芳香族炭化水素基の置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記芳香族炭化水素基の置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aromatic hydrocarbon group may have a substituent. For example, a part of carbon atoms constituting the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and the hydrogen atom bonded to the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is substituted with the substituent. May be.
Examples of the former include heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of the aryl group are substituted with heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms and nitrogen atoms, and aromatic hydrocarbons in the arylalkyl groups Examples include heteroarylalkyl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring are substituted with the above heteroatoms.
Examples of the substituent of the aromatic hydrocarbon group in the latter example include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. preferable.
The alkoxy group as a substituent of the aromatic hydrocarbon group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert- A butoxy group is preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.
Examples of the halogen atom as a substituent for the aromatic hydrocarbon group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
Examples of the halogenated alkyl group as the substituent of the aromatic hydrocarbon group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with the halogen atoms.
Ｘ５における脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
Ｘ５において、脂肪族炭化水素基は、当該脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、当該脂肪族炭化水素基を構成する水素原子の一部または全部がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよい。
Ｘ５における「ヘテロ原子」としては、炭素原子および水素原子以外の原子であれば特に限定されず、たとえばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む置換基は、前記ヘテロ原子のみからなるものであってもよく、前記ヘテロ原子以外の基または原子を含む基であってもよい。
炭素原子の一部を置換する置換基として、具体的には、たとえば−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−（Ｈがアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−等が挙げられる。脂肪族炭化水素基が環状である場合、これらの置換基を環構造中に含んでいてもよい。
水素原子の一部または全部を置換する置換基として、具体的には、たとえばアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。
前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for X 5 may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
In X 5 , the aliphatic hydrocarbon group may be a group in which a part of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent containing a hetero atom, and hydrogen constituting the aliphatic hydrocarbon group A part or all of the atoms may be substituted with a substituent containing a hetero atom.
The “heteroatom” in X 5 is not particularly limited as long as it is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include a halogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, and a bromine atom.
The substituent containing a hetero atom may be composed only of the hetero atom, or may be a group containing a group or atom other than the hetero atom.
Specific examples of the substituent for substituting a part of carbon atoms include, for example, —O—, —C (═O) —O—, —C (═O) —, —O—C (═O) —O. -, - C (= O) -NH -, - NH- (H is an alkyl group, may be substituted with a substituent such as an acyl group), - S -, - S (= O) 2 -, - S (= O) 2 —O— and the like can be mentioned. When the aliphatic hydrocarbon group is cyclic, these substituents may be included in the ring structure.
Specific examples of the substituent that substitutes part or all of the hydrogen atoms include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), and a cyano group.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, or a tert-butoxy group, and a methoxy group or an ethoxy group. Is most preferred.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable.
As the halogenated alkyl group, a part or all of hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc. And a group substituted with a halogen atom.
脂肪族炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状の飽和炭化水素基、直鎖状もしくは分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基、または環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族環式基）が好ましい。
直鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状の飽和炭化水素基（アルキル基）としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched saturated hydrocarbon group, a linear or branched monovalent unsaturated hydrocarbon group, or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic ring). Formula group) is preferred.
The linear saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, isotridecyl group, tetradecyl group Group, pentadecyl group, hexadecyl group, isohexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group and the like.
The branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
不飽和炭化水素基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましく、２〜５が好ましく、２〜４が好ましく、３が特に好ましい。直鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状の１価の不飽和炭化水素基としては、例えば、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
不飽和炭化水素基としては、上記の中でも、特にプロペニル基が好ましい。
As an unsaturated hydrocarbon group, it is preferable that carbon number is 2-10, 2-5 are preferable, 2-4 are preferable, and 3 is especially preferable. Examples of the linear monovalent unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group. Examples of the branched monovalent unsaturated hydrocarbon group include a 1-methylpropenyl group and a 2-methylpropenyl group.
Among the above, the unsaturated hydrocarbon group is particularly preferably a propenyl group.
脂肪族環式基としては、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。その炭素数は３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１２が最も好ましい。
具体的には、たとえば、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含まない場合は、脂肪族環式基としては、多環式基が好ましく、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基が最も好ましい。
脂肪族環式基が、その環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含むものである場合、該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。かかる脂肪族環式基の具体例としては、たとえば下記式（Ｌ１）〜（Ｌ５）、（Ｓ１）〜（Ｓ４）等が挙げられる。
これらの脂肪族環式基は、その環構造を構成する炭素原子に結合した水素原子の一部が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）等が挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
前記アルコキシ基、ハロゲン原子はそれぞれ前記水素原子の一部または全部を置換する置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
The aliphatic cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. The number of carbon atoms is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, further preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 12.
Specifically, for example, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane; a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, etc. Can be mentioned. More specifically, a group in which one or more hydrogen atoms have been removed from a monocycloalkane such as cyclopentane or cyclohexane; one or more polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane. Examples include a group excluding a hydrogen atom.
When the aliphatic cyclic group does not contain a substituent containing a hetero atom in the ring structure, the aliphatic cyclic group is preferably a polycyclic group, and one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane are substituted. Excluded groups are preferred, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane are most preferred.
When the aliphatic cyclic group includes a substituent containing a hetero atom in the ring structure, examples of the substituent containing a hetero atom include —O—, —C (═O) —O—, —S—. , —S (═O) 2 — and —S (═O) 2 —O— are preferable. Specific examples of the aliphatic cyclic group include the following formulas (L1) to (L5), (S1) to (S4), and the like.
In these aliphatic cyclic groups, a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxygen atom (═O).
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group.
Examples of the alkoxy group and the halogen atom are the same as those exemplified as the substituent for substituting part or all of the hydrogen atoms.
式中、Ｑ”、Ｒ９４およびＲ９５におけるアルキレン基としては、それぞれ、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
該アルキレン基として、具体的には、たとえばメチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
In the formula, each of the alkylene groups for Q ″, R 94 and R 95 is preferably a linear or branched alkylene group, and the alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms. More preferably, 1 to 3 is particularly preferable.
Specific examples of the alkylene group include a methylene group [—CH 2 —]; —CH (CH 3 ) —, —CH (CH 2 CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 —, —C ( CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 2 CH 3) 2 - ; alkylethylene groups such as ethylene group [-CH 2 CH 2— ]; —CH (CH 3 ) CH 2 —, —CH (CH 3 ) CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 CH 2 —, —CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 — and the like. Alkylethylene groups; trimethylene groups (n-propylene groups) [—CH 2 CH 2 CH 2 —]; alkyls such as —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 — trimethylene; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 C 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 CH 2 - alkyl tetramethylene group and the like; pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —] and the like.
上記のなかでも、かかるＸ５としては、置換基を有していてもよい環式基であることが好ましい。該環式基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であってもよく、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいナフチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。
置換基を有していてもよい脂肪族環式基としては、置換基を有していてもよい多環式の脂肪族環式基が好ましい。該多環式の脂肪族環式基としては、前記ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基、前記式（Ｌ２）〜（Ｌ５）、（Ｓ３）〜（Ｓ４）で表される基等が好ましい。
Among the above, X 5 is preferably a cyclic group which may have a substituent. The cyclic group may be an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a substituent. It is preferably an aliphatic cyclic group that may be used.
The aromatic hydrocarbon group is preferably a naphthyl group which may have a substituent or a phenyl group which may have a substituent.
As the aliphatic cyclic group which may have a substituent, a polycyclic aliphatic cyclic group which may have a substituent is preferable. The polycyclic aliphatic cyclic group is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from the polycycloalkane, and is represented by the formulas (L2) to (L5) and (S3) to (S4). Groups and the like are preferred.
本発明において、Ｒ４”は、置換基としてＸ５−Ｑ１−を有することが好ましい。この場合、Ｒ４”としては、Ｘ５−Ｑ１−Ｙ３−［式中、Ｑ１およびＸ５は前記と同じであり、Ｙ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基または置換基を有していてもよい炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基である。］で表される基が好ましい。
Ｘ５−Ｑ１−Ｙ３−で表される基において、Ｙ３のアルキレン基としては、前記Ｑ１で挙げたアルキレン基のうち炭素数１〜４のものと同様のものが挙げられる。
Ｙ３のフッ素化アルキレン基としては、該アルキレン基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
Ｙ３として、具体的には、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＦ２ＣＦ３）−；−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２−；−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−等が挙げられる。
In the present invention, R 4 ″ preferably has X 5 -Q 1- as a substituent. In this case, R 4 ″ is X 5 -Q 1 -Y 3- [wherein Q 1 and X 1 5 is the same as above, and Y 3 is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. . ] Is preferable.
In the group represented by X 5 -Q 1 -Y 3- , the alkylene group for Y 3 includes the same alkylene groups as those described above for Q 1 having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the fluorinated alkylene group for Y 3 include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group have been substituted with fluorine atoms.
As Y 3, specifically, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 2 CF 3) -, -C (CF 3) 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3 ) —, —C (CF 3 ) 2 CF 2 —, —CF (CF 2 CF 3 ) CF 2 —, —CF (CF 2 CF 2 CF 3 ) —, —C (CF 3 ) (CF 2 CF 3) -; - CHF -, - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -, - CH (CF 3) CH 2 -, - CH (CF 2 CF 3) -, - C ( CH 3) (CF 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - C H 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH (CF 3 ) CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH (CF 3 ) CH 2 —, —CH (CF 3 ) CH (CF 3 ) —, —C ( CF 3) 2 CH 2 -; - CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3) CH 2 -, - CH (CH 3) CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - C (CH 3) (CH 2 CH 3 ) — and the like.
Ｙ３としては、フッ素化アルキレン基が好ましく、特に、隣接する硫黄原子に結合する炭素原子がフッ素化されているフッ素化アルキレン基が好ましい。このようなフッ素化アルキレン基としては、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−等を挙げることができる。
これらの中でも、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−、又はＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２−が好ましく、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−がより好ましく、−ＣＦ２−が特に好ましい。
Y 3 is preferably a fluorinated alkylene group, and particularly preferably a fluorinated alkylene group in which the carbon atom bonded to the adjacent sulfur atom is fluorinated. Examples of such fluorinated alkylene group, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 -, - CF (CF 3) CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF (CF 3) CF 2 -, - CF (CF 3) CF (CF 3) -, - C (CF 3) 2 CF 2 -, -CF (CF 2 CF 3) CF 2 -; - CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CF 2 CF 2 -; - CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 — and the like can be mentioned.
Of these, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CF 2 -, or CH 2 CF 2 CF 2 - is preferable, -CF 2 -, - CF 2 CF 2 - or -CF 2 CF 2 CF 2 - is more preferable, -CF 2 - is particularly preferred.
前記アルキレン基またはフッ素化アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が「置換基を有する」とは、当該アルキレン基またはフッ素化アルキレン基における水素原子またはフッ素原子の一部または全部が、水素原子およびフッ素原子以外の原子または基で置換されていることを意味する。
アルキレン基またはフッ素化アルキレン基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
The alkylene group or fluorinated alkylene group may have a substituent. An alkylene group or a fluorinated alkylene group has a “substituent” means that part or all of the hydrogen atom or fluorine atom in the alkylene group or fluorinated alkylene group is substituted with an atom or group other than a hydrogen atom and a fluorine atom. Means that
Examples of the substituent that the alkylene group or fluorinated alkylene group may have include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”は、すべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては、上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. It is preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, R 5 "~R 6" is most preferably all phenyl groups.
"The, R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
式（ｂ−１）、（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ（１−ナフチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−フェニルテトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート；１−（４−メチルフェニル）テトラヒドロチオピラニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。
また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
Specific examples of the onium salt acid generators represented by the formulas (b-1) and (b-2) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or the same Nonafluorobutanesulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptaful Lopropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of monophenyldimethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; trifluoromethanesulfonate of diphenylmonomethylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate (4-methylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate , Trifluoromethanesulfonate of tri (4-tert-butyl) phenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of diphenyl (1- (4-methoxy) naphthyl) sulfonium, its heptafluoropropane Sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, di (1-naphthyl) phenylsulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1-phenyltetrahydrothiophenium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate Or nonafluorobutanesulfonate thereof; 1- (4-methylphenyl) ) Tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropane sulfonate 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-ethoxynaphthalene-1- Yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonaflu 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate; 1-phenyltetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate , Its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate; 1- (3,5-dimethyl -4-Hydroxyphenyl) tetrahydrothiopyranium trifluoromethanesulfonate, its heptafluoropropanes Honeto or nonafluorobutanesulfonate; 1- (4-methylphenyl) trifluoromethanesulfonate tetrahydrothiophenium Pila chloride, heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, and the like.
In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、これらのオニウム塩のアニオン部を、下記式（ｂ１）〜（ｂ８）のいずれかで表されるアニオンに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Moreover, the onium salt which replaced the anion part of these onium salts by the anion represented by either of following formula (b1)-(b8) can also be used.
Ｒ７６の置換基としては、前記Ｘ５において、脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基、芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ｒ７６に付された符号（ｒ１〜ｒ２、ｗ１〜ｗ５）が２以上の整数である場合、当該化合物中の複数のＲ７６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
As the substituent for R 76, the same as those mentioned as the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have and the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have in X 5 above. Is mentioned.
Given the code (r1 and r2, w1 to w5) the R 76 when it is 2 or more integer, a plurality of R 76 in the compound may be the same, respectively, may be different.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオンに置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）におけるカチオン部と同様）。 Moreover, the onium salt type acid generator which replaced the anion part by the anion represented by the following general formula (b-3) or (b-4) in the said general formula (b-1) or (b-2). (The cation moiety is the same as the cation moiety in (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。
該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Most preferably, it has 3 carbon atoms.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, the strength of the acid increases as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less This is preferable because the transparency to the surface is improved.
The proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. A perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
また、下記一般式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩をオニウム塩系酸発生剤として用いることもできる。 Moreover, the sulfonium salt which has the cation represented by the following general formula (b-5) or (b-6) in a cation part can also be used as an onium salt type | system | group acid generator.
Ｒ４１〜Ｒ４６において、アルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
アルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、なかでも直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ヒドロキシアルキル基は、上記アルキル基中の一個又は複数個の水素原子がヒドロキシ基に置換した基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
Ｒ４１〜Ｒ４６に付された符号ｎ１〜ｎ６が２以上の整数である場合、複数のＲ４１〜Ｒ４６はそれぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
ｎ１は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。
ｎ２およびｎ３は、好ましくはそれぞれ独立して０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ４は、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ５は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
ｎ６は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。
In R 41 to R 46 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n A butyl group or a tert-butyl group is particularly preferable.
The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkoxy group, and particularly preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The hydroxyalkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with a hydroxy group, and examples thereof include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group.
When the symbols n 1 to n 6 attached to R 41 to R 46 are integers of 2 or more, the plurality of R 41 to R 46 may be the same or different.
n 1 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
n 2 and n 3 are preferably each independently 0 or 1, more preferably 0.
n 4 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
n 5 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
n 6 is preferably 0 or 1, more preferably 1.
式（ｂ−５）または（ｂ−６）で表されるカチオンをカチオン部に有するスルホニウム塩のアニオン部は、特に限定されず、これまで提案されているオニウム塩系酸発生剤のアニオン部と同様のものであってよい。
かかるアニオン部としては、たとえば上記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤のアニオン部（Ｒ４”ＳＯ３ −）等のフッ素化アルキルスルホン酸イオン；上記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素化アルキルスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１〜４のフッ素化アルキルスルホン酸イオンがより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状のパーフルオロアルキルスルホン酸イオンが特に好ましい。具体例としては、トリフルオロメチルスルホン酸イオン、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピルスルホン酸イオン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルスルホン酸イオン等が挙げられる。
The anion part of the sulfonium salt having a cation represented by the formula (b-5) or (b-6) in the cation part is not particularly limited, and the anion part of the onium salt acid generators proposed so far It may be similar.
Examples of the anion moiety include fluorinated alkyl sulfonate ions such as the anion moiety (R 4 ″ SO 3 − ) of the onium salt acid generator represented by the general formula (b-1) or (b-2). An anion represented by the above general formula (b-3) or (b-4), etc. Among them, a fluorinated alkyl sulfonate ion is preferable, and a fluorinated alkyl sulfonate ion having 1 to 4 carbon atoms. Are more preferable, and linear perfluoroalkylsulfonic acid ions having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable, and specific examples thereof include trifluoromethylsulfonic acid ions, heptafluoro-n-propylsulfonic acid ions, and nonafluoro-n-. A butyl sulfonate ion etc. are mentioned.
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In this specification, the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. is there. Such oxime sulfonate-based acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
Ｒ３１、Ｒ３２の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ３１の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ３１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
The organic groups of R 31 and R 32 are groups containing carbon atoms, and atoms other than carbon atoms (for example, hydrogen atoms, oxygen atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, etc.), etc.) You may have.
As the organic group for R 31, a linear, branched, or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 31 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ３２の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ３２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ３１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 32, a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 32, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 31 can be used.
R 32 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが特に好ましい。
In the general formula (B-2), alkyl or halogenated alkyl group having no substituent group for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, more preferably, carbon Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 33 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred.
Ｒ３４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、及びこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３４のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 34 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, or a phenanthryl group. And heteroaryl groups in which some of the carbon atoms constituting the ring of these groups are substituted with heteroatoms such as oxygen, sulfur and nitrogen atoms. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group of R 34 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３５としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３５におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、７０％以上フッ素化されていることがより好ましく、９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため特に好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 35 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 35 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 35 is preferably such that the hydrogen atom of the alkyl group is 50% or more fluorinated, more preferably 70% or more fluorinated, and 90% or more fluorinated. Particularly preferred is the strength of the acid generated. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３７の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３４のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３８の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３５の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐ”は、好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 37 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 34 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 38 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups having no substituent as R 35 described above.
p ″ is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−チエン−２−イルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−［（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、α−（トシルオキシイミノ）−４−チエニルシアニド、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロオクテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−エチルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−プロピルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロペンチルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−シクロヘキシルアセトニトリル、α−（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平９−２０８５５４号公報（段落［００１２］〜［００１４］の［化１８］〜［化１９］）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、国際公開第０４／０７４２４２号パンフレット（６５〜８５頁目のＥｘａｍｐｌｅ１〜４０）に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzyl cyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzyl cyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenyl acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope N-tenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Further, an oxime sulfonate-based acid generator disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] [chemical formula 18] to [chemical formula 19]), pamphlet of International Publication No. 04/074242, An oxime sulfonate-based acid generator disclosed in Examples 1 to 40) on pages 65 to 85 can also be suitably used.
Moreover, the following can be illustrated as a suitable thing.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平１１−０３５５５１号公報、特開平１１−０３５５５２号公報、特開平１１−０３５５７３号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、特開平１１−３２２７０７号公報に開示されている、１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカンなどを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Further, diazomethane acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can also be suitably used.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazo) disclosed in JP-A-11-322707. Methylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3 -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, etc. Door can be.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜６０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the present invention, it is particularly preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion as the component (B).
0.5-60 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, and, as for content of (B) component in the positive resist composition of this invention, 1-40 mass parts is more preferable. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
＜（Ｄ）成分＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、さらに、任意の成分として含窒素有機化合物成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分としては、酸拡散制御剤、すなわち露光により前記（Ｂ）成分から発生する酸をトラップするクエンチャーとして作用するものであれば特に限定されず、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いればよく、環式アミン、脂肪族アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも（Ｄ）成分として炭素数５〜１０のトリアルキルアミンを用いることが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いることが好ましい。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
<(D) component>
The positive resist composition of the present invention preferably further contains a nitrogen-containing organic compound component (D) (hereinafter referred to as “component (D)”) as an optional component.
The component (D) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent, that is, a quencher that traps the acid generated from the component (B) by exposure, and a wide variety of components have already been proposed. Therefore, any known ones may be used, and cyclic amines and aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. Here, the aliphatic amine is an amine having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic amine include an amine (alkyl amine or alkyl alcohol amine) or a cyclic amine in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
Specific examples of alkylamines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , Tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n-dodecylamine, etc .; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine Triisopropanolamine, di -n- octanol amines, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine. Among these, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-octylamine is most preferable.
Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable. Specifically, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5. 4.0] -7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms as the component (D).
In the positive resist composition of the present invention, the component (D) is preferably used in the range of usually 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By setting the content in the above range, the resist pattern shape, the stability over time, and the like are improved.
＜任意成分＞
［（Ｅ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という。）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いることが好ましい。
<Optional component>
[(E) component]
The positive resist composition of the present invention includes, as optional components, organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids and derivatives thereof for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving the resist pattern shape, retention stability over time, etc. At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained.
As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Examples of phosphorus oxo acids include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid. Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
Examples of the oxo acid derivative of phosphorus include esters in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group includes an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl groups and the like.
Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters such as phenylphosphinic acid.
(E) A component may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the positive resist composition of the present invention, the component (E) is preferably used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of the resist film, surfactants for improving coating properties, dissolution inhibitors, Plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be added and contained as appropriate.
［（Ｓ）成分］
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤（以下「（Ｓ）成分」という。）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ＥＬが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは１．５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
[(S) component]
The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving a material in an organic solvent (hereinafter referred to as “(S) component”).
As the component (S), any component can be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution. Conventionally, any one of known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more types can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; Monohydric alcohols; compounds having an ester bond, such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate, monomethyl ether, monoethyl of the polyhydric alcohols or compound having the ester bond Ether alkyl such as ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether Derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having a propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or propylene glycol monomethyl ether (PGME) among these]; cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, Esters such as ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate; anisole, ethyl benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, Aromatic organics such as dibenzyl ether, phenetol, butyl phenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, cymene, mesitylene A solvent etc. can be mentioned.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Of these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and EL are preferable.
Moreover, the mixed solvent which mixed PGMEA and the polar solvent is also preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Moreover, when mix | blending PGME as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME becomes like this. Preferably it is 1: 9-9: 1, More preferably, it is 2: 8-8: 2, More preferably, it is 3: 7-7: 3.
In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
The amount of component (S) used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate or the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 1 -20% by mass, preferably 1.5-15% by mass.
本発明のポジ型レジスト組成物を用いることによって、優れた感度で、解像性の高い良好な形状のレジストパターンを形成できる、という効果を有する。かかる効果が得られる理由としては以下のように推測される。
本発明において、樹脂成分（Ａ１）は、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基を含む構成単位（ａ０）を有する。前記一般式（ａ０−０−１）で表される基は、いわゆるアセタール型酸解離性溶解抑制基である。かかる構成単位（ａ０）は、当該基が「−Ｃ（Ｒ１’）（Ｒ２’）−Ｏ−Ｙ１−」を含むことにより、（Ｂ）成分から発生した酸の作用によって解離しやすくなるため、当該酸解離性溶解抑制基の解離効率が向上する。これにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大きくなると考えられる。また、高い感度が得られやすいとも考えられる。
さらに、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基は、多環式のラクトン構造を末端に含むことにより、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて嵩高くバルキーな構造を有するため、パターン倒れが抑制され、解像性の高い良好な形状のレジストパターンが形成されやすいと考えられる。解像性の高い良好なパターン形状が得られる要因の１つとして、構成単位（ａ０）において、比較的長い側鎖の末端に、極性基であるラクトンを含む多環式基を有することにより、レジスト膜の基板への密着性が高まり、また、現像工程において、現像液との親和性が向上するため、解像性等のリソグラフィー特性が向上するものと推測される。
前記一般式（ａ０−０−１）におけるＸが酸素原子である場合、該ラクトンを含む多環式基が、さらにエーテル結合（−Ｏ−）を有するので、レジスト膜の基板への密着性が一層高まり、また、現像工程において、現像液との親和性が一層向上するため、解像性等のリソグラフィー特性が一層向上するものと推測される。
したがって、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＢまたはＥＵＶ用レジストとして好適なものである。また、ＫｒＦ用としても有用性は高いものである。
By using the positive resist composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern having a good shape with high sensitivity and high resolution. The reason why such an effect can be obtained is assumed as follows.
In the present invention, the resin component (A1) has a structural unit (a0) containing a group represented by the general formula (a0-0-1). The group represented by the general formula (a0-0-1) is a so-called acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group. The structural unit (a0) is easily dissociated by the action of an acid generated from the component (B) because the group contains “—C (R 1 ′ ) (R 2 ′ ) —O—Y 1 —”. Therefore, dissociation efficiency of the acid dissociable, dissolution inhibiting group is improved. Thereby, it is considered that the difference in solubility (dissolution contrast) between the unexposed area and the exposed area in the alkaline developer is larger than that of the conventional positive resist composition. It is also considered that high sensitivity is easily obtained.
Furthermore, the group represented by the general formula (a0-0-1) includes a polycyclic lactone structure at the end, and thus has a bulky and bulky structure as compared with a conventional acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group. Therefore, it is considered that the resist pattern having a good shape with high resolution is easily formed. As one of the factors for obtaining a good pattern shape with high resolution, in the structural unit (a0), by having a polycyclic group containing a lactone as a polar group at the end of a relatively long side chain, The adhesion of the resist film to the substrate is enhanced, and the affinity with the developer is improved in the development process, so that it is assumed that the lithography properties such as resolution are improved.
When X in the general formula (a0-0-1) is an oxygen atom, the polycyclic group containing the lactone further has an ether bond (—O—), so that the adhesion of the resist film to the substrate is improved. Further, the affinity with the developer is further improved in the development process, and it is assumed that the lithography properties such as resolution are further improved.
Therefore, the positive resist composition of the present invention is suitable as an EB or EUV resist. It is also highly useful for KrF.
また、本発明のポジ型レジスト組成物においては、アウトガスの発生を抑制できるという効果も得られる。これにより、露光装置の汚染なども低減される。かかる効果が得られる理由としては、前記一般式（ａ０−０−１）で表される基が、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて嵩高くバルキーな構造を有するため、当該酸解離性溶解抑制基が解離した後に気化しにくいことが考えられる。 Moreover, in the positive resist composition of the present invention, an effect that generation of outgas can be suppressed is also obtained. Thereby, contamination of the exposure apparatus is also reduced. The reason why such an effect is obtained is that the group represented by the general formula (a0-0-1) has a bulky and bulky structure as compared with the conventional acetal-type acid dissociable, dissolution inhibiting group. It is conceivable that the dissociable dissolution inhibiting group is difficult to vaporize after dissociation.
≪レジストパターン形成方法≫
本発明の第二の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、および前記レジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まず支持体上に、前記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えば電子線描画機などにより、電子線（ＥＢ）を所望のマスクパターンを介して選択的に描画（露光）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いてアルカリ現像処理し、好ましくは純水を用いて水リンスを行い、乾燥を行う。また、場合によっては、上記アルカリ現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
≪Resist pattern formation method≫
The resist pattern forming method according to the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and the resist A step of alkali-developing the film to form a resist pattern.
The resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition is applied onto a support with a spinner or the like, and pre-baked (post-apply bake (PAB)) for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90, under a temperature condition of 80 to 150 ° C. This is applied for 2 seconds, and then an electron beam (EB) is selectively drawn (exposed) through a desired mask pattern by an electron beam drawing machine or the like, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. ) For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Subsequently, this is alkali-development-processed using alkaline developing solution, for example, 0.1-10 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, Preferably, water rinse is carried out using a pure water, and it dries. In some cases, a baking treatment (post-baking) may be performed after the alkali development treatment. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used, and examples thereof include a substrate for electronic components and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. More specifically, a silicon substrate, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, a glass substrate, and the like can be given. As a material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
Further, the support may be a substrate in which an inorganic and / or organic film is provided on the above-described substrate. An inorganic antireflection film (inorganic BARC) is an example of the inorganic film. Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC).
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶに対してより有効であり、ＥＢまたはＥＵＶに対して特に有効である。
The wavelength used for the exposure is not particularly limited, and ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. Can be done using radiation.
The positive resist composition of the present invention is more effective for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and particularly effective for EB or EUV.
レジスト膜の露光は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光であってもよい。
液浸露光では、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たした状態で露光を行う。
より具体的には、液浸露光は、上記のようにして得られたレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で、所望のマスクパターンを介して露光（浸漬露光）することによって実施できる。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ当該浸漬露光によって露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
The exposure of the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be immersion exposure.
In immersion exposure, at the time of exposure, a solvent (having a refractive index larger than the refractive index of air) is formed between a lens and a resist film on the wafer, which is conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen. Exposure is performed in a state filled with the immersion medium.
More specifically, the immersion exposure is a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than the refractive index of air between the resist film obtained as described above and the lowermost lens of the exposure apparatus. And in that state, exposure can be performed through a desired mask pattern (immersion exposure).
As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film exposed by the immersion exposure is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
Examples of the solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicon-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.
Specific examples of the fluorinated inert liquid include fluorinated compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 as main components. Examples thereof include liquids, and those having a boiling point of 70 to 180 ° C are preferable, and those having a boiling point of 80 to 160 ° C are more preferable. It is preferable that the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range since the medium used for immersion can be removed by a simple method after the exposure is completed.
As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is particularly preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
More specifically, examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C.). Examples of the perfluoroalkylamine compound include perfluorotributylamine ( Boiling point of 174 ° C.).
≪高分子化合物≫
本発明の第三の態様である高分子化合物は、前記一般式（ａＸ）で表される構成単位の水酸基またはカルボキシ基における水素原子の少なくとも一部が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換された構成単位を有する。
≪Polymer compound≫
In the polymer compound according to the third aspect of the present invention, at least part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group or carboxy group of the structural unit represented by the general formula (aX) is represented by the general formula (a0-0-1). Having a structural unit substituted with the group represented.
前記一般式（ａＸ）で表される構成単位のうち、一般式（ａＸ）中のＸが水酸基であり、その水酸基の水素原子が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換されている場合は、当該構成単位は、上記本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物についての説明における構成単位（ａ０−１５）と同じである。 Among the structural units represented by the general formula (aX), X in the general formula (aX) is a hydroxyl group, and the hydrogen atom of the hydroxyl group is represented by the group represented by the general formula (a0-0-1). When substituted, the structural unit is the same as the structural unit (a0-15) in the description of the positive resist composition according to the first aspect of the present invention.
前記一般式（ａＸ）で表される構成単位のうち、一般式（ａＸ）中のＸがカルボキシ基であり、そのカルボキシ基の水素原子が前記一般式（ａ０−０−１）で表される基により置換されている場合は、当該構成単位は、上記本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物についての説明における構成単位（ａ０−１２）と同じである。 Among the structural units represented by the general formula (aX), X in the general formula (aX) is a carboxy group, and a hydrogen atom of the carboxy group is represented by the general formula (a0-0-1). When substituted with a group, the structural unit is the same as the structural unit (a0-12) in the description of the positive resist composition according to the first aspect of the present invention.
本発明の第三の態様である高分子化合物において、一般式（ａＸ）のＵで表される水酸基の水素原子が、前記一般式（ａ０−０−１）で表される置換基によって置換されている割合は、当該高分子化合物を構成する全構成単位の合計に対して５〜６０モル％の範囲内であることが好ましく、１０〜５５モル％がより好ましく、１５〜５０モル％がさらに好ましい。前記範囲の下限値以上とすることによって、レジスト組成物に用いた際、より高い解像性が得られる。また、より良好な形状のレジストパターンが形成される。前記範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
また、第三の態様である高分子化合物において、一般式（ａＸ）のＵにおけるカルボキシ基の水素原子に対しては、全ての水素原子が前記一般式（ａ０−０−１）で表される置換基によって置換されている場合が好ましい。
In the polymer compound according to the third aspect of the present invention, the hydrogen atom of the hydroxyl group represented by U in the general formula (aX) is substituted with the substituent represented by the general formula (a0-0-1). Is preferably in the range of 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 55 mol%, and further preferably 15 to 50 mol% with respect to the total of all the structural units constituting the polymer compound. preferable. By setting it to be equal to or more than the lower limit of the above range, higher resolution can be obtained when used in a resist composition. In addition, a resist pattern having a better shape is formed. By setting it to be equal to or less than the upper limit value of the range, it is possible to balance with other structural units.
In the polymer compound according to the third aspect, all the hydrogen atoms are represented by the general formula (a0-0-1) with respect to the hydrogen atoms of the carboxy group in U of the general formula (aX). The case where it is substituted with a substituent is preferable.
本発明の第三の態様である高分子化合物は、前記一般式（ａＸ）中のＵが水酸基である場合、上記本発明の第一の態様であるポジ型レジスト組成物についての説明における（Ａ１）成分のうち、構成単位（ａ５）と構成単位（ａ０−１５）とを有する共重合体と同じものが挙げられる。 When the U in the general formula (aX) is a hydroxyl group, the polymer compound according to the third aspect of the present invention is (A1) in the description of the positive resist composition according to the first aspect of the present invention. ) Among the components, the same as the copolymer having the structural unit (a5) and the structural unit (a0-15) may be mentioned.
本発明の第三の態様である高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレンと、前記一般式（ａ０−０−１）で表される構造を含むビニルエーテル化合物とを、酸触媒下において公知の方法で反応することにより合成できる。
また、構成単位（ａ０−１２）を誘導するモノマーと、他のエチレン性二重結合を有するモノマーとを、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
得られた高分子化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
The polymer compound according to the third aspect of the present invention is, for example, a known method of polyhydroxystyrene and a vinyl ether compound having a structure represented by the general formula (a0-0-1) under an acid catalyst. Can be synthesized by reacting with
Also, a known monomer using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN), which is a monomer derived from the structural unit (a0-12) and another monomer having an ethylenic double bond, is used. It can be obtained by polymerizing by radical polymerization or the like.
The structure of the obtained polymer compound is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) method. It can be confirmed by general organic analysis methods such as elemental analysis and X-ray crystal diffraction.
本発明の第四の態様である化合物は、前記一般式（ａ０−０−０１）で表される。
前記一般式（ａ０−０−０１）中、Ｙ１は単結合または二価の連結基であり、ａ’は１〜２の整数であり、Ｒ６”は、−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｘは酸素原子または炭素数１〜３のアルキレン基である。
前記ａ’は、１であることが好ましい。
前記Ｒ”は、アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
前記Ｘは酸素原子であることが好ましい。
前記Ｘの炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基が好ましい。
The compound according to the fourth aspect of the present invention is represented by the general formula (a0-0-01).
In the general formula (a0-0-01), Y 1 is a single bond or a divalent linking group, a ′ is an integer of 1 to 2, R 6 ″ is —COOR ″, R ″ Is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an oxygen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
The a ′ is preferably 1.
R ″ is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
X is preferably an oxygen atom.
The alkylene group having 1 to 3 carbon atoms of X is preferably a methylene group.
本発明の化合物は、例えば、下記一般式（ａ０−０−１’）で表される構造を有するアルコール化合物を、強塩基下において１−ブロモー２−クロロエタンと反応させ、続いてカリウムブトキシドと反応させる方法より合成できる。
得られた化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
In the compound of the present invention, for example, an alcohol compound having a structure represented by the following general formula (a0-0-1 ′) is reacted with 1-bromo-2-chloroethane under a strong base, followed by reaction with potassium butoxide. Can be synthesized by the method of
The structure of the obtained compound is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) method, element It can be confirmed by a general organic analysis method such as analysis method or X-ray crystal diffraction method.
本発明の第五の態様である化合物は、前記一般式（ａ０−０−０−０１）で表される。
前記一般式（ａ０−０−０−０１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基であり、Ｙ１は単結合または二価の連結基であり、ａ’は１〜２の整数であり、Ｒ６”は、−ＣＯＯＲ”であり、Ｒ”は水素原子またはアルキル基であり、Ｘは酸素原子または炭素数１〜３のアルキレン基である。
前記Ｒは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
前記ａ’は、１であることが好ましい。
前記Ｒ”は、アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
前記Ｘは酸素原子であることが好ましい。
前記Ｘの炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基が好ましい。
The compound according to the fifth aspect of the present invention is represented by the general formula (a0-0-0-01).
In the general formula (a0-0-0-01), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and Y 1 is a single bond or a divalent group. A linking group, a ′ is an integer of 1 to 2, R 6 ″ is —COOR ″, R ″ is a hydrogen atom or an alkyl group, and X is an oxygen atom or an alkylene having 1 to 3 carbon atoms. It is a group.
R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The a ′ is preferably 1.
R ″ is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
X is preferably an oxygen atom.
The alkylene group having 1 to 3 carbon atoms of X is preferably a methylene group.
本発明の第五の態様である化合物は、例えば、前記一般式（ａ０−０−０１）で表される化合物を、酸性条件下において、下記一般式（ａ０−０−０−０１’）で表される化合物と反応させる方法より合成できる。
得られた化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により確認できる。
The compound according to the fifth aspect of the present invention includes, for example, a compound represented by the general formula (a0-0-01) represented by the following general formula (a0-0-0-01 ′) under acidic conditions. It can be synthesized by a method of reacting with the compound represented.
The structure of the obtained compound is as follows: 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum method, 13 C-NMR spectrum method, 19 F-NMR spectrum method, infrared absorption (IR) spectrum method, mass spectrometry (MS) method, element It can be confirmed by a general organic analysis method such as analysis method or X-ray crystal diffraction method.
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these examples.
［合成例１：化合物２の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物Ａ（５０．００ｇ）及び脱水ＴＨＦ（５０．００ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへＮａＨ（７．６８ｇ）を添加し５℃以下で５分間攪拌した後、１−ブロモー２−クロロエタン（４５．９２ｇ）をＦｅｅｄした。その後５℃以下で１０分間攪拌した後、徐々に昇温させ、室温にて１８時間攪拌した。反応液を純水４６ｇで３回洗浄した。つづいて、反応液を濃縮乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製することで化合物Ｂを１８．２０ｇ得た。
[Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 2]
Under a nitrogen atmosphere, Compound A (50.00 g) and dehydrated THF (50.00 g) were added to a three-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower. NaH (7.68 g) was added thereto, and the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 5 minutes, and then 1-bromo-2-chloroethane (45.92 g) was fed. Thereafter, the mixture was stirred at 5 ° C. or lower for 10 minutes, gradually warmed up, and stirred at room temperature for 18 hours. The reaction solution was washed 3 times with 46 g of pure water. Subsequently, the reaction solution was concentrated and dried, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 18.20 g of Compound B.
得られた化合物Ｂについて、ＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝４．４１−４．６３（ｍ，ＯＣＨ２＋ＣＨ２＋ＣＨ，５Ｈ），３．７４−３．９４（ｍ，ＣＨ＋ＣＨ２Ｃｌ，３Ｈ），２．６１−２．７４（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），２．０８−２．１５（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８８−１．９７（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）。
上記の結果から、得られた化合物が下記化学式（化合物Ｂ）に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound B was analyzed by NMR, and the result was as follows.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 4.41-4.63 (m, OCH 2 + CH 2 + CH, 5H), 3.74-3.94 (m, CH + CH 2 Cl, 3H), 2.61-2.74 (m, CH, 1H), 2.08-2.15 (m, CH, 1H), 1.88-1.97 (m, CH, 1H).
From the above results, it was confirmed that the obtained compound had a structure represented by the following chemical formula (Compound B).
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物Ｂ（１８．００ｇ）及び脱水ジエチルエーテル（１８０．００ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへカリウム−ｔ−ブトキシド（９．２４ｇ）を少量ずつ５℃以下で１時間で添加した。反応混合物を３０分間攪拌した後、固体をろ別した。そのろ液を濃縮乾燥させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル）により精製することで化合物２を４．６５ｇ得た。 Under a nitrogen atmosphere, Compound B (18.00 g) and dehydrated diethyl ether (180.00 g) were added to a three-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower. Potassium-t-butoxide (9.24 g) was added thereto in small portions at 5 ° C. or less over 1 hour. After stirring the reaction mixture for 30 minutes, the solid was filtered off. The filtrate was concentrated and dried, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 4.65 g of Compound 2.
得られた化合物２について、ＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．４２（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，１Ｈ），４．４９−４．５９（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），４．３１−４．３５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），４．２４（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，１Ｈ），４．１０（ｄｄ，ｖｉｎｙｌ，１Ｈ），３．６２−３．７９（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），２．５３−２．６８（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．９２−２．０３（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．７３−１．８２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）。
上記の結果から、得られた化合物が下記化学式（化合物２）に示す構造を有することが確認できた。
The obtained compound 2 was analyzed by NMR and the results were as follows.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 6.42 (dd, vinyl, 1H), 4.49-4.59 (m, CH, 1H), 4.31-4.35 (m, CH 2, 2H) , 4.24 (dd, vinyl, 1H), 4.10 (dd, vinyl, 1H), 3.62-3.79 (m, CH, 1H), 2.53- 2.68 (m, CH, 1H), 1.92-2.03 (m, CH, 1H), 1.73-1.82 (m, CH, 1H).
From the above results, it was confirmed that the obtained compound had a structure represented by the following chemical formula (Compound 2).
（実施例１）
［合成例１：樹脂（Ａ１−１１−１）の合成］
窒素雰囲気下、三口フラスコに、化合物１（１０．００ｇ） 及び１，３−ジオキソラン（４０．００ｇ）を加えて溶解させた。その溶液を１５℃まで冷却し、そこへトリフルオロ酢酸（０．０９２ｇ）を加えた後、化合物２（６．３８ｇ）のジオキソラン２５質量％溶液をゆっくりと滴下した。その後、３０℃で５時間反応した後、１％ＮＨ３（６．０４ｇ）を加え、室温で１０分間攪拌した。その反応溶液を純水（７８５ｇ）へ滴下し、得られた粉体（重合体湿粉）をろ過し、その後、真空乾燥することによって目的物である樹脂（Ａ１−１１−１）を１０．０２ｇ得た。
この樹脂（Ａ１−１１−１）のアセタール導入率については、１Ｈ−ＮＭＲの分析により、アセタール部位のメチンプロトンと芳香族プロトンとの積分比によって算出した。その結果、当該アセタール導入率は３１．３ｍｏｌ％であった。
また、樹脂（Ａ１−１１−１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
Example 1
[Synthesis Example 1: Synthesis of Resin (A1-11-1)]
In a nitrogen atmosphere, Compound 1 (10.00 g) and 1,3-dioxolane (40.00 g) were added and dissolved in a three-necked flask. The solution was cooled to 15 ° C., trifluoroacetic acid (0.092 g) was added thereto, and then a 25 mass% dioxolane solution of compound 2 (6.38 g) was slowly added dropwise. Then, after reacting for 5 hours at 30 ℃, 1% NH 3 to (6.04 g) was added and stirred for 10 minutes at room temperature. The reaction solution was added dropwise to pure water (785 g), the resulting powder (polymer wet powder) was filtered, and then vacuum dried to obtain the target resin (A1-11-1) as 10. 02 g was obtained.
About the acetal introduction | transduction rate of this resin (A1-11-1), it calculated by the integral ratio of the methine proton of an acetal part, and an aromatic proton by analysis of < 1 > H-NMR. As a result, the acetal introduction rate was 31.3 mol%.
Moreover, about the resin (A1-11-1), the mass average molecular weight (Mw) of standard polystyrene conversion calculated | required by GPC measurement was 10800, and dispersion degree (Mw / Mn) was 1.08.
得られた樹脂（Ａ１−１１−１）についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６, ４００ＭＨｚ) : δ(ｐｐｍ) ＝７．９８(ｂｒ ｐｅａｋ， ＯＨ), ６．６３(Ｂｒ ｐｅａｋ， ＡｒＨ), ５．５２(ｂｒ ｐｅａｋ， ａｃｅｔａｌ−ｍｅｔｈｉｎｅ), ５．３６(ｂｒ ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔ ｇｒｏｕｐ), ４．５５−４．６７ (ｂｒ ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔ ｇｒｏｕｐ), ４．０４ (ｂｒ ｐｅａｋ，ｐｒｏｔｅｃｔ ｇｒｏｕｐ), １．０２−２．６２ (ｂｒ ｐｒｏｔｅｃｔ ｇｒｏｕｐ＋ｍａｉｎｃｈａｉｎ)。
上記の結果から、得られた樹脂が下記化学式［樹脂（Ａ１−１１−１）］に示す構造を有することが確認された。
なお、化学式中、構成単位の右下に付した符号は、共重合体中の各構成単位の割合（モル％）を示す。
The obtained resin (A1-11-1) was analyzed by NMR. The results were as follows.
1 H-NMR (Acetone-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 7.98 (br peak, OH), 6.63 (Br peak, ArH), 5.52 (br peak, acetal-methine), 5 36 (br peak, protect group), 4.55-4.67 (br peak, protect group), 4.04 (br peak, protect group), 1.02-2.62 (br protect group + mainchain).
From the above results, it was confirmed that the obtained resin had a structure represented by the following chemical formula [resin (A1-11-1)].
In addition, the code | symbol attached | subjected to the lower right of the structural unit in chemical formula shows the ratio (mol%) of each structural unit in a copolymer.
（実施例２）
［合成例２：化合物３の合成］
４−ビニル安息香酸（４．７ｇ）を、１，３−ジオキソラン（２３．７ｇ）に溶解させ、氷冷した後、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ）を加えた。その後、そこへ、化合物２（５．７８ｇ）のジオキソラン２５質量％溶液をゆっくりと滴下した。次いで、３０℃で５時間反応した後、１質量％アンモニア水（５．２ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、目的の化合物３を得た。
(Example 2)
[Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 3]
4-vinylbenzoic acid (4.7 g) was dissolved in 1,3-dioxolane (23.7 g), cooled on ice, and trifluoroacetic acid (0.17 g) was added. Thereafter, a 25% by mass dioxolane solution of Compound 2 (5.78 g) was slowly added dropwise thereto. Subsequently, after reacting at 30 degreeC for 5 hours, 1 mass% ammonia water (5.2g) was added, and it stirred at room temperature for 10 minutes. The reaction solution was fractionated by silica gel column chromatography to obtain the target compound 3.
得られた化合物３についてＮＭＲによる分析を行った結果、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．０５ （ｄ， ２Ｈ， ＡｒＨ）、７．４５ （ｄ， ２Ｈ， ＡｒＨ）、６．７６ （ｔ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、５．８７ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、５．４５ （ｑ， １Ｈ， ａｃｅｔａｌ−ＣＨ）、５．３６ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、４．４９−４．５９ （ｍ， ＣＨ， １Ｈ）、４．３１−４．３５ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ２）、３．６２−３．７９ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、 ２．５３−２．６８（ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、１．９２−２．０３ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、 １．７３−１．８２ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、１．５６ （ｄ， ３Ｈ， ＣＨ３）。
上記の結果から、得られた化合物３が下記に示す構造を有することが確認できた。
As a result of analyzing the obtained compound 3 by NMR, it was as follows.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.05 (d, 2H, ArH), 7.45 (d, 2H, ArH), 6.76 (t, 1H, CH═C ), 5.87 (d, 1H, CH = C), 5.45 (q, 1H, acetal-CH), 5.36 (d, 1H, CH = C), 4.49-4.59 (m , CH, 1H), 4.31-4.35 ( m, 2H, CH 2), 3.62-3.79 (m, 1H, CH), 2.53-2.68 (m, 1H, CH ), 1.92-2.03 (m, 1H, CH), 1.73-1.82 (m, 1H, CH), 1.56 (d, 3H, CH 3).
From the results described above, it was confirmed that the obtained compound 3 had the structure shown below.
上記樹脂（Ａ１−１１−１）の合成の記載を参考にして、モノマー種類、仕込み比の使用量を変更し、各高分子化合物を合成した。 With reference to the description of the synthesis of the resin (A1-11-1), the monomer type and the charge amount used were changed, and each polymer compound was synthesized.
［実施例３、比較例１〜２］
表１に示す各成分を混合、溶解してポジ型のレジスト組成物を調製した。
[Example 3, Comparative Examples 1-2]
Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a positive resist composition.
表１中、［ ］内の数値は配合量（質量部）を示す。また、表１中の記号はそれぞれ以下のものを示す。
（Ａ）−１：前記樹脂（Ａ１−１１−１）。
（Ａ）−２：上記式（Ａ）−２で表される高分子化合物。
（Ａ）−３：上記式（Ａ）−３で表される高分子化合物。
（Ｂ）−１：下記化学式（Ｂ）−１で表される化合物。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝６／４（質量比）の混合溶剤。
In Table 1, the numerical values in [] indicate the blending amount (parts by mass). Moreover, the symbol in Table 1 shows the following, respectively.
(A) -1: the resin (A1-11-1).
(A) -2: a polymer compound represented by the above formula (A) -2.
(A) -3: a polymer compound represented by the above formula (A) -3.
(B) -1: a compound represented by the following chemical formula (B) -1.
(D) -1: tri-n-octylamine.
(E) -1: salicylic acid.
(S) -1: PGMEA / PGME = 6/4 (mass ratio) mixed solvent.
得られたレジスト組成物を用いて以下の評価を行った。
＜リソグラフィー特性の評価−１＞
得られたポジ型レジスト組成物を用いて、感度、レジストパターン形状、およびＬＷＲの評価を行った。
［レジストパターン形成］
各例のポジ型レジスト組成物を、９０℃にて３０秒間のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、コーター（「クリーントラックＡＣＴ−８」、東京エレクトロン株式会社製）を用いてを用いて均一にそれぞれ塗布し、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＡＢ）を行ってレジスト膜（膜厚４０ｎｍ）を成膜した。
該レジスト膜に対し、電子線描画機ＨＬ−８００Ｄ（ＶＳＢ）（Ｈｉｔａｃｈｉ社製）を用い、加速電圧７０ｋｅＶにて描画（露光）を行い、表２に示す温度にて６０秒間のベーク処理（ＰＥＢ）を行い、さらに２３℃にてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液（商品名：ＮＭＤ−３、東京応化工業（株）製）を用いて６０秒間の現像を行った後、純水にて１５秒間リンスして、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
その結果いずれの例においても、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成されていた。
The following evaluation was performed using the obtained resist composition.
<Evaluation of lithography characteristics-1>
Using the obtained positive resist composition, sensitivity, resist pattern shape, and LWR were evaluated.
[Resist pattern formation]
The positive resist composition of each example was applied to a coater (“Clean Track ACT-8”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) on an 8-inch silicon substrate subjected to hexamethyldisilazane (HMDS) treatment at 90 ° C. for 30 seconds. ) Were used to uniformly coat each of the films and subjected to a baking process (PAB) for 60 seconds at the temperatures shown in Table 2 to form a resist film (film thickness 40 nm).
The resist film was drawn (exposed) at an acceleration voltage of 70 keV using an electron beam lithography machine HL-800D (VSB) (manufactured by Hitachi), and baked at a temperature shown in Table 2 (PEB). And developed for 60 seconds at 23 ° C. using a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) (trade name: NMD-3, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, rinsing was performed with pure water for 15 seconds to form a line and space (L / S) pattern.
As a result, in each example, an L / S pattern having a line width of 100 nm and a pitch of 200 nm was formed.
［感度の評価］
上記レジストパターン形成において、ライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。
その結果を表２に示す。
[Evaluation of sensitivity]
In the resist pattern formation, the optimum exposure dose Eop (μC / cm 2 ) for forming an L / S pattern having a line width of 100 nm and a pitch of 200 nm was determined.
The results are shown in Table 2.
［レジストパターン形状の評価］
上記Ｅｏｐにて形成された各例のライン幅１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのＬ／Ｓパターンを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果、実施例３のレジストパターンは比較例１、２に比べて表面荒れの少ないパターンであることが確認できた。
[Evaluation of resist pattern shape]
As a result of observing the L / S pattern having a line width of 100 nm and a pitch of 200 nm of each example formed by Eop using a scanning electron microscope (SEM), the resist pattern of Example 3 was compared with Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the pattern was less rough than the surface.
以上の結果から、本発明にかかる実施例３のレジスト組成物は、いずれも、比較例１〜２のレジスト組成物と比べて、感度、レジストパターン形状に優れることが確認できた。 From the above results, it was confirmed that the resist composition of Example 3 according to the present invention was superior in sensitivity and resist pattern shape as compared with the resist compositions of Comparative Examples 1 and 2.
（実施例４）
［化合物Ｄの合成例］
窒素雰囲気下、三口フラスコに化合物Ａ（１６．００ｇ）及び脱水ジエチルエーテル（１６０．００ｇ）を添加し５℃以下に冷却した。そこへカリウム-t-ブトキシド（６．５３グラム）を少量ずつ５℃以下で１時間で添加した。反応混合物を３０分攪拌した後、固体をろ別した。ろ液をを濃縮乾燥させ、カラムクロマトグラフィ(シリカゲル)により精製することで化合物Ｄを２．２２ｇを得た。
Example 4
[Synthesis Example of Compound D]
Under a nitrogen atmosphere, compound A (16.00 g) and dehydrated diethyl ether (160.00 g) were added to a three-necked flask and cooled to 5 ° C. or lower. Potassium-t-butoxide (6.53 grams) was added in small portions at 5 ° C. or less over 1 hour. After stirring the reaction mixture for 30 minutes, the solid was filtered off. The filtrate was concentrated and dried, and purified by column chromatography (silica gel) to obtain 2.22 g of Compound D.
化合物についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ） : δ(ｐｐｍ) ＝６．４２ （ｄｄ， １Ｈ ， ｖｉｎｙｌ） 、４．３２−４．３３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）、４．２４ （ｄｄ， １Ｈ ， ｖｉｎｙｌ）、４．１０ （ｄｄ，１Ｈ， ｖｉｎｙｌ）、３．９９ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）、３．５７（ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）、 ３．１３−３．２２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ＋ＣＨ）、２．６９−２．７３ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、２．４２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）、１．９５−１．９８（ｄ， １Ｈ， ＣＨ）、１．５１−１．５４（ｄ， １Ｈ， ＣＨ）。
上記の結果から、化合物が下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 6.42 (dd, 1H, vinyl), 4.32-4.33 (d, 1H, CH), 4.24 (dd, 1H , Vinyl), 4.10 (dd, 1H, vinyl), 3.99 (s, 1H, CH), 3.57 (s, 3H, CH 3 ), 3.13-3.22 (m, 2H, CH + CH), 2.69-2.73 (m, 1H, CH), 2.42 (s, 1H, CH), 1.95-1.98 (d, 1H, CH), 1.51-1. 54 (d, 1H, CH).
From the above results, it was confirmed that the compound had the structure shown below.
（実施例５）
［化合物Ｅの合成例］
４−ビニル安息香酸（４．７ｇ）を、１，３−ジオキソラン（２３．７ｇ）に溶解させ、氷冷した後、トリフルオロ酢酸（０．１７ｇ）を加えた。その後、そこへ、化合物Ｄ（７．５５ｇ）のジオキソラン２５質量％溶液をゆっくりと滴下した。次いで、３０℃で５時間反応した後、１質量％アンモニア水（５．２ｇ）を加え、室温で１０分間撹拌した。その反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分取し、目的の化合物Ｅを得た。
(Example 5)
[Synthesis Example of Compound E]
4-vinylbenzoic acid (4.7 g) was dissolved in 1,3-dioxolane (23.7 g), cooled on ice, and trifluoroacetic acid (0.17 g) was added. Thereafter, a 25% by mass dioxolane solution of Compound D (7.55 g) was slowly added dropwise thereto. Subsequently, after reacting at 30 degreeC for 5 hours, 1 mass% ammonia water (5.2g) was added, and it stirred at room temperature for 10 minutes. The reaction solution was fractionated by silica gel column chromatography to obtain the target compound E.
化合物についてＮＭＲによる分析を行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，４００ＭＨｚ） : δ(ｐｐｍ) ＝８．０５ （ｄ， ２Ｈ， ＡｒＨ）、７．４５ （ｄ， ２Ｈ， ＡｒＨ）、６．７６ （ｔ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、５．８７ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、５．５０（ｑ， １Ｈ， ａｃｅｔａｌ−ＣＨ）、５．３６ （ｄ， １Ｈ， ＣＨ＝Ｃ）、４．３２−４．３３（ｄ，１Ｈ，ＣＨ）３．９９ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）、３．５７（ｓ， ３Ｈ， ＣＨ３）、 ３．１３−３．２２ （ｍ， ２Ｈ， ＣＨ＋ＣＨ）、２．６９−２．７３ （ｍ， １Ｈ， ＣＨ）、２．４２ （ｓ， １Ｈ， ＣＨ）、１．９５−１．９８（ｄ， １Ｈ， ＣＨ）、１．５１−１．５４（ｄ， １Ｈ， ＣＨ）。
上記の結果から、得られた化合物Ｅが下記に示す構造を有することが確認できた。
The compound was analyzed by NMR.
1 H-NMR (DMSO-d6, 400 MHz): δ (ppm) = 8.05 (d, 2H, ArH), 7.45 (d, 2H, ArH), 6.76 (t, 1H, CH═C ), 5.87 (d, 1H, CH = C), 5.50 (q, 1H, acetal-CH), 5.36 (d, 1H, CH = C), 4.32-4.33 (d , 1H, CH) 3.99 (s, 1H, CH), 3.57 (s, 3H, CH 3 ), 3.13-3.22 (m, 2H, CH + CH), 2.69-2.73 (M, 1H, CH), 2.42 (s, 1H, CH), 1.95-1.98 (d, 1H, CH), 1.51-1.54 (d, 1H, CH).
From the above results, it was confirmed that the obtained compound E had the structure shown below.
Claims (10)
前記基材成分（Ａ）は、酸解離性溶解抑制基を含む構成単位（ａ０）を有する高分子化合物（Ａ１）を含み、かつ
前記（ａ０）における酸解離性溶解抑制基が、
下記一般式（ａ０−０−１）で表される基を含むことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
The base material component (A) includes a polymer compound (A1) having a structural unit (a0) containing an acid dissociable dissolution inhibiting group, and the acid dissociable dissolution inhibiting group in (a0)
A positive resist composition comprising a group represented by the following general formula (a0-0-1):
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