JP2004300403A - (meth) acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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- VSYDNHCEDWYFBX-UHFFFAOYSA-N CC1(CCCC1)OC(C(C)=C)=O Chemical compound CC1(CCCC1)OC(C(C)=C)=O VSYDNHCEDWYFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジスト材料となる（メタ）アクリル系重合体、およびこの重合体を用いた感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and particularly to fine processing using various radiations such as X-rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a (meth) acrylic polymer which becomes a chemically amplified resist material useful for the present invention, and a radiation-sensitive resin composition using the polymer.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。 例えば、樹脂成分として、８−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンと、９−アクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−３−オンとの混合物を単量体に用いるフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処すために、レジストとしての解像度および露光量依存性などのプロセスマージンを向上させる開発は当然進めているが、現像時に発生する微少な欠陥が構成成分である樹脂に起因すると考え、そのレジスト溶剤等への溶解性を高めることも急務となってきている。現在、一般的に使用されている（メタ）アクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖がグラフト化されておりレジストに用いられる有機溶剤系の一般的なレジスト溶剤に対して、極めて溶解性が低いと考えられている。このため、近年の高い集積度に対応する感放射線性樹脂組成物がないという問題がある。 However, in the field of semiconductors, when a higher degree of integration than before has been required, a radiation-sensitive resin composition as a resist has been required to have better resolution. At the same time, with further miniaturization, there have been many cases in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. In order to cope with such a situation, development to improve the process margin such as the resolution and the exposure amount dependency as a resist is naturally proceeding.However, it is considered that minute defects generated during development are caused by the resin as a component. In consideration of this, it is also urgently required to increase the solubility in a resist solvent or the like. At present, the (meth) acrylic resin generally used has a rigid main chain grafted with a rigid side chain, and is extremely resistant to a general organic solvent-based resist solvent used for a resist. It is believed that the solubility is low. For this reason, there is a problem that there is no radiation-sensitive resin composition corresponding to a high degree of integration in recent years.
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の構造を有する（メタ）アクリル系重合体およびこの重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、レジスト溶剤への溶解性に優れるとともに、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減する感放射線性樹脂組成物に有用な（メタ）アクリル系重合体および該重合体を用いた感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made to address such a problem, and by using a (meth) acrylic polymer having a specific structure and this polymer, the transparency to radiation is high, and the sensitivity and resolution are high. It has excellent basic physical properties as a resist such as dry etching resistance and pattern shape, and is particularly useful for a radiation-sensitive resin composition which has excellent solubility in a resist solvent and reduces line edge roughness of a pattern after development ( An object of the present invention is to provide a (meth) acrylic polymer and a radiation-sensitive resin composition using the polymer.
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、下記式（１）および下記式（２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を含むことを特徴とする。
また、上記式（１）または式（２）とともに、下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
Further, it is characterized by containing a repeating unit represented by the following formula (3) together with the above formula (1) or (2).
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記（メタ）アクリル系重合体を含むことを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a radiation-sensitive resin containing an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator. A resin composition, wherein the acid-dissociable group-containing resin contains the (meth) acrylic polymer.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂とするので、側鎖の剛直性を阻害することができ、溶剤に対する溶解性が向上する。また、Ｒ1およびＲ2を所定の置換基にするので、レジスト溶剤と現像液とへの溶解性を最適な範囲にでき、ラインエッジラフネスを低減できる。その結果、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することが可能である。 Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a (meth) acrylic resin containing a repeating unit represented by the formula (1) and / or the formula (2), the rigidity of the side chain may be inhibited. The solubility in a solvent is improved. Further, since R 1 and R 2 are predetermined substituents, the solubility in the resist solvent and the developing solution can be set in an optimum range, and the line edge roughness can be reduced. As a result, as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, in particular, far ultraviolet rays typified by ArF excimer laser (wavelength 193 nm), it has high transparency to radiation and good sensitivity, resolution, dry etching resistance, and pattern shape. Not only does it have basic performance as a resist, but firstly, it has extremely high solubility in resist solvents, and secondly, it is possible to reduce pattern line edge roughness after development. .
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶剤に対する溶解性に原因があることが分かった。また、レジスト溶剤への溶解性が向上すると、水系の現像液に対する溶解性は低下する傾向にあるため、レジスト溶剤に対して溶解性を向上させるとともに、現像液に対する溶解性を低下させないことも重要であることが分かってきた。
樹脂成分として用いられている（メタ）アクリル系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系樹脂とすることにより、側鎖の剛直性を阻害することができる。その結果溶剤に対する溶解性が向上する。また、Ｒ1およびＲ2を所定の置換基にすることにより、レジスト溶剤と現像液とへの溶解性を最適な範囲にでき、ラインエッジラフネスを低減できる。
As the pattern miniaturization in lithography technology progresses, there have been many cases in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. When the cause was studied, it was found that the solubility of the resin component constituting the radiation-sensitive resin composition as a resist in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate was caused. When the solubility in a resist solvent is improved, the solubility in an aqueous developer tends to decrease. Therefore, it is important to improve the solubility in the resist solvent and not to lower the solubility in the developer. It turned out to be.
The (meth) acrylic resin used as a resin component is considered to have extremely low solubility because a rigid side chain is formed in a rigid main chain, but the formula (1) and / or the formula (1) By using a (meth) acrylic resin containing the repeating unit represented by (2), the rigidity of the side chain can be inhibited. As a result, the solubility in the solvent is improved. Further, by setting R 1 and R 2 to predetermined substituents, the solubility in a resist solvent and a developing solution can be set in an optimum range, and line edge roughness can be reduced.
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては式（１−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを、式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては式（２−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルをそれぞれ挙げることができる。
上記式（１−１）および上記式（２−１）におけるＲ1は、水素原子または炭素数１〜７の置換基を有していてもよいアルキル基、または、アルコキシ基を表し、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基などの単環型の脂環式アルキル基が挙げられる。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの単環型の脂環式アルキルオキシ基が挙げられる。
上記式（１−１）および上記式（２−１）におけるＲ2は、炭素数３〜７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または脂環式のアルキル基を表し、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシル基などの単環型の脂環式アルキル基が挙げられる。
好ましい式（１−１）または式（２−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（１−１−ａ）または式（２−１−ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ここで、Ｘ、Ｒ、Ｒ1およびＲ2は、上記式（１−１）および上記式（２−１）におけるそれと同じである。
Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, 2-methylpropoxy, 1-methylpropoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyl. Examples thereof include a linear or branched alkyloxy group such as an oxy group and a heptyloxy group, and a monocyclic alicyclic alkyloxy group such as a cyclohexyloxy group.
R 2 in the above formulas (1-1) and (2-1) represents a linear or branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an alicyclic alkyl group, Examples of the branched alkyl group include n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, pentyl, hexyl, and heptyl. Monocyclic alicyclic alkyl groups such as linear or branched alkyl groups and cyclohexyl groups are exemplified.
Preferred (meth) acrylates represented by the formula (1-1) or (2-1) are represented by the following formula (1-1-a) or (2-1-a) ( (Meth) acrylates. Here, X, R, R 1 and R 2 are the same as those in the above formulas (1-1) and (2-1).
式（１−１）および式（２−１）で表される単量体の具体例を以下に挙げる。Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。
式（１−１）あるいは式（２−１）で表される単量体は、Ｒ1またはＲ2に対応する置換基を１，４の位置に有する１，３−ジエンと無水マレイン酸とをディールス・アルダー反応させて得られる付加生成物、例えば、１，４−ジアルキル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を選択的に還元し、水和して得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化することにより、製造できる。
１，３−ジエンと無水マレイン酸とのディールス・アルダー付加生成物をオレフィンラクトンに還元する方法は特に限定されないが、通常、還元剤として例えば水素化リチウムアルミニウムやその水素原子の一部をアルコラートで置換したものや、水素化ホウ素ナトリウムやその水素原子の一部をアルコラー卜で置換した還元剤を用いる還元方法が挙げられる。還元反応はエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒中で行なうのが好ましい。還元剤は化学量論量ないしは過剰量で使用するのが好ましい。還元反応は一般に−１００℃〜１００℃で行ない得るが、水素化リチウムアルミニウムやその一部アルコラート化物を用いる場合には−７８℃〜−２０℃で行なうのが好ましく、また水素化ホウ素ナトリウムやその一部アルコラート化物を用いる場合には−２０℃〜１００℃で行なうのが好ましい。反応終了後は、酸を加えて還元剤やその酸化生成物を分解したのち、抽出および水洗により目的物を取得し、前述のカルボン酸との反応に供することができる。勿論、所望ならば蒸留、晶析、クロマトグラフィーなど常用の手段により精製を行なうこともできる。
得られたラクトンの炭素−炭素二重結合を水和する方法は特に限定されず、例えば、（ｉ）水ホウ素化後、酸化的加水分解する方法、(ｉｉ）トリフルオロメタンスルホン酸等の酸触媒の存在下でギ酸等の低級カルボン酸を付加させて得られるエステルを加水分解する方法が好ましい。このようにして得られたアルコールを（メタ）アクリルエステル化して、上記式（１−１）あるいは式（２−１）で表される単量体を得る。式（１−１）あるいは式（２−１）で表される単量体は、ディールス・アルダー付加生成物の還元反応に際して、酸無水物基のいずれのカルボニル基が還元されるかによって、それぞれ生成する。（メタ）アクリルエステル化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸ハライド、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸、または、（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとを反応させてエステル化する方法が挙げられる。
The monomer represented by the formula (1-1) or the formula (2-1) is obtained by preparing a 1,3-diene having a substituent corresponding to R 1 or R 2 at the 1,4-position and maleic anhydride. Is subjected to a Diels-Alder reaction to selectively reduce, for example, 1,4-dialkyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. It can be produced by (meth) acrylic esterification.
The method of reducing the Diels-Alder addition product of 1,3-diene and maleic anhydride to olefin lactone is not particularly limited, but usually, as a reducing agent, for example, lithium aluminum hydride or a part of its hydrogen atom is converted to an alcoholate. A reduction method using a substituted one, or a reducing agent in which sodium borohydride or a part of its hydrogen atom is replaced by an alcoholate, may be mentioned. The reduction reaction is preferably performed in an ether solvent such as ethyl ether or tetrahydrofuran. The reducing agent is preferably used in a stoichiometric or excess amount. The reduction reaction can be generally carried out at -100 ° C to 100 ° C. However, when lithium aluminum hydride or a part of its alcoholate is used, it is preferably carried out at -78 ° C to -20 ° C. When a part of alcoholate is used, it is preferably carried out at -20 ° C to 100 ° C. After completion of the reaction, an acid is added to decompose the reducing agent or its oxidized product, and then the desired product is obtained by extraction and washing with water, and can be subjected to the above-mentioned reaction with a carboxylic acid. Of course, if desired, purification can be carried out by conventional means such as distillation, crystallization and chromatography.
The method for hydrating the carbon-carbon double bond of the obtained lactone is not particularly limited, and examples thereof include (i) a method of oxidative hydrolysis after water boration, and (ii) an acid catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid. Preferably, a method of hydrolyzing an ester obtained by adding a lower carboxylic acid such as formic acid in the presence of is used. The alcohol obtained in this way is (meth) acryl-esterified to obtain a monomer represented by the above formula (1-1) or (2-1). The monomer represented by the formula (1-1) or the formula (2-1) depends on which carbonyl group of the acid anhydride group is reduced in the reduction reaction of the Diels-Alder addition product, respectively. Generate. As a method of (meth) acrylic esterification, for example, (meth) acrylic acid halide, (meth) acrylic anhydride, (meth) acrylic acid, or (meth) acrylic acid ester is reacted with alcohol to form an ester. Method.
式（３）において、Ｒ3の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ3が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。 In the formula (3), R 3 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or at least one is an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two of them. Examples of the bivalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R 3 is bonded together and the carbon atoms to which each is bonded or a derivative thereof include bicyclo [2.2.1] heptane, Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] a group consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as dodecane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like; groups consisting of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl One kind of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Examples of the group include one or more or one or more substituted groups.
また、Ｒ3の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ3の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
Examples of the derivative of a monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group of R 3 include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, an 即 ち O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, C1-C4 hydroxy such as 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 4-hydroxybutyl; Alkyl group; C1-C4 alkoxyl group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group. A cyano group; a cyano group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanomethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group; A group having a substituent such as alkyl group one or more or one or more. Among these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a 2-methylpropyl group. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferred.
式（３）中の−Ｃ（Ｒ3）3を形成する官能基側鎖として好ましいものを例示すると、１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。 Preferred examples of the functional group side chain forming —C (R 3 ) 3 in the formula (3) include 1-methyl-1-cyclopentyl, 1-ethyl-1-cyclopentyl, and 1-methyl-1. -Cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyltiladamantan-2-yl group, 2- An ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, a 2-n-propyladamantan-2-yl group, a 2-n-propyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, a 2-isopropyladamantan-2-yl group, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 2-ethylbicyclo [ .2.1] hept-2-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl group, 8-ethyl-tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] dec-8-yl group, 4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dec-4-yl) -1-methylethyl group, 1 -(Adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, And the like.
重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
Preferred examples of the monomer that generates the repeating unit represented by the formula (3) that forms the polymer main chain are shown below.
1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl (meth) acrylate -1-cyclohexyl ester, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyladamantane-2 (meth) acrylate -Yl ester, 2-ethyl 3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl-adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl (meth) acrylate 3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid -Isopropyladamantan-2-yl ester, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 2-ethyl (meth) acrylatebicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 8-methyltricyclo [5 (meth) acrylate 2.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl ester, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] deca-8-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-Methyltetracyclo acid [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, 4-ethyltetracyclo (meth) acrylate [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [ 5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca -4-yl) -1-methylethyl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) (meth) acrylate -1-methylethyl ester, 1,1-dicyclohexylethyl (meth) acrylate, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) 1,1-di (acrylic acid) Cyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] Dodec-4-yl) ethyl ester and (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester.
上記重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。 Among the monomers that produce the repeating unit represented by the formula (3) that forms the polymer main chain, particularly preferred monomers include 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate. 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Methyl adamantane-2-yl ester, 2-ethyl adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-probyl adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-isopropyl (meth) acrylate Adamantane-2-yl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate is It is below. These can be used alone or in combination.
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、重合体主鎖を形成する繰り返し単位を生じさせる単量体として、下記式（４−１）で表される単量体、（メタ）アクリル酸−４−オキソ−アダマンタン−１−イルエステル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン、８（９）−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキソ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、または（メタ）アクリル酸−５−（１，１，１トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）−ノルボルネン−２−イル（以下、これらの単量体をまとめて「（ＩＶ）単量体」という）を含むことができる。 The (meth) acrylic polymer of the present invention comprises a monomer represented by the following formula (4-1) and a (meth) acrylic acid-monomer as a monomer that generates a repeating unit forming a polymer main chain. 4-oxo-adamantan-1-yl ester, 2- (meth) acryloyloxy-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, 2- (meth) acryloyloxy- 9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, 4- (meth) acryloyloxy-7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] Octane, 4- (meth) acryloyloxy-2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxabicyclo [3.2.1] octane, 8 (9)-(meth) acryloyloxy-3-oxo-4- Oxatricik B [5.2.1.0 2,6 ] decane or 5- (1,1,1 trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxypropyl) -norbornen-2-yl (meth) acrylate (Hereinafter, these monomers are collectively referred to as “(IV) monomer”).
式（４−１）におけるＸおよびＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
Ｒ5における、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。
また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣｎＨ２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
式（４−１）において、３つのＲ4のうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ5基であるのが好ましい。また、式（４−１）において、Ｘが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の有機基であり、かつ、３つのＲ4のうち少なくとも１つは水酸基、シアノ基または−ＣＯＯＲ5基であることが好ましい。
Examples of the divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms represented by X and Y in Formula (4-1) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, -Methylpropyl group and t-butyl group.
Examples of the alicyclic alkyl groups of said 3 to 20 carbon atoms, -C n H 2n-1 cycloalkyl group (n is an integer of 3 to 20) represented by, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group , A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like, and a polycyclic alicyclic alkyl group such as a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2 , 6 ] decyl group, tetracyclo [6.2.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group, etc., or one or more linear, branched or cyclic alkyl groups or a part of a cycloalkyl group or a polycyclic alicyclic alkyl group. Substituted groups and the like can be mentioned.
In the formula (4-1), at least one of the three R 4 is preferably a hydroxyl group, a cyano group or a —COOR 5 group. In the formula (4-1), when X is a single bond, at least one of the three Ys is a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and at least one of the three R 4 . One is preferably a hydroxyl group, a cyano group or a —COOR 5 group.
式（４−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、
Preferred monomers among the monomers represented by the formula (4-1) are shown below.
3-Hydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxy-5-cyanoadamantan-1-yl (meth) acrylate 3-hydroxy-5-carboxyl adamantane-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxy-5-methoxycarbonyl adamantane-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl adamantane (meth) acrylate -1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxymethyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-hydroxymethyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3 -Cyano-5-hydroxymethylada Tan-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-carboxyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyladamantan-1-yl (meth) acrylate, (meth) acrylate ) Acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicyanoadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-carboxyladamantan-1-yl ester, (Meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyladamantan-1-yl Ester, 3- (meth) acrylic acid -5-methoxycarbonyl-adamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxy carbonyl 1-yl ester,
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、 (Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Cyano-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methoxycarbonyl- 7-methyladamantan-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate Ester, 3-hydroxy-5-hydroxymethyl (meth) acrylate- -Methyladamantan-1-yl ester, 3-cyano-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5-carboxyl-7-methyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate 3,5-dicyano-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-i Ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3- Carboxyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyl-7 -Methyl adamantane-1-yl ester,
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル等が挙げられる。 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate Cyano-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-carboxyl-5- (meth) acrylic acid-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-methoxycarbonyl-5,7-dimethyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester and the like can be mentioned.
式（４−１）で表される単量体の中で特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル等が挙げられる。 Among the monomers represented by the formula (4-1), particularly preferable monomers include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester and (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantane -1-yl ester, 3-cyanoadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-carboxyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxy-5-methyladamantane (meth) acrylate 1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, (meth) Acrylic acid 3-carboxyl-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester and the like can be mentioned.
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、上記式（１−１）、上記式（２−１）、上記式（３）を生じさせる単量体または上記（ＩＶ）単量体以外にさらに他の単量体を含むことができる。他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の有橋式炭化水素骨格を持たない（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソノルボルニル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素化合物、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、δ−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−バレロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン等の（メタ）アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体が挙げられる。 The (meth) acrylic polymer of the present invention further comprises a monomer that produces the above formula (1-1), the above formula (2-1), the above formula (3) or the above (IV) monomer. Other monomers can be included. Examples of other monomers include (meth) acrylic esters having no bridged hydrocarbon skeleton, such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, and ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylates. ) (Meth) acrylic esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as norbornyl acrylate and isonorbornyl (meth) acrylate, unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, other nitrogen-containing compounds such as N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, α- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, β -(Meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone, α- (meth) acryloyloxy Such as -β, β-dimethyl-γ-butyrolactone, δ- (meth) acryloyloxy-β, β-dimethyl-γ-valerolactone, and β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-δ-valerolactone; ) Monofunctional monomers such as acryloyloxylactone compounds.
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、式（１−１）および／または式（２−１）で表される単量体を含む共重合体であり、好ましくは式（１−１）および／または式（２−１）で表される単量体と、式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体とを少なくとも含む共重合体であり、より好ましくは式（１−１）および／または式（２−１）で表される単量体と、式（３）で表される単量体と、（ＩＶ）単量体とを少なくとも含む共重合体である。
共重合体の配合割合は、共重合体全体に対して、式（１−１）および／または式（２−１）で表される単量体が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％である。配合が２０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向であり、７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。
式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体を含む場合、共重合体全体に対して、２０〜７５モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。配合が２０モル％未満では、解像性が劣化する傾向であり、７５モル％をこえると現像性が低下し、パターンが得られない傾向にある。
（ＩＶ）単量体を含む場合、その配合割合は、共重合体全体に対して、５〜５５モル％、好ましくは８〜５５モル％である。配合が５モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、５５モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。
The (meth) acrylic polymer of the present invention is a copolymer containing a monomer represented by the formula (1-1) and / or the formula (2-1), and preferably the formula (1-1) And / or a copolymer containing at least a monomer represented by the formula (2-1) and a monomer generating a repeating unit represented by the formula (3), and more preferably a copolymer represented by the formula (1) -1) and / or a copolymer containing at least a monomer represented by the formula (2-1), a monomer represented by the formula (3), and a (IV) monomer.
The proportion of the copolymer is such that the monomer represented by the formula (1-1) and / or the formula (2-1) is 20 to 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%, based on the whole copolymer. Mol%. If the amount is less than 20 mol%, the developability as a resist tends to decrease, and if it exceeds 70 mol%, the resolution tends to deteriorate and the solubility in a resist solvent tends to decrease.
When it contains a monomer that produces a repeating unit represented by the formula (3), the amount is 20 to 75 mol%, preferably 30 to 70 mol%, based on the whole copolymer. If the amount is less than 20 mol%, the resolution tends to deteriorate, and if it exceeds 75 mol%, the developability tends to decrease and a pattern tends not to be obtained.
(IV) When a monomer is contained, its compounding ratio is 5 to 55 mol%, preferably 8 to 55 mol%, based on the whole copolymer. When the amount is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to deteriorate, and when the amount exceeds 55 mol%, the developability as a resist tends to decrease.
（メタ）アクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
The (meth) acrylic polymer is obtained by, for example, using a mixture of monomers corresponding to each repeating unit with a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can be produced by polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent if necessary.
Examples of the solvent used in the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether Saturated carboxylic acid esters such as acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol and propylene glycol monomethyl Examples include alcohols such as ether.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
（メタ）アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、（メタ）アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する（メタ）アクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
The (meth) acrylic polymer of the present invention naturally has a small amount of impurities such as halogens and metals, and the residual monomer and oligomer components are below a predetermined value, for example, 0.1% by weight by HPLC. It is preferable to obtain a radiation-sensitive composition which can not only further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like as a resist but also can be used as a resist that does not change with time due to foreign substances in liquid or sensitivity. Can be
Examples of the method for purifying the (meth) acrylic polymer include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, a method of adsorbing metals in a resin solution using a zeta potential filter or removing the metals in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid And the like. In addition, as a method of removing the residual monomer or oligomer component to a specified value or less, a liquid-liquid extraction method of removing the residual monomer or oligomer component by washing with water or combining an appropriate solvent, a method of a specific molecular weight or less. A purification method in a solution state such as ultrafiltration for extracting and removing only a monomer, and a residual monomer etc. by coagulating the polymer in a poor solvent by dropping a (meth) acrylic polymer solution into a poor solvent. And a purification method in a solid state such as washing the polymer slurry filtered off with a poor solvent. Also, these methods can be combined. The poor solvent used in the above-mentioned reprecipitation method depends on the physical properties of the (meth) acrylic polymer to be purified and cannot be unequivocally exemplified. The poor solvent is appropriately selected.
（メタ）アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、（メタ）アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、（メタ）アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) of the (meth) acrylic polymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is generally 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200. And more preferably from 3,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the (meth) acrylic polymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease. .
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the (meth) acrylic polymer to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter abbreviated as “Mn”) is usually 1 to 5 , Preferably 1-3.
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、この（メタ）アクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
なお、式（１）および／または式（２）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル系重合体は、酸解離性基を含有する繰り返し単位、例えば、式（３）で表される繰り返し単位を含む。
In the present invention, the (meth) acrylic polymer can be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylic polymer is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but becomes easily soluble in alkali by the action of an acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used in the radiation-sensitive resin composition.
The (meth) acrylic polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) and / or the formula (2) is a repeating unit containing an acid dissociable group, for example, represented by the formula (3). Including repeat units.
上記（メタ）アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
A radiation-sensitive resin composition can be obtained by using the (meth) acrylic polymer as an acid-dissociable group-containing resin and combining it with an acid generator, which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of the acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1 , 1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and other triphenylsulfonium salt compounds;
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7, 10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclo 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as hexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-tert-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t- Butylphenyldiphenyls 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compound such as ruphonium camphorsulfonate;
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物； Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium can Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compound such as fursulfonate;
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物； Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis Diphenyliodonium salt compounds such as (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate and diphenyliodonium camphorsulfonate;
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物； Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium can Bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compound such as fursulfonate;
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumnonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4- -Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, etc. 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound;
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfinate , 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound such as tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物； N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethane sulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) Succinimide compounds such as -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide and N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 −En Bicyclo [2.2.1] hept-5 such as 2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide Ene-2,3-dicarboximide compounds and the like.
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。 酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。 In the present invention, the acid generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid generator used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. -20 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 part by weight, the sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular resist pattern is reduced. Tends to be difficult to obtain.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid-dissociable group, an alicyclic additive having no acid-dissociable group, a surfactant And various additives such as sensitizers.
The acid diffusion controller is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region.
By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the delay time from irradiation to development processing ( Variations in the line width of the resist pattern due to variations in PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controlling agent, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern forming step is preferable.
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
Examples of the “tertiary amine compound” include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n Tri (cyclo) alkylamines such as -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine; Ethanolamine, Alkanolamines such as ethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylamino) Chill) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether.
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−1−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルホリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−アセチル−２−アダマンチルアミン等が挙げられる。 As the "amide group-containing compound", for example, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N -Di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-tert-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8- Diaminooctane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N'-di-tert-butoxy Carbonyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole , Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, Nt-butoxy Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as carbonyl-4-hydroxy-1-piperidine and Nt-butoxycarbonyl-morpholine, as well as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, N-acetyl-2-adamantylamine and the like.
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include, for example, imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。 Among the above nitrogen-containing heterocyclic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and among the amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable. Among nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferred.
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of a radiation-irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
In addition, an alicyclic additive having an acid-dissociable group or an alicyclic additive having no acid-dissociable group is a component having an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, α-butyrolactone 1-adamantanecarboxylate, and 1,3-adamantanedicarboxylate. -T-butyl, t-butyl 1-adamantane acetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane acetate, di-t-butyl 1,3-adamantanediacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl Adamantane derivatives such as oxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate; Deoxycol Deoxycholates such as tetrahydropyranyl and mevalonolactone deoxycholate; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, lithocholic acid Lithocholates such as 3-oxocyclohexyl, tetrahydropyranyl lithocholic acid, mevalonolactone lithocholic acid; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate and the like And the like.
These alicyclic additives can be used alone or in combination of two or more. The amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. In this case, if the amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
Further, a surfactant as an additive is a component having an effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( (Made by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
The sensitizer as an additive absorbs radiation energy and transmits the energy to an acid generator, thereby exhibiting an action of increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such a sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols, and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
Further, additives other than the above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight when used. The solution is filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm to prepare a composition solution.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 2-octanone; and cyclopentanone and cyclohexanone. Cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; alkyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate,
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like.
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 These solvents can be used alone or as a mixture of two or more. Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-ethoxy It is preferable to contain at least one selected from ethyl propionate.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるレジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、（メタ）アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In particular, it is useful as a resist capable of reducing the line edge roughness of a pattern after development.
In chemically amplified resists, the acid dissociable groups in the resin are dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by irradiation, resulting in the formation of a carboxyl group. The solubility is increased, and the irradiated portion is dissolved and removed by an alkali developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with an appropriate coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, for example, a silicon wafer, coated with aluminum. A resist film is formed by applying it on a substrate such as a wafer which has been subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases, and then the resist film is formed so as to form a predetermined resist pattern. Irradiate. The radiation used at that time is, for example, ultraviolet light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.). Far-ultraviolet rays, charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation and the like can be appropriately selected and used. Of these, far-ultraviolet rays and electron beams are preferable. The irradiation conditions such as the irradiation amount are appropriately selected depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after the irradiation. By this PEB, the dissociation reaction of the acid-dissociable organic group in the (meth) acrylic polymer proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452, an organic or inorganic resin is used on a substrate to be used. An anti-reflection film may be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a resist coating may be formed on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Can be provided with a protective film, or these techniques can be used in combination.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the irradiated resist film using an alkaline developer.
As the alkali developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated portion may be dissolved in the developer, which is not preferable.
Further, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. After development with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
実施例１
本発明において、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍｌ ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
Example 1
In the present invention, Mw was measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using dispersed polystyrene as a standard.
実施例２
実施例３
実施例４
実施例５
比較例１
実施例６
実施例７
実施例８
実施例９
実施例１０
実施例１１
実施例１〜１１および比較例１で得られた各（メタ）アクリル系重合体に関して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶剤に対する溶解性を評価した。評価方法は、各重合体の５、１０、１５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を作製し、その溶解性を目視で確認した。目視で透明であった場合を「良好」、沈殿物が見られた場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
実施例１２〜実施例２２、比較例２
実施例１〜実施例１１、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表２に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。膜形成条件を表３に、その評価結果を表４にそれぞれ示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で表３に示した条件の間ＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
Examples 12 to 22, Comparative Example 2
Each radiation-sensitive resin composition was prepared by blending each of the polymers obtained in Examples 1 to 11 and Comparative Example 1, an acid generator shown below, and other components at a ratio shown in Table 2. A solution was obtained. Various evaluations were performed on the obtained radiation-sensitive resin composition solution. Table 3 shows the film forming conditions, and Table 4 shows the evaluation results. Here, parts are by weight unless otherwise specified.
Acid generator (B)
(B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller (C)
(C-1): Triethanolamine solvent (D)
(D-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (D-2): Cyclohexanone evaluation method (1) Sensitivity:
When exposure is performed using an ArF light source, a silicon wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film having a thickness of 780 Å on the wafer surface is used, and each composition solution is spin-coated on a substrate. A resist pattern having a thickness of 0.34 μm, which was formed by applying PB on a hot plate under the conditions shown in Table 3 on a hot plate, was subjected to a mask pattern using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55). Exposure via Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 3, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm with a line width of 1: 1 was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as a sensitivity.
(2) Resolution:
The size of the smallest line-and-space pattern resolved at the optimum exposure was defined as the resolution.
(3) Radiation transmittance:
A resist solution having a thickness of 0.34 μm formed by spin coating the composition solution on quartz glass and performing PB on a hot plate maintained at the temperature conditions shown in Table 3 for the conditions shown in Table 3. , The radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm and used as a measure of the transparency in the far ultraviolet region.
(4) Line edge roughness (LER):
When observing the 160nm 1L / 1S pattern resolved at the optimal exposure dose, when observing from above the pattern with Hitachi measuring SEM: S92220, observe the line width at any point and express the measurement variation in 3 sigma In this case, the case where the value was 10 nm or more was regarded as bad, and the case where the value was less than 10 nm was regarded as good.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減することが可能であり、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention has extremely high solubility in a resist solvent, can reduce pattern line edge roughness after development, and is expected to be further miniaturized in the future. It can be used very suitably for production.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016982A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for resist, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| JP2006285228A (en) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photosensitive composition and pattern-forming method using same |
| JP2007055966A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New adamantyl ester compound |
| JP2007272194A (en) * | 2006-01-24 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | Positive photosensitive composition and method of forming pattern using the same |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
| US7960087B2 (en) | 2005-03-11 | 2011-06-14 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same |
| JP2012078864A (en) * | 2003-01-31 | 2012-04-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition |
| JP2012108527A (en) * | 2006-01-24 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | Positive photosensitive composition and pattern formation method using the same |
| US9675547B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-06-13 | Meiji Seika Pharma Co., Ltd. | Local administration-type pharmaceutical for improving dysphagia |
-
2003
- 2003-08-08 JP JP2003290461A patent/JP2004300403A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012078864A (en) * | 2003-01-31 | 2012-04-19 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition |
| WO2005016982A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for resist, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| JP4791184B2 (en) * | 2003-08-13 | 2011-10-12 | 東京応化工業株式会社 | Resin resin, positive resist composition, and resist pattern forming method |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
| JP2006285228A (en) * | 2005-03-11 | 2006-10-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photosensitive composition and pattern-forming method using same |
| JP4667278B2 (en) * | 2005-03-11 | 2011-04-06 | 富士フイルム株式会社 | Positive photosensitive composition and pattern forming method using the same |
| US7960087B2 (en) | 2005-03-11 | 2011-06-14 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition and pattern-forming method using the same |
| JP2007055966A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | New adamantyl ester compound |
| JP2007272194A (en) * | 2006-01-24 | 2007-10-18 | Fujifilm Corp | Positive photosensitive composition and method of forming pattern using the same |
| JP2012108527A (en) * | 2006-01-24 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | Positive photosensitive composition and pattern formation method using the same |
| KR101487274B1 (en) | 2006-01-24 | 2015-01-28 | 후지필름 가부시키가이샤 | Positive photosensitive composition and method of forming a pattern using the same |
| US9052594B2 (en) | 2006-01-24 | 2015-06-09 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition and method of forming pattern using the same |
| US9675547B2 (en) | 2011-12-21 | 2017-06-13 | Meiji Seika Pharma Co., Ltd. | Local administration-type pharmaceutical for improving dysphagia |
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