JP2004176049A - Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition - Google Patents
Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004176049A JP2004176049A JP2003375210A JP2003375210A JP2004176049A JP 2004176049 A JP2004176049 A JP 2004176049A JP 2003375210 A JP2003375210 A JP 2003375210A JP 2003375210 A JP2003375210 A JP 2003375210A JP 2004176049 A JP2004176049 A JP 2004176049A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- radiation
- acid
- resin composition
- acrylic copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 CC(*)(*)C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 Chemical compound CC(*)(*)C1(CC(C2)C3)CC3CC2C1 0.000 description 3
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明はアクリル系共重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic copolymer and a radiation-sensitive resin composition, and in particular, various radiations such as far ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using styrene.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。
例えば、感放射線性樹脂組成物に使用できる重合体として、ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート重合体（特許文献１参照）、特定の構造で表される脂環式基を有しかつその環骨格を構成する炭素原子の１個が適当な低級アルキル基で置換された部分を有する脱保護基あるいはその環骨格が他原子を１個以上経由してエステル結合している脱保護基を備えた化合物（特許文献２参照）、２−アルキル−２−アダマンチル基、または １−アダマンタン−１−アルキルアダマンチル基で保護されたアルカリ可溶性を有し、それ自身ではアルカリに不溶または難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂と特定のスルホニウム塩系酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型レジスト組成物（特許文献３参照）。特定の基板密着性脂環式エステルと特定の脂環式骨格を有する酸脱離性のエステルに、第３成分として上記２成分の中間の極性を持つ特定の脂環式エステルを加えて３元共重合させたフォトレジスト用高分子化合物（特許文献４参照）、同じく脂環式骨格を有する特定構造の３種の単量体ユニットを特定の割合で含む樹脂（特許文献５参照）等が知られている。
In field of microfabrication represented by fabrication of integrated circuit devices, in order to achieve a higher degree of integration, ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has recently, F 2 excimer laser (wavelength 157 nm) or less 200nm about using such There is a need for a lithography technology capable of microfabrication at a level. Such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an excimer laser is a chemistry utilizing a chemical amplification effect of a component having an acid-dissociable functional group and an acid generator which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation. Many amplified radiation-sensitive compositions have been proposed.
For example, as a polymer that can be used in the radiation-sensitive resin composition, a (meth) acrylate polymer having a lactone structure (see Patent Document 1), an alicyclic group represented by a specific structure, and its ring skeleton A compound having a deprotecting group having a moiety in which one of the carbon atoms constituting the group is substituted with an appropriate lower alkyl group, or a deprotecting group in which the ring skeleton is ester-bonded via one or more other atoms. (See Patent Document 2), which has an alkali solubility protected by a 2-alkyl-2-adamantyl group or a 1-adamantan-1-alkyladamantyl group, and is insoluble or poorly soluble in alkali by itself, Chemically amplified positive resist composition containing a resin that becomes soluble in alkali by the action of a specific acid and a specific sulfonium salt-based acid generator (see Patent Document 3). A specific alicyclic ester having an intermediate polarity between the above two components is added to a specific substrate adhesive alicyclic ester and an acid-eliminable ester having a specific alicyclic skeleton as a third component to obtain a ternary compound. Copolymerized photoresist polymer compounds (see Patent Document 4), and resins containing a specific ratio of three types of monomer units having a specific structure having an alicyclic skeleton (see Patent Document 5) are known. Has been.
しかしながら、半導体分野において、従来より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。解像度を向上させ、形成されるパターン形状をより正確に描画するために、感放射線性樹脂組成物は種々組み合わせて使用されるようになる。例えば、コンタクトホールの形成とライン描画とを別々の感放射線性樹脂組成物を使用する場合がある。あるいは製造工程数を少なくするために一つの感放射線性樹脂組成物を使用する場合がある。また、より狭い径のコンタクトホールを形成するために、現像後のポストベークによりコンタクトホールパターンサイズを縮小させるサーマルフロー技術が用いられているが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下で使用される感放射線性樹脂組成物では、サーマルフロー技術に適した感放射線性樹脂組成物がないという問題がある。特に、コンタクトホールがより狭くなり、ラインスペースが狭くなると僅かなエッチング時の荒れが解像度に悪影響を及ぼすという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、特定の構造を有するアクリル系共重合体、およびこの共重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、コンタクトホールおよびラインスペース形成に優れる感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made to address such problems, and acrylic copolymer having a specific structure, and by using this copolymer, high transparency to radiation, and furthermore, sensitivity, resolution It is an object of the present invention to provide a radiation-sensitive resin composition having excellent basic physical properties as a resist, such as dry etching resistance and pattern shape, and particularly excellent in forming contact holes and line spaces.
本発明のアクリル系共重合体は、下記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有し、該酸解離性基含有樹脂が上記式（１）、式（２）および式（３）で表される繰り返し単位を含むアクリル系共重合体であることを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains an acid-dissociable group-containing resin which is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator. The functional group-containing resin is an acrylic copolymer containing the repeating units represented by the above formulas (1), (2) and (3).
微細加工を必要とするリソグラフィー技術において、代表的なリソグラフィー工程としてラインアンドスペースおよびコンタクトホール形成工程がある。微細加工が必要になるにつれ、必ずしも両者を同一の感放射線性樹脂組成物でまかなえない状況になってきている。レジストとしての解像性能を追求した場合に、ラインアンドスペースはパターン全体の形状を重視し、コンタクトホールはパターン上部の形状を重視するためであると考えられている。これらの問題を克服するために種々検討した結果、メタアクリル酸系繰り返し単位とアクリル酸系繰り返し単位との両方を含有することにより、ラインアンドスペースおよびコンタクトホール形成において同一の感放射線性樹脂組成物にて良好なパターン形状が得られることが分かり、かつ広いプロセスマージンが得られることを見出した。また、繰り返し単位（３）として、−Ｃ（Ｒ2）3を特定の官能基側鎖に選択することで、今後微細化が進んだ場合に問題となる放射線処理後の加熱処理温度依存性も良好となることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。 In a lithography technique requiring fine processing, a typical lithography step includes a line-and-space and contact hole forming step. With the necessity of microfabrication, the situation has not always been met with the same radiation-sensitive resin composition. It is considered that, when the resolution performance as a resist is pursued, the line-and-space emphasizes the shape of the entire pattern, and the contact hole emphasizes the shape of the upper part of the pattern. As a result of various investigations to overcome these problems, the same radiation-sensitive resin composition is formed in line and space and contact hole formation by containing both methacrylic acid-based repeating units and acrylic acid-based repeating units. And that a good pattern shape can be obtained, and a wide process margin can be obtained. In addition, by selecting —C (R 2 ) 3 as a specific functional group side chain as the repeating unit (3), the heat treatment temperature dependency after radiation treatment, which becomes a problem in the case of further miniaturization in the future, is also reduced. It was found to be good. The present invention is based on such findings.
本発明のアクリル系共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等が高くかつレジストパターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、エッチング耐性、エッチングの表面荒れ耐性が極めて高く、第二に、ポストベークによるコンタクトホールサイズの調整をすることが可能である。また、ポストベーク温度変動による線幅変動を少なくできる。 The radiation-sensitive resin composition using the acrylic copolymer of the present invention can be used as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, in particular, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm). In addition to having the basic performance as a resist with high resolution, high sensitivity, etc. and a good resist pattern shape, first, etching resistance, extremely high surface roughness resistance of etching, second, It is possible to adjust the contact hole size by post baking. Further, line width fluctuation due to post bake temperature fluctuation can be reduced.
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１−１）で表されるメタアクリル酸エステルが挙げられる。
式（２）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ1は相互に独立に水素原子、水酸基、または−ＣＯＯＲ3基を表す。ただし、少なくとも一つのＲ1が水素原子ではない。また、少なくとも一つのＲ1が水酸基であることが好ましい。
−ＣＯＯＲ3基におけるＲ3としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。
炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−ＣnＨ2n-1（ n は３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
In the formula (2), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a —COOR 3 group. However, at least one R 1 is not a hydrogen atom. Further, at least one R 1 is preferably a hydroxyl group.
R 3 in the —COOR 3 group represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methylpropyl group. , T-butyl group.
The alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, -C n H 2n-1 cycloalkyl group (n is an integer of 3 to 20) represented by, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , Cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like; and polycyclic alicyclic alkyl groups such as bicyclo [2.2.1] heptyl and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decyl group, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group, etc., or one or more linear, branched or cyclic alkyl groups or a part of a cycloalkyl group or a polycyclic alicyclic alkyl group. Substituted groups and the like can be mentioned.
重合体主鎖を形成する式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル等が挙げられる。
Among the monomers that form the repeating unit represented by the formula (2) that forms the polymer main chain, preferred monomers are listed below.
3-Hydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxy-5-carboxyadamantan-1-yl (meth) acrylate 3-hydroxy-5-methoxycarbonyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-carboxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dicarboxyadamantan-1 (meth) acrylate -Yl ester, 3-carboxyl-5-hydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-carboxyl-5-methoxycarbonyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate Methoxycarbonyl adamantane-1- Ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-hydroxyadamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl- 5-carboxyadamantan-1-yl ester and the like.
重合体主鎖を形成する式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル等が挙げられる。 Among the monomers that generate the repeating unit represented by the formula (2) that forms the polymer main chain, particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester, 3,5-dihydroxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-carboxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dicarboxyadamantan-1-yl (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-hydroxyadamantan-1-yl ester and (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-hydroxyadamantan-1-yl ester.
式（３）において、Ｒ2の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
また、Ｒ2の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキシ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ2の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
In the formula (3), R 2 is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or at least one is an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two of them. Examples of the bivalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R 2 is bonded together and the carbon atoms to which R 2 is bonded or a derivative thereof include bicyclo [2.2.1] heptane, Tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] a group consisting of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as dodecane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like; groups consisting of these alicyclic rings include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl One kind of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. Examples of the group include one or more or one or more substituted groups.
Examples of the derivative of a monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group of R 2 include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxy group (that is, an 即 ち O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, C1-C4 hydroxy such as 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 4-hydroxybutyl; Alkyl group; C1-C4 alkoxyl group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group. A cyano group; a cyano group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group; A group having a substituent such as alkyl group one or more or one or more.
Among these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and a 2-methylpropyl group. Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferred.
２つのＲ2が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成している基の中で好ましい基としては、例えば下記式（３−１）〜（３−４）で表される基が挙げられる。なお、各式中のＲ2は、脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成する同一炭素に結合して、該炭素が主鎖あるいは側鎖の酸素に結合している形態を表している。ｑおよびｒは０〜２の整数を表す。
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシル基、１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
また、上記の中で特に好ましい官能基側鎖−Ｃ（Ｒ2）3としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
Two R 2 are bonded to each other, together with the carbon atom to which each is attached as preferable groups among the divalent alicyclic hydrocarbon group or a group which forms a derivative thereof having 4 to 20 carbon atoms Is, for example, groups represented by the following formulas (3-1) to (3-4). Note that R 2 in each formula is bonded to the same carbon forming an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, and the carbon is bonded to oxygen in the main chain or side chain. q and r represent an integer of 0 to 2.
1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-n-propyl-1-cyclopentyl group, 1-i-propyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1 -Ethyl-1-cyclohexyl group, 1-n-propyl-1-cyclohexyl group, 1-i-propyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl-3-hydroxyadamantane-2 -Yl group, 2-ethyltiladamantan-2-yl group, 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-n-propyladamantan-2-yl group, 2-n-propyl-3-hydroxy Adamantane-2-yl group, 2-isopropyladamantan-2-yl group, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2 Yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] hepta-2-yl group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] hepta-2-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1] 0.0 2,6 ] dec-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl group, 4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1] 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 2, 6] dec-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dec-4-yl) -1-methylethyl group, 1 -(Adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1,1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group, And the like.
Among the above, particularly preferred functional group side chain -C (R 2 ) 3 is 1-methylcyclopentyl, 1-ethyl-1-cyclopentyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1-ethyl-. A 1-cyclohexyl group;
また、重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を与える単量体として好適な例を以下に挙げる。
アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−ｉ−プロピル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、アクリル酸１−ｎ−プロピル−１−シクロヘキシルエステル、アクリル酸１−ｉ−プロピル−１−シクロヘキシルエステル、アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエステル、アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルエステル、アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イルエステル、アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イルエステル、アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１−メチルエステル、アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エチルエステル、アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−イル）エチルエステル、アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−イル）エチルエステル、アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
Preferred examples of the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (3) that forms the polymer main chain are shown below.
1-methyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-n-propyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-i-propyl-1-cyclopentyl acrylate, acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-n-propyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-i-propyl-1-cyclohexyl acrylate, 2-acrylic acid Methyl adamantane-2-yl ester, 2-methyl 3-hydroxy adamantan-2-yl acrylate, 2-ethyl adamantan-2-yl acrylate, 2-ethyl 3-hydroxy adamantan-2-yl acrylate, Acri 2-n-propyl-adamantan-2-yl acrylate, 2-n-propyl 3-hydroxyadamantan-2-yl acrylate, 2-isopropyl adamantan-2-yl acrylate, 2-isopropyl 3-acrylate Hydroxyadamantan-2-yl ester, 2-methyladamantan-2-yl acrylate, 2-methylbicyclo [2.2.1] hepta-2-yl acrylate, 2-ethylbicyclo acrylate [2.2] .1] hepta-2-yl ester, 8-methyltricycloacrylate [5.2.1.0 2,6 ] dec-8-ylester, 8-ethyltricycloacrylate [5.2.1. 0 2,6 ] dec-8-yl ester, 4-methyltetracycloacrylate [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, 4-ethyltetracycloacrylate [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodec-4-yl ester, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methyl acrylate, 1- (tricyclo [5.2.1. 0 2,6] dec-8-yl) -1-methyl ester, acrylic acid 1 (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) -1-methyl Ethyl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl acrylate, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl acrylate, 1,1-dicyclohexylethyl acrylate Ester, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl acrylate, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decaacrylate) 8-yl) ethyl ester, Acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7] dodeca-4-yl) ethyl ester, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl acrylate Esters are mentioned.
上記重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−ｎ−プロピル−１−シクロペンチルエステル、アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。 Among the monomers giving the repeating unit represented by the formula (3) that forms the polymer main chain, particularly preferred monomers include 1-methyl-1-cyclopentyl acrylate and acrylic acid 1 -Ethyl-1-cyclopentyl ester, 1-n-propyl-1-cyclopentyl acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl acrylate. These can be used alone or in combination.
本発明のアクリル系共重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。 The acrylic copolymer of the present invention may further contain other repeating units in addition to the above repeating units (1), (2) and (3). Examples of the monomer that gives another repeating unit include unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, and itaconamide. Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di; Examples include polyfunctional monomers such as (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate. Can be
本発明のアクリル系共重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）で構成することが好ましく、その配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（２）が５〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％；繰り返し単位（３）が２０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％である。
繰り返し単位（１）の含有率が２０モル％未満では、レジストとしての現像性が悪化する傾向にあり、繰り返し単位（１）の含有率が７０モル％をこえると解像性の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、レジストとしての解像性が低下する傾向にあり、繰り返し単位（２）の含有率が４０モル％をこえるとレジストとしての現像性が悪化する傾向にある。
繰り返し単位（３）の含有率が２０モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、繰り返し単位（３）の含有率が５０モル％をこえると現像性が悪化する傾向にある。
The acrylic copolymer of the present invention is preferably composed of the above-mentioned repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3). 1) is 20 to 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%; repeating unit (2) is 5 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%; repeating unit (3) is 20 to 50 mol%, preferably Is 30 to 45 mol%.
When the content of the repeating unit (1) is less than 20 mol%, the developability as a resist tends to deteriorate. When the content of the repeating unit (1) exceeds 70 mol%, the resolution deteriorates and the resist solvent deteriorates. Solubility tends to decrease.
When the content of the repeating unit (2) is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to decrease, and when the content of the repeating unit (2) exceeds 40 mol%, the developability as a resist deteriorates. Tend to.
When the content of the repeating unit (3) is less than 20 mol%, the resolution tends to decrease, and when the content of the repeating unit (3) exceeds 50 mol%, the developability tends to deteriorate.
本発明のアクリル系共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
The acrylic copolymer of the present invention uses, for example, a mixture of monomers corresponding to each repeating unit, a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. However, if necessary, it can be produced by polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used in the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether Saturated carboxylic acid esters such as acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol and propylene glycol monomethyl Examples include alcohols such as ether.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
本発明のアクリル系共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストが得られる。
アクリル系共重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ロ過等の溶液状態での精製方法や、アクリル系共重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製するアクリル系共重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
In the acrylic copolymer of the present invention, it is natural that impurities such as halogens and metals are small, and the residual monomer and oligomer components may be below a predetermined value, for example, 0.1% by weight by HPLC. Preferably, thereby, not only the sensitivity, the resolution, the process stability, the pattern shape and the like as the resist can be further improved, but also a resist free from foreign substances in the liquid and the temporal change of the sensitivity and the like can be obtained.
Examples of the method for purifying the acrylic copolymer include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, a method of adsorbing metals in a resin solution using a zeta potential filter or removing the metals in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid And the like. Further, as a method of removing the residual monomer or oligomer component to a specified value or less, a liquid-liquid extraction method of removing the residual monomer or oligomer component by washing with water or combining an appropriate solvent, a method of removing a specific molecular weight or less A method for purification in a solution state such as ultrafiltration by extracting and removing only the residual monomer, etc. by coagulating the polymer in the poor solvent by dropping the acrylic copolymer solution into the poor solvent There are a reprecipitation method for removing and a purification method in a solid state such as washing the polymer slurry filtered off with a poor solvent. Also, these methods can be combined. The poor solvent used in the above-mentioned reprecipitation method depends on the physical properties and the like of the acrylic copolymer to be purified and cannot be unequivocally exemplified. The poor solvent is appropriately selected.
アクリル系共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、アクリル系共重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、アクリル系共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、ＭｗおよびＭｎは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acrylic copolymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is generally 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000. More preferably, it is 3,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the acrylic copolymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the acrylic copolymer to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter, referred to as “Mn”) is usually 1 to 5, and preferably 1 to 5. 1 to 3.
In the present invention, Mw and Mn were measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. under analysis conditions. Was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
本発明において、アクリル系共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、このアクリル系共重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ可溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
In the present invention, the acrylic copolymer can be used alone or in combination of two or more.
The acrylic copolymer is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but becomes alkali-soluble by the action of an acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used in the radiation-sensitive resin composition.
上記アクリル系共重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
A radiation-sensitive resin composition can be obtained by using the acrylic copolymer as an acid-dissociable group-containing resin and combining it with an acid generator that is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of the acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1 , 1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and other triphenylsulfonium salt compounds;
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexyl-phenyl diphenyl sulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7, 10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclo 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as hexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-tert-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t- Butylphenyldiphenyls 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compound such as ruphonium camphorsulfonate;
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物； Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium can Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compound such as fursulfonate;
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物； Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl-1,1,2,2 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis Diphenyliodonium salt compounds such as (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate and diphenyliodonium camphorsulfonate;
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物； Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium can Bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compound such as fursulfonate;
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumnonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4- -Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, etc. 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound;
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfinate , 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound such as tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物； N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hepta-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) Succinimide compounds such as -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide and N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
これらの中で、さらに好ましくはトリフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物およびトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物である。
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepta -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 −En Bicyclo [2.2.1] hepta-5 such as 2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepta-5-ene-2,3-dicarboximide Ene-2,3-dicarboximide compounds and the like.
Among these, a triphenylsulfonium salt compound, a 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compound, a 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compound and a tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compound are more preferable.
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
In the present invention, the acid generators can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid generator used is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer, from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist. Parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 part by weight, the sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 20 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular resist pattern is reduced. Tends to be difficult to obtain.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid-dissociable group, an alicyclic additive having no acid-dissociable group, a surfactant And various additives such as sensitizers.
The acid diffusion controller is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region.
By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the delay time from irradiation to development processing ( Variations in the line width of the resist pattern due to variations in PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controlling agent, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern forming step is preferable.
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
Examples of the “tertiary amine compound” include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n Tri (cyclo) alkylamines such as -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine; Ethanolamine, Alkanolamines such as ethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylamino) Chill) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether.
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 As the "amide group-containing compound", for example, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-tert-butoxycarbonyl-1-adamantylamine N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine , N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-tert-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl Examples include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include, for example, imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。 Among the above nitrogen-containing heterocyclic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and among the amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable. Among nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferred.
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 0.001 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of a radiation-irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
In addition, an alicyclic additive having an acid-dissociable group or an alicyclic additive having no acid-dissociable group is a component having an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, α-butyrolactone 1-adamantanecarboxylate, and 1,3-adamantanedicarboxylate. -T-butyl, t-butyl 1-adamantane acetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane acetate, di-t-butyl 1,3-adamantanediacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl Adamantane derivatives such as oxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate; Deoxycol Deoxycholate esters such as tetrahydropyranyl and mevalonolactone deoxycholate; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, lithocholic acid Lithocholates such as 3-oxocyclohexyl, tetrahydropyranyl lithocholic acid, mevalonolactone lithocholic acid; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate and the like And the like.
These alicyclic additives can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
Further, the above-mentioned surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, developability and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( (Made by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving sensitivity.
Examples of such a sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols, and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer.
Further, additives other than the above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、アクリル系共重合体および酸発生剤等を溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually used such that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, and the acrylic copolymer and the acid are used. After dissolving the generating agent and the like in a solvent, the solution is filtered through, for example, a filter having a pore size of about 200 nm to prepare a composition solution.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 2-octanone; and cyclopentanone and cyclohexanone. Cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; alkyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate,
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like.
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 These solvents can be used alone or as a mixture of two or more, and selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. It is preferable to contain at least one of these.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特にコンタクトホールを形成するためのレジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ、現像後さらにポストベークすることにより、コンタクトホールパターンサイズを精度良く縮小させることができる。
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. Particularly, it is useful as a resist for forming a contact hole.
In chemically amplified resists, the acid dissociable groups in the resin are dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by irradiation, resulting in the formation of a carboxyl group. The solubility is increased, and the irradiated portion is dissolved and removed by an alkali developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with an appropriate coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, for example, a silicon wafer, coated with aluminum. A resist film is formed by applying it on a substrate such as a wafer which has been subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases, and then the resist film is formed so as to form a predetermined resist pattern. Irradiate. The radiation used at that time is, for example, ultraviolet light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.). Far-ultraviolet rays, charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation and the like can be appropriately selected and used. Of these, far-ultraviolet rays and electron beams are preferable. The irradiation conditions such as the irradiation amount are appropriately selected depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after the irradiation. By this PEB, the dissociation reaction of the acid-dissociable organic group in the resin (A) proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can accurately reduce the contact hole pattern size by post-baking after PEB and development.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452, an organic or inorganic resin is used on a substrate to be used. An anti-reflection film may be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a resist coating may be formed on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Can be provided with a protective film, or these techniques can be used in combination.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the irradiated resist film using an alkaline developer.
As the alkali developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated portion may be dissolved in the developer, which is not preferable.
Further, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. After development with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
実施例１
実施例２
実施例３
比較例１
実施例４〜実施例１０、比較例２〜比較例３
実施例１〜実施例３、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
（Ｃ−２）：２−フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−３）：２，６−ジイソプロピルアニリン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
Examples 4 to 10, Comparative Examples 2 to 3
Each radiation-sensitive resin composition was prepared by blending each of the polymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the following acid generator, and other components in the proportions shown in Table 1. A solution was obtained. Various evaluations were performed on the obtained radiation-sensitive resin composition solution. Table 2 shows the evaluation results.
Acid generator (B)
(B-1): triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetra Fluoroethane sulfonate diffusion control agent (C)
(C-1): triethanolamine (C-2): 2-phenylbenzimidazole (C-3): 2,6-diisopropylaniline solvent (D)
(D-1): propylene glycol monomethyl ether acetate (D-2): cyclohexanone (D-3): γ-butyrolactone
評価方法
（１）感度１：
実施例４〜６および比較例２に関して、ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚３４０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１６０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度１」とした。
（２）解像度１：
上記最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を「解像度１」とした。
（３）感度２：
実施例４〜６および比較例２に関して、ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚３４０ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径２００ｎｍのコンタクトホールパターン（１Ｈ１Ｓ）が直径１６０ｎｍのサイズになるような露光量（マスクバイアス：−４０ｎｍ）を最適露光量とし、この最適露光量を「感度２」とした。
（４）解像度２：
上記最適露光量で解像される最小のコンタクトホールパターンの寸法を「解像度２」とした。
（５）感度３：
実施例７〜１０および比較例３に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後に、表２に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で４０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、マスク寸法直径１２０ｎｍのホールサイズでピッチ２２０ｎｍのマスクパターンを介して形成したホールパターンが、直径１００ｎｍのホールパターンで形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度３」とした。
（６）感度４およびフロー温度：
実施例７〜１０および比較例３に関して、ウエハー表面に７７ｎｍのＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後に、表２に示す条件でＰＥＢを行なった後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で４０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。この作成したウエハーを更に、１４０〜１８０℃の範囲で９０秒間のポストベークを実施した。このとき、マスク寸法直径１２０ｎｍのホールサイズでピッチ２２０ｎｍ、および、ピッチ８４０ｎｍのマスクパターンを介して形成したホールパターンが、共に、直径１００ｎｍのホールパターンで形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度４」とした。また、このときのポストベークの温度を最適リフロー温度とし、この最適リフロー温度を「フロー温度」とした。
（７）フロー速度１およびフロー速度２：
実施例７〜１０および比較例３に関して、上記フロー温度に対して、前後１０℃の範囲で同様の「感度４」におけるホールパターン直径を測定し、以下の式によりフロー速度を算出した。
フロー速度（ｎｍ／℃）＝（Ａ−Ｂ）／２０℃
ここで、Ａは「フロー温度」より１０℃高い温度でのホールパターン寸法（ｎｍ）であり、Ｂは「フロー温度」より１０℃低い温度でのホールパターン寸法（ｎｍ）である。
ピッチ２２０ｎｍに対するフロー速度を「フロー速度１」とし、ピッチ８４０ｎｍに対するフロー速度を「フロー速度２」とした。
（８）放射線透過率：
実施例４〜６および比較例２に関して、組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表２に示した温度条件に保持したホットプレート上で表２に示した条件の間ＰＢを行なって形成した膜厚３４０ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（９）ＰＥＢ温度依存性１：
実施例４〜６および比較例２に関して、表２の温度条件で感度１において１６０ｎｍのライン・アンド・スペースを解像する場合、その表２のＰＥＢ温度を＋２℃および−２℃変化させた場合の線幅変動の平均値をＤ１とする。その場合のＤ１が１０ｎｍ／℃以上の場合を不良とし、それ未満の場合を良好とした。
（１０）ＰＥＢ温度依存性２：
実施例７〜１０および比較例３に関して、表２の温度条件で感度３において直径１２０ｎｍのホールパターンを形成する際に、その表２のＰＥＢ温度を＋２℃及び−２℃変化させた場合の線幅変動の平均値をＤ２とする。その場合のＤ２が１０ｎｍ／℃以上の場合を不良とし、それ未満の場合を良好とした。
Regarding Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, when exposure was performed using an ArF light source, a silicone wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film with a thickness of 78 nm formed on the wafer surface was used. A 340 nm-thick resist film formed by applying a solution of the substance on a substrate by spin coating and performing PB on a hot plate under the conditions shown in Table 2 is applied to a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture). 0.55), and exposed through a mask pattern. Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 160 nm in a one-to-one line width was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as “sensitivity 1”.
(2) Resolution 1:
The dimension of the minimum line and space pattern resolved with the above optimum exposure amount was defined as “resolution 1”.
(3) Sensitivity 2:
Regarding Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, when exposure was performed using an ArF light source, a silicone wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film with a thickness of 78 nm formed on the wafer surface was used. A 340 nm-thick resist film formed by applying a solution of the substance on a substrate by spin coating and performing PB on a hot plate under the conditions shown in Table 2 is applied to a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture). 0.55), and exposed through a mask pattern (using a 6% halftone mask). Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount (mask bias: -40 nm) at which a contact hole pattern (1H1S) having a diameter of 200 nm has a size of 160 nm in the mask was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as "sensitivity 2".
(4) Resolution 2:
The minimum dimension of the contact hole pattern resolved at the above optimum exposure amount was defined as “resolution 2”.
(5) Sensitivity 3:
Regarding Examples 7 to 10 and Comparative Example 3, using a substrate on which a 77 nm ARC29A (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) film was formed on the wafer surface, the composition was applied on the substrate by spin coating, and the composition was coated on a hot plate. Using a Nikon full-field reduction projection exposure apparatus S306C (numerical aperture 0.75), a mask pattern (using a 6% halftone mask) is formed on a 200 nm-thick resist film formed by performing PB under the conditions shown in FIG. Exposure via Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 40 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount formed by a hole pattern having a mask size of 100 nm and a hole pattern formed through a mask pattern having a hole size of 120 nm and a hole size of 120 nm in diameter is defined as an optimal exposure amount. "
(6) Sensitivity 4 and flow temperature:
Regarding Examples 7 to 10 and Comparative Example 3, using a substrate on which a 77 nm ARC29A (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) film was formed on the wafer surface, the composition was applied on the substrate by spin coating, and the composition was coated on a hot plate. Using a Nikon full-field reduction projection exposure apparatus S306C (numerical aperture 0.75), a mask pattern (using a 6% halftone mask) is formed on a 200 nm-thick resist film formed by performing PB under the conditions shown in FIG. Exposure via Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 40 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. The prepared wafer was further post-baked at 140 to 180 ° C. for 90 seconds. At this time, an exposure amount formed by a hole pattern having a mask size of 120 nm and a hole size of 120 nm with a pitch of 220 nm and a pitch of 840 nm is set as an optimal exposure amount. The optimum exposure was set to “sensitivity 4”. In addition, the temperature of the post bake at this time was defined as an optimum reflow temperature, and the optimum reflow temperature was defined as “flow temperature”.
(7) Flow speed 1 and flow speed 2:
With respect to Examples 7 to 10 and Comparative Example 3, the hole pattern diameter at “Sensitivity 4” was measured within the range of 10 ° C. before and after the flow temperature, and the flow rate was calculated by the following equation.
Flow rate (nm / ° C) = (AB) / 20 ° C
Here, A is a hole pattern dimension (nm) at a temperature higher by 10 ° C. than “flow temperature”, and B is a hole pattern dimension (nm) at a temperature lower by 10 ° C. than “flow temperature”.
The flow speed for a pitch of 220 nm was “flow speed 1”, and the flow speed for a pitch of 840 nm was “flow speed 2”.
(8) Radiation transmittance:
Regarding Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, the composition solution was applied on quartz glass by spin coating, and PB was performed on a hot plate maintained at the temperature conditions shown in Table 2 for the conditions shown in Table 2. With respect to the 340 nm-thick resist film formed as described above, the radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm and used as a measure of the transparency in the far ultraviolet region.
(9) PEB temperature dependency 1:
Regarding Examples 4 to 6 and Comparative Example 2, when resolving a 160 nm line and space at sensitivity 1 under the temperature conditions in Table 2, when the PEB temperature in Table 2 is changed by + 2 ° C. and −2 ° C. Let D1 be the average value of the line width variation. In this case, the case where D1 was 10 nm / ° C. or more was regarded as bad, and the case where it was less than 10 nm / ° C. was regarded as good.
(10) PEB temperature dependency 2:
With respect to Examples 7 to 10 and Comparative Example 3, when forming a hole pattern having a diameter of 120 nm at a sensitivity of 3 under the temperature conditions in Table 2, the line when the PEB temperature in Table 2 was changed by + 2 ° C. and −2 ° C. The average value of the width fluctuation is D2. In that case, the case where D2 was 10 nm / ° C. or more was regarded as bad, and the case where it was less than 10 nm / ° C. was regarded as good.
本発明のアクリル系共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐性、エッチングの表面荒れ耐性が極めて高く、ポストベークによるコンタクトホールサイズの調整できるとともに、ポストベーク温度変動による線幅変動を少なくできるので、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用できる。 The radiation-sensitive resin composition using the acrylic copolymer of the present invention has extremely high etching resistance and etching surface roughness resistance, can adjust the contact hole size by post-baking, and can vary the line width due to the post-baking temperature fluctuation. Therefore, it can be used very favorably in the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003375210A JP2004176049A (en) | 2002-11-05 | 2003-11-05 | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002320697 | 2002-11-05 | ||
| JP2002330870 | 2002-11-14 | ||
| JP2003375210A JP2004176049A (en) | 2002-11-05 | 2003-11-05 | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008196475A Division JP5163345B2 (en) | 2002-11-05 | 2008-07-30 | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004176049A true JP2004176049A (en) | 2004-06-24 |
Family
ID=32718747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003375210A Pending JP2004176049A (en) | 2002-11-05 | 2003-11-05 | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004176049A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016982A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for resist, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| JP2006016520A (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resist polymer and resist composition |
| JP2006215068A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern forming method |
| JP2008297381A (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Jsr Corp | Copolymer and radiosensitive resin composition |
| WO2009020029A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | Radiosensitive resin composition |
| JP2009294670A (en) * | 2009-09-07 | 2009-12-17 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition |
| JP2010060949A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Positive resist material and pattern forming method |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
-
2003
- 2003-11-05 JP JP2003375210A patent/JP2004176049A/en active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005016982A1 (en) * | 2003-08-13 | 2005-02-24 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resin for resist, positive resist composition, and method of forming resist pattern |
| JP4791184B2 (en) * | 2003-08-13 | 2011-10-12 | 東京応化工業株式会社 | Resin resin, positive resist composition, and resist pattern forming method |
| US7763412B2 (en) | 2004-06-08 | 2010-07-27 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern |
| JP4493012B2 (en) * | 2004-07-02 | 2010-06-30 | 三菱レイヨン株式会社 | Resist polymer and resist composition |
| JP2006016520A (en) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resist polymer and resist composition |
| JP2006215068A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Positive resist composition and resist pattern forming method |
| JP4498939B2 (en) * | 2005-02-01 | 2010-07-07 | 東京応化工業株式会社 | Positive resist composition and resist pattern forming method |
| JP2008297381A (en) * | 2007-05-30 | 2008-12-11 | Jsr Corp | Copolymer and radiosensitive resin composition |
| WO2009020029A1 (en) * | 2007-08-09 | 2009-02-12 | Jsr Corporation | Radiosensitive resin composition |
| JP2010060949A (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-18 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Positive resist material and pattern forming method |
| JP4655128B2 (en) * | 2008-09-05 | 2011-03-23 | 信越化学工業株式会社 | Positive resist material and pattern forming method |
| JP2009294670A (en) * | 2009-09-07 | 2009-12-17 | Jsr Corp | Radiation sensitive resin composition |
| JP4636201B2 (en) * | 2009-09-07 | 2011-02-23 | Ｊｓｒ株式会社 | Radiation sensitive resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4710762B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP3952946B2 (en) | (Meth) acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| WO2011115190A1 (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP5565443B2 (en) | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2007079552A (en) | Radiation-sensitive resin composition | |
| JP2010237313A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP2007052182A (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP2004176049A (en) | Acrylic copolymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2007231202A (en) | Copolymer and radiation sensitive resin composition | |
| JP2005023234A (en) | Acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2004300403A (en) | (meth) acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP4765625B2 (en) | Acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP4670624B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP2005068418A (en) | Acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2005002248A (en) | Acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2004210910A (en) | (meth)acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2004203898A (en) | Acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP4134685B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP4182867B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JPWO2008133270A1 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP2008050476A (en) | Block copolymer and radiation sensitive resin composition | |
| JP2007262121A (en) | Copolymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP5239287B2 (en) | Radiation sensitive resin composition | |
| JP4962142B2 (en) | Copolymer and radiation-sensitive resin composition | |
| JP2009230063A (en) | Radiation-sensitive resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051130 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080507 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080730 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080902 |