JP2010037128A

JP2010037128A - Method for producing graphite film

Info

Publication number: JP2010037128A
Application number: JP2008200869A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hikata; 威日方; Junichi Fujita; 淳一藤田
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; University of Tsukuba NUC
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; University of Tsukuba NUC
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2010-02-18
Anticipated expiration: 2028-08-04
Also published as: JP5578639B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a graphite film by which a large area graphite film can easily be synthesized with good reproducibility. <P>SOLUTION: The method for producing a graphite film includes bringing a surface of a carbon source into contact with Ga vapor to form a graphite film on the surface of the carbon source. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、炭素原とＧａ蒸気との接触により、グラファイト膜を得る方法に関する。 The present invention relates to a method for obtaining a graphite film by contact between a carbon source and Ga vapor.

炭素原子はｓｐ２混成軌道によって化学結合すると、二次元に広がった炭素６員環を平面に敷き詰めた網状構造膜を形成する。この炭素原子の２次元平面構造はグラフェンと呼ばれる。特殊な例として、このグラフェンが管状に閉じた構造をなしているものがカーボンナノチューブであり、グラフェン膜が放線方向に積層したものがグラファイトである。 When the carbon atoms are chemically bonded by the sp2 hybrid orbital, a network structure film is formed in which two-dimensionally spread carbon 6-membered rings are spread on a plane. This two-dimensional planar structure of carbon atoms is called graphene. As a special example, carbon nanotubes have a structure in which this graphene is closed in a tubular shape, and graphite is a graphene film laminated in the normal direction.

近年、グラファイト膜上で観測される様々な電気特性、特に、切り取るサイズに依存して変化するバンドギャップや分数量子ホール効果など、物理現象のみならず、将来デバイス応用の観点からも非常に注目されている。 In recent years, various electrical characteristics observed on graphite films, especially the band gap and fractional quantum Hall effect that change depending on the size to be cut, have attracted much attention not only from physical phenomena but also from the perspective of future device applications. ing.

非特許文献１乃至４には単層グラファイト膜である「グラフェン」の製造技術が開示されている。 Non-Patent Documents 1 to 4 disclose a technique for producing “graphene” which is a single-layer graphite film.

典型的な従来技術である非特許文献１及び２の技術は、グラファイト結晶にスコッチテープを貼り付け、グラファイトを剥がし、表面を酸化したシリコン基板に１枚のグラフェンを残し，単層グラフェンを見つけ出して利用するという、かなり原始的なやり方である。 The technologies of Non-Patent Documents 1 and 2 that are typical prior arts are found by attaching a scotch tape to a graphite crystal, peeling off the graphite, leaving one graphene on a silicon substrate whose surface has been oxidized, and finding a single-layer graphene. It's a pretty primitive way to use it.

非特許文献３の技術は、超高真空の環境下で１４００〜１６００℃の高温処理を行いＳｉＣ単結晶表面を分解し、選択的にＳｉを昇華させた後に単層グラフェンが合成されるというものである。また、一旦ダイアモンド微結晶を形成し、１６００℃で処理することによってダイヤモンドからグラフェンを形成する技術も開示されている。 The technique of Non-Patent Document 3 is that single-layer graphene is synthesized after high-temperature treatment at 1400 to 1600 ° C. in an ultrahigh vacuum environment to decompose the SiC single crystal surface and selectively sublimate Si. It is. Also disclosed is a technique for forming graphene from diamond by once forming diamond crystallites and treating at 1600 ° C.

非特許文献４には、ＣＶＤ法を利用したグラフェンの製造方法が開示されており、これによると樟脳蒸気を７００〜８５０℃でＮｉ結晶面で熱分解してグラフェンが得られる。 Non-Patent Document 4 discloses a method for producing graphene using a CVD method. According to this, graphene is obtained by pyrolyzing camphor vapor at a Ni crystal plane at 700 to 850 ° C.

しかしこれらの方法では、一般的な工業生産に対応することは困難であり、さらにデバイス応用に必須の大面積グラファイト膜を得ることは不可能である。
Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３０６（２００４）６６６．Ｋ．Ｓ．Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１０２（２００５）１０４５１．Ｃ．Ｂｅｒｇｅｒｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０８（２００４）１９９１２．ＹｕａｎｂｏＺｈａｎｇｅｔ．ａｌ．，ＳｔｏｒｍｅｒａｎｄＰｈｉｌｉｐＫｉｍ，Ｎａｔｕｒｅ４３８，２０１−２０４（１０Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２００５） However, with these methods, it is difficult to cope with general industrial production, and it is impossible to obtain a large-area graphite film essential for device application.
K. S. Novoselov et. al. , Science 306 (2004) 666. K. S. Novoselov et. al. , Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 102 (2005) 10451. C. Berger et. al. , J .; Phys. Chem. B108 (2004) 19912. Yuanbo Zhang et. al. , Stormerand Philip Kim, Nature 438, 201-204 (10 November 2005).

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、この発明の目的は非常に再現性良く、大面積のグラファイト膜を容易に合成することができるグラファイト膜の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to provide a method for producing a graphite film, which is very reproducible and can easily synthesize a large area graphite film. Is to provide.

本発明は炭素源の表面をＧａ蒸気に接触させることにより、前記炭素源の表面にグラファイト膜を形成する、グラファイト膜の製造方法である。 The present invention is a method for producing a graphite film, wherein a graphite film is formed on the surface of the carbon source by bringing the surface of the carbon source into contact with Ga vapor.

バルクのＧａと炭素は相図としては非固溶系である。しかし、ミクロのスケールではＧａと炭素の表面では結合が生じ、液体Ｇａ自体にグラファイト化反応に対する触媒作用があることを本発明者らは発見した。さらに、Ｇａは液体としての原子集合状態ばかりではなく、個別原子がバラバラになった蒸気の状態であっても、アモルファスカーボン表面においてグラファイト構造への変換が起こること、すなわち、アモルファスカーボン表面のグラファイト化反応を起こすことを見いだした。すなわち、本発明は、アモルファスカーボン等の炭素源に対してＧａ蒸気を作用させることで、その表面をグラファイト化させることを特徴とするグラファイト膜を製造する方法である。なお、本発明においてグラファイト膜とは、１層のグラフェン膜およびグラフェン膜が複数積層されてなるグラファイト膜のいずれも含むものとする。 Bulk Ga and carbon are non-solid solutions as phase diagrams. However, the present inventors have discovered that bonding occurs at the surface of Ga and carbon at the microscale, and that liquid Ga itself has a catalytic action for the graphitization reaction. Furthermore, even if Ga is not only an atomic aggregate state as a liquid but also a vapor state in which individual atoms are scattered, conversion to a graphite structure occurs on the amorphous carbon surface, that is, graphitization of the amorphous carbon surface I found a reaction. That is, the present invention is a method for producing a graphite film characterized by causing Ga vapor to act on a carbon source such as amorphous carbon to graphitize the surface thereof. In the present invention, the graphite film includes both a single graphene film and a graphite film in which a plurality of graphene films are stacked.

前記Ｇａ蒸気の温度は６００℃以上であることが好ましい。Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上であるとグラファイト化反応が良好に進行する。 The temperature of the Ga vapor is preferably 600 ° C. or higher. When the temperature of the Ga vapor is 600 ° C. or higher, the graphitization reaction proceeds well.

前記Ｇａ蒸気の蒸気圧が、前記炭素源の表面で均一であることが好ましい。このようにすると、形成されるグラファイト膜性状の均質化を図ることができる。 It is preferable that the vapor pressure of the Ga vapor is uniform on the surface of the carbon source. In this way, the formed graphite film can be homogenized.

前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されていることが好ましい。
さらに、前記炭素源が基板上に形成されており、前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上であることが好ましい。 The Ga vapor is preferably plasmatized.
Furthermore, it is preferable that the carbon source is formed on a substrate, and the temperature of the substrate in contact with the plasmaized Ga vapor is 400 ° C. or higher.

Ｇａ蒸気をプラズマ化することで、原料のアモルファスカーボンを塗布した基板の温度を４００℃程度の低温に保ちつつ、グラファイト膜を形成することができる。半導体デバイスプロセスでは、チャネルやソース／ドレイン層の不純物プロファイルを保持するために非常に厳しい温度制限がある。たとえば、約５００℃以上の処理温度を設定することができない。しかし、ガリウムをプラズマ化することによって４００℃以下の低温で触媒効果を発揮することが可能となる。 By converting Ga vapor into plasma, a graphite film can be formed while keeping the temperature of the substrate coated with the raw material amorphous carbon at a low temperature of about 400 ° C. In semiconductor device processes, there are very severe temperature limits to maintain the impurity profile of the channel and source / drain layers. For example, a processing temperature of about 500 ° C. or higher cannot be set. However, the catalytic effect can be exhibited at a low temperature of 400 ° C. or lower by converting gallium into plasma.

前記炭素源がアモルファスカーボンであることが好ましい。
前記アモルファスカーボンが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔからなる群から選ばれた１種からなる単結晶基板上に形成されたアモルファスカーボン膜であることが好ましい。 The carbon source is preferably amorphous carbon.
The amorphous carbon is preferably an amorphous carbon film formed on a single crystal substrate made of one selected from the group consisting of SiC, Ni, Fe, Mo, and Pt.

たとえばシリコン酸化膜上にグラファイト膜を形成する場合、形成されるグラファイト膜は必ずしも単結晶膜とはならず、広義のドメイン構造を有する多結晶膜となる。一方で、下地基板にＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔといった結晶基板を用いることで形成するグラファイト膜を単結晶膜とすることが可能である。 For example, when a graphite film is formed on a silicon oxide film, the formed graphite film is not necessarily a single crystal film but a polycrystalline film having a broad domain structure. On the other hand, a graphite film formed by using a crystal substrate such as SiC, Ni, Fe, Mo, or Pt as a base substrate can be a single crystal film.

前記炭素源は炭化水素材料であることが好ましい。本発明では炭素源としてアモルファスカーボン以外に、フェナントレン、ピレン、樟脳などの炭化水素材料を用いる事も可能である。 The carbon source is preferably a hydrocarbon material. In the present invention, it is also possible to use a hydrocarbon material such as phenanthrene, pyrene or camphor as a carbon source in addition to amorphous carbon.

本発明に係るグラファイト膜製造方法においては、前記炭素源が３次元形状を有するアモルファスカーボン構造体であり、その表面をＧａ蒸気に接触させることにより、３次元表面構造を持つグラファイト膜を得ることができる。 In the method for producing a graphite film according to the present invention, the carbon source is an amorphous carbon structure having a three-dimensional shape, and a graphite film having a three-dimensional surface structure can be obtained by bringing the surface into contact with Ga vapor. it can.

たとえば、Ｇａ蒸気を触媒として用いると、アモルファスカーボンの形状を、平面状だけでなく、ピラー状等の３次元の任意の立体形状にして、その表面をグラファイト化することができる。 For example, when Ga vapor is used as a catalyst, the surface of the amorphous carbon can be graphitized by changing the shape of the amorphous carbon to an arbitrary three-dimensional shape such as a pillar shape as well as a planar shape.

さらに本発明は、Ｇａ蒸気と炭素源の原料ガスを混合して供給し、基板上にグラファイト膜を形成するグラファイト膜製造方法に関する。このようにすると、基板上に比較的厚いグラファイト膜を形成することができる。 The present invention further relates to a method for producing a graphite film, in which Ga vapor and a carbon source gas are mixed and supplied to form a graphite film on a substrate. In this way, a relatively thick graphite film can be formed on the substrate.

前記Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上であることが好ましい。
前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されていることが好ましい。 It is preferable that the temperature of the Ga vapor is 600 ° C. or higher.
The Ga vapor is preferably plasmatized.

前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上であることが好ましい。 It is preferable that the temperature of the substrate in contact with the plasmaized Ga vapor is 400 ° C. or higher.

本発明に係る製造方法は、様々な電子素子や大型ディスプレー用の透明導電膜の製造に適用可能である。本発明によれば、デバイス応用としては、容易に単結晶グラファイト膜を効率よく大量生産することが可能である。また透明導電膜用としては、大面積多層のグラファイト膜を得る手段が提供される。 The production method according to the present invention is applicable to the production of various electronic devices and transparent conductive films for large displays. According to the present invention, as a device application, a single crystal graphite film can be easily mass-produced efficiently. For transparent conductive films, means for obtaining a large-area multilayer graphite film is provided.

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and description thereof will not be repeated.

＜実施の形態１＞
図１は本発明で使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。 <Embodiment 1>
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a graphite film generating apparatus used in the present invention.

（グラファイト膜生成装置）
本発明で使用するグラファイト膜生成装置は、石英反応管６の内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４が配置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板は、前記アルミナ容器４の近傍に設置されている。石英反応管６の外側には反応管用ヒータ７が設置され、石英反応管６内部の温度調整が可能となっている。 (Graphite film generator)
In the graphite film generating apparatus used in the present invention, an alumina container 4 filled with liquid Ga1 is disposed inside a quartz reaction tube 6. The substrate to be processed in which the amorphous carbon film 2 is formed on the substrate 3 is installed in the vicinity of the alumina container 4. A reaction tube heater 7 is installed outside the quartz reaction tube 6 so that the temperature inside the quartz reaction tube 6 can be adjusted.

前記基板３としては、導電膜形成基板として用いられる従来周知のものを使用できるが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔなどの単結晶基板を使用すると単結晶グラファイト膜を得ることができるため好ましい。 As the substrate 3, a conventionally known substrate used as a conductive film forming substrate can be used, but it is preferable to use a single crystal substrate such as SiC, Ni, Fe, Mo, Pt because a single crystal graphite film can be obtained. .

前記アモルファスカーボン膜２の形成方法としては、従来周知の任意の方法を用いることができる。例えば、フェナントレン（Ｃ₁₄Ｈ₁₀）やピレン、メタンアセチレンなどを熱分解することによりアモルファスカーボン膜２を形成してもよいし、電子ビームやイオンビームを用いて炭化水素系ガスを分解する方法を用いてもよい。該アモルファスカーボン膜２の厚みは、目的とするグラフェン膜またはグラファイト膜の厚みにあわせるように設定することが好ましい。 As the method for forming the amorphous carbon film 2, any conventionally known method can be used. For example, the amorphous carbon film 2 may be formed by thermally decomposing phenanthrene (C ₁₄ H ₁₀ ), pyrene, methaneacetylene, or the like, or a method of decomposing a hydrocarbon gas using an electron beam or an ion beam. It may be used. The thickness of the amorphous carbon film 2 is preferably set to match the thickness of the target graphene film or graphite film.

（グラファイト膜製造方法）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気する。 (Graphite film manufacturing method)
First, the substrate to be processed is fixed horizontally in the quartz reaction tube 6 and evacuated by a turbo pump to evacuate the background to 10 ⁻⁶ Torr or less.

反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部の液体Ｇａ１を気化し、Ｇａ蒸気５の温度を６００℃以上に上昇させ、アモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。 By heating with the reaction tube heater 7, the liquid Ga 1 in the quartz reaction tube 6 is vaporized, the temperature of the Ga vapor 5 is raised to 600 ° C. or more, and is brought into contact with the surface of the amorphous carbon film 2.

前記熱処理を１０分〜１時間行ない、その後再び室温に徐冷する。
前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の表面に、グラファイト膜が形成される。 The heat treatment is performed for 10 minutes to 1 hour, and then gradually cooled to room temperature.
A graphite film is formed on the surface of the amorphous carbon film 2 by the heat treatment in the Ga vapor 5.

＜実施の形態２＞
（グラファイト膜生成装置）
図２は本発明において、Ｇａ蒸気の蒸気圧が炭素源の表面で均一である場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態２のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６内部にＧａ反応副室９を設け、さらにＧａ反応副室９内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４と基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置し、Ｇａ反応副室９の壁面に作動排気口として僅かな隙間が形成されている。 <Embodiment 2>
(Graphite film generator)
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a graphite film generating apparatus used when the vapor pressure of Ga vapor is uniform on the surface of the carbon source in the present invention. In the graphite film generating apparatus according to the second embodiment, a Ga reaction subchamber 9 is provided in the quartz reaction tube 6, and the amorphous carbon film 2 is formed on the alumina container 4 and the substrate 3 filled with the liquid Ga1 in the Ga reaction subchamber 9. The substrate to be processed having the structure is installed, and a slight gap is formed as a working exhaust port on the wall surface of the Ga reaction sub chamber 9.

実施の形態１で示したグラファイト膜生成装置は、液体Ｇａ１より生じるＧａ蒸気５で石英反応管６内部が満たされる。しかし石英反応管６の温度は、反応管用ヒータ７近傍では所定の高温に維持され、反応管用ヒータ７から離れるにしたがって室温となる。このため、石英反応管６内部のＧａ蒸気５の温度が場所によって変化し、Ｇａ蒸気圧が不均一となっている。 In the graphite film generating apparatus shown in the first embodiment, the interior of the quartz reaction tube 6 is filled with Ga vapor 5 generated from the liquid Ga1. However, the temperature of the quartz reaction tube 6 is maintained at a predetermined high temperature in the vicinity of the reaction tube heater 7, and becomes room temperature as the distance from the reaction tube heater 7 increases. For this reason, the temperature of the Ga vapor 5 inside the quartz reaction tube 6 varies depending on the location, and the Ga vapor pressure is not uniform.

図２に示すように石英反応管６内部にＧａ反応副室９を設けることで、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気５の蒸気圧を一定にすることができる。さらにＧａ反応副室９内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４と基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置し、僅かな隙間を作動排気口として真空排気することで、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気圧を可能な限り最大値にし、かつ被処理基板近傍で均一なＧａ蒸気圧を得ることができる。前記の製造方法により膜表面の色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面を有するグラファイト膜を得ることができる。 As shown in FIG. 2, by providing the Ga reaction subchamber 9 inside the quartz reaction tube 6, the vapor pressure of the Ga vapor 5 inside the Ga reaction subchamber 9 can be made constant. Furthermore, by placing the alumina container 4 filled with the liquid Ga1 inside the Ga reaction subchamber 9 and the substrate to be processed on which the amorphous carbon film 2 is formed on the substrate 3, and evacuating with a slight gap as an operation exhaust port, The Ga vapor pressure inside the Ga reaction subchamber 9 can be maximized as much as possible, and a uniform Ga vapor pressure can be obtained in the vicinity of the substrate to be processed. By the above manufacturing method, there is no color unevenness on the film surface, surface roughness, etc., and a graphite film having an extremely smooth mirror surface can be obtained.

反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部の液体Ｇａ１を気化し、Ｇａ蒸気５の温度を６００℃以上に上昇させ、アモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。Ｇａ蒸気５の触媒作用を向上させるため、Ｇａ蒸気５の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。 By heating with the reaction tube heater 7, the liquid Ga 1 in the quartz reaction tube 6 is vaporized, the temperature of the Ga vapor 5 is raised to 600 ° C. or more, and is brought into contact with the surface of the amorphous carbon film 2. In order to improve the catalytic action of the Ga vapor 5, the temperature of the Ga vapor 5 is preferably 800 ° C. or higher.

前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の表面に、グラファイト膜が形成される。 A graphite film is formed on the surface of the amorphous carbon film 2 by the heat treatment in the Ga vapor 5.

＜実施の形態３＞
（グラファイト膜生成装置）
図３は本発明においてＧａ蒸気がプラズマ化されている場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態３のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６の内部に液体Ｇａ１を充填したアルミナ容器４およびプラズマ形成用電極１０が配置され、前記アルミナ容器にＧａ用ヒータ１２が設置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板は、前記アルミナ容器４の近傍で、かつ一対のプラズマ形成用電極１０の間に設置され、Ｇａプラズマ１１と接触している。石英反応管６の外側には反応管用ヒータ７が設置され、石英反応管６内部の温度調整が可能となっている。 <Embodiment 3>
(Graphite film generator)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a graphite film generating apparatus used when Ga vapor is turned into plasma in the present invention. In the graphite film generating apparatus of the third embodiment, an alumina container 4 filled with liquid Ga1 and a plasma forming electrode 10 are arranged inside a quartz reaction tube 6, and a heater 12 for Ga is installed in the alumina container. The substrate to be processed on which the amorphous carbon film 2 is formed on the substrate 3 is placed in the vicinity of the alumina container 4 and between the pair of plasma forming electrodes 10 and is in contact with the Ga plasma 11. A reaction tube heater 7 is installed outside the quartz reaction tube 6 so that the temperature inside the quartz reaction tube 6 can be adjusted.

Ｇａ蒸気によってグラファイト膜を得る技術は、単層または複層の大面積グラファイト膜を得るために有効であり、これはエレクトロニクスデバイス応用に向けた実用技術である。しかし、透明導電膜など大面積かつ低抵抗値の導電膜を得るには、Ｇａ蒸気による処理を複数回、所定の導電膜になるまで反応を繰り返さなければならない。 The technique of obtaining a graphite film by Ga vapor is effective for obtaining a single-layer or multi-layer large-area graphite film, which is a practical technique for application to electronic devices. However, in order to obtain a conductive film having a large area and a low resistance value, such as a transparent conductive film, the reaction must be repeated several times with Ga vapor until a predetermined conductive film is obtained.

図３に示すようにＧａ蒸気をプラズマ化してエネルギーを与えることで、触媒としてアモルファスカーボンをグラファイト化することが可能であり、この場合Ｇａ蒸気を使用した場合に比べて、グラファイト膜の厚さが大きいものが形成される。さらにＧａプラズマを使用すると基板温度が約４００℃からグラファイト化がみられ、グラファイト化をより低温で誘導することができる。シリコンデバイスプロセスとの併用ではシリコンデバイス上に直接グラファイト膜を形成しなくてはならず、プロセス温度の低温化が必須となる。この観点からＧａ蒸気のプラズマ化によるグラファイト膜形成プロセス温度の低温化はシリコンデバイスプロセスとの融合に非常に有効である。 As shown in FIG. 3, it is possible to graphitize amorphous carbon as a catalyst by applying energy by converting Ga vapor into plasma. In this case, the thickness of the graphite film is smaller than when Ga vapor is used. Large ones are formed. Further, when Ga plasma is used, graphitization is observed from a substrate temperature of about 400 ° C., and graphitization can be induced at a lower temperature. In combination with the silicon device process, a graphite film must be formed directly on the silicon device, and the process temperature must be lowered. From this point of view, lowering the graphite film forming process temperature by converting Ga vapor into plasma is very effective for fusion with the silicon device process.

Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１の気化を促進しながら、プラズマ形成用電極１０により、前記電極に挟まれた部分に存在するＧａ蒸気をプラズマ化するとともに、反応管用ヒータ７で加熱することでＧａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度を４００℃以上に上昇させ、前記Ｇａプラズマ１１をアモルファスカーボン膜２の表面に接触させる。Ｇａプラズマ１１の触媒作用を向上させるため、Ｇａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。 While promoting vaporization of the liquid Ga1 by the Ga heater 12, the plasma forming electrode 10 converts the Ga vapor present in the portion sandwiched between the electrodes into plasma, and heats it with the reaction tube heater 7, thereby generating Ga plasma. The temperature of the substrate to be in contact with 11 is raised to 400 ° C. or higher, and the Ga plasma 11 is brought into contact with the surface of the amorphous carbon film 2. In order to improve the catalytic action of the Ga plasma 11, the temperature of the substrate to be processed in contact with the Ga plasma 11 is preferably 800 ° C. or higher.

前記のＧａプラズマ１１中の熱処理で、前記アモルファスカーボン膜２の少なくと一部あるいは全てが、グラファイト膜に変化する。 By the heat treatment in the Ga plasma 11, at least a part or all of the amorphous carbon film 2 is changed to a graphite film.

＜実施の形態４＞
（グラファイト膜生成装置）
図４は本発明において炭素源として炭化水素ガスを用いる場合に使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。実施の形態４のグラファイト膜生成装置は、石英反応管６にＧａ蒸気供給部１５と炭化水素ガス供給部１３が接続されている。Ｇａ蒸気供給部１５に液体Ｇａを充填し、Ｇａ用ヒータで加熱することによって液体Ｇａを気化し、石英反応管６内にＧａ蒸気を供給する。一方、炭化水素ガス供給部１３には炭素原料となる炭化水素材料、例えば樟脳、フェナントレン、ピレンなどを充填し、炭素源を炭化水素ガスとして石英反応管６内に供給する。石英反応管６内に被処理基板として基板３を設置する。 <Embodiment 4>
(Graphite film generator)
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a graphite film generating apparatus used when a hydrocarbon gas is used as a carbon source in the present invention. In the graphite film generating apparatus of the fourth embodiment, a Ga vapor supply unit 15 and a hydrocarbon gas supply unit 13 are connected to a quartz reaction tube 6. The Ga vapor supply unit 15 is filled with liquid Ga and heated with a Ga heater, whereby the liquid Ga is vaporized and Ga vapor is supplied into the quartz reaction tube 6. On the other hand, the hydrocarbon gas supply unit 13 is filled with a hydrocarbon material as a carbon raw material, such as camphor, phenanthrene, pyrene, and the like, and a carbon source is supplied into the quartz reaction tube 6 as a hydrocarbon gas. A substrate 3 is placed in the quartz reaction tube 6 as a substrate to be processed.

石英反応管６内に供給された炭化水素ガスは、基板３近傍でＧａ蒸気と反応しながら分解し、基板３上に高速にグラファイト膜を形成する。 The hydrocarbon gas supplied into the quartz reaction tube 6 is decomposed while reacting with Ga vapor in the vicinity of the substrate 3 to form a graphite film on the substrate 3 at a high speed.

基板上にグラファイト膜を形成する際にＧａが膜内に取り込まれることがあるが、基板温度が６００℃以上であればほとんど取り込まれることはない。基板温度が６００℃以下の低温基板を用いた場合にＧａがグラファイト膜に混入しても、５００℃程度で長時間のアニール処理を行なうことでＧａを膜中より離脱させて除去することが可能である。 Ga is sometimes taken into the film when the graphite film is formed on the substrate, but is hardly taken in if the substrate temperature is 600 ° C. or higher. Even when Ga is mixed into the graphite film when a low temperature substrate with a substrate temperature of 600 ° C. or lower is used, it can be removed by removing Ga from the film by annealing at 500 ° C. for a long time. It is.

Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１を気化させ石英反応管６内にＧａ蒸気を供給しながら、炭化水素ガス供給部１３と石英反応管６の間の弁１６を開放し、炭化水素ガスを供給した。 While the liquid Ga1 was vaporized by the Ga heater 12 and Ga vapor was supplied into the quartz reaction tube 6, the valve 16 between the hydrocarbon gas supply unit 13 and the quartz reaction tube 6 was opened to supply hydrocarbon gas.

反応管用ヒータ７で加熱することで石英反応管６内部のＧａ蒸気５の温度を４００℃以上に上昇させ、基板３の表面に接触させる。Ｇａ蒸気５の触媒作用を向上させるため、Ｇａ蒸気５の温度は、さらに８００℃以上が好ましい。 By heating with the reaction tube heater 7, the temperature of the Ga vapor 5 inside the quartz reaction tube 6 is raised to 400 ° C. or more and brought into contact with the surface of the substrate 3. In order to improve the catalytic action of the Ga vapor 5, the temperature of the Ga vapor 5 is preferably 800 ° C. or higher.

前記のＧａ蒸気５中の熱処理で、基板３上にグラファイト膜が形成される。 A graphite film is formed on the substrate 3 by the heat treatment in the Ga vapor 5.

＜実施例１〜３、比較例１，２＞
図１に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。 <Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2>
A graphite film was produced using the graphite film production apparatus shown in FIG.

長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内に、液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器を置き、近傍に基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。 A quartz tube having a length of 1 m and a diameter of 25 mm was prepared as a quartz reaction tube 6. An alumina container having a diameter of about 1 cm filled with liquid Ga1 was placed in the quartz reaction tube 6, and a substrate to be processed on which the amorphous carbon film 2 was formed on the substrate 3 was placed in the vicinity. The substrate to be treated was formed by laser ablation of an amorphous carbon film on the surface of a silicon substrate on which a thermal oxide film having a thickness of about 500 nm was formed.

（実施例１〜３、比較例１）
はじめに、石英反応管６の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。 (Examples 1 to 3, Comparative Example 1)
First, the substrate to be processed was fixed horizontally inside the quartz reaction tube 6 and evacuated by a turbo pump to evacuate the background to 10 ⁻⁶ Torr or less.

反応管用ヒータ７により、Ｇａ蒸気５の温度を表１に記載する温度に上昇させ、１時間の処理を行い再び室温に徐冷した。 The temperature of the Ga vapor 5 was raised to the temperature shown in Table 1 by the reaction tube heater 7, the treatment was performed for 1 hour, and the mixture was gradually cooled to room temperature.

実施例１〜３は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜がアモルファスカーボン膜表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。 In Examples 1 to 3, approximately 3 to 5 layers of graphite films were formed on the surface of the amorphous carbon film by the heat treatment in the Ga vapor. The surface of the sample substrate was not particularly uneven in color or rough, and was in a very smooth mirror state.

その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約５０ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表１の通りとなった。 Thereafter, the amorphous carbon film formation and Ga treatment were repeated until the thickness of the amorphous carbon film and the graphite film formed on the substrate 3 reached about 50 nm. The sheet resistance values of the sample substrates obtained as a result were as shown in Table 1.

（比較例２）
比較例２は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表１の通りとなった。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, the same substrate to be processed as in the example was heat-treated at 600 ° C. in a quartz reaction tube 6 not filled with liquid Ga1. That is, the amorphous carbon film is only heat-treated without being subjected to Ga treatment. Other steps were performed in the same manner as in the above example. The sheet resistance values of the sample substrates obtained as a result were as shown in Table 1.

＜実施例４〜６、比較例３，４＞
図２に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。 <Examples 4 to 6, Comparative Examples 3 and 4>
A graphite film was produced using the graphite film production apparatus shown in FIG.

長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内にＧａ反応副室９を設置し、その内部に液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器を置き、近傍に基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板を設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。 A quartz tube having a length of 1 m and a diameter of 25 mm was prepared as a quartz reaction tube 6. A Ga reaction subchamber 9 is installed in the quartz reaction tube 6, an alumina container having a diameter of about 1 cm filled with liquid Ga1 is placed therein, and a substrate to be processed having an amorphous carbon film 2 formed on the substrate 3 in the vicinity. Was installed. The substrate to be treated was formed by laser ablation of an amorphous carbon film on the surface of a silicon substrate on which a thermal oxide film having a thickness of about 500 nm was formed.

（実施例４〜６、比較例３）
はじめに、Ｇａ反応副室９の内部に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。 (Examples 4 to 6, Comparative Example 3)
First, the substrate to be processed was fixed horizontally inside the Ga reaction subchamber 9 and evacuated by a turbo pump to evacuate the background to 10 ⁻⁶ Torr or less.

反応管用ヒータ７により、Ｇａ反応副室９内部のＧａ蒸気５の温度を表２に記載する温度に上昇させ、１０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。 The temperature of the Ga vapor 5 inside the Ga reaction subchamber 9 was raised to the temperature shown in Table 2 by the reaction tube heater 7, the treatment was performed for 10 minutes, and the mixture was gradually cooled to room temperature.

実施例４〜６は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜がアモルファスカーボン膜表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。 In Examples 4 to 6, approximately 3 to 5 layers of graphite films were formed on the surface of the amorphous carbon film by the heat treatment in the Ga vapor. The surface of the sample substrate was not particularly uneven in color or rough, and was in a very smooth mirror state.

その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約１００ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果、処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表２の通りとなった。 Thereafter, the amorphous carbon film formation and Ga treatment were repeated until the thickness of the amorphous carbon film and the graphite film formed on the substrate 3 reached about 100 nm. As a result, the processing temperature and the sheet resistance value of the obtained sample substrate were as shown in Table 2.

（比較例４）
比較例４は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で１０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表２の通りとなった。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the same substrate as in the example was heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes in a quartz reaction tube 6 not filled with liquid Ga1. That is, the amorphous carbon film is only heat-treated without being subjected to Ga treatment. Other steps were performed in the same manner as in the above example. The sheet resistance values of the sample substrates obtained as a result were as shown in Table 2.

＜実施例７〜９、比較例５，６＞
図３に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。 <Examples 7 to 9, Comparative Examples 5 and 6>
A graphite film was produced using the graphite film production apparatus shown in FIG.

長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６内に、一対のプラズマ形成用電極１０を設置し、その近傍に液体Ｇａ１を充填した直径約１ｃｍのアルミナ容器４を置いた。前記アルミナ容器にはＧａ用ヒータ１２が設置されている。基板３上にアモルファスカーボン膜２が形成された被処理基板をプラズマ形成用電極１０の間に設置した。前記被処理基板は、厚さ５００ｎｍ程度の熱酸化膜を形成したシリコン基板表面にアモルファスカーボン膜をレーザーアブレーションで製膜した。 A quartz tube having a length of 1 m and a diameter of 25 mm was prepared as a quartz reaction tube 6. A pair of plasma forming electrodes 10 was installed in the quartz reaction tube 6, and an alumina container 4 having a diameter of about 1 cm filled with liquid Ga 1 was placed in the vicinity thereof. A Ga heater 12 is installed in the alumina container. A substrate to be processed on which the amorphous carbon film 2 was formed on the substrate 3 was placed between the plasma forming electrodes 10. The substrate to be treated was formed by laser ablation of an amorphous carbon film on the surface of a silicon substrate on which a thermal oxide film having a thickness of about 500 nm was formed.

（実施例７〜９、比較例５）
はじめに、プラズマ形成用電極１０の間に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。 (Examples 7 to 9, Comparative Example 5)
First, the substrate to be processed was fixed horizontally between the plasma forming electrodes 10 and evacuated by a turbo pump to evacuate the background to 10 ⁻⁶ Torr or less.

Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１の気化を促進しながら、プラズマ形成用電極１０により、前記電極に挟まれた部分に存在するＧａ蒸気をプラズマ化するとともに、反応管用ヒータ７によりＧａプラズマ１１の接する前記被処理基板の温度を表３に記載する温度に上昇させるとともに、１０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。 While promoting vaporization of the liquid Ga1 by the Ga heater 12, the plasma forming electrode 10 converts the Ga vapor present in the portion sandwiched between the electrodes into plasma, and the reaction tube heater 7 contacts the Ga plasma 11 While raising the temperature of a to-be-processed substrate to the temperature described in Table 3, it processed for 10 minutes and was gradually cooled to room temperature again.

実施例７〜９は、前記Ｇａプラズマ中の熱処理で、おおよそ、３〜５層のグラファイト膜が基板表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。 In Examples 7 to 9, approximately 3 to 5 layers of graphite films were formed on the substrate surface by the heat treatment in the Ga plasma. The surface of the sample substrate was not particularly uneven in color or rough, and was in a very smooth mirror state.

その後、基板３上に形成されるアモルファスカーボン膜とグラファイト膜からなる膜の厚さが約１００ｎｍになるまで、前記アモルファスカーボンの成膜と、Ｇａ処理を繰り返した。その結果、処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表３の通りとなった。 Thereafter, the amorphous carbon film formation and Ga treatment were repeated until the thickness of the amorphous carbon film and the graphite film formed on the substrate 3 reached about 100 nm. As a result, the processing temperature and the sheet resistance value of the obtained sample substrate were as shown in Table 3.

（比較例６）
比較例６は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で１０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表３の通りとなった。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, the same substrate as in the example was heat-treated at 600 ° C. for 10 minutes in a quartz reaction tube 6 not filled with liquid Ga1. That is, the amorphous carbon film is only heat-treated without being subjected to Ga treatment. Other steps were performed in the same manner as in the above example. As a result, the sheet resistance value of the obtained sample substrate was as shown in Table 3.

＜実施例１０〜１２、比較例７，８＞
図４に示すグラファイト膜生成装置を使用してグラファイト膜の製造を行なった。 <Examples 10 to 12, Comparative Examples 7 and 8>
A graphite film was produced using the graphite film production apparatus shown in FIG.

長さ１ｍ、直径２５ｍｍの石英管を用意し、石英反応管６とした。この石英反応管６にＧａ蒸気供給部１５と炭化水素ガス供給部１３を接続した。Ｇａ蒸気供給部１５には液体Ｇａを充填した。炭化水素ガス供給部１３には炭素原料としてフェナントレンを充填した。被処理基板として基板３を石英反応管６内に設置した。 A quartz tube having a length of 1 m and a diameter of 25 mm was prepared as a quartz reaction tube 6. A Ga vapor supply unit 15 and a hydrocarbon gas supply unit 13 were connected to the quartz reaction tube 6. The Ga vapor supply unit 15 was filled with liquid Ga. The hydrocarbon gas supply unit 13 was filled with phenanthrene as a carbon raw material. A substrate 3 was placed in the quartz reaction tube 6 as a substrate to be processed.

（実施例１０〜１２、比較例７）
はじめに、石英反応管６内に前記被処理基板を水平に固定し、ターボポンプによる真空排気を行い、バックグラウンドを１０^-6Ｔｏｒｒ以下に排気した。 (Examples 10-12, Comparative Example 7)
First, the substrate to be processed was fixed horizontally in the quartz reaction tube 6 and evacuated by a turbo pump to evacuate the background to 10 ⁻⁶ Torr or less.

Ｇａ用ヒータ１２により液体Ｇａ１を気化させ石英反応管６内にＧａ蒸気を供給しながら、フェナントレンが充填された炭化水素ガス供給部１３と石英反応管６の間の弁１６を開放し、炭化水素ガスを供給した。 While the liquid Ga1 is vaporized by the Ga heater 12 and Ga vapor is supplied into the quartz reaction tube 6, the valve 16 between the hydrocarbon gas supply unit 13 filled with phenanthrene and the quartz reaction tube 6 is opened, Gas was supplied.

反応管用ヒータ７により、石英反応管６の内部の温度を表４に記載する温度に上昇させ、３０分間の処理を行い再び室温に徐冷した。 The reaction tube heater 7 was used to raise the temperature inside the quartz reaction tube 6 to the temperature shown in Table 4, followed by 30 minutes of treatment, and then gradually cooled to room temperature.

実施例１０〜１２は、前記Ｇａ蒸気中の熱処理で、２００ｎｍの厚さにグラファイト膜が基板表面に形成された。試料基板の表面に特に色むら、表面荒れ等はなく、極めて滑らかな鏡面状態であった。処理温度と得られた試料基板のシート抵抗値は表４の通りとなった。 In Examples 10 to 12, a graphite film having a thickness of 200 nm was formed on the substrate surface by the heat treatment in the Ga vapor. The surface of the sample substrate was not particularly uneven in color or rough, and was in a very smooth mirror state. Table 4 shows the processing temperature and the sheet resistance value of the obtained sample substrate.

（比較例８）
比較例８は、実施例と同様の被処理基板を、液体Ｇａ１を充填しない石英反応管６内で６００℃で３０分間熱処理した。すなわち、アモルファスカーボン膜をＧａ処理をせずに熱処理のみしたものである。その他の工程は上記実施例と同様に行った。その結果得られた試料基板のシート抵抗値は表４の通りとなった。 (Comparative Example 8)
In Comparative Example 8, the same substrate as in the example was heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes in a quartz reaction tube 6 not filled with liquid Ga1. That is, the amorphous carbon film is only heat-treated without being subjected to Ga treatment. Other steps were performed in the same manner as in the above example. As a result, the sheet resistance value of the obtained sample substrate was as shown in Table 4.

本発明は、極めて薄いグラファイト積層体或いは単層グラファイト膜を大面積に大量生成可能とするものである。これにより形成された大面積単層グラファイト膜を用いて、ＬＳＩのような大規模グラフェン集積回路への応用が可能となる。また、膜厚を厚くする事で、大面積の透明導電膜を形成する事も可能であり、大型液晶ディスプレーへの応用も期待される。 The present invention makes it possible to mass-produce a very thin graphite laminate or single-layer graphite film over a large area. The large-area single-layer graphite film thus formed can be applied to a large-scale graphene integrated circuit such as an LSI. Further, by increasing the film thickness, it is possible to form a transparent conductive film having a large area, and application to a large liquid crystal display is also expected.

本発明で使用するグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the graphite film production | generation apparatus used by this invention. Ｇａ反応副室の構成を示すグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the graphite film production | generation apparatus which shows the structure of Ga reaction subchamber. Ｇａプラズマを用いたグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the graphite film production | generation apparatus using Ga plasma. 炭素原料供給系とＧａ供給系を分離して大面積透明導電膜を形成するためのグラファイト膜生成装置の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the graphite film production | generation apparatus for isolate | separating a carbon raw material supply system and Ga supply system, and forming a large area transparent conductive film.

符号の説明Explanation of symbols

１液体Ｇａ、２アモルファスカーボン膜、３基板、４アルミナ容器、５Ｇａ蒸気、６石英反応管、７反応管用ヒータ、８真空排気系、９Ｇａ反応復室、１０プラズマ形成用電極、１１Ｇａプラズマ、１２Ｇａ用ヒータ、１３炭化水素ガス供給部、１４反応炉、１５Ｇａ蒸気供給部、１６弁。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Liquid Ga, 2 Amorphous carbon film, 3 Substrate, 4 Alumina container, 5 Ga vapor, 6 Quartz reaction tube, 7 Reaction tube heater, 8 Vacuum exhaust system, 9 Ga reaction return chamber, 10 Plasma formation electrode, 11 Ga plasma , 12 Ga heater, 13 hydrocarbon gas supply unit, 14 reactor, 15 Ga vapor supply unit, 16 valves.

Claims

炭素源の表面をＧａ蒸気に接触させることにより、前記炭素源の表面にグラファイト膜を形成する、グラファイト膜の製造方法。 A method for producing a graphite film, wherein the graphite film is formed on the surface of the carbon source by bringing the surface of the carbon source into contact with Ga vapor.

前記Ｇａ蒸気の温度が６００℃以上である、請求項１記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the temperature of the Ga vapor is 600 ° C. or higher.

前記Ｇａ蒸気の蒸気圧が前記炭素源の表面で均一である、請求項１または２いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the vapor pressure of the Ga vapor is uniform on the surface of the carbon source.

前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されている、請求項１または３いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the Ga vapor is converted into plasma.

前記炭素源が基板上に形成されており、前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上である、請求項４記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 4, wherein the carbon source is formed on a substrate, and the temperature of the substrate in contact with the plasmaized Ga vapor is 400 ° C. or more.

前記炭素源がアモルファスカーボンである、請求項１〜５いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 1, wherein the carbon source is amorphous carbon.

前記アモルファスカーボンが、ＳｉＣ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｐｔからなる群から選ばれた１種からなる単結晶基板上に形成されたアモルファスカーボン膜である、請求項６記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 6, wherein the amorphous carbon is an amorphous carbon film formed on a single crystal substrate made of one kind selected from the group consisting of SiC, Ni, Fe, Mo, and Pt.

前記炭素源が炭化水素材料である、請求項１〜５いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon source is a hydrocarbon material.

前記炭素源が３次元形状を有するアモルファスカーボン構造体であり、その表面をＧａ蒸気に接触させることにより、３次元表面構造を持つグラファイト膜を得る、請求項１〜７いずれか１つに記載のグラファイト膜の製造方法。 The carbon source is an amorphous carbon structure having a three-dimensional shape, and a graphite film having a three-dimensional surface structure is obtained by bringing a surface of the carbon source into contact with Ga vapor. A method for producing a graphite film.

Ｇａ蒸気と炭素源の原料ガスを混合して供給し、基板上にグラファイト膜を形成するグラファイト膜の製造方法。 A method for producing a graphite film, wherein Ga vapor and a carbon source gas are mixed and supplied to form a graphite film on a substrate.

前記Ｇａ蒸気の温度が４００℃以上である、請求項１０記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 10, wherein a temperature of the Ga vapor is 400 ° C. or higher.

前記Ｇａ蒸気はプラズマ化されている、請求項１０記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 10, wherein the Ga vapor is converted into plasma.

前記プラズマ化されたＧａ蒸気の接する前記基板の温度は４００℃以上である、請求項１２記載のグラファイト膜の製造方法。 The method for producing a graphite film according to claim 12, wherein the temperature of the substrate in contact with the plasmaized Ga vapor is 400 ° C or higher.