JP2006036593A - Method and apparatus for manufacturing monolayer carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブ（以下CNTと略す）の中の特に単層カーボンナノチューブ（以下SWCNTと略す）の製造方法と製造装置に関するものである。 The present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing apparatus for a single-walled carbon nanotube (hereinafter abbreviated as SWCNT) among carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT).
CNTは炭素原子からなる網目型チューブ構造を持つ素材で、同じ炭素原子からなるダイヤモンドやグラファイト或いは非晶質炭素とは全く異なる特性を有し、新規な電子材料や電気化学材料などとして応用され始めている。 CNT is a material with a network tube structure consisting of carbon atoms, and has completely different characteristics from diamond, graphite or amorphous carbon consisting of the same carbon atoms, and has begun to be applied as a new electronic material and electrochemical material. Yes.
CNTにはチューブ構造が単層のもの（SWCNT）と、２層、３層、・・・と一般に多層のもの（以下MWCNTと略す）とが存在し、それぞれ特性が異なることが知られている。そして、従来の製造装置で作られるCNTは、SWCNTとMWCNTが混在していたり、CNTと同時にアモルファスカーボンやグラファイトが混在形成されたり、CNTの中のMWCNTでも層数がバラバラであったりするなど、均一性または純度に決定的な問題があることのほかに、これにより得られたCNTの特性が一定しないばかりか、製造における単位時間あたりの収率が悪いことのため、実用面での大きな難点になっていた。 CNTs are known to have a single-walled tube structure (SWCNT), two-layered, three-layered, ... and generally multilayered (hereinafter abbreviated as MWCNT), each with different characteristics. . And, CNTs made with conventional manufacturing equipment are mixed with SWCNT and MWCNT, amorphous carbon and graphite are mixed with CNT, and the number of layers of MWCNT in CNT is also different, etc. In addition to the decisive problem in uniformity or purity, the properties of the resulting CNTs are not constant, and the yield per unit time in production is poor, which is a major practical disadvantage. It was.
CNTの製造方法では、特に気相化学反応法（以下CVDと略す）が量産性に優れているが、
その中でもマイクロ波プラズマを使ったCVDが特に優れている。しかし従来のこの種のCNT製造法（例えば、特許文献１）では、プラズマが基板と接しているか極めて近接しているため、プラズマのエネルギーが成長しつつあるCNTをアタックし、SWCNTだけでなくMWCNTやアモルファスカーボンなどを生成し、かつ成長速度も遅くなり実用的ではなかった。また、ダイヤモンド薄膜製造装置としてマイクロ波プラズマから基板を離した例（例えば、特許文献２）が開示されているが、この方法ではダイヤモンドができてしまいSWCNTが成長できなかった。
Among CNT manufacturing methods, the gas phase chemical reaction method (hereinafter abbreviated as CVD) is excellent in mass productivity.
Among them, CVD using microwave plasma is particularly excellent. However, in this type of conventional CNT manufacturing method (for example, Patent Document 1), since the plasma is in contact with or very close to the substrate, the plasma energy is growing and the CNT is attacked. And amorphous carbon are produced, and the growth rate is slow, which is not practical. Moreover, although an example (for example, Patent Document 2) in which the substrate is separated from the microwave plasma is disclosed as a diamond thin film manufacturing apparatus, diamond is formed by this method, and SWCNT cannot be grown.
また、SWCNTを純度よく作成するには、CNT成長前の触媒材料を含む基板の処理（以下触媒材料形成工程と略す）が最も重要な工程である。従来は基板と触媒材料との高温時における反応を防止する反応防止材を兼ねた、主としてアルミナやシリカの多孔質膜のような多孔質材料（例えば、特許文献３）を基板表面に形成し触媒材料をその多孔質材料中に埋め込ませるか、別途表面にナノサイズの微粒子化処理を施す形のもの（例えば、特許文献４）、或いは、平坦な基板上に触媒材料を均一に膜状に形成し次いでそれをアニールによって凝集させナノメートルサイズに微粒子化処理を施し、さらにCNT成長時の加熱やプラズマエッチングに耐えるため保護層を形成するもの（例えば、特許文献３）が報告されている。しかし、前者は多孔質材料の形成及びその後の触媒材料の埋め込みまたは微粒子化処理はオフラインのバッチ処理であり、後者はアニール処理による触媒材料の凝集サイズが一定せずMWCNTの混入率が高くなるなど、量産には不向きであった。 In addition, in order to produce SWCNT with high purity, processing of a substrate containing a catalyst material before CNT growth (hereinafter abbreviated as a catalyst material forming process) is the most important process. Conventionally, a catalyst is formed by forming a porous material (for example, Patent Document 3) mainly on the substrate surface, which serves as a reaction preventing material for preventing a reaction between the substrate and the catalyst material at a high temperature, such as a porous film of alumina or silica. The material is embedded in the porous material, or the surface is separately subjected to nano-size micronization treatment (for example, Patent Document 4), or the catalyst material is uniformly formed in a film on a flat substrate Then, it has been reported that it is aggregated by annealing and subjected to a micronization process to a nanometer size, and further a protective layer is formed to withstand heating and plasma etching during CNT growth (for example, Patent Document 3). However, the former is an off-line batch process for the formation of the porous material and the subsequent embedding or micronization of the catalyst material, while the latter is not uniform in the agglomeration size of the catalyst material due to the annealing process, and the mixing rate of MWCNT is high. It was not suitable for mass production.
また、一般にCNTを製造するには、清浄な基板表面を得るための基板表面クリーニング工程、前記基板表面に触媒材料形成工程、前記基板へ炭素原子を供給するCNT形成工程、それに、得られたCNTの純度を高める不純物削減工程が必要であるが、前述のように触媒材料形成工程だけでもオフライン処理になるなど、従来の製造装置ではこれらの四工程が一つの製造装置に組み込まれていなかったため、再現性と量産性に問題があった。 In general, in order to produce CNT, a substrate surface cleaning step for obtaining a clean substrate surface, a catalyst material formation step on the substrate surface, a CNT formation step for supplying carbon atoms to the substrate, and the obtained CNT Impurity reduction process to increase the purity of the process is necessary, but as described above, even the catalyst material formation process alone is an off-line process, such as these four processes were not incorporated into one manufacturing apparatus, There were problems with reproducibility and mass productivity.
以下前記触媒材料形成工程以外の各工程について述べると、CNT製造装置における前記基板表面クリーニング工程としては、基板表面を水素ガス中で高温処理もしくはプラズマ処理するなどの方法（例えば、特許文献６）等が提案されている。これらは触媒材料形成工程やCNT形成工程とは別の装置となっている。 The steps other than the catalyst material forming step will be described below. As the substrate surface cleaning step in the CNT manufacturing apparatus, a method such as high-temperature treatment or plasma treatment of the substrate surface in hydrogen gas (for example, Patent Document 6), etc. Has been proposed. These devices are different from the catalyst material forming step and the CNT forming step.
さらに、前記不純物削減工程では、酸素、水、二酸化炭素などの酸化剤中で加熱処理する方法（例えば、特許文献７）、水素ガス、酸素ガス等のガス流中で高温加熱する方法（例えば、特許文献８）や酸性ガス中で高温加熱する方法（例えば、特許文献８）等が提案されている。 Furthermore, in the impurity reduction step, a method of performing heat treatment in an oxidizing agent such as oxygen, water, carbon dioxide (for example, Patent Document 7), a method of performing high-temperature heating in a gas flow of hydrogen gas, oxygen gas, or the like (for example, Patent Document 8), a method of heating at high temperature in an acidic gas (for example, Patent Document 8), and the like have been proposed.
従来技術としては、オフラインで形成された基板上の絶縁膜（反応阻止層）と触媒金属膜（触媒材料）を形成後に、前記触媒金属膜のガスエッチングにより前記触媒金属のナノサイズ微粒子を形成する工程、CNTを形成する工程、および不純物削減工程を一つの装置内で行う例があるが、前記基板表面クリーニング工程、前記触媒材料形成工程、及び前記CNT形成工程とは別の装置もしくは高々２工程を含む装置として提案されているに過ぎず、一貫した装置内で形成するものではないため、量産性および再現性に難点があった。
本発明は、比較的特性の制御できるSWCNTに着目し、SWCNTのみを比較的低温で、効率よく高純度に製造でき、生成速度が速く、量産性に優れたSWCNTの製造方法および製造装置を提供することを目的とするもので、これにより実用化の難点を解決するものである。 The present invention pays attention to SWCNT whose characteristics can be controlled relatively, and provides a SWCNT manufacturing method and manufacturing apparatus that can manufacture only SWCNT at a relatively low temperature, efficiently and with high purity, high production speed, and excellent mass productivity. This is intended to solve the difficulty of practical use.
請求項１によると、基板の表面に単層カーボンナノチューブを形成する工程において、
前記カーボンナノチューブの原料となる原料ガスおよびキャリアガスなどを、減圧下でマイクロ波電力（９００MHz〜５GHｚ）を印加し、それによって生じたプラズマ発光部から前記基板を離し、かつ前記プラズマ発光部内もしくはその近傍で生じたラジカルがラジカル状態で前記基板に到達できる位置に設置することにより、原料ガスがマイクロ波プラズマ中もしくはその近傍でラジカル状態になり、それが基板に達するため基板上で効率的にCNT（SWCNT）が成長する。また、基板上に成長したCNT（SWCNT）はマイクロ波プラズマのエネルギーに攻撃されないため、SWCNTの形を保持しやすくかつエッチングなどされる確率も少ないので、比較的低温で（４００〜８００℃望ましくは５００〜７００℃）効率的（投入電力では従来比1桁小）にSWCNTが成長する。またSWCNTの成長速度は従来の方法の1桁以上高く、CNTの純度（MWCNTやアモルファスカーボンの混入率）も飛躍的に高くなる。
According to claim 1, in the step of forming single-walled carbon nanotubes on the surface of the substrate,
A source gas and a carrier gas, which are raw materials for the carbon nanotubes, are applied with microwave power (900 MHz to 5 GHz) under reduced pressure, and the substrate is separated from the plasma light emitting portion generated thereby, and the plasma light emitting portion or the By installing it at a position where radicals generated in the vicinity can reach the substrate in a radical state, the source gas enters a radical state in or near the microwave plasma, and reaches the substrate, so that the CNTs are efficiently CNT on the substrate. (SWCNT) grows. In addition, since the CNT (SWCNT) grown on the substrate is not attacked by the energy of the microwave plasma, it is easy to maintain the SWCNT shape and has a low probability of being etched. SWCNT grows efficiently (500-700 ° C) (input power is an order of magnitude smaller than conventional ones) In addition, the growth rate of SWCNT is more than an order of magnitude higher than that of the conventional method, and the purity of CNT (mixing rate of MWCNT and amorphous carbon) is dramatically increased.
請求項２によると、触媒材料を形成する工程と、続いてカーボンナノチューブを形成する工程とを含むカーボンナノチューブの製造方法において、前記触媒材料を形成する工程で、触媒材料形成後、その上に分散材料を形成することにより、前記カーボンナノチューブを形成する工程での基板加熱時に前記触媒材料の適切なナノスケール表面露出がなされ、SWCNTのみを比較的低温で、生成速度が速くて効率よく高純度に製造できる。 According to claim 2, in the method of manufacturing a carbon nanotube including a step of forming a catalyst material and a step of subsequently forming a carbon nanotube, the catalyst material is formed and dispersed thereon after forming the catalyst material. By forming the material, an appropriate nanoscale surface exposure of the catalyst material is made when the substrate is heated in the process of forming the carbon nanotubes, and only SWCNT is produced at a relatively low temperature, with a high production rate and high purity. Can be manufactured.
この方法によれば、クリーニングされた基板の表面に、触媒材料形成後、その上に極薄の分散材料を形成することで、触媒材料の上に分散層の微粒子ができる。それが触媒材料に対して、適度な大きさの一種の窓を形成することになり、SWCNT形成の核となって、高純度のSWCNTが効率よく得られる。 According to this method, after forming the catalyst material on the surface of the cleaned substrate, an ultrathin dispersion material is formed thereon, whereby fine particles of the dispersion layer are formed on the catalyst material. This forms a kind of window of an appropriate size with respect to the catalyst material, and becomes the core of SWCNT formation, and high-purity SWCNT can be obtained efficiently.
請求項３によると、触媒材料を形成する工程で、触媒材料を形成する前に、基板の表面と触媒材料との反応を防止するための反応防止層を形成することにより、基板材料が触媒材料との反応し易い材料の場合、触媒材料が基板に吸収されるのを防止する。したがって、その上に極薄の分散材料を形成することで、適度な大きさのSWCNT形成の核が形成されて、SWCNTのみを比較的低温で、生成速度が速くて効率よく高純度に製造できる。 According to claim 3, in the step of forming the catalyst material, before forming the catalyst material, the substrate material is formed by forming a reaction preventing layer for preventing the reaction between the surface of the substrate and the catalyst material. In the case of a material that easily reacts with the catalyst material, the catalyst material is prevented from being absorbed by the substrate. Therefore, by forming an ultra-thin dispersion material on it, the core of SWCNT formation of moderate size is formed, and only SWCNT can be produced at a relatively low temperature, high production speed, and high purity efficiently. .
請求項４によると、前記触媒材料を形成する工程と、続いてカーボンナノチューブを形成する工程とを含む工程で、カーボンナノチューブを形成する基板を、外気に曝さないようにして、各工程を連続的に行う単層カーボンナノチューブの製造方法である。基板の表面に触媒材料を形成し、前記のようにSWCNT形成の核を形成した後で、外気に曝せば、水蒸気、酸素、窒素、ごみなどが付着し、SWCNTの効率的生成を妨げることになる。したがって、触媒材料を形成する工程と、続いてカーボンナノチューブを形成する工程とで、基板を外気に曝さないようにして、両工程を連続的に行うことにより、単層カーボンナノチューブを効率よく高純度に製造できる。 According to a fourth aspect of the present invention, the steps including the step of forming the catalyst material and the step of subsequently forming the carbon nanotubes are performed so that the substrate on which the carbon nanotubes are formed is not exposed to the outside air. This is a method for producing single-walled carbon nanotubes. After forming the catalyst material on the surface of the substrate and forming the core of SWCNT formation as described above, if exposed to the outside air, water vapor, oxygen, nitrogen, dust, etc. will adhere and prevent efficient generation of SWCNT Become. Therefore, the single-walled carbon nanotubes are efficiently purified to high purity by performing both steps in the process of forming the catalyst material and the subsequent process of forming the carbon nanotubes without exposing the substrate to the outside air. Can be manufactured.
請求項５によると、カーボンナノチューブを生成するための原料ガスなどを導入するのに必要なガス導入手段と、ガスを排気するための排気手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段と、前記基板を前記プラズマから離してかつ前記プラズマ内もしくは近傍にて生じたラジカルがラジカル状態で前記基板表面に到達できる位置に保持調整する基板保持手段、前記基板を加熱する基板加熱手段とを有するので、原料ガスがマイクロ波プラズマ中もしくはその近傍でラジカル状態になり、それが基板に達するため基板上で効率的にCNT（SWCNT）が成長する。また、基板加熱手段により基板上のCNT（SWCNT）は成長に必要な適切なエネルギーを基板からもらうとともに、マイクロ波プラズマのエネルギーには攻撃されないため、SWCNTの形を保持しやすくかつエッチングなどされる確率も少ないので、比較的低温で（４００〜８００℃望ましくは５００〜７００℃）効率的（投入電力では従来比1桁小）にSWCNTが成長する。またSWCNTの成長速度は従来の方法の1桁以上高く、CNTの純度（MWCNTやアモルファスカーボンの混入率）も飛躍的に高くなる。 According to the fifth aspect, the gas introduction means necessary for introducing the raw material gas for generating the carbon nanotubes, the exhaust means for exhausting the gas, and the generation of the plasma by applying the microwave power Microwave generation and application means, and substrate holding means for holding and adjusting the substrate at a position where radicals generated in or near the plasma can reach the substrate surface in a radical state apart from the plasma. Since the substrate heating means for heating is provided, the source gas is in a radical state in or near the microwave plasma, and reaches the substrate, so that CNT (SWCNT) grows efficiently on the substrate. In addition, the substrate heating means causes the CNT (SWCNT) on the substrate to receive the appropriate energy necessary for growth from the substrate and is not attacked by the energy of the microwave plasma, so the SWCNT shape is easily retained and etched, etc. Since the probability is small, SWCNT grows efficiently (400 to 800 ° C., desirably 500 to 700 ° C.) at a relatively low temperature (in terms of input power, an order of magnitude smaller than the conventional one). In addition, the growth rate of SWCNT is more than an order of magnitude higher than that of conventional methods, and the purity of CNT (mixing rate of MWCNT and amorphous carbon) is dramatically increased.
請求項６によると、カーボンナノチューブを形成する基板を加熱する基板加熱手段と、触媒材料形成のためのガス、カーボンナノチューブを生成するための原料ガス、ガスを排気するための排気手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段と、前記基板を前記プラズマから離してかつ前記プラズマ内もしくは近傍にて生じたラジカルがラジカル状態で前記基板表面に到達できる位置に保持調整する基板保持手段、触媒材料形成のためのスパッタを行うためのイオン発生源およびターゲットの保持装置とを、１つのチャンバーに備え、前記基板を、外気に曝さないようにして、前記カーボンナノチューブの製造工程を連続的に行うことができるように構成している。これにより、基板の各工程での表面状態が完全な制御下に置かれるので、再現性が向上する。 According to the sixth aspect, the substrate heating means for heating the substrate on which the carbon nanotubes are formed, the gas for forming the catalyst material, the raw material gas for generating the carbon nanotubes, the exhaust means for exhausting the gas, and the microwave Microwave generation and application means for generating a plasma by applying electric power, and a position where the substrate is separated from the plasma and a radical generated in or near the plasma can reach the substrate surface in a radical state. The carbon nanotube includes a substrate holding means for holding and adjusting, an ion generation source for performing sputtering for forming a catalyst material, and a target holding device in one chamber, and the substrate is not exposed to the outside air. This manufacturing process can be continuously performed. Thereby, since the surface state in each process of a board | substrate is put under perfect control, reproducibility improves.
請求項７によると、カーボンナノチューブを形成する基板を加熱する基板加熱手段と、該基板の表面をクリーニングするためのガス、触媒材料形成のためのガス、カーボンナノチューブを生成するための原料ガスなどを導入するガス導入手段と、ガスを排気するための排気手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段と、前記基板を前記プラズマから離してかつ前記プラズマ内もしくは近傍にて生じたラジカルがラジカル状態で前記基板表面に到達できる位置に保持調整する基板保持手段、触媒材料形成のためのスパッタを行うためのイオン発生源およびターゲットの保持装置とを、１つのチャンバーに備え、前記基板を、外気に曝さないようにして、前記カーボンナノチューブの製造工程を連続的に行うことができるように構成している。これによりスタートとなる基板表面も完全に制御下におかれるので、再現性が一段と向上する。 According to claim 7, the substrate heating means for heating the substrate on which the carbon nanotubes are formed, the gas for cleaning the surface of the substrate, the gas for forming the catalyst material, the raw material gas for generating the carbon nanotubes, etc. Gas introducing means for introducing; exhaust means for exhausting gas; microwave generating and applying means for generating plasma by applying microwave power; and separating the substrate from the plasma and in the plasma Alternatively, a substrate holding means for holding and adjusting a radical generated in the vicinity at a position where it can reach the substrate surface in a radical state, an ion generation source for performing sputtering for forming a catalyst material, and a target holding device are provided. A process for producing the carbon nanotubes provided in a chamber so that the substrate is not exposed to the outside air. It is configured to be able to continuously. As a result, the starting substrate surface is also completely under control, which further improves reproducibility.
請求項８によると、カーボンナノチューブを形成する基板を加熱する基板加熱手段と、該基板の表面をクリーニングするためのガス、触媒材料形成のためのガス、カーボンナノチューブを生成するための原料ガス、不純物を削減するためのガスなどを導入するのに必要なガス導入手段と、ガスを排気するための排気手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段と、前記基板を前記プラズマから離してかつ前記プラズマ内もしくは近傍にて生じたラジカルがラジカル状態で前記基板表面に到達できる位置に保持調整する基板保持手段、触媒材料形成のためのスパッタを行うためのイオン発生源およびターゲットの保持装置とを、１つのチャンバーに備え、前記基板を、外気に曝さないようにして、前記カーボンナノチューブの製造工程を連続的に行うことができるように構成している。これによって、周辺にできやすい不純物（グラファイトやアモルファスカーボンなど）を削減できる。 According to the present invention, the substrate heating means for heating the substrate on which the carbon nanotubes are formed, the gas for cleaning the surface of the substrate, the gas for forming the catalyst material, the source gas for generating the carbon nanotubes, and the impurities A gas introduction means necessary for introducing a gas for reducing gas, an exhaust means for exhausting the gas, a microwave generation and application means for generating plasma by applying microwave power, Substrate holding means for holding and adjusting radicals generated in or near the plasma away from the plasma and reaching the substrate surface in a radical state; ions for performing sputtering for forming a catalyst material A source and a target holding device are provided in one chamber so that the substrate is not exposed to the outside air. , It is configured to be able to perform the manufacturing process of the carbon nanotubes continuously. This makes it possible to reduce impurities (such as graphite and amorphous carbon) that are easily formed in the vicinity.
請求項９によると、カーボンナノチューブの製造工程で、基板を外気に曝すことなく、連続的にカーボンナノチューブを製造する装置であって、少なくとも５つのチャンバーがあり、前記基板の表面をクリーニングする工程を行う第１のチャンバーと、前記触媒材料を形成する工程を行う第２のチャンバーと、前記カーボンナノチューブを形成する工程を行う第３のチャンバーと、前記の形成された不純物を削減する工程を行うための第４のチャンバーと、カーボンナノチューブが形成された基板を取り出すための第５のチャンバーを、その工程順に連結して、それぞれのチャンバーには排気手段を備え、第１のチャンバーには、前記基板を搬送するための気密可能な窓と、該基板の加熱手段と、クリーニングのためのガスを導入する手段を備え、第２のチャンバーには、前記基板を搬送するための気密可能な窓と、該基板の加熱手段と、スパッタを行うためのイオン発生源およびターゲットの保持装置とを備え、第３のチャンバーには、前記基板を搬送するための気密可能な窓と、該基板の加熱手段と、カーボンナノチューブ形成のための原料ガスを導入する手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段と前記基板を前記プラズマから離してかつ前記プラズマ内もしくは近傍にて生じたラジカルがラジカル状態で前記基板表面に到達できる位置に保持調整する基板保持手段とを備え、第４のチャンバーには、前記基板を搬送するための気密可能な窓と、該基板の加熱手段と、不純物削減のためのガスを導入する手段と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段とを備え、第５のチャンバーには、前記基板を搬送するための気密可能な窓と、不活性ガスを導入する手段とを備え、それぞれの気密可能な窓を通して、それぞれのチャンバーに、前記基板を搬送する手段を備えている。これにより、量産型の装置を構成できる。 According to claim 9, in the carbon nanotube manufacturing process, there is an apparatus for continuously manufacturing carbon nanotubes without exposing the substrate to the outside air, and there is at least five chambers, and the step of cleaning the surface of the substrate is performed. To perform a first chamber to be performed, a second chamber to perform the step of forming the catalyst material, a third chamber to perform the step of forming the carbon nanotube, and a step of reducing the formed impurities The fourth chamber and the fifth chamber for taking out the substrate on which the carbon nanotubes are formed are connected in the order of the processes, and each chamber is provided with exhaust means, and the first chamber includes the substrate. An airtight window for transporting the substrate, heating means for the substrate, and means for introducing a gas for cleaning The second chamber includes an airtight window for transporting the substrate, a heating means for the substrate, an ion source for performing sputtering, and a target holding device, and a third chamber. Includes an airtight window for transporting the substrate, a heating means for the substrate, a means for introducing a source gas for forming the carbon nanotubes, and a plasma for generating plasma by applying microwave power. A microwave generation and application means; and a substrate holding means for holding and adjusting the substrate at a position where a radical generated in or near the plasma is separated from the plasma and can reach the substrate surface in a radical state. In the chamber, an airtight window for transporting the substrate, a heating means for the substrate, a means for introducing a gas for reducing impurities, A microwave generating and applying means for generating plasma by applying electric power, and a fifth chamber having an airtight window for transporting the substrate and means for introducing an inert gas. And means for transporting the substrate to the respective chambers through respective hermetic windows. Thereby, a mass production type apparatus can be constituted.
請求項１０によると、前記ターゲットの保持装置は、２種類以上のターゲット材料を保持できる装置であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の単層カーボンナノチューブの製造装置であり、触媒材料形成工程を一貫して同一装置内で形成出来る。 According to claim 10, wherein the target holding device is a device capable of holding two or more types of target material, the single-walled carbon nanotube production apparatus according to claim 5 or 6, The catalyst material forming process can be formed consistently in the same apparatus.
また、触媒材料を形成する工程では、基板の表面に触媒材料を形成した後に、極薄の分散材料を形成することが重要で、触媒材料と分散材料とは異なった材料を使い、少なくとも２種類のターゲットを設けることによって、触媒材料の上に分散層の微粒子作ることができる。それが触媒材料に対して、適度な大きさの一種の窓を形成することになり、SWCNT形成の核となって、高純度のSWCNTが効率よく得られる。また、触媒材料と基板とは反応し易い材料の場合には、基板と触媒材料との間に反応防止層を形成することが重要であり、反応防止層の材料は分散材料と同じでもよいが、異なった材料を使うこともできるので、３種類のターゲットを設けるのが望ましい。 In addition, in the process of forming the catalyst material, it is important to form a very thin dispersion material after forming the catalyst material on the surface of the substrate. At least two types of materials are used, which are different from the catalyst material and the dispersion material. By providing the target, it is possible to form fine particles of the dispersed layer on the catalyst material. This forms a kind of window of an appropriate size with respect to the catalyst material, and becomes the core of SWCNT formation, and high-purity SWCNT can be obtained efficiently. In the case of a material that easily reacts with the catalyst material and the substrate, it is important to form a reaction prevention layer between the substrate and the catalyst material, and the material of the reaction prevention layer may be the same as the dispersion material. Since different materials can be used, it is desirable to provide three types of targets.
請求項１１によると、前記マイクロ波電力の印加手段は、アレイアンテナであることを特徴とする請求項５から請求項９のいずれかの請求項に記載の単層カーボンナノチューブの製造装置であり、アンテナをアレイ状に多数配置することにより、基板面の等エネルギー面が広い範囲にわたって平坦になるので、広い面積の基板上に均一な単層カーボンナノチューブを大量に効率よく製造できるという効果がある。これによってSWCNTの形成面積を順次拡大できる。大面積の基板を扱う際に不可欠の装置である。 According to claim 11, the microwave power application unit is an array antenna, the single-walled carbon nanotube production apparatus according to any one of claims 5 to 9, By arranging a large number of antennas in an array, the isoenergetic surface of the substrate surface becomes flat over a wide range, so that there is an effect that uniform single-walled carbon nanotubes can be efficiently produced in large quantities on a substrate having a large area. As a result, the formation area of SWCNTs can be expanded sequentially. This is an indispensable device for handling large-area substrates.
以上のように、本発明による単層カーボンナノチューブの製造方法および製造装置によれば、単層カーボンナノチューブのみを比較的低温で、効率よく高純度に製造でき、生成速度が速く、量産性に優れた単層カーボンナノチューブを製造できる効果がある。 As described above, according to the method and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention, only single-walled carbon nanotubes can be produced efficiently and with high purity at a relatively low temperature, the production speed is high, and mass productivity is excellent. This has the effect of producing single-walled carbon nanotubes.
以下、本発明による単層カーボンナノチューブの製造方法および製造装置について、図を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, a method and an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
単層カーボンナノチューブの製造方法において、単層カーボンナノチューブを形成する基板としては、シリコン、ガラス、溶融石英、耐熱セラミックスなどがあるが、本実施例では、シリコンを基板とした。 In the method for producing single-walled carbon nanotubes, the substrate on which the single-walled carbon nanotubes are formed includes silicon, glass, fused quartz, heat-resistant ceramics, and the like. In this embodiment, silicon is used as the substrate.
まず、基板の表面をクリーニングする工程では、チャンバーに基板を加熱板の上に置き、チャンバーを真空にしてから、水素とアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを混合した表面クリーニングガスを導入し、減圧した状態で基板を加熱し、100~500℃の温度にする。これにより、基板の表面に付着した有機物などを分解して除去する。基板が溶融石英やセラミックスのような酸化物の場合には、クリーニングガスとして、酸素や窒素なども使用できる。 First, in the process of cleaning the surface of the substrate, the substrate is placed on a heating plate in a chamber, the chamber is evacuated, and then a surface cleaning gas mixed with an inert gas such as hydrogen and argon or helium is introduced to reduce the pressure. In this state, the substrate is heated to a temperature of 100 to 500 ° C. This decomposes and removes organic substances attached to the surface of the substrate. When the substrate is an oxide such as fused quartz or ceramics, oxygen or nitrogen can be used as a cleaning gas.
第２のクリーニング方法としては、イオンビームを照射することにより、基板の表面をエッチングして正常な表面とする方法がある。さらに、第３のクリーニング方法としては、酸素などのクリーニングガスを導入して、高周波放電によりプラズマを発生させてプラズマエッチングを行う方法もある。本実施例では、アルゴンのイオンビームを照射して表面をクリーニングした。 As a second cleaning method, there is a method of etching the surface of the substrate to obtain a normal surface by irradiating with an ion beam. Furthermore, as a third cleaning method, there is a method of performing plasma etching by introducing a cleaning gas such as oxygen and generating plasma by high frequency discharge. In this example, the surface was cleaned by irradiation with an ion beam of argon.
次の触媒材料形成工程は、基板上に単層カーボンナノチューブを生成するための核を形成する工程である。本実施例では、図１に示すように、まず第１段階で、シリコンウエハである基板１の表面に、酸化アルミニウムをターゲットとして、スパッタ法により反応防止層２としての酸化アルミニウム層を70ｎｍの厚さで形成した。続いて第２段階で、鉄をターゲットとして、0.5ｎｍの厚さの触媒材料層３をスパッタ法で形成した。さらに続いて、その上に分散層４として、酸化アルミニウム層を0.7ｎｍの厚さで形成した。 The next catalyst material forming step is a step of forming nuclei for generating single-walled carbon nanotubes on the substrate. In this embodiment, as shown in FIG. 1, first, in a first stage, an aluminum oxide layer as a reaction preventing layer 2 is formed to a thickness of 70 nm on the surface of a substrate 1 which is a silicon wafer by using a target with aluminum oxide as a target. Formed. Subsequently, in the second stage, a catalyst material layer 3 having a thickness of 0.5 nm was formed by sputtering using iron as a target. Subsequently, an aluminum oxide layer having a thickness of 0.7 nm was formed thereon as a dispersion layer 4.
本実施例では、シリコンを基板としたので、触媒材料である鉄がシリコンと反応するのを防止するために、酸化アルミニウムを反応防止層２として形成した。反応防止層としては、酸化アルミニウムだけでなく、酸化シリコン、窒化シリコン、あるいはそれらの複合物などを使用しても良い。また、触媒材料としては、ニッケル、コバルト、パラジウム、白金、イットリウム、ランタン、モリブデン、マンガン、あるいはこれらを含む合金などを使用しても良い。分散層４の材料としては、酸化アルミニウムのほかに、酸化シリコン、窒化シリコンなどの酸化物や窒化物、あるいはそれらの複合物などを使用しても良い。 In this example, since silicon was used as the substrate, aluminum oxide was formed as the reaction preventing layer 2 in order to prevent iron as a catalyst material from reacting with silicon. As the reaction preventing layer, not only aluminum oxide but also silicon oxide, silicon nitride, or a composite thereof may be used. Further, as the catalyst material, nickel, cobalt, palladium, platinum, yttrium, lanthanum, molybdenum, manganese, or an alloy containing these may be used. As a material for the dispersion layer 4, in addition to aluminum oxide, an oxide or nitride such as silicon oxide or silicon nitride, or a composite thereof may be used.
なお、触媒材料形成工程は、本実施例で行ったスパッタ法だけでなく、反応防止層形成ガス、触媒材料形成ガス、分散層形成ガスなどを順次導入して、高周波放電でプアズマ化して各々の層を形成することもできる。例えば、触媒材料形成ガスとして、鉄ペンタボニル、コバルトオクタカルボニル、メチルリチウム、アジ化リチウム、モリブデニルアセチルアセトナートなどのガスを用いることができる。 The catalyst material forming step is not limited to the sputtering method performed in the present embodiment, but a reaction prevention layer forming gas, a catalyst material forming gas, a dispersion layer forming gas, etc. are sequentially introduced to form a plasma by high frequency discharge. Layers can also be formed. For example, a gas such as iron pentabonyl, cobalt octacarbonyl, methyl lithium, lithium azide, molybdenyl acetylacetonate can be used as the catalyst material forming gas.
触媒材料形成工程に引き続いて、単層カーボンナノチューブを形成する工程を行う。この工程は、原料ガスを高周波放電でプアズマ化し、触媒の作用で単層カーボンナノチューブを成長させる工程である。 Subsequent to the catalyst material forming step, a step of forming single-walled carbon nanotubes is performed. This step is a step of growing the single-walled carbon nanotubes by the action of a catalyst by converting the raw material gas by high-frequency discharge.
そのチャンバーの主要部分を示した図２によって説明する。触媒材料形成工程を完了した基板１はチャンバー10の中にある加熱板11の上に置かれている。チャンバー10は真空ポンプで排気されて減圧状態になっている。本実施例では、基板の温度は600℃で、誘導加熱方式で加熱した。加熱方法は、赤外線を照射する方法、通常の電熱ヒーターを使って加熱する方法でも良い。 The main part of the chamber will be described with reference to FIG. The substrate 1 that has completed the catalyst material formation step is placed on a heating plate 11 in a chamber 10. The chamber 10 is evacuated by a vacuum pump and is in a reduced pressure state. In this example, the temperature of the substrate was 600 ° C., and it was heated by an induction heating method. The heating method may be a method of irradiating infrared rays or a method of heating using a normal electric heater.
この状態で、ガス導入口12から原料ガスであるメタンガスを５ｓｃｃｍ、キャリヤーガスとして水素ガスを45ｓｃｃｍ流し、チャンバーの中の圧力を20Tollに保持して、2.45GHzのマイクロ波を出力60Ｗでエッジアンテナ13から印可した。アンテナ１３の先端には直径約１０ｍｍのプラズマ発光部１４が生じ、このプラズマ発光部１４から基板保持手段１５によってプラズマ発光部から離し、かつプラズマ発光部１４内もしくは近傍で生じた原料ガスのラジカルがラジカル状態で基板位置に到達できる距離（アンテナの先端と基板との距離ｄは約50ｍｍ）に調整した。このようにして、原料ガスであるメタンガスをプラズマ化して、単層カーボンナノチューブを触媒の作用と相俟って基板の上に40分間成長させた。 In this state, 5 sccm of methane gas as a source gas is flown from the gas inlet 12 and 45 sccm of hydrogen gas as a carrier gas is flown, the pressure in the chamber is maintained at 20 Toll, and a 2.45 GHz microwave is output at 60 W to the edge antenna 13. Applied. A plasma light-emitting portion 14 having a diameter of about 10 mm is generated at the tip of the antenna 13. The radical of the source gas generated in or near the plasma light-emitting portion 14 is separated from the plasma light-emitting portion by the substrate holding means 15 from the plasma light-emitting portion 14. The distance was adjusted to reach the substrate position in the radical state (distance d between the tip of the antenna and the substrate was about 50 mm). In this way, the raw material gas, methane gas, was converted into plasma, and single-walled carbon nanotubes were grown on the substrate for 40 minutes in combination with the action of the catalyst.
必要に応じ、原料ガスを止めたあと、周辺に生じたアモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を削減する工程するため、酸素ガスを５ｓｃｃｍ導入して10分間プラズマ放電を行った。 If necessary, after stopping the source gas, 5 sccm of oxygen gas was introduced and plasma discharge was performed for 10 minutes in order to reduce impurities such as amorphous carbon and graphite generated in the vicinity.
本実施例による、以上の工程で得られた単層カーボンナノチューブは、基板温度を６００℃という低温で、マイクロ波電力をわずか６０Wという小電力で成長させたにもかかわらず、膜厚が180μｍ、成長速度にすると、270μｍ/ｈという、従来技術による方法に比較して10倍以上の高速で、高品質のSWCNTを成長させることができた。 The single-walled carbon nanotube obtained by the above process according to the present example has a film thickness of 180 μm, despite the fact that the substrate temperature is as low as 600 ° C. and the microwave power is as low as 60 W. In terms of growth rate, we were able to grow high-quality SWCNTs at 270 μm / h, which is 10 times faster than conventional methods.
以上のように、本発明による単層カーボンナノチューブ製造方法では、プラズマから基板を離してかつプラズマ中で生じたラジカルがそのまま基板に到達する位置に設置しているため、単層カーボンナノチューブのみを比較的低温（４００〜８００℃、望ましくは５００〜７００℃）で、効率よく高純度に製造でき、生成速度が速く、量産性に優れた単層カーボンナノチューブを製造できる効果がある。 As described above, in the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention, the substrate is separated from the plasma and the radicals generated in the plasma are installed at positions where they reach the substrate as they are. It has an effect of being able to produce single-walled carbon nanotubes that can be produced efficiently and with high purity at a low temperature (400 to 800 ° C., desirably 500 to 700 ° C.), have a high production rate, and are excellent in mass productivity.
また、本発明による単層カーボンナノチューブ製造方法では、触媒材料形成工程と単層カーボンナノチューブを形成する工程が第二に重要なポイントであり、この２つの工程では、基板を外気に曝すことなく連続して行うことが最適である。 In the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention, the catalyst material forming step and the step of forming single-walled carbon nanotubes are the second important points. In these two steps, the substrate is continuously exposed to the outside air. It is best to do it.
また、触媒材料形成工程における分散層の厚さが数ｎｍ程度に厚くなると単層カーボンナノチューブが少なく、アモルファスカーボンなどの不純物が増加するので、分散層の厚さを制御することが重要である。 Further, when the thickness of the dispersion layer in the catalyst material forming step is increased to about several nanometers, the number of single-walled carbon nanotubes is small and impurities such as amorphous carbon are increased. Therefore, it is important to control the thickness of the dispersion layer.
このようにして形成したカーボンナノチューブをラマンスペクトラムで評価した結果を図３に示す。図３によれば、単層カーボンナノチューブを示す1585ｃｍ―1のＧピークに対して、欠陥を示す1332ｃｍ―1のＤピークは８％程度と低く良好な単層カーボンナノチューブが得られている。また、図４に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察でも、単層カーボンナノチューブが基板に垂直に、殆ど捻れることなく成長していることが確認された。 FIG. 3 shows the results of evaluating the carbon nanotubes formed in this way by Raman spectrum. According to FIG. 3, with respect to 1585Cm- 1 of G peak indicating the single-walled carbon nanotubes, D peaks of indicating the defect 1332Cm- 1 is as low as about 8% better single-walled carbon nanotubes is obtained. In addition, observation with a scanning electron microscope (SEM) shown in FIG. 4 also confirmed that the single-walled carbon nanotubes grew perpendicularly to the substrate and hardly twisted.
また、図３での波数が小さい領域でのラマンスペクトラムで、単層カーボンナノチューブの直径を評価すると、1.3ｎｍから３ｎｍの結果が得られ、図５に示すように、断面の電子顕微鏡写真でも確認された。 In addition, when the diameter of the single-walled carbon nanotube is evaluated by the Raman spectrum in the region where the wave number is small in FIG. 3, a result of 1.3 nm to 3 nm is obtained. As shown in FIG. It was done.
図６に、本実施例での単層カーボンナノチューブの成長速度を示す。図６からわかるように、本発明による単層カーボンナノチューブの製造方法では、単層カーボンナノチューブの成長速度はほぼ一定で、成長層の厚さは時間とともにほぼ直線的に増加する。 FIG. 6 shows the growth rate of single-walled carbon nanotubes in this example. As can be seen from FIG. 6, in the method for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention, the growth rate of the single-walled carbon nanotubes is substantially constant, and the thickness of the growth layer increases almost linearly with time.
なお、本実施例では、単層カーボンナノチューブの原料ガスとしてメタンガスを用いたが、その他の炭化水素でもよい。また、キャリヤガスとしては、水素のほかに、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの不活性ガスを用いても良い。 In this embodiment, methane gas is used as a raw material gas for single-walled carbon nanotubes, but other hydrocarbons may be used. In addition to hydrogen, an inert gas such as helium, argon, neon, or xenon may be used as the carrier gas.
次に、以上のような本発明による製造方法を実施するための製造装置について詳細に説明する。 Next, a manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method according to the present invention as described above will be described in detail.
図７に、本発明による単層カーボンナノチューブの製造装置に関する第１の実施例を示す。図７に示すように、チャンバー100の中に、基板１を保持し加熱する装置110を設けている。さらに、チャンバー100には、その中のガスを排気する排気装置120、基板の表面をクリーニングするためのガス、触媒材料形成のためのガス、カーボンナノチューブを生成するための原料ガス、不純物を削減するためのガスなどを導入するのに必要なガス導入口130が設置されている。さらに、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生装置140とマイクロ波電力調整装置141とマイクロ波電力を印加するアンテナ142が基板１と対向して設置されている。また、スパッタを行うためのイオン発生源150およびターゲットの保持装置151があり、ターゲット152が保持される。イオン発生源150の近傍には、スパッタするためのイオンとなる不活性ガスなどの導入口153が設けられている。 FIG. 7 shows a first embodiment relating to an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention. As shown in FIG. 7, an apparatus 110 for holding and heating the substrate 1 is provided in the chamber 100. Further, the chamber 100 has an exhaust device 120 for exhausting the gas therein, a gas for cleaning the surface of the substrate, a gas for forming a catalyst material, a raw material gas for generating carbon nanotubes, and impurities. A gas inlet 130 necessary for introducing a gas for the purpose is installed. Furthermore, a microwave generator 140 for generating plasma by applying microwave power, a microwave power adjusting device 141, and an antenna 142 for applying microwave power are installed facing the substrate 1. Further, there are an ion generation source 150 and a target holding device 151 for performing sputtering, and the target 152 is held. In the vicinity of the ion generation source 150, an introduction port 153 for an inert gas or the like that becomes ions for sputtering is provided.
この装置によれば、まず、基板１をチャンバー100内に保持して、排気装置120でチャンバー内を真空にして、基板の表面をクリーニングするためのガスを、導入口130から導入して加熱装置110で基板を加熱すると基板の表面がクリーニングされる。そのほか、スパッタのための不活性ガスイオンを基板に照射してクリーニングをしてもよい。また、クリーニングするためのガスを導入して、アンテナ142からマイクロ波電力を印加してプラズマを発生させ、基板の表面をエッチングしてもよい。このようにして、基板の表面のクリーニング工程を行う。 According to this apparatus, first, the substrate 1 is held in the chamber 100, the inside of the chamber is evacuated by the exhaust device 120, and a gas for cleaning the surface of the substrate is introduced from the inlet 130, and the heating apparatus When the substrate is heated at 110, the surface of the substrate is cleaned. In addition, cleaning may be performed by irradiating the substrate with inert gas ions for sputtering. Alternatively, a cleaning gas may be introduced, microwave power may be applied from the antenna 142 to generate plasma, and the surface of the substrate may be etched. In this way, the cleaning process of the surface of the substrate is performed.
続いて、触媒材料形成工程を行う。イオン発生源150によりイオン化された不活性ガスイオンをターゲットに照射することにより、ターゲットがスパッタされてターゲットの材料が基板１に堆積する。ターゲットには、例えば、酸化アルミニウムと鉄の２種類を用意する。まず、酸化アルミニウムをスパッタし、次に鉄をスパッタし、最後に酸化アルミニウムをスパッタすることにより、単層カーボンナノチューブを成長させるための適切な核を形成することができる。 Subsequently, a catalyst material forming step is performed. By irradiating the target with inert gas ions ionized by the ion generation source 150, the target is sputtered and the target material is deposited on the substrate 1. For example, two types of aluminum oxide and iron are prepared as targets. By sputtering aluminum oxide first, then iron, and finally aluminum oxide, appropriate nuclei for growing single-walled carbon nanotubes can be formed.
このほか、触媒材料形成工程では、鉄ペンタボニルなどの触媒材料形成ガスを導入して、アンテナ142から高周波電力を印加してプラズマを発生させ、基板の上に触媒材料を堆積させる方法も可能である。 In addition, in the catalyst material forming step, a method of introducing a catalyst material forming gas such as iron pentabonyl, applying high frequency power from the antenna 142 to generate plasma, and depositing the catalyst material on the substrate is also possible. .
引き続いて、メタンガスなどのカーボンナノチューブの原料ガスを導入口130から導入してアンテナ142から高周波電力を印加してプラズマを発生させ、単層カーボンナノチューブを成長させる。 Subsequently, a raw material gas for carbon nanotubes such as methane gas is introduced from the inlet 130 and high frequency power is applied from the antenna 142 to generate plasma, thereby growing single-walled carbon nanotubes.
その後、酸素などの不純物削減ガスを導入し、アンテナ142からマイクロ波電力を印加してプラズマを発生させ、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を削減する。 Thereafter, an impurity reducing gas such as oxygen is introduced, microwave power is applied from the antenna 142 to generate plasma, and impurities such as amorphous carbon and graphite are reduced.
以上に説明したように、本発明による単層カーボンナノチューブの製造装置は、先に説明した単層カーボンナノチューブの製造方法を十分に実施できる装置であり、この装置によれば、単層カーボンナノチューブのみを比較的低温で、効率よく高純度に製造でき、生成速度が速く、量産性に優れた単層カーボンナノチューブを製造できる効果がある。 As described above, the apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is an apparatus that can sufficiently carry out the method for producing single-walled carbon nanotubes described above. According to this apparatus, only the single-walled carbon nanotubes are produced. Can be produced efficiently and with high purity at a relatively low temperature, and the production rate is fast and single-walled carbon nanotubes excellent in mass productivity can be produced.
次に、本発明による単層カーボンナノチューブの製造装置に関する第２の実施例を示す。図８に示すように、本発明による単層カーボンナノチューブの製造装置は、基板を外気に曝すことなく、連続的にカーボンナノチューブを製造する装置であって、５つのチャンバーがあり、前記基板の表面をクリーニングする工程を行う第１のチャンバー211と、前記触媒材料を形成する工程を行う第２のチャンバー212と、前記カーボンナノチューブを形成する工程を行う第３のチャンバー213と、前記の形成された不純物を削減する工程を行うための第４のチャンバー214と、カーボンナノチューブが形成された基板を取り出すための第５のチャンバー215を、その工程順に連結して構成されている。 Next, a second embodiment relating to an apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention will be described. As shown in FIG. 8, the apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is an apparatus for continuously producing carbon nanotubes without exposing the substrate to the outside air, and has five chambers. A first chamber 211 that performs a step of cleaning the substrate, a second chamber 212 that performs a step of forming the catalyst material, a third chamber 213 that performs a step of forming the carbon nanotube, and the formed A fourth chamber 214 for performing the step of reducing impurities and a fifth chamber 215 for taking out the substrate on which the carbon nanotubes are formed are connected in the order of the steps.
それぞれのチャンバーには図示しない真空ポンプなどの排気手段を備え、第１のチャンバー211には、基板１を外部から搬入するための気密可能な窓291、基板１を第２のチャンバー212に搬送するための気密可能な窓292と、該基板の加熱装置271と、クリーニングのためのガスを導入するガス導入口231を備えている。 Each chamber includes an evacuation means such as a vacuum pump (not shown), and the first chamber 211 carries an airtight window 291 for carrying the substrate 1 from the outside, and the substrate 1 is transferred to the second chamber 212. A gas-tight opening window 292, a substrate heating device 271 and a gas inlet 231 for introducing a gas for cleaning.
第２のチャンバー212には、基板１を第３のチャンバー213に搬送するための気密可能な窓293と、該基板の加熱装置272と、スパッタを行うためのイオン発生源250、ガス導入口232およびターゲットの保持装置251とを備えている。 In the second chamber 212, an airtight window 293 for transporting the substrate 1 to the third chamber 213, a heating device 272 for the substrate, an ion generation source 250 for performing sputtering, and a gas inlet 232 are provided. And a target holding device 251.
第３のチャンバー213には、基板１を第４のチャンバー214に搬送するための気密可能な窓294と、該基板の加熱装置273と、カーボンナノチューブ形成のための原料ガスを導入するガス導入口233と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるための高周波発生装置（図示しない）および印加するためのアンテナ221とを備えている。 The third chamber 213 has an airtight window 294 for transporting the substrate 1 to the fourth chamber 214, a heating device 273 for the substrate, and a gas inlet for introducing a source gas for forming the carbon nanotubes. 233, a high frequency generator (not shown) for generating plasma by applying microwave power, and an antenna 221 for applying the plasma.
第４のチャンバー214には、基板１を第５のチャンバー215に搬送するための気密可能な窓295と、該基板の加熱装置274と、不純物削減のためのガスを導入するガス導入口234と、マイクロ波電力を印加してプラズマを発生させるためのマイクロ波発生および印加手段としてのアンテナ222を備えている。 The fourth chamber 214 has an airtight window 295 for transporting the substrate 1 to the fifth chamber 215, a heating device 274 for the substrate, and a gas inlet 234 for introducing a gas for reducing impurities. An antenna 222 is provided as microwave generation and application means for applying microwave power to generate plasma.
第５のチャンバー215には、基板１を外部に搬出するための気密可能な窓296と、不活性ガスを導入するガス導入口235とを備えている。各チャンバーには、それぞれの気密可能な窓を通して、それぞれのチャンバーに、基板を搬送する装置290を備えている。 The fifth chamber 215 is provided with an airtight window 296 for carrying out the substrate 1 to the outside and a gas inlet 235 for introducing an inert gas. Each chamber is provided with a device 290 for transporting the substrate to the respective chamber through a respective hermetic window.
次に、このような単層カーボンナノチューブの製造装置の機能を説明する。 Next, the function of such a single-walled carbon nanotube manufacturing apparatus will be described.
まず、基板は、外部の基板挿入装置298を使って、窓291から第１のチャンバー211に挿入される。続いて排気装置により、第１のチャンバー211をほぼ真空にした後に、基板の表面をクリーニングするためのガスをガス導入口231から導入し、加熱装置271で基板を加熱することにより、基板表面のクリーニング工程を行うことができる。 First, the substrate is inserted into the first chamber 211 through the window 291 using an external substrate insertion device 298. Subsequently, after the first chamber 211 is almost evacuated by the exhaust device, a gas for cleaning the surface of the substrate is introduced from the gas inlet 231 and the substrate is heated by the heating device 271, thereby A cleaning process can be performed.
基板表面のクリーニング工程を終了した基板は、搬送装置290により、窓292を通じて第２のチャンバー212に搬送される。第１のチャンバー211と第２のチャンバー212の中は排気されており、ほぼ真空状態になっている。したがって、基板は外気に曝されることなく、次の工程に送られる。 The substrate that has finished the substrate surface cleaning step is transported to the second chamber 212 through the window 292 by the transport device 290. The first chamber 211 and the second chamber 212 are evacuated and are almost in a vacuum state. Therefore, the substrate is sent to the next step without being exposed to the outside air.
第２のチャンバー212では、触媒材料形成工程を行う。イオン発生源250によりガス導入口232から導入され、イオン化された不活性ガスイオンをターゲット251に照射することにより、ターゲット251がスパッタされてターゲットの材料が基板１に堆積する。ターゲットには、例えば、酸化アルミニウムと鉄の２種類を用意する。まず、酸化アルミニウムをスパッタし、次に鉄をスパッタし、最後に酸化アルミニウムをスパッタすることにより、単層カーボンナノチューブを成長させるための適切な核を形成することができる。基板１は加熱装置272で加熱された状態が保持されている。 In the second chamber 212, a catalyst material forming step is performed. The target 251 is sputtered by irradiating the target 251 with ionized inert gas ions introduced from the gas inlet 232 by the ion generation source 250, and the target material is deposited on the substrate 1. For example, two types of aluminum oxide and iron are prepared as targets. By sputtering aluminum oxide first, then iron, and finally aluminum oxide, appropriate nuclei for growing single-walled carbon nanotubes can be formed. The substrate 1 is kept heated by the heating device 272.
第２のチャンバー212で、触媒材料形成工程を終了した基板は、真空状態を維持しながら次の第３のチャンバー213に、窓293を通して送られる。また、加熱装置273も温度が上がっているので、第２のチャンバー212での温度を維持したままの状態なので、次の工程を直ちに開始できる。 The substrate that has completed the catalyst material formation step in the second chamber 212 is sent to the next third chamber 213 through the window 293 while maintaining the vacuum state. Further, since the temperature of the heating device 273 is also increased, the temperature in the second chamber 212 is maintained, so that the next process can be started immediately.
第３のチャンバー213では、メタンガスなどのカーボンナノチューブの原料ガスをガス導入口233から導入してアンテナ221から高周波電力を印加してプラズマを発生させ、単層カーボンナノチューブを基板の上に成長させる。 In the third chamber 213, a carbon nanotube source gas such as methane gas is introduced from the gas introduction port 233, high frequency power is applied from the antenna 221 to generate plasma, and single-walled carbon nanotubes are grown on the substrate.
第３のチャンバー213で、カーボンナノチューブ形成工程を終了した基板は、真空状態と温度を維持しながら次の第４のチャンバー214に、窓294を通して送られる。 The substrate having completed the carbon nanotube formation process in the third chamber 213 is sent to the next fourth chamber 214 through the window 294 while maintaining the vacuum state and temperature.
第４のチャンバー214では、酸素などの不純物削減ガスを、ガス導入口234から導入し、アンテナ222から高周波電力を印加してプラズマを発生させ、アモルファスカーボンやグラファイトなどの不純物を削減する。 In the fourth chamber 214, an impurity reducing gas such as oxygen is introduced from the gas inlet 234, and high frequency power is applied from the antenna 222 to generate plasma, thereby reducing impurities such as amorphous carbon and graphite.
このようにして、単層カーボンナノチューブの製造工程を終了した基板は、窓295を通して、真空状態を維持しながら第５のチャンバー215に送られる。 In this way, the substrate that has completed the manufacturing process of the single-walled carbon nanotube is sent to the fifth chamber 215 through the window 295 while maintaining the vacuum state.
第５のチャンバー215では、窓295を閉じて第４のチャンバー214との間の気密を確保してから、ガス導入口235から不活性ガスや窒素などを導入して基板を冷却する。温度が室温に近くなると、窓296を開いて、基板回収装置299で単層カーボンナノチューブが形成された基板を搬出する。 In the fifth chamber 215, after closing the window 295 to ensure airtightness with the fourth chamber 214, an inert gas, nitrogen, or the like is introduced from the gas inlet 235 to cool the substrate. When the temperature approaches room temperature, the window 296 is opened, and the substrate on which the single-walled carbon nanotubes are formed is unloaded by the substrate recovery device 299.
以上に説明したように、本発明による単層カーボンナノチューブの製造装置は、先に説明した単層カーボンナノチューブの製造方法を十分に実施できる装置であり、この装置によれば、単層カーボンナノチューブのみを比較的低温で、効率よく高純度に製造でき、生成速度が速く、量産性に優れた単層カーボンナノチューブを製造できる効果がある。特に、各工程を同時進行で行うことができるので、量産に適している。 As described above, the apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to the present invention is an apparatus that can sufficiently carry out the method for producing single-walled carbon nanotubes described above. According to this apparatus, only the single-walled carbon nanotubes are produced. Can be produced efficiently and with high purity at a relatively low temperature, and the production rate is fast and single-walled carbon nanotubes excellent in mass productivity can be produced. In particular, since each process can be performed simultaneously, it is suitable for mass production.
なお、単層カーボンナノチューブ形成を行う第３のチャンバー213のアンテナ221は、図９に示すように、多数のアンテナをアレイ状に並べたアレイアンテナ300にすることによって、等エネルギー面が平面状になるので、大きな面積の基板に均一に単層カーボンナノチューブを形成し、より効率的に、大量に製造できる効果がある。 As shown in FIG. 9, the antenna 221 of the third chamber 213 for forming single-walled carbon nanotubes is an array antenna 300 in which a large number of antennas are arranged in an array, so that the equal energy surface is planar. Therefore, there is an effect that single-walled carbon nanotubes can be uniformly formed on a substrate having a large area and can be manufactured more efficiently and in large quantities.
なお、以上の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明の要旨と精神に基づき、当業者がなし得る変更や置き換えは本発明の範囲に属するものである。 Note that the above embodiments do not limit the present invention, and modifications and replacements that can be made by those skilled in the art based on the gist and spirit of the present invention belong to the scope of the present invention.
１ 基板
２ 反応防止層
３ 触媒材料層
４ 分散層
10、100、211、212、213、214、215 チャンバー
11加熱板
12、130、153、231、232、233、234、235 ガス導入口
13、142、221、222 アンテナ
14、プラズマ発光部
15、基板保持手段
110、271、272、273、274 加熱装置
120 排気装置
140 高周波発生装置
150、250、イオン発生源
151、251 ターゲット保持装置
152 ターゲット
160、240紫外線照射装置
290 基板搬送装置
291、292、293、294、295、296 気密可能な窓
300 アレイアンテナ
1 Substrate 2 Reaction prevention layer 3 Catalyst material layer 4 Dispersion layer
10, 100, 211, 212, 213, 214, 215 Chamber
11 Heating plate
12, 130, 153, 231, 232, 233, 234, 235 Gas inlet
13, 142, 221, 222 Antenna
14.Plasma light emitting part
15, substrate holding means
110, 271, 272, 273, 274 Heating device
120 exhaust system
140 High frequency generator
150, 250, ion source
151, 251 Target holding device
152 target
160, 240 UV irradiation equipment
290 Substrate transfer device
291, 292, 293, 294, 295, 296 Airtight windows
300 array antenna
Claims (11)
前記カーボンナノチューブの原料となる原料ガスおよびキャリアガスなどを、減圧下でマイクロ波電力を印加し、それによって生じたプラズマ発光部から前記基板を離し、かつ前記プラズマ発光部内もしくはその近傍で生じたラジカルがラジカル状態で前記基板に到達できる位置に設置することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法。 In the process of forming single-walled carbon nanotubes on the surface of the substrate,
The source gas and carrier gas used as the carbon nanotube raw material are applied with microwave power under reduced pressure, the substrate is separated from the plasma light-emitting part generated thereby, and radicals generated in or near the plasma light-emitting part Is installed at a position where it can reach the substrate in a radical state.
前記触媒材料を形成する工程が、触媒材料形成後、その上に分散材料を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。 In a method for producing single-walled carbon nanotubes, comprising a step of forming a catalyst material on the surface of a substrate and a step of subsequently forming carbon nanotubes,
The method for producing single-walled carbon nanotubes according to claim 1, wherein the step of forming the catalyst material includes a step of forming a dispersion material on the catalyst material after forming the catalyst material.
The apparatus for producing single-walled carbon nanotubes according to any one of claims 5 to 9, wherein the microwave power application means is an array antenna.
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