JP2005062764A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線等の活性光線にて露光が可能な、半導体素子表面に成膜され、絶縁保護膜となるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）例えば化１などに示されるアルカリ可溶なフェノール樹脂、
【化１】

（Ｂ）次の繰返し単位で示されるアミド酸重合体、
【化２】

（但し、式中、Ｒ¹ はジアミノジフェニルエーテルやビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサンなどのジアミン残基を、Ｒ² はベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸残基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）（Ｃ）ナフトキノンジアジド系感光剤、（Ｄ）２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールなどの多官能メチロール化合物および（Ｅ）Ｎ−メチルピロリドンなどの溶剤を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体デバイス等の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるものであり、詳しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半導体素子上に成膜される絶縁保護膜であって、かつ微細パターンの加工が必要とされるものの分野に適用される。

従来より、ＩＣ、ＬＳＩ等では、半導体素子を保護するために耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等の有機保護膜がコーティングされている。

さらに、これらの樹脂への感光性機能を付与したポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等を使用し、電極部分やダイシングライン等の保護膜が不要な部分を紫外線露光等の活性光線を用いて加工することで、工程短縮、工程合理化、また有害物質の使用量削減が行われている。

近年では、感光性樹脂の現像液を有機溶剤タイプからアルカリ水溶液タイプへ対応させて、有機溶剤の使用量削減も行われつつある。

これら感光性機能を付与されたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等は、溶剤に対して溶解性が低いため、ポリアミド酸樹脂やポリヒドロキシアミドのような樹脂前駆体を溶剤に溶解させた形でウェーハ上にコーティングされ、露光、現像処理後にポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂等へと熱閉環反応を行うため３００℃以上の高温加熱処理が行われ、高温処理を嫌う半導体素子等への利用が難しい。

また、ポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂等は高価であり、コスト面での負担も大きい。

一方、半導体素子の回路形成等で用いられるノボラック樹脂系レジストは、このレジストを用いて加工されたパターンをマスクとし、金属膜やシリコン系膜をウェットエッチングやドライエッチング等を行った後に除去されてしまう。

これらノボラック系樹脂は、ポリイミド樹脂系と比較して安価であることから、ノボラック樹脂系に架橋剤等を導入して耐熱性を向上させ、半導体素子の保護膜としての利用も検討されているが、２００℃以上の高温では樹脂の劣化が激しく実用に耐えない。

本発明の目的は、前述した従来の欠点を解消し、従来の半導体素子表面保護膜と比較して３００℃以下の低温でも硬化が可能で、紫外線露光により加工が可能となり、基材となるウェーハなどへの密着力が高く、樹脂コストが安価なポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。

本発明者は、上記の目的を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述の樹脂組成物によって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成したものである。

即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂、
（Ｂ）次の繰返し単位で示されるアミド酸重合体、

（但し、式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、Ｒ² は４価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
（Ｃ）フェノール化合物に、次の一般式で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド

がエステル化反応した化合物、
（Ｄ）次の一般式で示される多官能メチロール化合物および

（但し、式中、Ｒ³ は２〜６価の脂肪族基、２〜６価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２〜６価の有機基を、ｍは１〜３の整数を、ｘは２〜６の整数をそれぞれ表す）
（Ｅ）溶剤
を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物である。

本発明に用いる（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂としては、次の一般式に示すものである。

（但し、式中、Ｒ¹ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、または芳香族環が−ＣＨ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −を単結合、−Ｏ−を介して結合する２価の有機基であり、ＸはＣＨ₂ ＯＨであり、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐ、ｑは０〜３の整数であってｐ＋ｑ＝３の関係にあり、ｎは１以上の整数である）
次に請求項２に記載のアルカリ可溶なフェノールノボラック樹脂としては、次の一般式に示すもの

（但し、式中、Ｒは、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、または芳香族環が−ＣＨ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−Ｏ−を介して結合する２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である）
が挙げられ、重量平均分子量としては、１０００〜２００００のものが用いられるが、好ましくは重量平均分子量２０００〜１００００のものである。

次に請求項３に記載のアルカリ可溶なレゾール樹脂としては、次の一般式に示すもの

（但し、式中、Ｒは、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、または芳香族環が−ＣＨ₂ −若しくは−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −を介して結合する２価の有機基であり、ｎは１以上の整数、ｍは１〜２の整数である）
が挙げられ、重量平均分子量としては、５００〜１００００のものが用いられるが、好ましくは重量平均分子量８００〜５０００のものである。

次に請求項４に記載のアルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂としては、次の一般式に示すｐ−クレゾールノボラック樹脂、ｏ−クレゾールノボラック樹脂、ｍ−クレゾールノボラック樹脂

（但し、式中、ｎ，ｘ，ｙはｎは１以上の整数である）
等が挙げられ、重量平均分子量としては、１０００〜３００００のものが用いられるが、好ましくは重量平均分子量３０００〜１５０００のものである。

また、これらの樹脂は単独又は２種以上混合して使用することもできるが、特に次の一般式に示すｐ−クレゾールノボラック樹脂とｍ−クレゾールノボラック樹脂の共重合体

（但し、式中、ｘ，ｙ，ｐ，ｑは１以上の整数であり、ｘ，ｙ，ｐ，ｑはそれぞれ任意に割合に変更できる）
として用いられ、重量平均分子量としては、１０００〜３００００のものが用いられるが、好ましくは重量平均分子量３０００〜１５０００のものである。また、ｐ−クレゾールノボラック樹脂とｍ−クレゾールノボラック樹脂の比率として、ｐ＋ｑ＝１００とした場合、ｐは１０〜９０、ｑは９０〜１０の範囲で用いられるが、特に好ましくはｐは４０〜６０、ｑは６０〜４０の範囲である。

次に、請求項１〜４の記載にある（Ｂ）のアミド酸重合体としては、次の繰返し単位式に示されるものである。

（但し、式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、Ｒ² は４価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
上記アミド酸重合体のＲ¹ 骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，７−ジアミノフルオレン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

アミド酸重合体のＲ² 骨格をもつ酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合して使用することかができる。

次に、請求項５の記載にある（Ｂ）のアミド酸重合体としては、次式に示されるものである。

（但し、式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、Ｒ² は４価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基を、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
該アミド酸重合体は、前記式化９における組成物において、分子量制限すなわち、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 骨格を有する２価の酸成分を用いて式中のｎをコントロールしている。

上記の式化１０に示すアミド酸重合体のＲ³ 、Ｒ⁴ 骨格となる酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、メチルナジック酸、４−ペンテン−１，２ジカルボン酸、４−ヘキセン−１，２ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、３−メチル−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸、メチル−５−ノルボルネン２，３−ジカルボン酸、４−メチル−４−ペンテン−１，２−ジカルボン酸、４，９−デカジエン−１，２−ジカルボン酸等とその酸無水物が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

本発明に用いるアミド酸重合体を溶解させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

このアミド酸重合体の合成方法としは、溶媒にジアミン成分を溶解させ十分に攪拌して溶解させる。次に、前記の式化９の構造においては４価の酸成分となる酸二無水物成分と、また前記の式化１０の構造においては２価の酸成分となる酸無水物成分を添加することで縮合反応が進み高分子量体となる。この際、アミド酸重合体の分子量制御を行うため、式化１０の構造においては４価の酸成分となる酸二無水物成分の添加量を増減させることで「ｎ」の数、即ち分子量をコントロールすることとなり、かかる酸二無水物成分と酸無水物成分との比率が「ｎ」の数、即ち分子量をコントロールすることになる。

また、請求項６にあるように、前記式化９、１０のＲ¹ 骨格を有する２価のジアミン成分として、請求項６の化５のシロキサン構造を有する２価のジアミン化合物を用いることで、例えば基材となるウェーハとの密着性を向上させることが可能となる。このシロキサン構造を有するジアミン成分は、前記式化９、１０のＲ¹ 骨格としては５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の割合で使用することが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％の割合で合成することで、ウェーハとの密着性に一層効果がある。

シロキサン構造を有する２価のジアミン化合物として、例えば

（但し、ｎは１〜１６の整数を表す）
等が挙げられる。

また、このアミド酸重合体の数平均分子量は、２００〜３００００であるが、請求項１〜６に示す感光性樹脂組成物として用いるには、前記した式化４に示すようなアルカリ可溶なフェノール樹脂（前記の式化５〜８のアルカリ可溶なフェノールノボラック樹脂、アルカリ可溶なレゾール樹脂、アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂）と相溶することだけでなく、成膜後も相溶していることが重要である。そのため、前記式化９および化１０に示すようなアミド酸重合体の数平均分子量としては、４００〜２００００であることが好ましい。

上述した本発明に用いる（Ｂ）アミド酸重合体は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂１００重量部に対して３〜６０重量部添加できる。添加量が３重量部未満では硬化後の膜表面だけでなく、ウェーハ上などへの成膜時においても膜表面に無数の凹凸ができてしまい、６０重量部を超えるとアルカリ溶液による現像の際に膜が膨潤してパターンが崩れてしまう。これは、アミド酸重合体の構造中にカルボキシル基が存在するためにアルカリ溶液に対しての溶解力が大きくなるためと考えられる。従って、より好ましい添加量としては５〜４０重量部である。

本発明に用いる（Ｃ）感光剤としてナフトキノンジアジド化合物をフェノール化合物へエステル化反応させた化合物は、ポジレジストの分野で用いられている公知の物質である。

一般に、ナフトキノンジアジド系感光剤は、ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応によって得られる。ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、次式に示される１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロリド

等が挙げられる。

上記ジアゾナフトキノンスルホン酸クロリドと縮合反応させたフェノール性水酸基を有する化合物として、具体的には、例えば、は、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４′，４′′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン等が挙げられる。

上記ナフトキノンジアジド化合物は、それ自身はアルカリ水溶液に対して難溶性を示す化合物であるが、紫外線等の活性光線による露光でカルボキシル基が生成されアルカリ水溶液に対して易溶になる。

これらナフトキノンジアジド化合物の配合割合は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部が可能である。５重量部未満ではアルカリ可溶なフェノール樹脂とナフトキノンジアジド化合物とのアゾカップリング効果によるフェノール樹脂のアルカリ溶液に対する溶解抑止力効果が小さくなるため、、形成されるパターンサイズがマスクより大きくなり、また膜の溶解速度も速くなるため膜減り量も大きい。また５０重量部を超えると同様の溶解抑止力効果が大きくなりすぎて、露光部の樹脂が溶解し難くなりパターンサイズが小さくなると同時に、パターン形成時に大きな露光エネルギーが必要となる。そのため、より好ましい配合割合は１５〜３５重量部である。

本発明に用いる（Ｄ）多官能メチロール化合物としては、下記の一般式に示す化合物が挙げられる。

（但し、式中、Ｒ³ は２〜６価の脂肪族基、２〜６価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２〜６価の有機基を、ｍは１〜３の整数を、ｘは２〜６の整数をそれぞれ表す）
上記多官能メチロール化合物の具体例としては、例えば、

が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

（Ｄ）多官能メチロール化合物の配合割合は、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が可能である。請求項１記載の感光性樹脂組成物を硬化させて成膜する際に、式化１６の多官能メチロール化合物が１重量部未満ではアルカリ可溶なノボラック樹脂との十分な架橋反応が行われずパターン形状が崩れ、耐熱性も低下してしまう。また、３０重量部を超えるとアルカリ溶液による現像の際に膜が膨潤してパターンが崩れてしまう。これは式化１６の構造中にフェノール基を有するため、アルカリ溶液に対しての溶解力が大きくなるためと考えられる。従ってより好ましい配合割合は３〜１５重量部である。

本発明に用いる（Ｅ）溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート等が用いられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。

次に、本発明によって得られたポジ型感光性樹脂組成物の使用方法について説明する。

半導体デバイスへの適用を考える場合、まず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコーターを用いてコーティングし、次に８０〜１４０℃、望ましくは１００〜１３０℃で塗膜を乾燥させる。塗膜を乾燥させる方法としては、例えば、ホットプレートやオーブン等がある。得られた塗膜上にパターンが描画されているマスクを透過させてｉ線（３６５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）といった活性紫外線を照射する。次に、現像液として例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド等の４級アンモニウム塩類やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、コリン等のアミン系のアルカリ水溶液、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ類等が挙げられ、単独又は２種以上混合して使用することができる。これら水溶液を使用して紫外線の照射部のみを溶解現像し、純水によってリンス洗浄を行い、スピンドライにて乾燥させる。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、この塗膜を１５０〜３００℃で加熱処理させることによって熱硬化反応を行い、耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。

即ち、本発明における最大の特徴は、本発明者が鋭意研究を重ねた結果、前述の（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と（Ｃ）ナフトキノンジアジド系化合物により、紫外線等の活性光線によつてポジ型のパターニングが可能であると同時に、（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂と（Ｂ）アミド酸重合体と（Ｄ）多官能メチロール化合物を添加することによって硬化前だけでなく硬化後の膜表面が平滑となり、耐熱性、耐薬品性、ウェーハに対する密着力が向上することを見いだした点にある。

本発明の樹脂組成物は、上記使用方法において、基材上にスピンコーティングと乾燥工程を行い、次いで、この塗膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光線照射部のナフトキノンジアジド系感光剤がアルカリ現像可能な構造へと変化する。次にアルカリ水溶液による現像にて、露光部では（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂の構造中にあるフェノール基、（Ｂ）アミド酸重合体中にあるカルボキシル基および（Ｄ）多官能メチロール化合物中のフェノール基がアルカリ水溶液によって溶解すると同時に、（Ｃ）ナフトキノンジアジド系感光剤によって溶解が促進される。

一方、未露光部は、（Ｃ）ナフトキノンジアジド系感光剤と（Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂の構造中にあるフェノール基が、前記式化１５（ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド）中のジアゾ基とのアゾカップリングもしくはスルホン酸基との水素結合によってアルカリ水溶液への溶解を阻害し溶解性が低下する。このように、溶解部と不溶部とが形成されることで、ポジ型パターンを形成することが可能となる。

次に、パターニング後の加熱処理によって、（Ｄ）多官能メチロール化合物の有するメチロール基によりフェノール樹脂とフェノール樹脂や、フェノール樹脂とアミド酸重合体との架橋反応が行われることで三次元架橋構造が形成されることにより、耐熱性および耐薬品性等が向上する。同時に、（Ｂ）アミド酸重合体が配合されていることで通常のフェノール樹脂の硬化物と比較して耐熱性が向上するだけでなく、硬化物の膜の表面が平滑となり、基材との密着性に優れた強固な塗膜が生成されることになり、特にシロキサン構造を有するアミド酸重合体を用いると塗膜の表面が更に平滑となる。

かりに（Ｂ）アミド酸重合体が添加されず、フェノール樹脂単独もしくはフェノール樹脂と（Ｄ）多官能メチロール化合物を架橋剤として加えた樹脂組成物を硬化させた場合には、塗膜表面には無数の凹凸が生じ、また、基材となるウェーハとの密着性は得られない。

次に、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。

原材料として以下のものを用いる。

・アルカリ可溶なフェノール樹脂
（ａ）次式に示すアルカリ可溶なフェノールノボラック樹脂（重量平均分子量９０００）

（但し、式中、ｎは１以上の整数を表す）
（ｂ）次式に示すアルカリ可溶なレゾール樹脂（重量平均分子量２５００）

（但し、式中、ｎは１〜２以上の整数を表す）
（ｃ）アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂として、ｍクレゾールとｐクレゾールの配合比が、６０％と４０％で重量平均分子量７０００のクレゾールノボラック樹脂、
（ｄ）アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂として、ｍクレゾールとｐクレゾールの配合比が、４０％と６０％で重量平均分子量４５００のクレゾールノボラック樹脂、
・アミド酸重合体
アミド酸重合体（１）
窒素導入管を備えた反応フラスコに、ジアミノジフェニルエーテル４８．１部、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５．６部を投入し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８２０部を加え１時間攪拌して溶解する。次にフラスコにアイスバスセットし、フラスコ内の液温が１０℃以上、３０℃以下となるように調節しながら、４，４′−オキシジフタル酸無水物１０５部を３回に分けて加え溶解させ、８時間攪拌して十分に反応させる。得られたサンプルをアミド酸重合体（１）とする。

アミド酸重合体（２）
アミド酸重合体（１）と同様の方法合成を行い、ジアミン成分としてジアミノジフェニルエーテル２７．９部、１，３−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン４０．７部、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１７．３部をＮ−メチル−２−ピロリドン８２０部に溶解させ、酸無水物成分として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物５６．１部、ピロメリット酸無水物３７部を加えて合成した。得られたサンプルをアミド酸重合体（２）とする。 アミド酸重合体（３）
アミド酸重合体（１）と同様の方法合成を行い、ジアミン成分としてビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１６６部をＮ−メチル−２−ピロリドン６５０部に溶解させ、酸無水物成分として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物７１．６部、４，４′−オキシジフタル酸無水物６８．９部、マレイン酸無水物４３．６部を加え合成したサンプルをアミド酸重合体（３）とする。

アミド酸重合体（４）
アミド酸重合体（１）と同様の方法合成を行い、ジアミン成分としてビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン１９８部をＮ−メチル−２−ピロリドン６００部に溶解させ、酸無水物成分として４，４′−オキシジフタル酸無水物１２３．６部、マレイン酸無水物７８．２部を加え合成したサンプルをアミド酸重合体（４）とする。

・多官能メチロール化合物
多官能メチロール化合物［１］：２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール、
多官能メチロール化合物［２］：３，３′−メチレンビス（２−ヒドロキシ− ５−メチルベンゼンメタノール、
多官能メチロール化合物［３］：２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５− ジヒドロキシメチルフェニルプロパン、
多官能メチロール化合物［４］：ｐ−キシレノール
・ナフトキノンジアジド感光剤
ＤＮＱ１：次式に示す感光剤

ＤＮＱ２：次式に示す感光剤

窒素導入管を備えた反応フラスコに、アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ａ）のノボラック樹脂５０部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを７５部を投入し、７０℃に加熱して３時間攪拌し溶解せる。次に反応液を室温（２３℃）まで十分に冷却後、アミド酸重合体として前記の（４）を２５部、多官能メチロール化合物［１］を１．５部、ＤＮＱ２を１２部添加し、３時間攪拌し溶解させる。この際の反応液温度が室温（２３℃）となるようにアイスバスを用いて液音の調節を行う。この溶液を１μｍフィルターで濾過し、これをサンプル１とした。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル２を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル３を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｄ）のクレゾールノボラック樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル４を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル５を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（２）５０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル６を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（３）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル７を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル８を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（２）５０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル９を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（３）３０部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１０を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［２］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１１を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［３］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１２を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［２］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１３を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［３］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１４を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［２］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１５を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［３］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１６を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［２］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１７を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［３］１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１８を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［１］１．５部、感光剤としてＤＮＱ（１）１１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル１９を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部、多官能メチロール化合物［３］１部、感光剤としてＤＮＱ（１）１１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル２０を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［１］１．５部、感光剤としてＤＮＱ（１）１１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル２１を得た。

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（４）２５部、多官能メチロール化合物［３］１部、感光剤としてＤＮＱ（１）１１部を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、サンプル２２を得た。

比較例１

アミド酸重合体を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２３を得た。

比較例２

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２４を得た。

比較例３

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２５を得た。

比較例４

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｄ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２６を得た。

比較例５

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部と多官能メチロール化合物［１］を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２７を得た。

比較例６

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、多官能メチロール化合物［１］を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２８を得た。

比較例７

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、アミド酸重合体（１）５０部と多官能メチロール化合物［１］を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル２９を得た。

比較例８

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、多官能メチロール化合物［１］を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作により、サンプル３０を得た。

比較例９

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｂ）のレゾール樹脂を用い、多官能メチロール化合物［４］１．５部を添加すること以外は実施例１と同様の操作により、サンプル３１を得た。

比較例１０

アルカリ可溶フェノール樹脂として前記（ｃ）のクレゾールノボラック樹脂を用い、多官能メチロール化合物［４］１．５部を添加すること以外は実施例１と同様の操作により、サンプル３２を得た。

実施例１〜２２と比較例１〜１０の組成を「表１、２の各組成の組合せ」に要約して示す。

これら組成物（サンプル１〜３２）を用いて下記に示す特性評価を行い、結果を表３、４に示す。各評価試験条件および摘要を以下に示す。

［塗膜性］
各サンプルをスピンコーターにて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３ｍｉｎ間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。このコート済みウェーハを温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０ｍｉｎ保温後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却して膜厚５μｍの塗膜を得た。この塗膜を目視と光学顕微鏡（対物５倍×接眼１０倍）による表面状態の検査で、表面状態が平滑な物を○、不均一な格子状の模様や波状の模様が観察できたものを×と表示した。

［対ウェーハ密着性］
上記の［塗膜性］の評価で得られた塗膜に対してＪＩＳ−Ｋ−５４００に基づき、１ｍｍ□×１００個の碁盤目にカットし、セロハンテープを貼って後に引き剥がして塗膜の接着性を確認した。剥離数／１００の結果で、剥離のないものを○、剥離のあるものを×として表示した。

［硬化後解像性］
各サンプルをスピンコーターにて４インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板にて１２０℃で３ｍｉｎ間加熱することによって膜厚６μｍの塗膜を得た。この塗膜を４枚用いてそれぞれｉ線（３６５ｎｍ）のみを透過させるフィルターを使用した紫外線露光機によって露光エネルギー１００ｍｊ／ｃｍ² 、２００ｍｊ／ｃｍ² 、３００ｍｊ／ｃｍ² 、５００ｍｊ／ｃｍ² と露光量を変化させてテストパターンを照射し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８％水溶液にて３分間のパドル現像を行い、純水にて洗浄し、スピン乾燥を行った。この操作によって塗膜の紫外線照射部を溶解させたポジ型パターンを形成させた。このパターンを形成させた塗膜を上記塗膜性の評価と同じく温風循環式乾燥機にセットし、１００℃から３００℃まで昇温速度０．５℃／ｍｉｎで昇温させ、３００℃で３０ｍｉｎ保温後、５℃／ｍｉｎで室温まで冷却してパターンの形成された塗膜を得た。得られたパターンを光学顕微鏡によって観察し、１０μｍスペースが開口しているサンプルを○、１０μｍ〜１００μｍまでのスペースが開口しているサンプルを△、またパターンが溶融して潰れていたり、パターンが剥離しているサンプルを×と表示した。

［耐薬品性］
上記の［硬化後解像性］にてパターンが形成されたウェーハを、薬品（Ａ）として溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンに常温で３０ｍｉｎ、薬品（Ｂ）として剥離液１０５（東京応化製）に常温で３０ｍｉｎ、薬品（Ｃ）としてフッ化アンモニウム水溶液（フッ酸６％、フッ化アンモニウム３０％）の溶液に常温で１．５ｍｉｎと、各々浸漬させた。

表３、４において耐薬品性の欄は（外観／接着性）と表示され、各パターン付きウェーハのパターンが膨潤・剥離等の外観上の変化が無ければ○、変化があれば×と表示し、浸漬後のパターン付きウェーハにテープ剥離試験を行うことによりウェーハとパターンとの接着性を確認して、剥離がなければ○、剥離があれば×と表示した。また、確認ができない場合は−で表した。

Claims (6)

1. （Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂、
   （Ｂ）次の繰返し単位で示されるアミド酸重合体、
   

   

   
   （但し、式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、Ｒ² は４価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
   （Ｃ）フェノール化合物に、次の一般式で示されるナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド
   

   

   
   がエステル化反応した化合物、
   （Ｄ）次の一般式で示される多官能メチロール化合物および
   

   

   
   （但し、式中、Ｒ³ は２〜６価の脂肪族基、２〜６価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２〜６価の有機基を、ｍは１〜３の整数を、ｘは２〜６の整数をそれぞれ表す）
   （Ｅ）溶剤
   を必須成分とすることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
2. （Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、アルカリ可溶なフェノールノボラック樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. （Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、アルカリ可溶なレゾール樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. （Ａ）アルカリ可溶なフェノール樹脂が、アルカリ可溶なクレゾールノボラック樹脂である請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. （Ｂ）のアミド酸重合体が次の一般式で示されるアミド酸重合体
   

   

   
   （但し、式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、Ｒ² は４価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基を、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は２価の脂肪族基、２価の芳香族基又は複数の芳香族環が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価の有機基を、ｎは２〜１００の整数をそれぞれ表す）
   である請求項１〜４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５記載の（Ｂ）のアミド酸重合体におけるＲ¹ 骨格で示されるジアミン残基として、次の一般式で示されるジアミンの残基を、
   

   

   
   （但し、式中、Ｒは２価の脂肪族基または２価の芳香族基を、ｎは１〜１６の整数を表す）
   ５〜１００ｍｏｌ％の割合で含有する請求項１〜５いずれか１項記載のポジ型感光性樹脂組成物。