CN101517492B

CN101517492B - 使用半曝光用正型感光性树脂层的透明性固化膜的制造方法

Info

Publication number: CN101517492B
Application number: CN2007800346563A
Authority: CN
Inventors: 畑中真
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2027-09-18
Also published as: TW200819918A; WO2008035672A1; CN101517492A; KR20090058530A; JP5083566B2; KR101334753B1; JPWO2008035672A1; TWI431425B

Abstract

本发明提供在维持高灵敏度的状态下具有较宽曝光裕量的透明性固化膜的制造方法，尤其是提供一种透明性固化膜的制造方法，所述透明性固化膜可以在制造半透射型液晶显示元件中的TFT平坦化膜时应用，特别是用于通过半曝光而同时形成接触孔和反射用凹凸。作为本发明的解决问题的方法是，提供一种透明性固化膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在基材上将曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层进行叠层，使得低灵敏度的正型感光性树脂层位于所述基材与高灵敏度的正型感光性树脂层之间，然后将该正型感光性树脂层进行曝光、曝光后加热、显影、后烘烤。并且提供一种显示元件，具有通过这样的方法得到的透明性固化膜。

Description

使用半曝光用正型感光性树脂层的透明性固化膜的制造方法

技术领域

本发明涉及使用正型感光性树脂层而得的透明性固化膜的制造方法。

详细地说，涉及将在基材上形成的曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层进行曝光，最后经过后烘的工序，从而制造透明性固化膜的方法。

其中，可以用于通过将具有上述结构的感光性树脂层进行半曝光，从而以高精度制作任意形状的反射层和平坦的透射层以及接触孔的方法，特别地涉及在制造半透射型液晶显示元件时的应用。

背景技术

一般来说，薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件有反射型、半透射型、透射型的结构等，可分别根据使用的器件而适当选择。其中尤其较多使用在室内外不分昼夜都可以高精细地显示的半透射型。在这样的半透射型液晶显示元件中，为了将TFT进行平坦化并加宽开口率而使用平坦化膜。在这样的平坦化膜上，为了保持反射部分的光散射性而提高反射效率，故而在表面制作不规则的凹凸。在该凹凸上将铝、钼那样的金属作为反射板和像素电极来进行制膜。另一方面，在透射部使用ITO那样的透明电极作为像素电极。为了使这些像素电极与共用电极导通而在平坦化膜上形成接触孔。

作为制作这样的凹凸和接触孔的方法，多使用下述方法，即通过使用感光性材料在基板上制作厚膜突起，在其上进一步涂布感光性材料将突起进行一定程度的平坦化，从而制作反射用凹凸，然后形成接触孔。

但是，由于这样的方法需要2次使用感光性材料来形成图案，故而不能提高元件制造的产量(生产效率)，因此，要求提高该产量。

因此近年来，人们提出并逐渐采用了在涂布感光性材料之后，通过介由半色调掩模进行曝光(半曝光)来同时制作接触孔和反射用凹凸的方法。

这里所使用的感光性材料要求下述诸特性：耐热性、耐溶剂性等耐加工性优异，与基底的粘附性良好，具有根据使用目的而在各种加工条件下能够形成高精度的图案的较宽加工裕量(margin)，而且是高灵敏度且高透明性的，并且在显影之后膜不均匀较少，等等。

因此，从这些要求特性的方面出发，一直以来，作为上述感光性材料，通用含有萘醌二叠氮化物的感光性树脂组合物。

然而，作为该感光性树脂材料所要求的特性中重要的特性，可列举灵敏度和加工裕量。因为灵敏度的提高，可以使在显示器元件等的工业生产中大幅缩短其生产时间，所以，在液晶显示器的需要量显著增大的现状下，灵敏度已经成为这种感光性树脂材料所要求的最重要的特性之一。另外，为了按照设计形成高精度的反射层，加工裕量是重要的，近年来随着基板大型化，从提高合格率的方面出发，曝光裕量、显影裕量必须较宽。

但是，含有上述萘醌二叠氮化物的现有感光性树脂材料，在灵敏度方面并不能充分满足。虽然可以通过提高材料中的聚合物在碱性显影液中的溶解性来提高灵敏度，但该方法存在界限，还有下述缺点，即未曝光部也发生溶解而残膜率下降，这对于大型显示器用基板，是造成膜不均匀的原因。

因此，到目前为止，为了将感光性树脂材料进行高灵敏度化而提出了几个方案。

例如，有人提出了放射线敏感性树脂组合物，其中含有碱溶性树脂和特定的多羟基化合物及其衍生物的至少一种(例如，参考专利文献1)，但是含有萘醌二叠氮化物的现有感光性树脂材料，在介由半色调掩模进行曝光时，越进行高灵敏度化，半曝光区域的曝光裕量越有降低的倾向，不能同时实现高灵敏度和曝光裕量的提高。

另一方面，作为高灵敏度、高分辨率的感光性材料，现在人们开发了化学放大型抗蚀剂，并提出了，作为半导体用抗蚀剂而开发出的现有化学放大型抗蚀剂，还可以用于比i线波长短的光源(KrF、ArF)，可以形成更微细的图案(例如，参考专利文献2)。

但是，即使是上述的化学放大型抗蚀剂，在膜固化所使用的那样的高温下，以及在抗蚀剂剥离液存在下，保护基的结合部位、醚键的热交联部位也容易分解，故而耐热性和耐化学性显著低下，几乎不可能作为永久膜来使用。

另外，即使是为了能够热固化而要将环氧类、氨基塑料类的交联体系导入化学放大型抗蚀剂中，也由于通过曝光而由抗蚀剂中的光产酸剂(以下，也称为PAG)产生的酸的影响，而产生曝光部进行交联、与未曝光部的溶解对比消失等新问题，因此难以将该交联体系导入化学放大型抗蚀剂。

在这样的状况中，在制造半透射型液晶显示元件，特别是制造平坦化膜时，通过调整半曝光用掩模图案的开口部口径、间隔来进行曝光，从而形成接触孔、反射用凹凸图案。但是，掩模的调整量有限，为了精度良好地形成凹凸图案，必须降低平坦化膜的曝光灵敏度。因此为了形成接触孔，必须增大曝光量，其结果是，难以提高制造元件的产量。

专利文献1：特开平4-211255号公报

专利文献2：美国专利第5075199号说明书

发明内容

本发明的目的是，为了克服如上所述的问题，而提供在维持高灵敏度的状态下具有较宽曝光裕量(margin)的透明性固化膜的制造方法。本发明的目的尤其是提供一种透明性固化膜的制造方法，所述透明性固化膜可以在制造半透射型液晶显示元件中的TFT平坦化膜时应用，特别是用于通过半曝光而同时形成接触孔和反射用凹凸。

即，作为第一方案是，一种透明性固化膜的制造方法，该制造方法包括下述工序：在基材上叠层曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层、使得低灵敏度的正型感光性树脂层位于所述基材与高灵敏度的正型感光性树脂层之间的工序，将该叠层后的两层正型感光性树脂层进行曝光的工序，将该两层正型感光性树脂层进行曝光后加热的工序，将该两层正型感光性树脂层进行显影的工序，将该两层正型感光性树脂层进行后烘烤的工序，

该透明性固化膜的制造方法的特征在于，该低灵敏度的正型感光性树脂层是含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂层，

(A)成分为碱溶性树脂，

(B)成分为1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物，

(C)成分为通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，

(D)成分为光产酸剂。

作为第二方案是，根据第一方案所述的透明性固化膜的制造方法，所述曝光是半曝光。

作为第三方案是，根据第一方案或第二方案所述的透明性固化膜的制造方法，所述曝光后加热在温度80℃～140℃下进行，且所述后烘烤在温度150℃～270℃下进行。

作为第四方案是，根据第一方案～第三方案的任一项所述的透明性固化膜的制造方法，所述高灵敏度的正型感光性树脂层是含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂层，

(A)成分为碱溶性树脂，

(B)成分为1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物，

(C)成分为通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，

(D)成分为光产酸剂。

作为第五方案是根据第一方案～第四方案的任一项所述的透明性固化膜的制造方法，所述低灵敏度的正型感光性树脂层中，基于100质量份(A)成分，含有1～80质量份所述(B)成分、1～70质量份所述(C)成分和0.5～50质量份所述(D)成分。

作为第六方案是根据第一方案～第五方案的任一项所述的透明性固化膜的制造方法，基材是形成了TFT元件的基材。

作为第七方案是一种TFT阵列平坦化膜，包括由第一方案～第五方案的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。

作为第八方案，是一种显示元件，具有由第一方案～第五方案的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。

作为第九方案，是一种液晶显示元件，具有由第一方案～第五方案的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。

本发明所得的透明性固化膜，因为具有半曝光时灵敏度高、且曝光裕量较宽等效果，所以特别适合在以高灵敏度同时精度良好地形成TFT平坦化膜的凹凸和接触孔的半透射型液晶显示元件的制造中使用。

具体实施方式

本发明是一种透明性固化膜的制造方法，其特征在于，包括下述工序，即在基材上将曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层进行叠层，使得低灵敏度的正型感光性树脂层位于所述基材与高灵敏度的正型感光性树脂层之间，然后将由该两层形成的正型感光性树脂层进行曝光、曝光后加热(Post Exposure Bake：PEB)、显影、后烘烤。

详细地说，本发明是一种透明性固化膜的制造方法，该制造方法包括下述工序，即，在基材上形成低灵敏度的正型感光性树脂层、进而在该低灵敏度层上叠层高灵敏度的正型感光性树脂层、从而将曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层叠层在基材上的工序，将该叠层后的两层正型感光性树脂层进行曝光的工序，将该两层正型感光性树脂层进行曝光后加热的工序，将该两层正型感光性树脂层进行显影的工序，将该两层正型感光性树脂层进行后烘烤的工序，该透明性固化膜的制造方法的特征在于，该低灵敏度的正型感光性树脂层是含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂层，

(A)成分为碱溶性树脂，

(B)成分为1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物，

(C)成分为通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，

(D)成分为光产酸剂。

根据本发明的制造方法的，可以通过在基材上将曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层进行叠层，从而在介由半色调掩模进行曝光时，在高灵敏度的正型感光性树脂层(以下，称为高灵敏度层)与低灵敏度的正型感光性树脂层(以下，称为低灵敏度层)中形成不同的图案形状。即，根据本发明的制造方法，可以通过介由半色调掩模，利用1次曝光在高灵敏度层和低灵敏度层中形成不同的图像形状。

在本发明中，由于按照使低灵敏度层位于所述基材与高灵敏度层之间那样进行叠层，故而在显影时，作为未曝光部残存高灵敏度层和低灵敏度层，在半曝光部、高灵敏度层被除去而残存低灵敏度层，在完全曝光部、正型感光性树脂层(高灵敏度层和低灵敏度层)完全被除去而基材露出。

这里所说的半曝光部是可以以少于完全曝光部的曝光量进行显影，并能够形成理想的图像(image)的部分。

为了得到理想的图像，要求抑制叠层的低灵敏度层与高灵敏度层的混合。在所述两层的混合的抑制不充分的情况下，低灵敏度层与高灵敏度层的界面变得不清晰，半曝光时难以得到理想的图像。

在本发明中，形成低灵敏度层时，通过涂布形成该层的正型感光性树脂组合物的溶液，然后进行预干燥(加热处理)，从而使该树脂组合物所含有的成分彼此进行交联，由此在基材上形成难溶于有机溶剂的膜。因此，之后在低灵敏度层上形成高灵敏度层时，即使涂布形成该层的正型感光性树脂组合物溶液，低灵敏度层与高灵敏度层也不会发生混合。

而且，在对高灵敏度层和低灵敏度层分别照射小于开始显影所需的曝光量的光的情况下，显影时膜减少被抑制，在照射开始显影所需的曝光量的光之后，迅速显影(高精度且高灵敏度的)是优选的。

这里，在半曝光部，显影时低灵敏度层溶解结束时的曝光量与高灵敏度层开始溶解时的曝光量的差为半曝光裕量。这与高灵敏度层与低灵敏度层的灵敏度差密切相关，这两层的灵敏度差越大则半曝光裕量越大。即，高灵敏度层的灵敏度越高，低灵敏度层的灵敏度越低，曝光裕量就越宽。为了得到高精度的图像，优选半曝光裕量为10mJ以上。

另一方面，为了提高制造元件的产量，低灵敏度层具有一定程度的高灵敏度是重要的。这是因为，如果为了提高半曝光裕量而过度增大低灵敏度层开始显影所需的曝光量，则结果会降低低灵敏度层的灵敏度，反而造成产量降低。

故而，作为低灵敏度层，优选例如灵敏度较高的化学放大型感光层。

因此，要求高灵敏度层是比高灵敏度的低灵敏度层更加高灵敏度的感光层，优选灵敏度更高的化学放大型感光层。

本发明所使用的正型感光性树脂层如上所述，可以通过在形成所期望的图像之后进行后烘烤来得到透明的固化膜。

以下对于更优选的正型感光性树脂层进行叙述。

<低灵敏度正型感光性树脂层(低灵敏度层)>

本发明所使用的低灵敏度层是由下述正型感光性树脂组合物形成的，所述正型感光性树脂组合物含有：作为(A)成分的碱溶性树脂、作为(B)成分的1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物、作为(C)成分的通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物、以及作为(D)成分的光产酸剂。

通常，低灵敏度层可以通过将上述正型感光性树脂组合物在(E)溶剂中溶解而制成溶液形态，再将该溶液涂布在基材上并进行干燥，从而形成。以下对于各成分进行叙述。

[(A)成分]

(A)成分是碱溶性树脂，作为优选的树脂，可以列举下述碱溶性树脂：树脂结构中具有能够与作为(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物之间进行热交联反应的官能团，以及能够与作为(C)成分的通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物之间进行热固化反应的用于膜固化的官能团，且数均分子量为2000～50000的碱溶性树脂。

换而言之，(A)成分是碱溶性树脂，作为优选的树脂，可以列举下述碱溶性树脂，即，树脂结构中具有能够通过预烘与作为(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物之间进行热交联反应的官能团，以及能够通过后烘烤与(C)成分进行交联反应从而进行热固化反应的用于膜固化的官能团，且数均分子量为2000～50000的碱溶性树脂。

用于热交联反应的官能团，是能够在较高温度下(预烘的温度)与(B)成分的化合物中的乙烯基醚基进行反应，从而与(B)成分的化合物之间进行热交联的基团，其代表性的官能团是选自羧基和酚性羟基中的至少一种。

另外，用于膜固化的官能团，是能够在上述的(A)成分和(B)成分的热交联体中(对曝光部，是在热交联体进一步解离后的解交联体中)、在更高温度(后烘烤的温度)下，与(C)成分的化合物之间进行交联反应，从而使膜固化的基团。

如后面所述，在(C)成分是具有2个以上嵌段异氰酸酯基的化合物的情况下，(A)成分所具有的用于膜固化的官能团与(C)成分的化合物之间介由嵌段部分解离出的异氰酸酯基而进行交联反应，从而使膜固化。

作为用于膜固化的官能团的代表性官能团，是选自除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基中的至少一种。

这里，所谓带有活性氢的氨基，意义着能够通过反应释放出质子的伯氨基或仲氨基。因此，酰胺基由于不具有活性氢，所以不属于带有活性氢的氨基。

(A)成分的碱溶性树脂只要是具有该结构的碱溶性树脂即可，对构成树脂的高分子主链骨架和侧链种类等不特别限制。

但是，(A)成分的树脂的数均分子量为2000～50000的范围内。如果数均分子量超过50000而过大，则容易产生显影残渣，灵敏度较大地下降。另一方面，如果数均分子量不足2000而过小，则显影时曝光部产生相当量的膜减少，有时固化不充分。

作为(A)成分的碱溶性树脂，可以列举例如，丙烯酸系树脂、聚羟基苯乙烯系树脂、或者聚酰亚胺前体或聚酰亚胺等。

在本发明中，可以使用由多种单体进行聚合而得的共聚物(以下，称为特定共聚物)形成的碱溶性树脂作为(A)成分。这时，(A)成分的碱溶性树脂可以是多种特定共聚物的混合物。

即，上述特定共聚物是以下述发挥碱溶性的单体和下述具有用于膜固化的官能团的单体作为必需的构成单元而形成的共聚物，其数均分子量(聚苯乙烯校准)为2000～50000，所述发挥碱溶性的单体是从具有羧基和酚性羟基中的至少一方的单体中适当选择的至少一种单体，所述具有用于膜固化的官能团的单体是从具有除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基中的至少一方的单体中适当选择的至少一种单体。

此外，上述特定共聚物的数均分子量和重均分子量，例如，可以使用日本分光(株)制造的GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度40℃)来使之洗脱的条件下进行测定。

上述“具有羧基和酚性羟基中的至少一方的单体”包含具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体、以及具有羧基和酚性羟基两者的单体。这些单体不限于具有一个羧基或酚性羟基，也可以具有多个。

另外，上述“具有除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基中的至少一方的单体”包含具有除酚性羟基之外的羟基的单体、具有带有活性氢的氨基的单体、以及具有除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基两者的单体。这些单体不限于具有一个除酚性羟基之外的羟基或带有活性氢的氨基，也可以具有多个。

以下，列举上述单体的具体例，但不限于这些。

作为具有羧基的单体，可列举例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单(2-(丙烯酰氧)乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基丙烯酰氧)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。

作为具有酚性羟基的单体，可列举例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。

作为具有除酚性羟基之外的羟基的单体，可列举例如，丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、5-丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、5-甲基丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。

进而，作为具有带有活性氢的氨基的单体，可列举丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基甲酯等。

另外，特定共聚物也可以是还以除了具有用于热交联反应的官能团的单体和具有用于膜固化的官能团的单体之外的单体(以下，称为其它单体)作为构成单元而形成的共聚物。

其它单体具体地说，只要是可以与具有羧基和酚性羟基中的至少一者的单体、以及具有除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基中的至少一者的单体共聚的单体即可，只要不损害(A)成分的特性，就不特别限制。

作为其它单体的具体例，可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯类化合物等。

作为丙烯酸酯化合物，可列举例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯和8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。

作为甲基丙烯酸酯化合物，可列举例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基-甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基-甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基-甲基丙烯酸酯和8-乙基-8-三环癸基-甲基丙烯酸酯等。

作为乙烯类化合物，可列举例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚和丙基乙烯基醚等。

作为苯乙烯化合物，可列举例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。

作为马来酰亚胺化合物，可列举例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。

对得到本发明所使用的特定共聚物的方法不特别限制，例如，可以通过使从具有羧基和酚性羟基中的至少一者的单体中适当选择的至少一种单体、从具有除酚性羟基之外的羟基和带有活性氢的氨基中的至少一者的单体中适当选择的至少一种单体、根据需要的除上述单体之外的单体、以及根据需要的聚合引发剂等，在溶剂中、在50～110℃的温度下进行聚合反应，从而得到。这时，使用的溶剂只要是能溶解构成特定共聚物的单体和特定共聚物的溶剂即可，不特别限制。作为具体例，可列举后述的(E)溶剂所述的溶剂。

这样得到的特定共聚物通常是该特定共聚物在溶剂中溶解的溶液状态。

另外，可以通过将如上所述而得的特定共聚物的溶液在搅拌下投入***、水等中使之再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤，然后在常压或减压条件下进行常温或加热干燥，从而制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，结果是得到纯化的特定共聚物的粉体。在不能用一次操作充分纯化的情况下，可以将得到的粉体在溶剂中再次溶解，重复上述操作。

在本发明中，可以直接使用特定共聚物的粉体，或者可以将该粉体在例如后述的(E)溶剂中再次溶解，从而制成溶液状态使用。

另外，作为(A)成分的碱溶性树脂，可以使用聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、部分酰亚胺化的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体、含有羧酸基的聚酰亚胺等聚酰亚胺，它们只要是碱溶性的即可使用，不特别限制种类。

从显影性、对使用的溶剂的溶解性的观点出发，上述聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的数均分子量(聚环氧乙烷和聚乙二醇校准值)为2000～50000的范围内。

此外，对上述聚酰亚胺前体、聚酰亚胺的数均分子量和重均分子量，例如，可以使用日本分光(株)制造的GPC装置(Shodex(注册商标)柱KD802、KD803和KD804)，在将洗脱溶剂0.1mol％溴化锂的N，N-二甲基甲酰胺溶液以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度40℃)而使之洗脱这样的条件下进行测定。

作为聚酰亚胺前体的上述聚酰胺酸一般可以通过将(a)四羧酸二酐化合物与(b)二胺化合物进行缩聚而得到。

对(a)四羧酸二酐化合物不特别限制，如果列举具体例，则可列举苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐等芳香族四羧酸，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐那样的脂环式四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐那样的脂肪族四羧酸二酐。

可以将1种或2种以上的这些化合物组合使用。

另外，对(b)二胺化合物也不特别限制，可以列举例如，2，4-二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、4，6-二氨基-1，3-苯二甲酸、2，5-二氨基-1，4-苯二甲酸、二(4-氨基-3-羧基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)醚、二(4-氨基-3-羧基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羧基苯基)砜、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羧基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基-3-羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、4，6-二氨基间苯二酚、2，5-二氨基氢醌、二(3-氨基-4-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3-羟基苯基)醚、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)醚、二(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3-羟基苯基)甲烷、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)甲烷、二(3-氨基-4-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3-羟基苯基)砜、二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)砜、2，2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基-3，5-二羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二羟基-5，5’-二甲氧基联苯、1，4-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基-4-羟基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有酚性羟基的二胺化合物，1，3-二氨基-4-巯基苯、1，3-二氨基-5-巯基苯、1，4-二氨基-2-巯基苯、二(4-氨基-3-巯基苯基)醚、2，2-二(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷等具有苯硫酚基的二胺化合物，1，3-二氨基苯-4-磺酸、1，3-二氨基苯-5-磺酸、1，4-二氨基苯-2-磺酸、二(4-氨基苯-3-磺酸)醚、4，4’-二氨基联苯-3，3’-二磺酸、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯-6，6’-二磺酸等具有磺酸基的二胺化合物。还可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-亚甲基-二(2，6-乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二环己基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2-二(4-苯胺基)六氟丙烷、2，2-二(3-苯胺基)六氟丙烷、2，2-二(3-氨基-4-甲苯甲酰基)六氟丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等二胺化合物。

可以将1种或2种以上的这些化合物组合使用。

本发明所使用的聚酰胺酸是由(a)四羧酸二酐化合物与(b)二胺化合物制造的情况下，优选两化合物的配合比，即<(b)二胺化合物的总摩尔数/(a)四羧酸二酐化合物的总摩尔数>为0.7～1.2。与通常的缩聚反应一样，该摩尔比越接近1则生成的聚酰胺酸的聚合度越大，因而分子量增加。

另外，在过量使用二胺化合物进行聚合时，可以使羧酸酐与剩余的聚酰胺酸的末端氨基进行反应从而保护末端氨基。

作为这样的羧酸酐的例子，可以列举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、马来酸酐、萘二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。

在制造聚酰胺酸时，二胺化合物与四羧酸二酐化合物进行反应的反应温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的任意温度。为了得到高分子量的聚酰胺酸，可以在反应温度5℃～40℃、反应时间1小时～48小时的范围内适当选择。为了得到低分子量且保存稳定性高的被部分酰亚胺化的聚酰胺酸，更优选选自反应温度40℃～90℃、反应时间10小时以上。

另外，将末端氨基被酸酐保护的情况下，反应温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的任意温度。

二胺化合物与四羧酸二酐化合物的反应可以在溶剂中进行。作为这时可以使用的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丁基、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇甲***、丙二醇二甲醚、双丙甘醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单***、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等。它们既可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，只要在聚合反应所生成的聚酰胺酸不析出的范围内，就可以在上述溶剂中混合使用。

含有这样得到的聚酰胺酸的溶液可以直接用于调制正型感光性树脂组合物的溶液。另外，也可以使聚酰胺酸在水、甲醇、乙醇等贫溶剂中进行沉淀分离而回收，然后使用。

这样得到的聚酰胺酸也可以将羧基进行酯化，作为聚酰胺酸酯使用。

这样得到的聚酰胺酸既可以单独使用，也可以与上述碱溶性树脂同时使用。

另外，在本发明中，可以使用任意的聚酰亚胺。作为本发明所使用的聚酰亚胺是使上述聚酰胺酸等聚酰亚胺前体通过化学方法或热方法50％以上进行酰亚胺化的产物。这些聚酰亚胺中也含有聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等共聚物。

为了赋予碱溶性，本发明所使用的正型感光性树脂组合物中的聚酰亚胺优选具有羧基或酚性羟基，或者具有可通过热或酸作用而生成羧酸或酚性羟基的基团。

作为在聚酰亚胺中导入羧基、酚性羟基的方法，可使用下述方法：使用具有羧基或酚性羟基的单体的方法、用具有羧基或酚性羟基的酸酐封闭胺末端的方法、或在将聚酰亚胺前体进行酰亚胺化时使酰亚胺化率为99％以下的方法等。

另外，在聚酰亚胺中导入利用热或酸作用而生成羧酸或酚性羟基的基团的方法，有下述方法：使用利用热或酸作用而生成羧基或酚性羟基的单体的方法；使通过热或酸作用解离的基团与预先导入的羧基、酚性羟基或酰亚胺化后的羧酸残基进行反应的方法。

这样的聚酰亚胺可以在合成上述聚酰亚胺前体之后，通过进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化来得到。

作为化学酰亚胺化的方法，一般使用在聚酰亚胺前体溶液中添加过量的乙酸酐和吡啶，使之在室温～100℃进行反应的方法。另外，作为热酰亚胺化的方法，一般使用将聚酰亚胺前体溶液在温度180℃～250℃进行脱水并同时加热的方法。

这样得到的聚酰亚胺既可以单独使用又可以与上述其它碱溶性树脂(例如特定共聚物等)同时使用。

[(B)成分]

(B)成分是1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物。它只要是能够在常用的预烘温度下与(A)成分的碱溶性树脂进行热交联那样的1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物即可，对其种类和结构不特别限制。

该(B)成分的化合物在与(A)成分的碱溶性树脂进行热交联之后，由于在光产酸剂存在下进行曝光而生成的酸，从而从(A)成分的碱溶性树脂分离(解交联)，然后通过使用碱性显影液进行显影，从而与(A)成分的碱溶性树脂一起被除去。因此作为这种化合物，一般可以应用乙烯基醚型化学放大型抗蚀剂的成分中所使用的乙烯基醚系化合物等。在使用该化合物的情况下，具有可以通过改变该化合物的配合量来调整热交联密度，从而控制形成的图像的优点。

而且，作为(B)成分的化合物，从曝光部位可以无残膜、残渣地进行显影的方面出发，上述乙烯基醚系化合物之中特别优选式(1)和式(2)所示的化合物。

(式中，n为2～10的整数，k为1～10的整数，R¹表示n价的有机基团。)

(式中，m表示2～10的整数。)

式(1)的n表示1分子中的乙烯基醚基的个数，作为n，更优选为2～4的整数。而且，式(2)的m也表示一分子中的乙烯基醚基的个数，作为m，更优选为2～4的整数。

作为上述式(1)和上述式(2)所示的化合物的具体例，可列举二(4-(乙烯基氧甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三甘醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-(乙烯基氧基)丁基)偏苯三酸酯、二(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、二(4-(乙烯基氧基)丁基间苯二甲酸酯和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚等环己烷二甲醇二乙烯基醚等。

另外，相对于100质量份(A)成分，(B)成分的化合物可以以1～80质量份的比例使用，优选以5～40质量份的比例使用。如果(B)成分的化合物的使用量为不足上述范围的下限的过少量，则未曝光部的膜减显著，故而形成的图案的起伏形状不良。另一方面，如果(B)成分的化合物的使用量为超过上述范围的上限的过多量，则膜的灵敏度较大地下降，故而显影之后在图案之间产生残渣。

[(C)成分]

(C)成分是通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，适合使用1分子中具有两个以上嵌段异氰酸酯基的化合物。它只要是相对于由与(B)成分的化合物之间进行热交联或进一步与(B)成分的化合物之间进行解交联的(A)成分的碱溶性树脂形成的膜，可以在例如常用的后烘烤温度下进行热固化那样的1分子中具有两个以上嵌段异氰酸酯基的化合物即可，对其种类和结构不特别限制。

该(C)成分的化合物，是1分子中具有两个以上异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基嵌段而成的嵌段异氰酸酯基，而且如果曝露于热固化时的高温下，则保护基(嵌段部分)发生热解离而脱离，从而介由生成的异氰酸酯基而与(A)成分的碱溶性树脂中用于热固化的官能团(例如出酚性羟基之外的羟基和具有活性氢的氨基)相互间进行交联反应的化合物，可列举例如，1分子中具有两个以上式(3)所示的基团(该基团可以相同，还可以各自不同)的化合物。

(式中，R²表示嵌段部分的有机基团。)

1分子中具有两个以上嵌段异氰酸酯基的(C)成分的化合物，例如可以通过使适当的嵌段剂与1分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物进行作用而得到。

作为1分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，可列举例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，或它们的二聚体、三聚体，或它们与二醇类、三醇类、二胺类、三胺类的反应物。

作为嵌段剂，可列举例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N，N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类，苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类、ε-己内酰胺等内酰胺类，丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类，吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类、十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇类。

(C)成分的化合物，是在后烘烤温度那样的较高温下，嵌段部分发生热解离而介由异氰酸酯基进行交联反应的化合物。为了在预烘温度那样的较低温下，不通过异氰酸酯基进行交联，作为(C)成分的化合物，特别优选嵌段部分的热解离温度远远高于预烘温度的化合物，例如嵌段部分的热解离温度为120℃～230℃的化合物。

作为该(C)成分的化合物，可列举例如以下的具体例。

式中，从耐热性、涂膜性的方面出发，更优选异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯衍生物的(C)成分的化合物，作为这样的化合物，可列举以下的化合物。

下述式中的R表示有机基团。

在本发明中，(C)成分的化合物可以单独使用一种，还可以二种以上组合使用。

另外，(C)成分的化合物相对于100质量份(A)成分，可以以3～70质量份的比例使用，优选以5～40质量份的比例使用。如果(C)成分的化合物的使用量是不足上述范围的下限的过少量，则热固化不充分，故而得不到满意的固化膜，另一方面，如果(C)成分的化合物的使用量是超过上述范围的上限的过多量，则显影不充分，故而产生显影残渣。

[(D)成分]

(D)成分是光产酸剂(也称为PAG)。它是由于被曝光所使用的光照射而直接或间接地产生酸(磺酸类、羧酸类等)物质，只要是具有这样的性质的物质即可，对其种类和结构等不特别限制。

作为(D)成分的光产酸剂，可列举例如，重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苯偶酰化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁-芳烃配合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。一直以来所知的或一直以来所使用的光产酸剂任一种均可在本发明中应用，不特别限制。此外，在本发明中，(D)成分的光产酸剂可以单独使用一种，还可以二种以上组合使用。

作为该光产酸剂的具体例，可列举以下的化合物。不过这些化合物是极多数的可以应用的光产酸剂中的少数例子，当然不限于这些。

二苯基氯化碘鎓、二苯基三氟甲磺酸碘鎓、二苯基甲磺酸碘鎓、二苯基甲苯磺酸碘鎓、二苯基溴化碘鎓、二苯基四氟硼酸碘鎓、二苯基六氟锑酸碘鎓、二苯基六氟砷酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)六氟磷酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)甲磺酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)甲苯磺酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)四氟硼酸碘鎓、二(对叔丁基苯基)氯化碘鎓、二(对氯苯基)氯化碘鎓、二(对氯苯基)四氟硼酸碘鎓、三苯基氯化锍、三苯基溴化锍、三苯基三氟甲磺酸锍、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸锍、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸锍、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸锍、三苯基氯化鏻、三苯基溴化鏻、三(对甲氧基苯基)四氟硼酸鏻、三(对甲氧基苯基)六氟膦酸鏻、三(对乙氧基苯基)四氟硼酸鏻、

另外，相对于100质量份(A)成分的碱溶性树脂，(D)成分的光产酸剂可以以0.5～50质量份的比例使用，优选以1～30质量份的比例使用。如果(D)成分的光产酸剂的使用量是不足上述范围的下限的过少量，则曝光时不能进行热交联的(B)成分的化合物从(A)成分的碱溶性树脂的解离，故而难以得到理想的图案起伏，另一方面，如果(D)成分的光产酸剂的使用量是超过上述范围的上限的过多量，则正型感光性树脂组合物的保存稳定性变差。

[(E)溶剂]

本发明所使用的正型感光性树脂组合物含有上述(A)成分～(D)成分，通常将这些成分在(E)溶剂中溶解，将得到的溶液进行涂布，从而形成正型感光性树脂层。

该(E)溶剂是溶解(A)成分～(D)成分，且溶解根据需要添加的后述(F)成分等的溶剂，只要是具有这样的溶解力的溶剂即可，对其种类和结构等不特别限制。

作为这样的(E)溶剂，可列举例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单***、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单***、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。

这些溶剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。

这些(E)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高等观点出发，更优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般可作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂使用。

[(F)成分]

(F)成分是表面活性剂。调制上述正型感光性树脂组合物的溶液时，为了提高其涂布性等，可以在不损害本发明的效果的限度内，进一步添加表面活性剂。

作为(F)成分的表面活性剂，不特别限制，可列举例如，氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友スリ一エム(株)制造、大日本インキ化学工业(株)制造或旭硝子(株)制造等的市售品。因为这些市售品可以容易地获得，所以适合。作为其具体的例子，可列举エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制造)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本インキ化学工业(株)制造)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制造)等氟系表面活性剂。

这些表面活性剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。

在使用表面活性剂的情况下，其含量在100质量％的正型感光性树脂组合物溶液中通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。即使将(F)成分的表面活性剂用量设定为超过0.2质量％的量，上述涂布性的改良效果也钝化，故而不经济。

[其它添加剂]

进而，在不损害本发明的效果的限度内，本发明所使用的正型感光性树脂组合物可以根据需要含有流变调节剂、硅烷偶联剂等粘结助剂，颜料，染料，保存稳定剂，消泡剂，或多元酚、多元羧酸等助溶剂等。

例如，为了提高与基板的粘附性可以使用硅烷偶联剂。

以下显示其具体例，可列举例如，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等。

[正型感光性树脂组合物及其溶液]

本发明所使用的正型感光性树脂组合物含有(A)成分的碱溶性树脂、(B)成分的1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物、(C)成分的通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物和(D)成分的光产酸剂。通常、将这些(A)成分～(D)成分在(E)溶剂中溶解，以溶液的形态供给形成正型感光性树脂层。进而，分别根据需要可以含有(F)成分的表面活性剂、以及其它添加剂中的一种以上。

其中，该正型感光性树脂组合物和该组合物溶液的优选例子如下。

：正型感光性树脂组合物，基于100质量份(A)成分，含有1～80质量份的(B)成分、3～70质量份的(C)成分和0.5～50质量份的(D)成分。

：正型感光性树脂组合物的溶液，是将上述[1]的组合物在(E)溶剂中溶解而得的。

：正型感光性树脂组合物的溶液，在上述[2]的组合物的溶液中，还含有0.2质量％以下的(F)成分。

对上述正型感光性树脂组合物溶液中的固体成分的比例，只要能使各成分在溶剂中均匀溶解即可，不特别限制，例如为1～80质量％，又例如为5～60质量％或8～50质量％。这里，所谓固体成分是指从正型感光性树脂组合物溶液的总成分中除去(E)溶剂后的成分。

对正型感光性树脂组合物溶液的调制方法不特别限制，作为该调制方法，可列举下述方法，例如，将(A)成分(碱溶性树脂)在(E)溶剂中溶解，然后在该溶液中以规定比例混合(B)成分(1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物)、(C)成分(通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物)、(D)成分(光产酸剂)和(F)成分(表面活性剂)，从而制成均匀溶液的方法；或在该调制方法的适当阶段，根据需要进一步添加其它添加剂并进行混合的方法。

调制该正型感光性树脂组合物溶液时，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得的特定共聚物的溶液，这种情况下，与上述同样地在该(A)成分的溶液中加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而制成均匀溶液时，为了调整浓度可以进一步追加投入溶剂。这时，在特定共聚物的形成过程中所使用的溶剂与调制正型感光性树脂组合物溶液时用于调整浓度的溶剂既可以相同，也可以不同。

而且，调制的正型感光性树脂组合物溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤之后使用。

<高灵敏度正型感光性树脂层(高灵敏度层)>

本发明所使用的高灵敏度层，只要是灵敏度充分高于上述低灵敏度层的灵敏度的正型感光性树脂层即可，不特别限制。作为这样的高灵敏度层，可使用正型感光性树脂组合物。

本发明所使用的高灵敏度层可以与低灵敏度层所使用的正型感光性树脂组合物种类相同。从高灵敏度且产量提高的方面，以及容易控制图案形状、抑制显影时未曝光部分膜减的方面出发，优选这种情况。

这种情况下，为了增大低灵敏度层与高灵敏度层的灵敏度差，优选高灵敏度层的正型感光性树脂组合物中(B)成分和(C)成分含量少于低灵敏度层中(B)成分和(C)成分含量(质量)。具体地说，优选高灵敏度层的正型感光性树脂组合物中(B)成分和(C)成分，为低灵敏度层的正型感光性树脂组合物所含有的(B)成分含量(质量)的10～80％、以及(C)成分含量(质量)的30～70％的含量。更优选高灵敏度层的正型感光性树脂组合物中(B)成分和(C)成分，为低灵敏度层的正型感光性树脂组合物所含有的(B)成分含量(质量)的10～50％、以及(C)成分含量(质量)的40～60％的含量。

另外，本发明所使用的高灵敏度层，在使用与低灵敏度层相同种类的正型感光性树脂组合物的情况下，该高灵敏度层所使用的正型感光性树脂组合物，可以通过与上述<低灵敏度正型感光性树脂层(低灵敏度层)>的[正型感光性树脂组合物及其溶液]的调制方法同样地操作而得到。

这时，优选通过将含有(A)成分～(E)溶剂、以及根据需要的(F)成分的混合溶液在高于室温的温度下保持需要的时间，来一定程度地进行下述的热交联反应，从而得到除(A)成分～(E)溶剂、以及根据需要的(F)成分之外，还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物溶液。

更优选通过将该混合溶液在30℃～70℃的温度下保持2小时～5天，从而得到除(A)成分～(E)溶剂、以及根据需要的(F)成分之外，还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物溶液。

由于在上述温度和时间条件下进行调制，故而得到的树脂组合物溶液均匀性提高，因此，在供给于其后的成膜工序时，光产酸剂在膜中效率良好地分散，从而实现飞跃性地提高得到的膜的灵敏度。

如果搅拌温度为高于70℃的高温，则进行交联反应、固化反应，故而组合物溶液变得不均匀，造成得到的膜的灵敏度较大地降低，另外，如果为低于30℃的低温，则不能提高组合物溶液的均匀性，故而不能实现提高灵敏度。

<正型感光性树脂层(感光层)和图案的形成>

本发明中，在基材上将曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层进行叠层，使得低灵敏度的正型感光性树脂层位于所述基材与高灵敏度的正型感光性树脂层之间，但是对这些层的形成方法不特别限制。

例如，可以将低灵敏度层用的正型感光性树脂组合物的溶液，通过在半导体所使用的那样的基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板，氮化硅基板，金属例如铝、钼、铬等所被覆的基板，玻璃基板，石英基板，ITO基板等，以及在它们上形成了晶体管等元件的基板)上，利用旋涂、浇涂、辊涂、狭缝涂布、继狭缝之后的旋涂、喷涂等进行涂布，然后用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成低灵敏度层。接着，通过将高灵敏度层用的正型感光性树脂组合物溶液用与低灵敏度层相同的方法进行涂布，然后用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成高灵敏度层。

作为该预干燥的条件，可采用例如，适当选自温度70℃～160℃、时间0.3分钟～60分钟的范围中的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5分钟～10分钟。

通过在该预干燥中除去溶剂，或使(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物与(A)成分的树脂进行交联，从而形成难溶于碱性显影液的膜。这时，在预干燥温度低于上述温度范围的下限的情况下，有时溶剂较多地残留在膜中而不能形成目标图案，有时涂布高灵敏度层时与低灵敏度层发生混合，进而有时热交联变得充分，故而未曝光部分产生膜减。另外，在预干燥温度超过上述温度范围的上限而过高的情况下，有时未曝光部分进行交联而发生显影不良，还有时暂时形成的热交联部分再次断裂，从而在未曝光部分引起膜减。

另外，正型感光性树脂层(兼有低灵敏度层与高灵敏度层的层)的膜厚例如为0.1～30μm，又例如为0.2～10μm，进而例如为0.2～5μm。

这时，低灵敏度层和高灵敏度层各自的膜厚可以在不损害本发明的效果的限度内任意选择。

如果将如上所述的方法所得的正型感光性树脂层，使用具有规定图案的半色调掩模，用紫外线、ArF、KrF、F₂激光等光进行曝光，则由于正型感光性树脂层中所含有的(D)成分的光产酸剂所产生的酸的作用，故而该膜中曝光部变得可溶于碱性显影液。

上述曝光优选通过具有i线、g线和h线中的至少1种波长的光、或者ArF、KrF或F₂激光的光来进行。

接下来，对正型感光性树脂层进行曝光后加热。作为这时的加热条件，可采用适当选自温度80℃～140℃、时间0.3分钟～60分钟的范围中的加热温度和加热时间。

然后，使用碱性显影液进行显影。由此，在正型感光性树脂层中，在半曝光的部分、只有高灵敏度层被除去，在完全曝光的部分、低灵敏度层也与高灵敏度层一起被除去，故而形成图案状的起伏。

作为可以使用的碱性显影液，可列举例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液，乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，这些显影液中可以加入表面活性剂等。

上述之中，0.1～2.38质量％的四乙基氢氧化铵水溶液一般被作为光致抗蚀剂的显影液来使用，本发明的感光性树脂组合物中也可以通过使用该碱性显影液，从而在不引起膨润等问题的状态下良好地进行显影。

另外，作为显影方法，可以使用复液法、浸渍法、摇动浸溃法等中任一种。这时的显影时间通常为15秒～180秒。

显影之后，通过对正型感光性树脂层利用流水进行洗涤例如20～90秒，接着通过使用压缩空气或压缩氮气，或利用旋转进行风干，从而除去基材上的水分，得到形成了图案的膜。

<透明性固化膜的形成>

接着，对该形成了图案的膜，为了使之热固化，通过进行后烘烤，具体地说，通过使用电热板、烘箱等来进行加热，从而得到耐热性、透明性、平坦性、低吸水性、耐化学性等优异，并具有良好的起伏(relief)图案的膜。

作为后烘烤，一般采用下述方法，即用选自温度150℃～270℃的范围中的加热温度，在电热板上的情况下处理5分钟～30分钟，在烘箱中的情况下处理30分钟～90分钟等方法。

而且，通过进行该后烘烤，可以得到目标的、具有良好的图案形状的透明性固化膜。

在本发明中，通过赋予低灵敏度层较高的透明性并赋予高灵敏度层较高的回流性(reflow)，从而可以制作半透射型液晶显示元件的TFT阵列平坦化膜。

如上，通过本发明的制造方法，可以形成充分高灵敏度且显影时未曝光部分的膜减非常小、半曝光裕量较宽、具有微细图案的涂膜。

因此，可以在例如TFT型液晶元件的阵列平坦化膜，液晶或有机EL显示器中的各种膜、例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜、滤波器等的制造工序中实现高产量。

实施例

以下，列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。

[实施例所使用的缩写]

以下实施例所使用的缩写的意义如下。

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基丙烯酸甲酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟乙酯

CHMI：N-环己基马来酰亚胺

AIBN：偶氮二异丁腈

PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯

PGME：丙二醇单甲醚

PAG1：チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制造CGI1397(商品名)/化合物名：2-甲基-α-[5-[[(丙磺酰)氧]亚氨基]-(5H)-噻吩甲叉]苯乙腈(式(7)的化合物)

PVE1：三(4-(乙烯基氧基)丁基)偏苯三酸酯

PVE2：1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚

NCO1：デグサAG制造VESTAGON(注册商标)B 1065(商品名)/化合物名：ε-己内酰胺嵌段聚异氰酸酯(式(S-4)的化合物)

R30：大日本インキ化学工业(株)制造メガフアツクR-30(商品名)(氟系表面活性剂)

MPTS：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷

P200：东洋合成工业(株)制造P-200(商品名)通过将1摩尔4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]二苯酚与2摩尔1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯进行缩合反应而合成的感光剂(1，2-醌二叠氮化合物)

GT4：环氧化丁烷四羧酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯

[数均分子量和重均分子量的测定]

对按照以下合成例得到的特定共聚物的数均分子量和重均分子量，使用日本分光(株)制造的GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，在将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流过柱中(柱温度40℃)而使之洗脱的条件下进行测定。此外，下述数均分子量(以下，称为Mn)和重均分子量(以下，称为Mw)用聚苯乙烯校准值表示。

<合成例1>

使用19.4g MAA、35.3g CHMI、25.5g HEMA、19.8g MMA作为构成特定共聚物的单体成分，使用5g AIBN作为自由基聚合引发剂，通过使它们在212.5g溶剂PGMEA中、在温度60℃～100℃进行聚合反应，从而得到Mn为4100、Mw为7600的(A)成分(特定共聚物)溶液(特定共聚物浓度：32.0质量％)。(P1)

<合成例2>

使用15.5g MAA、35.3g CHMI、25.5g HEMA、23.7g MMA作为构成特定共聚物的单体成分，使用5g AIBN作为自由基聚合引发剂，通过使它们在212.5g溶剂PGMEA中、在温度60℃～100℃进行聚合反应，从而得到Mn为4400、Mw为7000的(A)成分(特定共聚物)溶液(特定共聚物浓度：32.0质量％)。(P2)

<组合物例1～5>

按照下表1所示的组成，通过在(A)成分的溶液中，以规定比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，以及(F)成分，在温度23℃搅拌30分钟，或在35℃搅拌3三天而制成均匀溶液，从而调制各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物溶液。

[表1]

(A)成分的溶液(g)

(B)成分(g)

(C)成分(g)

(D)成分(g)

(E)溶剂(g)

(F)成分(g)

调制条件温度/时间

组合物例1

P125

PVE22.4

NCO11.6

PAG10.32

PGMEA11.8

R300.0062

23℃30分钟

组合物例2

P125

PVE12.4

NCO11.6

PAG10.32

PGMEA11.8

R300.0062

23℃30分钟

组合物例3

P225

PVE10.4

NCO10.8

PAG10.32

PGMEA16.8

R300.0047

35℃3天

组合物例4

P225

PVE10.4

NCO10.8

PAG10.24

PGMEA16.5

R300.0047

35℃3天

组合物例5

P125

PVE12.4

NCO10.8

PAG10.32

PGME7.5

R300.0058

23℃30分钟

<组合物例6>

作为碱溶性树脂溶液，在17.2g合成例1所得的特定共聚物溶液(P1)中，混合1.1g的P200作为1，2-醌二叠氮化合物、1.1g的GT4作为环氧系交联性化合物、0.0039g的R30作为表面活性剂、0.25g的MPTS作为粘附助剂、5.2g的PGMEA作为溶剂，在室温搅拌8小时，从而调制正型感光性树脂组合物溶液。

<组合物例7>

作为碱溶性树脂溶液，在17.2g合成例2所得的特定共聚物溶液(P2)中，混合1.7g的P200作为1，2-醌二叠氮化合物、1.1g的GT4作为环氧系交联性化合物、0.0039g的R30作为表面活性剂、0.25g的MPTS作为粘附助剂、6.5g PGMEA作为溶剂，在室温搅拌8小时，从而调制正型感光性树脂组合物溶液。

<实施例1～4和比较例1～3>

对表2所示的实施例1～实施例4的两层膜，以及比较例1～比较例3的各单层膜，分别测定高温烘烤之后的光透射率(透明性)、灵敏度、未曝光部的膜减、半曝光裕量。

此外，由正型感光性树脂组合物得到固化膜时，对于比较例2和3，在显影之后、后烘烤之前的阶段进行光漂白。另一方面，因为对于实施例1～4和比较例1，不进行该光漂白，而是在曝光之后、显影之前的阶段进行曝光后加热(PEB)，所以从这方面出发，两者的评价顺序如下所述，是不同的。

[高温烘烤之后的光透射率(透明性)的评价]

<实施例1～4>

将下层用正型感光性树脂组合物溶液使用旋涂器涂布在石英基板上，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚2.0μm的涂膜。接着使用旋涂器在该涂膜之上涂布上层用正型感光性树脂组合物溶液，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚1.0μm的涂膜。将该涂膜在0.4％的四甲基氢氧化铵(以下，称为TMAH)水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。接下来通过在230℃加热30分钟来进行后烘烤，从而形成膜厚2.4μm的固化膜。将该固化膜用紫外线可见分光光度计((株)岛津制造作所制造SHIMADZUUV-2550型号)以400nm波长来测定初期透射率。进而将该涂膜在250℃加热30分钟，然后同样地以400nm波长测定加热后透射率。该评价中膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。

<比较例1>

将正型感光性树脂组合物溶液使用旋涂器涂布在石英基板上，然后在温度120℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚3.0μm的涂膜。将该涂膜在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。接下来通过在230℃加热30分钟来进行后烘烤，从而形成膜厚2.4μm的固化膜。将该固化膜用紫外线可见分光光度计((株)岛津制造作所制造SHIMADZU UV-2550型号)以400nm波长来测定初期透射率。进而将该涂膜在250℃加热30分钟，然后同样地以400nm波长测定加热后透射率。该评价中膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。

<比较例2和3>

将正型感光性树脂组合物溶液使用旋涂器涂布在石英基板上，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚3.0μm的涂膜。将该涂膜在0.4％的TMAH水溶液中浸溃60秒，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。通过对该涂膜使用キヤノン(株)制造的紫外线照射装置PLA-600FA以曝光量800mJ/cm²照射365nm的光强度为5.5mW/cm²的紫外线(光漂白)，接下来在230℃加热30分钟来进行后烘烤，从而形成膜厚2.4μm的固化膜。将该固化膜用紫外线可见分光光度计((株)岛津制造作所制造SHIMADZU UV-2550型号)以400nm波长来测定初期透射率。进而将该涂膜在250℃加热30分钟，然后同样地以400nm波长测定加热后透射率。该评价中膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。

[灵敏度和膜减的评价]

<实施例1～4>

将下层用正型感光性树脂组合物，使用旋涂器涂布在硅晶片上，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚2.0μm的涂膜(低灵敏度层)。接着使用旋涂器在上述涂膜之上涂布上层用正型感光性树脂组合物，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚1.0μm的涂膜(高灵敏度层)。膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。对该涂膜使用キヤノン(株)制造的紫外线照射装置PLA-600FA以各种曝光量照射365nm的光强度为5.5mW/cm²的紫外线，接下来在温度110℃下、在电热板上进行曝光后加热120秒。然后通过在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。使曝光部分溶解残留物消失时的最低曝光量(mJ/cm²)为灵敏度。另外，未曝光部分膜厚的减少量为膜减。

<比较例1>

将正型感光性树脂组合物，使用旋涂器涂布在硅晶片上，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚3.0μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。对该涂膜使用キヤノン(株)制造的紫外线照射装置PLA-600FA以各种曝光量照射365nm的光强度为5.5mW/cm²的紫外线，接下来在温度110℃在电热板上进行曝光后加热120秒。然后通过在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。将曝光部溶解残留消失时的最低曝光量(mJ/cm²)作为灵敏度。另外，未曝光部分膜厚的减少量为膜减。

<比较例2和3>

将正型感光性树脂组合物溶液使用旋涂器涂布在硅晶片上，然后在温度110℃下、在电热板上进行预烘120秒，从而形成膜厚3.0μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制造的F20来进行测定。对该涂膜使用キヤノン(株)制造的紫外线照射装置PLA-600FA以各种曝光量照射365nm的光强度为5.5mW/cm²的紫外线。然后通过在0.4％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水进行流水洗涤20秒。将曝光部溶解残留消失时的最低曝光量(mJ/cm²)作为灵敏度。另外，未曝光部分膜厚的减少量为膜减。

[半曝光裕量的评价]

用与上述[灵敏度和膜减的评价]同样的操作，在低灵敏度层上形成高灵敏度层，进行照射紫外线、曝光后加热、显影、洗涤。这时，曝光部的残膜量为2μm±5％的曝光量范围是半曝光裕量。

[评价的结果]

将进行以上评价的结果示于下表2。

[表2]

^＊加热后透射率是在250℃、加热30分钟后的值。

实施例1～4中，通过上层使用高灵敏度层、下层使用低灵敏度层，可以维持高透射率，并在高灵敏度且没有膜减的状态下进行显影，进而可以在半曝光时得到较宽曝光裕量。

另一方面，比较例1中可以在高灵敏度且没有膜减的状态下进行显影，但半曝光裕量显著低下。

另外，比较例2和3任一者与实施例1～实施例4相比均为低灵敏度且未曝光部有膜减，另外从两者的结果可知，这些单层体系中，灵敏度越高则半曝光裕量、透射率越低。

工业可利用性

通过本发明的透明性固化膜的制造方法所得的透明性固化膜，适合作为可以在制造半透射型液晶显示元件中的TFT平坦化膜时应用的材料，特别是适合作为形成用于通过半曝光同时形成接触孔和反射用凹凸的透明性固化膜的材料。

Claims

1.一种透明性固化膜的制造方法，该制造方法包括下述工序：在基材上叠层曝光灵敏度不同的两层正型感光性树脂层、使得低灵敏度的正型感光性树脂层位于所述基材与高灵敏度的正型感光性树脂层之间的工序，将该叠层后的两层正型感光性树脂层进行曝光的工序，将该两层正型感光性树脂层进行曝光后加热的工序，将该两层正型感光性树脂层进行显影的工序，将该两层正型感光性树脂层进行后烘烤的工序，

其中，所述曝光是半曝光，

(A)成分为碱溶性树脂，

(B)成分为1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物，

(C)成分为通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，是1分子中具有两个以上嵌段异氰酸酯基的化合物，

(D)成分为光产酸剂。

2.根据权利要求1所述的透明性固化膜的制造方法，所述曝光后加热在温度80℃～140℃下进行，且所述后烘烤在温度150℃～270℃下进行。

3.根据权利要求1所述的透明性固化膜的制造方法，所述高灵敏度的正型感光性树脂层是含有下述的(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂层，

(A)成分为碱溶性树脂，

(B)成分为1分子中具有两个以上乙烯基醚基的化合物，

(C)成分为通过后烘烤与(A)成分进行交联反应的化合物，

(D)成分为光产酸剂。

4.根据权利要求1所述的透明性固化膜的制造方法，所述低灵敏度的正型感光性树脂层中，基于100质量份(A)成分，含有1～80质量份所述(B)成分、3～70质量份所述(C)成分和0.5～50质量份所述(D)成分。

5.根据权利要求1所述的透明性固化膜的制造方法，基材是形成了TFT元件的基材。

6.一种TFT阵列平坦化膜，包括由权利要求1～4的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。

7.一种显示元件，具有由权利要求1～4的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。

8.一种液晶显示元件，具有由权利要求1～4的任一项所述的制造方法得到的透明性固化膜。