JP2003295430A - 感光性樹脂組成物およびポジ型パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ水溶液にて現像が可能でポジ型パタ
ーン形成能を有するポリイミド前駆体からなる高感度の
感光性樹脂組成物と新規なポジ型パターン形成方法を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）次式の繰返し単位をもち、Ｒ³ ，
Ｒ⁴ がアセタール結合もしくはエステル結合をしたビニ
ルオキシ基含有化合物の残基である芳香族ポリイミド前
躯体、 （Ｂ）次式で示される多官能ビニルオキシ基含有化合
物、 （Ｃ）トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの
光酸発生感光剤、（Ｄ）１，８−ナフタリミジルトリフ
レートなどの増感剤および（Ｅ）溶剤からなる感光性樹
脂組成物とそのポジ型パターン形成方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス等
の製造において電気、電子絶縁材料として用いられるポ
リイミド系の感光性樹脂組成物に関するものであり、詳
しくは、この感光性樹脂組成物は、ＩＣやＬＳＩ等の半
導体素子上に成膜され、微細パターンの加工が必要とさ
れる絶縁保護膜の形成などに適用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリイミド樹脂は、その高い耐熱
性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等によって、半導
体を含む電気、電子分野への展開がなされており、半導
体デバイスの分野では、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチッ
プの表面保護膜として利用されている。しかし、従来の
パターン形成方法では、ポリイミド前駆体をウェーハ上
に塗布・乾燥した後、フォトレジストを用いてパターン
蝕刻加工を行わなくてはならず、また、その際に有害物
質であるヒドラジン溶液をポリイミドエッチング液とし
て使用しなくてはならなかった。

【０００３】このため、ポリイミド前駆体に感光基を導
入し、ポリイミド自体のパターン形成を可能にする試み
が材料メーカー各社で行われており、幾つかの製品分野
において実用段階にきている。しかし、現在実用化され
ている感光性ポリイミドは、感光基をイオン結合でポリ
イミド前駆体に導入しているものと、エステル結合を介
して導入しているものに大別できるが、前者では、パタ
ーニングプロセスにおいて使用される露光装置に対して
感度が低く（溶解度差が低く）、また工程内で樹脂の溶
解性が低下するためにプロセスマージンが低い。また、
後者では、ポリイミド前駆体の製造に複雑な工程が必要
とするうえに実用に耐え得る十分な高分子量のものが得
られれない。さらに、これらの樹脂は、ネガ型のパター
ン形成方式を採用しており、パターン形成の際には有機
溶剤によって現像しなくてはならず、環境保全の観点か
ら重大な問題となっている。

【０００４】最近、ポジ型感光性樹脂組成物として、ポ
リベンゾオキサゾールにジアゾナフトキノン化合物を添
加したものが提案されている。しかし、この樹脂組成物
は耐熱性、耐薬品性においてポリイミド樹脂より性能が
悪く、限られた半導体製品への適用しか出来ない。ま
た、この樹脂組成物は、半導体回路形成時に広く使用さ
れているポジ型レジスト、例えば、ノボラック樹脂にジ
アゾナフトキノンを混合した樹脂組成物と比較すると、
紫外線に対する感度が低く、パターン形成能が悪い。こ
のため、パターン現像時に薄膜が残ったり、パターンの
寸法が大きくなり過ぎるといった不良が発生していた。
これらの問題からパターン形成の際にアルカリ水溶液が
利用でき、かつ、この現像液に対して非膨潤で高解像度
化、高感度化が可能なポジ型感光性ポリイミド前駆体が
強く要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
した従来の欠点を解消し、アルカリ水溶液にて現像が可
能なポジ型パターン形成能を有し、しかも高感度なポリ
イミド前駆体を含むポジ型感光性樹脂組成物とポジ型パ
ターン形成方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成しようと鋭意研究を進めた結果、後述する組成の
ポジ型感光性樹脂組成物と、その樹脂組成物のポジ型パ
ターン形成方法が、上記目的を達成できることを見いだ
し、本発明を完成したものである。

【０００７】即ち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物
は、 （Ａ）次の一般式で示される繰返し単位をもつポリイミ
ド前躯体、

【化３】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −若しくは−
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基であり、Ｒ
² は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された
２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
−で結合された２価の有機基である。また、Ｒ³ ，Ｒ⁴
は、水素原子又はアセタール結合もしくはエステル結合
をしたビニルオキシ基含有化合物の残基である。） （Ｂ）次の一般式で示される多官能ビニルオキシ基含有
化合物、

【化４】 （但し、式中、Ｒ⁵ は、２価または３価の脂肪族基若し
くは芳香族基、又は複数の脂肪族環若しくは芳香族環が
単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ ₂ −、
−ＮＨ−若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価
または３価の有機基である。また、ｉは１〜３の整数、
ｎは２〜３の整数である。） （Ｃ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する
感光剤、（Ｄ）感光剤の分解を促進する増感剤および
（Ｅ）溶剤からなることを特徴とする。

【０００８】また、本発明のポジ型パターン形成方法
は、請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に
コーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させてアルカリ
性水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶化塗膜形成
工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスクパターンを
透して活性紫外線を露光した後、７０〜１５０℃で加熱
して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露光塗膜分解
工程と、露光塗膜をアルカリ性水溶液を使用し露光分解
部分のみを溶解してポジ型パターンに現像するポジ型パ
ターン現像工程と、現像したポジ型パターンを熱処理し
てポリイミドのポジ型パターンを形成するイミド化熱処
理工程とを含むことを特徴とする。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前躯体の
Ｒ¹ 骨格となる酸成分としては、例えば、ピロメリット
酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，
４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン
酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シ
クロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シク
ロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビ
シクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカ
ルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク
酸等とその無水物が挙げられ、これらは単独又は混合し
て使用することができる。

【００１１】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前躯体の
Ｒ² 骨格となるジアミン成分としては、例えば、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５
−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノ
ベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチ
ルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベン
ゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安
息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミ
ノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−
ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタ
レン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ
−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチ
ルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタ
レン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，
５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′
−テトラエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、４，４′−メチレンビス（３，３−ジメチル−シ
クロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジア
ミノベンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノ
フェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−
Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−
フェニルアミン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノ
ピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジア
ミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］
スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）
−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−
４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、ビスアニリンフルオレン等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して使用すること
ができる。

【００１２】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前躯体の
Ｒ¹ 、Ｒ² を含む骨格を有するボリマーのカルボニル基
にアセタール結合又はエステル結合を導入する、Ｒ³ 又
はＲ ⁴ 骨格を有する化合物としては、例えば以下のもの
が挙げられる。

【００１３】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】 これらのビニルオキシ基含有化合物又は環状ビニルオキ
シ基含有化合物は、カルボニル基と反応してアセタール
結合又はエステル結合を形成する。これらの化合物は、
本発明においてより好ましいものであるが、（Ａ）ポリ
イミド前躯体のＲ¹ 、Ｒ² を含む骨格を有するボリマー
のカルボニル基にアセタール結合やエステル結合を形成
する化合物であれば、上記構造に限定されるものではな
い。また、これらは単独又は２種以上混合して使用する
ことができる。なお、カルボニル基にアセタール結合又
はエステル結合を形成した場合、結合しないカルボキシ
ル基が残ってもよい。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）ポリイミド前躯体の
Ｒ¹ 骨格をもつ酸成分とＲ² 骨格をもつジアミン成分の
重縮合反応の溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン等が用いられ、これらは単独又
は２種以上混合して使用することができる。また、樹脂
の膜特性を向上させるため、上記の溶剤にジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を単独又は
複数組み合わせて使用することができる。

【００１５】本発明に用いる（Ｂ）Ｒ⁵ 骨格を有する多
官能ビニルオキシ基含有化合物は、反応基として化合物
末端にビニルオキシ基（ビニルエーテル基）を有するも
のである。例えば、下記化９〜化１３に示す化合物が挙
げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用するこ
とができる。その添加量は、感光性樹脂組成物１００重
量部に対して１〜１０重量部が好ましい。添加量が１重
量部未満であるとその効果がなく、また１０重量部を超
えると得られる塗膜の特性が低下する。

【００１６】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】 本発明に用いる（Ｃ）紫外線等活性光線に対して分解
し、酸を発生する感光剤としては、例えば下記化１４〜
化２３に示される化合物が挙げられる。これらの化合物
は、本発明においてより好ましいものであるが、活性紫
外線の照射によって分解し、効率よく酸を発生するもの
であれば上記構造に限定されるものではない。また、こ
れらは単独又は混合して使用することができ、その添加
量は、感光性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜
２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では紫外線に
対する感度が低く、２０重量部を超えると得られる塗膜
の特性が低下するのでこの範囲がよい。

【００１７】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【化１９】

【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】 本発明に用いる（Ｄ）の増感剤は、上記（Ｃ）成分の紫
外線等活性光線に対する分解を促進するもので、例えば
下記化２４に示される化合物が挙げられる。これらの化
合物は、本発明においてより好ましいものであるが、
（Ｃ）の化合物の分解を促進するものであれば上記構造
に限定されるものではない。また、これらは単独又は混
合して使用することができ、その添加量は、感光性樹脂
組成物１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ま
しい。０．１重量部未満では紫外線に対する感度が低
く、２０重量部を超えると得られる塗膜の特性が低下す
るのでこの範囲がよい。

【００１８】

【化２４】 また、本発明によって得られる感光性樹脂組成物は、
（Ｅ）溶剤に溶解させた状態で使用されるが、（Ｅ）溶
剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムア
ミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸
エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が挙げら
れ、これらは単独又は２種以上混合して使用することが
できる。

【００１９】次に、本発明によって得られた感光性樹脂
組成物によるポジ型パターン形成方法について説明す
る。

【００２０】半導体デバイスへの適用を考えた場合、ま
ず、この樹脂組成物を対象とするウェーハ上にスピンコ
ーターを用いてコーティングし、次に７０〜１５０℃で
塗膜を乾燥させる。得られた塗膜上にパターンが描画さ
れているマスクを透過させて３６５ｎｍ、４３６ｎｍと
いった活性紫外線を照射する。次に、７０〜１５０℃で
再度塗膜を加熱し、続けて塗膜をアルカリ性水溶液、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ水溶液
やエチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の一級アミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の二級アミ
ン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン等の三級
アミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルコールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
等の四級アミンの水溶液を使用して活性光線照射部のみ
を溶解現像し、純水によってリンス洗浄する。現像方式
としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が
考えられる。これによって、対象とするウェーハ上には
所望するポジ型パターンを得ることができる。さらに、
この塗膜を例えば１５０℃で１時間、２５０℃で１時
間、３５０℃で１時間の熱処理を順次することによって
この樹脂組成物をイミド化し、膜特性に優れるポリイミ
ド膜を形成することができる。

【００２１】

【作用】即ち、本発明における最大の特徴は、本発明者
が鋭意研究を重ねた結果、以下に説明するポジ型パター
ン形成メカニズムを発見したことにある。本樹脂組成物
は、上記ポジ型パターン形成方法において、基板上にス
ピンコートした後の乾燥する不溶化塗膜乾燥工程で、Ｒ
¹ 、Ｒ² 骨格を有する一般式ポリマーのＲ³ 、Ｒ ⁴ 骨格
を有するカルボキシル基部位が、Ｒ⁵ 骨格を有する多官
能カルボキシル基含有化合物と化学的に置換反応し、ア
ルカリ水溶液に対して不溶化する。次いでこの不溶化塗
膜に紫外線等の活性光線を照射することによって活性光
線露光部の光酸発生感光剤が分解し、酸が発生する。更
に、次いで加熱する露光塗膜分解工程で、発生した酸が
上記化学結合を分解させ、再度Ｒ¹ 、Ｒ² 骨格を有する
ポリマーに戻り、カルボキシル基を再生する。このポリ
マーのカルボキシル基は、アルカリ性水溶液に対して高
い溶解性をもっており、この結果、紫外線等の活性光線
を照射した部分のみがアルカリ性水溶液に高い溶解性を
示し、未照射部は不溶化しているため一切溶けない。こ
の高いコントラストのために、本発明における感光性樹
脂組成物は、高解像度で寸法制御性の良いポジ型パター
ンを形成することが可能となった。しかも、上記の光酸
発生感光剤の分解を促進する増感剤を見いだしたため、
紫外線等の活性光線を照射することによって、活性光線
照射部の光酸発生感光剤の分解はより促進されて多くの
酸を発生し、未照射部は影響を受けず、アルカリ性水溶
液に不溶化したままなので、これまで以上に高コントラ
ストで高感度なポジ型パターンを形成することが可能と
なった。

【００２２】これまで提案されているジアゾナフトキノ
ン化合物を含有する樹脂組成物では、活性光線への低感
度が課題とされてきた。低感度である主原因はジアゾナ
フトキノン化合物そのものに由来している。つまり、ジ
アゾナフトキノン化合物は、その大量の添加によって活
性光線の透過率を落すため感度を低下させる。本発明の
感光性樹脂組成物では、ジアゾナフトキノン化合物を使
用しないでボジ型パターンを形成するため、良好な活性
光線透過率を有するばかりでなく、光酸発生感光剤より
生成する酸を繰り返し使用することができ、且つ増感す
ることが可能であるため、少ない活性光線量においても
十分なパターン形成能を発揮できる。上述したように、
この反応機構は増幅的に化学反応を起すことが可能であ
るため、本発明において高感度な感光性樹脂組成物を提
供することができるようになったのである。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
具体的に説明する。

【００２４】実施例１ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと１ＬのＮ−メ
チル−２−ピロリドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを
加えて１時間攪拌溶解させる。次に１ｍｏｌのベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物を３回に分けて添加
し、その状態で６時間重合反応させる。その後、０．０
５ｍｏｌのｐ−トルエンスルフォン酸を加えて３０分間
攪拌し、更に２ｍｏｌの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンを添加し、この状態で３時間反応させる。得られたス
ラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄
し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾
燥する。乾燥した固形樹脂１０ｇとトリエチレングリコ
ールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジル
トリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー
状物を１μｍ濾過してサンプル１とした。

【００２５】このサンプル１をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶
液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗
浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶
解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したとこ
ろ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されて
いることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変
化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していること
が観察された。

【００２６】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープ
なプロファイルを保っていた。

【００２７】実施例２ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと１ＬのＮ−メ
チル−２−ピロリドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを
加えて１時間攪拌溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフ
ルオロイソプロピリデン−２，２′−ビスフタル酸二無
水物を３回に分けて添加し、その状態で６時間重合反応
させる。その後、０．０５ｍｏｌのりん酸を加えて３０
分間攪拌し、更に２ｍｏｌの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
ピランを添加し、この状態で３時間反応させる。得られ
たスラリー状の混合物を大量のメタノール中に投入して
洗浄し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時
間乾燥する。乾燥した固形樹脂１０ｇとトリエチレング
リコールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミ
ジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇの
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラ
リー状物を１μｍ濾過してサンプル２とした。

【００２８】このサンプル２をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶
液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗
浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶
解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したとこ
ろ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されて
いることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変
化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していること
が観察された。

【００２９】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープ
なプロファイルを保っていた。

【００３０】実施例３ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
４，４′−ジアミノジフェニルエーテルと１ＬのＮ−メ
チル−２−ピロリドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを
加えて１時間攪拌溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフ
ルオロイソプロピリデン−２，２′−ビスフタル酸二無
水物を３回に分けて添加し、その状態で６時間重合反応
させる。その後、０．０５ｍｏｌのりん酸を加えて３０
分間攪拌し、更に２ｍｏｌのイソブチルビニルエーテル
を添加し、この状態で３時間反応させる。得られたスラ
リー状の混合物を大量のメタノール中に投入して洗浄
し、得られた固形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾
燥する。乾燥した固形樹脂１０ｇとトリエチレングリコ
ールジビニルエーテル１０ｇと１，８−ナフタリミジル
トリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇのＮ−
メチル−２−ピロリドンに溶解させ、得られたスラリー
状物を１μｍ濾過してサンプル３とした。

【００３１】このサンプル３をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶
液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗
浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶
解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したとこ
ろ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されて
いることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変
化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していること
が観察された。

【００３２】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープ
なプロファイルを保っていた。

【００３３】実施例４ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
ｐ−フェニレンジアミンと１ＬのＮ−メチル−２−ピロ
リドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを加えて１時間攪
拌溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分
けて添加し、その状態で６時間重合反応させる。その
後、０．０５ｍｏｌのりん酸を加えて３０分間攪拌し、
更に２ｍｏｌのｎ−ブチルビニルエーテルを添加し、こ
の状態で３時間反応させる。得られたスラリー状の混合
物を大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固
形樹脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥し
た固形樹脂１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキ
シエトキシ）フェニル）プロパン１０ｇと１，８−ナフ
タリミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３
０ｇのγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られたスラリ
ー状物を１μｍ濾過してサンプル４とした。

【００３４】このサンプル４をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶
液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗
浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶
解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したとこ
ろ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されて
いることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変
化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していること
が観察された。

【００３５】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープ
なプロファイルを保っていた。

【００３６】実施例５ まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
ビスアニリンフルオレンと１ＬのＮ−メチル−２−ピロ
リドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを加えて１時間攪
拌溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分
けて添加し、その状態で６時間重合反応させる。その
後、０．０５ｍｏｌのりん酸を加えて３０分間攪拌し、
更に２ｍｏｌのエチルビニルエーテルを添加し、この状
態で３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を
大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹
脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固
形樹脂１０ｇと２，２−ビス（４−（２−ビニロキシエ
トキシ）フェニル）プロパン１０ｇと１，８−ナフタリ
ミジルトリフレート１．０ｇとピレン０．５ｇを３０ｇ
のγ−ブチロラクトンに溶解させ、得られたスラリー状
物を１μｍ濾過してサンプル５とした。

【００３７】このサンプル５をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１００℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって１００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて１２０℃で１分間加熱した。次に２．３８％のＴ
ＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドライド）水溶
液にて６０秒間のパドル現像を行い、続けて純水にて洗
浄した。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶
解させたポジ型レリーフパターンを得ることができた。
得られたパターンを光学顕微鏡によって観察したとこ
ろ、３．０μｍまでのパターンがシャープに形成されて
いることが確認できた。また、この時、現像での膜厚変
化は０．３μｍと殆ど変化がなく、不溶化していること
が観察された。

【００３８】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、上記加熱処理においても崩れることなく、シャープ
なプロファイルを保っていた。

【００３９】比較例 まず、窒素導入管を備えた反応フラスコに、１ｍｏｌの
ビスアニリンフルオレンと１ＬのＮ−メチル−２−ピロ
リドンと１Ｌのテトラヒドロフランとを加えて１時間攪
拌溶解させる。次に１ｍｏｌのヘキサフルオロイソプロ
ピリデン−２，２′−ビスフタル酸二無水物を３回に分
けて添加し、その状態で６時間重合反応させる。その
後、０．０５ｍｏｌのりん酸を加えて３０分間攪拌し、
更に２ｍｏｌのエチルビニルエーテルを添加し、この状
態で３時間反応させる。得られたスラリー状の混合物を
大量のメタノール中に投入して洗浄し、得られた固形樹
脂を真空乾燥機によって１２時間乾燥する。乾燥した固
形樹脂１０ｇとベンゾフェノン型の２置換体ジアゾナフ
トキノン化合物５ｇを３０ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解させ、得られたスラリー状物を１μｍ濾過し
てサンプル６とした。

【００４０】このサンプル６をスピンコーターを用いて
６インチシリコンウェーハ上にコートし、ベーク板上に
て１２０℃で４分間加熱乾燥することによって膜厚１０
μｍの塗膜を得た。この塗膜を３６５ｎｍのみを透過さ
せるフィルターを使用した紫外線露光機によって５００
ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーでテストパターンを照射し、
続けて２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウ
ムハイドライド）水溶液にて１分間のパドル現像を行っ
た。この操作によって塗膜の紫外線照射部のみを溶解さ
せたポジ型レリーフパターンを得ることができた。得ら
れたパターンを光学顕微鏡によって観察したところ、１
５．０μｍまでのパターンが形成されていることが確認
できた。しかし、このパターンは膨潤していてシャープ
な形状ではなかった。

【００４１】更にこのパターンを１５０℃で１時間、２
５０℃で１時間、３５０℃で１時間の加熱処理を順次行
い、塗膜のイミド化を完結させた。このイミドパターン
は、シリコンウェーハ上に強固に密着しており、パター
ンに樹脂クラックや剥離は観察されなかった。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、ポジ型のパターン形成能をも
つ感光性ポリイミド前駆体であり、パターン形成に関し
てはアルカリ性水溶液を使用することができる。更に本
発明の感光性樹脂組成物は、高いコントラストのために
高感度で寸法制御性のよいポジ型パターンを得ることが
できる。しかも酸の分解を促進する化合物を加えること
で、より高感度化することができる。最終的に得られる
ポリイミド塗膜は、耐熱性や耐薬品性に優れているた
め、通常使用されている半導体デバイス保護膜と同等に
使用することが可能となった。これらは全く新規な発想
に基ずくものであり、他に類のない非常に優れた発明で
あることが容易に理解できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）次の一般式で示される繰返し単位
   をもつポリイミド前躯体、 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ は、４価の芳香族基、複数の芳香族
   環が単結合された４価の有機基、又は複数の芳香族環が
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −若しくは−
   Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された４価の有機基であり、Ｒ
   ² は、２価の芳香族基、複数の芳香族環が単結合された
   ２価の有機基、又は複数の芳香族環が−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ₂ −若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂
   −で結合された２価の有機基である。また、Ｒ³ ，Ｒ⁴
   は、水素原子又はアセタール結合もしくはエステル結合
   をしたビニルオキシ基含有化合物の残基である。） （Ｂ）次の一般式で示される多官能ビニルオキシ基含有
   化合物、 【化２】 （但し、式中、Ｒ⁵ は、２価または３価の脂肪族基若し
   くは芳香族基、又は複数の脂肪族環若しくは芳香族環が
   単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＨ ₂ −、
   −ＮＨ−若しくは−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −で結合された２価
   または３価の有機基である。また、ｉは１〜３の整数、
   ｎは２〜３の整数である。） （Ｃ）紫外線等活性光線に対して分解して酸を発生する
   感光剤、（Ｄ）感光剤の分解を促進する増感剤および
   （Ｅ）溶剤からなることを特徴とするポジ型感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物
   を基板上にコーティングし、７０〜１５０℃で乾燥させ
   てアルカリ性水溶液に対する不溶化塗膜を形成する不溶
   化塗膜形成工程と、得られた不溶化塗膜にポジ型マスク
   パターンを透して活性紫外線を露光した後、７０〜１５
   ０℃で加熱して不溶化塗膜の露光部分のみを分解する露
   光塗膜分解工程と、露光塗膜をアルカリ性水溶液を使用
   し露光分解部分のみを溶解してポジ型パターンに現像す
   るポジ型パターン現像工程と、現像したポジ型パターン
   を熱処理してポリイミドのポジ型パターンを形成するイ
   ミド化熱処理工程とを含むポジ型パターン形成方法。