JP4461613B2 - 感光性樹脂組成物及びパターンの製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性高分子となる新規な感光性樹脂組成物及びパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体工業の分野では、ポリイミド系樹脂が集積回路のプロテクション膜や多層配線用層間絶縁膜などに用いられている。さらに、近年ポリアミド酸（ポリイミドのプレポリマ）にフォトレジストの如きパターン形成能を付与せしめ、感光性のポリイミド前駆体とし、パターン形成工程を合理化することが種々の方法で試みられている。
【０００３】
また、半導体工業の分野では高集積化、チップの縮小化が進み、ウエハ面内にできるだけ多くのチップを作成するべく、ウエハの隅の部分まで製品にしようとする傾向がある。
上記のように、ウエハの隅の部分まで製品に使用しようとする場合、上記の感光性ポリイミド前駆体によるウエハ上への膜の形成は、ウエハ端部までできるだけ均一な膜厚を得るようになされる必要がある。が、従来のポリイミド酸前駆体では、ウエハ端部の膜厚がウエハ中心部よりも盛り上がり、ウエハの隅の部分を製品として使用できないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウエハ端部の膜厚が盛り上がることによりウエハ隅の部分の製品化が困難になることを解決するために、ウエハの端部まで均一な膜厚を形成できる感光性樹脂組成物及びこの組成物を用いたパターンの製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）一般式（１）
【化２】

（但し、式中Ｒ¹は３価又は４価の有機基であり、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｍは水素原子又はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を含む一価の有機基であり、ｎは１又は２である）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも１つ以上のアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を含む一価の有機基を有するポリマ、及び、
（ｂ）Ｓｉ−Ｃ結合を有する側鎖変性型コポリマーのシリコーン界面活性剤を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また本発明は、前記（ａ）成分１００重量部に対して前記（ｂ）成分を０．０５〜５重量部含有する感光性樹脂組成物に関する。
また本発明は、前記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することを特徴とするパターンの製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、一般にワニスの形で提供される。
本発明に用いる前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する（ａ）成分のポリマ（ポリアミド酸エステル）は、例えば、まず、ポリアミド酸をテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を付加重合させて得、その後、側鎖に感光性を付与させるために、三弗化無水酢酸でイソイミド化した後、アクリロイル基又はメタクリロイル基を持ったアルコールをエステル結合で導入して得ることができる。また、公知のその他の方法に従って、ポリアミド酸エステルを製造することもできる。
【０００８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−スルフォニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物であればこの範囲には限られない。
【０００９】
ジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン，１，５−ジアミノナフタレン、ベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）ジアミノジフェニルメタン、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−（または３，４'−、３，３'−、２，４'−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ベンゾフェノンジアミン、３，３'−ベンゾフェノンジアミン、４，４'−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，３−ジメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、５，５'−メチレン−ビス−（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル−６，６'−ジスルホン酸等の芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，７−ジアミノベンゾフラン、２，７−ジアミノカルバゾール、３，７−ジアミノフェノチアジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓ−トリアジン等の複素環式ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、下記一般式（２）
【化３】

（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１０の整数である）で示されるジアミノポリシロキサン等の脂肪族ジアミンなどが挙げられるが、ジアミン化合物であればこの範囲には限られない。
上記のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物はそれぞれ単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
アクリロイル基若しくはメタクリロイル基を持ったアルコールとしては、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸ヒドロキシアルキル又はアクリル酸ヒドロキシアルキル（例えば、アルキル基の炭素数が１〜６のもの）が挙げられるが、この範囲には限られない。
【００１１】
上記（ａ）成分を合成する際に用いる溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンクロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で、または二種以上組み合わせて使用される。
【００１２】
上記感光性樹脂の合成後、反応液をそのまま使用してもいいし、樹脂を再沈により取り出してから使用してもよい。樹脂を再沈した場合は、感光性樹脂をワニスの形にするために、溶媒に溶解する。使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンクロロホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン等が挙げられる。
これらの有機溶剤は単独で、または二種以上組み合わせて使用される。
有機溶剤の量としては特に制限されないが、（ａ）成分１００重量部に対して１００〜１０００重量部使用することが好ましい。
【００１３】
また本発明では前記ポリマを含む溶液に、Ｓｉ−Ｃ結合を有する側鎖変性型コポリマーのシリコーン界面活性剤を添加する。このようなシリコーン界面活性剤としては特に制限はなく、市販品としては、例えば、日本ユニカー株式会社製のＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７，Ｌ−７００１，ＦＺ−２１０５，ＦＺ−２１２０，ＦＺ−２１５４，ＦＺ−２１６４，ＦＺ−２１６６，Ｌ−７６０４等が使用できる。
シリコーン界面活性剤の量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．０５〜５重量部使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記界面活性剤以外にも増感剤、遮光剤、重合禁止剤、架橋剤、光反応開始剤等を必要によって添加してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法等によって半導体基板上に塗布され、有機溶剤を加熱乾燥することにより、粘着性のない塗膜を得ることができる。この塗膜上に、パターン状に活性光線を照射す、例えば、スルーホールのパターンを形成する。照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがある。照射後、未照射部を適当な現像液で除去することにより、所望のレリーフパターンを得ることができる。
【００１５】
現像液としては、特に制限はないが、１，１，１−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒などが用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒等でリンスを行う。
【００１６】
このようにして得られたパターンを、例えば、８０〜４００℃で５〜３００分間、加熱することにより、イミド閉環させ、ポリイミドパターンを得て半導体装置の層間絶縁膜や表面保護膜とすることができる。
ポリイミドパターンを持った半導体基板は、例えば、ダイシングにより半導体チップとし種々の方法で外部回路との接続を行うことで、半導体装置とすることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例及び比較例で用いた感光性樹脂は以下の方法で得た。
３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と３，５−ジアミノ安息香酸をＮ−メチル−２−ピロリドン中で反応させ、三弗化無水酢酸でイソイミド化した後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをエステル結合化させて、水により再沈し、感光性樹脂を得た。この感光性樹脂を再度Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。この時使用したＮ−メチル−２−ピロリドンの量は樹脂１００重量部に対して１５０重量部だった。
【００１８】
実施例
得られた感光性樹脂の溶液に、Ｓｉ−Ｃ結合を有する側鎖変性型コポリマーのシリコーン界面活性剤（日本ユニカー株式会社製、ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１０５）を０．１重量部添加し攪拌混合して感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上に回転塗布し、７５℃で９０秒その後９０℃で９０秒ホットプレート上で加熱し感光性塗膜を得た。塗膜の膜厚は、ウエハ端部の盛り上がり部を除くと約１４μｍで均一な膜厚だった。ウエハ端部の盛り上がり量は約９μｍだった。また、盛り上がり部分の幅は、約１．２ｍｍだった。
【００１９】
比較例
得られた感光性樹脂の溶液をシリコンウエハ上に回転塗布し、７５℃で９０秒その後９０℃で９０秒ホットプレート上で加熱し感光性塗膜を得た。塗膜の膜厚は、ウエハ端部の盛り上がり部を除くと約１４μｍで均一な膜厚だった。ウエハ端部の盛り上がり量は約２０μｍだった。また、盛り上がり部分の幅は、約２．５ｍｍだった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物を用いたパターンの製造法によれば、ウエハ端部迄膜厚が均一な耐熱性の膜を得ることができる。

Claims (3)

1. （ａ）一般式（１）
   

   

   （但し、式中Ｒ¹は３価又は４価の有機基であり、Ｒ²は２価の有機基であり、Ｍは水素原子又はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を含む一価の有機基であり、ｎは１又は２である）で表わされる繰り返し単位を有し、少なくとも１つ以上のアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を含む一価の有機基を有するポリマ、及び、
   （ｂ）Ｓｉ−Ｃ結合を有する側鎖変性型コポリマーのシリコーン界面活性剤を含有してなる感光性樹脂組成物。
2. （ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分を０．０５〜５重量部含有する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、乾燥し、露光し、現像することを特徴とするパターンの製造法。