JP3363580B2 - 感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法 - Google Patents

感光性樹脂組成物及びレリーフパターンの製造法

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JP3363580B2 JP08838494A JP8838494A JP3363580B2 JP 3363580 B2 JP3363580 B2 JP 3363580B2 JP 08838494 A JP08838494 A JP 08838494A JP 8838494 A JP8838494 A JP 8838494A JP 3363580 B2 JP3363580 B2 JP 3363580B2
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  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性樹脂組成物及び
レリーフパターンの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体工業にあっては、従来より
無機材料を用いて行われていた層間絶縁材料として、主
にポリイミド樹脂等のように耐熱性に優れた有機物が、
その特性を生かして使用されてきている。
【0003】ところで、半導体集積回路やプリント基板
上の回路のパターン形成は、基材表面へのレジスト材の
造膜、所定箇所への露光、エッチング等により不要箇所
の除去、基板表面の清浄作業等の煩雑で多岐に亘る工程
を経てパターン形成が行われることから、露光、現像に
よってパターン形成後も必要な部分のレジスト材料を絶
縁材料としてそのまま残して用いることができる耐熱感
光材料の開発が望まれている。これらの材料として、例
えば感光性ポリイミド、環化ポリブタジエン等をベース
ポリマとした耐熱感光材料が提案されており、特に、感
光性ポリイミドは、その耐熱性が優れていることや不純
物の排除が容易であることなどの点から特に注目されて
いる。
【0004】このような感光性ポリイミドとして、例え
ば、特公昭55−30207号公報にはポリイミド前駆
体に感光基をエステル結合で導入した感光性ポリイミド
前駆体(ポリアミド酸エステル)が提案されているが、
この材料は、感光性ポリイミド前駆体の合成に際して、
酸クロライド基を利用するため、最終的に得られる感光
性樹脂組成物が塩化物で汚染され易い問題がある。ま
た、ポリアミド酸エステルは加熱硬化によって目的とす
るポリイミドを得るのに高温を必要とするため、高温に
加熱することのできない素子を使わざるをえない用途に
は使えない問題がある。
【0005】また、他の例として、特開昭57−168
942号公報にはポリアミド酸、光活性な官能基を有す
るアミン及び感光剤としてアジド化合物との混合物を主
成分とする感光性樹脂組成物が提案されている。しかし
ながら、この感光性樹脂組成物は、厚膜が形成できない
問題がある。
【0006】一方、特開昭54−95697号公報には
ポリアミド酸と光活性な官能基を有する重合性不飽和化
合物との混合物を主成分とする感光性樹脂組成物が提案
されている。しかしながら、この感光性樹脂組成物はポ
リアミド酸に感光基が直接結合した感光基含有ポリアミ
ド酸を用いた感光性樹脂組成物に比べて解像性に劣る問
題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、煩雑な
製造工程を必要とせず、塩化物等による汚染もなく、膜
特性、耐熱性、接着性、像形成性に優れた感光性樹脂組
成物及びレリーフパターンの製造法を提供することを目
的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基及び/又はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶
性ポリマ(A)及び光照射によりアミン系化合物を発生
する化合物(B)を必須成分とするポジ型感光性樹脂組
成物に関する。また、本発明は、前記ポジ型感光性樹脂
組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光
線を照射し、照射部を現像除去することを特徴とするレ
リーフパターンの製造法に関する。
【0009】本発明におけるカルボキシル基及び/又
は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性ポリマ
とは、塩基性溶液中の塩基性化合物と塩を形成でき、塩
となったものが塩基性溶液に可溶となるポリマをいい、
このアルカリ可溶性ポリマ(A)としては、特に制限さ
れないが、例えば、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノールノボラック樹脂等があげられる。これら
のうちポリアミド酸樹脂が好ましく、なかでも下記一般
式(I)
【化3】 (式中、R1は四価の芳香族環状基を表し、R2は二価の
芳香族環状基を表し、R3及びR4は各々二つのカルボニ
ル基の一方とオルトの関係にあり、各々独立に水素原子
又はカルボキシル基を表し、少なくとも一方はカルボキ
シル基である)で示される繰り返し単位を有するポリア
ミド酸樹脂が好ましい。またこのポリアミド酸樹脂の数
平均分子量は3,000〜200,000であることが
好ましく、5,000〜100,000であることがよ
り好ましく、7,000〜50,000であることが特
に好ましい。数平均分子量が小さすぎると機械強度等が
劣る傾向があり、大きすぎると解像度等が劣る傾向があ
る。
【0010】一般式(I)で示される繰り返し単位を有
するポリアミド酸樹脂は、例えば、有機溶媒中において
酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とアミン成分
としてのジアミンとを反応させることにより製造するこ
とができる。この場合、一般式(I)においてR1、R2
の芳香族環状基とは、R1については酸成分残基、R2
ついてはアミン成分残基を意味することになる。具体的
には、R1としては、例えば、
【化4】 また、R2としては、例えば、
【化5】 等を挙げることができる。なお、芳香環は、炭素数1〜
6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシル基等を有
していてもよい。
【0011】上記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、4,4′−スルホニルジフタル酸二無水
物、m−ターフェニル−3,3″,4,4″−テトラカ
ルボン酸二無水物、p−ターフェニル−3,3″,4,
4″−テトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジ
フタル酸無水物、1,1,1,3,3,3−ヘキサフル
オロ−2,2−ビス(2,3−又は3,4−ジカルボキ
シフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3
−又は3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水
物、2,2−ビス〔4,(2,3−又は3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)フェニル〕プロパン二無水物、1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス
〔4−(2,3−又は3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル〕プロパン二無水物、下記一般式(III)
【化6】 (R7及びR8は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一
でも異なってもよく、sは0又は1以上の整数である)
で表されるテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物と、それらの芳香族テトラカルボン
酸二無水物の水添加物が好ましく用いられる。一般式
(III)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、全酸
成分量に対して1〜30モル%の範囲で使用することが
好ましく、2〜10モル%の範囲で使用することがより
好ましい。
【0012】また、下記式(IV)
【化7】 で表される脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましく
用いられる。この式(IV)で表されるテトラカルボン酸
二無水物は、全酸成分量に対して5〜50モル%の範囲
で使用することが好ましく、5〜20モル%の範囲で使
用することがより好ましい。
【0013】これらのテトラカルボン酸二無水物は、単
独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができ
るが、芳香族テトラカルボン酸二無水物が最も好まし
い。なお、これらのテトラカルボン酸二無水物のベンゼ
ン環がアルキル基等の置換基で置換されていてもよい。
また、これらのテトラカルボン酸二無水物のほかに、耐
熱性および機械特性を低下させぬ程度に脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物を用いてもよい。
【0014】上記ジアミンとしては、例えば、p−フェ
ニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−キシリ
レンジアミン、m−キシリレンジアミン、1,5−ジア
ミノナフタレン、3,3′−ジメチルベンジジン、3,
3′−ジメトキシベンジジン、4,4′−(又は3,
4′−、3,3′−、2,4′−、2,2′−)ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−(又は3,4′−、
3,3′−、2,4′−、2,4′−)ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4′−(又は3,4′−、3,3′
−、2,4′−、2,2′−)ジアミノジフェニルスル
ホン、4,4′−(又は3,4′−、3,3′−、2,
4′−、2,2′−)ジアミノジフェニルスルフィド、
4,4′ベンゾフェノンジアミン、4,4′−ジ(4−
アミノフェノキシ)フェニルスルホン、1,1,1,
3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン、3,3′−ジメチ
ル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′,
5,5′−テトラメチル−4,4′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジ(3−アミノフェノキシ)フェ
ニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、2,2−ビス(4−アミノフエニル)プロパン等の
芳香族ジアミンと、それらの芳香族ジアミンの水素添加
物である脂環式ジアミンが好ましく用いられる。また、
下記一般式(V)
【化8】 (R9及びR10は二価の炭化水素基、R11及びR12は一
価の炭化水素基を示し、R9及びR10、R11及びR12
はそれぞれ同一でも異なってもよく、tは1以上の整数
である)で表されるジアミンが好ましく用いられる。一
般式(V)で表されるジアミンは、全ジアミン成分量に
対して1〜30モル%の範囲で使用することが好まし
く、2〜10モル%の範囲で使用することがより好まし
い。
【0015】また、ジアミンとして、3,3′−ヒドロ
キシベンジジン、3,4′−ジアミノ−3′,4−ジヒ
ドロキシビフェニル、3,3′−ジヒドロキシ−4,
4′−ジアミノジフェニルオキシド、3,3′−ジヒド
ロキシ−4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、2,
2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,
2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン、ビス−(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニ
ル)メタン、3,3′−ジヒドロキシ−4,4′−ジア
ミノベンゾフェノン、1,1−ビス−(3−ヒドロキシ
−4−アミノフェニル)エタン、2,2−ビス−(3−
ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、1,1,
1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス−(3
−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、1,3
−ジアミノ−4−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミ
ノ−5−ヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,
6−ジヒドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ヒ
ドロキシベンゼン、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒド
ロキシベンゼン等のヒドロキシル基含有ジアミンも好ま
しく用いることができる。これらのジアミンは、単独で
又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0016】また、上記反応に用いる有機溶媒として
は、生成するポリアミド酸樹脂を完全に溶解する極性溶
媒が一般に好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に、ケ
トン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、炭化水素類、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ
酸ジエチル、マロン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、
ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジクロロメタン、1,2−ジクロルエタ
ン、1,4−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロ
ルベンゼン、o−ジクロベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用
することがでる。これらの有機溶媒は、単独で又は2種
以上を組み合わせて使用することができる。
【0017】本発明における光照射によりアミン系化合
物を発生する化合物(B)は、特に制限されないが、例
えば、一般式(II)で表される化合物が好ましく用いら
れる。
【化9】 (式中、R5は芳香族環状基を表し、R6は一価の有機基
を示し、Xは水素原子又は一価の置換基を表し、Yは一
価の有機基を表し、mは1〜5の整数であり、mが2以
上の場合、複数のXは同じでも異なっていてもよい)
【0018】ここで、R5として表される芳香族環状基
としては、特に制限はないが、ベンゼン環、ナフタレン
環、アントラセン環等が好ましい。R6として表される
一価の有機基としては、特に制限はないが、水素原子、
炭素数1〜6(望ましくは1〜3)のアルキル基等が好
ましい。Xとして表される一価の置換基としては、特に
制限はないが、炭素数1〜10(望ましくは1〜4)の
アルキル基、炭素数1〜10(望ましくは1〜4)のア
ルコキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基等が好
ましい。Yとして表される一価の有機基としては、特に
制限はないが、炭素数1〜10(望ましくは2〜5)の
アルキル基、炭素数3〜8(望ましくは3〜6)のシク
ロアルキル基、炭素数7〜17(望ましくは7〜12)
のアラルキル基、炭素数1〜10(望ましくは1〜6)
のヒドロキシアルキル基等が好ましい。
【0019】一般式(II)で表される化合物(B)の製
造法は、特に制限されないが、例えば、一般式(II)に
おいて、R5の芳香族環状基がベンゼン環である場合一
般式(VI)に示すように、ベンジルアルコール誘導体と
イソシアナート化合物とを反応させることにより行うこ
とができる。この反応は、必要に応じて触媒等を使用す
ることができる。
【0020】
【化10】 (R6、X、Y及びmは一般式(II)におけると同意義
である)
【0021】一般式(II)で表される化合物として、具
体的には、下記のものを例示することができる。
【0022】
【化11】
【0023】
【化12】
【0024】本発明の感光性樹脂組成物において、化合
物(B)は、ポリマ(A)に対して1〜250重量%の
範囲で使用することが好ましく、5〜200重量%の範
囲で使用することがより好ましく、10〜170重量%
の範囲で使用することが特に好ましい。ポリマ(A)成
分としては、一般式(I)中、R1
【化13】 であり、R2
【化14】 であり、R3及びR4が共に−COOHであるポリアミド
酸樹脂が特に好ましい。化合物(B)成分としては、一
般式(II)中、R5
【化15】 であり、R6が−CH3であり、Xが−OCH3であり、
mが2であり、Yが−CH2CH2OH又は
【化16】 である化合物が特に好ましい。感光性樹脂組成物の固形
分量は、5〜50重量%とすることが好ましく、10〜
30重量%とすることがより好ましい。感光性樹脂組成
物の粘度は、1〜300ポイズに調整されることが好ま
しく、30〜200ポイズに調整されることがより好ま
しい。
【0025】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて基板との接着性を向上させるためのカップリング剤
や、界面活性剤等を添加してもよい。本発明の感光性樹
脂組成物は、上記の各種成分を含むが、これらの混合順
序、混合方法等には特に制限はなく、浸漬法、スプレー
法、スクリーン印刷法、スピンナー塗布法などによって
銅貼り積層版、シリコンウエハー等の基材に塗布され乾
燥し塗膜とすることができる。
【0026】また、感光性樹脂組成物を可撓性の基体
上、例えば、ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥して
積層し、この上にポリエチレン等のカバーシートを設け
てサンドイッチ構造のドライフィルムを予め作成し、こ
のドライフィルムのカバーシートを剥がして被覆すべき
基材上に塗膜を形成することも可能である。カバーシー
トは必ずしも用いなくてもよい。
【0027】この塗膜上に、所望のパターンを描いたマ
スク上から活性光線を照射することにより、照射部(露
光部)において(B)成分由来のアミン系化合物が発生
する。この照射部は、アミン系化合物の存在により水に
対して可溶性になるが、一方、非照射部(未露光部)は
水には不溶のままである。
【0028】上記活性光線は、通常紫外光及び可視光が
用いられるが場合により、電子線、放射線のような電離
性放射線を照射することによっても塗膜に対して同様の
効果を与えることができる。
【0029】上記のように処理された塗膜上に水を現像
液として処理すれば、アミン系化合物の存在により可溶
性にせしめられた照射部は現像除去されるとともに、不
溶性の非照射部は残り、所望のレリーフパターンを得る
ことができる。本発明で使用される現像液としては、通
常、上記のように水が用いられるが、他に必要に応じて
有機溶媒、水溶性有機溶媒と水の混合溶媒及び/又はア
ルカリ水溶液が用いられる。有機溶媒としては、例え
ば、N−メチルピロリドン、N−アセチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレ
ンホスホリックトリアミド、γ−ブチロラクトン、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等のエ
ステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル等が挙げられる。
【0030】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に
溶解した溶液である。塩基性化合物としては、例えば、
アルカリ金属、4級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、
重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸
塩、アミン類等が用いられる。これらの具体例として
は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン
酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙
げられる。ただし、水の使用量に対するその塩基性化合
物の使用量は、照射部と非照射部との溶解度差あるいは
溶解速度差が十分生じるような量であることが好まし
い。
【0031】得られたパターンは、まず50〜250℃
で予備乾燥した後、300〜400℃で加熱すなわちポ
ストキュアして、耐熱性を有する半導体、多層印刷配線
板及び高密度実装基板などの表面保護膜及び層間絶縁膜
などに変換し得るもので、本発明の感光性樹脂組成物
は、主として前述のような微細加工の分野において非常
に有用である。
【0032】以下に実施例によって本発明を具体的に説
明するが本発明は、これによってなんら限定されるもの
ではない。
【0033】
【実施例】
実施例1 (合成例1)撹拌装置、温度計及び乾燥窒素導入管を付
した100mlのセパラブルフラスコ中で、窒素雰囲気
下、N−メチル−2−ピロリドン75.4gにジアミノ
ジフェニルエーテル(DDE)7.8092g(0.0
39mol)を加えて撹拌溶解させた。このアミン溶液に
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビ
ス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物
(6FDA)17.3253g(0.039mol)を添
加し、室温で約8時間反応させることにより粘稠なポリ
アミド酸樹脂溶液(PA−1)を得た。
【0034】(感光性樹脂組成物の調製)上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液(PA−1)10gに1−(2−ニトロ
フェニル)エチル−N−シクロヘキシルカルバメイト
(例示化合物NO.2)3g及びポリエチレングリコール
0.5gを添加し、撹拌溶解した後、5μmのフィルタ
ーを用いて濾過することにより感光性樹脂組成物を得
た。
【0035】(評価)上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃で3
00秒間プリベークして5μmの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯(20mW/cm2)で100
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを100℃、30分、
200℃、60分、350℃、60分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。
【0036】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
20μmの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、400℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。
【0037】実施例2 (合成例2)合成例1の6FDAを4,4′−オキシジ
フタル酸(ODPA)に代えた以外は、合成例1と同様
にしてポリアミド酸樹脂溶液(PA−2)を得た。
【0038】(感光性樹脂組成物の調製)上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液(PA−2)10gに1−(3,4−ジ
メトキシ−6−ニトロフェニル)エチル−N−シクロヘ
キシルカルバメイト(例示化合物NO.4)3g及びポリ
エチレングリコール0.5gを添加し、撹拌溶解した
後、5μmのフィルターを用いて濾過することにより感
光性樹脂組成物を得た。
【0039】(評価)上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃で3
00秒間プリベークして5μmの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯(20mW/cm2)で100
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを100℃、30分、
200℃、60分、350℃、60分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。
【0040】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
20μmの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、400℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。
【0041】実施例3 (合成例3)合成例1のDDEをメタフェニレンジアミ
ン(MPD)に、6FDAをピロメリット酸二無水物
(PMDA)に代えた以外は、合成例1と同様にしてポ
リアミド酸樹脂溶液(PA−3)を得た。
【0042】(感光性樹脂組成物の調製)上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液(PA−3)10gに1−(3,4−ジ
メトキシ−6−ニトロフェニル)エチル−N−シクロヘ
キシルカルバメイト(例示化合物NO.4)3g及びポリ
エチレングリコール0.5gを添加し、撹拌溶解した
後、5μmのフィルターを用いて濾過することにより感
光性樹脂組成物を得た。
【0043】(評価)上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃で3
00秒間プリベークして5μmの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯(20mW/cm2)で100
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを100℃、30分、
200℃、60分、350℃、60分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。
【0044】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
20μmの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、400℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。
【0045】実施例4 (合成例4)合成例1のDDEを4,4′−ジアミノジ
フェニルスルホン(P−DDS)に、6FDAを3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
(S−BPDA)に代えた以外は、合成例1と同様にし
てポリアミド酸樹脂溶液(PA−4)を得た。
【0046】(感光性樹脂組成物の調製)上記ポリアミ
ド酸樹脂の溶液(PA−4)10gに1−(2−ニトロ
フェニル)エチル−N−シクロヘキシルカルバメイト
(例示化合物NO.2)3g及びポリエチレングリコール
0.5gを添加し、撹拌溶解した後、5μmのフィルタ
ーを用いて濾過することにより感光性樹脂組成物を得
た。
【0047】(評価)上記で調製した感光性樹脂組成物
をシリコンウエハー上にスピンコートし、100℃で3
00秒間プリベークして5μmの均一な塗膜を得た。次
にマスクを通して超高圧水銀灯(20mW/cm2)で100
秒間露光した。これを水に浸漬することにより現像を行
い、さらに水でリンスし、乾燥した。このようにして鮮
明で良好な解像度を有するポジ型のレリーフパターンが
得られた。このレリーフパターンを100℃、30分、
200℃、60分、350℃、60分間加熱硬化するこ
とによりポリイミドとしたが、パターン形状はくずれる
ことはなかった。
【0048】さらに、もう一枚、シリコンウエハー上に
20μmの塗膜を作成し、パターン化せずに上記の条件
で加熱硬化した。この硬化膜を剥離したところ、強靱な
ポリイミドフィルムが得られることがわかった。また、
熱重量減少開始温度は、400℃以上で耐熱性にも優れ
ることがわかった。
【0049】実施例5 実施例4の1−(2−ニトロフェニル)エチル−N−シ
クロヘキシルカルバメイト(例示化合物NO.2)を1−
(3,4−ジメトキシ−6−ニトロフェニル)エチル−
N−2−ヒドロキシエチルカルバメイト(例示化合物N
O.9)に代えた以外は、実施例4と同様に評価を行った
ところ実施例4と同様の優れた性能を有することが分か
った。なお、解像度は、実施例4のものより優れてい
た。
【0050】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、煩雑な工
程を必要とせずに容易に製造することができ、イオン性
不純物の混入もない。また、現像液として水を用いるこ
とができるため、環境への悪影響もない。また、本発明
の感光性樹脂組成物は、像形成性に優れ、良好な解像度
を有するレリーフパターンを与える。このレリーフパタ
ーンを加熱し、ポリイミド化したものは膜特性及び耐熱
性に優れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 21/30 569A (56)参考文献 特開 平4−162040(JP,A) 特開 平2−298947(JP,A) 特開 平6−43648(JP,A) 特開 平6−175364(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/039 G03F 7/004 G03F 7/037 H01L 21/027 H01L 21/312

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塗膜上にパターンを描いたマスク上から
    活性光線を照射し、照射部を現像除去することを特徴と
    するレリーフパターンの製造法に使用されるポジ型感光
    性樹脂組成物であって、カルボキシル基及び/又はフェ
    ノール性水酸基を有するポリアミド酸樹脂(A)、及び
    光照射によりアミン系化合物を発生する、下記一般式
    (II) 【化1】 (式中、R5は芳香族環状基を表し、R6は一価の有機基
    を表し、Xは水素原子又は一価の置換基を表し、Yは一
    価の有機基を表し、mは1〜5の整数であり、mが2以
    上の場合、複数のXは同じでも異なっていてもよい)で
    示される化合物(B)を必須成分とするポジ型感光性樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】 カルボキシル基及び/又はフェノール性
    水酸基を有するポリアミド酸樹脂(A)が下記一般式
    (I)【化2】 (式中、R1は四価の芳香族環状基を表し、R2は二価の
    芳香族環状基を表し、R3及びR4は各々二つのカルボニ
    ル基の一方とオルトの関係にあり、各々独立に水素原子
    又はカルボキシル基を表し、少なくとも一方はカルボキ
    シル基である)で示される繰り返し単位を有するポリア
    ミド酸樹脂である請求項1記載のポジ型感光性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載のポジ型感光性樹脂
    組成物の塗膜上にパターンを描いたマスク上から活性光
    線を照射し、照射部を現像除去することを特徴とするレ
    リーフパターンの製造法。
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