JP5083566B2 - ハーフ露光用ポジ型感光性樹脂層を用いる透明性硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Description
詳細には、基材上に形成された露光感度の異なる2層のポジ型感光性樹脂層を露光し、最後にポストベークの工程を経て、透明性硬化膜を製造する方法に関する。
なかでも、上記構造を有する感光性樹脂層をハーフ露光することで、任意の形状の反射層及び平坦な透過層並びにコンタクトホールを高い精度で作製する方法に適用可能であり、特に、半透過型液晶表示素子の製造への適用に関する。
しかしこのような方法では、感光性材料を用いたパターン形成を2回行う必要があるため、素子製造のスループット(生産効率)が上がらず、そのため、このスループット向上が求められていた。
ここで用いられる感光性材料は、耐熱性、耐溶剤性などのプロセス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様々なプロセス条件で高精度にパターンを形成し得る広いプロセスマージンを有すること、加えて、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少ないこと等の諸特性が要求される。
そこで、斯かる要求特性の点から、従来、上記の感光性材料としては、ナフトキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物が汎用されてきた。
例えば、アルカリ可溶性樹脂と特定のポリヒドロキシ化合物及びその誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)が、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性樹脂材料は、ハーフトーンマスクを介した露光では高感度化するほどハーフ露光領域の露光マージンが低下する傾向にあり高感度と露光マージンの向上を両立することができなかった。
一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発されており、半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、i線よりも短波長の光源(KrF、ArF)にも適応することができ、より微細なパターン形成が可能であることが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類やアミノプラスト類の架橋系を化学増幅型レジストに導入しようとしても、露光によりレジスト中の光酸発生剤(以下、PAGともいう)から発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯かる架橋系の化学増幅型レジストへの導入は困難であった。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(C)成分:ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物
(D)成分:光酸発生剤
第二観点として、前記露光がハーフ露光である第一観点に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第三観点として、前記露光後加熱を温度80℃乃至140℃で行い、且つ前記ポストベークを温度150℃乃至270℃で行う第一観点又は第二観点に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第四観点として、前記高感度のポジ型感光性樹脂層が、それぞれ下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有するポジ型感光性樹脂層である、第一観点乃至第三観点のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(C)成分:ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物
(D)成分:光酸発生剤
第五観点として、前記低感度のポジ型感光性樹脂層において、(A)成分100質量部に基づいて、1乃至80質量部の前記(B)成分、1乃至70質量部の前記(C)成分、及び0.5乃至50質量部の前記(D)成分を含有する、第一観点乃至第四観点のうちいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第六観点として、基材がTFT素子を形成した基材である、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
第七観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜からなるTFTアレイ平坦化膜。
第八観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する表示素子。
第九観点として、第一観点乃至第五観点のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する液晶表示素子。
詳細には、基材上に低感度のポジ型感光性樹脂層を形成し、さらに該低感度層の上に高感度のポジ型感光性樹脂層を積層して基材上に露光感度の異なる2層のポジ型感光性樹脂層を積層する工程、この積層された2層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法である。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(C)成分:ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物
(D)成分:光酸発生剤
ここで言うところのハーフ露光部は、完全露光部よりも少ない露光量で現像が可能であり、且つ所望の画像(イメージ)を形成することができる部分である。
本発明においては、低感度層の形成の際、該層を形成するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を塗布した後に予備乾燥(加熱処理)することで、該樹脂組成物に含有される成分同士が架橋し、これにより、有機溶媒に難溶な膜が基材上に形成されることとなる。従って、その後低感度層の上に高感度層を形成する際、該層を形成するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を塗布しても、低感度層と高感度層がインターミキシングを起こすことがない。
そのため、低感度層としては、例えば、感度の高い化学増幅型の感光層であることが好ましい。
従って、高感度層は高感度な低感度層よりも更に高感度の感光層であることが要求され、より感度の高い化学増幅型の感光層が好ましい。
以下により好ましいポジ型感光性樹脂層について述べる。
本発明に用いる低感度層は、(A)成分のアルカリ可溶性樹脂、(B)成分の1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、(C)成分のポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物、及び、(D)成分の光酸発生剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物よりなる。
通常、低感度層は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を(E)溶剤に溶解して溶液形態と為し、該溶液を基材に塗布し、乾燥することで形成できる。以下に、各成分について述べる。
(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、好適なものとしては、樹脂の構造中に、(B)成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、(C)成分のポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至50,000であるアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
換言すると、(A)成分はアルカリ可溶性樹脂であり、好適なものとしては、樹脂の構造中に、プリベークにより(B)成分のビニルエーテル基を有する化合物との間で熱架橋反応をなしうるための官能基、並びに、ポストベークにより(C)成分と架橋反応して熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基を有し、且つ、数平均分子量が2,000乃至50,000であるアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
後述するように、(C)成分が、ブロックイソシアネート基を2個以上有する化合物の場合、(A)成分が有する膜硬化のための官能基は、(C)成分の化合物との間でブッロク部分が解離したイソシアネート基を介して架橋反応をなし、膜を硬化せしめる。
膜硬化のための官能基として代表的な官能基は、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基の群から選ばれる少なくとも一種である。
ここで、活性水素を有するアミノ基とは、反応によりプロトンを放出しうる1級又は2級のアミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有するアミノ基に該当しない。
なお上記特定共重合体の数平均分子量は及び重量平均分子量は、例えば、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定することができる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものでない。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する(E)溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
上記ポリイミド前駆体やポリイミドは現像性や使用する溶剤に対する溶解性の観点から数平均分子量(ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレングリコール換算値)2,000乃至50,000の範囲内にあるものである。
なお、上記ポリイミド前駆体やポリイミドの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKD802、KD803およびKD804)を用い、溶出溶媒0.1mol%臭化リチウムN,N−ジメチルホルムアミド溶液を流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定することができる。
これらは、1種又は2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
これらは、1種又は2種以上の化合物を組み合わせて用いることができる。
このようなカルボン酸無水物の例としてはフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、無水マレイン酸、ナフタル酸無水物、水素化フタル酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸無水物等を挙げることができる。
また、末端アミノ基を酸無水物で保護する場合の反応温度は−20乃至150℃、好ましくは−5乃至100℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリアミド酸はカルボキシル基をエステル化し、ポリアミド酸エステルとして使用することもできる。
このようにして得られたポリアミド酸は単独で用いても上述のアルカリ可溶性樹脂と同時に用いてもよい。
本発明で用いるポジ型感光性樹脂組成物中のポリイミドは、アルカリ溶解性を与えるためにカルボキシル基もしくはフェノール性ヒドロキシ基を有すること、或いは、熱又は酸の作用によりカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基を有することが好ましい。
ポリイミドへのカルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基の導入方法は、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いる方法、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基を有する酸無水物でアミン末端を封止する方法、或いは、ポリイミド前駆体をイミド化する際にイミド化率を99%以下にする方法等が用いられる。
又、ポリイミドへの熱又は酸の作用によるカルボン酸又はフェノール性ヒドロキシ基を生成する基の導入方法は、熱又は酸の作用によりカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基生成するモノマーを用いる方法、あらかじめ導入したカルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基もしくはイミド化後のカルボン酸残基に熱又は酸の作用により解離する基を反応させる方法がある。
このようなポリイミドは上述のポリイミド前駆体を合成した後、化学イミド化もしくは熱イミド化を行うことで得ることができる。
化学イミド化の方法としては一般的にポリイミド前駆体溶液に過剰の無水酢酸およびピリジンを添加し室温から100℃で反応させる方法が用いられる。また、熱イミド化の方法としては一般的に、ポリイミド前駆体溶液を温度180℃乃至250℃で脱水しながら加熱する方法が用いられる。
(B)成分は、1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物である。これは、慣用のプリベーク温度で(A)成分のアルカリ可溶性樹脂と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を1分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
(C)成分は、ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物であり、好適には、1分子中二個以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が用いられる。これは、(B)成分の化合物との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された(A)成分のアルカリ可溶性樹脂からなる膜に対して、例えば慣用のポストベーク温度で熱硬化することができるようなブロックイソシアネート基を1分子中二個以上有する化合物であればよく、その種類及び構造について特に限定されるものでない。
下記式中のRは有機基を表す。
(D)成分は、光酸発生剤(PAGともいう)である。これは、露光に使用される光の照射によって直接もしくは間接的に酸(スルホン酸類、カルボン酸類など)を発生する物質であり、斯様な性質を有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、上記(A)成分乃至(D)成分を含有し、通常それらの成分を(E)溶剤に溶解した溶液を塗布して、ポジ型感光性樹脂層を形成する。
斯様な(E)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、及びN−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
(F)成分は、界面活性剤である。前記ポジ型感光性樹脂組成物の溶液調製時、その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に界面活性剤を添加することができる。
これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。
更に、本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、又は多価フェノール、多価カルボン酸等の溶解促進剤等を含有することができる。
例えば、シランカップリング剤は、基板との密着性を高める目的で用いることができる。
その具体例を以下に示すと、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルシラン、2−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、N−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いるポジ型感光性樹脂組成物は、(A)成分のアルカリ可溶性樹脂、(B)成分の1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物、(C)成分のポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物及び(D)成分の光酸発生剤を含有する。通常、これら(A)成分乃至(D)成分を(E)溶剤に溶解し、溶液の形態でポジ型感光性樹脂層の形成に供される。更に、それぞれ所望により、(F)成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を含有することができる。
[1]:(A)成分100質量部に基づいて、1乃至80質量部の(B)成分、3乃至70質量部の(C)成分、及び、0.5乃至50質量部の(D)成分を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
[2]:上記[1]の組成物を(E)溶剤に溶解したポジ型感光性樹脂組成物の溶液。
[3]:上記[2]の組成物の溶液において、更に(F)成分を0.2質量%以下含有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液。
本発明に用いる高感度層は、前述の低感度層の感度と比較して十分感度の高いポジ型感光性樹脂層であれば特に限定されるものではない。このような高感度層として、ポジ型感光性樹脂組成物が用いられる。
この場合、低感度層と高感度層の感度差を大きくするために、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物における(B)成分および(C)成分の含有量を、低感度層のそれよりも少ない含有量(質量)とすることが好ましい。具体的には、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物中の(B)成分および(C)成分は、低感度層のポジ型感光性樹脂組成物に含有される(B)成分の含有量(質量)の10乃至80%、並びに、(C)成分の含有量(質量)の30乃至70%の含有量とすることが好ましい。より好ましくは、高感度層のポジ型感光性樹脂組成物中の(B)成分および(C)成分は、低感度層のポジ型感光性樹脂組成物に含有される(B)成分の含有量(質量)の10乃至50%、並びに、(C)成分の含有量(質量)の40乃至60%の含有量とすることが好ましい
さらに好ましくは、該混合溶液を30℃乃至70℃の温度下に2時間乃至5日間保つことによって、(A)成分乃至(E)溶剤、及び所望により(F)成分に加えて、(A)成分と(B)成分の架橋体を含有するポジ型感光性樹脂組成物の溶液を得る。
攪拌温度を70℃より高温とすると架橋反応や硬化反応が進み組成物の溶液が不均一となり、得られる膜の感度が大きく低下することとなり、また、30℃より低温とすると組成物の溶液の均一性が高くならず、感度の向上につながらない。
本発明においては、基材上に露光感度の異なる2層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層するが、それらの層の形成方法は特に限定されない。
この予備乾燥においては溶剤が除去され、又、(B)成分のビニルエーテル基を有する化合物が(A)成分の樹脂に架橋することにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、予備乾燥の温度が上記の温度範囲の下限よりもより低い場合には、溶剤が膜中に多く残存し目的とするパターンが形成されない場合や、高感度層の塗布時に低感度層とインターミキシングが起こる場合があり、さらには、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部において膜減りが生じることがある。また、上記の温度範囲の上限を超えて高すぎる場合には、未露光部の架橋が進行し現像不良を起こす場合、さらに一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部において膜減りをひき起こすことがある。
その際、低感度層及び高感度層それぞれの膜厚は、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意に選択できる。
上記露光はi線、g線及びh線のうちの少なくとも1種の波長を有する光、又は、ArF、KrF又はF2レーザーの光により行われることが好ましい。
上記の中、水酸化テトラエチルアンモニウム0.1乃至2.38質量%水溶液は、フォトレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性樹脂組成物においても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現像することができる。
続いて、斯かるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有する膜が得られる。
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
CHMI:N−シクロヘキシルマレイミド
AIBN:アゾビスイソブチロニトリル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PAG1:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製 CGI1397(商品名)/化合物名:2−メチル−α−[5−[[(プロピルスルフォニル)オキシ]イミノ]−(5H)−チエニリデン]ベンゼンアセトニトリル(式(7)の化合物)
PVE1:トリス(4−(ビニルオキシ)ブチル)トリメリテート
PVE2:1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
NCO1:デグサAG製 VESTAGON(登録商標)B 1065(商品名)/化合物名:ε−カプロラクタムブロックポリイソシアナート(式(S−4)の化合物)
R30:大日本インキ化学工業(株)製 メガファック R−30(商品名)(フッ素系界面活性剤)
MPTS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
P200:東洋合成工業(株)製 P−200(商品名)4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール1モルと1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド2モルとの縮合反応によって合成される感光剤(1,2−キノンジアジド化合物)
GT4:エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス−(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン
以下の合成例に従い得られる特定共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光(株)製GPC装置(Shodex(登録商標)カラムKF803LおよびKF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量1ml/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
特定共重合体を構成するモノマー成分として、MAA 19.4g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 19.8gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 212.5g中において温度60℃乃至100℃で重合反応させることにより、Mnが4,100、Mwが7,600である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:32.0質量%)を得た。(P1)
特定共重合体を構成するモノマー成分として、MAA 15.5g、CHMI 35.3g、HEMA 25.5g、MMA 23.7gを使用し、ラジカル重合開始剤としてAIBN 5gを使用し、これらを溶剤PGMEA 212.5g中において温度60℃乃至100℃で重合反応させることにより、Mnが4,400、Mwが7,000である(A)成分(特定共重合体)の溶液(特定共重合体濃度:32.0質量%)を得た。(P2)
次の表1に示す組成に従い、(A)成分の溶液に、(B)成分、(C)成分、(D)成分、及び(E)溶剤、更に(F)成分を所定の割合で混合し、温度23℃で30分間撹拌するか、又は、35℃で3日間撹拌して均一な溶液とすることにより、各実施例及び各比較例のポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
アルカリ可溶性樹脂溶液として、合成例1で得られた特定共重合体溶液(P1)17.2gに、1,2−キノンジアジド化合物としてP200を1.1g、エポキシ系架橋性化合物としてGT4を1.1g、界面活性剤としてR30を0.0039g、密着助剤としてMPTSを0.25g、溶剤としてPGMEA5.2gを混合し、室温で8時間攪拌してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
アルカリ可溶性樹脂溶液として、合成例2で得られた特定共重合体溶液(P2)17.2gに、1,2−キノンジアジド化合物としてP200を1.7g、エポキシ系架橋性化合物としてGT4を1.1g、界面活性剤としてR30を0.0039g、密着助剤としてMPTSを0.25g、溶剤としてPGMEA6.5gを混合し、室温で8時間攪拌してポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調整した。
表2に示す実施例1乃至実施例4の2層膜と、比較例1乃至比較例3の各単層膜について、それぞれ高温焼成後の光透過率(透明性)、感度、未露光部の膜減り、ハーフ露光マージンを測定した。
尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例2及び3については、現像後、ポストべーク前の段階でフォトブリーチングが行われる。一方、実施例1乃至4及び比較例1については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階で露光後加熱(PEB)が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のとおり異なるものとなっている。
<実施例1乃至4>
下層用ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚2.0μmの塗膜を形成した。続けてその塗膜の上に上層用ポジ型感光性樹脂組成物の溶液をスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4%の水酸化テトラメチルアンモニウム(以下、TMAHと称す)水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。ついで230℃で30分加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.4μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADZU UV−2550型番)を用いて400nmの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を250℃で30分間加熱後、同様に400nmの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、FILMETRICS製 F20を用いて測定した。
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度120℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4%のTMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。ついで230℃で30分加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.4μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADZU UV−2550型番)を用いて400nmの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を250℃で30分間加熱後、同様に400nmの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、FILMETRICS製 F20を用いて測定した。
ポジ型感光性樹脂組成物の溶液を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜を0.4%のTMAH水溶液に60秒間浸漬した後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を露光量800mJ/cm2で照射し(フォトブリーチング)、ついで230℃で30分加熱することによりポストベークを行い、膜厚2.4μmの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計((株)島津製作所製SHIMADZU UV−2550型番)を用いて400nmの波長で初期透過率を測定した。さらにこの塗膜を250℃で30分間加熱後、同様に400nmの波長で加熱後透過率を測定した。この評価における膜厚は、FILMETRICS製 F20を用いて測定した。
<実施例1乃至4>
下層用ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚2.0μmの塗膜(低感度層)を形成した。続けて前記の塗膜上に、上層用ポジ型感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚1.0μmの塗膜(高感度層)を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を種々の露光量で照射し、次いで温度110℃で120秒間ホットプレート上において露光後加熱を行った。その後0.4%のTMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚3.0μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を種々の露光量で照射し、次いで温度110℃で120秒間ホットプレート上において露光後加熱を行った。その後0.4%のTMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。
ポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度110℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークを行い膜厚3.0μmの塗膜を形成した。膜厚はFILMETRICS製 F20を用いて測定した。この塗膜にキヤノン(株)製紫外線照射装置PLA−600FAにより365nmにおける光強度が5.5mW/cm2の紫外線を種々の露光量で照射した。その後0.4%のTMAH水溶液に60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低の露光量(mJ/cm2)を感度とした。また、未露光部の膜厚の減少量を膜減りとした。
上記[感度および膜減りの評価]と同様の操作で、低感度層の上に高感度層を形成し、紫外線を照射、露光後加熱、現像、洗浄を行った。その際、露光部における残膜量が2μm±5%となる露光量範囲をハーフ露光マージンとした。
以上の評価を行った結果を、次の表2に示す。
一方、比較例1では高感度で膜減りなく現像することが可能であるが、ハーフ露光マージンが著しく低かった。
また、比較例2および3はいずれも実施例1乃至実施例4と比べて低感度で未露光部の膜減りがあり、また両者の結果から、これら単層の系では、感度を高くするほどハーフ露光マージン、透過率の低下が見られた。
Claims (9)
- 基材上に露光感度の異なる2層のポジ型感光性樹脂層を、低感度のポジ型感光性樹脂層が前記基材及び高感度のポジ型感光性樹脂層間に位置するように積層する工程、この積層された2層のポジ型感光性樹脂層を露光する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層を露光後加熱する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層を現像する工程、該2層のポジ型感光性樹脂層をポストベークする工程を含む透明性硬化膜の製造方法であって、
該低感度のポジ型感光性樹脂層が下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有するポジ型感光性樹脂層であることを特徴とする、透明性硬化膜の製造方法。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(C)成分:ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物
(D)成分:光酸発生剤 - 前記露光がハーフ露光である請求項1に記載の透明性硬化膜の製造方法。
- 前記露光後加熱を温度80℃乃至140℃で行い、且つ前記ポストベークを温度150℃乃至270℃で行う請求項1又は請求項2に記載の透明性硬化膜の製造方法。
- 前記高感度のポジ型感光性樹脂層が、それぞれ下記の(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を含有するポジ型感光性樹脂層である、請求項1乃至請求項3のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
(A)成分:アルカリ可溶性樹脂
(B)成分:1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する化合物
(C)成分:ポストベークにより(A)成分と架橋反応する化合物
(D)成分:光酸発生剤 - 前記低感度のポジ型感光性樹脂層において、(A)成分100質量部に基づいて、1乃至80質量部の前記(B)成分、3乃至70質量部の前記(C)成分、及び0.5乃至50質量部の前記(D)成分を含有する、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
- 基材がTFT素子を形成した基材である、請求項1乃至請求項5のうちのいずれか一項に記載の透明性硬化膜の製造方法。
- 請求項1乃至請求項5のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜からなるTFTアレイ平坦化膜。
- 請求項1乃至請求項5のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する表示素子。
- 請求項1乃至請求項5のうちのいずれか一項に記載の製造方法によって得られる透明性硬化膜を有する液晶表示素子。
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