JP2003514072A - 乳化重合方法およびその方法のための反応器 - Google Patents
乳化重合方法およびその方法のための反応器Info
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Abstract
Description
ア液体用の1つ以上の装入口、ポリマーエマルション用の1つ以上の排出口、お
よびポリマーエマルションのための1つ以上の出口を有する1つ以上の循環ルー
プ、および 循環ループ内で反応器仕込物を連続的に循環する1つ以上の駆動手段 を有する反応器を用い、 モノマーを含む原料、および安定剤および任意的にその他の添加剤を含むキャリ
ア液体を反応器に仕込むステップと、次いで該原料および該キャリア液体を反応
器に連続的に供給するステップと、原料およびキャリア液体の全供給速度に等し
い速度で反応器から反応器仕込物の一部を連続的に排出するステップとを含む乳
化重合方法に関する。
325によって既知である。その公報に開示されるプロセスにおいてポリマーエマ
ルションは、水および安定剤の存在下にオレフィン性不飽和モノマーの付加重合
によって製造される。形成されるポリマーエマルションのポリマー含有率は、通
常50-65重量%程度である。反応器から出た後、ポリマーエマルションは熟成さ
れ、熟成槽または冷却槽中で冷却される。これらのポリマーエマルションはディ
スパージョン、ラテックス、またはラティスとしても知られ、ペイントのバイン
ダー、接着剤、または印刷インキなどの工業用途に広く用いられる。
スパラメータを用いることができるという利点がある。したがって、ループ反応
器は種々のポリマーエマルションの製造に用いることができる。銘柄を別の銘柄
に変える際のコンタミネーションを防止し、反応器や冷却塔などの付帯設備の内
側に付着した残渣の乾燥による皮膜形成を防止するために、反応器や付帯設備は
重合プロセスが完了した後、頻繁に洗浄される。伝熱を低下させ冷却効率を損な
う汚れを防止するためには、次の製造過程で同じポリマーエマルションを製造す
る場合でも冷却槽および付帯設備をリンスする必要があるであろう。ループ反応
器および付帯設備は水などの洗浄剤で洗浄される。これにより、白水としても知
られる希薄なラテックス水溶液が大量に生成する。冷却槽から洗浄し去ることが
必要なのは一般に全バッチの0.2%に過ぎないが、特に他の洗浄液源を考慮した場
合、希釈の結果、汚染された洗浄液量は製造されるラテックスの重量の6-10%に
達する。このような源としては篩、貯槽、ポンプ、およびタンカー充填ホースな
どからの洗浄液が考えられ、これら全てが経済的な損失であると同時に、安全に
処理しなければならない汚染水を生成することになる。一般に、これらの洗浄液
中の重合体粒子含有率は0.5-3重量%であるが、これより多いことも少ないことも
ある。このような粒子は、たとえばスチレン、(メタ)アクリル、アクリロニト
リルポリマー、酢酸ビニルのホモポリマーおよび(メタ)アクリレート、α―オ
レフィン、エチレン、高級ビニルエステルとのコポリマー、ポリ塩化ビニルなど
のビニルポリマー、またはこれらの混成または混合物である。洗浄液はまた、安
定化コロイド、界面活性剤、およびその他の塩および添加物を含むことがある。
これら洗浄液の損失は経済的に不利であると同時に環境問題の原因となる。
水相で満たされているときに起こる、重合プロセスの開始過程での新粒子生成の
変動または繰り返しである。ループプロセスを含む乳化重合において、安定剤は
生成するポリマー粒子に付着し、したがって水相中の遊離安定剤濃度は低下する
。新粒子の大きさは、特に安定剤濃度、安定剤の分子量および化学的性質、およ
び重合するモノマーまたはモノマー混合物の極性および官能基に依存する。実際
には、新粒子の大きさおよび数は温度、攪拌などの物理的要因にも依存する。新
粒子の数および直径は、元の安定剤を種々の量で吸収する生成全ポリマー表面積
をコントロールする。遊離安定剤濃度が低過ぎれば、新粒子は生成しない。新た
な原料が加わると既存の粒子が連続的に溶出するのである。新粒子が無ければ、
個々の粒子が成長しても全粒子表面積は減少する。この間、安定剤は反応器から
の流出と同じ速度で供給され、安定剤濃度はほぼ一定である。したがって、全粒
子表面積が減少して、その結果残った表面が安定剤で飽和し、そのとき遊離安定
剤は再び新たな微粒子の生成が起こり得る濃度に達する。よく計画された安定な
処方では、このサイクルが消失し、飽和した安定剤環境において粒子の生成と均
衡した製品流出の平衡が達成される。
浄液によるポリマーの損失を極小化し、洗浄液処理に起因する経済的損失および
環境への危険度を低減することにある。本発明の別の目的は、反応の初期段階に
おける粒子サイズ、特に粒子表面積の循環効果を低減し、反応器内に平衡が成立
する前のプロセスおよび製品の安定性を改善することにある。
液の全てまたは一部が同じまたは異なる反応器または付帯設備、あるいはその両
者の一つ以上の部分の洗浄に用いた洗浄液からなる乳化重合方法によって達成さ
れる。このような洗浄液は、溶液または分散液中の相容性の物質を含んでいる。
この洗浄液は、反応器で製造するのと同じ一般組成の乳化重合物、または異なる
組成の相容性の乳化重合物を含むかも知れない。
いう経済的および環境的利点のみならず、リサイクルされたポリマー粒子はまた
プロセスの初期において粒子生成サイクルを短縮または消失させ、より一貫した
生成物に導き、急激な大量の凝集という危険を回避させる。再使用洗浄液中のポ
リマー粒子により、最初の平均粒子サイズはより大きく、表面積/容積比はより
低く、粒子表面の安定剤濃度はより高くなる。製造開始時および引き続く生産の
期間における安定化が改善されて、重合粗粒子および反応器壁の汚れが少なくな
るばかりでなく、安定化に欠けることにより粒子の凝集がさもなくば起きるよう
な場合に最終的な平均粒子サイズが実際により微細になる。安定剤レベルを比較
的低減してもよく、耐水性のよりよい低コストの製品を得ることができる。
ある駆動手段を通じてまたはその上流側で回路に装入するのが好ましい。このこ
とは、最も必要なとき、すなわち回路内の剪断力が最大である部分で、ポリマー
粒子にさらに機械的安定性を付与する。さらにこのことは、装入される安定剤を
循環している反応生成物全体に有効に分配するという利点を有する。モノマーは
遊離界面活性剤の濃度が最大で新たな粒子の生成が促されるポンプの直近の下流
で流れに装入するのが好ましい。生成したポリマーエマルションの排出口は、転
化率が最大である安定剤装入口に直近の上流にあるのが好ましい。
め清水と混合してもよく、連続的または断続的にポリマーエマルションの排出口
と駆動手段との間で反応器に供給される。こうして洗浄液は駆動手段により安定
剤および任意に清水相と完全に混合される。
は水相調製槽に供給されてキャリア液の一部となり、連続重合プロセスの間反応
器に連続的に供給される。
範囲内である。
の範囲の反応器装入温度で行うのが好ましい。しかし、特定のラティスの製造に
ついては別の温度範囲が好ましいことがある。
って制御することができる。反応器内の乱流を防止または低減するために、通常
キャビテーションが回避できる0.3-0.5 MPaの圧力下で運転が行われる。しかし
、エチレンなどの気体状モノマーの溶解性を高めるためなど、必要があれば運転
圧を3.5-7 MPaに高めることは容易である。
う一つの重要なプロセスパラメータは反応器内の材料の平均滞留時間(MRT)で
ある。MRTは反応器容積を1分間に装入される原料の全容積で割ることにより計
算される。さらなるプロセスパラメータであるリサイクル/供給比は20:1と150:
1との間が好ましい。
め開始剤と混合しておくのが好ましい。本発明に従う重合プロセスに用いること
ができるモノマーには、たとえば、塩化ビニルを含むビニル、アリルおよび関連
モノマー、Veova(商標)10(Shellより入手可能)などのビニルエステル、(メ
タ)アクリル酸、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート、ス
チレン、およびブタジエン、エチレン、または高級α−オレフィン、および酸、
アミド、ニトリル、スルフォネート、重合性界面活性剤、および重合性接着促進
剤などの一連の特殊モノマーがある。
水相は水の外に安定剤、コロイド、または開始剤、あるいはこれらの組み合わせ
を含む。安定剤または界面活性剤はカチオン性または両性でもよいが、アニオン
性、非イオン性またはその混合物が好ましい。コロイドは、特に広範囲の組成の
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルローズおよび一定範囲の分子量の
変成生成物、エトキシ化澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸
およびそのナトリウム、カリウム、およびアンモニウム塩、あるいは以上の材料
のあらゆる混合物が好ましい。開始剤は酸化剤と還元剤との組み合わせで形成さ
れるレドックス開始剤でよい。好適な酸化剤は、たとえばペルオキシ硫酸ナトリ
ウムなどのペルオキシ硫酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、過酸化水素、
t-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド、および(
過)マンガン酸および(過)塩素酸のアルカリ金属塩である。好適な還元剤は、
たとえば重亜硫酸、メタ重亜硫酸、チオ硫酸、および次亜燐酸のアルカリ金属お
よびアンモニウム塩、二酸化硫黄、白金、パラジウムまたはその他の貴金属微粒
子の存在下における水素ガス、エリソルビンおよびアスコルビン酸などの有機化
合物および塩およびアルカリ金属塩、ある種のケトン類、およびヒドラジンおよ
びその誘導体がある。
は第一鉄イオンなどの遷移金属塩を1.5-15 ppm程度の少量存在させることも必要
である。
設備からの洗浄液の添加は原料の組成を変更する一般的な必要を全く生じない。
の装入口、ポリマーエマルション用の1つ以上の排排出口を有する1つ以上の循
環ループ、および 反応器仕込物を循環ループ内で連続的に循環する駆動手段 を有し、一般に水相であるキャリア液体用の装入口が同一または類似の重合反応
器または付帯設備あるいはその両者を洗浄するのに以前に用いた洗浄液の源に直
接または間接的に接続されることを特徴とする乳化重合反応器中で効率的に行わ
れる。たとえば、反応器は、任意に攪拌器を備えてもよい冷却槽を含み、その槽
はポリマーエマルション用の主排出口、およびその中で1つ以上の源からの洗浄
液が集められ、そこからこれが、水相が調製される1つ以上の更なる槽を任意的
に経て、ループ反応器内の装入口に制御された様式でポンプ輸送されるところの
貯槽に接続されている洗浄液排出口を有する。
ト付きパイプなどの他の冷却手段を有してもよい。
1つまたは複数のループは螺旋コイルの形を有しても、屈曲のある形あるいはそ
の他の好適な形状を有してもよい。
環ループに接続され、水相と洗浄液は循環ループに入る前に予め混合される。
、これは洗浄液装入口と同じ装入口であってもよい。洗浄液は水相の調製に用い
る水の一部または全てを提供することができ、これはこの材料の反応器への個々
の流れを部分的または全て置きかえることができる。
面と作動体積との間に優れた比率を与える。
応はある温度で最適化反応速度を与えるので、ループ反応器は温度コントロール
手段を備えるのが好ましい。このような手段はたとえば循環ループの部分を覆う
ジャケットを含むことができる。反応器仕込物を冷却または加熱するために、水
または他の熱交換媒体あるいは冷却液を次にジャケットに通す。水流の調節は敏
感な温度制御法を提供する。あるいは、水溝、水浴、またはスプレーを用いて冷
却を行うこともできる。水または他の冷却液はワンパスまたはリサイクル系で用
いることができる。除熱速度は冷媒温度と流速のどちらかまたは両方の変数をコ
ントロールすることによって調節される。冷却ジャケットは単純なものでもよい
が、除熱効率を改善するためにバッフルまたは乱流を生じさせる他の手段を有し
てもよい。冷却ジャケットは連続的、または部分的であってよく、あるいは冷却
スプレーの場合には全体に分配されていてよい。温度および流れに関して液状冷
却流体と同様に制御された空気ブラストさえも除熱媒体として利用できる。
式的に示す添付図によってさらに記述する。示されたシステムは、モノマー用装
入口3、水相用装入口4、およびポリマーエマルション用排出口5を備える模式的
に描かれた循環ループ2を有するループ反応器1を含む。循環ポンプ6からなる駆
動手段は反応器仕込物を循環ループ2内でループ2内に矢印で示された方向に連続
的に循環する。排出口5は、転化率が最高である循環ポンプ6の直前、水相装入口
4の上流に位置する。ポリマーエマルションの排出口5は、生成したポリマーエマ
ルションが熟成され冷却される反応器冷却槽7に接続される。
び他の任意の添加物を含む水相装入口4から供給する。モノマーおよび用いるレ
ドックス開始剤系の酸化剤を含む原料を装入口3を通じて反応器1に装入する。反
応器1の充填の後、ループ反応器1への原料および水相の連続供給を始める。一方
、反応器仕込物の一部は排出口5を経て原料およびキャリア液の全供給量に等し
い速度で反応器1から排出される。
1および、冷却槽7、またはトラフ、篩、ホース、パイプなどの付帯設備を水また
は必要であれば他の好適な洗浄液で定期的にリンスおよび洗浄する。反応器1ま
たは他の洗浄された部分あるいはその両者を流した後、洗浄液を貯槽または排水
溜め8に排出する。他のループ反応器またはバッチ反応器などの他の発生源から
の洗浄液も、図中矢印9で示すように排水溜め8に集めることができる。排水溜め
8の洗浄液レベルは、殺菌剤貯槽12から殺菌剤を供給するためのポンプ11に接続
されたレベルスイッチ10を用いて制御される。引き続き、モーター15で駆動され
る撹拌機14を備えた別の槽13に洗浄液を送る。水相調製槽16へのさらなる送液は
制御手段17によって制御される。水相調製槽16において、洗浄液、および任意に
新鮮な水、安定剤、またはその他の添加剤から、重合プロセスに用いられる水相
が調製される。反応器1を運転する際には、水相は水相調製槽から装入口4に排出
される。
プロセスに従って製造したポリマーエマルションの性質に劣らず、一方、実質的
な経済的および環境的利益が得られることを示す以下の実施例により、本発明を
さらに説明する。これらの実施例において、以下に列記する成分は記載したとお
り入手できる。 Bevaloid(商標)691 消泡剤。英国BeverlyのRhone-Poulencから入手できる
。 Veova(商標)10 各々の場合に第三級炭素に結合しているビニル基およ
びアルキル基との間に酸素結合を有する主としてC10の第三級分岐脂肪酸を含む
ビニルエステルの構造混合物。Veova(商標)10はShell Chemicalsから市販され
ている。 Piror(商標) 防腐剤。Union Carbideから市販されている。
(商標)LS 230装置を用いて測定した。
し、僅かな離液(表面液)が起こったが緩やかな撹拌で十分に再混合できた場合
「良」とした。
d Plate(商標)粘度計、およびRotothinner(商標)で測定した。 光沢は、Sheen InstrumentsのTrimicrogloss(商標)を用い、60°および85°の
角度で測定した。
表1に示す処方で2つのエマルションを調製した。
ナトリウム塩とヒドロキシエチルセルローズとの混合物であった。pH調整剤は酢
酸ナトリウム、レドックス開始剤はメタ重亜硫酸ナトリウムであった。
送する前に添加した。
合して得られた製品からの槽洗浄液混合物からなる約3-4重量%の固形分を含ん
でいた。
、平均滞留時間約7.5分であった。生産速度は800リットル/時間、反応器仕込物
の温度は60-69℃であった。未反応モノマー量は排出口のところで2-3重量%であ
った。冷却槽への装入口のところで、未反応モノマー量は1.3重量%に低減して
いた。
モード分布は最も一般的な粒子径を示す。
伴った。他の性質には負の影響がなかった。
した。
ナトリウム塩とヒドロキシエチルセルローズとの混合物であった。pH調整剤は酢
酸ナトリウム、レドックス開始剤はメタ重亜硫酸ナトリウムであった。
ポンプ輸送する前に添加した。
、冷却槽を洗浄した。次いで、その洗浄液を、次の運転のための水相の調製に用
いられる水に加えた。各回の重合生成物は、表4に記載した性質を示した。貯蔵
安定性は8週間後に調べた。
はループ反応器にリサイクルしなかった。各回の重合生成物は表5に記載した性
質を示した。
イントを製造した。比較例Cにおいて、比較例Bで得たエマルションを用いて高商
品品質のシルクペイントを製造した。結果を下の表6に示した。
°光沢を示した。他の点では結果は顕著な影響を受けなかった。
Claims (7)
- 【請求項1】 原料用の1つ以上の装入口、形成されるポリマーが溶解しないキャリア液体用
の1つ以上の装入口、ポリマーエマルション用の1つ以上の排出口、およびポリ
マーエマルションのための1つ以上の出口を有する1つ以上の循環ループ、およ
び 循環ループ内で反応器仕込物を連続的に循環する1つ以上の駆動手段 を有する反応器を用い、 モノマーを含む原料、および安定剤および任意的にその他の添加剤を含むキャリ
ア液体を反応器に仕込むステップと、次いで該原料および該キャリア液体を反応
器に連続的に供給するステップと、原料およびキャリア液体の全供給速度に等し
い速度で反応器から反応器仕込物の一部を連続的に排出するステップとを含む乳
化重合方法において、キャリア液が同一または異なる重合反応器または付帯設備
あるいはその両者の1つ以上の部分の洗浄に用いた洗浄液から全体的にまたは部
分的になることを特徴とする乳化重合方法。 - 【請求項2】 洗浄液がポリマーエマルション排出口と駆動手段との間の1点で連続的または
断続的に反応器に供給されることを特徴とする請求項1に従う乳化重合方法。 - 【請求項3】 洗浄液がキャリア液調製槽に供給され、連続重合プロセスの間に反応器に連続
的に供給されるキャリア液の一部になることを特徴とする、請求項1または2に従
う乳化重合方法。 - 【請求項4】 洗浄液中のポリマー粒子の濃度が0.01-65重量%、好ましくは0.1-15重量%の範
囲であることを特徴とする、請求項1、2、または3に従う乳化重合方法。 - 【請求項5】 モノマー、安定剤、およびキャリア液のための1つ以上の装入口を備え、ポリ
マーエマルションのための1つ以上の排出口に接続した1つ以上の循環ループと、
反応器仕込物を循環ループ内で連続的に循環するための駆動手段とを有する乳化
重合反応器において、キャリア液のための装入口が、同一または類似の重合反応
器または冷却槽などの付帯設備あるいはその両者の洗浄に以前に用いられた洗浄
液の源に接続されていること特徴とする乳化重合反応器。 - 【請求項6】 洗浄液の装入口がキャリア液の装入口でもあることを特徴とする請求項5に従
う反応器。 - 【請求項7】 洗浄液の装入口が駆動手段の中または直近の上流に位置することを特徴とする
請求項5または6に従う反応器。
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