ES2243308T3 - Proceso de polimerizacion en emulsion y reactor para tal proceso. - Google Patents
Proceso de polimerizacion en emulsion y reactor para tal proceso.Info
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Abstract
Un proceso de polimerización en emulsión usando un reactor que presenta: una o más recirculaciones con una o más entradas de materia prima, una o más entradas para un líquido vehículo acuoso en el que el polímero que se va a formar es insoluble, y una o más salidas para la emulsión de polímero; uno o más medios de impulsión para hacer circular de forma continua la carga del reactor dentro del circuito de recirculación, cargar el reactor con materia prima, que incluye monómeros, y con un líquido vehículo, que incluye estabilizantes, y de forma opcional con otros aditivos; a continuación alimentar de forma continua al reactor con recirculación la materia prima y el líquido vehículo; y retirar del reactor de forma continua parte de la carga del reactor a una velocidad igual a la velocidad total de alimentación de materia prima y de líquido vehículo. que se caracteriza porque el líquido vehículo consiste total o parcialmente en residuos acuosos de lavado que comprenden partículas de polímero, obtenidas en el lavado de una o más partes del mismo reactor de polimerización y/o de su equipo asociado, o de otro reactor de polimerización diferente.
Description
Proceso de polimerización en emulsión y reactor
para tal proceso.
La presente invención se refiere a un proceso de
polimerización en emulsión que usa un reactor que presenta:
- \bullet
- una o más recirculaciones con una o más entradas de materia prima, una o más entradas para un líquido vehículo acuoso en el que el polímero que se va a formar es insoluble, y una o más salidas para la emulsión de polímero;
- \bullet
- uno o más medios de impulsión para hacer circular de forma continua la carga del reactor dentro del circuito de recirculación,
El proceso comprende las etapas de:
- \bullet
- cargar el reactor con materia prima, que incluye monómeros, y con un líquido vehículo, que incluye estabilizantes, y, de forma opcional, con otros aditivos;
- \bullet
- a continuación alimentar de forma continua al reactor con recirculación la materia prima y el líquido vehículo;
- \bullet
- y retirar del reactor de forma continua parte de la carga del reactor a una velocidad igual a la velocidad total de alimentación de materia prima y de líquido vehículo.
La invención también se refiere a un reactor para
dicho proceso.
Generalmente, el líquido vehículo acuoso es
denominado "fase agua".
Dicho proceso y dicho reactor con recirculación
son conocidos en la solicitud de patente Europea
EP-A 0 145 325. En el proceso que se describe en
esta publicación las emulsiones de polímero son fabricadas mediante
polimerización por adición de monómeros olefínicamente insaturados,
en presencia de agua y de estabilizantes. El contenido en polímero
de la emulsión de polímero formada normalmente es del orden de 50 -
65% en peso. Después de abandonar el reactor, la emulsión de
polímero es madurada y enfriada en un recipiente de maduración o
tanque de enfriamiento. Estas emulsiones de polímero también son
conocidas como dispersiones, látex o látices, y son ampliamente
usadas en aplicaciones industriales, por ejemplo como ligantes para
pinturas, adhesivos o tintas de impresión.
La polimerización en emulsión en reactores con
recirculación presenta la ventaja de que se puede usar un amplio
intervalo de parámetros de proceso, tales como presión o
temperatura. Por consiguiente, los reactores con recirculación
pueden ser usados para producir diferentes emulsiones de polímero.
Con el fin de evitar una contaminación cuando se cambia de un grado
a otro y para prevenir el pelado por secado de residuos que se
adhieren al interior de las paredes del reactor, o de equipos
asociados tales como tanques de enfriamiento, tanto el reactor como
los equipos asociados son lavados a menudo una vez finalizado el
proceso de polimerización. Para evitar el ensuciamiento, que
reduciría la transferencia de calor y perjudicaría la eficacia del
enfriamiento, los tanques de enfriamiento y el equipamiento asociado
pueden tener que ser lavados, incluso si se produce la misma
emulsión de polímero en el siguiente plan de producción. El reactor
con recirculación y el equipamiento asociado son lavados con agua.
Esto crea grandes volúmenes de látex acuoso diluido, también
denominado agua blanca. Aunque generalmente sólo aproximadamente el
0,2% en peso de la carga total necesita ser retirada por lavado de
los tanques de enfriamiento, la cantidad de aguas de lavado
contaminada puede ser de hasta el 6 - 10% del peso látex producido,
como consecuencia de la dilución, especialmente cuando se consideran
otras fuentes de lavados. Dichas fuentes pueden ser aguas de lavado
procedentes de tamices, de tanques de almacenamiento, de bombas y
de la manguera de carga de la cisterna, suponiendo todos ellos una
pérdida económica además de la generación de agua contaminada que
debe ser tratada adecuadamente. Generalmente, el contenido de
partículas polimerizadas en estas aguas de lavado está entre el 0,5
y el 3% en peso, aunque puede ser superior o inferior. Dichas
partículas son, por ejemplo, estirénicas, (meta)acrílicas,
polímeros de acrilonitrilo, polímeros de vinilo, tales como
homopolímeros de vinilacetato y copolímeros con
(meta)acrilatos, \alpha-olefinas, etileno,
ésteres superiores de vinilo, polivinilcloruro, o híbridos o
mezclas de ellos. Las aguas de lavado también pueden contener
coloides estabilizantes, tensioactivos y otras sales y aditivos. La
pérdida de estas aguas de lavado es económicamente una desventaja y
provoca problemas medioambientales.
Otro problema potencial que afecta a la
polimerización en emulsión en reactores con recirculación es la
fluctuación o el ciclo de la formación de nuevas partículas en las
etapas de puesta en marcha del proceso de polimerización, que puede
ocurrir cuando el reactor es llenado previamente con fase agua. En
los procesos de polimerización en emulsión, que incluyen el proceso
con recirculación, el estabilizante se adhiere a las partículas de
polímero formadas, de tal modo que la concentración de
estabilizante libre en la fase agua se ve reducida. El tamaño de las
nuevas partículas depende, entre otros factores, de la
concentración del estabilizante, del peso molecular y de la
naturaleza química de los estabilizantes, y de la polaridad y la
funcionalidad del monómero, o de la mezcla de monómeros, que esté
siendo polimerizado. En la práctica, el tamaño y el número de
nuevas partículas depende también de factores físicos, por ejemplo,
de la temperatura y de la agitación. El número y el diámetro de las
nuevas partículas controlan el área superficial total del polímero
formado, que puede absorber cantidades variables de los
estabilizantes originales. Si la concentración de estabilizante
libre es demasiado baja, no se forman nuevas partículas. Las
partículas existentes son eluidas de forma continua según se va
añadiendo nueva materia prima. A pesar del crecimiento de las
partículas individuales, el área superficial total de partícula se
ve reducida en ausencia de nuevas partículas. Mientras tanto, el
contenido de estabilizante es aproximadamente constante, teniendo
lugar la adición del estabilizante a la misma velocidad con la
fluye hacia el exterior del reactor. Como consecuencia, la reducción
del área superficial total de partícula da como resultado que las
superficies que quedan se saturen con estabilizante, cuando la
concentración de estabilizante libre alcance el punto en el que se
puedan formar nuevos cultivos de partículas finas. Estos ciclos, en
una formulación estable y bien diseñada, desaparecen para dar lugar
a un equilibrio de producto que sale del reactor equilibrado con la
creación de partículas en un entorno saturado en estabilizante.
Por tanto, el objetivo de la invención es
minimizar la pérdida de polímero a través de los lavados del
reactor, o del equipamiento asociado tal como tanques de
enfriamiento, para reducir la pérdida económica y el riesgo
medioambiental provocado por la eliminación de las aguas de lavado.
Otro objetivo de la invención es reducir los efectos de ciclo del
tamaño de partícula y, especialmente, del área superficial de
partícula durante la primera parte de la reacción, para mejorar el
proceso y la estabilidad del producto antes de que se establezca el
equilibrio dentro del reactor.
El objetivo de la invención se alcanza mediante
un proceso de polimerización en emulsión que usa un reactor con
recirculación tal como se describe en el párrafo inicial, en el que
el líquido vehículo consiste entera o parcialmente en aguas de
lavado usadas para lavar una o más partes del mismo reactor de
polimerización y/o equipamiento asociado, o de otros diferentes.
Dichas aguas de lavado están contaminadas con material compatible
en disolución o en suspensión. Las aguas de lavado pueden comprender
una emulsión de polímero de la misma composición general que el que
está siendo fabricado por el reactor, o un polímero de emulsión
compatible con una composición diferente.
Esta reutilización de las aguas de lavado, o
aguas blancas, no sólo presenta las ventajas económicas y
medioambientales de que no se pierde contenido de polímero mediante
el lavado, sino que las partículas de polímero recirculadas también
reducen o eliminan el ciclo de formación de partículas durante las
primeras etapas del proceso, dando lugar a un producto más
consistente y eliminando el riesgo de una coagulación masiva
repentina. Debido a las partículas de polímero de las aguas de
lavado reutilizadas, el tamaño de partícula medio inicial es mayor y
la relación área superficial / volumen es inferior, lo que
proporciona una mayor concentración de estabilizante sobre la
superficie de las partículas. No sólo se mejora la estabilidad tanto
durante la puesta en marcha de la fabricación como en la posterior
producción, dando lugar a menos polvo de polimerización y a menos
ensuciamiento de las paredes del reactor, sino que también el
tamaño medio de partícula final puede ser realmente más fino que en
determinados casos en los que de otra forma se produciría la
coalescencia de partículas debido a una falta de estabilización. Se
pueden emplear menores niveles de estabilizante, lo cual da lugar a
productos de menor coste con mejor resistencia al agua.
Los estabilizantes, tales como los agentes
superficialmente activos, son bombeados preferiblemente al circuito,
generalmente como parte de la fase agua, en los medios de impulsión
o aguas arriba, normalmente en una bomba de recirculación. Esto
proporciona una estabilidad mecánica adicional a las partículas de
polímero cuando es más necesaria, es decir, en la zona del circuito
en las que sometidas a esfuerzos mecánicos con mayor intensidad.
Adicionalmente, esto presenta la ventaja de distribuir los
estabilizantes que son alimentados de forma eficiente por todo el
producto de reacción en circulación. Preferiblemente, los monómeros
entran a la corriente inmediatamente aguas abajo de la bomba, lugar
en el que la concentración de tensioactivo libre se encuentra al
máximo, favoreciendo la formación de nuevas partículas. La salida
de la emulsión de polímero formada se localiza preferiblemente
inmediatamente después de la entrada de estabilizante, donde la
conversión es la más alta.
En una realización preferida del proceso de
acuerdo con la invención, las aguas de lavado que se van a
reutilizar son alimentadas al reactor bien de forma continua o bien
de forma intermitente, opcionalmente premezcladas con fase agua
fresca, en un punto entre la salida de emulsión de polímero y los
medios de impulsión. De esa forma, las aguas de lavado son
intensamente mezcladas por los medios de impulsión con los
estabilizantes y, de forma opcional, con la fase agua fresca.
En otra realización preferida, las aguas de
lavado son alimentadas a un tanque pulmón de líquido vehículo, más
específicamente a un tanque pulmón de fase agua, y se vuelven parte
del líquido vehículo que es alimentado de forma continua al reactor
durante el proceso continuo de polimerización.
La concentración de partículas de polímero en las
aguas de lavado se encuentra en el intervalo de 0,01% a 65% en
peso, preferiblemente de 0,1% a 15% en peso.
La mayoría de los procesos de polimerización por
adición son llevados a cabo preferiblemente con una temperatura de
la carga del reactor que oscila entre 35ºC y aproximadamente 120ºC,
preferiblemente entre aproximadamente 55ºC y aproximadamente 80ºC.
Sin embargo, para la producción de algunos tipos concretos de látex
se pueden preferir otros intervalos de temperatura.
La presión del reactor, otro parámetro de proceso
con influencia, puede ser controlada con una válvula de control de
la presión. Para evitar o para reducir la turbulencia dentro del
reactor, es habitual operar con una presión de 0,3 a 0,5 MPa, lo
cual evita la cavitación. Sin embargo, es fácil aumentar la presión
de trabajo hasta 3,5 - 7 MPa o más si así se desea, por ejemplo
para favorecer la solubilidad de monómeros gaseosos tales como el
etileno.
Después de la temperatura y de la presión, otro
parámetro de proceso importante que afecta a las propiedades de la
emulsión de polímero que se va formar es el Tiempo Medio de
Residencia (TMR) de las materias dentro del reactor. El TMR se
calcula dividiendo el volumen del reactor por el volumen total de
materia prima alimentada que entra en un minuto. Otro parámetro de
proceso adicional, la relación
recirculación-alimentación, preferiblemente se
mantiene entre 20:1 y 150:1.
Los monómeros son compuestos polimerizables
olefínicamente insaturados de uno o más tipos y preferiblemente son
premezclados con un iniciador. Los monómeros que pueden ser usados
en un proceso de polimerización de acuerdo con la invención son,
por ejemplo, vinílicos y alílicos, y monómeros relacionados,
incluyendo el cloruro de vinilo, los ésteres de vinilo, tales como
el Veova® 10 (disponible en Shell); el ácido (meta)acrílico,
los (meta)acrilatos, tales como el (meta)acrilato de
butilo; el estireno, y alquilenos tales como el butadieno, el
etileno o \alpha-olefinas superiores, y una
variedad de monómeros especiales, que incluyen ácidos, amidas,
nitrilos, sulfonatos, sustancias polimerizables superficialmente
activas, y promotores de adhesión polimerizables.
El líquido vehículo puede comprender, junto con
agua, estabilizantes, coloides, tampones controlantes del pH y/o un
iniciador. Los estabilizantes o los tensioactivos pueden ser
catiónicos o anfóteros, aunque preferiblemente son aniónicos, no
iónicos o mezclas de ellos. Los coloides pueden comprender, entre
otros, alcoholes polivinílicos de una amplia variedad de
composiciones, hidroxi etilcelulosas y productos modificados en un
intervalo de pesos moleculares, almidones etoxilados,
polivinilpirrolidona, ácidos poli(meta)acrílicos y
sus sales de sodio, potasio y amonio, o mezclas de cualquiera de
las anteriores materias. Los iniciadores pueden ser iniciadores
redox formados por parejas de agentes oxidantes y reductores. Los
agentes oxidantes adecuados son, por ejemplo, sales de metales
alcalinos y de amonio de ácido peroxisulfúrico, por ejemplo,
peroxisulfato sódico; peróxido de hidrógeno; hidroperóxidos
orgánicos, por ejemplo, hidroperóxido de t-butilo;
y sales de metales alcalinos de (per)manganatos y
(per)cloratos. Los agentes reductores adecuados son, por
ejemplo, sales de metales alcalinos y de amonio de bisulfitos, de
metabisulfitos, de tiosulfatos y de ácido hipofosforoso, o en
determinados casos los propios ácidos libres; dióxido de azufre;
hidrógeno gas en presencia de platino o de paladio finamente
dividido o de otros metales nobles o de una mezcla de ellos;
compuestos orgánicos y sales tales como los ácidos eritórbico y
ascórbico, y sus sales de metales alcalinos; determinadas cetonas; e
hidracina y sus derivados.
Para facilitar la producción del suministro
inicial de radicales libres, es preferible que también esté
presente una sal de metal de transición, por ejemplo de hierro
ferroso o de hierro férrico, en pequeñas cantidades, por ejemplo de
1,5 a 15 partes por millón.
Ninguna de las anteriores sustancias debería
considerarse como limitante de la presente invención. La adición de
aguas de lavado procedentes de los tanques o de otros equipos no
implica en modo alguno un requerimiento general para reformular la
composición de las materias primas.
El proceso de acuerdo con la invención se lleva a
cabo de forma eficaz en un reactor de polimerización en emulsión
que presenta:
- \bullet
- una o más recirculaciones con una o más entradas de monómeros, estabilizantes y líquido vehículo, y una o más salidas para la emulsión de polímero;
- \bullet
- uno o más medios de impulsión para hacer circular de forma continua la carga del reactor dentro del circuito de recirculación;
que se caracteriza porque la entrada del líquido
vehículo, generalmente fase agua, está conectada, bien directa o
bien indirectamente, a una fuente de aguas de lavado usadas con
anterioridad para lavar el mismo reactor de polimerización y/o el
equipo asociado, u otro similar. Por ejemplo, el reactor puede
comprender tanques de enfriamiento, equipados opcionalmente con
agitadores, presentando los tanques una salida principal para la
emulsión de polímero y una salida de aguas de lavado que está
conectada a un tanque pulmón en el que se recogen las aguas de
lavado procedentes de una o más fuentes, y desde el cual son
bombeadas de forma controlada hasta una entrada del reactor de
recirculación, opcionalmente a través de uno o más tanques
adicionales en los que se prepara la fase
agua.
agua.
En lugar de tanques de enfriamiento, el reactor
puede tener otros medios de enfriamiento tales como tuberías
encamisadas, que circulan directamente hacia, por ejemplo, bidones
o tanques de almacenamiento.
El reactor puede presentar una recirculación o
puede presentar varias recirculaciones en paralelo o en serie. La
recirculación o recirculaciones pueden tener la forma de una espira
helicoidal o pueden seguir una forma serpenteante o cualquier otra
forma adecuada.
En una realización preferida del reactor, se
conectan una o más fuentes de aguas de lavado al circuito de
recirculación a través de la entrada de fase agua, de tal modo que
la fase agua y las aguas de lavado pueden proporcionar parte o toda
el agua usada en la preparación de la fase agua, y ésta puede
reemplazar parcial o totalmente a un caudal de entrada individual
de esta materia al reactor.
\newpage
La longitud de la parte tubular del reactor de
recirculación puede ser hasta 2000 o más veces superior al diámetro
de la parte tubular. Esto proporciona una excelente relación entre,
por un lado, la superficie de enfriamiento y, por otro, el volumen
de trabajo.
Las reacciones de polimerización por adición
presentan una energía de activación y generalmente son exotérmicas.
Puesto que estas reacciones dan lugar a una velocidad de reacción
óptima a determinadas temperaturas, es preferible que el reactor de
recirculación esté provisto con sistemas de control de la
temperatura. Dichos sistemas pueden incluir, por ejemplo, camisas
que rodeen partes del circuito de recirculación. Entonces se hace
pasar agua, u otro medio de intercambio de calor o de fluido
refrigerante, a través de las camisas con el fin de enfriar o de
calentar la carga del reactor. La regulación del caudal de agua
proporciona un método sensible para el control de la temperatura.
De forma alternativa, el enfriamiento puede conseguirse usando
canales de agua, baños de agua o sprays. Se puede usar agua u otros
fluidos refrigerantes en un único paso o en sistemas con
recirculación. La velocidad de eliminación de calor puede regularse
controlando una de las siguientes variables, o ambas, la
temperatura del medio refrigerante y el caudal de circulación. Las
camisas refrigerantes pueden ser sencillas o pueden contener
tabiques deflectores u otros medios para crear turbulencia con el
fin de mejorar la eficacia de la eliminación de calor. Las camisas
de refrigeración pueden ser continuas o pueden estar divididas en
secciones o pueden ser dispensadas por completo, en el caso de
sprays refrigerantes. Incluso se pueden emplear chorros de aire
como medio de eliminación del calor, controlados de forma similar a
los fluidos refrigerantes líquidos en función de la temperatura y
del caudal. En el caso de aire refrigerante se suelen emplear
tuberías con aletas.
La invención es descrita en más detalle en el
dibujo adjunto, que muestra de forma esquemática un sistema de
reactor con recirculación para llevar a cabo un proceso de
polimerización de acuerdo con la invención. El sistema mostrado
comprende un reactor con recirculación 1 que tiene un circuito de
recirculación 2, dibujado de forma esquemática, con una entrada 3
para los monómeros, una entrada de fase agua 4, y una salida 5 para
la emulsión de polímero. Los medios de impulsión, que consisten en
una bomba de circulación 6, hacen circular de forma continua la
carga del reactor dentro del circuito de circulación 2 en la
dirección de las flechas dibujadas en la recirculación 2. La salida
5 está localizada justo después de la bomba de circulación 6 y aguas
arriba de la entrada de fase agua 4, donde la conversión es máxima.
La salida 5 de la emulsión de polímero está conectada a un tanque
reactor de enfriamiento 7, en el que la emulsión de polímero madura
y se enfría.
Al comenzar el proceso de polimerización, el
reactor es cargado primeramente con fase agua que contiene
estabilizantes, con el agente reductor de una pareja redox, y
opcionalmente con otros aditivos a través de la entrada 4. La
materia prima, que contiene monómeros y el agente oxidante de la
pareja redox usada como iniciador, es introducida en el reactor 1 a
través de la entrada 3. Después de que el reactor 1 ha sido
cargado, se inicia la alimentación continua del reactor con
recirculación 1 con materia prima y con la fase agua. Mientras,
parte de la carga del reactor es retirada del reactor 1 a través de
la salida 5 con un caudal igual al caudal de alimentación de
materia prima total y de líquido vehículo.
Con el fin de evitar el ensuciamiento y la
contaminación cuando se cambia de un grado a otro, el reactor 1 y
el equipo asociado, tal como el tanque de enfriamiento 7 o los
canales, tamices, mangueras, tuberías, etc., son aclarados y lavados
con agua de forma regular. Después de fluir a través del reactor 1
y/o de otras partes lavadas, las aguas de lavado son drenadas hasta
un tanque de almacenamiento o sumidero 8. Las aguas de lavado
procedentes de otras fuentes, tales como otros reactores con
recirculación o reactores por cargas, también pueden ser recogidas
en el sumidero 8, como indica la flecha 9 en el dibujo. El nivel de
aguas de lavado en el sumidero 8 es controlado por medio de un
interruptor de nivel 10, que está conectado a una bomba 11 para el
suministro de biocidas procedentes de un reservorio de biocidas 12.
Posteriormente, las aguas de lavado son llevadas a un tanque
adicional 13 equipado con agitadores 14 accionados por un motor 15.
El transporte hasta un tanque pulmón de fase agua 16 está
controlado por dispositivos de control 17. En el tanque pulmón de
fase agua 16, se prepara la fase agua que se va a emplear en el
proceso de polimerización a partir de las aguas de lavado y,
opcionalmente, a partir de agua fresca, de estabilizantes, o de
otros aditivos. Cuando el reactor 1 está funcionando, se lleva fase
agua desde el tanque pulmón de fase agua hasta la entrada 4.
La invención es ilustrada con más detalle en los
siguientes ejemplos, que demuestran que, por un lado, las
propiedades de las emulsiones de polímero obtenidas mediante un
proceso de acuerdo con la invención no son inferiores a las
propiedades de las emulsiones de polímero fabricadas de acuerdo con
procesos convencionales, a la vez que, por otro lado, se obtienen
importantes ventajas económicas y medioambientales. En estos
ejemplos, las composiciones presentadas a continuación están
disponibles tal como se indica.
- Bevaloid® 691
- un agente antiespumante, disponible en Rhone-Poulenc en Beverly, Gran Bretaña;
- Veova® 10
- una mezcla estructural de ésteres de vinilo que comprenden principalmente ácidos grasos C_{10} alifáticos ramificados terciarios, con el enlace de oxígeno entre el grupo vinilo y el grupo alquilo unido en cada caso al carbono terciario. Veova® 10 está disponible comercialmente en Shell Chemicals;
- Piror®
- conservante, disponible comercialmente en Union Carbide.
En los ejemplos, el tamaño de partícula medio y
la distribución de tamaños de partícula fueron determinados usando
un instrumento Coulter® LS 230 empleando dispersión de luz
láser.
Se observó que la estabilidad durante el
almacenamiento es "excelente" si una emulsión no cambia de
ningún modo obvio a lo largo de seis meses, y se observó que era
"buena" si se producía una traza de sinéresis (líquido
superficial) que podría ser reincorporada por completo con un
ligero mezclamiento.
La viscosidad fue medida a temperatura ambiente
con un viscosímetro de Cono/Pla-
ca®, así como con un Rotothinner®, ambos aparatos disponibles en Sheen Instruments.
ca®, así como con un Rotothinner®, ambos aparatos disponibles en Sheen Instruments.
El brillo fue medido a ángulos de 60º y de 85º
por medio de un medidor Trimicrogloss® de Sheen Instruments.
Ejemplo 1 y ejemplo Comparativo
A
Usando un reactor con recirculación con un
circuito de recirculación que tiene una longitud de aproximadamente
65 metros y un diámetro interno de aproximadamente 43 mm, se
prepararon dos emulsiones usando las formulaciones proporcionadas en
la Tabla 1 mostrada a continuación:
| Fase | Constituyentes | Ejemplo 1 | Ejemplo |
| Comparativo A | |||
| Fase monómero | Acetato de vinilo | 32,70% p | 32,70% p |
| Veova® 10 | 17,60% p | 17,60% p | |
| Hidroperóxido de t-butilo, | 0,28% p | 0,28% p | |
| etc. | |||
| Fase agua | Agua | 31,43% p | 47,17% p |
| Aguas de lavado del tanque | |||
| de enfriamiento | 15,74% p | ||
| Estabilizantes, control de | |||
| pH e iniciadores redox | 2,05% p | 2,05% p | |
| Conservantes | Piror® | 0,20% p | 0,20% p |
Los estabilizantes eran una mezcla de un sulfato
de etoxilato de óxido de etileno de alquilfenol, una sal de sodio y
una hidroxietil celulosa. El control de pH se realizó con acetato
de sodio y el iniciador redox fue metabisulfito sódico.
Los conservantes fueron añadidos después de que
el producto se enfriara hasta temperatura ambiente y antes de la
filtración y del bombeo a bidones o a tanques de
almacenamiento.
Las aguas de lavado del tanque de enfriamiento
tal como se usan en el Ejemplo 1 contenían aproximadamente un 3 -
4% en peso de sólidos, y consistían en aguas de lavado de tanques
mezcladas, procedentes de varios productos obtenidos mediante
polimerización en emulsión de los mismos monómeros en el mismo
reactor con recirculación.
Las condiciones del proceso del Ejemplo 1 y del
ejemplo Comparativo A fueron las mismas en ambos casos, siendo la
presión media de aproximadamente 4 Bar y el Tiempo de Residencia
Medio de aproximadamente 7,5 minutos. La tasa de producción fue de
800 litros/hora, la temperatura de la carga del reactor fue de 60 -
69ºC. A la salida, la cantidad de monómero no reaccionado fue del 2
- 3% en peso. A la entrada del tanque de enfriamiento, la cantidad
de monómero sin reaccionar fue reducida hasta el 1,3% en peso.
Posteriormente, se midió el contenido en sólidos,
la viscosidad y el pH. Los resultados son los mostrados en la Tabla
2 mostrada a continuación, en la que la Moda de la distribución
indica el tamaño de partícula más habitual:
| Ejemplo 1 | Ejemplo comparativo A | |
| Contenido total de sólidos | 51,8% p | 51,9% p |
| Viscosidad (13 s^{-1}) | 8,6 poise | 6,3 poise |
| Viscosidad (53 s^{-1}) | 3,8 poise | 2,6 poise |
| pH | 4,8 | 4,7 |
| Moda de la distribución | 410 nm | 499 nm |
La reducción del tamaño de partícula en el
Ejemplo 1 fue superior al 8% en comparación con el ejemplo
Comparativo A, acompañado de un significativo incremento en la
viscosidad. Ninguna otra propiedad se vio afectada
negativamente.
Ejemplo 2 y ejemplo Comparativo
B
Se preparó una segunda serie de emulsiones en el
reactor con recirculación usando las formulaciones especificadas en
la Tabla 3, mostrada a continuación:
| Fase | Constituyentes | Ejemplo 2 | Ejemplo |
| Comparativo B | |||
| Fase monómero | Acetato de vinilo | 43,37% p | 43,37% p |
| Veova® 10 | 9,57% p | 9,57% p | |
| Hidroperóxido de t-butilo | 0,22% p | 0,22% p | |
| Fase agua | Agua | 21,04% p | 43,80% p |
| Aguas de lavado | 22,76% p | - | |
| Estabilizantes, control de | |||
| pH e iniciador redox | 2,58% p | 2,58% p | |
| Bevaloid® 691 | 0,06% p | 0,06% p | |
| Conservantes | Piror® | 0,20% p | 0,20% p |
Los estabilizantes eran una mezcla de un sulfato
de etoxilato de óxido de etileno de alquilfenol, una sal de sodio y
una hidroxietil celulosa. El control de pH se realizó con acetato
de sodio y el iniciador redox fue metabisulfito sódico.
Nuevamente, los conservantes fueron añadidos
después de que el producto se enfriara hasta temperatura ambiente y
antes de la filtración y del bombeo a bidones o a tanques de
almacenamiento.
Las aguas de lavado del tanque de enfriamiento
consistían en una mezcla de efluentes de lavado y de agua en una
relación másica de 1:4.
Las formulaciones del Ejemplo 2 fueron
polimerizadas en el reactor con recirculación en una serie de seis
experimentos. Después de cada experimento, los tanques de
enfriamiento fueron lavados. Las aguas de lavado fueron añadidas a
continuación al agua usada para preparar la fase agua para el
siguiente experimento. El producto de polimerización de los
distintos experimentos mostró las propiedades presentadas en la
Tabla 4. Las estabilidades durante el almacenamiento fueron
comprobadas tras ocho semanas.
| Experimento | Tamaño medio de | Moda del tamaño | Final de la | Estabilidad en |
| partícula (mn) | de partícula (nm) | distribución (nm) | almacenamiento | |
| 1 | 492 | 449 | 2200 | Excelente |
| 2 | 338 | 374 | 900 | Excelente |
| 3 | 486 | 410 | 5000 | Excelente |
| 4 | 475 | 449 | 2500 | Buena |
| 5 | 468 | 410 | 3000 | Excelente |
| 6 | 484 | 410 | 4000 | Excelente |
| Media | 457 | 417 | 2933 |
Las formulaciones del ejemplo Comparativo B
fueron polimerizadas en el reactor con recirculación en una serie
de cinco experimentos. No se recirculó ningún efluente de los
lavados de los tanques de enfriamiento al reactor con recirculación.
El producto de polimerización de los distintos experimentos mostró
las propiedades presentadas en la Tabla 5:
| Experimento | Tamaño medio de | Moda del tamaño | Final de la | Estabilidad en |
| partícula (mn) | de partícula (nm) | distribución (nm) | almacenamiento | |
| 1 | 483 | 449 | 2500 | Excelente |
| 2 | 493 | 449 | 2500 | Buena |
| 3 | 478 | 449 | 2500 | Excelente |
| 4 | 403 | 410 | 1000 | Excelente |
| 5 | 463 | 410 | 2500 | Excelente |
| Media | 464 | 433 | 2300 |
En los Ejemplos 3 a 7, se produjeron pinturas de
seda de alta calidad comercial a partir de las emulsiones del
Ejemplo 2. En el ejemplo Comparativo C, se produjo unapintura de
seda de alta calidad comercial a partir de emulsiones obtenidas en
el ejemplo Comparativo B. Los resultados se presentan en la Tabla
6, mostrada a continuación:
| Ejemplo | Viscosidad | Viscosidad | Brillo | Brillo | Opacidad | Fluidez |
| Placa/Cono® | Rotothiner® | 60º | 85º | |||
| 3 | 1,15 | 8 | 44% | 85% | Buena | Excelente |
| 4 | 1,30 | 12 | 43% | 88% | Buena | Excelente |
| 5 | 1,20 | 13 | 43% | 88% | Buena | Excelente |
| 6 | 1,35 | 12 | 43% | 89% | Buena | Excelente |
| 7 | 1,30 | 13 | 44% | 86% | Buena | Excelente |
| C | 1,25 | 12 | 41% | 87% | Buena | Excelente |
Las pinturas de los Ejemplos 3 a 7 presentan un
mínimo de 2% extra de brillo a 60º y una media de un 2,4% más de
brillo a 60º que la pintura del ejemplo Comparativo C. En los demás
aspectos, los resultados no se vieron afectados
significativamente.
Claims (4)
1. Un proceso de polimerización en emulsión
usando un reactor que presenta:
- \bullet
- una o más recirculaciones con una o más entradas de materia prima, una o más entradas para un líquido vehículo acuoso en el que el polímero que se va a formar es insoluble, y una o más salidas para la emulsión de polímero;
- \bullet
- uno o más medios de impulsión para hacer circular de forma continua la carga del reactor dentro del circuito de recirculación,
el proceso comprende las etapas de:
- \bullet
- cargar el reactor con materia prima, que incluye monómeros, y con un líquido vehículo, que incluye estabilizantes, y de forma opcional con otros aditivos;
- \bullet
- a continuación alimentar de forma continua al reactor con recirculación la materia prima y el líquido vehículo;
- \bullet
- y retirar del reactor de forma continua parte de la carga del reactor a una velocidad igual a la velocidad total de alimentación de materia prima y de líquido vehículo.
que se caracteriza porque el líquido
vehículo consiste total o parcialmente en residuos acuosos de
lavado que comprenden partículas de polímero, obtenidas en el lavado
de una o más partes del mismo reactor de polimerización y/o de su
equipo asociado, o de otro reactor de polimerización diferente.
2. El proceso de polimerización en emulsión de
acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque
las aguas de lavado son alimentadas al reactor de forma continua o
de forma intermitente en un punto entre la salida de la emulsión de
polímero y los medios de impulsión.
3. El proceso de polimerización en emulsión de
acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza
porque las aguas de lavado son alimentadas a un tanque pulmón de
líquido vehículo y acaban formando parte del líquido vehículo que es
alimentado de forma continua al reactor durante el proceso de
polimerización en continuo.
4. El proceso de polimerización en emulsión de
acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, que se caracteriza
porque la concentración de partículas de polímero en las aguas de
lavado se encuentra en el intervalo entre 0,01% y 65% en peso,
preferiblemente entre 0,1% y 15% en peso.
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