JPH10265511A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応に関連する各段階に適した重合器の
攪拌を行って、凝集物の生成が少なく、機械的安定性の
良い、かつ、残存単量体の少いラテックスの得られる塩
化ビニル系重合体の製造方法を提供すること。 【解決手段】 重合反応の方式と工程及び重合率を基準
にして重合機の攪拌強度を設定することを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体ラテックスの製造方法に関する。詳しくは、本発明
は、重合反応中に攪拌条件を変更することにより凝集物
が少なく、機械的安定性の良い、かつ、残存単量体の少
ない塩化ビニル系重合体ラテックスの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系重合体のラテックスや、ペ
ーストレジンを得る目的で、塩化ビニルの乳化重合が行
われる。塩化ビニルの乳化重合は、水を分散媒、アニオ
ン性又はノニオン性界面活性剤を乳化剤、水溶性の過酸
化物を重合開始剤として用い、冷却ジャケット付き耐圧
重合器中で比較的緩徐な攪拌を行いつつ、界面活性剤の
作用によって塩化ビニル単量体を微細な液滴に乳化さ
せ、単量体を包む界面活性剤ミセル層内で重合を進め、
粒径０．０５〜０．５μｍ程度の微小球形樹脂をラテッ
クスとして得るものである。乳化重合法よりも更に大き
い粒径を有する粒子のラテックスを得るために、予備重
合したラテックスを種子として用い、乳化剤量をポリマ
ー粒子の全表面積をカバーするのに必要な理論量の２０
〜６０％に保ちつつ重合することにより、新たな微小粒
子の生成を防ぎつつ種子粒子のみを太らせるための被覆
重合を行う播種乳化重合が行われている。また、ラテッ
クスやペーストレジンを得る別の方法としては、水を分
散媒とし、単量体、界面活性剤、油溶性の重合開始剤等
の混合物を、ホモジナイザ等を用いて微細な液滴に分散
させたのち重合する微細懸濁重合や、微細懸濁重合で得
られた重合体の懸濁液を種子粒子として更に被覆重合を
行う播種微細懸濁重合等も行われている。

【０００３】これらの乳化重合、播種乳化重合、微細懸
濁重合または播種微細懸濁重合においては、重合反応に
伴う反応熱の除去や反応の場への単量体の供給を目的と
して攪拌機により攪拌が行われる。この攪拌は、弱すぎ
れば熱除去ができずに反応温度が上昇し、品質上及び安
全上の問題をひき起こしたり、重合反応の場に有効に単
量体が供給されずに反応が遅延することになり、逆に、
強すぎれば生成、成長しつつある重合体粒子を凝集させ
てスケールや粗粒を生じさせたり、ラテックスの機械的
安定性を損い、時としてクリーム状の内容物は蓄熱し易
いため、やはり品質上及び安全上の問題を惹起する。そ
のため、これまで中間のある一定の強さの攪拌条件を採
用して重合反応が行われてきた。しかし、その一定の強
さは現実には重合反応過程で最もラテックスの機械的安
定性の弱い後半期におけるラテックスの安定性を損わな
い範囲で設定されるので、重合の初期段階で反応が単量
体の拡散律速の状態であっても緩慢な反応を容認するこ
とになり、また、重合反応終了後の未反応単量体の回収
に際しては、ラテックスの機械的安定性が重合反応の後
半期より一層弱いため攪拌を止めて実施せざるを得ず、
その結果未反応単量体はラテックスの内部から有効に回
収することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
に鑑み、重合反応に関連する各段階に適した重合器の攪
拌を行って、凝集物の生成が少なく、機械的安定性の良
い、かつ残存単量体の少ないラテックスの得られる塩化
ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的として
なされたものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、攪拌の強さを工
程及び重合率を基準として定め、乳化重合、播種乳化重
合、微細懸濁重合、播種微細懸濁重合のそれぞれにおい
て、重合率の変化に応じた正味攪拌所要動力を設定する
ことにより、重合反応が効率的で、機械的安定性が良
く、かつ残留単量体の少ない重合体ラテックスを得るこ
とができることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。すなわち、本発明は、（１）重合
反応が乳化重合又は播種乳化重合であり、単位内容積当
りの正味攪拌所要動力を、重合率０から６０重量％未満
の期間は第１段目の攪拌として０．１〜０．３ｋＷ／ｍ
³ とし、重合率６０重量％から７５重量％未満の期間
は、第２段目の攪拌として、第１段目の攪拌の動力の５
０〜１００％とし、重合率７５重量％以降の重合反応期
間は第３段目の攪拌として、第１段目の攪拌の動力の２
０〜５０％に減速させ、重合反応終了後の未反応単量体
回収時は、第４段目の攪拌として０．０００１〜０．０
００８ｋＷ／ｍ³ とすることを特徴とする塩化ビニル系
重合体の製造方法、及び、（２）重合反応が微細懸濁重
合又は播種微細懸濁重合であり、単位内容積当りの正味
攪拌所要動力を、重合率０から４０重量％未満の期間は
第１段目の攪拌として０．０８〜０．２ｋＷ／ｍ³ と
し、重合率４０重量％から７５重量％未満の期間は、第
２段目の攪拌として、第１段目の攪拌の動力の５０〜１
００％とし、重合率７５重量％以降の重合反応期間は第
３段目の攪拌として、第１段目の攪拌の動力の１５〜５
０％に減速させ、重合反応終了後の未反応単量体回収時
は、第４段目の攪拌として０．０００１〜０．０００８
ｋＷ／ｍ³ とすることを特徴とする塩化ビニル系重合体
の製造方法、を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明方法は、塩化ビニル又は塩
化ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単量
体の乳化重合、播種乳化重合、微細懸濁重合及び播種微
細懸濁重合に適用することができる。本発明方法を塩化
ビニル及びこれと共重合し得るエチレン系不飽和単量体
の共重合に適用する場合には、単量体混合物中の塩化ビ
ニルの量が５０重量％以上であることが好ましく、７５
重量％以上であることがより好ましい。本発明方法にお
いて、塩化ビニルと共重合し得るエチレン系不飽和単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン系化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モ
ノカルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等の不飽和
モノカルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリル
アミド等の不飽和アミド；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル；マレイン酸、フマール
酸等の不飽和ジカルボン酸；これらのエステル及びこれ
らの無水物；Ｎ−置換マレイミド類；ビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル；更に
塩化ビニリデン等のビニリデン化合物等を挙げることが
できる。

【０００７】本発明方法においては、重合反応中は重合
率に応じて、また重合反応終了後に攪拌の強さをそれぞ
れの段階に適した条件に設定する。本発明方法におい
て、重合反応中の重合率を測定する方法には特に制限は
なく、光散乱法による重合体粒子の粒子径、重合体粒子
の濃度等から重合率を求めることができ、あるいは、重
合器のジャケットの冷却水の水温、流量及び重合温度変
化から重合器内の重合反応による発熱量を積算し、重合
率を求めることもできる。これらの方法の中で、ジャケ
ットの冷却水の水温、流量及び重合温度変化から重合率
を求める方法は、時間的な遅れがなく重合器内の重合率
を求め、かつそのデータを攪拌機の電動機に伝達して、
正味攪拌動力を直接製造することができるので、特に好
適に使用することができる。本発明方法に使用する重合
器の形状には特に制限はなく、例えば、外部ジャケット
又は内部ジャケットを有する重合器を用いることができ
る。また、還流凝縮器を設置することも可能である。こ
れらの中で、内部ジャケットを有する重合器は、伝熱損
失が小さく、重合器内の発熱量を正確に測定し、重合率
を正確に求めることができるので、特に好適に使用する
ことができる。重合器内の攪拌方法には特に制限はな
く、例えば、ファウドラー翼、多段ファウドラー翼、パ
ドル翼、多段パドル翼、ブルーマージン翼、アンカー
翼、ループ翼、マックスブレンド翼、フルーゾーン翼等
を使用することができる。また、バッフルも特に制限は
なく、パイプバッフル、フィンガーバッフル、Ｄ型バッ
フル等を使用することができる。

【０００８】本発明では、重合反応が乳化重合又は播種
乳化重合である場合は、単位内容積当りの正味攪拌所要
動力を重合率０から６０重量％未満の期間は第１段目の
攪拌として０．１〜０．３ｋＷ／ｍ³ とし、重合率６０
重量％から７５重量％未満の期間は第２段目の攪拌とし
て第１段目の攪拌の動力の５０〜１００％とし、重合率
７５重量％以降の重合反応期間は第３段目の攪拌として
第１段目の攪拌の動力の２０〜５０％とし、重合反応終
了後の未反応単量体回収時は、第４段目の攪拌として
０．０００１〜０．０００８ｋＷ／ｍ³ とする。乳化重
合においては、重合器に純水、乳化剤、水溶性重合開始
剤を仕込み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素
等の不活性気体による置換を行い、塩化ビニル又は塩化
ビニル及びこれと共重合し得る単量体の混合物を仕込
み、単位内容積当りの正味攪拌動力が、即ち総攪拌動力
から変速機または減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負
荷を除いた攪拌動力を内容積で除した値が０．１〜０．
３ｋＷ／ｍ³ となるよう第１段目の攪拌の動力を設定し
て攪拌しつつ重合器内の温度を上昇して重合反応を開始
する。重合温度は３０〜８０℃が好ましい。単位内容積
当りの正味攪拌所要動力は数１式により算出される。

【０００９】

【数１】

【００１０】ここに、Ｐ_v ：単位内容積当りの攪拌所要
動力（ｋＷ／ｍ³ ） Ｐ ：攪拌動力（ｋＷ） Ｖ ：液容量（ｍ³ ） ＮＰ：動力数、攪拌翼固定値であり、経験値を採用す
る。 例．ファウドラー翼・アンカー翼：１．５、 マックスブレンド翼・フルゾーン翼：２．５、 ループ翼・アンカー翼：１．０ ρ ：液密度（ｋｇ／ｍ³ ） ｎ ：回転数（１／ｓｅｃ） ｄ ：攪拌翼径（ｍ） ｇ_c ：動力換算係数〔（ｋｇ・ｍ）／（ｋｇ・ｓｅ
ｃ²）〕 また単位内容積当りの正味攪拌所要動力の別の求め方と
して、重合器の撹拌機の電動機の電流計による方法があ
る。予め重合器が空の段階で撹拌機を回し、変速機また
は減速機及び撹拌機自体の回転駆動の負荷を電流計で知
り、これを重合反応時の電流計の読みから差引いた値に
実効電圧を乗じ、液容量で除すことにより求められる。
乳化重合に用いられる乳化剤としては例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬
化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナト
リウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホ
ン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩；
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンソルビタンラウリルエステル等のノニオン性
界面活性剤等を挙げることができる。乳化剤は初期添加
のみの方法と、粒径の肥大化のために重合の進行に合わ
せて追加添加をも行う方法とがあるが、使用量は単量体
１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、
０．１〜３重量部が更に好ましい。水溶性重合開始剤と
しては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、これらの開始剤又
はクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸等の還元剤を
組み合わせたレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性
アゾ化合物等を挙げることができる。

【００１１】播種乳化重合においては、重合器に純水、
種子重合体、水溶性重合開始剤等を仕込み、重合器内の
脱気あるいは必要に応じて窒素等の不活性気体による置
換を行い、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合
し得る単量体の混合物を仕込み、緩やかに攪拌しながら
重合器内の温度を上げて重合を開始する。重合温度は、
３０〜８０℃であることが好ましい。重合が開始されて
から反応の進行に合わせて肥大化する粒子の表面を覆う
以上にならない程度の量の乳化剤を水溶液にて添加する
ことにより、重合体粒子の安定化を図る。水溶性重合開
始剤と乳化剤は前記の乳化重合で用いられるものと同様
のものが挙げられる。本発明においては、乳化重合又は
播種乳化重合を開始した後、重合率が０から６０重量％
未満の期間は攪拌を第１段目の攪拌の動力０．１〜０．
３ｋＷ／ｍ³ 、好ましくは０．１５〜０．２５ｋＷ／ｍ
³ として反応を行う。攪拌強度が０．１ｋＷ／ｍ³ 未満
であると、単量体の拡散が律速となって重合反応が遅延
したり、伝熱速度が小さくて除熱できずに内温上昇を起
こしたりする。また、攪拌動力が０．３ｋＷ／ｍ³ より
大きいと、生成成長しつつある重合体粒子の凝集を惹起
してコアギュラムやスケールを発生させたり、ラテック
スの機械的安定性を低下させたりする。重合率が６０重
量％から７５重量％未満までの期間は第２段目の攪拌
を、第１段目の攪拌の動力の５０〜１００％、好ましく
は６０〜１００％の範囲として重合反応を続ける。攪拌
動力が第１段目の攪拌の動力の５０％より小さいと、単
量体の拡散が律速となって重合反応が遅延したり、伝熱
速度が小さくて除熱できずに内温上昇を起こしたりす
る。逆に１００％を越えると、生成成長しつつある重合
体粒子の凝集を惹起してコアギュラムやスケールを発生
させたり、ラテックスの機械的安定性を低下させたりす
る。

【００１２】重合率が７５重量％以降の重合反応の期間
は、第３段目の攪拌を、第１段目の攪拌の２０〜５０
％、好ましくは２０〜３０％の範囲として重合反応を行
う。攪拌動力が第１段目の攪拌の動力の２０％より小さ
いと、単量体の拡散が律速となって重合反応が遅延した
り、伝熱速度が小さくて除熱できずに内温上昇を起こし
たりする。一方、５０％より大きいと、生成成長しつつ
ある重合体粒子の凝集を惹起してコアギュラムやスケー
ルを発生させたり、ラテックスの機械的安定性を低下さ
せたりする。重合率が約８５重量％以上になると、反応
速度が遅くなるので主に生産性の観点から通常重合率８
５〜９５重量％において重合反応を終了する。重合反応
を停止するには、要すればヒドロキノン等の重合停止剤
を添加して、重合器内温度を３０可ら０℃に制御しつつ
未反応単量体を回収する。未反応単量体回収するには、
重合器の気相部の配管のバルブを開いて単量体ガスをコ
ンプレッサーにつながる回収系に導くが、その際重合器
内の生成ラテックスは機械的安定性が低い状態にあるの
で第４段目の攪拌として、単位容積当りの正味攪拌所要
動力を０．０００１〜０．０００８ｋＷ／ｍ³ 、好まし
くは０．０００１〜０．０００５ｋＷ／ｍ³ に低下す
る。攪拌が０．０００１ｋＷ／ｍ³ 未満であると液内部
からの未反応単量体の回収が不十分になり、攪拌が０．
０００８ｋＷ／ｍ³ を越えると重合体粒子が凝集し、ス
ケールやコアギュラムが生成する。未反応単量体の回収
時の攪拌を、本発明の目的を逸脱しない限り、上記の攪
拌所用動力の範囲内で運転しつつ短時間停止する、オン
−オフ運転してもよい。本発明において重合反応が微細
懸濁重合又は播種微細懸濁重合である場合は、単位容積
当りの正味攪拌所要動力を重合率０から４０重量％未満
の期間は攪拌を第１段目の攪拌として０．０８〜０．２
ｋＷ／ｍ³ とし、重合率４０重量％から７５重量％未満
の期間は第２段目の攪拌として第１段目の攪拌の動力の
５０〜１００％とし、重合率７５重量％以降の重合反応
期間は第３段目の攪拌として第１段目の攪拌の動力の１
５〜５０％とし、重合反応終了後の未反応単量体回収時
は、第４段目の攪拌として０．０００１〜０．０００８
ｋＷ／ｍ³ とする。

【００１３】微細懸濁重合においては、先ず水性媒体中
に、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る
エチレン系不飽和単量体の混合物、油溶性重合開始剤、
乳化剤、必要に応じて高級脂肪酸等の重合助剤、その他
の添加剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザにより
均質化処理して油滴の粒径調節を行う。ホモジナイザと
しては、例えば、コロイドミル、振動撹拌機、二段式高
圧ポンプ等を用いることができる。均質化処理した液を
重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を
上げて重合反応を開始し、以後所定の転化率に達するま
で重合を行う。重合温度は、３０〜８０℃であることが
好ましい。油溶性重合開始剤としては、例えば、アセチ
ルパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド；メチルエチルケ
トンパーオキシド等のケトンパーオキシド；ベンゾイル
ヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｐ−
シメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等
のヒドロパーオキシド；ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジエチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等のパーオキシジカーボネート；アセチルシクロ
ヘキシルスルホニルパーオキシド等のスルホニルパーオ
キシド等の有機過酸化物；これらの有機過酸化物とロン
ガリット等の還元剤を組み合わせた酸化還元型重合開始
剤；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。
乳化剤としては、前記の乳化重合に用いられる乳化剤と
同様のものが例示される。

【００１４】播種微細懸濁重合においては、重合器に純
水、粒子中に重合開始剤が残存する種子重合体等を仕込
み、重合器内の脱気あるいは必要に応じて窒素等の不活
性気体による置換を行い、乳化剤及び塩化ビニル又は塩
化ビニル及びこれと共重合し得る単量体の混合物を仕込
み、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合
を開始する。重合温度は、３０〜８０℃であることが好
ましい。乳化剤としては、前記の乳化重合に用いられる
乳化剤と同様のものが例示される。播種微細懸濁重合の
場合は、重合開始剤を新たに添加する必要はない。本発
明において、微細懸濁重合又は播種微細懸濁重合の場合
は、重合率が０から４０重量％未満の期間は攪拌を第１
段目の攪拌の動力として、数１式や空駆動の負荷を差引
いた攪拌器の電流計の読みから求められる単位容積当り
の正味攪拌動力が０．０８〜０．２ｋＷ／ｍ³ 、好まし
くは０．１〜０．１８ｋＷ／ｍ³ にて反応を行う。攪拌
動力が０．０８ｋＷ／ｍ³ 未満であると、伝熱速度が小
さくて除熱できずに内温上昇を起こしたりする。また、
攪拌動力が０．２ｋＷ／ｍ³ より大きいと、生成成長し
つつある重合体粒子の凝集を惹起してコアギュラムやス
ケールを発生させたり、ラテックスの機械的安定性を低
下させたりする。重合率が４０重量％から７５重量％未
満までの期間は第２段目の攪拌を、第１段目の攪拌の動
力の５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％の範囲
として重合反応を続ける。攪拌動力が第１段目の攪拌の
動力の６０％より小さいと、伝熱速度が小さくて除熱で
きずに内温上昇を起こしたりする。逆に１００％を越え
ると、生成成長しつつある重合体粒子の凝集を惹起して
コアギュラムやスケールを発生させたり、ラテックスの
機械的安定性を低下させたりする。重合率が７５重量％
以降の重合反応の期間は、第３段目の攪拌を、第１段目
の攪拌の１５〜５０％、好ましくは２０〜３０％の範囲
として重合反応を行う。攪拌動力が第１段目の攪拌の動
力の１５％より小さいと、伝熱速度が小さくて除熱でき
ずに内温上昇を起こしたりする。一方、５０％より大き
いと、生成成長しつつある重合体粒子の凝集を惹起して
コアギュラムやスケールを発生させたり、ラテックスの
機械的安定性を低下させたりする。

【００１５】播種乳化重合、微細懸濁重合又は播種微細
懸濁重合においても、通常、重合率８５〜９５重量％に
おいて重合反応を終了する。重合反応終了後未反応単量
体を回収する際、重合器内の生成ラテックスは機械的安
定性が低いので、第４段目の攪拌として、単位容積当り
の正味攪拌所要動力を０．０００１〜０．０００８ｋＷ
／ｍ³ 、好ましくは０．０００２〜０．０００５ｋＷ／
ｍ³ に設定する。攪拌が０．０００１ｋＷ／ｍ³ 未満で
あると液内部からの未反応単量体の回収が不十分にな
り、攪拌動力が０．０００８ｋＷ／ｍ³ を越えると重合
体粒子が凝集し、スケールやコアギュラムが生成する。
未反応単量体の回収時の攪拌を、本発明の目的を逸脱し
ない限り、上記の攪拌所用動力の範囲内で運転しつつ短
時間停止する、オン−オフ運転してもよい。本発明方法
によれば、重合率に従って、また、重合反応後の単量体
回収操作に際して攪拌動力を製造するので、各段階に適
した攪拌を採用することにより、重合反応が効率的で、
重合体凝集物の生成が少なく、また、得られるレテック
スは機械的安定性が良く、かつ、残留単量体が少ないも
のとなる。

【００１６】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、塩化ビニル系重合体ラテックスの評価は下記の方法
により行った。 （１）凝集物量 得られたラテックスを、６０メッシュの金網でろ過し、
金網上の凝集物を取得し、また、重合器内壁の付着物を
かき取り、合わせて乾燥後の重量を測定し、仕込み単量
体に対する凝集物の重量％で表した。 （２）中心粒子径 レーザー散乱粒径分布測定装置［マルバーン社製、マス
ターサイザーＭＳ−２０］を用いて測定した。 （３）機械的安定性 攪拌翼の長さ８５ｍｍの撹拌機を備えた容量５リット
ル、内径１５８ｍｍのフラスコにラテックス５リットル
を入れ、７０℃で、２７５ｒｐｍで攪拌し、攪拌開始か
ら粒子が凝集しはじめるまでの時間を測定し、累積動力
を計算した。 （４）残留単量体 未反応単量体回収工程終了後の固形分濃度既知のラテッ
クスを試料とし、１００℃に加熱して気化したガス中の
塩化ビニル単量体量をガスクロマトグラフィーで測定
し、重合体に対する重量割合で表示する。 装置：（株）島津製作所製、ＧＣ−１７Ａ、ＦＩＤ付 カラム：ＤＢ−ＷＡＸ、０．５３ｍｍ×３０ｍ、膜厚み
１μｍ 温度：カラム６０℃、検出１５０℃ キャリアー：窒素、３０ｍｌ／ｍｉｎ

【００１７】実施例１ 翼径２６０ｍｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー攪拌翼を
装着した槽径５００ｍｍ、槽長４７０ｍｍ、内容積１０
０リットルのグラスライニング重合器に、脱イオン水３
１．５ｋｇ、乳化重合で作成した中心粒子径０．５５μ
ｍの種子重合体を３５重量％含有する水性分散液８．９
ｋｇおよび過硫酸カリウム３６ｇを仕込み、槽内脱気後
塩化ビニル単量体３６ｋｇを仕込み、攪拌しつつ５５℃
に昇温し重合を開始した。重合体粒子を安定に成長させ
るため、乳化剤を次の要領で連続的に添加した。重合開
始後乳化剤を添加せずに反応を進め、重合率１５％から
５０％の期間は重合率１％増加毎にラウリル硫酸ナトリ
ウム１５重量％水溶液を１１．０ｍｌの割合で添加し、
重合率５０％から７５％の期間は重合率１％増加毎にラ
ウリル硫酸ナトリウム１５重量％水溶液を４６．０ｍｌ
の割合で添加し、その後は重合率１％増加毎にラウリル
硫酸ナトリウム１５重量％水溶液を７２．０ｍｌの割合
で重合終了まで添加した。攪拌条件は重合開始時は１１
０ｒｐｍとし、そのまま継続して重合率７５％で重合器
内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ² 低下したところで６５ｒ
ｐｍに減速させた。その後、重合器内の圧力が１．５ｋ
ｇ／ｃｍ² Ｇに低下した重合率８８％の時点で未反応モ
ノマー回収工程に入り、攪拌条件を１５ｒｐｍとして未
反応単量の体回収を行った。回収時の温度は６５〜７５
℃に設定した。その後、内容物を取り出した。評価結果
を表１に示す。

【００１８】実施例２ 翼径２６０ｍｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー攪拌翼の
代わりに翼径２６０ｍｍのマックスブレンド翼を用い
て、攪拌機回転条件を下記のようにしたほかは実施例１
と同様に行った。攪拌機回転条件は、重合開始時は９５
ｒｐｍとし、そのまま継続して、重合率７５％で重合器
内の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ² 低下したところで５７ｒ
ｐｍに減速させ、その後重合器内の圧力が１．５ｋｇ／
ｃｍ² Ｇに低下した重合率８８％の時点で攪拌条件を１
０ｒｐｍに下げて未反応モノマー回収工程に入った。評
価結果を表１に示す。 実施例３ 翼径２６０ｍｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー攪拌翼の
代わりに翼径２６０ｍｍの一般的なループ翼を用いて、
攪拌機回転条件を下記のようにしたほかは実施例１と同
様に行った。攪拌機回転条件は、重合開始時は１３０ｒ
ｐｍとし、そのまま継続して、重合率７５％で重合器内
の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ² 低下したところで８０ｒｐ
ｍに減速させ、その後重合器内の圧力が１．５ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇに低下した重合率８８％の時点で攪拌条件を１５
ｒｐｍに下げて未反応単量体回収を行った。評価結果を
表１に示す。

【００１９】比較例１ 重合率７５重量％になっても攪拌減速させず、未反応単
量体回収時攪拌を行わなかったほかは実施例１と同様に
行った。評価結果を表１に示す。 比較例２ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を重合開始時の６３％まで低下させ、また、未反応単
量体回収時に攪拌を行わなかったほかは実施例１と同様
に行った。評価結果を表１に示す。 比較例３ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を重合開始時の２１％まで低下させ、また、未反応単
量体回収時に攪拌を行わなかったほかは実施例１と同様
に行った。評価結果を表１に示す。 比較例４ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を重合開始時の１３％まで低下させ、また、未反応単
量体回収時に攪拌を行わなかったほかは実施例１と同様
に行った。評価結果を表１に示す。 比較例５ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を重合開始時の２１％まで低下させ、また、未反応単
量体回収時の単位内容積当りの正味攪拌所要動力を０．
０３３ｋＷ／ｍ³ としたほかは実施例１と同様に行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】本発明の要件を具備した乳化重合方法を採
った実施例１〜３はいずれも凝集物量が少なく、機械的
安定性の良い、かつ、残存単量体の少い塩化ビニル重合
体ラテックスを与えた。しかし、重合反応開始時の正味
攪拌所要動力を反応終了まで継続し、かつ、未反応単量
体回収時に攪拌を行わなかった比較例１は、凝集物生成
が多く、ラテックスの機械的安定性が悪く、また、未反
応単量体残存量が多い結果を与えた。重合率７５重量％
時の攪拌を減少させたものの本発明の規定より大きく、
また、未反応単量体回収時に攪拌を行わなかった比較例
２においても、凝集物の生成が多く、ラテックスの機械
的安定性が悪く、また、未反応単量体残存量が多かっ
た。重合反応全体における攪拌条件は本発明の規定を満
していても、未反応単量体回収時に攪拌を行わなかった
比較例３では、凝集物量が少なく、ラテックスの機械的
安定性は良いものの、未反応単量体残存量が多かった。
重合率７５重量％時に攪拌を本発明の規定を下まわるま
で小さく減少させ、かつ、未反応単量体回収時に攪拌を
行わなかった比較例４は、凝集物量は少なく、ラテック
スの機械的安定性は高いが、重合反応が遅延し、また、
未反応単量体残存量が多い結果となった。重合反応全体
における攪拌条件は本発明の規定を満していても、未反
応単量体回収時の攪拌が本発明の規定範囲まで弱めなか
った比較例５では、凝集物量が多く、ラテックスの機械
的安定性が低かった。

【００２２】実施例４ 塩化ビニル１００重量部に対してドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０．５重量部、ステアリルアルコール
０．６７重量部、ラウロイルパーオキサイド０．５重量
部を用いて反応温度４８℃で微細懸濁重合を行って得た
中心粒子径０．５５μｍの重合体粒子を固形分濃度２７
重量％含有するラテックス１０Ｋｇを、翼径２６０ｍ
ｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー攪拌翼を備えた槽径５
００ｍｍ、槽長４７０ｍｍ、内容積１００リットルのグ
ラスライニング重合器に入れ、更に脱イオン水３０ｋｇ
およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２００ｇ
を添加し、真空脱気後塩化ビニル３６ｋｇを仕込んで攪
拌翼を１００ｒｐｍで回転しつつ内容物を６２℃に昇温
して重合を開始した。重合器内の圧力が０．５ｋｇ／ｃ
ｍ² 低下する重合率７５重量％の時点で攪拌翼の回転数
を５５ｒｐｍに下げて重合を続け、重合器内の圧力が
１．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇに低下した重合率８８％の時点で
重合反応を終了し、攪拌翼の回転数を１５ｒｐｍに下げ
て内容物温度を６５〜７５℃に上げて未反応単量体を回
収した。その後内容物を取出した。評価結果を表２に記
す。

【００２３】実施例５ 攪拌翼を翼径２６０ｍｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー
攪拌翼の代わりに翼径２６０ｍｍのマックスブレンド翼
を用い、攪拌機回転条件を下記のようにしたほかは実施
例４と同様に行った。攪拌機回転条件は、重合開始時は
８０ｒｐｍとし、そのまま継続して、重合率７５％の時
点で４５ｒｐｍに減速させ、重合率８８％の時点で重合
を終了させ攪拌条件を１０ｒｐｍに下げて未反応モノマ
ー回収工程に入った。評価結果を表２に示す。 実施例６ 攪拌翼を翼径２６０ｍｍ、翼幅７５ｍｍのファウドラー
攪拌翼の代わりに翼径２６０ｍｍのループ翼を用い、攪
拌機回転条件を下記のようにしたほかは実施例４と同様
に行った。攪拌機回転条件は、重合開始時は１１０ｒｐ
ｍとし、そのまま継続して、重合率７５％の時点で６０
ｒｐｍに減速させ、重合率８８％の時点で重合を終了さ
せ攪拌条件を１５ｒｐｍに下げて未反応モノマー回収工
程に入った。評価結果を表２に記す。

【００２４】比較例６ 重合率７５重量％になっても攪拌を減速せず、未反応単
量体回収時攪拌を行なわなかったほかは実施例４と同様
に行った。評価結果を表２に示す。 比較例７ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を前段重合開始時の５５％に下げ、未反応単量体回収
時に攪拌を行なわなかったほかは実施例４と同様に行っ
た。評価結果を表２に示す。 比較例８ 重合率７５重量％時の単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を前段重合開始時の１７％に下げ、未反応単量体回収
時に攪拌を行なわなかったほかは実施例４と同様に行っ
た。評価結果を表２に記す。 比較例９ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を前段重合開始時の１９％に下げ、未反応単量体回収
時に攪拌を行わなかったほかは実施例４と同様に行っ
た。評価結果を表２に記す。 比較例１０ 重合率７５重量％時に単位内容積当りの正味攪拌所要動
力を前段重合開始時の１７％とし、未反応単量体回収時
の単位内容積当りの正味攪拌所要動力を０．０２ｋＷ／
ｍ³ としたほかは実施例４と同様に行った。評価結果を
表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】本発明の要件を具備した播種微細懸濁重合
法を採った実施例４〜６はいずれも凝集物量が少なく、
機械的安定性の良い、かつ残存単量体の少い塩化ビニル
重合体ラテックスを与えた。しかし、重合反応開始時の
正味攪拌所要動力を重合終了まで継続し、かつ、未反応
単量体回収時に攪拌を行わなかった比較例６及び、重合
率７５重量％時に攪拌を減少させたものの本発明の規定
より大きく、また、未反応単量体回収時に攪拌を行わな
かった比較例７は、凝集物の生成が多く、ラテックスの
機械的安定性が弱く、また未反応単量体残存量が多い結
果を与えた。重合反応全体における攪拌条件は本発明の
規定を満していても、未反応単量体回収時に攪拌を行わ
なかった比較例８では凝集物量が少なく、ラテックスの
機械的安定性は良いものの、未反応単量体残存量が多か
った。重合率７５重量％時に攪拌を本発明の規定を下ま
わるまで小さく減少させ、かつ、未反応単量体回収時に
攪拌を行わなかった比較例４は、凝集物量は少なく、ラ
テックスの機械的安定性は高いが、重合反応末期に除熱
困難となり内温上昇を起こした。また、未反応単量体残
存量が多い結果となった。重合反応全体における攪拌条
件は本発明の規定を満していても、未反応単量体回収時
の攪拌が本発明の規定範囲まで弱めなかった比較例１０
では、凝集物量が多く、ラテックスの機械的安定性が低
かった。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法により、凝集物の生成が少な
く、機械的安定性の良い、かつ、残存単量体の少ない塩
化ビニル系重合体ラテックスが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合反応が乳化重合又は播種乳化重合で
   あり、単位内容積当りの正味攪拌所要動力を、重合率０
   から６０重量％未満の期間は第１段目の攪拌として０．
   １〜０．３ｋＷ／ｍ³ とし、重合率６０重量％から７５
   重量％未満の期間は、第２段目の攪拌として、第１段目
   の攪拌の動力の５０〜１００％とし、重合率７５重量％
   以降の重合反応期間は第３段目の攪拌として、第１段目
   の攪拌の動力の２０〜５０％に減速させ、重合反応終了
   後の未反応単量体回収時は、第４段目の攪拌として０．
   ０００１〜０．０００８ｋＷ／ｍ³ とすることを特徴と
   する塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 重合反応が微細懸濁重合又は播種微細懸
   濁重合であり、単位内容積当りの正味攪拌所要動力を、
   重合率０から４０重量％未満の期間は第１段目の攪拌と
   して０．０８〜０．２ｋＷ／ｍ³ とし、重合率４０重量
   ％から７５重量％未満の期間は、第２段目の攪拌とし
   て、第１段目の攪拌の動力の５０〜１００％とし、重合
   率７５重量％以降の重合反応期間は第３段目の攪拌とし
   て、第１段目の攪拌の動力の１５〜５０％に減速させ、
   重合反応終了後の未反応単量体回収時は、第４段目の攪
   拌として０．０００１〜０．０００８ｋＷ／ｍ³ とする
   ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。