DE102013226113A1

DE102013226113A1 - Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen

Info

Publication number: DE102013226113A1
Application number: DE102013226113.6A
Authority: DE
Inventors: Muhammad Babar; Hans-Peter Weitzel; Gerhard Kögler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2013-12-16
Publication date: 2015-06-18
Also published as: EP3083864A1; US10047253B2; CN105793379A; CN105793379B; WO2015091375A1; US20160312083A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen enthaltend ein oder mehrere Polyvinylester und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylester mittels radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls b) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden und die Dispersionsklebstoffe mittels maschineller Auftragsverfahren auf ein Substrat aufgetragen werden.

Description

Die Erfindung betrifft Dispersionsklebstoffe sowie Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen auf Basis von Polyvinylestern mittels maschineller Auftragsverfahren, insbesondere Fließbandverfahren, wie Düsen- oder Walzen-Auftragsverfahren.
Dispersionsklebstoffe auf Basis von Polyvinylestern finden vielfache Anwendung, beispielsweise zur Verklebung von Papier oder Kartonagen zur Herstellung von Faltschachteln, Briefumschlägen, Prospekten oder Zigaretten. Derartige Produkte werden üblicherweise in industriellem Maßstab durch Fließbandfertigung hergestellt. Die Dispersionsklebstoffe werden hierbei in der Regel mittels maschineller Auftragsverfahren, wie Düsenauftragssystemen oder Walzentechnologien, auf das Substrat appliziert. Bei diesen Auftragsverfahren führen Verunreinigungen durch Klebstoff, welche durch unpräzisen oder unkontrollierten Klebstoffauftrag, auch als sogenanntes ”Spritzen” bezeichnet, verursacht werden, zu Problemen in der Fertigung. Gelangt Klebstoff auf das Transportband, so kann dies zu Anhaftungen des gefertigten Materials führen, was zu Ausfallzeiten der Maschine und aufwändigen Reinigungsarbeiten führt. Während des Düsenauftrags bilden sich häufig zapfenförmige Ablagerungen an der Austrittsstelle der Düse, wodurch der aus der Düse austretende Klebstoffstrahl abgelenkt wird. Dies ist abträglich für eine exakte Steuerung des Klebstoffauftrags und kann auch zur Verschmutzung und schließlich zum Stillstand der Anlage führen. In Düsenauftragssystemen werden die Dispersionsklebstoffe mittels Pumpen durch Leitungssysteme einer Düse mit einem schnell öffnendem und schließendem Ventil zugeführt, beispielsweise mit Schaltfrequenzen von bis zu 1000/Sekunde. Solch hohe Taktfrequenzen der Düsenventile setzen die Dispersionsklebstoffe im Inneren der Düse extrem hohen Scherkräften aus. Geeignete Dispersionsklebstoffe müssen dementsprechend sehr scherstabil sein.
Das Applizieren von Dispersionsklebstoffen mittels maschineller Verfahren ist beispielsweise in der EP-A 1889890 oder der EP-A 1887018 beschrieben. Die hierfür eingesetzten Polyvinylester wurden mittels Emulsionspolymerisation nach Batch- oder Semi-Batch-Verfahren hergestellt. Es besteht aber weiterhin Bedarf an Dispersionsklebstoffen, mit denen die Anforderungen von maschinellen Auftragsverfahren noch besser erfüllt werden.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, neue Maßnahmen zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen auf Basis von Polyvinylestern mittels maschineller Auftragsverfahren bereitzustellen, mit denen ein oder mehrere der oben genannten Probleme vermieden oder reduziert werden können.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe gelöst, indem die in den Dispersionsklebstoffen enthaltenen Polyvinylester mittels kontinuierlicher, radikalisch initiierter Emulsionspolymerisation hergestellt wurden.
Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen enthaltend ein oder mehrere Polyvinylester und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyvinylester mittels radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls b) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden und die Dispersionsklebstoffe mittels maschineller Auftragsverfahren auf ein Substrat aufgetragen werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Dispersionsklebstoffe enthaltend ein oder mehrere Polyvinylester, ein oder mehrere Zusatzstoffe und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polyvinylester mittels radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls b) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit von Emulgatoren erhältlich sind und
die Polyvinylester eine Polydispersität PD von mindestens 21 aufweisen und
der Anteil der Polyvinylester an den Dispersionsklebstoffen 40 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersionsklebstoffe.
Solche Dispersionsklebstoffe sind für das erfindungsgemäße Verfahren und zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe in besonderem Maße geeignet.
Geeignete Vinylester a) sind beispielsweise solche von Carbonsäuren mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVa10R (Handelsnamen der Firma Momentive). Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.
Die Vinylester a) werden in einer Menge von vorzugsweise 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere b1) werden insbesondere ein oder mehrere Olefine, wie Propylen oder vorzugsweise Ethylen, ausgewählt.
Die Monomere b1) werden in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere b2) können auch, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Olefinen, wie Ethylen, ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend (Meth)acrylsäureester, Vinylaromaten, 1,3-Diene und Vinylhalogenide.
Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.
Die Monomere b2) werden in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, copolymerisiert. Am meisten bevorzugt werden keine Monomere b2) copolymerisiert.
Gegebenenfalls können noch 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Am meisten bevorzugt werden jedoch keine Hilfsmonomere copolymerisiert. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMA), N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats. Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri(alkoxy)- und Methacryloxypropyltri(alkoxy)-Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypropylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylester ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester-Homopolymerisate, Vinylester-Mischpolymerisate, insbesondere Vinylester-Ethylen-Mischpolymerisate, Vinylester-Mischpolymerisate enthaltend eine oder mehrere Vinylester-Einheiten und ein oder mehrere weitere Monomereinheiten aus der Gruppe umfassend Vinylaromaten, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester sowie gegebenenfalls Ethylen.
Beispiele für bevorzugte Vinylester-Mischpolymerisate basieren auf 50 bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Vinylestern, 10 bis 25 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Bevorzugt werden auch Comonomergemische von Vinylacetat mit 10 bis 25 Gew.-% Ethylen; sowie Comonomermischungen von Vinylacetat mit 10 bis 25 Gew.-% Ethylen und 1 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen wie VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11; und Gemische von Vinylacetat, 10 bis 25 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat; und Gemische mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 10 bis 25 Gew.-% Ethylen enthalten; sowie Gemische mit Vinylacetat, 10 bis 25 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Gemische noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Polyvinylester haben gewichtsmittlere Partikeldurchmesser Dw von vorzugsweise 500 nm bis 15 μm, besonders bevorzugt 1 μm bis 12 μm und am meisten bevorzugt 2 μm bis 9 μm (bestimmt mittels statischer Lichtstreuung mit dem Messgerät LS 13320 der Firma BeckmanCoulter).
Die Polyvinylester haben eine Polydispersität PD von vorzugsweise ≥ 21, mehr bevorzugt 21 bis 100, besonders bevorzugt 25 bis 90, noch mehr bevorzugt 30 bis 80 und am meisten bevorzugt von 40 bis 80. Die Polydispersität PD steht bekanntermaßen für das Verhältnis von gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser Dw zu zahlenmittlerem Teilchendurchmesser Dn, PD = Dw/Dn (Bestimmung mittels statischer Lichtstreuung mit dem Messgerät LS 13320 der Firma BeckmanCoulter). Die Polyvinylester sind vorzugsweise bimodal oder mehrmodal.
Die Polyvinylester weisen in Form von wässrigen Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 50% eine Brookfield-Viskosität von vorzugsweise ≤ 8000 mPas, besonders bevorzugt 2000 bis 6000 mPas und am meisten bevorzugt 3000 bis 5000 mPas auf (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter, bei 23°C und 20 Upm, unter Einsatz der für den jeweiligen Viskositätsbereich vom Fachmann üblicherweise eingesetzten Spindel).
Die Polyvinylester haben Glasübergangstemperaturen Tg von vorzugsweise –20°C bis +40°C, mehr bevorzugt –10°C bis +30°C, besonders bevorzugt von 0°C bis +15°C und am meisten bevorzugt von +1°C bis +10°C. Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass die vorgenannten Glasübergangstemperaturen Tg resultieren. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate wird bestimmt mittels dem dynamischen Differenzkalorimeter DSC1 der Firma Mettler-Toledo im offenen Tiegel bei einer Heizrate von 10 K/min. Ausgewertet wird der Mittelpunkt des Glasübergangs beim 2. Heizzyklus. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = x₁/Tg₁ + x₂/Tg₂ + ... + x_n/Tg_n, wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.
Die Herstellung der Polymere erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise in wässrigem Medium, d. h. üblicherweise in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen, 1,3-Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, vorzugsweise zwischen 65 und 80 bar, gearbeitet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt im Allgemeinen 40°C bis 100°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C und besonders bevorzugt 55 bis 70°C. Polymerisation bei solchen Temperaturen ergibt Polyvinylesterdispersionen mit besonders vorteilhaften rheologischen Eigenschaften sowie hohen Abbindegeschwindigkeiten.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt vorzugsweise mit den für die Emulsionspolymerisation gebräuchlichen Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für geeignete Oxidationsinitiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert.-Butylperoxopivalat, Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmonohydroperoxid, Azobisisobutyronitril. Bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Die genannten Oxidationsmittel, insbesondere die Salze der Peroxodischwefelsäure, können auch alleinig als thermische Initiatoren eingesetzt werden.
Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, wie Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat (Brüggolit), (Iso)Ascorbinsäure oder deren Salze, und Gemische der Salze der 2-Hydroxy-2-Sulfinato-Essigsäure und 2-Hydroxy-2-Sulfonato-Essigsäure mit Natriumsulfit (FF6). Bevorzugt werden Natriumsulfit, Natriumbisulfit und insbesondere (Iso)Ascorbinsäure oder deren (Erd)Alkalisalze und FF6. Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,015 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei pH-Werten von ≤ 9, bevorzugt 2 bis 9 und besonders bevorzugt 3 bis 4,5 durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann mit den gängigen Maßnahmen, wie Säuren, Basen oder Puffern, wie Natriumacetat oder Phosphate, erfolgen.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.
Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren Schutzkolloiden durchgeführt. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)acrylsäure, Copolymerisate von (Meth)acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere.
Bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole. Besonders bevorzugt werden neben Polyvinylalkoholen keine weiteren Schutzkolloide eingesetzt. Bevorzugte Dispersionsklebstoffe enthalten neben Polyvinylalkoholen keine weiteren Schutzkolloide.
Die Polyvinylalkohole können teilverseift oder vollverseift sein. Bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole. Der Hydrolysegrad der Polyvinylalkohole beträgt vorzugweise 80 bis 95 Mol-%, besonders bevorzugt 83 bis 92 Mol-% und am meisten bevorzugt 85 bis 90 Mol-%.
Die Polyvinylalkohole sind vorzugsweise ausschließlich aus Vinylalkohol-Einheiten und Vinylacetat-Einheiten aufgebaut. Es können aber auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden. Weitere bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylalkohole, die durch polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalkoholeinheiten mit C₁- bis C₄-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats. Besonders bevorzugt wird auf hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole verzichtet.
Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomere, bei der Emulsionspolymerisation zugesetzt.
Die Viskosität der Polyvinylalkohole beträgt vorzugsweise 1 bis 60 mPas. Diese wie auch die folgenden Angaben zu den Viskositäten von Polyvinylalkoholen beziehen sich auf die Höppler-Viskosität, jeweils bestimmt bei 20°C gemäß DIN 53015 in 4 %iger wässriger Lösung.
Besonders bevorzugt sind mittelviskose Polyvinylalkohole. Mittelviskose Polyvinylalkohole haben Viskositäten von vorzugsweise 19 bis 39 mPas, mehr bevorzugt 20 bis 35 mPas, besonders bevorzugt 21 bis 30 mPas und am meisten bevorzugt 23 bis 27 mPas.
Der Anteil der mittelviskosen Polyvinylalkohole beträgt vorzugsweise 0,5 bis 6,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,0 bis 4,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3,0 bis 4,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polyvinylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von mindestens zwei Polyvinylalkoholen, wobei mindestens ein Polyvinylalkohol ein mittelviskoser Polyvinylalkohol ist. Besonders bevorzugt erfolgt die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von mindestens einem mittelviskosen Polyvinylalkohol und mindestens einem Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von 40 bis 60 mPas (hochviskoser Polyvinylalkohol).
Der hochviskose Polyvinylalkohol hat eine Viskosität von vorzugsweise 40 bis 60 mPas und besonders bevorzugt 45 bis 55 mPas. Der Anteil der hochviskosen Polyvinylalkohole beträgt vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polyvinylester.
Die Gesamtmenge an hochviskosen Polyvinylalkoholen und mittelviskosen Polyvinylalkoholen beträgt vorzugsweise 0,6 bis 6,1 Gew.-%, mehr bevorzugt 1,1 bis 5,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,2 bis 4,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 3,0 bis 4,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polyvinylester.
Gegebenenfalls kann die Emulsionspolymerisation in Gegenwart von einem oder mehreren niederviskosen Polyvinylalkoholen erfolgen, vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren mittelviskosen Polyvinylalkoholen und/oder einem oder mehreren hochviskosen Polyvinylalkoholen. Niederviskose Polyvinylalkohole haben Viskositäten von vorzugsweise 1 bis 18 mPas, mehr bevorzugt von 1 bis 15 mPas, besonders bevorzugt 1 bis 10 mPas und am meisten bevorzugt von 2 bis 8 mPas. Der Anteil der niederviskosen Polyvinylalkohole beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 2,5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Trockengewicht der Polyvinylester.
Der erfindungsgemäße Einsatz von Polyvinylalkoholen ist besonders vorteilhaft für die Nasshaftung applizierter Dispersionsklebstoffe.
Die genannten Polyvinylalkohole sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.
Im Emulsionspolymerisationsverfahren kann auch in Gegenwart von Emulgatoren polymerisiert werden. Bevorzugte Mengen an Emulgatoren sind 0 bis 7 Gew.-% insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Die Emulsionspolymerisation erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Emulgatoren. Bevorzugte Dispersionsklebstoffe sind frei von Emulgatoren.
Beispiele für Emulgatoren sind anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren. Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen. Beispiele für nichtionische Emulgatoran sind Alkylpolyglykolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten.
Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass die Emulsionspolymerisation in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt wird. Unter kontinuierlicher Polymerisation versteht man üblicherweise ein Polymerisationsverfahren, bei welchem dem Polymerisationsreaktor oder einer Reaktorkaskade kontinuierlich Edukte, wie Monomere a) und/oder gegebenenfalls Monomere b), gegebenenfalls Schutzkolloide und gegebenenfalls Initiatoren, zugeführt werden und in gleichem Maße kontinuierlich Polymerisationsgemisch bzw. Polymerisationsprodukt entnommen wird; das heißt, der aus dem kontinuierlichen Prozess resultierende Volumenstrom ist gleich der Summe aller dem Prozess kontinuierlich zugeführten Teilströme.
Erfindungswesentlich ist also die Herstellung der Polyvinylester mittels wässriger, radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation, vorzugsweise in einer Rührkesselkaskade mit mindestens zwei hintereinander geschalteten Druckreaktoren und daran anschließend mindestens einem Niederdruckreaktor.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in mindestens zwei hintereinander geschalteten Druckreaktoren durchgeführt und anschließend in mindestens einem Niederdruckreaktor weitergeführt. Als Druckreaktoren und Niederdruckreaktoren können die herkömmlichen, entsprechend dimensionierten Stahlreaktoren mit Rühreinrichtung, Heiz-/Kühlsystem sowie Leitungen zur Zuführung der Edukte bzw. Abführung der Produkte eingesetzt werden. Die bevorzugte Anlagenkonfiguration besteht aus zwei hintereinander geschalteten Druckreaktoren und einem oder zwei anschließenden Niederdruckreaktoren. Werden mehrere Niederdruckreaktoren eingesetzt, können diese sowohl wechselweise (parallel) als auch hintereinander (in Reihe) betrieben werden. Höhere Kaskaden mit mehr als zwei Druckreaktoren können eingesetzt werden, sind aber aufgrund der damit verbundenen stark ansteigenden Komplexität der Anlage nicht immer wünschenswert.
Der Prozess wird im Allgemeinen so geführt, dass in allen Druckreaktoren die Summe der eintretenden Masseströme gleich der Summe der austretenden Masseströme ist. Die Niederdruckreaktoren werden bevorzugt nebeneinander betreiben und wechselweise benutzt. Der Druck in den hintereinander geschalteten Druckreaktoren wird im Allgemeinen so eingestellt, dass vom ersten bis zum letzten der hintereinander geschalteten Druckreaktoren ein abnehmender Druckgradient resultiert, der den Massefluss in der Druckreaktorkaskade gewährleistet. Der Massetransport vom letzten Druckreaktor in den dahinter geschalteten Niederdruckreaktor kann beispielsweise mittels druckgeregelter Ventile oder mittels einer Pumpe in dem Maß erfolgen, wie die Masseströme in die vorgeschalteten Druckreaktoren zugeführt werden.
Vor Beginn der Polymerisation werden die Druckreaktoren im Allgemeinen zu 50 bis 80% des Volumens mit einer Polymerdispersion befüllt, welche vorzugsweise dem Endprodukt der Polymerisation bezüglich Copolymerzusammensetzung, Art und Menge der oberflächenaktiven Verbindung(en) (Emulgatoren und Schutzkollodie, insbesondere Polyvinylalkohole) sowie Teilchengröße und Festgehalt entspricht. Dies kann so erfolgen, dass in den Druckreaktoren diese Dispersion mittels Batch-Polymerisation hergestellt wird, oder die Druckreaktoren mit einer separat hergestellten Dispersion befüllt werden.
Falls Ethylen copolymerisiert wird, werden in einer bevorzugten Ausführungsform anschließend die Druckreaktoren mit Ethylen beaufschlagt. Der Ethylendruck wird im Allgemeinen so reguliert, dass vom ersten bis zum letzten der hintereinandergeschalteten Druckreaktoren ein abnehmender Druckgradient resultiert. Vorzugsweise beträgt die Druckdifferenz zwischen zwei hintereinander geschalteten Druckreaktoren 2 bis 40 bar.
Bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% Vinylester a), bezogen auf das Gesamtgewicht aller Vinylester a), werden im ersten Druckreaktor vorgelegt oder zudosiert und der Rest in die darauf folgenden Druckreaktoren zudosiert. Monomer b1), insbesondere Ethylen, wird vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt vollständig in den ersten Druckreaktor gegeben und der etwaige Rest in den darauf folgenden Druckreaktoren vorgelegt oder zudosiert. Die Zugabe der Monomere b2) kann so erfolgen, dass diese teilweise oder ganz im ersten Druckreaktor oder teilweise oder ganz in einem der weiteren Druckreaktoren erfolgt. Ein Teil der Monomere b2) kann auch erst im Niederdruckreaktor zudosiert werden. Die Zugabe der genannten Hilfsmonomere kann ganz oder teilweise sowohl im ersten als auch einem der darauffolgenden Druckreaktoren oder im Niederdruckreaktor erfolgen. Vorzugsweise werden die Hilfsmonomere vollständig in den ersten Druckreaktor zudosiert.
Die Polyvinylalkohole, d. h. insbesondere der mittelviskose Polyvinylalkohol, gegebenenfalls der hochviskose Polyvinylalkohol und gegebenenfalls der niederviskose Polyvinylalkohol, können vollständig im ersten Druckreaktor zugegeben werden, oder teilweise im ersten Druckreaktor zugegeben und der verbleibende Rest in weiteren Druckreaktoren und/oder den anschließenden Niederdruckreaktoren zugegeben werden.
Die Polyvinylalkohole werden vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-% und in einer bevorzugten Ausführungsform vollständig in den ersten Druckreaktor vorgelegt oder zudosiert und der etwaige Rest in den darauf folgenden Druckreaktoren vorgelegt oder zudosiert. Besonders bevorzugt werden die Polyvinylalkohole vollständig in den ersten Druckreaktor vorgelegt oder insbesondere zudosiert.
Der mittelviskose Polyvinylalkohol wird besonders bevorzugt vollständig in den ersten Druckreaktor vorgelegt oder zudosiert. Beispielsweise können 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-% des mittelviskosen Polyvinylalkohols, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten mittelviskosen Polyvinylalkohols, in den ersten Druckreaktor vorgelegt oder zudosiert und der verbleibende Rest in den darauf folgenden Druckreaktoren vorgelegt oder zudosiert werden.
Bevorzugt ist es auch, den hochviskosen Polyvinylalkohol zu 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des insgesamt eingesetzten hochviskosen Polyvinylalkohols, in den ersten Druckreaktor vorzulegen oder zu dosieren und den verbleibenden Rest in den darauf folgenden Druckreaktoren vorzulegen oder zu dosieren.
Die Polymerisation wird vorzugsweise mit einem Redoxsystem aus Oxidations- und Reduktionskomponente initiiert, wobei vorzugsweise beide Komponenten in alle Druckreaktoren dosiert werden. Der Monomerumsatz wird mit der Initiatordosierung gesteuert. Die Initiatoren werden insgesamt so zudosiert, dass eine kontinuierliche Polymerisation gewährleistet ist, und die Polymerisation im ersten Druckreaktor bis zu einem Umsatz von vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und im letzten Druckreaktor von vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% geführt wird, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der im Verfahren eingesetzten Monomere.
Der mittlere Festgehalt im ersten Druckreaktor beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Der mittlere Festgehalt im letzten der hintereinandergeschalteten Druckreaktoren beträgt vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Über diese Festgehaltsverteilungen können auch die Viskositäten der Polyvinylesterdispersionen beeinflusst werden.
Insgesamt werden die Dosierraten der Edukte so eingestellt, dass mittlere Verweilzeiten in der Druckreaktorkaskade von vorzugsweise insgesamt 60 bis 240 Minuten resultieren.
Nach Abschluss der Polymerisation in der Druckreaktorkaskade kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden im Niederdruckreaktor nachpolymerisiert werden, im Allgemeinen durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Im Niederdruckreaktor wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder darunter, das heißt bei einem Druck von < 1 bar abs und bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C auspolymerisiert. Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der im Verfahren eingesetzten Monomere, besonders bevorzugt bis zu einem Gehalt an freiem Monomer von < 1000 ppm fortgesetzt.
Etwaige flüchtige Restmonomere können anschließend mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen bzw. Dispersionsklebstoffe haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%. Bei den verbleibenden Anteilen handelt es sich vorzugsweise um Wasser. Die Mengen an Feststoff und Wasser summieren sich insgesamt zu 100 Gew.-%.
Die Dispersionsklebstoffe enthalten vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 60 Gew.-% Polyvinylester. Die Dispersionsklebstoffe enthalten vorzugsweise höchstens 99 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 95 Gew.-% Polyvinylester. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Trockengewicht der Dispersionsklebstoffe.
Gegebenenfalls enthalten die Dispersionsklebstoffe noch ein oder mehrere Zusätze, beispielsweise Weichmacher, wie Phtalate, Benzoate oder Adipate, Filmbildehilfsittel, wie Triazetin oder Glykole, insbesondere Butylglykol, Butyldiglykol, Butyldipropylenglykol und Butyltripropylenglykol, Netzmittel, allgemein Tenside, Verdicker wie Polyacrylate, Polyurethane, Celluloseether oder Polyvinylalkohole, Entschäumer, Klebrigmacher oder andere zur Formulierung von Klebstoffen übliche Zusätze. Der Anteil dieser Zusätze kann beispielsweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, je bezogen auf das Trockengewicht der Dispersionsklebstoffe.
Die Herstellung der Dispersionsklebstoffe kann nach den hierfür gängigen Verfahren erfolgen, im Allgemeinen durch Mischen der vorgenannten Komponenten. Das Mischen kann in herkömmlichen Mischern erfolgen, wie beispielsweise Rührwerken oder Dissolvern. Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 5 bis 50°C, besonders bevorzugt 15 bis 40°C und am meisten bevorzugt 20 bis 30°C.
Die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe können in den gängigen maschinellen Auftragsverfahren für Dispersionsklebstoffe eingesetzt werden, wie beispielsweise in die Düsen- oder Walzen-Auftragsverfahren. Die Dispersionsklebstoffe werden dabei auf Substrate aufgetragen. Der Auftrag kann kontinuierlich, strichförmig oder punktuell erfolgen. Hierbei eignen sich die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe für die Verklebung unterschiedlicher Substrate, vorzugsweise Papier, Pappe, Holz, Fasermaterialien, beschichtete Kartons sowie zur Verklebung zellulosischer Materialien mit Kunststoffen wie Polymerfolien, beispielsweise Polyethylen-, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester- oder Polystyrol-Folien. Verwendung finden die Dispersionsklebstoffe insbesondere als Papierklebemittel, Verpackungsklebstoffe, Holzklebstoffe und Klebemittel für gewebte und nichtgewebte Fasermaterialien. Besonders geeignet sind die Dispersionsklebstoffe für die Verklebung von cellulosischen Substraten, insbesondere Papier, Pappe oder Baumwollgewebe, jeweils mit Kunststofffolien, oder für die Verklebung von Kunststofffolien miteinander (Folie/Folie-Verklebung).
Die erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffe sind bestens für die Applikation mittels maschineller Auftragsverfahren geeignet. So kann das Auftreten unerwünschter Klebstoffabscheidungen an der Auftragsdüse oder unkontrollierter „Spritzer” mit den erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffen im gewünschten Maß vermieden werden. Die Dispersionsklebstoffe zeigen vorteilhafte rheologische Eigenschaften, wie eine geringe Scherverdünnung. Mit den erfindungsgemäßen Dispersionsklebstoffen kann auch die bei maschinellen Verfahren geforderte, schnelle Abbindegeschwindigkeit erreicht werden. Die Dispersionsklebstoffe sind auch lagerstabil. Überraschend war auch, dass bei der erfindungsgemäßen Vorgehensweise auf den Zusatz von Emulgatoren zu den Dispersionsklebstoffen bzw. Polyvinylesterdispersionen verzichtet kann, und dennoch die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften erzielt werden können.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1: kontinuierliche Polymerisation
In einer Reaktorkaskade bestehend aus den zwei Druckreaktoren. R1 (erster Reaktor; Volumen: 18 Liter) und R2 (zweiter Reaktor; Volumen: 18 Liter) sowie dem Drucklosreaktor R3 (Volumen: 47 Liter), je ausgestattet mit einem Heizmantel, Rührer und Dosiereinrichtungen, wurde eine kontinuierliche Emulsionspolymerisation durchgeführt. Die drei Reaktoren sind durch Rohrleitungen miteinander verbunden. Der Massestrom verläuft die Reaktorkaskade beginnend im ersten Druckreaktor R1, dann durch den zweiten Druckreaktor R2 und abschließend durch den Drucklosreaktor R3. Ausgangsstoffe werden kontinuierlich zugeführt und das Endprodukt aus dem Drucklosreaktor R3 kontinuierlich entnommen. Im Druckreaktor R1 wurden 9,9 kg einer wässrigen Polymerdispersion vorgelegt, die dem Endprodukt hinsichtlich der Monomerzusammensetzung, Art und Menge an Schutzkolloid sowie Teilchengröße und Festgehalt entsprach. Der Druckreaktor R2 wurde vollständig mit der vorgenannten Polymerdispersion befüllt. Die Polymerdispersion war nach bekannten Verfahren mittels Emulsionspolymerisation in Batchfahrweise hergestellt worden.
In den ersten Druckreaktor R1 wurden zusätzlich 2,7 kg Vinylacetat, 1,4 kg einer 10,3%igen wässrigen Lösung des Polyvinylalkohols C523 (Hydrolysegrad: 88 Mol-%; Höpplerviskosität (bestimmt bei 20°C gemäß DIN 53015, in 4 %-iger wässriger Lösung): 23 mPas), 1 g einer 10%igen wässrigen Lösung von Ammoniumeisen(II)-Sulfat und 2,0 kg Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde mit Ameisensäure auf 3,8 eingestellt. Der Reaktor R1 wurde auf 60°C und der Reaktor R2 wurde auf 65°C aufgeheizt. Der erste Reaktor R1 wurde mit Ethylen beaufschlagt, so dass sich im ersten Reaktor R1 ein Druck von 60 bar und im zweiten Reaktor R2 ein Druck von 55 bar einstellte, gesteuert über Druckventile. Diese Drücke wurden während der Emulsionspolymerisation durch weitere Ethylenzufuhr aufrechterhalten.
Anschließend wurden in den Reaktor R1 Kaliumpersulfat (3%ige wässrige Lösung) mit einer Dosierrate von 90 g/h und Natriumformaldehydsulfoxylat (1,5%ige wässrige Lösung) mit einer Dosierrate von 90 g/h zudosiert.
Mit Start der Polymerisationsreaktion, erkennbar am Temperaturanstieg, wurden folgende Komponenten mit folgenden Dosierraten in den Reaktor R1 zudosiert:
3,5 kg/h Vinylacetat,
900 g/h Ethylen und
3,7 kg/h einer wässrigen Mischung enthaltend 4,2 Gew.-% Polyvinylalkohol C523 und 30 ppm Ammoniumeisen(II)-Sulfat mit einem pH-Wert von 3,8, eingestellt mit Ameisensäure.
Gleichzeitig mit dem Beginn der Dosierung in den Reaktor R1 wurden folgende Komponenten mit folgenden Dosierraten in den Reaktor R2 dosiert:
612 g/h Vinylacetat,
450 g/h Kaliumpersulfat (3%ige wässrige Lösung) und
450 g/h Natriumformaldehydsulfoxylat (1,5%ige wässrige Lösung).
In den Drucklosreaktor R3 werden folgende Komponenten kontinuierlich mit folgenden Dosierraten zugegeben:
70 g/h tert-Butylhydroperoxid (10%ige wässrige Lösung),
120 g/h Natriumformaldehydsulfoxylat (5%ige wässrige Lösung).
Der Prozess wurde für 24 Stunden in kontinuierlicher Fahrweise durchgeführt. Ergänzende Angaben zur so erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der Polymerdispersion sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 1: Zusammensetzung der Polymerdispersionen:

Ausgangsstoffe Beispiel 1 [Gew.-%]^b) Vergleichsbeispiel 2 [Gew.-%]^b)

Vinylacetat 83 82

Ethylen 17 18

Polyvinylalkohol C523^a) 3,3 3

a) Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% und einer Höpplerviskosität von 23 mPas (bestimmt bei 20°C gemäß DIN 53015, in 4 %-iger wässriger Lösung);
b) Angaben in Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Vergleichsbeispiel 2: Batchpolymerisation
In einem Druckreaktor mit einem Volumen von 600 Liter wurden folgende Komponenten vorgelegt:
140 kg Wasser,
70 kg einer 10%igen wässrigen Lösung des teilverseiften Polyvinylalkohols C523,
240 g Ameisensäure 98%ig,
140 g Eisen(II)ammoniumsulfatlösung (10%ig in Wasser).
Der Druckreaktor wurde evakuiert und anschließend wurden zur Vorlage 197 kg Vinylacetat gegeben. Danach wurde der Reaktor auf 50°C aufgeheizt und mit einem Ethylendruck von 43 bar beaufschlagt (entsprechend einer Menge von 42 kg Ethylen).
Die Polymerisation wurde durch Start der Dosierung einer 3%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit einer Rate von 350 g/h und einer 10%igen wässrigen Na-Hydroxymethansulfinatlösung (Brüggolit) mit einer Rate von 480 g/h gestartet. Mit Polymerisationsbeginn wurde die Temperatur von 50°C auf 70°C erhöht. 60 Minuten nach Polymerisationsbeginn wurde Vinylacetat mit einer Rate von 23 kg/h für 1,5 zudosiert. Nach Ende der Vinylacetatdosierung wurden die Dosierungen der Wasserstoffperoxidlösung und der Na-Hydroxymethansulfinatlösung für weitere 60 Minuten fortgesetzt. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 3,5 Stunden. Die so erhaltene Polymerdispersion wurde anschließend in einen Drucklosreaktor überführt. Am Drucklosreaktor wurde ein Druck von 0,7 mbar angelegt. In den Drucklosreaktor wurden 880 g einer 10%igen wässrigen tert-Butylhydroperoxidlösung und 580 kg einer wässrigen 10%igen Na-Hydroxymethansulfinatlösung (Brüggolit) gegeben, und es wurde nachpolymerisiert. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von wässriger Natronlauge (10%ig) auf 4,5 eingestellt. Schließlich wurde der Ansatz mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 150 μm filtriert.
Ergänzende Angaben zur so erhaltenen Polymerdispersion sind in Tabelle 1 angegeben. Die Eigenschaften der Polymerdispersion sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Düsenauftragsverfahren: Aufbau:
Die Dispersionsklebstoffe wurden mittels Düsenauftrag auf eine rotierende Edelstahlwalze appliziert.
Die Edelstahlwalze hatte einen Umfang von 80 cm und rotierte mit einer Geschwindigkeit von 100, 120 bzw. 140 Umdrehungen/min um ihre eigene Achse.
Die Dispersionsklebstoffe wurden mit einem HHS Auftragssystem mit Ventilen des Typs GKD4-114-2m und Düsen des Typs LVK-4 appliziert. Die Düsen waren in einem Abstand von 4 mm senkrecht über der Walzenoberfläche angebracht. Die Dispersionsklebstoffe waren durch Verdünnen mit Wasser auf eine Viskosität von 800 mPas eingestellt und wurden über Schlauchleitungen mittels einer Kolbenpumpe unter Anwendung eines Drucks von 9 bar den Düsen zugeführt. Der Auftrag der Dispersionsklebstoffe durch die Düsen auf die Edelstahlwalze erfolgte gepulst, indem die Düsen mit gleichbleibendem Rhythmus geöffnet und wieder verschlossen wurden. Ein Zyklus aus einmaligem Öffnen und Schließen der Düse wird als Puls bezeichnet. Es wurden 18 Pulse der Düse pro Umdrehung der Edelstahlwalze eingestellt. Von der Edelstahlwalze wurden die Dispersionsklebstoffe mit einem Plastikrakel gleich wieder abgeschabt.
Die Austestung erfolgte im Normklima bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%.
120 min nach Beginn der Düsenapplikation wurde die Größe des zapfenförmigen Aufbaus an der Düse gemessen. Die Ergebnisse der Austestung sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Spritzverhalten bei Walzenauftrag:
Die Austestung erfolgte auf einem Walzenstuhl im Normklima bei 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50%. Die erste Walze hatte einen Durchmesser von 8 cm und tauchte in ein Dispersionsklebstoff-Bad ein. Die Achse einer zweiten Walze war parallel zur Achse der ersten Walze sowie senkrecht über der ersten Walze angebracht. Die zweite Walze hatte ebenfalls einen Durchmesser von 8 cm. Die beiden Walzen rotierten gegenläufig, je mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 U/min. Über die Breite des Spaltes zwischen den beiden Walzen wird die Menge an Dispersionsklebstoff eingestellt, die von der ersten Walze auf die zweite Walze übertragen wird. Die Spaltbreite betrug 0,4 mm.
Eine Auftragsscheibe wurde in einem Abstand von 0,2 mm über der zweiten Walze angebracht. Die Auftragsscheibe hatte einen Durchmesser von 12 cm und eine Breite von 2 cm.
In einem Abstand von 5 cm vom Walzenstuhl wurden Plexiglasscheiben angebracht.
Die Rotationsgeschwindigkeit der Auftragsscheibe wurde ausgehend von einer Anfangsgeschwindigkeit von 300 U/min schrittweise jede Minute um weitere 100 U/min soweit erhöht, bis erstmals ein von der Auftragsscheibe abgelöster Tropfen des Dispersionsklebstoffs auf eine Plexiglasscheibe auftraf. Die entsprechende Rotationsgeschwindigkeit ist für den jeweiligen Dispersionsklebstoff in Tabelle 2 angegeben.
Bestimmung der Polydispersität PD und des gewichtsmittleren Partikeldurchmessers Dw:
Die Bestimmung erfolgte mittels statischer Lichtstreuung mit dem Messgerät LS 13320 der Firma BeckmanCoulter.
Der Dispersionsklebstoff des Beispiels 1 zeigt gute rheologische Eigenschaften, wie für maschinelle Auftragsverfahren gewünscht, und führt bei der Anwendung zu den gewünschten, schnellen Abbindegeschwindigkeiten und guten mechanischen Eigenschaften.

Darüber hinaus ist die Applikations-Charakteristik des erfindungsgemäßen Beispiels 1 deutlich vorteilhaft gegenüber Vergleichsbeispiel 2, wie beispielsweise bei Auftrag mit dem Walzenstuhl gezeigt wurde. Im Vergleichsbespiel 2 startet das Spritzen bereits bei 500 Umdrehungen pro Minute, was zu einer unpräzisen Klebstoffauftragung in der Anwendung führt. Hingegen zeigt Bespiel 1 eine vorteilhaft niedrige Spritzneigung, da das Spritzen erst bei 1000 Umdrehungen pro Minute beginnt. Walzenauftragsverfahren lassen sich dadurch deutlich schneller und präziser betreiben. Tabelle 2: Eigenschaften der Polymerdispersionen und deren Austestungsergebnisse:

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 2

Eigenschaften der Polymerdispersionen:
Festgehalt [%]	53,6	55,3
Brookfield-Viskosität [mPas]	3580	7210
pH	4,5	4,5
gewichtsmittlerer Partikeldurchmesser Dw [μm]	4,86	4,55
Polydispersität PD	46,3	8,8
Glasübergangstemperatur Tg [°C]	5,08	7,8

Walzen-Auftragsverfahren:
Beginn des ersten Spritzens	1000 Upm	500 Upm

Düsenauftragsverfahren:
Ausmaß des Aufbaus bei: 100 Upm 120 Upm 140 Upm	1,5 mm 2,5 mm 3,0 mm	1,5 mm > 4 mm > 4 mm

Bei der Düsenapplikation zeigt Beispiel 1 eine geringere Neigung zum Aufbau an der Düse. Der 120 minütige Test wurde bei allen Geschwindigkeiten problemlos durchlaufen, der Aufbau an der Düse erreicht maximal 3 mm. Bei Vergleichsbeispiel 2 muss der Test hingegen nach weniger als 120 min bei den höheren Geschwindigkeiten (120 Upm und 140 Upm) abgebrochen werden, da der Aufbau 4 mm überschreitet. Der Dispersionsklebstoff von Vergleichsbespiel 2 ist auch deswegen für maschinelle Auftragsverfahren unzureichend.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1889890 A [0003]
EP 1887018 A [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

J. Wiley & Sons, New York (1975) [0024]
DIN 53015 [0037]
DIN 53015 [0072]
DIN 53015 [0077]

Claims

Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen enthaltend ein oder mehrere Polyvinylester und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylester mittels radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls b) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt werden und die Dispersionsklebstoffe mittels maschineller Auftragsverfahren auf ein Substrat aufgetragen werden.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylester auf 50 bis 90 Gew.-% an einem oder mehreren Vinylestern, 10 bis 25 Gew.-% Ethylen und gegebenenfalls 1 bis 40 Gew.-% an einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren basieren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyvinylester eine Polydispersität PD von ≥ 21 haben, wobei sich die Polydispersität PD aus dem Verhältnis von gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser Dw zu zahlenmittlerem Teilchendurchmesser Dn, PD = Dw/Dn, ergibt (Bestimmung mit dem Messgerät Beckmann Coulter^® LS nach ISO 13320).
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur zwischen 40°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Emulsionspolymerisation 0,5 bis 6,0 Gew.-% an einem oder mehreren Polyvinylalkoholen mit Viskositäten von 19 bis 39 mPas eingesetzt werden (Bestimmung der Viskosität nach der Methode nach Höppler, gemäß DIN 53015, bei 20°C, in 4%iger wässriger Lösung).
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionsklebstoffe frei von Emulgatoren sind.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation einem Polymerisationsreaktor oder einer Reaktorkaskade Vinylester a) und/oder gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Monomere b), gegebenenfalls Polyvinylalkohole und gegebenenfalls Initiatoren kontinuierlich zugeführt werden und in gleichem Maße kontinuierlich Polymerisationsgemisch entnommen wird.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die mittleren Verweilzeiten im Polymerisationsreaktor oder in der Druckreaktorkaskade 60 bis 240 Minuten betragen.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die maschinellen Auftragsverfahren ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend Düsen-Auftragsverfahren und Walzen-Auftragsverfahren.
Verfahren zum Applizieren von Dispersionsklebstoffen gemäß Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Papier und Kunststoffe.
Dispersionsklebstoffe enthaltend ein oder mehrere Polyvinylester, ein oder mehrere Zusatzstoffe und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polyvinylester mittels radikalisch initiierter, kontinuierlicher Emulsionspolymerisation von a) einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls b) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Abwesenheit von Emulgatoren erhältlich sind und die Polyvinylester eine Polydispersität PD von mindestens 21 aufweisen (Bestimmung mit dem Messgerät Beckmann Coulter^® LS nach ISO 13320) und der Anteil der Polyvinylester an den Dispersionsklebstoffen 40 bis 99 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Trockengewicht der Dispersionsklebstoffe.